JP6128119B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置および照明装置 - Google Patents
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Description
しかし、特許文献2に開示されている技術では、発光色の異なる発光ドーパントを混合しても、発光するのは一方の発光ドーパントだけであり、白色発光を得るのには適さない。すなわち、単一の発光層で好ましい白色発光を得るためには、多層構成のときと同じ発光ドーパントの比率では白色発光を得ることはできず、発光エネルギーレベルの高い発光ドーパントに対して、発光エネルギーレベルの低い発光ドーパントの含有量を極少量にしなければならず、蒸着によってこのような発光層を作製しようとしても、ごく微量の材料比率の制御が難しく、発光色の安定した有機EL素子の生産は困難であった。
ウェットプロセスは、真空プロセスを必要とせず連続生産が簡便であるという理由で、近年注目を集める製造方法となっている。ウェットプロセスにおいては、塗布液調液時の材料混合比を調整することにより、所望の組成の発光層を形成することができ、混合比が大きく異なる組成の発光層を形成する場合においても優位である。
陽極と陰極との間に、発光層を含む少なくとも1層の有機化合物層が配置された有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記有機化合物層の少なくとも1層が、ウェットプロセスにより成膜され、かつ、一般式(3)または(5)で表されるイリジウム錯体と、一般式(A)で表されるホスト化合物と、を含んでいることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
また、クラスターが形成されにくいことから、塗布成膜し乾燥膜とする際、ホスト化合物を巻き込み易く、高ドープが可能であり、輸送性向上と濃度消光のトレードオフ関係を改善することができるものと考えられる。
さらに、ドーパント同士の凝集・結晶化を抑制することができるため、ドーパント濃度を高めても濃度消光することなく発光効率を高められると考えられる。
本発明では、ヘテロ体のイリジウム錯体を用いているため、相互作用エネルギーの安定化部位を2か所もしくは4か所に限定でき、連鎖的にドーパントが凝集していくことを抑制することができるから、ドーパントをより少ないホスト分子で分散可能とし、結果としてドーパントを高濃度でドープすることができる。
さらに、ドーパント−ドーパント相互作用が軽減されることで、ドーパント−ホスト相互作用が従来のトリス体を用いた場合よりも強まることが予想され、ホスト化合物の結晶化による高電圧化や、結晶中に閉じ込められてしまう溶媒の滞留を抑制できると推測される。
なお、本発明において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用する。
図1に示すとおり、有機EL素子100は、支持基板1上に、陽極2、有機化合物層の積層体20、陰極8が順次積層され、構成されている。
その他、正孔阻止層や電子阻止層等の有機化合物層が設けられていてもよい。
(ii)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層/陰極
塗布方式で成膜する場合、コストと簡易性の問題から単一層に3色の発光ドーパントを混ぜた白色層であることが好ましい。
本発明の有機EL素子100としては白色発光層であることが好ましく、これらを用いた照明装置であることが好ましい。
本発明にかかる発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子および正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光ドーパントとしては、蛍光発光ドーパントやリン光発光ドーパント(リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう。)を挙げることができるが、より発光寿命が長く、濃度消光の影響を受けやすいリン光発光ドーパントであることが分子凝集を抑制する観点から好ましく、具体的には、少なくとも青色リン光発光ドーパントである後述の一般式(1)で表されるイリジウム錯体が用いられる。
発光ドーパントとしては、高い発光効率が得られることからリン光発光ドーパント(リン光性化合物ともいう。)が好ましい。リン光発光ドーパントとは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、リン光量子収率が25℃において0.01以上の化合物であることが好ましい。より好ましくは0.1以上である。本発明では、それ以外に発光層に含まれる化合物をホスト化合物とする。
まず、発光ドーパントの吸収スペクトルを測定し、300〜350nmの範囲の吸収最大波長を励起光として設定する。設定した励起光を用いて、窒素バブリングを行いながら蛍光光度計F−4500(日立製作所製)にて発光スペクトルを測定する。なお、使用できる溶媒に制限はないが、化合物の溶解性の観点から2−メチルテトラヒドロフラン、ジクロロメタン等が好ましく用いられる。測定時の濃度は充分希釈していることが好ましく、具体的には10−6〜10−4mol/Lの範囲で測定することが好ましい。また、測定時の温度としては特に制限はないが、一般的には室温〜77Kの範囲の温度設定が行われることが好ましい。
以下に、本発明の一般式(1)で表されるイリジウム錯体について説明する。
