KR102473633B1 - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

일 실시예의 유기 전계 발광 소자는 제1 전극, 제1 전극과 대향하는 제2 전극 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되는 발광층을 포함하고, 발광층은 제1 호스트, 제1 도펀트, 및 제1 도펀트와 상이한 제2 도펀트를 포함하고, 제1 도펀트 및 제2 도펀트는 각각 독립적으로 열 활성 지연 형광을 나타내는 화합물이고, 제1 도펀트의 지연 형광 수명(
Figure 112020112661250-pat00139
) 값은 2.6 μs 이상 5.0 μs 이하 이고, 제1 호스트, 상기 제1 도펀트 및 상기 제2 도펀트는 식 1을 만족하여 향상된 효율 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.

Description

유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE}
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 관한 것이며, 보다 상세하게는 발광층에 복수 개의 발광 재료를 포함한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
최근, 영상 표시 장치로서, 유기 전계 발광 표시 장치(Organic Electroluminescence Display)의 개발이 왕성하게 이루어져 왔다. 유기 전계 발광 표시 장치는 액정 표시 장치 등과는 다르고, 제1 전극 및 제2 전극으로부터 주입된 정공 및 전자를 발광층에 있어서 재결합시킴으로써, 발광층에 있어서 유기 화합물을 포함하는 발광 재료를 발광시켜서 표시를 실현하는 소위 자발광형의 표시 장치이다.
유기 전계 발광 소자를 표시 장치에 응용함에 있어서는, 유기 전계 발광 소자의 저 구동 전압화, 고 발광 효율화 및 장수명화가 요구되고 있으며, 이를 안정적으로 구현할 수 있는 유기 전계 발광 소자용 재료 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
특히, 최근에는 고효율 유기 전계 발광 소자를 구현하기 위해 삼중항 상태의 에너지를 이용하는 인광 발광이나, 삼중항 여기자의 충돌에 의해 일중항 여기자가 생성되는 현상(Triplet-triplet annihilation, TTA)를 이용한 지연 형광 발광에 대한 기술이 개발되고 있으며, 지연 형광 현상을 이용한 열 활성 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF) 재료에 대한 개발이 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 우수한 발광 효율 및 수명 특성을 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
일 실시예에서, 제1 전극, 상기 제1 전극과 대향하는 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 제1 호스트, 제1 도펀트, 및 상기 제1 도펀트와 상이한 제2 도펀트를 포함하고, 상기 제1 도펀트 및 상기 제2 도펀트는 각각 독립적으로 열 활성 지연 형광을 나타내는 화합물이고, 상기 제1 도펀트의 지연 형광 수명(
Figure 112020112661250-pat00001
) 값은 2.6 μs 이상 5.0 μs 이하이고, 상기 제1 호스트, 상기 제1 도펀트 및 상기 제2 도펀트는 하기 식 1을 만족하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
[식 1]
T1 H1 > T1 D1 > T1 D2
상기 식 1에서, T1 H1는 상기 제1 호스트의 최저 삼중항 여기 에너지 준위이고, T1 D1은 상기 제1 도펀트의 최저 삼중항 여기 에너지 준위이고, T1 D2는 상기 제2 도펀트의 최저 삼중항 여기 에너지 준위이다.
상기 제1 도펀트 및 상기 제2 도펀트는 각각 최저 단일항 여기 에너지 준위와 최저 삼중항 여기 에너지 준위의 차가 0.2 eV 이하일 수 있다.
상기 제2 도펀트는 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
kPF D2 > kISC D2
상기 식 2에서, kPF D2는 상기 제2 도펀트의 순간 형광 속도 상수이고, kISC D2는 상기 제2 도펀트의 계간 전이 속도 상수이다.
상기 제1 도펀트는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020112661250-pat00002
상기 화학식 1에서, X1 내지 X6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 전자 흡인기, 또는 전자 공여기이고, 단, X1 내지 X6 중 적어도 하나는 전자 흡인기이고, 적어도 다른 하나는 전자 공여기이고, 상기 전자 흡인기는 치환 또는 비치환된 플루오르기, 플루오르기로 치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 플루오르기로 치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 시아노기, 시아노기로 치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 카보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아진기이고, 상기 전자 공여기는 치환 또는 비치환된 아민기, 질소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 X1 내지 X6 중 적어도 하나 이상은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020112661250-pat00003
상기 화학식 2에서, Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성하고, n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이다.
상기 제2 도펀트는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020112661250-pat00004
상기 화학식 3에서, M은 B, 또는 N이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, O, S, NR12, CR13R14, BR15, 또는 SiR16R17이고, R1 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성하고, R12 내지 R17은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다.
상기 화학식 3은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112020112661250-pat00005
[화학식 4-2]
Figure 112020112661250-pat00006
[화학식 4-3]
Figure 112020112661250-pat00007
상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3에서, R12'는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성하고, Rb1 내지 Rb3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이며, n3 내지 n5는 각각 독립적으로, 0 이상 5 이하의 정수이고, R1 내지 R12는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
상기 제1 호스트는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112020112661250-pat00008
상기 화학식 5에서, X는 N, 또는 CR18이고, Rc1, Rc2, 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이고, L1은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴렌기이고, Ar1은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이고, m은 1 또는 2 이고, n6 및 n7는 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이다.
상기 화학식 5는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112020112661250-pat00009
상기 화학식 6에서, Rc3 및 Rc4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이고, n8 및 n9는 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이고, Rc1, Rc2, L1, m, n6, 및 n7는 상기 화학식 5에서 정의한 바와 동일하다.
상기 발광층은 상기 제1 호스트와 상이한 제2 호스트를 더 포함하고, 상기 제2 호스트는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112020112661250-pat00010
상기 화학식 7에서, Ar2 내지 Ar4는 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴렌기이고, Rd1 내지 Rd3는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이다.
상기 화학식 7은 하기 화학식 8-1 내지 화학식 8-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 8-1]
Figure 112020112661250-pat00011
[화학식 8-2]
Figure 112020112661250-pat00012
[화학식 8-3]
Figure 112020112661250-pat00013
상기 화학식 8-1 내지 화학식 8-3에서, Rd1 내지 Rd3, Ar3, 및 Ar4는 상기 화학식 7에서 정의한 바와 동일하다.
일 실시예에서, 제1 전극, 상기 제1 전극과 대향하는 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 제1 호스트, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 도펀트, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 도펀트를 포함하고, 상기 제1 도펀트의 지연 형광 수명(
Figure 112020112661250-pat00014
) 값은 2.6 μs 이상 5.0 μs 이하이고, 상기 제1 도펀트 및 상기 제2 도펀트는 각각 최저 단일항 여기 에너지 준위와 최저 삼중항 여기 에너지 준위의 차가 0.2 eV 이하인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020112661250-pat00015
상기 화학식 1에서, X1 내지 X6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 전자 흡인기, 또는 전자 공여기이고, 단, X1 내지 X6 중 적어도 하나는 전자 흡인기이고, 적어도 다른 하나는 전자 공여기이고, 상기 전자 흡인기는 치환 또는 비치환된 플루오르기, 플루오르기로 치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 플루오르기로 치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 시아노기, 시아노기로 치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 카보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아진기이고, 상기 전자 공여기는 치환 또는 비치환된 아민기, 질소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
[화학식 3]
Figure 112020112661250-pat00016
상기 화학식 3에서, M은 B, 또는 N이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, O, S, NR12, CR13R14, BR15, 또는 SiR16R17이고, R1 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성하고, R12 내지 R17은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다.
상기 제1 호스트, 상기 제1 도펀트 및 상기 제2 도펀트는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
T1 H1 > T1 D1 > T1 D2
상기 식 1에서, T1 H1는 상기 제1 호스트의 최저 삼중항 여기 에너지 준위이고, T1 D1은 상기 제1 도펀트의 최저 삼중항 여기 에너지 준위이고, T1 D2는 상기 제2 도펀트의 최저 삼중항 여기 에너지 준위이다.
상기 제2 도펀트는 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
kPF D2 > kISC D2
상기 식 2에서, kPF D2는 상기 제2 도펀트의 순간 형광 속도 상수이고, kISC D2는 상기 제2 도펀트의 계간 전이 속도 상수이다.
상기 제1 호스트는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112020112661250-pat00017
상기 화학식 5에서, X는 N, 또는 CR18이고, Rc1, Rc2, 및 R18은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이고, L1은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴렌기이고, Ar1은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이고, m은 1 또는 2 이고, n6 및 n7는 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이다.
상기 발광층은 상기 제1 호스트와 상이한 제2 호스트를 더 포함하고,
상기 제2 호스트는 하기 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112020112661250-pat00018
상기 화학식 7에서, Ar2 내지 Ar4는 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴렌기이고, Rd1 내지 Rd3는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기일 수 있다.
상기 제1 호스트는 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
상기 제1 도펀트는 하기 화합물군 2에 표시된 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
상기 제2 도펀트는 하기 화합물군 3에 표시된 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
상기 제2 호스트는 하기 화합물군 4에 표시된 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자는 고효율 및 장수명의 개선된 소자 특성을 나타낼 수 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자는 호스트 물질과 두 개의 서로 상이한 도펀트 물질을 모두 포함하여 고효율, 장수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표시 장치를 나타낸 평면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 표시 장치를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광층에 포함되는 재료의 에너지 준위 다이어그램이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 표시 장치를 나타낸 단면도이다.
도 9은 본 발명의 일 실시예에 따른 표시 장치를 나타낸 단면도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "상부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 또는 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 일 실시예들에 대하여 설명한다.
도 1은 표시 장치(DD)의 일 실시예를 나타낸 평면도이다. 도 2는 일 실시예의 표시 장치(DD)의 단면도이다. 도 2는 도 1의 I-I'선에 대응하는 부분을 나타낸 단면도이다.
표시 장치(DD)는 표시 패널(DP) 및 표시 패널(DP) 상에 배치된 광학층(PP)을 포함할 수 있다. 표시 패널(DP)은 유기 전계 발광 소자(ED-1, ED-2, ED-3)를 포함한다. 표시 장치(DD)는 복수 개의 유기 전계 발광 소자들(ED-1, ED-2, ED-3)을 포함할 수 있다. 광학층(PP)은 표시 패널(DP) 상에 배치되어 외부광에 의한 표시 패널(DP)에서의 반사광을 제어할 수 있다. 광학층(PP)은 예를 들어, 편광층을 포함하는 것이거나 또는 컬러필터층을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 도면에 도시된 바와 달리 일 실시예의 표시 장치(DD)에서 광학층(PP)은 생략될 수 있다.
광학층(PP) 상에는 베이스 기판(BL)이 배치될 수 있다. 베이스 기판(BL)은 광학층(PP)이 배치되는 베이스 면을 제공하는 부재일 수 있다. 베이스 기판(BL)은 유리기판, 금속기판, 플라스틱기판 등일 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 베이스 기판(BL)은 무기층, 유기층 또는 복합재료층일 수 있다. 또한, 도시된 것과 달리 일 실시예에서 베이스 기판(BL)은 생략될 수 있다.
일 실시예에 따른 표시 장치(DD)는 충전층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 충전층(미도시)은 표시 소자층(DP-ED)과 베이스 기판(BL) 사이에 배치되는 것일 수 있다. 충전층(미도시)은 유기물층일 수 있다. 충전층(미도시)은 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 및 에폭시계 수지 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
표시 패널(DP)은 베이스층(BS), 베이스층(BS) 상에 제공된 회로층(DP-CL) 및 표시 소자층(DP-ED)을 포함하는 것일 수 있다. 표시 소자층(DP-ED)은 화소 정의막(PDL), 화소 정의막(PDL) 사이에 배치된 유기 전계 발광 소자들(ED-1, ED-2, ED-3), 및 유기 전계 발광 소자들(ED-1, ED-2, ED-3) 상에 배치된 봉지층(TFE)을 포함할 수 있다.
베이스층(BS)은 표시 소자층(DP-ED)이 배치되는 베이스 면을 제공하는 부재일 수 있다. 베이스층(BS)은 유리기판, 금속기판, 플라스틱기판 등일 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 베이스층(BS)은 무기층, 유기층 또는 복합재료층일 수 있다.
일 실시예에서 회로층(DP-CL)은 베이스층(BS) 상에 배치되고, 회로층(DP-CL)은 복수의 트랜지스터들(미도시)을 포함하는 것일 수 있다. 트랜지스터들(미도시)은 각각 제어 전극, 입력 전극, 및 출력 전극을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 회로층(DP-CL)은 표시 소자층(DP-ED)의 유기 전계 발광 소자들(ED-1, ED-2, ED-3)을 구동하기 위한 스위칭 트랜지스터 및 구동 트랜지스터를 포함하는 것일 수 있다.
유기 전계 발광 소자들(ED-1, ED-2, ED-3) 각각은 후술하는 도 3 내지 도 6에 따른 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(ED)의 구조를 갖는 것일 수 있다. 유기 전계 발광 소자들(ED-1, ED-2, ED-3) 각각은 제1 전극(EL1), 정공 수송 영역(HTR), 발광층(EML-R, EML-G, EML-B), 전자 수송 영역(ETR), 및 제2 전극(EL2)을 포함할 수 있다.
도 2에서는 화소 정의막(PDL)에 정의된 개구부(OH) 내에 유기 전계 발광 소자들(ED-1, ED-2, ED-3)의 발광층(EML-R, EML-G, EML-B)이 배치되며, 정공 수송 영역(HTR), 전자 수송 영역(ETR) 및 제2 전극(EL2)은 유기 전계 발광 소자들(ED-1, ED-2, ED-3) 전체에서 공통층으로 제공되는 실시예를 도시하였다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 도 2에 도시된 것과 달리 일 실시예에서 정공 수송 영역(HTR) 및 전자 수송 영역(ETR)은 화소 정의막(PDL)에 정의된 개구부(OH) 내부에 패턴닝 되어 제공되는 것일 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서 유기 전계 발광 소자(ED-1, ED-2, ED-3)의 정공 수송 영역(HTR), 발광층(EML-R, EML-G, EML-B), 및 전자 수송 영역(ETR) 등은 잉크젯 프린팅법으로 패턴닝되어 제공되는 것일 수 있다.
봉지층(TFE)은 유기 전계 발광 소자들(ED-1, ED-2, ED-3)을 커버하는 것일 수 있다. 봉지층(TFE)은 표시 소자층(DP-ED)을 밀봉하는 것일 수 있다. 봉지층(TFE)은 박막 봉지층일 수 있다. 봉지층(TFE)은 하나의 층 또는 복수의 층들이 적층된 것일 수 있다. 봉지층(TFE)은 적어도 하나의 절연층을 포함한다. 일 실시예에 따른 봉지층(TFE)은 적어도 하나의 무기막(이하, 봉지 무기막)을 포함할 수 있다. 또한, 일 실시예에 따른 봉지층(TFE)은 적어도 하나의 유기막(이하, 봉지 유기막) 및 적어도 하나의 봉지 무기막을 포함할 수 있다.
