JP4890402B2 - 有機発光素子 - Google Patents
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Description
サイエンス(Science),267巻,3号,1995年,1332頁
<1> 一対の電極間に少なくとも発光層を挟持してなる有機電界発光素子であって、前記発光層が厚み方向に少なくとも3層に分割され、該分割された発光層は各々独立に発光材料とホスト材料とを含有し、該分割された発光層間に電子ブロック材料を含有する中間層を有し、該中間層に含有される前記電子ブロック材料のEa値(電子親和力)が、該中間層の陰極側に隣接する前記分割された発光層に含有される前記ホスト材料のEa値よりも小さく、該中間層に含有される前記電子ブロック材料のEa値が該中間層の陽極側に隣接する発光層に含有されるホスト材料のEa値以下であり、且つ、前記陰極側に近い前記中間層に含有される前記電子ブロック材料のEa値と該中間層の前記陰極側に隣接する前記分割された発光層に含有されるホスト材料のEa値との差△Ea1値よりも、陽極側に近い前記中間層に含有される前記電子ブロック材料のEa値とその前記陰極側に隣接する前記発光層に含有されるホスト材料のEa値との差△Ea2値が大きいことを特徴とする有機発光素子。
<2> 前記△Ea2値が前記△Ea1値より0.05eV以上1.5eV以下大きいことを特徴とする<1>に記載の有機発光素子。
<3> 一対の電極間に少なくとも発光層を挟持してなる有機電界発光素子であって、前記発光層が厚み方向に少なくとも3層に分割され、該分割された発光層は各々独立に発光材料とホスト材料とを含有し、該分割された発光層間にホールブロック材料を含有する中間層を有し、該中間層に含有される前記ホールブロック材料のIp値(イオン化ポテンシャル)が、該中間層の陽極側に隣接する前記分割された発光層に含有されるホスト材料のIp値よりも大きく、該中間層に含有される前記ホールブロック材料のIp値が前記中間層の陰極側に隣接する発光層に含有されるホスト材料のIp値以上であり、且つ、陰極側に近い前記中間層の前記ホールブロック材料のIp値と該中間層の前記陽極側に隣接する前記発光層に含有される前記ホスト材料のIp値との差△Ip1値よりも、前記陽極側に近い前記中間層の前記ホールブロック材料のIp値とその前記陽極側に隣接する前記発光層に含有される前記ホスト材料のIp値との差△Ip2値が小さいことを特徴とする有機発光素子。
<4> 前記△Ip2値が前記△Ip1値より0.05eV以上1.5eV以下小さいことを特徴とする<3>に記載の有機発光素子。
<5> 前記発光層の発光材料が燐光材料であることを特徴とする<1>〜<4>のいずれかに記載の有機発光素子。
<6> 前記中間層が発光材料を含有することを特徴とする<1>〜<5>のいずれかに記載の有機発光素子。
<7> 前記中間層が含有する発光材料が燐光材料であることを特徴とする<6>に記載の有機発光素子。
本発明における陰極に近い前記中間層の△Ea値よりも陽極に近い前記中間層の△Ea値が、好ましくは0.05eV以上1.5eV以下大きい。より好ましくは0.1eV以上1.3eV以下大きい。0.05eVより小さいと陰極に近い前記中間層の電子ブロック能と陽極に近い前記中間層の電子ブロック能に差が無くなり本発明の効果が十分に得られないことがあり、1.5eVを超えると陽極に近い前記中間層の電子ブロック効果が強すぎて電子蓄積による界面劣化を引き起こすことがあり、好ましくない。
本発明における陰極に近い前記中間層の△Ip値よりも陽極に近い前記中間層の△Ip値が、好ましくは0.05eV以上1.5eV以下小さい。より好ましくは0.1eV以上1.3eV以下小さい。この差が0.05eVより小さいと陰極に近い前記中間層のホールブロック能と陽極に近い前記中間層のホールブロック能に差が無くなり本発明の効果が十分に得られないことがあり、1.5eVを超えると陰極に近い前記中間層のホールブロック効果が強すぎてホール蓄積による界面劣化を引き起こすことがあり、好ましくない。
本発明者らは改良手段を鋭意探索の結果、発光層を厚み方向に複数の薄層の発光層に細分し、細分された各発光層間に電荷ブロック能をもつ中間層を配し、かつ中間層が電子ブロック能をもつ場合はその電子ブロック能を陽極に近い中間層が大きく、陰極に近い中間層が小さくし、ホールブロック能をもつ場合はそのホールブロック能を陽極に近い中間層が小さく、陰極に近い中間層が大きくすることにより、改良出来ることを見出した。即ち、電子と正孔の局在化する領域間の距離が短縮され再結合の速度が速まり、また、各発光層からのキャリアーの漏れが改善され、発光効率が向上した。また、各薄層の発光ユニットを連結するのは中間層であり、駆動抵抗を大きく高めることなく、かつ各素子で発生した光を効率よく外部に取り出すことが可能となった。
好ましくは、さらに中間層に発光材料を含有させることにより、該層が発光することも可能であって、より高輝度の発光を得ることが可能である。
好ましくは、前記発光層が含有する発光材料が燐光材料である。さらに、好ましくは、前記中間層が含有する発光材料が燐光材料である。