一般式(1)において、「環An」、「環Am」、「環Bn」および「環Bm」で表される5員または6員の芳香族複素環としては、たとえば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環等が挙げられる。好ましくは「環Bn」および「環Bm」の少なくとも一方がベンゼン環であり、より好ましくは「環An」および「環Am」の少なくとも一方がベンゼン環である。
一般式(1)において、「Ar」で表される芳香族複素環としては、たとえば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環(カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す)、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環等が挙げられる。
一般式(1)において、「Ar」で表される非芳香族炭化水素環としては、たとえば、シクロアルカン(たとえば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等)、シクロアルコキシ基(たとえば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、シクロアルキルチオ基(たとえば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、シクロヘキシルアミノスルホニル基、テトラヒドロナフタレン環、9,10−ジヒドロアントラセン環、ビフェニレン環等が挙げられる。
一般式(1)において、「Ar」で表される非芳香族複素環としては、たとえば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、1,3−ジオキサン環、1,4−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−1,1−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ[2,2,2]−オクタン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、オキサントレン環、チオキサンテン環、フェノキサチイン環等が挙げられる。
一般式(1)において、「Ar」で表されるこれらの環は、置換基を有していてもよく、さらに当該置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(1)において、「Ar」は、好ましくは芳香族炭化水素環または芳香族複素環であり、より好ましくは芳香族炭化水素環であり、さらに好ましくはベンゼン環である。
一般式(1)において、「R1m」および「R2m」で表される芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基または非芳香族複素環基としては、上述の一般式(1)において「Ar」で表される芳香族炭化水素環、芳香族複素環、非芳香族炭化水素環または非芳香族複素環から導出される1価の基が挙げられる。
一般式(1)において、「R1m」および「R2m」で表される炭素数2以上のアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基または非芳香族複素環基がさらに有していてもよい置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基または非芳香族複素環基等が挙げられる。
一般式(1)においては、「R1m」および「R2m」が共に炭素原子数2以上のアルキル基またはシクロアルキル基であることが好ましく、また、「R1m」および「R2m」のいずれか一方が炭素原子数3以上の分岐アルキル基であることも好ましい。また、「R1m」および「R2m」が共に炭素原子数3以上の分岐アルキル基であることがさらに好ましい。
一般式(1)において、「Ra」、「Rb」および「Rc」で表される非芳香族炭化水素環基および非芳香族複素環基としては、上述の一般式(1)において「Ar」で表される非芳香族炭化水素環および非芳香族複素環から導出される1価の基が挙げられる。
一般式(3)において、「Ra3」は、一般式(1)における「Ra」、「Rb」および「Rc」と同義である。
一般式(4)において、「Ra3」は、一般式(1)における「Ra」、「Rb」および「Rc」と同義である。
一般式(5)において、「Ra3」は、一般式(1)における「Ra」、「Rb」および「Rc」と同義である。
一般式(5)において、「X」は、一般式(4)における「X」と同義である。
本発明にかかる一般式(1)で表されるイリジウム錯体は、複数種の化合物と併用して用いてもよく、構造の異なるリン光発光ドーパントとの組み合わせや、蛍光ドーパントと組み合わせて用いてもよい。
(2.1)一般式(A)で表されるホスト化合物
本発明にかかるホスト化合物は、下記一般式(A)で表される。
上記の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、各々一般式(A)の「X」において、R′、R″で各々表される置換基を有してもよい。
これらの環は、さらに一般式(A)において、R′、R″で各々表される置換基を有してもよい。
また、本発明にかかるホスト化合物は、複数種の化合物を併用して用いてもよい。複数種のホスト化合物を用いることにより、電荷(正孔および/または電子)の移動度(移動量)を調整することができ、有機EL素子の発光効率を向上させることができる。