봉지 무기막은 수분/산소로부터 표시 소자층(DP-ED)을 보호하고, 봉지 유기막은 먼지 입자와 같은 이물질로부터 표시 소자층(DP-ED)을 보호한다. 봉지 무기막은 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시 나이트라이드, 실리콘 옥사이드, 티타늄옥사이드, 또는 알루미늄옥사이드 등을 포함할 수 있고, 이에 특별히 제한되지 않는다. 봉지 유기막은 아크릴계 화합물, 에폭시계 화합물 등을 포함하는 것일 수 있다. 봉지 유기막은 광중합 가능한 유기물질을 포함하는 것일 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
봉지층(TFE)은 제2 전극(EL2) 상에 배치되고, 개구부(OH)를 채우고 배치될 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 표시 장치(DD)는 비발광 영역(NPXA) 및 발광 영역들(PXA-R, PXA-G, PXA-B)을 포함할 수 있다. 발광 영역들(PXA-R, PXA-G, PXA-B) 각각은 유기 전계 발광 소자들(ED-1, ED-2, ED-3) 각각에서 생성된 광이 방출되는 영역일 수 있다. 발광 영역들(PXA-R, PXA-G, PXA-B)은 평면 상에서 서로 이격된 것일 수 있다.
발광 영역들(PXA-R, PXA-G, PXA-B) 각각은 화소 정의막(PDL)으로 구분되는 영역일 수 있다. 비발광 영역들(NPXA)은 이웃하는 발광 영역들(PXA-R, PXA-G, PXA-B) 사이의 영역들로 화소 정의막(PDL)과 대응하는 영역일 수 있다. 한편, 본 명세서에서 발광 영역들(PXA-R, PXA-G, PXA-B) 각각은 화소(Pixel)에 대응하는 것일 수 있다. 화소 정의막(PDL)은 유기 전계 발광 소자들(ED-1, ED-2, ED-3)을 구분하는 것일 수 있다. 유기 전계 발광 소자들(ED-1, ED-2, ED-3)의 발광층(EML-R, EML-G, EML-B)은 화소 정의막(PDL)에 정의된 개구부(OH)에 배치되어 구분될 수 있다.
발광 영역들(PXA-R, PXA-G, PXA-B)은 유기 전계 발광 소자들(ED-1, ED-2, ED-3)에서 생성되는 광의 컬러에 따라 복수 개의 그룹으로 구분될 수 있다. 도 1 및 도 2에 도시된 일 실시예의 표시 장치(DD)에는 적색광, 녹색광, 및 청색광을 발광하는 3개의 발광 영역들(PXA-R, PXA-G, PXA-B)을 예시적으로 도시하였다. 예를 들어, 일 실시예의 표시 장치(DD)는 서로 구분되는 적색 발광 영역(PXA-R), 녹색 발광 영역(PXA-G), 및 청색 발광 영역(PXA-B)을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 표시 장치(DD)에서 복수 개의 유기 전계 발광 소자들(ED-1, ED-2, ED-3)은 서로 상이한 파장 영역의 광을 방출하는 것일 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서 표시 장치(DD)는 적색광을 방출하는 제1 유기 전계 발광 소자(ED-1), 녹색광을 방출하는 제2 유기 전계 발광 소자(ED-2), 및 청색광을 방출하는 제3 유기 전계 발광 소자(ED-3)를 포함할 수 있다. 즉, 표시 장치(DD)의 적색 발광 영역(PXA-R), 녹색 발광 영역(PXA-G), 및 청색 발광 영역(PXA-B)은 각각 제1 유기 전계 발광 소자(ED-1), 제2 유기 전계 발광 소자(ED-2), 및 제3 유기 전계 발광 소자(ED-3)에 대응할 수 있다.
하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 제1 내지 제3 유기 전계 발광 소자들(ED-1, ED-2, ED-3)은 동일한 파장 영역의 광을 방출하는 것이거나, 또는 적어도 하나가 상이한 파장 영역의 광을 방출하는 것일 수 있다. 예를 들어, 제1 내지 제3 유기 전계 발광 소자들(ED-1, ED-2, ED-3)은 모두 청색광을 방출하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따른 표시 장치(DD)에서의 발광 영역들(PXA-R, PXA-G, PXA-B)은 스트라이프 형태로 배열된 것일 수 있다. 도 1을 참조하면, 복수 개의 적색 발광 영역들(PXA-R), 복수 개의 녹색 발광 영역들(PXA-G), 및 복수 개의 청색 발광 영역들(PXA-B)이 각각 제2 방향축(DR2)을 따라 정렬된 것일 수 있다. 또한, 제1 방향축(DR1)을 따라 적색 발광 영역(PXA-R), 녹색 발광 영역(PXA-G), 및 청색 발광 영역(PXA-B)의 순서로 번갈아 가며 배열된 것일 수 있다.
도 1 및 도 2에서는 발광 영역들(PXA-R, PXA-G, PXA-B)의 면적이 모두 유사한 것으로 도시하였으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 발광 영역들(PXA-R PXA-G, PXA-B)의 면적은 방출하는 광의 파장 영역에 따라 서로 상이할 수 있다. 한편, 발광 영역들(PXA-R, PXA-G, PXA-B)의 면적은 제1 방향축(DR1)과 제2 방향축(DR2)이 정의하는 평면 상에서 보았을 때의 면적을 의미할 수 있다.
한편, 발광 영역들(PXA-R, PXA-G, PXA-B)의 배열 형태는 도 1에 도시된 것에 한정되지 않으며, 적색 발광 영역(PXA-R), 녹색 발광 영역(PXA-G), 및 청색 발광 영역(PXA-B)이 배열되는 순서는 표시 장치(DD)에서 요구되는 표시 품질의 특성에 따라 다양하게 조합되어 제공될 수 있다. 예를 들어, 발광 영역들(PXA-R, PXA-G, PXA-B)의 배열 형태는 펜타일(pentile) 배열 형태이거나, 다이아몬드 배열 형태를 갖는 것일 수 있다.
또한, 발광 영역들(PXA-R, PXA-G, PXA-B)의 면적은 서로 상이한 것일 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서 녹색 발광 영역(PXA-G)의 면적이 청색 발광 영역(PXA-B)의 면적 보다 작을 수 있으나 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 도 3 내지 도 6은 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자(ED)는 순차적으로 적층된 제1 전극(EL1), 정공 수송 영역(HTR), 발광층(EML), 전자 수송 영역(ETR), 및 제2 전극(EL2)을 포함할 수 있다.
도 4는 도 3과 비교하여, 정공 수송 영역(HTR)이 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL)을 포함하고, 전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL) 및 전자 수송층(ETL)을 포함하는 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(ED)의 단면도를 나타낸 것이다. 또한, 도 5는 도 3과 비교하여 정공 수송 영역(HTR)이 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 및 전자 저지층(EBL)을 포함하고, 전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL), 전자 수송층(ETL), 및 정공 저지층(HBL)을 포함하는 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(ED)의 단면도를 나타낸 것이다. 도 6은 도 4와 비교하여 제2 전극(EL2) 상에 배치된 캡핑층(CPL)을 포함하는 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(ED)의 단면도를 나타낸 것이다.
제1 전극(EL1)은 도전성을 갖는다. 제1 전극(EL1)은 금속재료, 금속합금 또는 도전성 화합물로 형성될 수 있다. 제1 전극(EL1)은 애노드(anode) 또는 캐소드(cathode)일 수 있다. 하지만 실시예가 이에 한정되지 않는다. 또한, 제1 전극(EL1)은 화소 전극일 수 있다. 제1 전극(EL1)은 투과형 전극, 반투과형 전극 또는 반사형 전극일 수 있다. 제1 전극(EL1)이 투과형 전극인 경우, 제1 전극(EL1)은 투명 금속 산화물, 예를 들어, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등을 포함할 수 있다. 제1 전극(EL1)이 반투과형 전극 또는 반사형 전극인 경우, 제1 전극(EL1)은 Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti, W 또는 이들의 화합물이나 혼합물(예를 들어, Ag와 Mg의 혼합물)을 포함할 수 있다. 또는 제1 전극(EL1)은 상기의 물질로 형성된 반사막이나 반투과막 및 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성된 투명 도전막을 포함하는 복수의 층 구조일 수 있다. 예를 들어, 제1 전극(EL1)은 ITO/Ag/ITO의 3층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 제1 전극(EL1)은 상술한 금속재료, 상술한 금속재료들 중 선택된 2종 이상의 금속재료들의 조합, 또는 상술한 금속재료들의 산화물 등을 포함하는 것일 수 있다. 제1 전극(EL1)의 두께는 약 700Å 내지 약 10000Å일 수 있다. 예를 들어, 제1 전극(EL1)의 두께는 약 1000Å 내지 약 3000Å일 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 제1 전극(EL1) 상에 제공된다. 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 버퍼층 또는 발광보조층(미도시), 및 전자 저지층(EBL) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 정공 수송 영역(HTR)의 두께는 예를 들어, 약 50Å 내지 약 15,000Å인 것일 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층, 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL) 또는 정공 수송층(HTL)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 정공 주입 물질 및 정공 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 정공 수송 영역(HTR)은 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 제1 전극(EL1)으로부터 차례로 적층된 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL), 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL)/버퍼층(미도시), 정공 주입층(HIL)/버퍼층(미도시), 정공 수송층(HTL)/버퍼층(미도시), 또는 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL)/전자 저지층(EBL)의 구조를 가질 수 있으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송 영역(HTR)은, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 하기 화학식 H-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 H-1]
Figure 112020112661250-pat00019
상기 화학식 H-1에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합(direct linkage), 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기일 수 있다. a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 10 이하의 정수일 수 있다. 한편, a 또는 b가 2 이상의 정수인 경우 복수의 L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
화학식 H-1에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다. 또한, 화학식 H-1에서 Ar3은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 H-1로 표시되는 화합물은 모노아민 화합물일 수 있다. 또는, 상기 화학식 H-1로 표시되는 화합물은 Ar-1 내지 Ar3 중 적어도 하나가 아민기를 치환기로 포함하는 디아민 화합물일 수 있다. 또한, 상기 화학식 H-1로 표시되는 화합물은 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나에 치환 또는 비치환된 카바졸기를 포함하는 카바졸계 화합물, 또는 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나에 치환 또는 비치환된 플루오렌기를 포함하는 플루오렌계 화합물일 수 있다.
화학식 H-1로 표시되는 화합물은 하기 화합물군 H의 화합물들 중 어느 하나로 표시될 수 있다. 하지만, 하기 화합물군 H에 나열된 화합물들은 예시적인 것으로 화학식 H-1로 표시되는 화합물이 하기 화합물군 H에 표시된 것에 한정되는 것은 아니다.
[화합물군 H]
Figure 112020112661250-pat00020
Figure 112020112661250-pat00021
Figure 112020112661250-pat00022
정공 수송 영역(HTR)은 구리프탈로시아닌(copper phthalocyanine) 등의 프탈로시아닌(phthalocyanine) 화합물, DNTPD(N1,N1'-([1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(N1-phenyl-N4,N4-di-m-tolylbenzene-1,4-diamine)), m-MTDATA(4,4',4"-[tris(3-methylphenyl)phenylamino] triphenylamine), TDATA(4,4'4"-Tris(N,N-diphenylamino)triphenylamine), 2-TNATA(4,4',4"-tris[N(2-naphthyl)-N-phenylamino]-triphenylamine), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), PANI/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), PANI/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonicacid), PANI/PSS(Polyaniline/Poly(4-styrenesulfonate)), NPB(N,N'-di(naphthalene-l-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine), 트리페닐아민을 포함하는 폴리에테르케톤(TPAPEK), 4-Isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium [Tetrakis(pentafluorophenyl)borate], HATCN(dipyrazino[2,3-f: 2',3'-h] quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile) 등을 더 포함할 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸계 유도체, 플루오렌(fluorene)계 유도체, TPD(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine), TCTA(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine) 등과 같은 트리페닐아민계 유도체, NPB(N,N'-di(naphthalene-l-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine), TAPC(4,4′-Cyclohexylidene bis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]), HMTPD(4,4'-Bis[N,N'-(3-tolyl)amino]-3,3'-dimethylbiphenyl), mCP(1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene) 등을 더 포함할 수도 있다.
또한, 정공 수송 영역(HTR)은, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸계 유도체, 플루오렌(fluorene)계 유도체, TPD(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine), TCTA(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine) 등과 같은 트리페닐아민계 유도체, NPB(N,N'-di(naphthalene-l-yl)-N,N'-diplienyl-benzidine), TAPC(4,4′-Cyclohexylidene bis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]), HMTPD(4,4'-Bis[N,N'-(3-tolyl)amino]-3,3'-dimethylbiphenyl), CzSi(9-(4-tert-Butylphenyl)-3,6-bis(triphenylsilyl)-9H-carbazole), CCP(9-phenyl-9H-3,9'-bicarbazole), mCP(1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene), 또는 mDCP(1,3-bis(1,8-dimethyl-9H-carbazol-9-yl)benzene)등을 더 포함할 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 상술한 정공 수송 영역의 화합물들을 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 및 전자 저지층(EBL) 중 적어도 하나에 포함할 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들어, 약 100Å 내지 약 5000Å일 수 있다. 정공 수송 영역(HTR)이 정공 주입층(HIL)을 포함하는 경우, 정공 주입층(HIL)의 두께는 예를 들어 약 30Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 정공 수송 영역(HTR)이 정공 수송층(HTL)을 포함하는 경우, 정공 수송층(HTL)의 두께는 약 30Å 내지 약 1000Å 일 수 있다. 예를 들어, 정공 수송 영역(HTR)이 전자 저지층(EBL)을 포함하는 경우 전자 저지층(EBL)의 두께는 약 10Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 정공 수송 영역(HTR), 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL) 및 전자 저지층(EBL)의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 앞서 언급한 물질 외에, 도전성 향상을 위하여 전하 생성 물질을 더 포함할 수 있다. 전하 생성 물질은 정공 수송 영역(HTR) 내에 균일하게 또는 불균일하게 분산되어 있을 수 있다. 전하 생성 물질은 예를 들어, p-도펀트(dopant)일 수 있다. p-도펀트는 할로겐화 금속 화합물, 퀴논(quinone) 유도체, 금속 산화물 및 시아노(cyano)기 함유 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, p-도펀트는 CuI 및 RbI 등의 할로겐화 금속 화합물, TCNQ(Tetracyanoquinodimethane) 및 F4-TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7'8,8-tetracyanoquinodimethane) 등과 같은 퀴논 유도체, 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL) 외에, 버퍼층(미도시) 및 전자 저지층(EBL) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 버퍼층(미도시)은 발광층(EML)에서 방출되는 광의 파장에 따른 공진 거리를 보상하여 광 방출 효율을 증가시킬 수 있다. 버퍼층(미도시)에 포함되는 물질로는 정공 수송 영역(HTR)에 포함될 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 전자 저지층(EBL)은 전자 수송 영역(ETR)으로부터 정공 수송 영역(HTR)으로의 전자 주입을 방지하는 역할을 하는 층이다.
발광층(EML)은 정공 수송 영역(HTR) 상에 제공된다. 발광층(EML)은 예를 들어 약 100Å 내지 약 1000Å 또는, 약 100Å 내지 약 300Å의 두께를 갖는 것일 수 있다. 발광층(EML)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 유기 전계 발광 소자(ED)의 발광층(EML)은 본 발명의 일 실시예에 따른 서로 상이한 종류의 복수 개의 발광 재료들을 포함한다. 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(ED)는 제1 호스트, 제1 도펀트, 및 제1 도펀트와 상이한 제2 도펀트를 포함한다.
본 명세서에서, "치환 또는 비치환된"은 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 실릴기, 옥시기, 티오기, 설피닐기, 설포닐기, 카보닐기, 붕소기, 포스핀 옥사이드기, 포스핀 설파이드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 탄화수소 고리기, 아릴기 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다. 상기 예시된 치환기 각각은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 예를 들어, 바이페닐기는 아릴기로 해석될 수도 있고, 페닐기로 치환된 페닐기로 해석될 수도 있다. 또한, 상기 치환기는 인접한 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에서, "인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성"한다는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하는 것을 의미할 수 있다. 탄화수소 고리는 지방족 탄화수소 고리 및 방향족 탄화수소 고리를 포함한다. 헤테로 고리는 지방족 헤테로 고리 및 방향족 헤테로 고리를 포함한다. 탄화수소 고리 및 헤테로 고리는 단환 또는 다환일 수 있다. 또한, 서로 결합하여 형성된 고리는 다른 고리와 연결되어 스피로 구조를 형성하는 것일 수도 있다.