本発明の有機EL素子は、一対の電極間に、少なくとも発光層を挟持してなる有機EL素子であって、前記発光層が厚み方向に分割され、分割された各発光層間に中間層を有する。該中間層は電荷ブロック材料を含有し電荷ブロック層として機能する。本願では厚み方向に細分された各発光層を「単位発光層」と以後記載する。
本発明における単位発光層の厚みは、好ましくは2nm以上50nm以下、より好ましくは2nm以上20nm以下、さらに好ましくは2nm以上10nm以下である。
本発明における発光層は、好ましくは、厚み方向に3層以上30層以下、より好ましくは、4層以上15層以下に細分される。
発光層が4層の単位発光層に分割された場合、3層の中間層を有する。△Eaは、△Ea3>△Ea2>△Ea1と陰極側から陽極側に向かって大きいことが好ましい。
△Ipは、△Ip3<△Ip2<△Ip1と陰極側から陽極側に向かって小さいことが好ましい。
本発明における単位発光層は、中間層によって連結される。好ましくは、少なくとも厚み方向に4層の単位発光層とそれらを連結する3層の中間層を有する。
単位発光層は少なくとも一種の発光材料と少なくとも一種のホスト材料とを含む。好ましくは、前記単位発光層が発光材料として燐光材料を含有する。詳細については後述する。
本発明における中間層は、好ましくは、発光材料を含有する。前記電荷ブロック材料としてホールブロック材料または電子ブロック材料を含有する。
好ましくは、前記中間層が発光材料として燐光材料を含有する。
本発明における中間層についてより詳細に説明する。
本発明における中間層は、電荷ブロック層として機能する。
本発明における電荷ブロック層として機能する中間層とは、陰極側から発光層側に輸送された電子が、陽極側に通りぬけることを抑制するか、または、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを抑制する機能を有する層であり、完全にキャリアの移動を止めるための層ではない。
本発明における中間層は、さらに発光材料を含有することが好ましい。
本発明においては、単位発光層のホスト材料のEa値よりも前記単位発光層の陽極側に隣接する中間層の電子ブロック材料のEa値が小さく、さらにその差△Ea値が陰極に近い前記中間層よりも陽極に近い前記中間層においてより大きい。
△Ea = Ea(ホスト材料)− Ea(電子ブロック材料)
△Ea>0
陽極に近い中間層2、および陰極に近い中間層1としたとき、△Ea2>△Ea1である。中間層が3層以上存在する場合、追加される中間層の△Eaは、△Ea1と△Ea2の間にあることが好ましい。
本発明の中間層に用いられるホールブロック材料は、単位発光層のホスト材料のIp値よりも前記単位発光層の陰極側に隣接する中間層のホールブロック材料のIp値が大きく、その差△Ip値が陽極に近い前記中間層よりも陰極に近い前記中間層においてより大きい。
△Ip = Ip(ホールブロック材料) − Ip(ホスト材料)
△Ip>0
陰極に近い中間層1、および陽極に近い中間層2としたとき、中間層1の△Ip1及び中間層2の△Ip2は、△Ip1>△Ip2である。中間層が3層以上存在する場合、追加される中間層の△Ipは、△Ip1と△Ip2の間にあることが好ましい。
3)中間層の構成
本発明における中間層を構成する材料の割合は、一般的に、電荷ブロック材料が60質量%〜100質量%、発光材料が0質量%〜40質量%あることが好ましく、電荷ブロック材料が70質量%〜100質量%、発光材料が0質量%〜30質量%であることが好ましく、電荷ブロック材料が80質量%〜100質量%、発光材料が0質量%〜20質量%であることが更に好ましい。
電荷ブロック材料が60質量%を下回ると電荷のブロック性能が殆どなくなるため外部量子効率の向上効果が現れない問題があり好ましくない。
本発明における中間層の厚さは、駆動電圧を下げるため、一般的に3nm〜100nmであることが好ましく、5nm〜50nmであることがより好ましい。
厚みが100nmを超えるとキャリアの移動が大きく阻害され駆動電圧が上がる問題が生じるので好ましくない。厚みが3nmを下回ると層の形成が不十分となり中間層が電荷ブロック層としての機能を部分的あるいは全面的に失うので好ましくない。
5)中間層の層数
本発明における中間層の層数は、2〜29であることが好ましく、より好ましくは3〜14である。
本発明に用いられる発光層の分割について説明する。各発光層の組成については後述の発光層の説明で詳細に説明する。
本発明の構成においては、発光層は厚み方向に3層以上の単位発光層に細分化され、好ましくは、3層以上30層以下、より好ましくは、4層以上15層以下の単位発光層に細分される。
本発明における単位発光層の厚みが2nm以上50nm以下、より好ましくは2nm以上20nm以下、さらに好ましくは2nm以上10nm以下と極めて薄層である。
本発明における単位発光層の厚みが2nmより小さいと十分な発光が得られず、50nmを超えると発光層の細分化の効果が十分に発揮できない。
図面により層構成を説明する。図1〜3に示した層構成は、本願の意図を説明するのに必要な層のみを示している。発光素子として必要であっても本願の説明に直接必要ではない要素は省略してある。