本発明にかかる発光層は、ウェットプロセスで形成されることにより、発光ドーパントが均一に含有された層となる。本発明において、ウェットプロセスは、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
これらの溶媒含有量は、昇温脱離ガス分光法により求めることができる。
本発明にかかる有機EL素子を白色素子にした場合、特定の発光ドーパント間の相互作用のみならず、異なる波長の発光ドーパント間の相互作用も軽減することができる。
たとえば、本発明において、白色素子を作製する際、上記青色リン光発光ドーパントに加えて、緑色発光ドーパントおよび赤色発光ドーパントが用いられるが、これら2つの発光ドーパントは長波すなわちπ共役長が長いため、π−π相互作用により分子間凝集し易くなっている。本発明においては、短波の青色リン光発光ドーパントとして、ヘテロ体のイリジウム錯体を用いているから、従来のトリス体と比較して、相互作用エネルギーの安定化部位を2か所もしくは4か所に限定し分子間凝集を抑えることができる。その結果として、短波の発光ドーパントから長波の緑色または赤色発光ドーパントへのエネルギー移動確率を減らすことができ、これまで低濃度でしかドープできなかった長波の発光ドーパント量を増やすことが可能となり、さらなる長寿命化を図ることができる。
本発明では、ヘテロ体のドーパントを用いているため、従来のトリス体と比較して、相互作用エネルギーの安定化部位を2か所もしくは4か所に限定でき、連鎖的にドーパントが凝集していくことを抑制することができる。その結果、ドーパントはより少ないホスト分子で分散させることができ、ドーパント化合物を高濃度でドープすることができる。
ドーパントとホスト化合物との混合モル比としては、1:3〜1:9が好ましく、1:4〜1:8がより好ましく、1:5〜1:7がさらに好ましい。
これ以下のドーパント濃度では通常のトリス体と性能が変わらなく、合成的負荷の観点で好ましくない。また、これより高濃度の場合、ドーパント−ドーパント間距離が物理的に近くなるため、効果が頭打ちとなり好ましくない。
上記主生成物と副生成物は、共通の配位子を有するため、発光波長やHOMO−LUMO準位が非常に近似している。本発明の配位子に5員環構造を有するリン光発光ドーパントは、発光層で正孔を隣接の正孔輸送層から受け取り、電子を発光層のホスト分子から受け取ると考えられるため、その注入が悪いとホール過剰になる部分が近傍の錯体を攻撃し、分解の原因となると考えられる。本発明においては、多くの主生成物が存在する中にごく少量の副生成物が混在することにより、一部でLUMO準位が階段状となり、電子注入がスムーズになるため、この分解の原因を抑制していると考えられる。
本発明では、当該範囲が隣接層との界面から0〜5nmであることを特徴としているが、好ましくは0〜10nmである。当該発光層内に含まれる全発光ドーパントの平均濃度に対して50%以上の平均濃度である範囲は、当該発光層内の陽極に近い側および陰極に近い側の両側に存在しても、片側のみに存在してもよい。片側にのみ存在する場合は、陽極に近い側に存在することが好ましい。
その理由としては定かではないが、隣接層との界面付近を発光層内に含まれる全発光ドーパントの平均濃度に対して50%以上の平均濃度とすることで、キャリアの注入を阻害する要因が除かれ、発光輝度の低下および駆動電圧の上昇が抑制され、低電圧での駆動が可能になったと推定している。
したがって、異なる有機層を接合した際に発生するエネルギー障壁による注入阻害を最小化できるだけでなく、キャリア注入されたホスト化合物から異なるエネルギー準位を持つ複数の発光ドーパントへのキャリア移動時に問題となるキャリアトラップの問題を最小化することができ、再結合確率の向上、さらには再結合領域の拡大により、発光効率の向上と長寿命化を同時に達成できる点で優れている。
ところで、分子性結晶における平衡分子間隔、すなわち分子間相互作用のポテンシャル曲線の極小点における分子間隔をファンデルワールス距離と言うが、二つの分子をその距離以内に近接させるには非常に大きな力を必要とする。この意味で分子を一定の体積と形を持った剛体と考えることは妥当であり、また分子内の各原子がそれぞれ固有の半径の球状体積を占めると仮定することが一般的になされていることから、これら原子に固有の半径をファンデルワールス半径と呼ぶ。
LUMOとは化合物の最低空分子軌道である。そして、LUMOエネルギー準位とは、真空準位にある電子が化合物のLUMOに落ちて安定化するエネルギーであり、真空準位を0としたときのエネルギーで定義される。
発光層中の低分子有機物、特にホスト化合物の分子量としては、好ましくは400〜2000の範囲であり、さらに好ましくは400〜800の範囲である。
ここでいう「分子量」とは、従来公知の質量スペクトルを用いて得られるが、高分子(たとえば、分子量が10000以上のもの)については、従来公知のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定したものである。
測定にはHUBER製多軸回折装置を用い、X線入射角θは0.2°で固定して薄膜試料に照射し、検出器はシンチレーションカウンターを用いて1〜43°までの散乱線測定を行った。
X線を物質に入射すると、それを構成している各々の原子のもつ電子雲により一部が散乱される。散乱角の小さい範囲(本発明では1〜8°)からは、数nm〜数百nmの空間レベルの情報を得ることができ、これを利用した構造評価がX線小角散乱である。
X線小角散乱のプロファイルでは散乱角θの代わりに、一般に散乱ベクトルqが用いられる。qは下記式(i)で与えられる。
