KR102395782B1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

소정 파라미터를 만족하는 유기 발광 소자가 개시된다.

Description

유기 발광 소자{Organic light emitting device}
유기 발광 소자가 제시된다.
유기 발광 소자(organic light emitting device)는 자발광형 소자로서, 시야각, 응답 시간, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 등이 우수하고, 다색화가 가능하다.
일예에 따르면, 유기 발광 소자는, 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 발광층을 포함한 유기층을 포함할 수 있다. 상기 애노드와 발광층 사이에는 정공 수송 영역이 구비될 수 있고, 상기 발광층과 캐소드 사이에는 전자 수송 영역이 구비될 수 있다. 상기 애노드로부터 주입된 정공은 정공 수송 영역을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자 수송 영역을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자는 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
소정 파라미터를 만족하고 이리듐-비함유 유기금속 화합물을 포함한, 고발광 효율 및 장수명을 갖는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
일측면에 따르면,
제1전극, 상기 제1전극에 대향된 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 배치된 유기층을 포함하고,
상기 유기층은 발광층을 포함하고,
상기 발광층은 전자 수송성 호스트, 정공 수송성 호스트 및 도펀트를 포함하고,
상기 도펀트는 유기금속 화합물을 포함하고, 상기 유기금속 화합물은 이리듐을 비포함하고,
LUMO(dopant) - LUMO(host-E) ≥ 0.15 eV 및 LUMO(host-E) - HOMO(host-H) > T1(dopant)를 만족하고,
상기 LUMO(dopant)는 상기 발광층 중 도펀트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고,
상기 LUMO(host-E)는 상기 발광층 중 전자 수송성 호스트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고,
상기 LUMO(host-H)는 상기 발광층 중 정공 수송성 호스트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고,
상기 HOMO(host-H)는 상기 발광층 중 정공 수송성 호스트의 HOMO 에너지 레벨(eV)이고,
상기 T1(dopant)은 상기 발광층 중 도펀트의 삼중항 에너지 레벨(eV)이고,
상기 LUMO(dopant), LUMO(host-E), LUMO(host-H) 및 HOMO(host-H)는 각각, 기준 물질로서 페로센(ferrocene)을 이용한 시차 펄스 전압전류법(Differential pulse voltammetry)을 이용하여 측정된 음수값이고,
상기 T1(dopant)는 발광 측정 기기를 이용하여 측정한 상기 도펀트의 인광 스펙트럼의 피크 파장으로부터 계산된, 유기 발광 소자가 제공된다.
다른 구현예에 따르면,
제1전극;
상기 제1전극에 대향된 제2전극;
상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 적층되고, 적어도 하나의 발광층을 포함한, m개의 발광 유닛들; 및
상기 m개의 발광 유닛들 중 서로 인접한 2개의 발광 유닛들 사이에 배치되고, n형 전하 생성층 및 p형 전하 생성층을 포함한, m-1개의 전하 생성층;
을 포함하고,
상기 m은 2 이상의 정수이고,
상기 m개의 발광 유닛들 중 적어도 하나의 발광 유닛에서 방출되는 광의 최대 발광 파장은 나머지 발광 유닛들 중 적어도 하나의 발광 유닛에서 방출되는 광의 최대 발광 파장과 상이하고,
상기 발광층은 전자 수송성 호스트, 정공 수송성 호스트 및 도펀트를 포함하고,
상기 도펀트는 유기금속 화합물을 포함하고, 상기 유기금속 화합물은 이리듐을 비포함하고,
LUMO(dopant) - LUMO(host-E) ≥ 0.15 eV 및 LUMO(host-E) - HOMO(host-H) > T1(dopant)를 만족하고,
상기 LUMO(dopant)는 상기 발광층 중 도펀트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고,
상기 LUMO(host-E)는 상기 발광층 중 전자 수송성 호스트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고,
상기 LUMO(host-H)는 상기 발광층 중 정공 수송성 호스트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고,
상기 HOMO(host-H)는 상기 발광층 중 정공 수송성 호스트의 HOMO 에너지 레벨(eV)이고,
상기 T1(dopant)은 상기 발광층 중 도펀트의 삼중항 에너지 레벨(eV)이고,
상기 LUMO(dopant), LUMO(host-E), LUMO(host-H) 및 HOMO(host-H)는 각각, 기준 물질로서 페로센(ferrocene)을 이용한 시차 펄스 전압전류법(Differential pulse voltammetry)을 이용하여 측정된 음수값이고,
상기 T1(dopant)는 발광 측정 기기를 이용하여 측정한 상기 도펀트의 인광 스펙트럼의 피크 파장으로부터 계산된, 유기 발광 소자가 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면,
제1전극;
상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및
상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 적층된 m개의 발광층;
을 포함하고,
상기 m은 2 이상의 정수이고,
상기 m개의 발광층 중 적어도 하나의 발광층에서 방출되는 광의 최대 발광 파장은 나머지 발광층 중 적어도 하나의 발광층에서 방출되는 광의 최대 발광 파장과 상이하고,
상기 발광층은 전자 수송성 호스트, 정공 수송성 호스트 및 도펀트를 포함하고,
상기 도펀트는 유기금속 화합물을 포함하고, 상기 유기금속 화합물은 이리듐을 비포함하고,
LUMO(dopant) - LUMO(host-E) ≥ 0.15 eV 및 LUMO(host-E) - HOMO(host-H) > T1(dopant)를 만족하고,
상기 LUMO(dopant)는 상기 발광층 중 도펀트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고,
상기 LUMO(host-E)는 상기 발광층 중 전자 수송성 호스트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고,
상기 LUMO(host-H)는 상기 발광층 중 정공 수송성 호스트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고,
상기 HOMO(host-H)는 상기 발광층 중 정공 수송성 호스트의 HOMO 에너지 레벨(eV)이고,
상기 T1(dopant)은 상기 발광층 중 도펀트의 삼중항 에너지 레벨(eV)이고,
상기 LUMO(dopant), LUMO(host-E), LUMO(host-H) 및 HOMO(host-H)는 각각, 기준 물질로서 페로센(ferrocene)을 이용한 시차 펄스 전압전류법(Differential pulse voltammetry)을 이용하여 측정된 음수값이고,
상기 T1(dopant)는 발광 측정 기기를 이용하여 측정한 상기 도펀트의 인광 스펙트럼의 피크 파장으로부터 계산된, 유기 발광 소자가 제공된다.
소정 파라미터를 만족하고 이리듐-비함유 유기금속 화합물을 포함한 상기 유기 발광 소자는 우수한 휘도 및 수명을 갖는다.
도 1은 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자(10)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 LUMO(host-E), LUMO(dopant) 및 LUMO(host-H)의 일 구현예를 표시한 다이어그램의 일 구현예이다.
도 3은 통상적인 유기 발광 소자의 에너지 레벨 다이어그램과 특정 구동 휘도에서의 주입/누설 전하의 농도와 발광 영역 내의 엑시톤의 농도를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자(10)의 LUMO(ET), LUMO(host-E), LUMO(dopant), LUMO(host-H) 및 LUMO(HT)의 일 구현예를 표시한 다이어그램의 일 구현예이다.
도 5는 다른 구현예를 따르는 유기 발광 소자(100)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 또 다른 구현예를 따르는 유기 발광 소자(200)의 단면을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1 내지 4에 대한 설명
도 1의 유기 발광 소자(10)는 제1전극(11), 상기 제1전극(11)에 대향된 제2전극(19) 및 상기 제1전극(11)과 상기 제2전극(19) 사이에 배치된 유기층(10A)을 포함한다.
상기 유기층(10A)은 발광층(15)을 포함하고, 상기 제1전극(11)과 상기 발광층(15) 사이에는 정공 수송 영역(12)이 배치되어 있고, 상기 발광층(15)과 상기 제2전극(19) 사이에는 전자 수송 영역(17)이 배치되어 있다.
상기 제1전극(11)의 하부 또는 제2전극(19)의 상부에는 기판이 추가로 배치될 수 있다. 상기 기판으로는, 기계적 강도, 열안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
[제1전극(11)]
상기 제1전극(11)은, 예를 들면, 기판 상부에, 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등을 이용하여 제공함으로써 형성될 수 있다. 상기 제1전극(11)이 애노드일 경우, 정공 주입이 용이하도록, 제1전극용 물질은, 높은 일함수를 갖는 물질 중에서 선택될 수 있다.
상기 제1전극(11)은 반사형 전극, 반투과형 전극 또는 투과형 전극일 수 있다. 투과형 전극인 제1전극(11)을 형성하기 위하여, 제1전극용 물질은, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 및 이의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또는, 반투과형 전극 또는 반사형 전극인 제1전극(110)을 형성하기 위하여, 제1전극용 물질은, 마그네슘(Mg), 은(Ag), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 및 이의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1전극(11)은 단일층인 단층 구조 또는 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
[ 발광층(15)에 포함된 물질의 에너지 레벨 관계]
상기 발광층(15)은 전자 수송성 호스트, 정공 수송성 호스트 및 도펀트를 포함한다.
상기 도펀트는 유기금속 화합물이고, 상기 도펀트는 이리듐을 비포함한다. 즉, 상기 도펀트는 이리듐-비함유 유기금속 화합물이다.
상기 발광층(15)은, LUMO(dopant) - LUMO(host-E) ≥ 0.15 eV 및 LUMO(host-E) - HOMO(host-H) > T1(dopant)를 만족한다.
여기서, 상기 LUMO(dopant)는 상기 발광층(15) 중 도펀트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고, 상기 LUMO(host-E)는 상기 발광층(15) 중 전자 수송성 호스트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고, 상기 LUMO(host-H)는 상기 발광층(15) 중 정공 수송성 호스트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고, 상기 HOMO(host-H)는 상기 발광층(15) 중 정공 수송성 호스트의 HOMO 에너지 레벨(eV)이고, 상기 T1(dopant)은 상기 발광층(15) 중 도펀트의 삼중항 에너지 레벨(eV)이다.
상기 LUMO(dopant), LUMO(host-E), LUMO(host-H) 및 HOMO(host-H)는 각각, 기준 물질로서 페로센(ferrocene)을 이용한 시차 펄스 전압전류법(Differential pulse voltammetry)을 이용하여 측정된 음수값이고, 상기 T1(dopant)는 발광 측정 기기를 이용하여 측정한 상기 도펀트의 인광 스펙트럼의 피크 파장으로부터 계산된 것이다.
상기 유기 발광 소자(10)는, LUMO(dopant) - LUMO(host-E) ≥ 0.15 eV 및 LUMO(host-E) - HOMO(host-H) > T1(dopant)를 만족함으로써, 발광층(15) 중 도펀트가 음이온화될 확률이 낮아지게 되고, 발광층(15) 중 도펀트가 양이온화되어도 충분히 높은 분해 에너지를 가질 수 있게 되므로, 발광층(15) 중 도펀트가 전하 및/또는 엑시톤에 의하여 분해되는 것이 실질적으로 방지될 수 있다. 이로써, 유기 발광 소자(10)의 열화가 방지되어, 상기 유기 발광 소자(10)는 고효율, 고휘도, 낮은 롤-오프비 및/또는 장수명을 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자(10)는,
LUMO(dopant) - LUMO(host-E) ≥ 0.16 eV,
0.15 eV ≤ LUMO(dopant) - LUMO(host-E) ≤ 0.6 eV,
0.15 eV ≤ LUMO(dopant) - LUMO(host-E) ≤ 0.4 eV, 또는
0.16 eV ≤ LUMO(dopant) - LUMO(host-E) ≤ 0.3 eV,
를 만족할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자(10)는,
0 eV ≤ [LUMO(host-E) - HOMO(host-H)] - T1(dopant) ≤ 0.5 eV,
0.02 eV ≤ [LUMO(host-E) - HOMO(host-H)] - T1(dopant) ≤ 0.2 eV, 또는
0.05 eV ≤ [LUMO(host-E) - HOMO(host-H)] - T1(dopant) ≤ 0.18 eV,
를 만족할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2는 상기 유기 발광 소자(10)의 발광층(15)에 포함된 전자 수송성 호스트, 정공 수송성 호스트 및 도펀트 각각의 LUMO 및 HOMO 에너지 레벨, 즉, LUMO(host-H), LUMO(dopan), LUMO(host-E), HOMO(host-H) 및 HOMO(host-E)의 일 구현예를 나타낸 다이어그램이다.
도 2를 참조하면, 상기 유기 발광 소자(10)는 LUMO(dopant) - LUMO(host-E) ≥ 0.15 eV 및 LUMO(host-E) - HOMO(host-H) > T1(dopant) 외에, 하기 조건들 중 적어도 하나를 더 만족할 수 있다:
·LUMO(dopant) < LUMO(host-H)
·LUMO(host-E) < LUMO(host-H)
·LUMO(host-E) < LUMO(dopant) < LUMO(host-H)
·HOMO(host-E) < HOMO(host-H)
한편, 도면으로서, 도시되지는 않았으나, 상기 유기 발광 소자(10)은 LUMO(host-E) < LUMO(host-H) < LUMO(dopant)를 만족할 수도 있는 등, 다양한 변형예가 가능하다.
이하, 도 3 및 4를 참조하여, 상기 유기 발광 소자(10)가 고효율, 고휘도, 낮은 롤-오프비 및/또는 장수명을 가질 수 있는 메카니즘을 보다 상세히 설명한다.
도 3은 통상의 유기 발광 소자의 에너지 준위 다이어그램과 특정 구동 휘도에서의 주입/누설 전하의 농도와 발광 영역 내의 엑시톤의 농도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3 중 각 층의 상단 에너지 레벨은 해당 층의 LUMO 에너지 레벨이고, 각 층의 하단 에너지 레벨은 해당 층의 HOMO 에너지 레벨이고, 발광층(EML)의 상단 에너지 레벨 중 실선은 호스트의 LUMO 에너지 레벨이고, EML의 상단 에너지 레벨 중 점선은 도펀트의 LUMO 에너지 레벨이고, EML의 하단 에너지 레벨 중 실선은 호스트의 HOMO 에너지 레벨이고, EML의 하단 에너지 레벨 중 점선은 도펀트의 HOMO 에너지 레벨을 나타낸 것이다.
도 3의 통상의 유기 발광 소자는 EML 중 호스트가 전자 수송성 호스트 및 정공 수송성 호스트를 포함하는 구성, 전자 수송성 호스트의 LUMO 에너지 레벨, 정공 수송성 호스트의 LUMO 에너지 레벨 및 도펀트의 LUMO 에너지 레벨 관계는 전혀 개시 및 시사하지 않는다.
도 3에서, Ne는 전자 수송층(ETL)에서 발광층(EML)으로 주입되는 전자의 농도이고, Nh는 정공 수송층(HTL)에서 발광층으로 주입되는 정공의 농도이고 Nex는 발광층에서 전자와 정공이 결합해서 만들어진 엑시톤의 농도이고, Nh' 와 Ne'는 각각 발광층에서 정공 수송층으로 누설되는 정공의 농도와 발광층에서 전자 수송층으로 누설되는 전자의 농도이다.
유기 발광 소자 내에 사용되는 각종 유기 분자의 화학 결합은 엑시톤 에너지를 받아 분해될 수 있다. 또한, 유기 분자는 양이온, 음이온 또는 중성 상태에 따라서 상이한 분해 속도 상수들을 가질 것이다. 이러한 유기 분자 내의 화학 결합의 분해로 인해 소자의 효율 변화가 수반될 것으로 예상된다.