図1は比較の発光素子の層構成の概略図である。基板(図示していない)上にITO等からなる陽極電極1を有し、その上に順に正孔注入層2、正孔輸送層3、発光層4、電子輸送層5、電子注入層6、およびアルミニウム等の金属による陰極7を配する。
図2は本願の発光素子の一例であり、発光層が第1発光層4a、第2発光層4bおよび第3発光層4cの3つに分割され、間に中間層8aおよび8bを配した構成である。中間層8aおよび8bは、電子ブロック材料を含有する。図2における3つの発光層および2つの中間層を含む総厚みは、図1における発光層4とほぼ同等である。
図3は本願の別の層構成の例を示す。発光層は4a、4b、4c、および4dに4分割され、各分割された発光層の間にそれぞれ中間層8a、8b、および8cを配する。中間層はホールブロック材料を含有する。図3における4つの分割された発光層と3つの中間層を含めた総厚みは、図1における発光層とほぼ同等である。
本発明における有機化合物層の積層の形態としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。更に、正孔輸送層と陽極との間に正孔注入層、及び/又は発光層と電子輸送層との間に、電子輸送性中間層を有していても良い。また、発光層と正孔輸送層との間に正孔輸送性中間層を、同様に陰極と電子輸送層との間に電子注入層を設けても良い。
また、上記電子輸送性中間層は、発光層への電子注入を促進する機能及び正孔をブロックする機能の少なくとも一方を有することが好ましい。
更に、上記正孔輸送性中間層及び上記電子輸送性中間層の少なくとも一方は、発光層で生成する励起子をブロックする機能を有することが好ましい。
上記の正孔注入促進、電子注入促進、正孔ブロック、電子ブロック、励起子ブロックといった機能を有効に発現させるためには、該正孔輸送性中間層および該電子輸送性中間層は、発光層に隣接していることが好ましい。
尚、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
別の好ましい態様では、透明基板上に、透明または半透明電極と金属電極がそれぞれ反射板として機能して、発光層で生じた光はその間で反射を繰り返し共振する。
共振構造を形成するためには、2つの反射板の有効屈折率、反射板間の各層の屈折率と厚みから決定される光路長を所望の共振波長の得るのに最適な値となるよう調整される。
第一の態様の場合の計算式は特開平9−180883号明細書に記載されている。第2の態様の場合の計算式は特開2004−127795号明細書に記載されている。
発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層または正孔輸送性中間層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、電子輸送層または電子輸送性中間層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
本発明における発光層の各層には、少なくとも一種の発光性ドーパントとホスト材料とを含有することが好ましい。
本発明における発光層は、色純度を向上させるためや発光波長領域を広げるために2種類以上の発光性ドーパントを含有することができる。
本発明における発光性ドーパントは、更に前記ホスト材料との間で、1.2eV>ホストのIpと発光性ドーパントのIpの差>0.2eV、及び1.2eV>ホストのEaと発光性ドーパントのEaの差>0.2eVの少なくとも一方の関係を満たすドーパントであることが駆動耐久性の観点で好ましい。
燐光発光材料としては、一般に、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体を挙げることができる。
遷移金属原子としては、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、及び白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、及び白金であり、更に好ましくはイリジウム、白金である。
ランタノイド原子としては、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、及びガドリニウムが好ましい。
上記錯体は、化合物中に遷移金属原子を一つ有してもよいし、また、2つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。
蛍光発光材料としては、例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、8−キノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、及びポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらは1種または2種以上を混合して用いることができる。
本発明に用いられるホスト材料としては、正孔輸送性に優れる正孔輸送性ホスト材料(正孔輸送性ホストと記載する場合がある)及び電子輸送性に優れる電子輸送性ホスト材料(電子輸送性ホストと記載する場合がある)を用いることができる。