본 명세서에서, "인접하는 기"는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기, 또는 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 인접한 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 1,2-디메틸벤젠(1,2-dimethylbenzene)에서 2개의 메틸기는 서로 "인접하는 기"로 해석될 수 있고, 1,1-디에틸시클로펜테인(1,1-diethylcyclopentane)에서 2개의 에틸기는 서로 "인접하는 기"로 해석될 수 있다. 또한, 4,5-디메틸페난트렌(4,5-dimethylphenanthrene)에서 2개의 메틸기는 서로 "인접하는 기"로 해석될 수 있다.
본 명세서에서, 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 있다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1 이상 50 이하, 1 이상 30 이하, 1 이상 20 이하, 1 이상 10 이하 또는 1 이상 6 이하이다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 2- 에틸부틸기, 3, 3-디메틸부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 2-부틸헥실기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, n-헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2,2-디메틸헵틸기, 2-에틸헵틸기, 2-부틸헵틸기, n-옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-부틸옥틸기, 2-헥실옥틸기, 3,7-디메틸옥틸기, 시클로옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 2-에틸데실기, 2-부틸데실기, 2-헥실데실기, 2-옥틸데실기, n-운데실기, n-도데실기, 2-에틸도데실기, 2-부틸도데실기, 2-헥실도데실기, 2-옥틸도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, 2-에틸헥사데실기, 2-부틸헥사데실기, 2-헥실헥사데실기, 2-옥틸헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, 2-에틸이코실기, 2-부틸이코실기, 2-헥실이코실기, 2-옥틸이코실기, n-헨이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기, n-펜타코실기, n-헥사코실기, n-헵타코실기, n-옥타코실기, n-노나코실기, 및 n-트리아콘틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 아릴기는 방향족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 아릴기의 고리 형성 탄소수는 6 이상 30 이하, 6 이상 20 이하, 또는 6 이상 15 이하일 수 있다. 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 퀸크페닐기(quinquephenyl), 섹시페닐기, 트리페닐에닐기, 피레닐기, 벤조 플루오란테닐기, 크리세닐기 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 헤테로아릴기는 헤테로 원자로 B, O, N, P, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 것일 수 있다. 헤테로아릴기가 헤테로 원자를 2개 이상 포함할 경우, 2개 이상의 헤테로 원자는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 헤테로아릴기는 단환식 헤테로고리기 또는 다환식 헤테로고리기일 수 있다. 헤테로아릴기의 고리 형성 탄소수는 2 이상 30 이하, 2 이상 20 이하, 또는 2 이상 10 이하일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 비피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 페녹사진기, 프탈라진기, 피리도 피리미딘기, 피리도 피라진기, 피라지노 피라진기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, N-아릴카바졸기, N-헤테로아릴카바졸기, N-알킬카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 티에노티오펜기, 벤조퓨란기, 페난트롤린기, 티아졸기, 이소옥사졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 페노티아진기, 디벤조실롤기 및 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 헤테로아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 실릴기는 알킬 실릴기 및 아릴 실릴기를 포함한다. 실릴기의 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40 이하, 1 내지 30 이하, 또는 1 내지 20 이하일 수 있다. 예를 들어, 하기의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020112661250-pat00023
본 명세서에서, 아민기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 이상 30 이하일 수 있다. 아민기는 알킬 아민기 및 아릴 아민기를 포함할 수 있다. 아민기의 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 페닐아민기, 디페닐아민기, 나프틸아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 직접 결합(direct linkage)은 단일 결합을 의미하는 것일 수 있다.
한편, 본 명세서에서 "
Figure 112020112661250-pat00024
" 는 연결되는 위치를 의미한다.
이하, 도 7을 참조하여 일 실시예에 따른 발광층(EML)에서의 발광 메커니즘에 대해 개략적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자(ED)의 발광층(EML)은 제1 호스트, 열 활성 지연 형광 물질인 제1 도펀트, 및 제1 도펀트와 상이한 열 활성 지연 형광 물질인 제2 도펀트를 포함한다. 일 실시예에 따른 발광층(EML)은 제1 호스트에서 생성된 여기자 에너지가 제1 도펀트를 경유하여 최종적으로 제2 도펀트로 전이되어 형광 발광한다.
도 7을 참조하면, 일 실시예에 따른 발광층에서 제1 도펀트의 최저 삼중항 여기 에너지 준위(T1 D1)의 여기자가 최저 단일항 여기 에너지 준위(S1 D1)로 전이되는 역 계간 전이(RISCD1)가 발생할 수 있다. 이후 역 계간 전이(RISCD1)를 거친 여기자 에너지가 제2 도펀트의 최저 단일항 여기 에너지 준위(S1 D2)로 전달되는 포스터 에너지 전이(forster energy transfer; FET)가 이루어질 수 있다. 이 때, 최저 단일항 여기 에너지 준위(S1 D2)로 들뜬 여기자는 바로 기저상태(S0 D2)로 떨어지면서 순간 형광(prompt fluorescence; PF)을 내거나 혹은 최저 삼중항 여기 에너지 준위(T1 D2)로 계간 전이(ISC)를 거친 여기자가 역 계간 전이(RISCD2)를 거처 최저 단일항 여기 에너지 준위(S1 D2)에서 바닥상태(S0 D2)로 내려가면서 지연 형광(미도시)을 낼 수 있다.
한편, 제1 도펀트의 최저 삼중항 여기 에너지 준위(T1 D1)에서 여기자가 머무는 시간이 길어지면 여기자가 제2 도펀트의 최저 삼중항 여기 에너지 준위(T1 D2)로 전달되는 덱스터 에너지 전이(dexter energy transfer; DET)가 증가하여 소광(quenching) 현상으로 인한 효율 저하가 발생될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제1 도펀트는 지연 형광 수명(
Figure 112020112661250-pat00025
) 값이 2.6 μs 이상 5.0 μs 이하인 화합물이다. 예를 들어, 제1 도펀트의 지연 형광 수명(
Figure 112020112661250-pat00026
) 값은 2.6 μs 이상 3.5 μs 이하일 수 있다. 제1 도펀트의 지연 형광 수명(
Figure 112020112661250-pat00027
)이 상기 범위를 만족할 때, 포스터 에너지 전이(FET)가 극대화될 수 있고, 덱스터 에너지 전이(DET)가 최소화될 수 있으므로 발광 효율이 향상될 수 있다. 한편, 지연 형광 수명(
Figure 112020112661250-pat00028
) 값은 streak camera를 이용하여 순간 광발광 소멸(transient PL decay)법으로 측정한다.
일 실시예에서, 제1 호스트, 제1 도펀트, 및 제2 도펀트는 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
T1 H1 > T1 D1 > T1 D2
식 1에서, T1 H1는 상기 제1 호스트의 최저 삼중항 여기 에너지 준위이고, T1 D1은 상기 제1 도펀트의 최저 삼중항 여기 에너지 준위이고, T1 D2는 상기 제2 도펀트의 최저 삼중항 여기 에너지 준위이다. 즉, 제1 호스트, 제1 도펀트, 및 제2 도펀트는 순서대로 내림차순의 최저 삼중항 에너지 준위를 가질 수 있다.
전술한 바와 같이, 제1 호스트에서 생성된 여기자 에너지는 제1 도펀트를 경유하여 최종적으로 제2 도펀트로 전이되어 발광하여야 한다. 제1 호스트, 제1 도펀트, 및 제2 도펀트가 상기 1식을 만족할 때, 제2 도펀트의 삼중항 여기자 에너지가 제1 도펀트의 최저 삼중항 여기 에너지 준위(T1 D1)로 넘어가거나, 제1 도펀트의 삼중항 여기자 에너지가 제1 호스트의 최저 삼중항 여기 에너지 준위(T1 H1)로 넘어가는 역 에너지 전이를 방지할 수 있다.
일 실시예에서, 제1 도펀트의 최저 단일항 여기 에너지 준위(S1 D1)와 최저 삼중항 여기 에너지 준위(T1 D1)의 차는 0.2 eV 이하일 수 있다. 제1 도펀트의 최저 단일항 여기 에너지 준위(S1 D1)와 최저 삼중항 여기 에너지 준위(T1 D1)가 0.2 eV 이하인 경우, 최저 삼중항 여기 에너지 준위(T1 D1)상태의 여기자가 최저 단일항 여기 에너지 준위(S1 D1)상태로 이동하는 역 계간 전이(RISCD1)가 효과적으로 일어나고, 최저 단일항 여기 에너지 준위(S1 D1)에서 여기자가 기저상태(S0 D1)로 떨어지면서 지연 형광 발광을 나타낼 수 있다.
일 실시예에서, 제2 도펀트의 최저 단일항 여기 에너지 준위(S1 D2)와 최저 삼중항 여기 에너지 준위(T1 D2)의 차는 0.2 eV 이하일 수 있다. 제2 도펀트의 최저 단일항 여기 에너지 준위(S1 D2)와 최저 삼중항 여기 에너지 준위(T1 D2)가 0.2 eV 이하인 경우, 최저 삼중항 여기 에너지 준위(T1 D2)상태의 여기자가 최저 단일항 여기 에너지 준위(S1 D2)상태로 이동하는 역 계간 전이(RISCD2)가 효과적으로 일어나고, 최저 단일항 여기 에너지 준위(S1 D2)의 여기자가 기저상태(S0 D2)로 떨어지면서 지연 형광을 나타낼 수 있다.
일 실시예에서, 제2 도펀트는 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
KPF D2 > kISC D2
식 2에서, kPF D2는 제2 도펀트의 순간 형광(PF) 속도 상수이고, kISC D2는 제2 도펀트의 계간 전이(ISC) 속도 상수이다. 즉, 제2 도펀트는 최저 단일항 여기 에너지 준위(S1 D2)에서 기저상태(S0 D2)로 순간 형광(PF)을 내는 속도가 단일항 여기 에너지 준위(S1 D2)에서 최저 삼중항 여기 에너지 준위(T1 D2)로 천이하는 계간 전이(ISC) 속도보다 큰 화합물일 수 있다.
다시 도 7을 참조하면, 제2 도펀트는 포스트 에너지 전이(FET)로 들뜬 여기자가 계간 전이(ISC)가 아닌 순간 형광(PF) 발광을 할 때 발광 효율이 향상될 수 있다. 일 실시예에 따른 제2 도펀트는 계간 전이 속도 상수(kISC D2)보다 큰 순간 형광 속도 상수(kPF D2)를 가짐으로써 형광 발광 확률이 상승하고, 고효율의 발광을 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따른 제1 도펀트는 지연 형광 수명(
Figure 112020112661250-pat00029
) 값이 2.6 μs 이상 5.0 μs 이하를 만족하는 것이라면 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제1 도펀트는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다. 다만, 제1 도펀트의 구조가 하기 화학식 1에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure 112020112661250-pat00030
화학식 1에서, X1 내지 X6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 전자 흡인기, 또는 전자 공여기이다. 단, X1 내지 X6 중 적어도 하나는 전자 흡인기이고, 적어도 다른 하나는 전자 공여기이다.
화학식 1에서, 전자 흡인기는 치환 또는 비치환된 플루오르기, 플루오르기로 치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 플루오르기로 치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 시아노기, 시아노기로 치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 카보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아진기이다.
화학식 1에서, 전자 공여기는 치환 또는 비치환된 아민기, 질소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
일 실시예에서, 화학식 1의 X1 내지 X6 중 적어도 하나는 시아노기로 표시될 수 있다. 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 제1 도펀트는 시아노벤젠 모이어티를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 1의 X1 내지 X6 중 적어도 하나 이상은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020112661250-pat00031
화학식 2에서, Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
화학식 2에서, n1은 0 이상 4 이하의 정수이고, 한편, n1이 2 이상일 경우, 복수의 Ra1은 서로 동일하거나 상이하다.
화학식 2에서, n2는 0 이상 4 이하의 정수이고, 한편, n2가 2 이상일 경우, 복수의 Ra2는 서로 동일하거나 상이하다.
일 실시예에서, 화학식 1의 X1 내지 X6 중 세 개는 화학식 2로 표시될 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 1의 X1 내지 X6 중 네 개는 화학식 2로 표시될 수 있다.
일 실시예에서, 제2 도펀트는 하기 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 3]
Figure 112020112661250-pat00032
화학식 3에서, M은 B, 또는 N이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, O, S, NR12, CR13R14, BR15, 또는 SiR16R17이다.
화학식 3에서, R1 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다.
화학식 3에서, R12 내지 R17은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다.
일 실시예에서, 화학식 3의 Y1 및 Y2는 서로 동일한 것일 수 있다. 일 실시예에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 NR12, 또는 CR13R14일 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 3는 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112020112661250-pat00033
[화학식 4-2]
Figure 112020112661250-pat00034
[화학식 4-3]
Figure 112020112661250-pat00035
화학식 4-1 내지 화학식 4-3에서, R12'는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
화학식 4-1 내지 화학식 4-3에서, Rb1 내지 Rb3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기일 수 있다.
화학식 4-2에서, n3는 0 이상 5 이하의 정수이고, 한편, n3이 2 이상일 경우, 복수의 Rb1은 서로 동일하거나 상이하다.
화학식 4-2에서, n4는 0 이상 5 이하의 정수이고, 한편, n4가 2 이상일 경우, 복수의 Rb2는 서로 동일하거나 상이하다.
화학식 4-3에서, n5는 0 이상 5 이하의 정수이고, 한편, n5가 2 이상일 경우, 복수의 Rb3은 서로 동일하거나 상이하다.
화학식 4-1 내지 화학식 4-3에서, R1 내지 R12는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
일 실시예에서, 제1 호스트는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112020112661250-pat00036
화학식 5에서, X는 N, 또는 CR18이고, Rc1, Rc2, 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기일 수 있다.
화학식 5에서, L1은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴렌기일 수 있다.
화학식 5에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기일 수 있다.
화학식 5에서, m은 1 또는 2 이다. 한편, m이 2 일 경우, 복수의 L1은 서로 동일하거나 상이하다.
화학식 5에서, n6는 0 이상 4 이하의 정수이다. 한편, n6이 2 이상인 경우, 복수의 Rc1은 서로 동일하거나 상이하다.
화학식 5에서, n7은 0 이상 4 이하의 정수이다. 한편, n7이 2 이상인 경우, 복수의 Rc2는 서로 동일하거나 상이하다.
일 실시예에서, 화학식 5는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112020112661250-pat00037
화학식 6에서, Rc3 및 Rc4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기일 수 있다.
화학식 6에서, n8은 0 이상 4 이하의 정수이다. 한편, n8이 2 이상인 경우, 복수의 Rc3은 서로 동일하거나 상이하다.
화학식 6에서, n9는 0 이상 4 이하의 정수이다. 한편, n9가 2 이상인 경우, 복수의 Rc4는 서로 동일하거나 상이하다.
화학식 6에서, Rc1, Rc2, L1, m, n6, 및 n7는 상기 화학식 5에서 정의한 바와 동일하다.
일 실시예에서, 화학식 6의 L1은 페닐렌기, 또는 비페닐렌기일 수 있다.
일 실시예에서, 발광층(EML)은 제1 호스트와 상이한 제2 호스트를 더 포함하고, 제2 호스트는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112020112661250-pat00038
화학식 7에서, Ar2 내지 Ar4는 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴렌기일 수 있다.
화학식 7에서, Rd1 내지 Rd3는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기일 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 7은 하기 화학식 8-1 내지 화학식 8-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 8-1]
Figure 112020112661250-pat00039
[화학식 8-2]
Figure 112020112661250-pat00040
[화학식 8-3]
Figure 112020112661250-pat00041
화학식 8-1 내지 화학식 8-3에서, Rd1 내지 Rd3, Ar3, 및 Ar4는 상기 화학식 7에서 정의한 바와 동일하다.
일 실시예에 따른 화학식 5로 표시되는 제1 호스트는 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 선택되는 어느 하나일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화합물군 1]
Figure 112020112661250-pat00042
Figure 112020112661250-pat00043
Figure 112020112661250-pat00044
.
일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 제1 도펀트는 하기 화합물군 2에 표시된 화합물들 중 선택되는 어느 하나일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화합물군 2]
Figure 112020112661250-pat00045
.