먼저, 유기 발광 소자의 수명과 관련된 양자화학적 이론을 하기 수학식들을 통해 설명한다.
<수학식 1>
Figure 112017073840712-pat00001
상기 수학식 1에 따르면, 외부 양자 효율(ηEQE)은 전하 균형 인자(γ), 발광이 허용된 엑시톤 비율(ηS/T), 발광층의 발광 양자 효율(φPL) 및 외부 광추출 효율(ηout)의 곱이다. 수명(R)이란 요구 휘도에서 시간에 따른 외부 양자 효율의 변화로 나타낼 수 있고, 이 변화율은 전하 균형 인자와 발광층의 발광 양자 효율의 시간에 따른 변화율에 의존하고, 나머지 두 변수는 (ηS/T, ηout) 시간에 따른 변화율이 미미하여, 상수(C)로 간주할 수 있다. 따라서, 시간에 따른 외부 양자 효율 변화율을 나타내면 하기 수학식 2와 같다:
<수학식 2>
Figure 112017073840712-pat00002
상기 수학식 2에 따르면, 유기 발광 소자의 열화의 원인은 첫 번째 항인 발광층 재료의 열화와, 두 번째 항인 전하 균형 인자의 변화로 구분될 수 있다.
상기 수학식 2의 첫 번째 항인 발광층 재료의 열화에 따른 발광 양자 효율의 변화율에 대한 분해 속도식(rex)을 하기 수학식 3에 나타내었다:
<수학식 3>
Figure 112017073840712-pat00003
상기 수학식 3 중, Nnu, Ncation 및 Nanion는 각각 중성, 양이온 및 음이온 상태의 발광층 재료의 농도이고, Nex는 발광층 중 엑시톤의 농도 이고, kdeg,nu, kdeg,cation 및 kdeg,anion은 각각 중성, 양이온 및 음이온 상태의 발광층 재료의 분해 속도 상수이다. 발광층에 존재하는 유기 분자의 여러 결합에 대해서 상기 수학식 3과 같은 분해 속도식이 적용될 수 있다.
또한, 상기 수학식 2의 두 번째 항인 전하 균형 인자의 변화율에 대한 분해 속도식(rbal)을 하기 수학식 4에 나타내었다:
<수학식 4>
Figure 112017073840712-pat00004
Figure 112017073840712-pat00005
상기 수학식 4 중, rHT, rET 및 rEM은 각각 정공 수송층, 전자 수송층 및 발광층 재료의 분해 속도식이고, C1, C2, C3는 상수이다. 또한, Na,b는 a층 재료의 b 상태일 때의 농도이고, kdeg,a,b 는 a층 분자의 b 상태일 때의 분해 속도 상수이다. 상기 수학식 3 및 4에서 사용된 분해 속도 상수는 이분자 (bimolecular) 속도 상수로 하기 수학식 5와 같이 일반화 될 수 있다:
<수학식 5>
Figure 112017073840712-pat00006
상기 수학식 5 중, A는 엔트로피와 관계된 값이고, Ea는 활성화 에너지로서 결합 분해 에너지와 관계된 값이고, R는 Boltzmann 상수이고, T는 절대 온도이다. 분자의 양이온, 음이온, 중성 및 엑시톤 상태의 분해 에너지는 서로 상이하다. 또한, 양이온, 음이온 또는 중성 상태의 분해 에너지의 크기가 엑시톤 에너지보다 작은 경우, 양이온, 음이온 또는 중성 상태의 분자의 분해가 발생할 확률이 크다.
특정 이론에 의하여 한정되려는 것은 아니나, 일반적으로, 정공 수송 호스트 및 전자 수송성 호스트는 상대적으로, 중성, 양이온 및 음이온 상태에서 높은 분해 에너지를 갖는데, 유기 발광 소자 구동시 발광층 중 정공 수송 호스트에서 정공이 이동하고(즉, 정공 수송성 호스트에서만 양이온이 형성됨) 전자 수송성 호스트에서 전자가 이동하는 바(즉, 전자 수송성 호스트에서만 음이온이 형성됨), 정공 수송성 호스트 및 전자 수송성 호스트를 포함한 호스트의 열화는 실질적으로 최소화될 수 있다. 그러나, 발광층이 인광 도펀트를 포함할 경우, 상기 인광 도펀트는 통상적으로 음이온 상태에서의 특정 결합(예를 들면, 탄소-질소 결합 등)의 분해 에너지가 발광층 중 삼중항 에너지보다 작을 수 있으므로, 발광층 중 인광 도펀트는 음이온 상태에서의 화학 결합의 분해 속도 상수가 가장 클 수 있다. 따라서, 상기 수학식 3은 하기 수학식 6으로 축약될 수 있다.
<수학식 6>
Figure 112017073840712-pat00007
즉, 음이온 상태에서의 인광 도펀트의 가장 취약한 결합(예를 들면, 탄소-질소 결합 등)의 분해 속도 상수가 크기 때문에, 유기 발광 소자의 발광 양자 효율이 감소될 수 있음을 알 수 있다.
도 4는 상기 유기 발광 소자(10)의 정공 수송 영역(HT, 12)에 포함된 정공 수송 물질의 LUMO 에너지 레벨(LUMO(HT)), LUMO(host-H), LUMO(dopan), LUMO(host-E) 및 전자 수송 영역(ET, 17)에 포함된 전자 수송 물질의 LUMO 에너지 레벨(LUMO(ET))의 일예를 나타낸 다이어그램이다.
LUMO(dopant) - LUMO(host-E) ≥ 0.15 eV 및 LUMO(host-E) - HOMO(host-H) > T1(dopant)를 만족함으로써, 발광층(15)이 정공 수송 호스트 및 전자 수송 호스트를 포함하되, 전자에 대해서는 도펀트의 LUMO 에너지 레벨은 전자 수송성 호스트의 LUMO 에너지 레벨보다 더 높은 Scatter (스케터) 위치에 존재할 수 있다. 따라서, 전자 수송 영역(ET, 17)로부터 주입된 전자는 발광층(15) 중 도펀트를 음이온화시키지 못하여, 발광층(15) 중 도펀트가 음이온으로 존재할 확률이 매우 낮아질 수 있다. 또한, 상술한 바와 같은 조건을 만족함으로써, 상기 발광층(15) 중 도펀트는 양이온화되더라도, 충분히 높은 분해 에너지를 가질 수 있다. 이로써, 상기 수학식 2의 첫 번째 항인 발광층 재료의 열화에 따른 발광 양자 효율의 변화율에 대한 분해 속도식(rex)은 현저히 작아지게 되어, 발광층(15)의 열화 확률은 현저하게 낮아질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자(10)는 LUMO(dopant) - LUMO(host-E) ≥ 0.15 eV 및 LUMO(host-E) - HOMO(host-H) > T1(dopant) 외에 하기 조건 중 하나를 더 만족할 수 있다:
·LUMO(ET) < LUMO(host-E) < LUMO(dopant) < LUMO(host-H) < LUMO(HT) (도 4 참조)
·LUMO(ET) < LUMO(host-E) < LUMO(host-H) < LUMO(dopant) < LUMO(HT) (미도시)
상기 LUMO(ET)는 전자 수송 영역(17)에 포함된 전자 수송 물질의 LUMO 에너지 레벨이고, 상기 LUMO(HT)는 정공 수송 영역(12)에 포함된 정공 수송 물질(예를 들어, 본 명세서에 기재된 바와 같은 p-도펀트가 아닌 정공 수송성 물질(예를 들면, 아민계 물질))의 LUMO 에너지 레벨이고, LUMO(ET) 및 HOMO(HT)의 측정 방법은 본 명세서 중 LUMO(host-H)의 측정 방법을 참조한다.
[ 발광층 (15) 중 도펀트 ]
상기 발광층(15) 중 도펀트는 인광 발광성 화합물일 수 있다. 따라서, 상기 유기 발광 소자(10)는 형광 메커니즘에 의하여 형광을 방출하는 유기 발광 소자와는 명백히 구분된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 도펀트는 백금(Pt), 오스뮴(Os), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 유로퓸(Eu), 테르븀(Tb), 툴륨(Tm), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 망간(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag) 또는 금(Au)을 포함한 유기금속 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 도펀트는 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd)을 포함한 유기금속 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 발광층(15) 중 도펀트는 사각-평면 코디네이션(square-planra coordination) 구조를 갖는 유기금속 화합물일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 발광층(15) 중 도펀트는 T1(dopant) ≤ Egap(dopant) ≤ T1(dopant) + 0.5 eV, 예를 들면, T1(dopant) ≤ Egap(dopant) ≤ T1(dopant) + 0.36 eV를 만족할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Egap(dopant)는 상기 발광층(15)에 포함된 HOMO(dopant)와 LUMO(dopant) 간의 차이이고, 상기 HOMO(dopant)는 상기 발광층(15)에 포함된 도펀트의 HOMO 에너지 레벨로서, 본 명세서 중 HOMO(host-H) 측정 방법을 참조한다.
상술한 바와 같은 범위의 Egap(dopant)을 만족함으로써, 발광층(15) 중 도펀트, 예를 들면, 사각-평면 코디네이션 구조를 갖는 유기금속 화합물은, 삼중항 에너지 레벨과 가까운 일중항 에너지 레벨과의 SOC(spin-orbital coupling)가 약하더라도, 높은 방사 감쇠율(radiative decay rate)을 가질 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 발광층(15) 중 도펀트는 -2.8 eV ≤ LUMO(dopant) ≤ -2.3 eV, -2.8 eV ≤ LUMO(dopant) ≤ -2.4 eV, -2.7 eV ≤ LUMO(dopant) ≤ -2.5 eV, 또는 -2.7 eV ≤ LUMO(dopant) ≤ -2.61 eV을 만족할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 발광층(15) 중 도펀트는 -6.0 eV ≤ HOMO(dopant) ≤ -4.5 eV, -5.7 eV ≤ HOMO(dopant) ≤ -5.1 eV, -5.6 eV ≤ HOMO(dopant) ≤ -5.2 eV 또는 -5.6 eV ≤ HOMO(dopant) ≤ -5.25 eV를 만족할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 도펀트는 금속 M 및 유기 리간드를 포함하고, 상기 금속 M과 상기 유기 리간드는 1, 2 또는 3개의 시클로메탈화 고리(cyclometallated ring)를 형성할 수 있다. 상기 금속 M은 백금(Pt), 오스뮴(Os), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 유로퓸(Eu), 테르븀(Tb), 툴륨(Tm), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 망간(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag) 또는 금(Au)일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 도펀트는 금속 M 및 3개 또는 4개(예를 들면, 3개)의 시클로메탈화 고리(cyclometallated ring)를 형성할 수 있는 4배위 유기 리간드를 포함할 수 있다. 상기 금속 M에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다. 상기 4배위 유기 리간드는 예를 들면, 벤즈이미다졸 그룹 및 피리딘 그룹을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 도펀트는 금속 M 및 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시된 리간드 중 적어도 하나의 리간드를 포함할 수 있다:
Figure 112017073840712-pat00008
상기 화학식 1-1 내지 1-4 중,
A1 내지 A4는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5-C30카보시클릭 그룹, 치환 또는 비치환된 C1-C30헤테로시클릭 그룹 및 비고리형(non-cyclic) 그룹 중에서 선택되고,
Y11 내지 Y14는 서로 독립적으로, 화학 결합, O, S, N(R91), B(R91), P(R91) 또는 C(R91)(R92)이고,
T1 내지 T4는 서로 독립적으로, 단일 결합, 이중 결합, *-N(R93)-*', *-B(R93)-*', *-P(R93)-*', *-C(R93)(R94)-*', *-Si(R93)(R94)-*', *-Ge(R93)(R94)-*', *-S-*', *-Se-*', *-O-*', *-C(=O)-*', *-S(=O)-*', *-S(=O)2-*', *-C(R93)=*', *=C(R93)-*', *-C(R93)=C(R94)-*', *-C(=S)-*' 및 *-C≡C-*' 중에서 선택되고,
상기 치환된 C5-C30카보시클릭 그룹의 치환기, 치환된 C1-C30헤테로시클릭 그룹의 치환기 및 R91 내지 R94는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -SF5, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q1)(Q2), -Si(Q3)(Q4)(Q5), -B(Q6)(Q7) 및 -P(=O)(Q8)(Q9) 중에서 선택되고,
*1, *2, *3 및 *4는 각각 상기 도펀트의 금속 M과의 결합 사이트이다.
예를 들어, 상기 도펀트는 상기 화학식 1-3으로 표시되는 리간드를 포함하고, 상기 화학식 1-3의 A1 내지 A4 중 임의의 2개는 각각 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸 그룹 및 치환 또는 비치환된 피리딘 그룹일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 도펀트는, 하기 화학식 1A로 표시된 유기금속 화합물일 수 있다:
<화학식 1A>
Figure 112017073840712-pat00009
상기 화학식 1A 중
M은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 류테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 레늄(Re), 백금(Pt) 또는 금(Au)이고,
X1은 O 또는 S이고, X1과 M 사이의 결합은 공유 결합이고,
X2 내지 X4는 서로 독립적으로, C 또는 N이고,
X2와 M 사이의 결합, X3와 M 사이의 결합 및 X4와 M 사이의 결합 중 1개의 결합은 공유 결합이고, 나머지 2개의 결합은 배위 결합이고,
Y1 및 Y3 내지 Y5는 서로 독립적으로, C 또는 N이고,
X2와 Y3 사이의 결합, X2와 Y4 사이의 결합, Y4와 Y5 사이의 결합, Y5와 X51 사이의 결합 및 X51과 Y3 사이의 결합은, 화학 결합이고,
CY1 내지 CY5는 서로 독립적으로, C5-C30카보시클릭 그룹 및 C1-C30헤테로시클릭 그룹 중에서 선택되고, CY4는 벤즈이미다졸이 아니고,
CY5, CY2, CY3 및 M에 의하여 형성된 시클로메탈화 고리(cyclometallated ring)는 6원환이고,
X51은 O, S, N-[(L7)b7-(R7)c7], C(R7)(R8), Si(R7)(R8), Ge(R7)(R8), C(=O), N, C(R7), Si(R7) 및 Ge(R7) 중에서 선택되고,
R7 및 R8은 선택적으로, 제1연결기를 통하여 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30헤테로시클릭 그룹을 형성할 수 있고,
L1 내지 L4 및 L7은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 및 치환 또는 비치환된 C1-C30헤테로시클릭 그룹 중에서 선택되고,
b1 내지 b4 및 b7은 서로 독립적으로, 0 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
R1 내지 R4, R7 및 R8은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -SF5, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q1)(Q2), -Si(Q3)(Q4)(Q5), -B(Q6)(Q7) 및 -P(=O)(Q8)(Q9) 중에서 선택되고,
c1 내지 c4는 서로 독립적으로, 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
a1 내지 a4는 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
서로 이웃한 복수의 R1 중 2개는 선택적으로, 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30헤테로시클릭 그룹을 형성할 수 있고,
서로 이웃한 복수의 R2 중 2개는 선택적으로, 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30헤테로시클릭 그룹을 형성할 수 있고,
서로 이웃한 복수의 R3 중 2개는 선택적으로, 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30헤테로시클릭 그룹을 형성할 수 있고,
서로 이웃한 복수의 R4 중 2개는 선택적으로, 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30헤테로시클릭 그룹을 형성할 수 있고,
R1 내지 R4 중 이웃한 2 이상은 선택적으로, 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30헤테로시클릭 그룹을 형성할 수 있다.