本発明の有機層に用いられる正孔輸送性ホストとしては、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、イオン化ポテンシャルIpが5.1eV以上6.4eV以下であることが好ましく、5.4eV以上6.2eV以下であることがより好ましく、5.6eV以上6.0eV以下であることが更に好ましい。また、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、電子親和力Eaが1.2eV以上3.1eV以下であることが好ましく、1.4eV以上3.0eV以下であることがより好ましく、1.8eV以上2.8eV以下であることが更に好ましい。
ピロール、カルバゾール、アザカルバゾール、インドール、アザインドール、ピラゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマチオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
中でも、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、アザインドール誘導体、アザカルバゾール誘導体、芳香族第三級アミン化合物、またはチオフェン誘導体が好ましく、特に分子内にカルバゾール骨格および/またはインドール骨格および/または芳香族第三級アミン骨格を複数個有するものが好ましい。
このような正孔輸送性ホストとしての具体的化合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明に用いられる発光層内の電子輸送性ホストとしては、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、電子親和力Eaが2.5eV以上3.5eV以下であることが好ましく、2.6eV以上3.4eV以下であることがより好ましく、2.8eV以上3.3eV以下であることが更に好ましい。また、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、イオン化ポテンシャルIpが5.7eV以上7.5eV以下であることが好ましく、5.8eV以上7.0eV以下であることがより好ましく、5.9eV以上6.5eV以下であることが更に好ましい。
ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、およびそれらの誘導体(他の環と縮合環を形成してもよい)、8−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等を挙げることができる。
金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、錫イオン、白金イオン、またはパラジウムイオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、白金イオン、またはパラジウムイオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、亜鉛イオン、またはパラジウムイオンである。
配位子としては、例えばアジン配位子(例えば、ピリジン配位子、ビピリジル配位子、およびターピリジン配位子などが挙げられる。)、ヒドロキシフェニルアゾール配位子(例えば、ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子、およびヒドロキシフェニルイミダゾピリジン配位子などが挙げられる。)、アルコキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、および2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ配位子(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシ、2,4,6−トリメチルフェニルオキシ、および4−ビフェニルオキシなどが挙げられる。)、
(発光層の層構成については前記参照)
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。
具体的にはヘキサシアノブタジエン、ヘキサシアノベンゼン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、p−フルオラニル、p−クロラニル、p−ブロマニル、p−ベンゾキノン、2,6−ジクロロベンゾキノン、2,5−ジクロロベンゾキノン、テトラメチルベンゾキノン、1,2,4,5−テトラシアノベンゼン、o−ジシアノベンゼン、p−ジシアノベンゼン、1,4−ジシアノテトラフルオロベンゼン、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン、p−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、o−ジニトロベンゼン、p−シアノニトロベンゼン、m−シアノニトロベンゼン、o−シアノニトロベンゼン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロナフトキノン、1−ニトロナフタレン、2−ニトロナフタレン、1,3−ジニトロナフタレン、1,5−ジニトロナフタレン、9−シアノアントラセン、9−ニトロアントラセン、9,10−アントラキノン、1,3,6,8−テトラニトロカルバゾール、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,3,5,6−テトラシアノピリジン、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、C60、およびC70などが挙げられる。