일 실시예에 따른 화학식 3으로 표시되는 제2 도펀트는 하기 화합물군 3에 표시된 화합물들 중 선택되는 어느 하나일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화합물군 3]
Figure 112020112661250-pat00046
Figure 112020112661250-pat00047
Figure 112020112661250-pat00048
.
일 실시예에 따른 화학식 7로 표시되는 제2 호스트는 하기 화합물군 4에 표시된 화합물들 중 선택되는 어느 하나일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화합물군 4]
Figure 112020112661250-pat00049
Figure 112020112661250-pat00050
.
다시 도 3 내지 도 6을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자(ED)에 대하여 설명한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자(ED)는 발광층(EML)에 제1 호스트, 2종의 서로 상이한 열 활성 지연 형광 물질인 제1 도펀트 및 제2 도펀트를 포함한다.
한편, 도면에 도시되지는 않았으나 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(ED)는 복수의 발광층들을 포함하는 것일 수 있다. 복수의 발광층들은 순차적으로 적층되어 제공되는 것일 수 있으며, 예를 들어 복수의 발광층들을 포함하는 유기 전계 발광 소자(ED)는 백색광을 방출하는 것일 수 있다. 복수의 발광층들을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 탠덤(Tandem) 구조의 유기 전계 발광 소자일 수 있다. 유기 전계 발광 소자(ED)가 복수의 발광층들을 포함하는 경우 적어도 하나의 발광층(EML)은 상술한 바와 같이 제1 호스트, 제1 도펀트, 및 제2 도펀트를 모두 포함할 수 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자(ED)에서 발광층(EML)은 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 플루오란텐 유도체, 크리센 유도체, 디하이드로벤즈안트라센 유도체, 또는 트리페닐렌 유도체를 더 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 발광층(EML)은 안트라센 유도체 또는 피렌 유도체를 더 포함할 수도 있다.
도 3 내지 도 6에 도시된 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(ED)에서 발광층(EML)은 호스트 및 도펀트를 더 포함할 수도 있고, 발광층(EML)은 하기 화학식 E-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 하기 화학식 E-1로 표시되는 화합물은 형광 호스트재료로 사용될 수 있다.
[화학식 E-1]
Figure 112020112661250-pat00051
화학식 E-1에서, R31 내지 R40은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성하는 것일 수 있다. 한편, R31 내지 R40은 인접하는 기와 서로 결합하여 포화탄화수소 고리 또는 불포화탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
화학식 E-1에서 c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수일 수 있다.
화학식 E-1은 하기 화합물 E1 내지 화합물 E19 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
Figure 112020112661250-pat00052
Figure 112020112661250-pat00053
Figure 112020112661250-pat00054
Figure 112020112661250-pat00055
Figure 112020112661250-pat00056
Figure 112020112661250-pat00057
Figure 112020112661250-pat00058
일 실시예에서 발광층(EML)은 하기 화학식 E-2a 또는 화학식 E-2b로 표시되는 화합물을 더 포함할 수도 있다. 하기 화학식 E-2a 또는 화학식 E-2b로 표시되는 화합물은 인광 호스트재료로 사용될 수 있다.
[화학식 E-2a]
Figure 112020112661250-pat00059
화학식 E-2a에서, a는 0 이상 10 이하의 정수이고 La는 직접 결합, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기일 수 있다. 한편, a가 2 이상의 정수인 경우 복수 개의 La는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또한, 화학식 E-2a에서 A1 내지 A5는 각각 독립적으로 N 또는 CRi일 수 있다. Ra 내지 Ri는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 티오기, 치환 또는 비치환된 옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성하는 것일 수 있다. Ra 내지 Ri는 인접하는 기와 서로 결합하여 탄화수소 고리 또는 N, O, S 등을 고리 형성 원자로 포함하는 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
한편, 화학식 E-2a에서 A1 내지 A5 중 선택되는 두 개 또는 세 개는 N이고 나머지는 CRi일 수 있다.
[화학식 E-2b]
Figure 112020112661250-pat00060
화학식 E-2b에서 Cbz1 및 Cbz2는 각각 독립적으로 비치환된 카바졸기, 또는 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기로 치환된 카바졸기일 수 있다. Lb는 직접 결합, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기일 수 있다. b는 0 이상 10 이하의 정수이고, b가 2 이상의 정수인 경우 복수 개의 Lb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
화학식 E-2a 또는 화학식 E-2b로 표시되는 화합물은 하기 화합물군 E-2의 화합물들 중 어느 하나로 표시될 수 있다. 하지만, 하기 화합물군 E-2에 나열된 화합물들은 예시적인 것으로 화학식 E-2a 또는 화학식 E-2b로 표시되는 화합물이 하기 화합물군 E-2에 표시된 것에 한정되는 것은 아니다.
[화합물군 E-2]
Figure 112020112661250-pat00061
Figure 112020112661250-pat00062
Figure 112020112661250-pat00063
Figure 112020112661250-pat00064
발광층(EML)은 호스트 물질로 당 기술분야에 알려진 일반적인 재료를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 발광층(EML)은 호스트 물질로 DPEPO(Bis[2-(diphenylphosphino)phenyl] ether oxide), CBP(4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl), mCP(1,3-Bis(carbazol-9-yl)benzene), PPF (2,8-Bis(diphenylphosphoryl)dibenzo[b,d]furan), TCTA(4,4',4''-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine) 및 TPBi(1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole-2-yl)benzene) 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 다만, 이에 의하여 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), CBP(4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl), PVK(poly(N-vinylcarbazole), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene), TCTA(4,4',4''-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine), TPBi(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene), TBADN(2-tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl)anthracene), DSA(distyrylarylene), CDBP(4,4′-bis(9-carbazolyl)-2,2′-dimethyl-biphenyl), MADN(2-Methyl-9,10-bis(naphthalen-2-yl)anthracene), CP1(Hexaphenyl cyclotriphosphazene), UGH2 (1,4-Bis(triphenylsilyl)benzene), DPSiO3 (Hexaphenylcyclotrisiloxane), DPSiO4 (Octaphenylcyclotetra siloxane), PPF(2,8-Bis(diphenylphosphoryl)dibenzofuran) 등을 호스트 재료로 사용할 수 있다.
발광층(EML)은 하기 화학식 M-a 또는 화학식 M-b로 표시되는 화합물을 더 포함할 수도 있다. 하기 화학식 M-a 또는 화학식 M-b로 표시되는 화합물은 인광 도펀트 재료로 사용될 수 있다.
[화학식 M-a]
Figure 112020112661250-pat00065
상기 화학식 M-a에서, Y1 내지 Y4, 및 Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 CR1 또는 N이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 티오기, 치환 또는 비치환된 옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성하는 것일 수 있다. 화학식 M-a에서, m은 0 또는 1이고, n은 2 또는 3이다. 화학식 M-a에서 m이 0일 때, n은 3이고, m이 1일 때, n은 2 이다.
화학식 M-a로 표시되는 화합물은 적색 인광 도펀트 또는 녹색 인광 도펀트로 사용될 수 있다.
화학식 M-a로 표시되는 화합물은 하기 화합물 M-a1 내지 M-a19 중 어느 하나로 표시될 수 있다. 하지만, 하기 화합물 M-a1 내지 M-a19는 예시적인 것으로 화학식 M-a로 표시되는 화합물이 하기 화합물 M-a1 내지 M-a19로 표시된 것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020112661250-pat00066
Figure 112020112661250-pat00067
Figure 112020112661250-pat00068
Figure 112020112661250-pat00069
화합물 M-a1 및 화합물 M-a2는 적색 도펀트 재료로 사용될 수 있고, 화합물 M-a3 내지 화합물 M-a5는 녹색 도펀트 재료로 사용될 수 있다.
[화학식 M-b]
Figure 112020112661250-pat00070
화학식 M-b에서, Q1 내지 Q4는 각각 독립적으로 C 또는 N이며, C1 내지 C4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 5 이상 30 이하의 탄화수소고리, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로고리이다. L21 내지 L24는 각각 독립적으로 직접 결합,
Figure 112020112661250-pat00071
,
Figure 112020112661250-pat00072
,
Figure 112020112661250-pat00073
,
Figure 112020112661250-pat00074
,
Figure 112020112661250-pat00075
,
Figure 112020112661250-pat00076
, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 2가의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기이고, e1 내지 e4는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. R31 내지 R39는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성하고, d1 내지 d4는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이다.
화학식 M-b로 표시되는 화합물은 청색 인광 도펀트 또는 녹색 인광 도펀트로 사용될 수 있다.
화학식 M-b로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나로 표시될 수 있다. 하지만, 하기 화합물들은 예시적인 것으로 화학식 M-b로 표시되는 화합물이 하기 화합물들로 표시된 것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020112661250-pat00077
Figure 112020112661250-pat00078
Figure 112020112661250-pat00079
Figure 112020112661250-pat00080
상기 화합물들에서, R, R38, 및 R39는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다.
발광층(EML)은 하기 화학식 F-a 내지 화학식 F-c 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 더 포함할 수도 있다. 하기 화학식 F-a 내지 화학식 F-c로 표시되는 화합물은 형광 도펀트재료로 사용될 수 있다.
[화학식 F-a]
Figure 112020112661250-pat00081
상기 화학식 F-a에서, Ra 내지 Rj 중 선택되는 두 개는 각각 독립적으로
Figure 112020112661250-pat00082
로 치환되는 것일 수 있다. Ra 내지 Rj 중
Figure 112020112661250-pat00083
로 치환되지 않은 나머지들은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다.
Figure 112020112661250-pat00084
에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다. 예를 들어, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 고리 형성 원자로 O 또는 S를 포함하는 헤테로아릴기일 수 있다.
[화학식 F-b]
Figure 112020112661250-pat00085
상기 화학식 F-b에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성하는 것일 수 있다.
화학식 F-b에서 U 및 V는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 5 이상 30 이하의 탄화수소고리, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로고리일 수 있다.
화학식 F-b에서 U 및 V로 표시되는 고리의 개수는 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있다. 예를 들어, 화학식 F-b에서 U 또는 V의 개수가 1인 경우 U 또는 V로 기재된 부분에 하나의 고리가 축합환을 구성하며, U 또는 V의 개수가 0인 경우는 U 또는 V가 기재되어 있는 고리는 존재하지 않는 것을 의미한다. 구체적으로 U의 개수가 0이고 V의 개수가 1인 경우, 또는 U의 개수가 1이고 V의 개수가 0인 경우 화학식 F-b의 플루오렌 코어를 갖는 축합환은 4환의 고리화합물일 수 있다. 또한, U 및 V의 개수가 모두 0인 경우 화학식 F-b의 축합환은 3환의 고리화합물일 수 있다. 또한, U 및 V의 개수가 모두 1인 경우 화학식 F-b의 플루오렌 코어를 갖는 축합환은 5환의 고리 화합물일 수 있다.
[화학식 F-c]
Figure 112020112661250-pat00086
화학식 F-c에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로, O, S, Se, 또는 NRm이고, Rm은 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다. R1 내지 R11는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 보릴기, 치환 또는 비치환된 옥시기, 치환 또는 비치환된 티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다.
화학식 F-c에서 A1 및 A2는 각각 독립적으로 이웃하는 고리의 치환기들과 결합하여 축합고리를 형성할 수 있다. 예를 들어, A1 및 A2가 각각 독립적으로 NRm일 때, A1은 R4 또는 R5와 결합하여 고리를 형성하는 것일 수 있다. 또한, A2는 R7 또는 R8과 결합하여 고리를 형성하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 발광층(EML)은 공지의 도펀트 재료로, 스티릴 유도체(예를 들어, 1, 4-bis[2-(3-N-ethylcarbazoryl)vinyl]benzene(BCzVB), 4-(di-p-tolylamino)-4'-[(di-p-tolylamino)styryl]stilbene(DPAVB), N-(4-((E)-2-(6-((E)-4-(diphenylamino)styryl)naphthalen-2-yl)vinyl)phenyl)-N-phenylbenzenamine(N-BDAVBi)), 4,4'-bis[2-(4-(N,N-diphenylamino)phenyl)vinyl]biphenyl(DPAVBi) , 페릴렌 및 그 유도체(예를 들어, 2, 5, 8, 11-Tetra-t-butylperylene(TBP)), 피렌 및 그 유도체(예를 들어, 1, 1-dipyrene, 1, 4-dipyrenylbenzene, 1, 4-Bis(N, N-Diphenylamino)pyrene) 등을 더 포함할 수도 있다.
발광층(EML)은 공지의 인광 도펀트 물질을 더 포함하는 것일 수도 있다. 예를 들어, 인광 도펀트는 이리듐(Ir), 백금(Pt), 오스뮴(Os), 금(Au), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb) 또는 툴륨(Tm)를 포함하는 금속 착체가 사용될 수 있다. 구체적으로, FIrpic(iridium(III) bis(4,6-difluorophenylpyridinato-N,C2')picolinate), Fir6(Bis(2,4-difluorophenylpyridinato)-tetrakis(1-pyrazolyl)borate iridium(Ⅲ)), 또는 PtOEP(platinum octaethyl porphyrin)가 인광 도펀트로 사용될 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3 내지 도 6에 도시된 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(ED)에서, 전자 수송 영역(ETR)은 발광층(EML) 상에 제공된다. 전자 수송 영역(ETR)은, 정공 저지층(HBL), 전자 수송층(ETL) 및 전자 주입층(EIL) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 영역(ETR)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 전자 수송 영역(ETR)은 전자 주입층(EIL) 또는 전자 수송층(ETL)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 전자 주입 물질과 전자 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 전자 수송 영역(ETR)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 발광층(EML)으로부터 차례로 적층된 전자 수송층(ETL)/전자 주입층(EIL), 정공 저지층(HBL)/전자 수송층(ETL)/전자 주입층(EIL) 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 수송 영역(ETR)의 두께는 예를 들어, 약 1000Å 내지 약 1500Å인 것일 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은 하기 화학식 ET-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 ET-1]
Figure 112020112661250-pat00087
화학식 ET-1에서, X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이고 나머지는 CRa이다. Ra는 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다. Ar1 내지 Ar3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다.