상기 화학식 1-1 내지 1-4 및 1A 중 C5-C30카보시클릭 그룹, C1-C30헤테로시클릭 그룹 및 CY1 내지 CY4는 서로 독립적으로, a) 6원환, b) 2 이상의 6원환이 서로 축합된 축합환 또는 c) 1이상의 6원환 및 1개의 5원환이 서로 축합된 축합환 중에서 선택되고, 상기 6원환은, 시클로헥산 그룹, 시클로헥센 그룹, 아다만탄(admantane) 그룹, 노르보난(norbornane) 그룹, 노르보넨 그룹, 벤젠 그룹, 피리딘 그룹, 피리미딘 그룹, 피라진 그룹, 피리다진 그룹 및 트리아진 그룹 중에서 선택되고, 상기 5원환은, 시클로펜탄 그룹, 시클로펜텐 그룹, 시클로펜타디엔 그룹, 퓨란 그룹, 티오펜 그룹, 실롤 그룹, 피롤 그룹, 피라졸 그룹, 이미다졸 그룹, 트리아졸 그룹, 옥사졸 그룹, 이소옥사졸 그룹, 티아졸 그룹, 이소티아졸 그룹, 옥사디아졸 그룹 및 티아디아졸 그룹 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1-1 내지 1-4 중 비고리형(non-cyclic) 그룹은, *-C(=O)-*', *-O-C(=O)-*', *-S-C(=O)-*', *-O-C(=S)-*', *-S-C(=S)-*' 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1-1 내지 1-4 및 1A 중 치환된 C5-C30카보시클릭 그룹의 치환기, 치환된 C1-C30헤테로시클릭 그룹의 치환기 및 R91 내지 R94, R1 내지 R4, R7 및 R8는 서로 독립적으로,
수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, -SF5, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C10알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만타닐기(adamantanyl), 노르보나닐기(norbornanyl), 노르보네닐기(norbornenyl), 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 페닐기, 나프틸기, 피리디닐기 및 피리미디닐기 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기;
시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만타닐기(adamantanyl), 노르보나닐기(norbornanyl), 노르보네닐기(norbornenyl), 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피롤일기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 이소인돌일기, 인돌일기, 인다졸일기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 카바졸일기, 페난트롤리닐기, 벤조이미다졸일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 이소벤조티아졸일기, 벤조옥사졸일기, 이소벤조옥사졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아지닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 디벤조실롤일기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 이미다조피리디닐기 및 이미다조피리미디닐기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만타닐기(adamantanyl), 노르보나닐기(norbornanyl), 노르보네닐기(norbornenyl), 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피롤일기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 이소인돌일기, 인돌일기, 인다졸일기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 카바졸일기, 페난트롤리닐기, 벤조이미다졸일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 이소벤조티아졸일기, 벤조옥사졸일기, 이소벤조옥사졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아지닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 디벤조실롤일기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기 및 -Si(Q33)(Q34)(Q35) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만타닐기(adamantanyl), 노르보나닐기(norbornanyl), 노르보네닐기(norbornenyl), 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피롤일기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 이소인돌일기, 인돌일기, 인다졸일기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 카바졸일기, 페난트롤리닐기, 벤조이미다졸일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 이소벤조티아졸일기, 벤조옥사졸일기, 이소벤조옥사졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아지닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 디벤조실롤일기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 이미다조피리디닐기 및 이미다조피리미디닐기; 및
-N(Q1)(Q2), -Si(Q3)(Q4)(Q5), -B(Q6)(Q7) 및 -P(=O)(Q8)(Q9);
중에서 선택되고,
Q1 내지 Q9 및 Q33 내지 Q35은 서로 독립적으로,
-CH3, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CH2CH3, -CH2CD3, -CH2CD2H, -CH2CDH2, -CHDCH3, -CHDCD2H, -CHDCDH2, -CHDCD3, -CD2CD3, -CD2CD2H 및 -CD2CDH2;
n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 페닐기 및 나프틸기; 및
중수소, C1-C10알킬기 및 페닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 페닐기 및 나프틸기;
중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에 따르면, 상기 도펀트는 상기 화학식 1A로 표시된 유기금속 화합물이되, 상기 화학식 1A 중,
X2 및 X3은 서로 독립적으로, C 또는 N이고,
X4는 N이고,
i) M은 Pt이고, ii) X1이 O이고, iii) X2 및 X4는 N이고, X3는 C이고, X2와 M 사이의 결합 및 X4와 M 사이의 결합은 배위 결합이고, X3와 M 사이의 결합은 공유 결합이고, iv) Y1 내지 Y5는 C이고, v) Y5와 X51 사이의 결합 및 Y3과 X51 사이의 결합은 단일 결합이고, vi) CY1, CY2 및 CY3가 벤젠 그룹이고, CY4가 피리딘 그룹이고, vii) X51이 O, S 또는 N-[(L7)b7-(R7)c7]이고, viii) 상기 b7은 0이고, c7은 1이고, 상기 R7이 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기일 경우, a1 내지 a4는 서로 독립적으로, 1, 2, 3, 4 또는 5이고, R1 내지 R4 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 도펀트는, 하기 화학식 1A-1로 표시될 수 있다:
Figure 112017073840712-pat00010
상기 화학식 1A-1 중,
M, X1 내지 X3 및 X51에 대한 설명은 각각 본 명세서에 기재된 바와 동일하고,
X11은 N 또는 C-[(L11)b11-(R11)c11]이고, X12는 N 또는 C-[(L12)b12-(R12)c12]이고, X13은 N 또는 C-[(L13)b13-(R13)c13]이고, X14는 N 또는 C-[(L14)b14-(R14)c14]이고,
L11 내지 L14, b11 내지 b14 R11 내지 R14 및 c11 내지 c14에 대한 설명은 각각 본 명세서 중 L1, b1, R1 및 c1에 대한 설명을 참조하고,
X21은 N 또는 C-[(L21)b21-(R21)c21]이고, X22는 N 또는 C-[(L22)b22-(R22)c22]이고, X23은 N 또는 C-[(L23)b23-(R23)c23]이고,
L21 내지 L23, b21 내지 b23, R21 내지 R23 및 c21 내지 c23에 대한 설명은 각각 본 명세서 중 L2, b2, R2 및 c2에 대한 설명을 참조하고,
X31은 N 또는 C-[(L31)b31-(R31)c31]이고, X32는 N 또는 C-[(L32)b32-(R32)c32]이고, X33은 N 또는 C-[(L33)b33-(R33)c33]이고,
L31 내지 L33, b31 내지 b33, R31 내지 R33 및 c31 내지 c33에 대한 설명은 각각 본 명세서 중 L3, b3, R3 및 c3에 대한 설명을 참조하고,
X41은 N 또는 C-[(L41)b41-(R41)c41]이고, X42는 N 또는 C-[(L42)b42-(R42)c42]이고, X43은 N 또는 C-[(L43)b43-(R43)c43]이고, X44는 N 또는 C-[(L44)b44-(R44)c44]이고,
L41 내지 L44, b41 내지 b44, R41 내지 R44 및 c41 내지 c44에 대한 설명은 각각 본 명세서 중 L4, b4, R4 및 c4에 대한 설명을 참조하고,
R11 내지 R14 중 2개는 선택적으로(optionally), 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30헤테로시클릭 그룹을 형성할 수 있고,
R21 내지 R23 중 2개는 선택적으로, 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30헤테로시클릭 그룹을 형성할 수 있고,
R31 내지 R33 중 2개는 선택적으로, 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30헤테로시클릭 그룹을 형성할 수 있고,
R41 내지 R44 중 2개는, 선택적으로, 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 C5-C30카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30헤테로시클릭 그룹을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 도펀트는 하기 화합물 1-1 내지 1-88, 2-1 내지 2-47 및 3-1 내지 3-582 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112017073840712-pat00011
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[발광층(15) 중 전자 수송성 호스트 및 정공 수송성 호스트]
상기 전자 수송성 호스트는 전자 수송성 모이어티를 적어도 하나 포함하고, 상기 정공 수송성 호스트는 전자 수송성 모이어티를 비포함할 수 있다.
본 명세서 중 전자 수송성 모이어티는, 시아노기, π 전자 결핍성 함질소 시클릭 그룹 및 하기 화학식 중 하나로 표시된 그룹 중에서 선택될 수 있다:
Figure 112017073840712-pat00083
상기 화학식 중 *, *' 및 *"은 각각 이웃한 임의의 원자와의 결합 사이트이다.
일 구현예에 따르면, 상기 발광층(15) 중 전자 수송성 호스트는 시아노기 및 π 전자 결핍성 함질소 시클릭 그룹 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 발광층(15) 중 전자 수송성 호스트는 적어도 하나의 시아노기를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 발광층(15) 중 전자 수송성 호스트는 적어도 하나의 시아노기 및 적어도 하나의 π 전자 결핍성 함질소 시클릭 그룹을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 발광층(15) 중 전자 수송성 호스트는 2.5 eV 이상의 최저 음이온 분해 에너지를 가질 수 있다. 상기 전자 수송성 호스트가 상술한 바와 같은 범위의 최저 음이온 분해 에너지를 가짐으로써, 전하 및/또는 엑시톤에 의한 전자 수송성 호스트의 분해가 실질적으로 방지될 수 있다. 상기 최저 음이온 분해 에너지는 하기 식 1에 의하여 측정될 수 있다.
<식 1>
E최저 음이온 분해 에너지 = E[A-B]- - [EA -+ EB .(또는 EA . + EB -)]
1. 밀도 함수 이론(density function theory: DFT) 또는 순이론적(ab-initio) 방법을 사용하여 중성 분자의 기저 상태에 대한 양자 계산을 수행함.
2. 중성 분자 구조를 기반으로 excess electron 조건 하에서, 음이온 상태에 대한 양자 계산(E[A-B]-)을 수행함.
3. 음이온 상태의 가장 안정한 구조([A-B]-의 전역 최소점)를 기반으로 [A-B]- ( Ax + By로 분해되는 과정에 대한 양자 계산([EA -+ EB .(또는 EA . + EB -)])을 수행함.
이때, 분해 형태는 i) A- + B. 또는 ii) A. + B- 의 2가지 경우이며, 두 경우 중 더 작은 값을 갖는 분해 형태로 선택한다.
Figure 112017073840712-pat00084
또 다른 구현예에 따르면, 상기 전자 수송성 호스트는 적어도 하나의 π 전자 결핍성 질소-비함유 시클릭 그룹 및 적어도 하나의 전자 수송성 모이어티를 포함하고, 상기 정공 수송성 호스트는 적어도 하나의 π 전자 결핍성 질소-비함유 시클릭 그룹을 포함하고, 전자 수송성 모이어티를 비포함할 수 있다.
본 명세서 중 "π 전자 결핍성 함질소 시클릭 그룹"이란 적어도 하나의 *-N=*' 모이어티를 갖는 시클릭 그룹을 포함한 그룹으로서, 예를 들면, 이미다졸 그룹, 피라졸 그룹, 티아졸 그룹, 이소티아졸 그룹, 옥사졸 그룹, 이속사졸 그룹, 피리딘 그룹, 피라진 그룹, 피리다진 그룹, 피리미딘 그룹, 인다졸 그룹, 푸린(purine) 그룹, 퀴놀린 그룹, 이소퀴놀린 그룹, 벤조퀴놀린 그룹, 벤조이소퀴놀릭 그룹, 프탈라진 그룹, 나프티리딘 그룹, 퀴녹살린 그룹, 벤조퀴녹살린 그룹, 퀴나졸린 그룹, 시놀린 그룹, 페난트리딘 그룹, 아크리딘 그룹, 페난트롤린 그룹, 페나진 그룹, 벤조이미다졸 그룹, 이소벤조티아졸 그룹, 벤조옥사졸 그룹, 이소벤조옥사졸 그룹, 트리아졸 그룹, 테트라졸 그룹, 옥사디아졸 그룹, 트리아진 그룹, 티아디아졸 그룹, 이미다조피리딘 그룹, 이미다조피리미딘 그룹, 아자카바졸 그룹 또는 상기 그룹들 중 적어도 하나와 임의의 시클릭 그룹이 서로 축합된 축합환 그룹(예를 들면, 트리아졸 그룹과 나프탈렌 그룹이 서로 축합된 축한환 그룹) 등을 들 수 있다.