式(i)中、「λ」はX線の波長、「θ」は散乱角を表す。
粒径分布が比較的小さく、マトリックス中で粒子同士の相互作用が小さい場合、散乱強度I(q)は式(ii)で表される。
式(ii)中、「I(q)」は散乱強度、「Rg」は慣性半径を表す。
一般的に散乱体の粒子が小さく、均一に分散されている場合、このギニエプロットの傾きは緩くなり、粒子が大きく編在しているような場合、傾きが急になることが知られている。
本発明にかかる正孔注入層(「陽極バッファー層」ともいう)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
本発明において正孔注入層は必要に応じて設けられ、上記のように陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。
中でも、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
上記の正孔注入層に用いられる材料は、単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
本発明にかかる電子注入層(「陰極バッファー層」ともいう)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
本発明において電子注入層は必要に応じて設けられ、上記のように陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。
電子注入層は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム8−ヒドロキシキノレート(Liq)等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、後述の電子輸送材料を用いることも可能である。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は、単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明にかかる正孔阻止層の膜厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲であり、さらに好ましくは5〜30nmの範囲である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、後述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明にかかる電子阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に係る電子阻止層の膜厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲である。
電子阻止層に用いられる材料としては、後述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も電子阻止層に好ましく用いられる。
本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明の正孔輸送層の総膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μmの範囲であり、より好ましくは2〜500nmであり、さらに好ましくは5〜200nmである。
たとえば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、、およびポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖または側鎖に導入した高分子材料またはオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマーまたはオリゴマー(たとえば、PEDOT:PSS、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等)等が挙げられる。
トリアリールアミン誘導体としては、αNPDに代表されるベンジジン型や、MTDATAに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
また、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、いわゆるp型正孔輸送材料やp型−Si、p型−SiC等の無機化合物を用いることもできる。さらに、Ir(ppy)3に代表されるような中心金属にIrやPtを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
たとえば、Appl.Phys.Lett.69,2160(1996)、J.Lumin.72−74,985(1997)、Appl.Phys.Lett.78,673(2001)、Appl.Phys.Lett.90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.51,913(1987)、Synth.Met.87,171(1997)、Synth.Met.91,209(1997)、Synth.Met.111,421(2000)、SID Symposium Digest,37,923(2006)、J.Mater.Chern.3,319(1993)、Adv.Mater.6,677(1994)、Chern.Mater.15,3148(2003)、米国特許出願公開第2003/0162053号明細書、米国特許出願公開第2002/0158242号明細書、米国特許出願公開第2006/0240279号明細書、米国特許出願公開第2008/0220265号明細書、米国特許第5061569号明細書、国際公開第2007/002683号、国際公開第2009/018009号、欧州特許出願公開第0650955号明細書、米国特許出願公開第2008/0124572号明細書、米国特許出願公開第2007/0278938号明細書、米国特許出願公開第2008/0106190号明細書、米国特許出願公開第2008/0018221号明細書、国際公開第2012/115034号、特表2003−519432号公報、特開2006−135145号公報、米国特許出願公開第2013/0049576号明細書等である。