電子受容性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、正孔注入材料に対して0.01質量%〜50質量%であることが好ましく、0.05質量%〜20質量%であることが更に好ましく、0.1質量%〜10質量%であることが特に好ましい。該使用量が、正孔注入材料に対して0.01質量%未満のときには、本発明の効果が不十分であるため好ましくなく、50質量%を超えると正孔注入能力が損なわれるため好ましくない。
正孔注入層、正孔輸送層は、上述した材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
Ipは紫外線光電子分析装置AC−1(理研計器社)を用いて室温・大気下で測定した値で規定する。AC−1の測定原理については、安達千波矢等著「有機薄膜仕事関数データ集」(シーエムシー出版社2004年発行)に記載されている。
電子注入層、電子輸送層は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入され得た正孔を障壁する機能のいずれかを有している層である。
特に仕事関数が4.2eV以下の金属が好適に使用でき、具体的には、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Cs、La、Sm、Gd、およびYbなどが挙げられる。
電子供与性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、電子輸送層材料に対して0.1質量%〜99質量%であることが好ましく、1.0質量%〜80質量%であることが更に好ましく、2.0質量%〜70質量%であることが特に好ましい。該使用量が、電子輸送層材料に対して0.1質量%未満のときには、本発明の効果が不十分であるため好ましくなく、99質量%を超えると電子輸送能力が損なわれるため好ましくない。
電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
前記発光層に隣接したキャリア輸送層が電子輸送層であるとき、該電子輸送層のEa(ETL)は前記発光層中に含有されるドーパントのEa(D)より大きいことが駆動耐久性の点で好ましい。
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明においては、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層は、特に限定されるものではないが、具体的には、BAlq等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ピラザボール誘導体等を含有することができる。
また、正孔ブロック層の厚さは、駆動電圧を下げるため、一般的に50nm以下であることが好ましく、1nm〜50nmであることが好ましく、5nm〜40nmであることが更に好ましい。
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと0.01質量%〜10質量%のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物(例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など)をいう。
例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式などの中から、前記した陰極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その1種又は2種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を0.1nm〜5nmの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法等により形成することができる。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を1nm〜10nmの厚さに薄く成膜し、更にITOやIZO等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