한편, 상기 π 전자 결핍성 질소-비함유 시클릭 그룹은 벤젠 그룹, 헵탈렌 그룹, 인덴 그룹, 나프탈렌 그룹, 아줄렌 그룹, 헵탈렌 그룹, 인다센 그룹, 아세나프틸렌 그룹, 플루오렌 그룹, 스파이로-바이플루오렌 그룹, 벤조플루오렌 그룹, 디벤조플루오렌 그룹, 페날렌 그룹, 페난트렌 그룹, 안트라센 그룹, 플루오란텐 그룹, 트리페닐렌 그룹, 파이렌 그룹, 크라이센 그룹, 나프타센 그룹, 피센 그룹, 페릴렌 그룹, 펜타센 그룹, 헥사센 그룹, 펜타센 그룹, 루비센 그룹, 코로젠 그룹, 오발렌 그룹, 피롤 그룹, 이소인돌 그룹, 인돌 그룹, 퓨란 그룹, 티오펜 그룹, 벤조퓨란 그룹, 벤조티오펜 그룹, 벤조카바졸 그룹, 디벤조카바졸 그룹, 디벤조퓨란 그룹, 디벤조티오펜 그룹, 디벤조티오펜 설폰(dibenzothiophene sulfone) 그룹, 카바졸 그룹, 디벤조실롤 그룹, 인데노카바졸 그룹, 인돌로카바졸 그룹, 벤조퓨로카바졸 그룹, 벤조티에노카바졸 그룹 및 트라이인돌로벤젠 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 다르면, 상기 전자 수송성 호스트는 하기 화학식 E-1로 표시된 화합물 중에서 선택되고,
상기 정공 수송성 호스트가 하기 화학식 H-1로 표시된 화합물 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 E-1>
[Ar301]xb11-[(L301)xb1-R301]xb21
상기 화학식 E-1 중,
Ar301은 치환 또는 비치환된 C5-C60카보시클릭 그룹 및 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹 중에서 선택되고,
xb11은 1, 2 또는 3이고,
L301은 서로 독립적으로, 단일 결합, 하기 화학식 중 하나로 표시된 그룹, 치환 또는 비치환된 C5-C60카보시클릭 그룹 및 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹 중에서 선택되고, 상기 화학식 중 *, *' 및 *"은 각각 이웃한 임의의 원자와의 결합 사이트이고,
Figure 112017073840712-pat00085
xb1는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
R301은, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q301)(Q302)(Q303), -N(Q301)(Q302), -B(Q301)(Q302), -C(=O)(Q301), -S(=O)2(Q301), -S(=O)(Q301), -P(=O)(Q301)(Q302) 및 -P(=S)(Q301)(Q302)중에서 선택되고,
xb21는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
Q301 내지 Q303는 서로 독립적으로, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 및 나프틸기 중에서 선택되고,
하기 <조건 1> 내지 <조건 3> 중 적어도 하나를 만족한다:
<조건 1>
상기 화학식 E-1의 Ar301, L301 및 R301 중 적어도 하나가 서로 독립적으로, π 전자 결핍성 함질소 시클릭 그룹을 포함함
<조건 2>
상기 화학식 E-1의 L301은 하기 화학식 중 하나로 표시된 그룹임
Figure 112017073840712-pat00086
<조건 3>
상기 화학식 E-1의 R301은, 시아노기, -S(=O)2(Q301), -S(=O)(Q301), -P(=O)(Q301)(Q302) 및 -P(=S)(Q301)(Q302)중에서 선택됨
<화학식 H-1>
Ar401-(L401)xd1-(Ar402)xd11
Figure 112017073840712-pat00087
상기 화학식 H-1, 11 및 12 중,
L401은,
단일 결합; 및
중수소, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 트리페닐레닐기, 비페닐기, 터페닐기, 테트라페닐기 및 -Si(Q401)(Q402)(Q403) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환 또는 비치환된, π 전자 결핍성 질소-비함유 시클릭 그룹 (예를 들면, 벤젠 그룹, 헵탈렌 그룹, 인덴 그룹, 나프탈렌 그룹, 아줄렌 그룹, 헵탈렌 그룹, 인다센 그룹, 아세나프틸렌 그룹, 플루오렌 그룹, 스파이로-바이플루오렌 그룹, 벤조플루오렌 그룹, 디벤조플루오렌 그룹, 페날렌 그룹, 페난트렌 그룹, 안트라센 그룹, 플루오란텐 그룹, 트리페닐렌 그룹, 파이렌 그룹, 크라이센 그룹, 나프타센 그룹, 피센 그룹, 페릴렌 그룹, 펜타센 그룹, 헥사센 그룹, 펜타센 그룹, 루비센 그룹, 코로젠 그룹, 오발렌 그룹, 피롤 그룹, 이소인돌 그룹, 인돌 그룹, 퓨란 그룹, 티오펜 그룹, 벤조퓨란 그룹, 벤조티오펜 그룹, 벤조카바졸 그룹, 디벤조카바졸 그룹, 디벤조퓨란 그룹, 디벤조티오펜 그룹, 디벤조티오펜 설폰(dibenzothiophene sulfone) 그룹, 카바졸 그룹, 디벤조실롤 그룹, 인데노카바졸 그룹, 인돌로카바졸 그룹, 벤조퓨로카바졸 그룹, 벤조티에노카바졸 그룹 및 트라이인돌로벤젠 그룹);
중에서 선택되고,
xd1은 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고, xd1이 2 이상일 경우 2 이상의 L401은 서로 동일하거나 상이하고,
Ar401은 상기 화학식 11 및 12로 표시되는 그룹 중에서 선택되고,
Ar402는,
상기 화학식 11 및 12로 표시되는 그룹, 및 π 전자 결핍성 질소-비함유 시클릭 그룹(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 비페닐기, 터페닐기 및 트리페닐레닐기); 및
중수소, 히드록실기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 비페닐기, 터페닐기 및 트리페닐레닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, π 전자 결핍성 질소-비함유 시클릭 그룹 (예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 비페닐기, 터페닐기 및 트리페닐레닐기);
중에서 선택되고,
CY401 및 CY402는 서로 독립적으로, π 전자 결핍성 질소-비함유 시클릭 그룹(예를 들면, 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 플루오렌 그룹, 카바졸 그룹, 벤조카바졸 그룹, 인돌로카바졸 그룹, 디벤조퓨란 그룹, 디벤조티오펜 그룹, 디벤조실롤 그룹, 벤조나프토퓨란 그룹, 벤조나프토티오펜 그룹, 벤조나프토실롤 그룹) 중에서 선택되고,
A21은 단일 결합, O, S, N(R51), C(R51)(R52) 및 Si(R51)(R52) 중에서 선택되고,
A22는 단일 결합, O, S, N(R53), C(R53)(R54) 및 Si(R53)(R54) 중에서 선택되고,
화학식 12의 A21 및 A22 중 적어도 하나는 단일 결합이 아니고,
R51 내지 R54, R60 및 R70은 서로 독립적으로,
수소, 중수소, 히드록실기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기;
중수소, 히드록실기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 카바졸일기, 디벤조퓨라닐기 및 디벤조티오페닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기;
π 전자 결핍성 질소-비함유 시클릭 그룹(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 비페닐기, 터페닐기 및 트리페닐레닐기);
중수소, 히드록실기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기 및 비페닐기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, π 전자 결핍성 질소-비함유 시클릭 그룹(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 비페닐기, 터페닐기 및 트리페닐레닐기); 및
-Si(Q404)(Q405)(Q406);
중에서 선택되고,
e1 및 e2는 서로 독립적으로, 0 내지 10 중에서 선택된 정수이고,
상기 Q401 내지 Q406은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 히드록실기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 비페닐기, 터페닐기 및 트리페닐레닐기 중에서 선택되고,
*는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 E-1 중 Ar301 및 L401은 서로 독립적으로, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 시아노-함유 페닐기, 시아노-함유 비페닐기, 시아노-함유 터페닐기, 시아노-함유 나프틸기, 피리디닐기, 페닐피리디닐기, 디페닐피리디닐기, 비페닐피리디닐기, 디(비페닐)피리디닐기, 피라지닐기, 페닐피라지닐기, 디페닐피라지닐기, 비페닐피라지닐기, 디(비페닐)피라지닐기, 피리다지닐기, 페닐피리다지닐기, 디페닐피리다지닐기, 비페닐피리다지닐기, 디(비페닐)피리다지닐기, 피리미디닐기, 페닐피리미디닐기, 디페닐피리미디닐기, 비페닐피리미디닐기, 디(비페닐)피리미디닐기, 트리아지닐기, 페닐트리아지닐기, 디페닐트리아지닐기, 비페닐트리아지닐기, 디(비페닐)트리아지닐기, -Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q31)(Q32), -B(Q31)(Q32), -C(=O)(Q31), -S(=O)2(Q31) 및 -P(=O)(Q31)(Q32) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환 또는 비치환된, 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 플루오렌 그룹, 스파이로-비플루오렌 그룹, 벤조플루오렌 그룹, 디벤조플루오렌 그룹, 페날렌 그룹, 페난트렌 그룹, 안트라센 그룹, 플루오란텐 그룹, 트리페닐렌 그룹, 파이렌 그룹, 크라이센 그룹, 나프타센 그룹, 피센 그룹, 페릴렌 그룹, 펜타펜 그룹, 인데노안트라센 그룹, 디벤조퓨란 그룹, 디벤조티오펜 그룹, 이미다졸 그룹, 피라졸 그룹, 티아졸 그룹, 이소티아졸 그룹, 옥사졸 그룹, 이속사졸 그룹, 피리딘 그룹, 피라진 그룹, 피리다진 그룹, 피리미딘 그룹, 인다졸 그룹, 푸린(purine) 그룹, 퀴놀린 그룹, 이소퀴놀린 그룹, 벤조퀴놀린 그룹, 프탈라진 그룹, 나프티리딘 그룹, 퀴녹살린 그룹, 퀴나졸린 그룹, 시놀린 그룹, 페난트리딘 그룹, 아크리딘 그룹, 페난트롤린 그룹, 페나진 그룹, 벤조이미다졸 그룹, 이소벤조티아졸 그룹, 벤조옥사졸 그룹, 이소벤조옥사졸 그룹, 트리아졸 그룹, 테트라졸 그룹, 옥사디아졸 그룹, 트리아진 그룹, 티아디아졸 그룹, 이미다조피리딘 그룹, 이미다조피리미딘 그룹 및 아자카바졸 그룹 중에서 선택되고,
xb1개의 L301 중 적어도 하나는, 서로 독립적으로, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 시아노-함유 페닐기, 시아노-함유 비페닐기, 시아노-함유 터페닐기, 시아노-함유 나프틸기, 피리디닐기, 페닐피리디닐기, 디페닐피리디닐기, 비페닐피리디닐기, 디(비페닐)피리디닐기, 피라지닐기, 페닐피라지닐기, 디페닐피라지닐기, 비페닐피라지닐기, 디(비페닐)피라지닐기, 피리다지닐기, 페닐피리다지닐기, 디페닐피리다지닐기, 비페닐피리다지닐기, 디(비페닐)피리다지닐기, 피리미디닐기, 페닐피리미디닐기, 디페닐피리미디닐기, 비페닐피리미디닐기, 디(비페닐)피리미디닐기, 트리아지닐기, 페닐트리아지닐기, 디페닐트리아지닐기, 비페닐트리아지닐기, 디(비페닐)트리아지닐기, -Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q31)(Q32), -B(Q31)(Q32), -C(=O)(Q31), -S(=O)2(Q31) 및 -P(=O)(Q31)(Q32) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환 또는 비치환된, 이미다졸 그룹, 피라졸 그룹, 티아졸 그룹, 이소티아졸 그룹, 옥사졸 그룹, 이속사졸 그룹, 피리딘 그룹, 피라진 그룹, 피리다진 그룹, 피리미딘 그룹, 인다졸 그룹, 푸린(purine) 그룹, 퀴놀린 그룹, 이소퀴놀린 그룹, 벤조퀴놀린 그룹, 프탈라진 그룹, 나프티리딘 그룹, 퀴녹살린 그룹, 퀴나졸린 그룹, 시놀린 그룹, 페난트리딘 그룹, 아크리딘 그룹, 페난트롤린 그룹, 페나진 그룹, 벤조이미다졸 그룹, 이소벤조티아졸 그룹, 벤조옥사졸 그룹, 이소벤조옥사졸 그룹, 트리아졸 그룹, 테트라졸 그룹, 옥사디아졸 그룹, 트리아진 그룹, 티아디아졸 그룹, 이미다조피리딘 그룹, 이미다조피리미딘 그룹 및 아자카바졸 그룹 중에서 선택되고,
R301은 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 테트라페닐기, 나프틸기, 시아노-함유 페닐기, 시아노-함유 비페닐기, 시아노-함유 터페닐기, 시아노-함유 테트라페닐기, 시아노-함유 나프틸기, 피리디닐기, 페닐피리디닐기, 디페닐피리디닐기, 비페닐피리디닐기, 디(비페닐)피리디닐기, 피라지닐기, 페닐피라지닐기, 디페닐피라지닐기, 비페닐피라지닐기, 디(비페닐)피라지닐기, 피리다지닐기, 페닐피리다지닐기, 디페닐피리다지닐기, 비페닐피리다지닐기, 디(비페닐)피리다지닐기, 피리미디닐기, 페닐피리미디닐기, 디페닐피리미디닐기, 비페닐피리미디닐기, 디(비페닐)피리미디닐기, 트리아지닐기, 페닐트리아지닐기, 디페닐트리아지닐기, 비페닐트리아지닐기, 디(비페닐)트리아지닐기, -Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q31)(Q32), -B(Q31)(Q32), -C(=O)(Q31), -S(=O)2(Q31) 및 -P(=O)(Q31)(Q32) 중에서 선택되고,
Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 및 나프틸기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현에에 따르면,
상기 Ar301은, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 시아노-함유 페닐기, 시아노-함유 비페닐기, 시아노-함유 터페닐기, 시아노-함유 나프틸기, 피리디닐기, 페닐피리디닐기, 디페닐피리디닐기, 비페닐피리디닐기, 디(비페닐)피리디닐기, 피라지닐기, 페닐피라지닐기, 디페닐피라지닐기, 비페닐피라지닐기, 디(비페닐)피라지닐기, 피리다지닐기, 페닐피리다지닐기, 디페닐피리다지닐기, 비페닐피리다지닐기, 디(비페닐)피리다지닐기, 피리미디닐기, 페닐피리미디닐기, 디페닐피리미디닐기, 비페닐피리미디닐기, 디(비페닐)피리미디닐기, 트리아지닐기, 페닐트리아지닐기, 디페닐트리아지닐기, 비페닐트리아지닐기, 디(비페닐)트리아지닐기, -Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q31)(Q32), -B(Q31)(Q32), -C(=O)(Q31), -S(=O)2(Q31) 및 -P(=O)(Q31)(Q32) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환 또는 비치환된, 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 플루오렌 그룹, 스파이로-비플루오렌 그룹, 벤조플루오렌 그룹, 디벤조플루오렌 그룹, 페날렌 그룹, 페난트렌 그룹, 안트라센 그룹, 플루오란텐 그룹, 트리페닐렌 그룹, 파이렌 그룹, 크라이센 그룹, 나프타센 그룹, 피센 그룹, 페릴렌 그룹, 펜타펜 그룹, 인데노안트라센 그룹, 디벤조퓨란 그룹, 디벤조티오펜 그룹; 및
하기 화학식 5-1 내지 5-3 및 화학식 6-1 내지 6-33으로 표시된 그룹;
중에서 선택되고,
상기 L301은 하기 화학식 5-1 내지 5-3 및 화학식 6-1 내지 6-33으로 표시된 그룹 중에서 선택될 수 있다:
Figure 112017073840712-pat00088
Figure 112017073840712-pat00089
Figure 112017073840712-pat00090
Figure 112017073840712-pat00091
상기 화학식 5-1 내지 5-3 및 6-1 내지 6-33 중,
Z1은 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 시아노-함유 페닐기, 시아노-함유 비페닐기, 시아노-함유 터페닐기, 시아노-함유 나프틸기, 피리디닐기, 페닐피리디닐기, 디페닐피리디닐기, 비페닐피리디닐기, 디(비페닐)피리디닐기, 피라지닐기, 페닐피라지닐기, 디페닐피라지닐기, 비페닐피라지닐기, 디(비페닐)피라지닐기, 피리다지닐기, 페닐피리다지닐기, 디페닐피리다지닐기, 비페닐피리다지닐기, 디(비페닐)피리다지닐기, 피리미디닐기, 페닐피리미디닐기, 디페닐피리미디닐기, 비페닐피리미디닐기, 디(비페닐)피리미디닐기, 트리아지닐기, 페닐트리아지닐기, 디페닐트리아지닐기, 비페닐트리아지닐기, 디(비페닐)트리아지닐기, -Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q31)(Q32), -B(Q31)(Q32), -C(=O)(Q31), -S(=O)2(Q31) 및 -P(=O)(Q31)(Q32) 중에서 선택되고,
d4는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
d3은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
d2는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
* 및 *'은 각각 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
상기 Q31 내지 Q33에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 L301은 상기 화학식 5-2, 5-3 및 6-8 내지 6-33으로 표시된 그룹 중에서 선택될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 R301은 시아노기 및 하기 화학식 7-1 내지 7-18로 표시된 그룹 중에서 선택되고, xd11개의 Ar402 중 적어도 하나는 하기 화학식 7-1 내지 7-18로 표시된 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112017073840712-pat00092
Figure 112017073840712-pat00093
상기 화학식 7-1 내지 7-18 중
xb41 내지 xb44는 0, 1 또는 2이되, 화학식 7-10 중 xb41은 0이 아니고, 화학식 7-11 내지 7-13 중 xb41 + xb42는 0이 아니고, 화학식 7-14 내지 7-16 중 xb41 + xb42 + xb43은 0이 아니고, 화학식 7-17 및 7-18 중 xb41 + xb42 + xb43 + xb44는 0이 아니고, *는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
상기 화학식 E-1 중 2 이상의 Ar301은 서로 동일하거나 상이하고, 2 이상의 L301은 서로 동일하거나 상이하고, 상기 화학식 H-1 중 2 이상의 L401은 서로 동일하거나 상이하고, 2 이상의 Ar402는 서로 동일하거나 상이하다.