화학식 ET-1에서, a 내지 c는 각각 독립적으로 0 내지 10 이하의 정수일 수 있다. 화학식 ET-1에서 L1 내지 L3은 각각 독립적으로 직접 결합(direct linkage), 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기일 수 있다. 한편, a 내지 c가 2 이상의 정수인 경우 L1 내지 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은 안트라센계 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 전자 수송 영역(ETR)은 예를 들어, Alq3(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum), 1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene, 2,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine, 2-(4-(N-phenylbenzoimidazol-1-yl)phenyl)-9,10-dinaphthylanthracene, TPBi(1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)benzene), BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline), TAZ(3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole), NTAZ(4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole), tBu-PBD(2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum), Bebq2(berylliumbis(benzoquinolin-10-olate)), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene), BmPyPhB(1,3-Bis[3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl]benzene) 및 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 전자 수송 영역(ETR)은 LiF, NaCl, CsF, RbCl, RbI, CuI, KI와 같은 할로겐화 금속, Yb와 같은 란타넘족 금속, 또한 상기의 할로겐화 금속과 란타넘족 금속의 공증착 재료를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 전자 수송 영역(ETR)은 공증착 재료로 KI:Yb, RbI:Yb 등을 포함할 수 있다. 한편, 전자 수송 영역(ETR)은 Li2O, BaO 와 같은 금속 산화물, 또는 Liq(8-hydroxyl-Lithium quinolate) 등이 사용될 수 있으나 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 수송 영역(ETR)은 또한 전자 수송 물질과 절연성의 유기 금속염(organo metal salt)이 혼합된 물질로 이루어질 수 있다. 유기 금속염은 에너지 밴드 갭(energy band gap)이 대략 4eV 이상의 물질이 될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 유기 금속염은 금속 아세테이트(metal acetate), 금속 벤조에이트(metal benzoate), 금속 아세토아세테이트(metal acetoacetate), 금속 아세틸아세토네이트(metal acetylacetonate) 또는 금속 스테아레이트(stearate)를 포함할 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은 상술한 전자 수송 영역의 화합물들을 전자 주입층(EIL), 전자 수송층(ETL), 및 정공 저지층(HBL) 중 적어도 하나에 포함할 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 수송층(ETL)을 포함하는 경우, 전자 수송층(ETL)의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들어 약 150Å 내지 약 500Å일 수 있다. 전자 수송층(ETL)의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL)을 포함하는 경우, 전자 주입층(EIL)의 두께는 약 1Å 내지 약 100Å, 약 3Å 내지 약 90Å일 수 있다. 전자 주입층(EIL)의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
제2 전극(EL2)은 전자 수송 영역(ETR) 상에 제공된다. 제2 전극(EL2)은 공통 전극일 수 있다. 제2 전극(EL2)은 캐소드(cathode) 또는 애노드(anode)일 수 있으나 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 제1 전극(EL1)이 애노드인 경우 제2 전극(EL2)은 캐소드일 수 있고, 제1 전극(EL1)이 캐소드인 경우 제2 전극(EL2)은 애노드일 수 있다.
제2 전극(EL2)은 투과형 전극, 반투과형 전극 또는 반사형 전극일 수 있다. 제2 전극(EL2)이 투과형 전극인 경우, 제2 전극(EL2)은 투명 금속 산화물, 예를 들어, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 이루어질 수 있다.
제2 전극(EL2)이 반투과형 전극 또는 반사형 전극인 경우, 제2 전극(EL2)은 Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti, Yb, W 또는 이들을 포함하는 화합물이나 혼합물(예를 들어, AgMg, AgYb, 또는 MgAg)을 포함할 수 있다. 또는 제2 전극(EL2)은 상기 물질로 형성된 반사막이나 반투과막 및 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성된 투명 도전막을 포함하는 복수의 층 구조일 수 있다. 예를 들어, 제2 전극(EL2)은 상술한 금속재료, 상술한 금속재료들 중 선택된 2종 이상의 금속재료들의 조합, 또는 상술한 금속재료들의 산화물 등을 포함하는 것일 수 있다.
도시하지는 않았으나, 제2 전극(EL2)은 보조 전극과 연결될 수 있다. 제2 전극(EL2)이 보조 전극과 연결되면, 제2 전극(EL2)의 저항을 감소 시킬 수 있다.
한편, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(ED)의 제2 전극(EL2) 상에는 캡핑층(CPL)이 더 배치될 수 있다. 캡핑층(CPL)은 다층 또는 단층을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 캡핑층(CPL)은 유기층 또는 무기층일 수 있다. 예를 들어, 캡핑층(CPL)이 무기물을 포함하는 경우, 무기물은 LiF 등의 알칼리금속 화합물, MgF2 등의 알칼리토금속 화합물, SiON, SiNX, SiOy 등을 포함하는 것일 수 있다.
예를 들어, 캡핑층(CPL)이 유기물을 포함하는 경우, 유기물은 α-NPD, NPB, TPD, m-MTDATA, Alq3, CuPc, TPD15(N4,N4,N4',N4'-tetra (biphenyl-4-yl) biphenyl-4,4'-diamine), TCTA(4,4',4"- Tris (carbazol sol-9-yl) triphenylamine) 등을 포함하거나, 에폭시 수지, 또는 메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 다만, 실시예가 이에 제한되는 것은 아니며 캡핑층(CPL)은 하기와 같은 화합물 P1 내지 P5 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
Figure 112020112661250-pat00088
Figure 112020112661250-pat00089
Figure 112020112661250-pat00090
Figure 112020112661250-pat00091
Figure 112020112661250-pat00092
한편, 캡핑층(CPL)의 굴절률은 1.6 이상일 수 있다. 구체적으로, 550nm 이상 660nm 이하의 파장 범위의 광에 대해서 캡핑층(CPL)의 굴절률은 1.6 이상일 수 있다.
도 8 및 도 9는 각각 일 실시예에 따른 표시 장치에 대한 단면도이다. 이하 도 8 및 도 9을 참조하여 설명하는 일 실시예에 대한 표시 장치에 대한 설명에 있어서 상술한 도 1 내지 도 6에서 설명한 내용과 중복되는 내용은 다시 설명하지 않으며 차이점을 위주로 설명한다.
도 8을 참조하면, 일 실시예에 따른 표시 장치(DD)는 표시 소자층(DP-ED)을 포함하는 표시 패널(DP), 표시 패널(DP) 상에 배치된 광제어층(CCL) 및 컬러필터층(CFL)을 포함하는 것일 수 있다.
도 8에 도시된 일 실시예에서 표시 패널(DP)은 베이스층(BS), 베이스층(BS) 상에 제공된 회로층(DP-CL) 및 표시 소자층(DP-ED)을 포함하고, 표시 소자층(DP-ED)은 유기 전계 발광 소자(ED)를 포함하는 것일 수 있다.
유기 전계 발광 소자(ED)는 제1 전극(EL1), 제1 전극(EL1) 상에 배치된 정공 수송 영역(HTR), 정공 수송 영역(HTR) 상에 배치된 발광층(EML), 발광층(EML) 상에 배치된 전자 수송 영역(ETR), 및 전자 수송 영역(ETR) 상에 배치된 제2 전극(EL2)을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 도 8에 도시된 유기 전계 발광 소자(ED)의 구조는 상술한 도 4 내지 도 6의 유기 전계 발광 소자의 구조가 동일하게 적용될 수 있다.
도 8을 참조하면, 발광층(EML)은 화소 정의막(PDL)에 정의된 개구부(OH) 내에 배치되는 것일 수 있다. 예를 들어, 화소 정의막(PDL)에 의해 구분되어 각 발광 영역(PXA-R, PXA-G, PXA-B)에 대응하여 제공된 발광층(EML)은 동일한 파장 영역의 광을 방출하는 것일 수 있다. 일 실시예의 표시 장치(DD)에서 발광층(EML)은 청색광을 방출하는 것일 수 있다. 한편, 도시된 것과 달리 일 실시예에서 발광층(EML)은 발광 영역들(PXA-R, PXA-G, PXA-B) 전체에 공통층으로 제공되는 것일 수 있다.
광제어층(CCL)은 표시 패널(DP) 상에 배치될 수 있다. 광제어층(CCL)은 광변환체를 포함하는 것일 수 있다. 광변환체는 양자점 또는 형광체 등일 수 있다. 광변환체는 제공받은 광을 파장 변환하여 방출하는 것일 수 있다. 즉, 광제어층(CCL)은 양자점을 포함하는 층이거나 또는 형광체를 포함하는 층일 수 있다.
광제어층(CCL)은 복수 개의 광제어부들(CCP1, CCP2, CCP3)을 포함하는 것일 수 있다. 광제어부들(CCP1, CCP2, CCP3)은 서로 이격된 것일 수 있다.
도 8을 참조하면, 서로 이격된 광제어부들(CCP1, CCP2, CCP3) 사이에 분할패턴(BMP)이 배치될 수 있으나 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 도 8에서 분할패턴(BMP)은 광제어부들(CCP1, CCP2, CCP3)과 비중첩하는 것으로 도시되었으나, 광제어부들(CCP1, CCP2, CCP3)의 엣지는 분할패턴(BMP)과 적어도 일부가 중첩할 수 있다.
광제어층(CCL)은 유기 전계 발광 소자(ED)에서 제공되는 제1 색광을 제2 색광으로 변환하는 제1 양자점(QD1)을 포함하는 제1 광제어부(CCP1), 제1 색광을 제3 색광을 변환하는 제2 양자점(QD2)을 포함하는 제2 광제어부(CCP2), 및 제1 색광을 투과시키는 제3 광제어부(CCP3)를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 제1 광제어부(CCP1)는 제2 색광인 적색광을 제공하고, 제2 광제어부(CCP2)는 제3 색광인 녹색광을 제공하는 것일 수 있다. 제3 광제어부(CCP3)는 유기 전계 발광 소자(ED)에서 제공된 제1 색광인 청색광을 투과시켜 제공하는 것일 수 있다. 예를 들어, 제1 양자점(QD1)은 적색 양자점이고 제2 양자점(QD2)은 녹색 양자점일 수 있다. 발광층(EML)은 양자점(Quantum dot) 물질을 포함하는 것일 수 있다. 양자점의 코어는 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소, IV족 화합물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, CdS, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
III-VI족 화합물은 In2S3, In2Se3 등과 같은 이원소 화합물, InGaS 3 , InGaSe3 등과 같은 삼원소 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
I-III-VI족 화합물은 AgInS, AgInS2, CuInS, CuInS2, AgGaS2, CuGaS2 CuGaO2, AgGaO2, AgAlO2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물, 또는 AgInGaS2, CuInGaS2 등의 사원소 화합물로부터 선택될 수 있다.
III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InGaP, InAlP, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물, 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 한편, III-V족 화합물은 II족 금속을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, III- II-V족 화합물로 InZnP 등이 선택될 수 있다.
IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. IV족 원소로는 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. IV족 화합물로는 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물일 수 있다.
이때, 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 또한 하나의 양자점이 다른 양자점을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.
몇몇 실시예에서, 양자점은 전술한 나노 결정을 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 양자점의 쉘은 상기 코어의 화학적 변성을 방지하여 반도체 특성을 유지하기 위한 보호층 역할 및/또는 양자점에 전기 영동 특성을 부여하기 위한 차징층(charging layer)의 역할을 수행할 수 있다. 상기 쉘은 단층 또는 다중층일 수 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 상기 양자점의 쉘의 예로는 금속 또는 비금속의 산화물, 반도체 화합물 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 또는 비금속의 산화물은 SiO2, Al2O3, TiO2, ZnO, MnO, Mn2O3, Mn3O4, CuO, FeO, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, NiO 등의 이원소 화합물, 또는 MgAl2O4, CoFe2O4, NiFe2O4, CoMn2O4등의 삼원소 화합물을 예시할 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또, 상기 반도체 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeS, ZnTeS, GaAs, GaP, GaSb, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InP, InGaP, InSb, AlAs, AlP, AlSb등을 예시할 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
양자점은 약 45nm 이하, 바람직하게는 약 40nm 이하, 더욱 바람직하게는 약 30nm 이하의 발광 파장 스펙트럼의 반치폭(full width of half maximum, FWHM)을 가질 수 있으며, 이 범위에서 색순도나 색재현성을 향상시킬 수 있다. 또한 이러한 양자점을 통해 발광되는 광은 전 방향으로 방출되는바, 광 시야각이 향상될 수 있다.
또한, 양자점의 형태는 당 분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정하지 않지만, 보다 구체적으로 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노 입자, 나노 튜브, 나노와이어, 나노 섬유, 나노 판상 입자 등의 형태의 것을 사용할 수 있다.
양자점은 입자 크기에 따라 방출하는 광의 색상을 조절할 수 있으며, 이에 따라 양자점은 청색, 적색, 녹색 등 다양한 발광 색상을 가질 수 있다.
또한, 광제어층(CCL)은 산란체(SP)를 더 포함하는 것일 수 있다. 제1 광제어부(CCP1)는 제1 양자점(QD1)과 산란체(SP)를 포함하고, 제2 광제어부(CCP2)는 제2 양자점(QD2)과 산란체(SP)를 포함하며, 제3 광제어부(CCP3)는 양자점을 미포함하고 산란체(SP)를 포함하는 것일 수 있다.
산란체(SP)는 무기 입자일 수 있다. 예를 들어, 산란체(SP)는 TiO2, ZnO, Al2O3, SiO2, 및 중공 실리카 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 산란체(SP)는 TiO2, ZnO, Al2O3, SiO2, 및 중공 실리카 중 어느 하나를 포함하는 것이거나, TiO2, ZnO, Al2O3, SiO2, 및 중공 실리카 중 선택되는 2종 이상의 물질이 혼합된 것일 수 있다.
제1 광제어부(CCP1), 제2 광제어부(CCP2), 및 제3 광제어부(CCP3) 각각은 양자점(QD1, QD2) 및 산란체(SP)를 분산시키는 베이스 수지(BR1, BR2, BR3)를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 제1 광제어부(CCP1)는 제1 베이스 수지(BR1) 내에 분산된 제1 양자점(QD1)과 산란체(SP)를 포함하고, 제2 광제어부(CCP2)는 제2 베이스 수지(BR2) 내에 분산된 제2 양자점(QD2)과 산란체(SP)를 포함하고, 제3 광제어부(CCP3)는 제3 베이스 수지(BR3) 내에 분산된 산란체(SP)를 포함하는 것일 수 있다. 베이스 수지(BR1, BR2, BR3)는 양자점(QD1, QD2) 및 산란체(SP)가 분산되는 매질로서, 일반적으로 바인더로 지칭될 수 있는 다양한 수지 조성물로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 베이스수지(BR1, BR2, BR3)는 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지 등일 수 있다. 베이스수지(BR1, BR2, BR3)는 투명 수지일 수 있다. 일 실시예에서, 제1 베이스 수지(BR1), 제2 베이스 수지(BR2), 및 제3 베이스 수지(BR3) 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
광제어층(CCL)은 베리어층(BFL1)을 포함하는 것일 수 있다. 베리어층(BFL1)은 수분 및/또는 산소(이하, '수분/산소'로 칭함)의 침투를 막는 역할을 하는 것일 수 있다. 베리어층(BFL1)은 광제어부들(CCP1, CCP2, CCP3) 상에 배치되어 광제어부들(CCP1, CCP2, CCP3)이 수분/산소에 노출되는 것을 차단할 수 있다. 한편, 베리어층(BFL1)은 광제어부들(CCP1, CCP2, CCP3)을 커버하는 것일 수 있다. 또한, 광제어부들(CCP1, CCP2, CCP3)과 컬러필터층(CFL) 사이에도 베리어층(BFL2)이 제공될 수도 있다.
베리어층(BFL1, BFL2)은 적어도 하나의 무기층을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 베리어층(BFL1, BFL2)은 무기 물질을 포함하여 이루어질 수 있다. 예를 들어, 베리어층(BFL1, BFL2)은 실리콘 질화물, 알루미늄 질화물, 지르코늄 질화물, 티타늄 질화물, 하프늄 질화물, 탄탈륨 질화물, 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 주석 산화물, 세륨 산화물 및 실리콘 산화질화물이나 광투과율이 확보된 금속 박막 등을 포함하여 이루어질 수 있다. 한편, 베리어층(BFL1, BFL2)은 유기막을 더 포함할 수 있다. 베리어층(BFL1, BFL2)은 단일층 또는 복수의 층으로 구성되는 것일 수 있다.
일 실시예의 표시 장치(DD)에서 컬러필터층(CFL)은 광제어층(CCL) 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 컬러필터층(CFL)은 광제어층(CCL) 상에 직접 배치될 수 있다. 이 경우 베리어층(BFL2)은 생략될 수 있다.
컬러필터층(CFL)은 차광부(BM) 및 필터들(CF-B, CF-G, CF-R)을 포함하는 것일 수 있다. 컬러필터층(CFL)은 제2 색광을 투과시키는 제1 필터(CF1), 제3 색광을 투과시키는 제2 필터(CF2), 및 제1 색광을 투과시키는 제3 필터(CF3)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 필터(CF1)는 적색 필터, 제2 필터(CF2)는 녹색 필터이고, 제3 필터(CF3)는 청색 필터일 수 있다. 필터들(CF1, CF2, CF3) 각각은 고분자 감광수지와 안료 또는 염료를 포함하는 것일 수 있다. 제1 필터(CF1)는 적색 안료 또는 염료를 포함하고, 제2 필터(CF2)는 녹색 안료 또는 염료를 포함하며, 제3 필터(CF3)는 청색 안료 또는 염료를 포함하는 것일 수 있다. 한편, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 제3 필터(CF3)는 안료 또는 염료를 포함하지 않는 것일 수 있다. 제3 필터(CF3)는 고분자 감광수지를 포함하고 안료 또는 염료를 미포함하는 것일 수 있다. 제3 필터(CF3)는 투명한 것일 수 있다. 제3 필터(CF3)는 투명 감광수지로 형성된 것일 수 있다.
또한, 일 실시예에서 제1 필터(CF1)와 제2 필터(CF2)는 황색(yellow) 필터일 수 있다. 제1 필터(CF1)와 제2 필터(CF2)는 서로 구분되지 않고 일체로 제공될 수도 있다.
차광부(BM)는 블랙 매트릭스일 수 있다. 차광부(BM)는 흑색 안료 또는 흑색염료를 포함하는 유기 차광 물질 또는 무기 차광 물질을 포함하여 형성될 수 있다. 차광부(BM)는 빛샘 현상을 방지하고, 인접하는 필터들(CF1, CF2, CF3) 사이의 경계를 구분하는 것일 수 있다. 또한, 일 실시예에서 차광부(BM)는 청색 필터로 형성되는 것일 수 있다.
제1 내지 제3 필터(CF1, CF2, CF3) 각각은 적색 발광 영역(PXA-R), 녹색 발광 영역(PXA-G), 및 청색 발광 영역(PXA-B) 각각에 대응하여 배치될 수 있다.