本発明においては基板を用いることができる。用いられる基板としては、有機化合物層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。その具体例としては、ジルコニア安定化イットリウム(YSZ)、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、およびポリ(クロロトリフルオロエチレン)等の有機材料が挙げられる。
例えば、基板としてガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合には、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
透湿防止層(ガスバリア層)の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。透湿防止層(ガスバリア層)は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
熱可塑性基板を用いる場合には、更に必要に応じて、ハードコート層、アンダーコート層などを設けてもよい。
本発明において、有機EL素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層に含まれる材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。
その具体例としては、In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti、またはNi等の金属、MgO、SiO、SiO2、Al2O3、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O3、Y2O3、またはTiO2等の金属酸化物、SiNx、SiNxOy等の金属窒化物、MgF2、LiF、AlF3、またはCaF2等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも1種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率1%以上の吸水性物質、吸水率0.1%以下の防湿性物質等が挙げられる。
さらに、本発明の有機EL素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。
また、封止容器と発光素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。
水分吸収剤としては、特に限定されることはないが、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、および酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パーフルオロアルカンやパーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、及びシリコーンオイル類が挙げられる。
本発明の有機EL素子は、陽極と陰極との間に直流(必要に応じて交流成分を含んでもよい)電圧(通常2ボルト〜15ボルト)、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明における有機EL素子の駆動耐久性は、特定の輝度における、ある輝度まで減少する時間により測定することができる。例えば、KEITHLEY製ソ−スメジャ−ユニット2400型を用いて、直流電圧を有機EL素子に印加し発光させ、初期輝度を1000cd/m2の条件で連続駆動試験をおこない、輝度が初期輝度の80%になった時間を輝度減少時間として、該輝度減少時間を従来発光素子と比較することにより求めることができる。本発明においてはこの数値を用いた。
有機EL素子の重要な特性値として、外部量子効率がある。外部量子効率は、「外部量子効率φ=素子から放出されたフォトン数/素子に注入された電子数」で算出され、この値が大きいほど消費電力の点で有利な素子と言える。
本発明においては、KEITHLEY製ソースメジャーユニット2400型を用いて、直流電圧をEL素子に印加し発光させ、その光量をトプコン社製輝度計SR−3を用いて測定し、その輝度での外部量子効率を算出した値を用いる。
本発明の有機EL素子の用途は特に限定されないが、携帯電話ディスプレイ、パーソナルデジタルアシスタント(PDA)、コンピュータディスプレイ、自動車の情報ディスプレイ、TVモニター、あるいは一般照明等広い分野に適用できる。
1.有機EL素子の作製
(比較の有機EL素子1の作製)
0.5mm厚み、2.5cm角のITOガラス基板(ジオマテック(株)製、表面抵抗10Ω/□)を洗浄容器に入れ、2−プロパノール中で超音波洗浄した後、30分間UV−オゾン処理を行った。この透明陽極上に真空蒸着法にて以下の層を蒸着した。本発明の実施例における蒸着速度は特に断りのない場合は0.2nm/秒である。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。以下に記載の膜厚も水晶振動子を用いて測定したものである。
正孔輸送層:正孔注入層の上に、α−NPDを膜厚30nmに蒸着した。
発光層の膜厚は140nmとした。