상기 전자 수송성 호스트는 예를 들어, 하기 화합물 H-E1 내지 H-E4 및 하기 화합물들 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112017073840712-pat00094
Figure 112017073840712-pat00095
Figure 112017073840712-pat00096
Figure 112017073840712-pat00097
Figure 112017073840712-pat00098
Figure 112017073840712-pat00099
Figure 112017073840712-pat00100
Figure 112017073840712-pat00101
Figure 112017073840712-pat00102
Figure 112017073840712-pat00103
Figure 112017073840712-pat00104
Figure 112017073840712-pat00105
Figure 112017073840712-pat00106
Figure 112017073840712-pat00107
Figure 112017073840712-pat00108
Figure 112017073840712-pat00109
Figure 112017073840712-pat00110
Figure 112017073840712-pat00111
Figure 112017073840712-pat00112
Figure 112017073840712-pat00113
Figure 112017073840712-pat00114
Figure 112017073840712-pat00115
Figure 112017073840712-pat00116
Figure 112017073840712-pat00117
Figure 112017073840712-pat00118
Figure 112017073840712-pat00119
Figure 112017073840712-pat00120
Figure 112017073840712-pat00121
Figure 112017073840712-pat00122
Figure 112017073840712-pat00123
Figure 112017073840712-pat00124
Figure 112017073840712-pat00125
Figure 112017073840712-pat00126
Figure 112017073840712-pat00127
Figure 112017073840712-pat00128
Figure 112017073840712-pat00129
Figure 112017073840712-pat00130
Figure 112017073840712-pat00131
Figure 112017073840712-pat00132
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Figure 112017073840712-pat00138
또 다른 예로서, 상기 정공 수송성 호스트는 하기 화합물 H-H1 내지 H-H103 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112017073840712-pat00139
Figure 112017073840712-pat00140
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Figure 112017073840712-pat00148
또 다른 구현에에 따르면, 상기 호스트는 전자 수송성 호스트 및 정공 수송성 호스트를 포함하고, 전자 수송성 호스트는 트리페닐렌 그룹 및 트리아진 그룹을 포함하고, 상기 정공 수송성 호스트는 카바졸 그룹을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송성 호스트 및 정공 수송성 호스트의 중량비는 1 : 9 내지 9 : 1, 예를 들면, 2 : 8 내지 8 : 2, 또 다른 예로서, 4 : 6 내지 6 : 4의 범위 중에서 선택될 수 있다. 상기 전자 수송성 호스트 및 정공 수송성 호스트의 중량비가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 발광층(15) 내로의 정공 및 전자 수송 균형을 달성할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전자 수송성 호스트는 BCP, Bphene, B3PYMPM, 3P-T2T, BmPyPb, TPBi, 3TPYMB 및 BSFM이 아닐 수 있다:
Figure 112017073840712-pat00149
Figure 112017073840712-pat00150
다른 구현예에 따르면, 상기 정공 수송성 호스트는 mCP, CBP 및 아민-함유 화합물이 아닐 수 있다:
Figure 112017073840712-pat00151
[정공 수송 영역(12)]
유기 발광 소자(10) 중 제1전극(11)과 발광층(15)과 사이에는 정공 수송 영역(12)이 배치되어 있다.
상기 정공 수송 영역(12)은 단층 또는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 정공 수송 영역(12)은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입층/정공 수송층, 정공 주입층/제1정공 수송층/제2정공 수송층, 정공 수송층/중간층, 정공 주입층/정공 수송층/중간층, 정공 수송층/전자 저지층 또는 정공 주입층/정공 수송층/전자 저지층의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송 영역(12)은, 정공 수송 특성을 갖는 임의의 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 정공 수송 영역(12)은 아민계 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 정공 수송 영역(12)은 하기 화학식 201로 표시된 화합물 내지 하기 화학식 205로 표시된 화합물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 201>
Figure 112017073840712-pat00152
<화학식 202>
Figure 112017073840712-pat00153
<화학식 203>
Figure 112017073840712-pat00154
<화학식 204>
Figure 112017073840712-pat00155
<화학식 205>
Figure 112017073840712-pat00156
상기 화학식 201 내지 205 중,
L201 내지 L209는 서로 독립적으로, *-O-*', *-S-*', 치환 또는 비치환된 C5-C60카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹이고,
xa1 내지 xa9는 서로 독립적으로, 0 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
R201 내지 R206은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고, R201 내지 R206 인접한 2개의 그룹은 선택적으로, 단일 결합, 디메틸-메틸렌기 또는 디페닐-메틸렌기를 통하여 서로 연결될 수 있다.
예를 들어,
상기 L201 내지 L209는 중수소, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 트리페닐레닐기, 비페닐기, 터페닐기, 테트라페닐기 및 -Si(Q11)(Q12)(Q13) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환 또는 비치환된, 벤젠 그룹, 헵탈렌 그룹, 인덴 그룹, 나프탈렌 그룹, 아줄렌 그룹, 헵탈렌 그룹, 인다센 그룹, 아세나프틸렌 그룹, 플루오렌 그룹, 스파이로-바이플루오렌 그룹, 벤조플루오렌 그룹, 디벤조플루오렌 그룹, 페날렌 그룹, 페난트렌 그룹, 안트라센 그룹, 플루오란텐 그룹, 트리페닐렌 그룹, 파이렌 그룹, 크라이센 그룹, 나프타센 그룹, 피센 그룹, 페릴렌 그룹, 펜타센 그룹, 헥사센 그룹, 펜타센 그룹, 루비센 그룹, 코로젠 그룹, 오발렌 그룹, 피롤 그룹, 이소인돌 그룹, 인돌 그룹, 퓨란 그룹, 티오펜 그룹, 벤조퓨란 그룹, 벤조티오펜 그룹, 벤조카바졸 그룹, 디벤조카바졸 그룹, 디벤조퓨란 그룹, 디벤조티오펜 그룹, 디벤조티오펜 설폰(dibenzothiophene sulfone) 그룹, 카바졸 그룹, 디벤조실롤 그룹, 인데노카바졸 그룹, 인돌로카바졸 그룹, 벤조퓨로카바졸 그룹, 벤조티에노카바졸 그룹 및 트라이인돌로벤젠 그룹 중에서 선택될 수 있고,
xa1 내지 xa9는 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2이고,
R201 내지 R206은 서로 독립적으로, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, C1-C10알킬기로 치환된 페닐기, -F로 치환된 페닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 인다세닐기, 아세나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-비플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 헥사세닐기, 펜타세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 오발레닐기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 카바졸일기, 인돌일기, 이소인돌일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 디벤조실롤일기, 피리디닐기, -Si(Q31)(Q32)(Q33) 및 -N(Q31)(Q32) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환 또는 비치환된, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 인다세닐기, 아세나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-비플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 헥사세닐기, 펜타세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 오발레닐기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 카바졸일기, 인돌일기, 이소인돌일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 디벤조실롤일기, 피리디닐기, 인데노카바졸일기, 인돌로카바졸일기, 벤조퓨로카바졸일기 및 벤조티에노카바졸일기 중에서 선택될 수 있다.
일 구현에에 따르면, 상기 정공 수송 영역(12)은 카바졸-함유 아민계 화합물을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 정공 수송 영역(12)은 카바졸-함유 아민계 화합물 및 카바졸-비함유 아민계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 카바졸-함유 아민계 화합물은, 예를 들어, 카바졸 그룹은 포함하고, 디벤조퓨란 그룹, 디벤조티오펜 그룹, 플루오렌 그룹, 스파이로플루오렌 그룹, 인데노카바졸 그룹, 인돌로카바졸 그룹, 벤조퓨로카바졸 그룹 및 벤조티에노카바졸 그룹 중 적어도 하나를 더 포함한, 화학식 201로 표시된 화합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 카바졸-비함유 아민계 화합물은, 예를 들어, 카바졸 그룹은 비포함하고, 디벤조퓨란 그룹, 디벤조티오펜 그룹, 플루오렌 그룹, 스파이로플루오렌 그룹, 인데노카바졸 그룹, 인돌로카바졸 그룹, 벤조퓨로카바졸 그룹 및 벤조티에노카바졸 그룹 중 적어도 하나는 포함한, 화학식 201로 표시된 화합물 중에서 선택될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 정공 수송 영역(12)은, 상기 화학식 201 또는 202로 표시된 화합물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 정공 수송 영역(12)은 하기 화학식 201-1, 202-1 및 201-2로 표시된 화합물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 201-1>
Figure 112017073840712-pat00157
<화학식 202-1>
Figure 112017073840712-pat00158
<화학식 201-2>
Figure 112017073840712-pat00159
상기 화학식 201-1, 202-1 및 201-2 중 L201 내지 L203, L205, xa1 내지 xa3, xa5, R201 및 R202에 대한 설명은 각각 본 명세서에 기재된 바를 참조하고, R211 내지 R213은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, C1-C10알킬기로 치환된 페닐기, -F로 치환된 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-비플루오레닐기, 디메틸플루오레닐기, 디페닐플루오레닐기, 트리페닐레닐기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 카바졸일기, 인돌일기, 이소인돌일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 디벤조실롤일기 및 피리디닐기 중에서 선택된다.
예를 들어, 상기 정공 수송 영역(12)은 하기 화합물 HT1 내지 HT36 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017073840712-pat00160
Figure 112017073840712-pat00161
Figure 112017073840712-pat00162
Figure 112017073840712-pat00163
Figure 112017073840712-pat00164
Figure 112017073840712-pat00165
Figure 112017073840712-pat00166
한편, 상기 유기 발광 소자(10)의 정공 수송 영역(12)은 p-도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 정공 수송 영역(12)이 p-도펀트를 더 포함할 경우, 상기 정공 수송 영역(12)은 매트릭스(예를 들면, 상기 화학식 201 내지 205로 표시된 화합물 중 적어도 하나) 및 상기 매트릭스에 포함된 p-도펀트를 포함한 구조를 가질 수 있다. 상기 p-도펀트는 정공 수송 영역(12)에 균일 또는 불균일하게 도핑될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 p-도펀트의 LUMO 에너지 레벨은 -3.5eV 이하일 수 있다.
상기 p-도펀트는, 퀴논 유도체, 금속 산화물 및 시아노기-함유 화합물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 p-도펀트는,
TCNQ (Tetracyanoquinodimethane), F4-TCNQ (2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), F6-TCNNQ 등과 같은 퀴논 유도체;
텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물;
HAT-CN (1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile); 및
하기 화학식 221로 표시되는 화합물;
중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112017073840712-pat00167
<화학식 221>
Figure 112017073840712-pat00168
상기 화학식 221 중,
R221 내지 R223은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되되, 상기 R221 내지 R223 중 적어도 하나는 시아노기, -F, -Cl, -Br, -I, -F로 치환된 C1-C20알킬기, -Cl로 치환된 C1-C20알킬기, -Br로 치환된 C1-C20알킬기 및 -I로 치환된 C1-C20알킬기 중에서 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는다.
상기 정공 수송 영역(12)의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들면, 약 400Å 내지 약 2000Å일 수 있고, 상기 발광층(15)의 두께는 약 100Å 내지 약 3000Å, 예를 들면, 약 300Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 상기 정공 수송 영역(12) 및 발광층(15)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성 및/또는 발광 특성을 얻을 수 있다.
[전자 수송 영역(17)]
유기 발광 소자(10) 중 발광층(15)과 제2전극(19) 사이에는 전자 수송 영역(17)이 배치되어 있다.
상기 전자 수송 영역(17)은 단층 또는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 전자 수송 영역(17)은 전자 수송층, 전자 수송층/전자 주입층, 버퍼층/전자 수송층, 정공 저지층/전자 수송층, 버퍼층/전자 수송층/전자 주입층 또는 정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송 영역(17)은 공지된 전자 수송 물질을 포함할 수 있다.
상기 전자 수송 영역(예를 들면, 상기 전자 수송 영역 중 버퍼층, 정공 저지층, 전자 조절층 또는 전자 수송층)은, π 전자 결핍성 함질소 시클릭 그룹을 적어도 하나 포함한 금속-비함유 화합물을 포함할 수 있다. 상기 π 전자 결핍성 함질소 시클릭 그룹에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
예를 들어, 상기 전자 수송 영역은 하기 화학식 601로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 601>
[Ar601]xe11-[(L601)xe1-R601]xe21
상기 화학식 601 중,
Ar601 및 L601은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C5-C60카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹이고,
xe11은 1, 2 또는 3이고,
xe1는 0 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
R601은, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q601)(Q602)(Q603), - -C(=O)(Q601), -S(=O)2(Q601) 및 -P(=O)(Q601)(Q602) 중에서 선택되고,
상기 Q601 내지 Q603은 서로 독립적으로, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 또는 나프틸기이고,
xe21는 1 내지 5의 정수 중에서 선택된다.