컬러필터층(CFL) 상에는 베이스 기판(BL)이 배치될 수 있다. 베이스 기판(BL)은 컬러필터층(CFL) 및 광제어층(CCL) 등이 배치되는 베이스 면을 제공하는 부재일 수 있다. 베이스 기판(BL)은 유리기판, 금속기판, 플라스틱기판 등일 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 베이스 기판(BL)은 무기층, 유기층 또는 복합재료층일 수 있다. 또한, 도시된 것과 달리 일 실시예에서 베이스 기판(BL)은 생략될 수 있다.
도 9은 일 실시예에 따른 표시 장치의 일부를 나타낸 단면도이다. 도 9에서는 도 8의 표시 패널(DP)에 대응하는 일 부분의 단면도를 도시하였다. 일 실시예의 표시 장치(DD-TD)에서 유기 전계 발광 소자(ED-BT)는 복수 개의 발광구조들(OL-B1, OL-B2, OL-B3)을 포함하는 것일 수 있다. 유기 전계 발광 소자(ED-BT)는 서로 마주하는 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2), 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2) 사이에서 두께 방향으로 순차적으로 적층되어 제공되는 복수 개의 발광구조들(OL-B1, OL-B2, OL-B3)을 포함하는 것일 수 있다. 발광구조들(OL-B1, OL-B2, OL-B3) 각각은 발광층(EML, 도 8), 발광층(EML, 도 8)을 사이에 두고 배치된 정공 수송 영역(HTR) 및 전자 수송 영역(ETR)을 포함하는 것일 수 있다.
즉, 일 실시예의 표시 장치(DD-TD)에 포함된 유기 전계 발광 소자(ED-BT)는 복수의 발광층들을 포함하는 탠덤(Tandem) 구조의 유기 전계 발광 소자일 수 있다.
도 9에 도시된 일 실시예에서 발광구조들(OL-B1, OL-B2, OL-B3) 각각에서 방출되는 광은 모두 청색광일 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 발광구조들(OL-B1, OL-B2, OL-B3) 각각에서 방출되는 광의 파장 영역은 서로 상이할 수 있다. 예를 들어, 서로 다른 파장 영역의 광을 방출하는 복수 개의 발광구조들(OL-B1, OL-B2, OL-B3)을 포함하는 유기 전계 발광 소자(ED-BT)는 백색광을 방출할 수 있다.
이웃하는 발광구조들(OL-B1, OL-B2, OL-B3) 사이에는 전하생성층(CGL)이 배치될 수 있다. 전하생성층(CGL) p형 전하생성층 및/또는 n형 전하생성층을 포함하는 것일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
본 발명의 일 실시예에 따른 다환 화합물은 예를 들어, 하기와 같이 합성할 수 있다. 다만, 본 발명의 일 실시예에 따른 다환 화합물의 합성 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
1. 화합물HT-08의 합성
Figure 112020112661250-pat00093
플라스크에 화합물 1a (15.5 mmol, 5.00 g), 2a (15.5 mmol, 4.45 g)를 넣고, THF를 가했다. 10분 이상 질소 버블링된 0.3M의 K2CO3 수용액, Pd(PPh3)4를 가하고 80도에서 20시간 교반했다. 얻어진 잔여물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후 클로로포름과 헥산 혼합 용매로 재결정하여 화합물HT-08(6.38 g, 85%)을 얻었다 .
2. 화합물ET-04의 합성
Figure 112020112661250-pat00094
(중간체 5b의 합성)
플라스크에 화합물 1b (17.0 mmol, 5.00 g), 2b (17.0 mmol, 3.41 g)를 넣고, THF를 가했다. 10분 이상 질소 버블링된 0.3M의 K2CO3 수용액, Pd(PPh3)4를 가하고 80도에서 20시간 교반했다. 얻어진 잔여물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후 클로로포름과 헥산 혼합 용매로 재결정하여 화합물 3b(5.08 g, 72%)을 얻었다 . -78도에서 n-BuLi을 천천히 넣은 후, 화합물 4b (2.27 g, 12.2 mmol)를 넣고 충분히 교반하여 중간체 5b(3.94 g, 71%)을 얻었다.
(화합물ET-04의 합성)
플라스크에 화합물 1c (5.00 g, 22.1 mmol), 2c (7.61 g, 26.5 mmol)를 넣고, THF를 가했다. 10분 이상 질소 버블링된 0.3M의 K2CO3 수용액, Pd(PPh3)4를 가하고 80도에서 24시간 교반했다. 얻어진 잔여물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후 클로로포름과 헥산 혼합 용매로 재결정하여 고체 화합물 3c(7.27 g, 76%)를 얻었다. 얻어진 중간체 5b (7.27 g, 16.8 mmol), 화합물 3c (8.97 g, 19.4 mmol)를 플라스크에 넣고 THF를 가했다. 10분 이상 질소 버블링된 0.3M의 K2CO3 수용액, Pd(PPh3)4를 가하고 80도에서 20시간 교반했다. 얻어진 잔여물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후 클로로포름과 헥산 혼합 용매로 재결정하여 화합물ET-04(11.8 g, 83%)을 얻었다.
3. 화합물 DA-09의 합성
Figure 112020112661250-pat00095
플라스크에 화합물 1d (10 g, 39.4 mmol), 2d (7.47 g, 47.3 mmol)를 넣고, THF를 가했다. 10분 이상 질소 버블링된 0.3M의 K2CO3 수용액, PdCl2(PPh3)2를 가하고 80도에서 22시간 교반했다. 얻어진 잔여물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후 클로로포름과 헥산 혼합 용매로 재결정하여 화합물 3d(8.02 g, 71%)을 얻었다 . NaH를 THF 용액에 넣고 상온에서 5분간 교반한 후 화합물 4d (11.2 g, 67.0 mmol)를 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후, 화합물 3d (8.02 g, 27.9 mmol)를 첨가하여 상온에서 18시간 교반하였다. 얻어진 잔여물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후, 클로로포름과 헥산 혼합용매로 재결정 하여 화합물 5d(7.94 g, 49%)을 얻었다. NaH를 THF 용액에 넣고 상온에서 5분간 교반한 후 화합물 6d (10.5 g, 32.9 mmol)을 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후, 화합물 5d (7.94 g, 13.7 mmol)를 첨가하여 상온에서 20시간 교반하였다. 얻어진 잔여물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후, 클로로포름과 헥산 혼합용매로 재결정 하여 화합물DA-09(6.64 g, 41%)을 얻었다.
4. 화합물DA-03의 합성
Figure 112020112661250-pat00096
플라스크에 화합물 1e (5.00 g, 18.2 mmol), 2e (7.25 g, 21.0 mmol)를 넣고, toluene을 가했다. Sodium tert-butoxide, Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate를 가하고 110도에서 24시간 교반했다. 얻어진 잔여물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후 클로로포름과 헥산 혼합 용매로 재결정하여 화합물DA-03(8.14 g, 85%)을 얻었다.
5. 화합물D-05의 합성
Figure 112020112661250-pat00097
플라스크에 화합물 1f (10.0 g, 38.4 mmol), 2f (5.62 g, 46.1 mmol)를 넣고, THF를 가했다. 10분 이상 질소 버블링된 0.3M의 K2CO3 수용액, Pd(PPh3)4를 가하고 80도에서 20시간 교반했다. 얻어진 잔여물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후 클로로포름과 헥산 혼합 용매로 재결정하여 화합물 3f(7.22g, 73%)을 얻었다. 플라스크에 화합물 3f (7.22 g, 28.0 mmol), 4f (11.4 g, 67.2 mmol)를 넣고, toluene을 가했다. Sodium tert-butoxide, Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate를 가하고 110도에서 24시간 교반했다. 얻어진 잔여물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후 클로로포름과 헥산 혼합 용매로 재결정하여 화합물 5f(11.8 g, 81%)을 얻었다. 0도에서 t-butylbenzene/pentane 용매와 화합물 5f에 n-BuLi을 천천히 넣은 후, boron tribromide와 diisopropylethylamine을 넣고 충분히 교반하였다. 얻어진 화합물을 톨루엔과 헥산 혼합 용매를 이용하여 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 화합물D-05(4.70 g, 42%)을 얻었다.
6. 화합물D-06의 합성
Figure 112020112661250-pat00098
플라스크에 화합물 1g (10.0 g, 31.5 mmol), 2f (4.61 g, 37.8 mmol)를 넣고, THF를 가했다. 10분 이상 질소 버블링된 0.3M의 K2CO3 수용액, Pd(PPh3)4를 가하고 60도에서 20시간 교반했다. 얻어진 잔여물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후 디클로로메탄과 헥산 혼합 용매로 재결정하여 화합물 2g(6.24 g, 74%)을 얻었다. 플라스크에 화합물 2g (6.24 g, 23.3 mmol), 3g (2.61 g, 28.0 mmol)를 넣고, toluene을 가했다. Sodium tert-butoxide, Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate를 가하고 80도에서 12시간 교반했다. 얻어진 잔여물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후 클로로포름과 헥산 혼합 용매로 재결정하여 화합물 4g(5.93 g, 91%)을 얻었다. 플라스크에 화합물 3f (4.00 g, 15.5 mmol), 4g (10.4 g, 37.2 mmol)을 넣고, toluene을 가했다. Sodium tert-butoxide, Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate를 가하고 110도에서 6시간 교반했다. 얻어진 잔여물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후 클로로포름과 헥산 혼합 용매로 재결정하여 화합물 5g(9.78 g, 85%)을 얻었다. 0도에서 t-butylbenzene/pentane 용매와 화합물 5g에 n-BuLi을 천천히 넣은 후, boron tribromide와 diisopropylethylamine을 넣고 충분히 교반하여 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 디클로로메탄과 헥산 혼합 용매를 이용하여 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 화합물D-06(3.91 g, 46%)을 얻었다.
7. 화합물D-07의 합성
Figure 112020112661250-pat00099
플라스크에 화합물 1h (10.0 g, 31.5 mmol), 2f (4.61 g, 37.8 mmol)를 넣고, THF를 가했다. 10분 이상 질소 버블링된 0.3M의 K2CO3 수용액, Pd(PPh3)4를 가하고 60도에서 24시간 교반했다. 얻어진 잔여물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후 클로로포름과 헥산 혼합 용매로 재결정하여 화합물 2h(6.74 g, 80%)을 얻었다. 플라스크에 화합물 2h (6.74 g, 25.2 mmol), 3g (2.81 g, 30.2 mmol)를 넣고, toluene을 가했다. Sodium tert-butoxide, Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate를 가하고 80도에서 12시간 교반했다. 얻어진 잔여물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후 클로로포름과 헥산 혼합 용매로 재결정하여 화합물 3h(6.49 g, 92%)을 얻었다. 플라스크에 화합물 3h (3.91 g, 14 mmol), 3f (1.5 g, 5.82 mmol)을 넣고, toluene을 가했다. Sodium tert-butoxide, Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate를 가하고 110도에서 6시간 교반했다. 얻어진 잔여물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후 클로로포름과 헥산 혼합 용매로 재결정하여 화합물 4h(3.72 g, 86%)을 얻었다. 0도에서 t-butylbenzene/pentane 용매와 화합물 4h 2.0 g에 n-BuLi을 천천히 넣은 후, boron tribromide와 diisopropylethylamine을 넣고 충분히 교반하여 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 디클로로메탄과 헥산 혼합 용매를 이용하여 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 화합물DA-07(0.66 g, 38%)을 얻었다.
8. 화합물D-08의 합성
Figure 112020112661250-pat00100
플라스크에 화합물 1f (6.00 g, 23.0 mmol), 4f (4.67 g, 27.6 mmol)를 넣고, toluene을 가했다. Sodium tert-butoxide, Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate를 가하고 80도에서 12시간 교반했다. 얻어진 잔여물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후 클로로포름과 헥산 혼합 용매로 재결정하여 화합물 1i(6.66 g, 83%)을 얻었다. 플라스크에 화합물 1i (6.66 g, 19.1 mmol), 4g (12.8 g, 45.8 mmol)를 넣고, toluene을 가했다. Sodium tert-butoxide, Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate를 가하고 110도에서 6시간 교반했다. 얻어진 잔여물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후 디클로로‘X탄과 헥산 혼합 용매로 재결정하여 화합물 2i(12.5 g, 88%)을 얻었다. 0도에서 t-butylbenzene/pentane 용매와 화합물 2i 5.0 g에 n-BuLi을 천천히 넣은 후, boron tribromide와 diisopropylethylamine을 넣고 충분히 교반하여 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 톨루엔과 헥산 혼합 용매를 이용하여 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 화합물D-08(1.39 g, 32%)을 얻었다.
(소자 작성예)
실시예 및 비교예에 따른 유기 전계 발광 소자의 특성을 평가하기 위하여 하기 제1 호스트, 제1 도펀트, 및 제2 도펀트를 발광층 재료로 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[제1 호스트] [제2 호스트]
Figure 112020112661250-pat00101
Figure 112020112661250-pat00102
[제1 도펀트]
Figure 112020112661250-pat00103
Figure 112020112661250-pat00104
[제2 도펀트]
Figure 112020112661250-pat00105
실시예 및 비교예의 유기 전계 발광 소자는 아래의 방법으로 제조 하였다. ITO 유리기판을 약 50mm x 50mm x 0.5 mm크기로 잘라서 이소프로필 알콜과 증류수를 이용하여 각각 10분간 초음파 세정 후 약 10분간 자외선 조사 후 오존에 노출시켜 세정한 후, 진공 증착 장치에 설치하였다. 이후, m-MTDATA로 약 40Å 두께의 정공 주입층(HIL)을 형성하고, NPB로 약 1000Å 의 두께의 정공 수송층(HTL)을 형성하였다. 이후 일 실시예에 따른 제1 호스트, 제2 호스트, 도펀트 화합물을 공증착하여 400Å 두께의 발광층(EML)을 형성하고, 화합물 ZADN으로 300Å 두께의 전자 수송층(ETL)을 형성하였다. 이후 Al로 1200Å 두께의 제2 전극(EL2)을 형성하였다. 각 층은 모두 진공 증착법으로 형성하였다.
실시예 및 비교예에 따른 유기 전계 발광 소자의 특성을 평가하기 위하여 외부 양자 효율 및 수명을 측정하였다. 표 1에서는 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 휘도 1000cd/m2 때의 양자 효율(%), 및 수명(hr)을 나타내었다. 하기 표 1에는 제1 도펀트의 지연 형광 수명 값과 제2 도펀트의 순간 형광 속도 상수 및 계간 전이 속도 상수도 기재되어 있다.
실시예 화합물 DA-09 및 비교예 화합물 DA-03의 지연 형광 수명 값 측정을 위해 진행한 순간 광발광 소멸(transient PL decay) 실험은 HAMAMATSU사의 STREAK CAMERA을 사용하였고, 355 nm pulsed LED를 광원으로 하여 측정하였다.
제2 도펀트의 순간 형광 속도 상수(kPF) 및 계간 전이 속도 상수(kISC)는 각각 하기 수학식을 사용하여 산출하였다. 하기 수학식에서, Φ PF, 및
Figure 112020112661250-pat00106
PF 는 각각 순간 형광의 양자 수율 및 수명 값을 나타내고, kr은 형광 속도 상수, Φ P 은 인광 양자 수율, kIC 는 내부 변환 속도 상수를 나타낸다.
[수학식]
kPF = Φ PF/
Figure 112020112661250-pat00107
PF
kISC = kr/(Φ P - kr -kIC)
제1 호스트 제2 호스트 제1 도펀트 제2 도펀트
Figure 112020112661250-pat00108
(μs)		 KPF D2(s-1) kISC D2(s-1) EQE (%) 수명 (hr)
실시예 1 HT-08 ET-04 DA-09 D-05 2.6 6.15 x107 3.70 x107 18 65
실시예 2 HT-08 ET-04 DA-09 D-08 2.6 6.79 x107 1.79 x108 15 20
실시예 3 HT-08 ET-04 DA-09 D-07 2.6 6.20 x107 2.20 x108 15 22
실시예 4 HT-08 ET-04 DA-09 D-06 2.6 5.20 x107 2.80 x108 16 17
비교예 1 HT-08 ET-04 DA-03 D-05 122 6.15 x107 3.70 x107 10 2
비교예 2 HT-08 ET-04 DA-03 D-08 122 6.79 x107 1.79 x108 7 1.3
비교예 3 HT-08 ET-04 DA-03 D-07 122 6.20 x107 2.20 x108 10 1.8
비교예 4 HT-08 ET-04 DA-03 D-06 122 5.20 x107 2.80 x108 9 1.7
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 4에 비해 상대적으로 높은 외부 양자효율과 개선된 수명 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.본 발명의 따른 실시예 1 내지 4의 경우, 제1 도펀트의 지연 형광 수명(
Figure 112020112661250-pat00109
)이 짧아 S1 D1에서 S1 D2로의 포스트 에너지 전이가 증가하여 외부 양자 효율 및 수명이 증가한 것으로 판단된다.
비교예 1의 경우, 실시예들과 비교하여 외부 양자 효율과 수명이 모두 저하했다. 이는 제2 도펀트의 순간 형광 속도 상수(kPF D2)가 계간 전이 속도 상수(kISC D2)보다 큼에도 불구하고 제1 도펀트의 지연 형광 수명(
Figure 112020112661250-pat00110
)이 길기 때문에 여기자가 삼중항에 머무는 시간이 증가하여 S1 D1에서 S1 D2로의 포스터 에너지 전이가 감소하는 반면, T1 D1에서 T1 D2로의 덱스터 에너지 전이가 증가하여 삼중항의 소광이 발생했기 때문으로 판단된다.
한편, 비교예 2 내지 4는 실시예들과 비교하여 특히 외부 양자 효율과 수명이 저하했다. 비교예 2 내지 4의 제1 도펀트는 실시예들의 제1 도펀트보다 긴 지연 형광 수명(
Figure 112020112661250-pat00111
)을 나타냄과 동시에 제2 도펀트의 순간 형광 속도 상수가 계간 전이 속도 상수보다 작은 것을 확인할 수 있다. 이로 인해, 여기자가 삼중항에 머무는 시간이 증가하여 T1 D1에서 T1 D2로의 덱스터 에너지 전이가 증가하고, S1 D1에서 S1 D2로의 포스트 에너지 전이가 발생했다 하더라도 계간 전이 속도가 순간 형광 속도보다 빨라 계간 전이와 역 계간전이의 과정이 반복되어 외부 양자 효율과 수명이 감소한 것으로 판단된다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자는 일 실시예의 제1 호스트, 제2 호스트, 2종의 서로 상이한 열 활성 지연 형광 물질인 제1 도펀트 및 제2 도펀트를 포함함으로써 높은 발광 효율 및 개선된 수명을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제1 호스트, 제2 호스트, 제1 도펀트, 및 제2 도펀트는 발광층 재료에 사용되어 유기 전계 발광 소자의 향상된 효율 및 수명 특성에 기여한다.
이상, 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
DD, DD-TD : 표시 장치
ED: 유기 전계 발광 소자 EL1 : 제1 전극
EL2 : 제2 전극 HTR : 정공 수송 영역
EML : 발광층 ETR : 전자 수송 영역