電子注入層:電子輸送層の上に、Alqを20nmの厚みに蒸着した。
比較の有機EL素子1において、発光層を下記に示すように3つに分割し、各単位発光層の間に下記電荷ブロック層として下記中間層1および2を配した。正孔輸送層より順に発光層1−中間層2−発光層2−中間層1−発光層3を配置した。
中間層2:mCPを膜厚25nmに蒸着した。
発光層2:比較例1と同じ組成の発光層を膜厚30nmに蒸着した。
中間層1:mCPを膜厚25nmに蒸着した。
発光層3:比較例1と同じ組成の発光層を膜厚30nmに蒸着した。
有機EL素子1において中間層1,2の電子ブロック材料を表1に示す材料に変更して、その他は有機EL素子1と同様にして有機EL素子2を作製した。
得られた比較有機EL素子および本発明の有機EL素子を同一条件で前述の手段によって外部量子効率と輝度減少時間を測定した。得られた結果を表2に示した。
1.有機EL素子の作製
(比較の有機EL素子11の作製)
比較の有機EL素子1において、発光層を以下の構成に変更する以外は、比較の有機EL素子1と同様にして比較の有機EL素子11を作製した。
発光層:mCPとIr(ppy)3を体積比で95:5となるように共蒸着を行った。発光層の膜厚は140nmとした。
比較の有機EL素子11において、発光層を4層の単位発光層に分割し、各単位発光層の間に、中間層11〜13を配した。正孔輸送層より順に発光層11−中間層13−発光層12−中間層12−発光層13−中間層11−発光層14を配置した。
単位発光層11〜14:比較の有機EL素子11の発光層と同一組成で厚みをそれぞれ20nmになるように蒸着した。
中間層11〜13:化合物Cをそれぞれ厚み20nmに蒸着した。
有機EL素子11において、中間層11,12、および13のホールブロック材料を表3に示す材料に変更して、その他は有機EL素子11と同様にして有機EL素子12を作製した。
得られた本発明の有機EL素子を実施例1と同様に外部量子効率と輝度減少時間を測定した。得られた結果を表4に示した。
2:正孔注入層
3:正孔輸送層
4:発光層
4a、4b、4c、4d:単位発光層
5:電子輸送層
6:電子注入層
7:陰極
8:中間層
8a、8b、8c:発光層を分割する中間層
Claims (7)
- 一対の電極間に少なくとも発光層を挟持してなる有機電界発光素子であって、前記発光層が厚み方向に少なくとも3層に分割され、該分割された発光層は各々独立に発光材料とホスト材料とを含有し、該分割された発光層間に電子ブロック材料を含有する中間層を有し、該中間層に含有される前記電子ブロック材料のEa値(電子親和力)が、該中間層の陰極側に隣接する前記分割された発光層に含有される前記ホスト材料のEa値よりも小さく、該中間層に含有される前記電子ブロック材料のEa値が該中間層の陽極側に隣接する発光層に含有されるホスト材料のEa値以下であり、且つ、前記陰極側に近い前記中間層に含有される前記電子ブロック材料のEa値と該中間層の前記陰極側に隣接する前記分割された発光層に含有されるホスト材料のEa値との差△Ea1値よりも、陽極側に近い前記中間層に含有される前記電子ブロック材料のEa値とその前記陰極側に隣接する前記発光層に含有されるホスト材料のEa値との差△Ea2値が大きいことを特徴とする有機発光素子。
- 前記△Ea2値が前記△Ea1値より0.05eV以上1.5eV以下大きいことを特徴とする請求項1に記載の有機発光素子。
- 一対の電極間に少なくとも発光層を挟持してなる有機電界発光素子であって、前記発光層が厚み方向に少なくとも3層に分割され、該分割された発光層は各々独立に発光材料とホスト材料とを含有し、該分割された発光層間にホールブロック材料を含有する中間層を有し、該中間層に含有される前記ホールブロック材料のIp値(イオン化ポテンシャル)が、該中間層の陽極側に隣接する前記分割された発光層に含有されるホスト材料のIp値よりも大きく、該中間層に含有される前記ホールブロック材料のIp値が該中間層の陰極側に隣接する発光層に含有されるホスト材料のIp値以上であり、且つ、陰極側に近い前記中間層の前記ホールブロック材料のIp値と該中間層の前記陽極側に隣接する前記発光層に含有される前記ホスト材料のIp値との差△Ip1値よりも、前記陽極側に近い前記中間層の前記ホールブロック材料のIp値とその前記陽極側に隣接する前記発光層に含有される前記ホスト材料のIp値との差△Ip2値が小さいことを特徴とする有機発光素子。
- 前記△Ip2値が前記△Ip1値より0.05eV以上1.5eV以下小さいことを特徴とする請求項3に記載の有機発光素子。
- 前記発光層の発光材料が燐光材料であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の有機発光素子。
- 前記中間層が発光材料を含有することを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の有機発光素子。
- 前記中間層が含有する発光材料が燐光材料であることを特徴とする請求項6に記載の有機発光素子。
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