일 구현예에 따르면, 상기 xe11개의 Ar601 및 xe21개의 R601 중 적어도 하나는, 상술한 바와 같은 π 전자 결핍성 함질소 시클릭 그룹을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 601 중 고리 Ar601 및 L601은 서로 독립적으로, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, -Si(Q31)(Q32)(Q33), -S(=O)2(Q31) 및 -P(=O)(Q31)(Q32) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환 또는 비치환된, 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 플루오렌 그룹, 스파이로-비플루오렌 그룹, 벤조플루오렌 그룹, 디벤조플루오렌 그룹, 페날렌 그룹, 페난트렌 그룹, 안트라센 그룹, 플루오란텐 그룹, 트리페닐렌 그룹, 파이렌 그룹, 크라이센 그룹, 나프타센 그룹, 피센 그룹, 페릴렌 그룹, 펜타펜 그룹, 인데노안트라센 그룹, 디벤조퓨란 그룹, 디벤조티오펜 그룹, 카바졸 그룹, 이미다졸 그룹, 피라졸 그룹, 티아졸 그룹, 이소티아졸 그룹, 옥사졸 그룹, 이속사졸 그룹, 피리딘 그룹, 피라진 그룹, 피리미딘 그룹, 피리다진 그룹, 인다졸 그룹, 푸린 그룹, 퀴놀린 그룹, 이소퀴놀린 그룹, 벤조퀴놀린 그룹, 프탈라진 그룹, 나프티리딘 그룹, 퀴녹살린 그룹, 퀴나졸린 그룹, 시놀린 그룹, 페난트리딘 그룹, 아크리딘 그룹, 페난트롤린 그룹, 페나진 그룹, 벤조이미다졸 그룹, 이소벤조티아졸 그룹, 벤조옥사졸 그룹, 이소벤조옥사졸 그룹, 트리아졸 그룹, 테트라졸 그룹, 옥사디아졸 그룹, 트리아진 그룹, 티아디아졸 그룹, 이미다조피리딘 그룹, 이미다조피리미딘 그룹 및 아자카바졸 그룹;
중에서 선택될 수 있고,
상기 Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 및 나프틸기 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 601 중 xe11이 2 이상일 경우 2 이상의 Ar601은 단일 결합을 통하여 서로 연결될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 601 중 Ar601은 안트라센 그룹일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 601로 표시되는 화합물은 하기 화학식 601-1로 표시될 수 있다:
<화학식 601-1>
Figure 112017073840712-pat00169
상기 화학식 601-1 중,
X614는 N 또는 C(R614)이고, X615는 N 또는 C(R615)이고, X616은 N 또는 C(R616)이고, X614 내지 X616 중 적어도 하나는 N이고,
L611 내지 L613은 서로 독립적으로, 상기 L601에 대한 설명을 참조하고,
xe611 내지 xe613은 서로 독립적으로, 상기 xe1에 대한 설명을 참조하고,
R611 내지 R613은 서로 독립적으로, 상기 R601에 대한 설명을 참조하고,
R614 내지 R616은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 및 나프틸기 중에서 선택될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 601 및 601-1 중 xe1 및 xe611 내지 xe613은 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 601 및 601-1 중 R601 및 R611 내지 R613은 서로 독립적으로, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-비플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 헥사세닐기, 펜타세닐기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 카바졸일기, 인돌일기, 이소인돌일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 디벤조실롤일기, 피리디닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 티아디아졸일기, 옥사디아졸일기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 벤조이미다졸일기, 이소벤조티아졸일기, 벤조옥사졸일기, 이소벤조옥사졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기 및 아자카바졸일기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환 또는 비치환된, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-비플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 헥사세닐기, 펜타세닐기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 카바졸일기, 인돌일기, 이소인돌일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 디벤조실롤일기, 피리디닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 옥사졸일기, 이속사졸일기, 티아디아졸일기, 옥사디아졸일기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 벤조이미다졸일기, 이소벤조티아졸일기, 벤조옥사졸일기, 이소벤조옥사졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기 및 아자카바졸일기; 및
-S(=O)2(Q601) 및 -P(=O)(Q601)(Q602);
중에서 선택되고,
상기 Q601 및 Q602에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
상기 전자 수송 영역은 하기 화합물 ET1 내지 ET36 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112017073840712-pat00170
Figure 112017073840712-pat00171
Figure 112017073840712-pat00172
Figure 112017073840712-pat00173
Figure 112017073840712-pat00174
Figure 112017073840712-pat00175
Figure 112017073840712-pat00176
Figure 112017073840712-pat00177
Figure 112017073840712-pat00178
Figure 112017073840712-pat00179
Figure 112017073840712-pat00180
Figure 112017073840712-pat00181
또는, 상기 전자 수송 영역은 BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline), Alq3, BAlq, TAZ(3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole) 및 NTAZ 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112017073840712-pat00182
상기 버퍼층, 정공 저지층 또는 전자 조절층의 두께는 서로 독립적으로, 약 20Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 30Å 내지 약 300Å일 수 있다. 상기 버퍼층, 정공 저지층 또는 전자 조절층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 정공 저지 특성 또는 전자 조절 특성을 얻을 수 있다.
상기 전자 수송층의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 150Å 내지 약 500Å일 수 있다. 상기 전자 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 전자 수송 영역(17)(예를 들면, 상기 전자 수송 영역 중 전자 수송층)은 상술한 바와 같은 물질 외에, 금속-함유 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 금속-함유 물질은 알칼리 금속 착체 및 알칼리 토금속 착체 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속 착체의 금속 이온은, Li 이온, Na 이온, K 이온, Rb 이온 및 Cs 이온 중에서 선택될 수 있고, 상기 알칼리 토금속 착체의 금속 이온은 Be 이온, Mg 이온, Ca 이온, Sr 이온 및 Ba 이온 중에서 선택될 수 있다. 상기 알칼리 금속 착체 및 알칼리 토금속 착체의 금속 이온에 배위된 리간드는, 서로 독립적으로, 히드록시퀴놀린, 히드록시이소퀴놀린, 히드록시벤조퀴놀린, 히드록시아크리딘, 히드록시페난트리딘, 히드록시페닐옥사졸, 히드록시페닐티아졸, 히드록시디페닐옥사디아졸, 히드록시디페닐티아디아졸, 히드록시페닐피리딘, 히드록시페닐벤조이미다졸, 히드록시페닐벤조티아졸, 비피리딘, 페난트롤린 및 시클로펜타다이엔 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 금속-함유 물질은 Li 착체를 포함할 수 있다. 상기 Li 착체는, 예를 들면, 하기 화합물 ET-D1(리튬 퀴놀레이트, LiQ) 또는 ET-D2을 포함할 수 있다.
Figure 112017073840712-pat00183
상기 전자 수송 영역(17)은, 제2전극(19)으로부터의 전자 주입을 용이하게 하는 전자 주입층을 포함할 수 있다. 상기 전자 주입층은 상기 제2전극(19)과 직접(directly) 접촉할 수 있다.
상기 전자 주입층은 i) 단일 물질로 이루어진 단일층으로 이루어진 단층 구조, ii) 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층으로 이루어진 단층 구조 또는 iii) 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 전자 주입층은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 희토류 금속 화합물, 알칼리 금속 착체, 알칼리 토금속 착체, 희토류 금속 착체 또는 이들 중 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속은, Li, Na, K, Rb 및 Cs 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 알칼리 금속은 Li, Na 또는 Cs일 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 알칼리 금속은 Li 또는 Cs일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알칼리 토금속은, Mg, Ca, Sr, 및 Ba 중에서 선택될 수 있다.
상기 희토류 금속은 Sc, Y, Ce, Tb, Yb 및 Gd 중에서 선택될 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물 및 상기 희토류 금속 화합물은, 상기 알칼리 금속, 상기 알칼리 토금속 및 희토류 금속의 산화물 및 할로겐화물(예를 들면, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등) 중에서 선택될 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물은, Li2O, Cs2O, K2O 등과 같은 알칼리 금속 산화물 및 LiF, NaF, CsF, KF, LiI, NaI, CsI, KI 등과 같은 알칼리 금속 할로겐화물 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 알칼리 금속 화합물은, LiF, Li2O, NaF, LiI, NaI, CsI, KI 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알칼리 토금속 화합물은, BaO, SrO, CaO, BaxSr1-xO(0<x<1), BaxCa1-xO(0<x<1) 등과 같은 알칼리 토금속 화합물 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 알칼리 토금속 화합물은, BaO, SrO 및 CaO 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 희토류 금속 화합물은, YbF3, ScF3, ScO3, Y2O3, Ce2O3, GdF3, 및 TbF3 중에서 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 희토류 금속 화합물은 YbF3, ScF3, TbF3, YbI3, ScI3, TbI3 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알칼리 금속 착체, 알칼리 토금속 착체 및 희토류 금속 착체는, 상술한 바와 같은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속의 이온을 포함하고, 상기 알칼리 금속 착체, 알칼리 토금속 착체 및 희토류 금속 착체의 금속 이온에 배위된 리간드는, 서로 독립적으로, 히드록시퀴놀린, 히드록시이소퀴놀린, 히드록시벤조퀴놀린, 히드록시아크리딘, 히드록시페난트리딘, 히드록시페닐옥사졸, 히드록시페닐티아졸, 히드록시디페닐옥사디아졸, 히드록시디페닐티아디아졸, 히드록시페닐피리딘, 히드록시페닐벤조이미다졸, 히드록시페닐벤조티아졸, 비피리딘, 페난트롤린 및 시클로펜타다이엔 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 주입층은 상술한 바와 같은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 희토류 금속 화합물, 알칼리 금속 착체, 알칼리 토금속 착체, 희토류 금속 착체 또는 이들 중 임의의 조합만으로 이루어져 있거나, 상기 유기물을 더 포함할 수 있다. 상기 전자 주입층이 유기물을 더 포함할 경우, 상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 희토류 금속 화합물, 알칼리 금속 착체, 알칼리 토금속 착체, 희토류 금속 착체 또는 이들 중 임의의 조합은 상기 유기물로 이루어진 매트릭스에 균일 또는 불균일하게 분산되어 있을 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1Å 내지 약 100Å, 약 3Å 내지 약 90Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
[제2전극(19)]
상술한 바와 같은 유기층(10A) 상부에는 제2전극(19)이 배치되어 있다. 상기 제2전극(19)은 전자 주입 전극인 캐소드(cathode)일 수 있는데, 이 때, 상기 제2전극(19)용 물질로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 조합(combination)을 사용할 수 있다.
상기 제2전극(19)은, 리튬(Li), 은(Ag), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag), ITO 및 IZO 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제2전극(19)은 투과형 전극, 반투과형 전극 또는 반사형 전극일 수 있다.
상기 제2전극(19)은 단일층인 단층 구조 또는 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
도 5에 대한 설명
도 5는 다른 구현예에 따른 유기 발광 소자(100)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5의 유기 발광 소자(100)는, 제1전극(110), 상기 제1전극(110)에 대향된 제2전극(190) 및 상기 제1전극(100)과 상기 제2전극(190) 사이에 적층된 제1발광 유닛(151) 및 제2발광 유닛(152)을 포함한다. 상기 제1발광 유닛(151)과 제2발광 유닛(152) 사이에는 전하 생성층(141)이 배치되고, 상기 전하 생성층(141)은 n형 전하 생성층(141-N) 및 p형 전하 생성층(141-P)을 포함한다. 상기 전하 생성층(141)은 전하를 생성하여 인접한 발광 유닛에 공급하는 역할을 하는 층으로서, 공지의 물질을 사용할 수 있다.
제1발광 유닛(151)은 제1발광층(151-EM)을 포함하고, 제2발광 유닛(152)은 제2발광층(152-EM)을 포함한다. 상기 제1발광 유닛(151)에서 방출되는 광의 최대 발광 파장은 제2발광 유닛(152)에서 방출되는 광의 최대 발광 파장과 상이할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1발광 유닛(151)에서 방출되는 광과 상기 제2발광 유닛(152)에서 방출되는 광의 혼합광은 백색광일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1발광 유닛(151)과 제1전극(110) 사이에는 정공 수송 영역(120)이 배치되어 있고, 제2발광 유닛(152)은 상기 제1전극(110) 측에 배치된 제1정공 수송 영역(121)을 포함한다.
상기 제2발광 유닛(152)과 제2전극(190) 사이에는 전자 수송 영역(170)이 배치되어 있고, 제1발광 유닛(151)은 전하 생성층(141)과 제1발광층(151-EM) 사이에 배치된 제1전자 수송 영역(171)을 포함한다.
상기 제1발광층(151-EM)은 전자 수송성 호스트, 정공 수송성 호스트 및 도펀트를 포함하고, 상기 도펀트는 유기금속 화합물을 포함하고, 상기 유기금속 화합물은 이리듐을 비포함하고, LUMO(dopant) - LUMO(host-E) ≥ 0.15 eV 및 LUMO(host-E) - HOMO(host-H) > T1(dopant)를 만족한다. 여기서, 상기 LUMO(dopant)는 상기 제1발광층(151-EM) 중 도펀트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고, 상기 LUMO(host-E)는 상기 제1발광층(151-EM) 중 전자 수송성 호스트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고, 상기 LUMO(host-H)는 상기 제1발광층(151-EM) 중 정공 수송성 호스트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고, 상기 HOMO(host-H)는 상기 제1발광층(151-EM) 중 정공 수송성 호스트의 HOMO 에너지 레벨(eV)이고, 상기 T1(dopant)은 상기 제1발광층(151-EM) 중 도펀트의 삼중항 에너지 레벨(eV)이고, 각 파라미터의 의미 및 측정 방법은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
상기 제2발광층(152-EM)은 전자 수송성 호스트, 정공 수송성 호스트 및 도펀트를 포함하고, 상기 도펀트는 유기금속 화합물을 포함하고, 상기 유기금속 화합물은 이리듐을 비포함하고, LUMO(dopant) - LUMO(host-E) ≥ 0.15 eV 및 LUMO(host-E) - HOMO(host-H) > T1(dopant)를 만족한다. 여기서, 상기 LUMO(dopant)는 상기 제2발광층(152-EM) 중 도펀트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고, 상기 LUMO(host-E)는 상기 제2발광층(152-EM) 중 전자 수송성 호스트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고, 상기 LUMO(host-H)는 상기 제2발광층(152-EM) 중 정공 수송성 호스트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고, 상기 HOMO(host-H)는 상기 제2발광층(152-EM) 중 정공 수송성 호스트의 HOMO 에너지 레벨(eV)이고, 상기 T1(dopant)은 상기 제2발광층(152-EM) 중 도펀트의 삼중항 에너지 레벨(eV)이고, 각 파라미터의 의미 및 측정 방법은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
상술한 바와 같이, 상기 유기 발광 소자(100)의 제1발광층(151-EM) 및 제2발광층(152-EM)은 이리듐-비함유 유기금속 화합물을 포함하고, LUMO(dopant) - LUMO(host-E) ≥ 0.15 eV 및 LUMO(host-E) - HOMO(host-H) > T1(dopant)를 만족함으로써, 제1발광층(151-EM) 및 제2발광층(152-EM) 중 도펀트가 음이온화될 확률이 낮아지게 되고, 제1발광층(151-EM) 및 제2발광층(152-EM) 중 도펀트가 양이온화되어도 충분히 높은 분해 에너지를 가질 수 있게 되므로, 제1발광층(151-EM) 및 제2발광층(152-EM) 중 도펀트가 전하 및/또는 엑시톤에 의하여 분해되는 것이 실질적으로 방지될 수 있다. 이로써, 유기 발광 소자(100)의 열화가 방지되어, 상기 유기 발광 소자(100)는 고효율, 고휘도, 낮은 롤-오프비 및/또는 장수명을 가질 수 있다.
도 5 중 제1전극(110) 및 제2전극(190)에 대한 설명은 각각 도 1 중 제1전극(11) 및 제2전극(19)에 대한 설명을 참조한다.
도 5 중 제1발광층(151-EM) 및 제2발광층(152-EM)에 대한 설명은 각각 도 1 중 발광층(15)에 대한 설명을 참조한다.
도 5 중 정공 수송 영역(120) 및 제1정공 수송 영역(121)에 대한 설명은 각각 도 1 중 정공 수송 영역(12)에 대한 설명을 참조한다.
도 5 중 전자 수송 영역(170) 및 제1전자 수송 영역(171)에 대한 설명은 각각 도 1 중 전자 수송 영역(17)에 대한 설명을 참조한다.
이상, 도 5를 참조하여, 제1발광 유닛(151) 및 제2발광 유닛(152) 모두, LUMO(dopant) - LUMO(host-E) ≥ 0.15 eV 및 LUMO(host-E) - HOMO(host-H) > T1(dopant)를 만족하고, 도펀트로서 이리듐-비함유 유기금속 화합물을 포함한 유기 발광 소자에 대하여 설명하였으나, 도 3의 유기 발광 소자의 제1발광 유닛(151) 및 제2발광 유닛(152) 중 하나는 공지된 임의의 발광 유닛으로 교체되거나, 3 이상의 발광 유닛을 포함할 수 있는 등, 다양한 변형예가 다양하다.
도 6에 대한 설명
도 6은 또 다른 구현예에 따른 유기 발광 소자(200)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
상기 유기 발광 소자(200)는, 제1전극(210), 상기 제1전극(210)에 대향된 제2전극(290) 및 상기 제1전극(210)과 상기 제2전극(290) 사이에 적층된 제1발광층(251) 및 제2발광층(252)을 포함한다.