Claims (20)

  1. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광층; 을 포함하고,
    상기 발광층은
    제1 호스트;
    제1 도펀트; 및
    상기 제1 도펀트와 상이한 제2 도펀트; 를 포함하고,
    상기 제1 도펀트 및 상기 제2 도펀트는 각각 독립적으로 열 활성 지연 형광을 나타내는 화합물이고,
    상기 제1 도펀트의 지연 형광 수명(
    Figure 112020112661250-pat00112
    ) 값은 2.6 μs 이상 5.0 μs 이하이고,
    상기 제1 호스트, 상기 제1 도펀트 및 상기 제2 도펀트는 하기 식 1을 만족하는 유기 전계 발광 소자:
    [식 1]
    T1 H1 > T1 D1 > T1 D2
    상기 식 1에서,
    T1 H1는 상기 제1 호스트의 최저 삼중항 여기 에너지 준위이고,
    T1 D1은 상기 제1 도펀트의 최저 삼중항 여기 에너지 준위이고,
    T1 D2는 상기 제2 도펀트의 최저 삼중항 여기 에너지 준위이다.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 도펀트 및 상기 제2 도펀트는 각각 최저 단일항 여기 에너지 준위와 최저 삼중항 여기 에너지 준위의 차가 0.2 eV 이하인 유기 전계 발광 소자.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 도펀트는 하기 식 2를 만족하는 유기 전계 발광 소자:
    [식 2]
    kPF D2 > kISC D2
    상기 식 2에서,
    kPF D2는 상기 제2 도펀트의 순간 형광 속도 상수이고,
    kISC D2는 상기 제2 도펀트의 계간 전이 속도 상수이다.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 도펀트는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112022074583421-pat00113