正孔輸送材料は、単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明の電子輸送層の総膜厚については特に制限はないが、通常は2nm〜5μmの範囲であり、より好ましくは2〜500nmであり、さらに好ましくは5〜200nmである。
また、有機EL素子においては発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総膜厚を数nm〜数μmの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
一方で、電子輸送層の膜厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に膜厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は10−5cm2/Vs以上であることが好ましい。
たとえば、含窒素芳香族複素環誘導体(カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体(カルバゾール環を構成する炭素原子の1つ以上が窒素原子に置換されたもの)、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等)、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体(ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等)等が挙げられる。
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、たとえば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga又はPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料としても用いられるジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
たとえば、米国特許第6528187号明細書、米国特許第7230107号明細書、米国特許出願公開第2005/0025993号明細書、米国特許出願公開第2004/0036077号明細書、米国特許出願公開第2009/0115316号明細書、米国特許出願公開第2009/0101870号明細書、米国特許出願公開第2009/0179554号明細書、国際公開第2003/060956号、国際公開第2008/132085号、Appl.Phys.Lett.75,4(1999)、Appl.Phys.Lett.79,449(2001)、Appl.Phys.Lett.81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.79,156(2001)、米国特許第7964293号明細書、米国特許出願公開第2009/030202号明細書、国際公開第2004080975号 、国際公開第2004063159号、国際公開第2005/085387号、国際公開第2006/067931号、国際公開第2007/086552号、国際公開第2008/114690号、国際公開第2009/069442号、国際公開第2009/066779号、国際公開第2009/054253号、国際公開第2011/086935号、国際公開第2010/150593号、国際公開第2010/047707号、欧州特許出願公開第2311826号明細書、特開2010−251675号公報、特開2009−209133号公報、特開2009−124114号公報、特開2008−277810号公報、特開2006−156445号公報、特開2005−340122号公報、特開2003−45662号公報、特開2003−31367号公報、特開2003−282270号公報、国際公開第2012/115034号等である。
電子輸送材料は、単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常は、10〜1000nmの範囲であり、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
一方、陰極としては仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する。)、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、たとえば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μmの範囲内、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