상기 제1발광층(251)에서 방출되는 광의 최대 발광 파장은 제2발광층(252)에서 방출되는 광의 최대 발광 파장과 상이할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1발광 층(251)에서 방출되는 광과 상기 제2발광층(252)에서 방출되는 광의 혼합광은 백색광일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 제1발광층(251)과 상기 제1전극(210) 사이에는 정공 수송 영역(220)이 배치되어 있고, 상기 제2발광층(252)과 상기 제2전극(290) 사이에는 전자 수송 영역(270)이 배치되어 있다.
상기 제1발광층(251)은 전자 수송성 호스트, 정공 수송성 호스트 및 도펀트를 포함하고, 상기 도펀트는 유기금속 화합물을 포함하고, 상기 유기금속 화합물은 이리듐을 비포함하고, LUMO(dopant) - LUMO(host-E) ≥ 0.15 eV 및 LUMO(host-E) - HOMO(host-H) > T1(dopant)를 만족한다. 여기서, 상기 LUMO(dopant)는 상기 제1발광층(251) 중 도펀트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고, 상기 LUMO(host-E)는 상기 제1발광층(251) 중 전자 수송성 호스트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고, 상기 LUMO(host-H)는 상기 제1발광층(251) 중 정공 수송성 호스트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고, 상기 HOMO(host-H)는 상기 제1발광층(251) 중 정공 수송성 호스트의 HOMO 에너지 레벨(eV)이고, 상기 T1(dopant)은 상기 제1발광층(251) 중 도펀트의 삼중항 에너지 레벨(eV)이고, 각 파라미터의 의미 및 측정 방법은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
상기 제2발광층(252)은 전자 수송성 호스트, 정공 수송성 호스트 및 도펀트를 포함하고, 상기 도펀트는 유기금속 화합물을 포함하고, 상기 유기금속 화합물은 이리듐을 비포함하고, LUMO(dopant) - LUMO(host-E) ≥ 0.15 eV 및 LUMO(host-E) - HOMO(host-H) > T1(dopant)를 만족한다. 여기서, 상기 LUMO(dopant)는 상기 제2발광층(252) 중 도펀트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고, 상기 LUMO(host-E)는 상기 제2발광층(252) 중 전자 수송성 호스트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고, 상기 LUMO(host-H)는 상기 제2발광층(252) 중 정공 수송성 호스트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고, 상기 HOMO(host-H)는 상기 제2발광층(252) 중 정공 수송성 호스트의 HOMO 에너지 레벨(eV)이고, 상기 T1(dopant)은 상기 제2발광층(252) 중 도펀트의 삼중항 에너지 레벨(eV)이고, 각 파라미터의 의미 및 측정 방법은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
상술한 바와 같이, 상기 유기 발광 소자(200)의 제1발광층(251) 및 제2발광층(252)은 이리듐-비함유 유기금속 화합물을 포함하고, LUMO(dopant) - LUMO(host-E) ≥ 0.15 eV 및 LUMO(host-E) - HOMO(host-H) > T1(dopant)를 만족함으로써, 제1발광층(251) 및 제2발광층(252) 중 도펀트가 음이온화될 확률이 낮아지게 되고, 제1발광층(251) 및 제2발광층(252) 중 도펀트가 양이온화되어도 충분히 높은 분해 에너지를 가질 수 있게 되므로, 제1발광층(251) 및 제2발광층(252) 중 도펀트가 전하 및/또는 엑시톤에 의하여 분해되는 것이 실질적으로 방지될 수 있다. 이로써, 유기 발광 소자(200)의 열화가 방지되어, 상기 유기 발광 소자(200)는 고효율, 고휘도, 낮은 롤-오프비 및/또는 장수명을 가질 수 있다.
도 6 중 제1전극(210), 정공 수송 영역(220) 및 제2전극(290)에 대한 설명은 각각 도 1 중 제1전극(11), 정공 수송 영역(12) 및 제2전극(19)에 대한 설명을 참조한다.
도 6 중 제1발광층(251) 및 제2발광층(252)에 대한 설명은 각각 도 1 중 발광층(15)에 대한 설명을 참조한다.
도 6 중 전자 수송 영역(270)에 대한 설명은 도 1 중 전자 수송 영역(17)에 대한 설명을 참조한다.
이상, 도 6을 참조하여, 제1발광층(251) 및 제2발광층(252) 모두 LUMO(dopant) - LUMO(host-E) ≥ 0.15 eV 및 LUMO(host-E) - HOMO(host-H) > T1(dopant)를 만족하고, 도펀트로서 이리듐-비함유 유기금속 화합물을 포함한 유기 발광 소자에 대하여 설명하였으나, 도 4의 제1발광층(251) 및 제2발광층(252) 중 임의의 1개는 공지의 층으로 교체되거나, 3개 이상의 발광층을 포함하거나, 서로 이웃한 발광층들 사이에 중간층이 추가도 배치될 수 있는 등, 다양한 변형예가 가능하다.
용어에 대한 설명
본 명세서 중 C1-C60알킬기는 탄소수 1 내지 60의 선형 또는 분지형 포화 지방족 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C1-C60알킬렌기는 상기 C1-C60알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C60알콕시기는 -OA101(여기서, A101은 상기 C1-C60알킬기임)의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C2-C60알케닐기는 상기 C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한 구조를 가지며, 이의 구체적인 예에는, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C2-C60알케닐렌기는 상기 C2-C60알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C2-C60알키닐기는 상기 C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함한 구조를 가지며, 이의 구체적인 예에는, 에티닐기(ethynyl), 프로피닐기(propynyl), 등이 포함된다. 본 명세서 중 C2-C60알키닐렌기는 상기 C2-C60알키닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C3-C10시클로알킬기는 탄소수 3 내지 10의 1가 포화 탄화수소 모노시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함한다. 본 명세서 중 C3-C10시클로알킬렌기는 상기 C3-C10시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알킬기는 N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함한 탄소수 1 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예는 테트라히드로퓨라닐기(tetrahydrofuranyl), 테트라히드로티오페닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알킬렌기는 상기 C1-C10헤테로시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C3-C10시클로알케닐기는 탄소수 3 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹으로서, 고리 내에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가지나, 방향족성(aromaticity)을 갖지 않는 그룹을 의미하며, 이의 구체예는 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중 C3-C10시클로알케닐렌기는 상기 C3-C10시클로알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알케닐기는 N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함한 탄소수 1 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹으로서, 고리 내에 적어도 하나의 이중 결합을 갖는다. 상기 C1-C10헤테로시클로알케닐기의 구체예는, 2,3-디히드로퓨라닐기, 2,3-디히드로티오페닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중 C1-C10헤테로시클로알케닐렌기는 상기 C1-C10헤테로시클로알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C6-C60아릴기는 탄소 원자수 6 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, C6-C60아릴렌기는 탄소 원자수 6 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다. 상기 C6-C60아릴기의 구체예는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기 등을 포함한다. 상기 C6-C60아릴기 및 C6-C60아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다.
본 명세서 중 C1-C60헤테로아릴기는 N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고 탄소수 1 내지 60개의 사이클릭 방향족 시스템을 갖는 1가 그룹을 의미하고, C1-C60헤테로아릴렌기는 N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고 탄소수 1 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 2가 그룹을 의미한다. 상기 C1-C60헤테로아릴기의 구체예는, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 포함한다. 상기 C1-C60헤테로아릴기 및 C1-C60헤테로아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다.
본 명세서 중 C6-C60아릴옥시기는 -OA102(여기서, A102는 상기 C6-C60아릴기임)를 가리키고, 상기 C6-C60아릴티오기(arylthio)는 -SA103(여기서, A103은 상기 C6-C60아릴기임)를 가리킨다.
본 명세서 중 1가 비-방향족 축합다환 그룹(non-aromatic condensed polycyclic group)은 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromaticity)를 갖는 1가 그룹(예를 들면, 8 내지 60의 탄소수를 가짐)을 의미한다. 상기 1가 비-방향족 축합다환 그룹의 구체예는 플루오레닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중 2가 비-방향족 축합다환 그룹은 상기 1가 비-방향족 축합다환 그룹과 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹(non-aromatic condensed heteropolycyclic group)은 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소 외에 N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromaticity)를 갖는 1가 그룹(예를 들면, 1 내지 60의 탄소수를 가짐)을 의미한다. 상기 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹은, 카바졸일기 등을 포함한다. 본 명세서 중 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹은 상기 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹과 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C5-C30카보시클릭 그룹은 고리 형성 원자로서 5 내지 30개의 탄소만을 갖는 포화 또는 불포화 시클릭 그룹을 가리킨다. 상기 C5-C30카보시클릭 그룹은 모노시클릭 그룹 또는 폴리시클릭 그룹일 수 있다.
본 명세서 중 C1-C30헤테로시클릭 그룹은 고리 형성 원자로서 1 내지 30개의 탄소 외에, N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 헤테로 원자를 적어도 하나 갖는 포화 또는 불포화 시클릭 그룹을 가리킨다. 상기 C1-C30헤테로시클릭 그룹은 모노시클릭 그룹 또는 폴리시클릭 그룹일 수 있다.
본 명세서 중 상기 치환된 C5-C30카보시클릭 그룹, 치환된 C2-C30헤테로시클릭 그룹, 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 치환기 중 적어도 하나는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q11)(Q12), -Si(Q13)(Q14)(Q15), -B(Q16)(Q17) 및 -P(=O)(Q18)(Q19) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q21)(Q22), -Si(Q23)(Q24)(Q25), -B(Q26)(Q27) 및 -P(=O)(Q28)(Q29) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹; 및
-N(Q31)(Q32), -Si(Q33)(Q34)(Q35), -B(Q36)(Q37) 및 -P(=O)(Q38)(Q39);
중에서 선택되고,
상기 Q1 내지 Q9, Q11 내지 Q19, Q21 내지 Q29 및 Q31 내지 Q39는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, 중수소, C1-C60알킬기 및 C6-C60아릴기 중 적어도 하나로 치환된 C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, 중수소, C1-C60알킬기 및 C6-C60아릴기 중 적어도 하나로 치환된 C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택된다.
본 명세서 중 "비페닐기, 터페닐기 및 테트라페닐기"는 각각 2개, 3개 또는 4개의 페닐기가 서로 단일 결합을 통하여 연결되어 있는 1가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 "시아노-함유 페닐기, 시아노-함유 비페닐기, 시아노-함유 터페닐기 및 시아노-함유 테트라페닐기"는 각각, 적어도 하나의 시아노기로 치환된, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 및 테트라페닐기를 의미한다. 상기 "시아노-함유 페닐기, 시아노-함유 비페닐기, 시아노-함유 터페닐기 및 시아노-함유 테트라페닐기" 중 시아노기는 임의의 위치에 치환될 수 있고, 상기 "시아노-함유 페닐기, 시아노-함유 비페닐기, 시아노-함유 터페닐기 및 시아노-함유 테트라페닐기"는 시아노기 외에 다른 치환기를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 시아노기로 치환된 페닐기 및 시아노기 및 메틸기로 치환된 페닐기 모두, "시아노-함유 페닐기"에 속한다.
이하, 합성예 및 실시예를 들어, 본 발명의 일 구현예를 따르는 화합물 및 유기 발광 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 하기 합성예 중 "'A' 대신 'B'를 사용하였다"란 표현 중 'B'의 사용량과 'A'의 사용량은 몰당량 기준으로 동일하다.
[실시예]
합성예 1 : 화합물 3-170의 합성
Figure 112017073840712-pat00184
중간체 A (2-(3-bromophenyl)-4-phenylpyridine)의 합성
2-bromo-4-phenylpyridine (3g,13mmol), (3-bromophenyl)boronic acid(3.1g, 1.2equiv.), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 1.1g(0.9mmol, 0.07equiv.), 및 Sodium carbonate 3.4g(32mmol, 3 equiv.)을 테트라 하이드로 퓨란(THF)과 증류수(H2O)를 3:1 비율로 섞은 용매(49mL, 0.6M)와 혼합한 후, 12시간 동안 환류하였다. 이로부터 수득한 결과물의 온도를 실온까지 냉각 시킨 후 침전물을 여과하고 수득한 여액을 (에틸아세테이트)EA / H2O로 세정하고 컬럼 크로마토그래피(MC / Hex 25%~50% 올리며 컬럼)를 수행하여 중간체 A 3.2g(수율 80%)을 수득하였다. Mass와 HPLC 분석을 통해 물질을 확인하였다.
HRMS(MALDI) calcd for C17H12BrN: m/z 309.0153, Found: 309.0155
중간체 B (4-phenyl-2-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyridine)의 합성
중간체 A 3.2g(0.01mmol) 및 Bispinacolato diboron 3.9g(0.015mol, 1.5 equiv.)을 플라스크에 넣고 potassium acetate 2.0g(0.021mol, 2equiv.) 및 PdCl2(dppf) 0.42g(0.05 equiv.)을 첨가한 후 Toluene(34mL)를 넣고 100℃에서 밤새 reflux하였다. 이로부터 수득한 결과물의 온도를 실온까지 냉각시킨 후 침전물을 여과하고 수득한 여액을 EA / H2O로 세정하고 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 중간체 B 2.4g(수율 65%)을 수득하였다. Mass와 HPLC 분석을 통해 물질을 확인하였다.
HRMS(MALDI) calcd for C23H24BNO2: m/z 357.1900, Found: 357.1902
중간체 D (2,4-di-tert-butyl-6-(1-phenyl-4-(3-(4-phenylpyridin-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenol)의 합성
중간체 C (2-(4-bromo-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)-4,6-di-tert-butylphenol) 2.7g(0.006mol, 1equiv.), 중간체 B 2.4g(0.007mol, 1.2equiv.), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 0.39g(0.001mol, 0.07equiv.), 및 Potassium carbonate 2.0g(0.017mol, 3 equiv.)을 테트라 하이드로 퓨란(THF)과 증류수(H2O)를 3:1 비율로 섞은 용매 20mL과 혼합한 후 12시간 동안 환류하였다. 이로부터 수득한 결과물의 온도를 실온까지 냉각 시킨 후 침전물을 여과하고 수득한 여액을 EA / H2O로 세정하고 컬럼 크로마토그래피(EA / Hex 20%~35% 올리며 컬럼)를 수행하여 중간체 D 2.4 g(수율 70%)을 수득하였다. Mass와 HPLC 분석을 통해 물질을 확인하였다
HRMS(MALDI) calcd for C44H41BN3O: m/z 627.3250, Found: 627.3253
화합물 3-170의 합성
중간체 D 2.4g(3.82mmol)와 K2PtCl4 1.9g(4.6mmol, 1.2 equiv.)을 AcOH 50mL와 H2O 5mL를 섞은 용매 (55mL)와 혼합한 후 16시간 동안 환류하였다. 이로부터 수득한 결과물의 온도를 실온까지 냉각 시킨 후 침전물을 여과하고, 침전물을 다시 MC에 녹여 H2O로 세정하고 컬럼 크로마토 그래피 (MC 40%, EA 1%, Hex 59%)를 수행하여 화합물 3-170 1.2 g(순도 99% 이상)을 수득하였다.(실제 합성 수율은 70%) Mass와 HPLC 분석을 통해 물질을 확인하였다.
HRMS(MALDI) calcd for C44H39N3OPt: m/z 820.2741, Found:820.2744
평가예 1
하기 표 1의 방법에 따라 각 화합물의 LUMO 에너지 레벨, HOMO 에너지 레벨 및/또는 T1 에너지 레벨을 평가하여, 그 결과를 표 2에 정리하였다.