    상기 화학식 1에서,
    X1 내지 X6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 전자 흡인기, 또는 전자 공여기이고,
    단, X1 내지 X6 중 적어도 하나는 전자 흡인기이고, 적어도 다른 하나는 전자 공여기이고,
    상기 전자 흡인기는 치환 또는 비치환된 플루오르기, 플루오르기로 치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 플루오르기로 치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 시아노기, 시아노기로 치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 카보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아진기이고,
    상기 전자 공여기는 치환 또는 비치환된 아민기, 질소 원자를 헤테로 원자로 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 X1 내지 X6 중 적어도 하나 이상은 하기 화학식 2로 표시되는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 2]
    Figure 112022074583421-pat00114

    상기 화학식 2에서,
    Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 B, O, N, P, Si 및 S 중 적어도 하나를 헤테로 원자로 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이다.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 도펀트는 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 3]
    Figure 112022074583421-pat00115

    상기 화학식 3에서,
    M은 B, 또는 N이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, O, S, NR12, CR13R14, BR15, 또는 SiR16R17이고,
    R1 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 B, O, N, P, Si 및 S 중 적어도 하나를 헤테로 원자로 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    R12 내지 R17은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 B, O, N, P, Si 및 S 중 적어도 하나를 헤테로 원자로 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3 중 어느 하나로 표시되는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 4-1]
    Figure 112022074583421-pat00116

    [화학식 4-2]
    Figure 112022074583421-pat00117

    [화학식 4-3]
    Figure 112022074583421-pat00118

    상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3에서,
    R12'는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 B, O, N, P, Si 및 S 중 적어도 하나를 헤테로 원자로 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    Rb1 내지 Rb3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 B, O, N, P, Si 및 S 중 적어도 하나를 헤테로 원자로 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이며,
    n3 내지 n5는 각각 독립적으로, 0 이상 5 이하의 정수이고,
    R1 내지 R12는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 호스트는 하기 화학식 5로 표시되는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 5]
    Figure 112022074583421-pat00119

    상기 화학식 5에서,
    X는 N, 또는 CR18이고,
    Rc1, Rc2, 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 B, O, N, P, Si 및 S 중 적어도 하나를 헤테로 원자로 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이고,
    L1은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 B, O, N, P, Si 및 S 중 적어도 하나를 헤테로 원자로 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴렌기이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 B, O, N, P, Si 및 S 중 적어도 하나를 헤테로 원자로 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이고,
    m은 1 또는 2 이고,
    n6 및 n7는 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이다.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 화학식 5는 하기 화학식 6으로 표시되는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 6]
    Figure 112022074583421-pat00120

    상기 화학식 6에서,
    Rc3 및 Rc4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 B, O, N, P, Si 및 S 중 적어도 하나를 헤테로 원자로 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이고,
    n8 및 n9는 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이고,
    Rc1, Rc2, L1, m, n6, 및 n7는 상기 화학식 5에서 정의한 바와 동일하다.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 발광층은 상기 제1 호스트와 상이한 제2 호스트를 더 포함하고,
    상기 제2 호스트는 하기 화학식 7로 표시되는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 7]
    Figure 112022074583421-pat00121

    상기 화학식 7에서,
    Ar2 내지 Ar4는 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 B, O, N, P, Si 및 S 중 적어도 하나를 헤테로 원자로 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴렌기이고,
    Rd1 내지 Rd3는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 B, O, N, P, Si 및 S 중 적어도 하나를 헤테로 원자로 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이다.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 화학식 7은 하기 화학식 8-1 내지 화학식 8-3 중 어느 하나로 표시되는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 8-1]
    Figure 112020112661250-pat00122

    [화학식 8-2]
    Figure 112020112661250-pat00123

    [화학식 8-3]
    Figure 112020112661250-pat00124

    상기 화학식 8-1 내지 화학식 8-3에서,
    Rd1 내지 Rd3, Ar3, 및 Ar4는 상기 화학식 7에서 정의한 바와 동일하다.
  12. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광층; 을 포함하고,
    상기 발광층은
    제1 호스트;
    하기 화학식 1로 표시되는 제1 도펀트; 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 제2 도펀트; 를 포함하고,
    상기 제1 도펀트의 지연 형광 수명(
    Figure 112022074583421-pat00125
    ) 값은 2.6 μs 이상 5.0 μs 이하이고,
    상기 제1 도펀트 및 상기 제2 도펀트는 각각 최저 단일항 여기 에너지 준위와 최저 삼중항 여기 에너지 준위의 차가 0.2 eV 이하인 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112022074583421-pat00126

    상기 화학식 1에서,
    X1 내지 X6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 전자 흡인기, 또는 전자 공여기이고,
    단, X1 내지 X6 중 적어도 하나는 전자 흡인기이고, 적어도 다른 하나는 전자 공여기이고,
    상기 전자 흡인기는 치환 또는 비치환된 플루오르기, 플루오르기로 치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 플루오르기로 치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 시아노기, 시아노기로 치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 카보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아진기이고,
    상기 전자 공여기는 치환 또는 비치환된 아민기, 질소 원자를 헤테로 원자로 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이다:
    [화학식 3]
    Figure 112022074583421-pat00127

    상기 화학식 3에서,
    M은 B, 또는 N이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, O, S, NR12, CR13R14, BR15, 또는 SiR16R17이고,
    R1 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 B, O, N, P, Si 및 S 중 적어도 하나를 헤테로 원자로 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    R12 내지 R17은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 B, O, N, P, Si 및 S 중 적어도 하나를 헤테로 원자로 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 제1 호스트, 상기 제1 도펀트 및 상기 제2 도펀트는 하기 식 1을 만족하는 유기 전계 발광 소자:
    [식 1]
    T1 H1 > T1 D1 > T1 D2
    상기 식 1에서,
    T1 H1는 상기 제1 호스트의 최저 삼중항 여기 에너지 준위이고,
    T1 D1은 상기 제1 도펀트의 최저 삼중항 여기 에너지 준위이고,
    T1 D2는 상기 제2 도펀트의 최저 삼중항 여기 에너지 준위이다.
  14. 제12 항에 있어서,
    상기 제2 도펀트는 하기 식 2를 만족하는 유기 전계 발광 소자:
    [식 2]
    kPF D2 > kISC D2
    상기 식 2에서,
    kPF D2는 상기 제2 도펀트의 순간 형광 속도 상수이고,
    kISC D2는 상기 제2 도펀트의 계간 전이 속도 상수이다.
  15. 제12 항에 있어서,
    상기 제1 호스트는 하기 화학식 5로 표시되는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 5]
    Figure 112022074583421-pat00128

    상기 화학식 5에서,
    X는 N, 또는 CR18이고,
    Rc1, Rc2, 및 R18은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 B, O, N, P, Si 및 S 중 적어도 하나를 헤테로 원자로 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이고,
    L1은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 B, O, N, P, Si 및 S 중 적어도 하나를 헤테로 원자로 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴렌기이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 B, O, N, P, Si 및 S 중 적어도 하나를 헤테로 원자로 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이고,
    m은 1 또는 2 이고,
    n6 및 n7는 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이다.
  16. 제12 항에 있어서,
    상기 발광층은 상기 제1 호스트와 상이한 제2 호스트를 더 포함하고,
    상기 제2 호스트는 하기 화학식 7로 표시되는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 7]
    Figure 112022074583421-pat00129

    상기 화학식 7에서,
    Ar2 내지 Ar4는 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 B, O, N, P, Si 및 S 중 적어도 하나를 헤테로 원자로 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴렌기이고,
    Rd1 내지 Rd3는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 B, O, N, P, Si 및 S 중 적어도 하나를 헤테로 원자로 포함하는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 아릴기이다.
  17. 제12 항에 있어서,
    상기 제1 호스트는 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 어느 하나인 유기 전계 발광 소자:
    [화합물군 1]
    Figure 112020112661250-pat00130

    Figure 112020112661250-pat00131

    Figure 112020112661250-pat00132
    .
  18. 제12 항에 있어서,
    상기 제1 도펀트는 하기 화합물군 2에 표시된 화합물들 중 어느 하나인 유기 전계 발광 소자:
    [화합물군 2]
    Figure 112020112661250-pat00133
    .
  19. 제12 항에 있어서,
    상기 제2 도펀트는 하기 화합물군 3에 표시된 화합물들 중 어느 하나인 유기 전계 발광 소자:
    [화합물군 3]
    Figure 112022074583421-pat00134

    Figure 112022074583421-pat00135

    Figure 112022074583421-pat00149
    .
  20. 제16 항에 있어서,
    상기 제2 호스트는 하기 화합물군 4에 표시된 화합물들 중 어느 하나인 유기 전계 발광 소자:
    [화합물군 4]
    Figure 112022074583421-pat00137

    Figure 112022074583421-pat00138
    .
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