本発明に用いられる封止手段としては、たとえば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
有機層を挟み支持基板と対向する側の封止膜、あるいは封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
有機EL素子は、空気よりも屈折率の高い(屈折率が1.7〜2.1の範囲内程度)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、支持基板の光取出し側に、たとえば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは、いわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、たとえば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
本発明の有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極からなる有機EL素子の作製法を説明する。
また、他の有機化合物層においても、均質な膜が得られやすく、素材が任意の比率で混合でき、かつピンホールが生成しにくい等の点から、ウェットプロセスが好ましく、中でも、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。
発光光源として、たとえば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
(1)有機EL素子(サンプル)1−1の作製
(1.1)ガスバリア性の可撓性フィルムの作製
可撓性フィルムとして、ポリエチレンナフタレートフィルム(帝人デュポン社製フィルム、以下、PENと略記する)の陽極を形成する側の全面に、特開2004−68143号公報に記載の構成からなる大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、連続して可撓性フィルム上に、SiOxからなる無機物のガスバリア膜を厚さ500nmとなるように形成し、酸素透過度0.001cm3/(m2・24h)以下、水蒸気透過度0.001g/(m2・24h)以下のガスバリア性の可撓性フィルムを作製した。
準備したガスバリア性の可撓性フィルム上に厚さ120nmのITO(インジウムチンオキシド)をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、陽極を形成した。
なお、パターンは、発光面積が50mm平方になるようなパターンとした。
パターニング後のITO基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。この基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSSと略記、Bayer製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を3000rpm、30秒でスピンコート法により成膜した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの正孔注入層を設けた。
この基板を、窒素ガス(グレードG1)を用いた窒素雰囲気下に移し、下記組成の正孔輸送層組成物を、1500rpm、30秒でスピンコート法により成膜した後、160℃で30分間保持し、膜厚30nmの正孔輸送層とした。
正孔輸送材料用高分子化合物(60)(重量平均分子量Mw=80000)
5質量部
クロロベンゼン 1000質量部
次いで、下記組成の発光層組成物を1500rpm、30秒でスピンコート法によりそれぞれ成膜した後、120℃で30分間保持し膜厚50nmの発光層をそれぞれ形成した。
OC−29(ホスト化合物の具体例) 8.78質量部
DP−1(リン光発光ドーパントの具体例) 3.01質量部
酢酸イソプロピル 2000質量部
続いて、20mgの下記化合物Aを4mlのテトラフルオロプロパノール(TFPO)に溶解した溶液を、1500rpm、30秒でスピンコート法により成膜した後、120℃で30分間保持し、膜厚30nmの電子輸送層とした。
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を4×10−5Paまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱してフッ化ナトリウムを0.02nm/秒で前記電子輸送層上に膜厚1nmの薄膜を形成し、続けて同様にフッ化カリウムを0.02nm/秒でフッ化ナトリウム上に膜厚1.5nmの電子注入層を形成した。
引き続き、アルミニウムを蒸着して厚さ100nmの陰極を形成した。
引き続き、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着し、有機EL素子のサンプル1−1を製作した。
熱硬化接着剤としては下記の(A)〜(C)を混合したエポキシ系接着剤を用いた。
(B)ジシアンジアミド(DICY)
(C)エポキシアダクト系硬化促進剤
サンプル1の作製において、リン光発光ドーパント、ホスト化合物および混合モル比を表1に記載のとおりに変更した以外は同様にして、有機EL素子のサンプル1−2〜1−18を作製した。
サンプル1−1〜1−18に対し、下記の各評価を行った。
各サンプルの発光層の塗布液を3日間放置した後に、目視による析出評価を行った。
評価結果を表1に示す。
表1中、各判断基準の定義は下記のとおりとした。
○:塗布液容器に若干粒が見られるが、再撹拌するとすぐに問題なく溶ける