LUMO 에너지 레벨 평가 방법 1) Differential pulse voltammetry (DPV) (전해질 : 0.1 M Bu4NPF6 in Dimethylformamide, Pulse hieght: 50 mV, Pulse width: 1 sec, Step height: 10 mV, Step width: 2 sec, scan rate : 5mV/sec, 기준전극 : Ag/AgNO3)을 이용하여 각 화합물의 전위(V)-전류(mA) 그래프를 얻을 후, 상기 그래프의 환원 peak 전위(reduction peak potential)인 Epeak(eV)을 평가함 ( LUMO energy 범위가 Sovent widow를 넘을 시에는 solvent를 변경하여 측정함)
2) 상기 Epeak(eV)을 LUMO(eV) = -4.8 - (Epeak -Epeak(Ferrocene))의 식에 대입하여 각 화합물의 LUMO(eV)를 평가함
HOMO 에너지 레벨 평가 방법 1) Differential pulse voltammetry (DPV) (전해질 : 0.1 M Bu4NPF6 in MC, Pulse hieght: 50 mV, Pulse width: 1 sec, Step height: 10 mV, Step width: 2 sec, scan rate : 5mV/sec, 기준전극 : Ag/AgNO3)을 이용하여 각 화합물의 전위(V)-전류(mA) 그래프를 얻을 후, 상기 그래프의 산화 peak 전위(oxidation peak potential)인 Epeak(eV)을 평가함 (HOMO energy 범위가 Sovent widow를 넘을 시에는 solvent를 변경하여 측정함)
2) 상기 Epeak(eV)을 HOMO(eV) = -4.8 - (Epeak -Epeak(Ferrocene))의 식에 대입하여 각 화합물의 HOMO(eV)를 평가함
T1 에너지 레벨 평가 방법 2-MeTHF와 각 화합물의 혼합물 (2-MeTHF 3 mL에 각 화합물의 농도가 10 mM가 되도록 녹임)을 석영 셀에 넣은 후 액체 질소 (77 K) 를 포함하는 cryostat (Oxford, DN) 에 넣고 발광 측정 기기 (PTI, Quanta Master 400)를 이용하여 인광 스펙트럼을 측정한 후, 상기 인광 스펙트럼의 피크 (peak) 파장으로부터 삼중항 에너지 레벨을 계산함
분류 화합물 LUMO 에너지 레벨
실측치
(eV)		 HOMO 에너지 레벨 실측치
(eV)		 T1 에너지 레벨
실측치
(eV)
전자 수송성 호스트 H-E2 -2.77 - -
H-E3 -2.81 - -
H-E4 -2.91 - -
H-EA -2.70 - -
H-EB -2.80 - -
정공 수송성 호스트 H-H1 -2.1 -5.4 -
H-HA -2.20 -5.54 -
H-HB -2.10 -5.30 -
Pt 도펀트 3-170 -2.61 -5.42 2.45
Pt1 -2.50 -5.5 2.6
Ir 도펀트 Ir(ppy)3 -2.2 -5.2 2.55
Figure 112017073840712-pat00185
Figure 112017073840712-pat00186
Figure 112017073840712-pat00187
Figure 112017073840712-pat00188
실시예 1
ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.5mm크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알콜과 순수물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하였다.
이어서, 상기 유리 기판 상의 ITO 전극(애노드) 상에 F6-TCNNQ를 증착하여 100Å 두께의 정공 주입층을 형성하고, 상기 정공 주입층 상에 HT1을 증착하여 1260Å 두께의 정공 수송층을 형성하여 정공 수송 영역을 형성하였다.
이어서, 상기 정공 수송 영역 상에 호스트로서 정공 수송성 호스트인 H-H1 및 전자 수송성 호스트인 H-E2 (정공 수송성 호스트와 전자 수송성 호스트의 중량비는 5:5임)과 도펀트인 화합물 3-170을 공증착하여 (호스트와 도펀트의 중량비는 90 : 10임) 400Å 두께의 발광층을 형성하였다.
그 다음으로, 상기 발광층 상에 화합물 ET1과 Liq를 5:5의 중량비로 공증착하여 360Å 두께의 전자 수송층을 형성한 다음, 상기 전자 수송층 상에 LiF를 증착하여 5Å 두께의 전자 주입층을 형성한 후, 상기 전자 주입층 상에 Al를 진공 증착하여 800Å 두께의 제2전극(캐소드)을 형성함으로써, ITO / F6-TCNNQ (100Å) / HT1 (1260Å) / (H-H1 + H-E2) : 화합물 3-170(10wt%) (400Å) / ET1 : Liq (50wt%) (360Å) / LiF(5Å) / Al(800Å) 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure 112017073840712-pat00189
실시예 2 및 3과 비교예 A 및 B
발광층 형성시 표 3에 표시된 화합물을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
평가예 2
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 A 내지 B에서 제조된 각각의 유기 발광 소자에 대하여, 구동 전압, 외부 양자 발광 효율(EQE) 및 수명(T95)을 평가하여 그 결과를 표 4에 나타내었다. 평가 장치로서 전류-전압계(Keithley 2400) 및 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 사용하였고, 수명(T95)(at 6000nit)은 초기 휘도 100% 대비 95%의 휘도가 되는데 걸리는 시간을 평가하였다.
전자 수송성 호스트 정공 수송성 호스트 도펀트 LUMO(dopant) - LUMO(host-E) LUMO(host-E) - HOMO(host-H) T1(dopant)
실시예 1 H-E2 H-H1 3-170 0.16 2.63 2.45
실시예 2 H-E3 H-H1 3-170 0.2 2.59 2.45
실시예 3 H-E4 H-H1 3-170 0.3 2.49 2.45
비교예 A H-EA H-HA Ir(ppy)3 0.5 2.84 2.55
비교예 B H-EB H-HB Pt1 0.3 2.5 2.6
구동 전압
(V)		 EQE
(%)		 수명(T95)
(hr)
실시예 1 4.0 24 650
실시예 2 3.99 23.5 790
실시예 3 3.78 24 1000
비교예 A 4.5 18 200
비교예 B 5.0 10 50
상기 표 4로부터 실시예 1 내지 3은 비교예 A 및 B에 비하여 우수한 휘도 및 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
10: 유기 발광 소자
11: 제1전극
15: 유기층
19: 제2전극

Claims (20)

  1. 제1전극, 상기 제1전극에 대향된 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 배치된 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 전자 수송성 호스트, 정공 수송성 호스트 및 도펀트를 포함하고,
    상기 도펀트는 유기금속 화합물을 포함하고, 상기 유기금속 화합물은 이리듐을 비포함하고,
    LUMO(dopant) - LUMO(host-E) ≥ 0.15 eV 및 LUMO(host-E) - HOMO(host-H) > T1(dopant)를 만족하고,
    상기 LUMO(dopant)는 상기 발광층 중 도펀트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고,
    상기 LUMO(host-E)는 상기 발광층 중 전자 수송성 호스트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고,
    상기 LUMO(host-H)는 상기 발광층 중 정공 수송성 호스트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고,
    상기 HOMO(host-H)는 상기 발광층 중 정공 수송성 호스트의 HOMO 에너지 레벨(eV)이고,
    상기 T1(dopant)은 상기 발광층 중 도펀트의 삼중항 에너지 레벨(eV)이고,
    상기 LUMO(dopant), LUMO(host-E), LUMO(host-H) 및 HOMO(host-H)는 각각, 기준 물질로서 페로센(ferrocene)을 이용한 시차 펄스 전압전류법(Differential pulse voltammetry)을 이용하여 측정된 음수값이고,
    상기 T1(dopant)는 발광 측정 기기를 이용하여 측정한 상기 도펀트의 인광 스펙트럼의 피크 파장으로부터 계산된, 유기 발광 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    0.15 eV ≤ LUMO(dopant) - LUMO(host-E) ≤ 0.6 eV을 만족한, 유기 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    0 eV ≤ [LUMO(host-E) - HOMO(host-H)] - T1(dopant) ≤ 0.5 eV를 만족한, 유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    LUMO(dopant) < LUMO(host-H)인, 유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    LUMO(host-E) < LUMO(host-H)인, 유기 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    LUMO(host-E) < LUMO(dopant) < LUMO(host-H)인, 유기 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    HOMO(host-E) < HOMO(host-H)인, 유기 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 도펀트가 백금(Pt), 오스뮴(Os), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 유로퓸(Eu), 테르븀(Tb), 툴륨(Tm), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 망간(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag) 또는 금(Au)을 포함한 유기금속 화합물인, 유기 발광 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 도펀트가 사각-평면 코디네이션(square-planra coordination) 구조를 갖는, 유기 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 도펀트가 T1(dopant) ≤ Egap(dopant) ≤ T1(dopant) + 0.5 eV를 만족하고,
    상기 Egap(dopant)은 상기 도펀트의 HOMO(dopant)와 LUMO(dopant) 간의 차이이고,
    상기 HOMO(dopant)는 상기 도펀트의 HOMO 에너지 레벨이고, 기준 물질로서 페로센(ferrocene)을 이용한 시차 펄스 전압전류법(Differential pulse voltammetry)을 이용하여 측정된 음수값인, 유기 발광 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    -2.8 eV ≤ LUMO(dopant) ≤ -2.3 eV 및 -6.0 eV ≤ HOMO(dopant) ≤ -4.5 eV를 만족한, 유기 발광 소자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 도펀트가 금속 M 및 유기 리간드를 포함하고, 상기 금속 M과 상기 유기 리간드는 1, 2 또는 3개의 시클로메탈화 고리(cyclometallated ring)를 형성할 수 있는, 유기 발광 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 도펀트가 금속 M 및 3개 또는 4개의 시클로메탈화 고리(cyclometallated ring)를 형성할 수 있는 4배위 유기 리간드를 포함하고,
    상기 M은 백금(Pt), 오스뮴(Os), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 유로퓸(Eu), 테르븀(Tb), 툴륨(Tm), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 망간(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag) 또는 금(Au)을 포함하고,
    상기 4배위 유기 리간드는 벤즈이미다졸 그룹 및 피리딘 그룹을 포함한, 유기 발광 소자.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전자 수송성 호스트는 전자 수송성 모이어티를 적어도 하나 포함하고, 상기 정공 수송성 호스트는 전자 수송성 모이어티를 비포함하고,
    상기 전자 수송성 모이어티가, 시아노기, π 전자 결핍성 함질소 시클릭 그룹 및 하기 화학식 중 하나로 표시된 그룹 중에서 선택된, 유기 발광 소자:
    Figure 112017073840712-pat00190

    상기 화학식 중 *, *' 및 *"은 각각 이웃한 임의의 원자와의 결합 사이트이다.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 전자 수송성 호스트의 최저 음이온 분해 에너지가 2.5 eV 이상인, 유기 발광 소자.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 전자 수송성 호스트는 적어도 하나의 π 전자 결핍성 질소-비함유 시클릭 그룹 및 적어도 하나의 전자 수송성 모이어티를 포함하고,
    상기 정공 수송성 호스트는 적어도 하나의 π 전자 결핍성 질소-비함유 시클릭 그룹을 포함하고, 전자 수송성 모이어티를 비포함한, 유기 발광 소자.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 전자 수송성 호스트는 트리페닐렌 그룹 및 트리아진 그룹을 포함하고,
    상기 정공 수송성 호스트는 카바졸 그룹을 포함한, 유기 발광 소자.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 제1전극과 발광층 사이에는 정공 수송 영역이 배치되어 있고,
    상기 정공 수송 영역은 아민계 화합물을 포함한, 유기 발광 소자.
  19. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극;
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 적층되고, 적어도 하나의 발광층을 포함한, m개의 발광 유닛들; 및
    상기 m개의 발광 유닛들 중 서로 인접한 2개의 발광 유닛들 사이에 배치되고, n형 전하 생성층 및 p형 전하 생성층을 포함한, m-1개의 전하 생성층;
    을 포함하고,
    상기 m은 2 이상의 정수이고,
    상기 m개의 발광 유닛들 중 적어도 하나의 발광 유닛에서 방출되는 광의 최대 발광 파장은 나머지 발광 유닛들 중 적어도 하나의 발광 유닛에서 방출되는 광의 최대 발광 파장과 상이하고,
    상기 발광층은 전자 수송성 호스트, 정공 수송성 호스트 및 도펀트를 포함하고,
    상기 도펀트는 유기금속 화합물을 포함하고, 상기 유기금속 화합물은 이리듐을 비포함하고,
    LUMO(dopant) - LUMO(host-E) ≥ 0.15 eV 및 LUMO(host-E) - HOMO(host-H) > T1(dopant)를 만족하고,
    상기 LUMO(dopant)는 상기 발광층 중 도펀트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고,
    상기 LUMO(host-E)는 상기 발광층 중 전자 수송성 호스트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고,
    상기 LUMO(host-H)는 상기 발광층 중 정공 수송성 호스트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고,
    상기 HOMO(host-H)는 상기 발광층 중 정공 수송성 호스트의 HOMO 에너지 레벨(eV)이고,
    상기 T1(dopant)은 상기 발광층 중 도펀트의 삼중항 에너지 레벨(eV)이고,
    상기 LUMO(dopant), LUMO(host-E), LUMO(host-H) 및 HOMO(host-H)는 각각, 기준 물질로서 페로센(ferrocene)을 이용한 시차 펄스 전압전류법(Differential pulse voltammetry)을 이용하여 측정된 음수값이고,
    상기 T1(dopant)는 발광 측정 기기를 이용하여 측정한 상기 도펀트의 인광 스펙트럼의 피크 파장으로부터 계산된, 유기 발광 소자.
  20. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 적층된 m개의 발광층;
    을 포함하고,
    상기 m은 2 이상의 정수이고,
    상기 m개의 발광층 중 적어도 하나의 발광층에서 방출되는 광의 최대 발광 파장은 나머지 발광층 중 적어도 하나의 발광층에서 방출되는 광의 최대 발광 파장과 상이하고,
    상기 발광층은 전자 수송성 호스트, 정공 수송성 호스트 및 도펀트를 포함하고,
    상기 도펀트는 유기금속 화합물을 포함하고, 상기 유기금속 화합물은 이리듐을 비포함하고,
    LUMO(dopant) - LUMO(host-E) ≥ 0.15 eV 및 LUMO(host-E) - HOMO(host-H) > T1(dopant)를 만족하고,
    상기 LUMO(dopant)는 상기 발광층 중 도펀트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고,
    상기 LUMO(host-E)는 상기 발광층 중 전자 수송성 호스트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고,
    상기 LUMO(host-H)는 상기 발광층 중 정공 수송성 호스트의 LUMO 에너지 레벨(eV)이고,
    상기 HOMO(host-H)는 상기 발광층 중 정공 수송성 호스트의 HOMO 에너지 레벨(eV)이고,
    상기 T1(dopant)은 상기 발광층 중 도펀트의 삼중항 에너지 레벨(eV)이고,
    상기 LUMO(dopant), LUMO(host-E), LUMO(host-H) 및 HOMO(host-H)는 각각, 기준 물질로서 페로센(ferrocene)을 이용한 시차 펄스 전압전류법(Differential pulse voltammetry)을 이용하여 측정된 음수값이고,
    상기 T1(dopant)는 발광 측정 기기를 이용하여 측정한 상기 도펀트의 인광 스펙트럼의 피크 파장으로부터 계산된, 유기 발광 소자.
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