△:塗布液容器に粒が確認され、5分以上再撹拌をしなければ溶けない
×:塗布液が白濁し、再撹拌しても全く溶けない
各サンプルの発光層の形成方法と同様にして、シリコンウェハー上に発光層を形成し、熱脱離スペクトル測定装置「TDS1200(電子科学株式会社製)」を使用し、単位面積当たりの溶媒脱離量から膜中の溶媒含有量を求めた。
評価結果を表1に示す。
なお、溶媒含有量はサンプル1−15の溶媒含有量を100とする相対値で表した。
表1中、数値が小さいほど、高効率であり、連続駆動安定性にも優れていることを示している。
各サンプルに対し、室温(約23〜25℃の範囲内)で、2.5mA/cm2の定電流密度条件下による点灯を行い、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタセンシング社製)を用いて、各サンプルの発光輝度を測定し、当該電流値における駆動電圧および発光効率(外部取り出し効率)を求めた。
評価結果を表1に示す。
なお、駆動電圧および発光効率はサンプル1−15の駆動電圧および発光効率を100とする相対値で表した。
表1中、駆動電圧の数値が小さいほど、また、発光効率の数値が大きいほど、低電力駆動、高効率であり優れていることを示している。
各サンプルを半径5cmの円柱に巻きつけ、その後各サンプルを折り曲げた状態で連続駆動させ、上記分光放射輝度計CS−2000を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間(LT50)を求めた。駆動条件は、連続駆動開始時に4000cd/m2となる電流値とした。
評価結果を表1に示す。
なお、半減寿命はサンプル1−15の半減寿命を100とする相対値で表した。
表1中、数値が大きいほど、連続駆動安定性に優れている(長寿命である)ことを示している。
表1に示すとおり、本発明のサンプル1−1〜1−14は、比較例のサンプル1−15〜1−18と比較して、素子材料の析出、溶媒含有量、発光効率、駆動電圧および寿命において、優れていることが明らかである。
以上から、ウェットプロセスにより成膜された発光層に、一般式(1)で表されるイリジウム錯体と、一般式(A)で表されるホスト化合物とを含有させることが有用であることがわかる。
(1)白色有機EL素子(サンプル)2−1の作製
サンプル1−1の作製において、発光層組成物を下記のように変更した以外は同様にして、白色有機EL素子のサンプル2−1を作製した。
OC−29(ホスト化合物の具体例) 8.78質量部
DP−1(リン光発光ドーパントの具体例) 3.01質量部
D−67(従来公知の発光ドーパントの具体例) 0.05質量部
D−75(従来公知の発光ドーパントの具体例) 0.05質量部
酢酸イソプロピル 2000質量部
サンプル2−1の作製において、ドーパント(DP−1)および混合モル比を表2に記載のとおりに変更した以外は同様にして、白色有機EL素子のサンプル2−2〜2−4を作製した。
なお、混合モル比は従来公知の発光ドーパントを除くリン光発光ドーパントとホスト化合物との混合モル比を表している。
サンプル2−1〜2−4に対し、実施例1と同様に評価を行った。
評価結果を表2に示す。
なお、評価結果はサンプル2−3の値を100とする相対値で表した。
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 電子輸送層
7 電子注入層
8 陰極
9 封止用接着剤
10 封止部材
20 積層体
100 有機EL素子
Claims (18)
- 陽極と陰極との間に、発光層を含む少なくとも1層の有機化合物層が配置された有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記有機化合物層の少なくとも1層が、ウェットプロセスにより成膜され、かつ、一般式(3)または(5)で表されるイリジウム錯体と、一般式(A)で表されるホスト化合物と、を含んでいることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記一般式(3)または(5)のR1nおよびR2nが共に炭素原子数2以上のアルキル基またはシクロアルキル基であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記一般式(3)または(5)のR1mおよびR2mが共に炭素原子数2以上のアルキル基またはシクロアルキル基であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1〜3のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記一般式(3)または(5)のR1nおよびR2nの少なくとも一方が炭素原子数3以上の分岐アルキル基であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記一般式(3)または(5)のR1mおよびR2mの少なくとも一方が炭素原子数3以上の分岐アルキル基であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記一般式(3)または(5)のR1n,R2n,R1mおよびR2mの全てが炭素原子数3以上の分岐アルキル基であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記一般式(3)または(5)のmが2であり、nが1であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記一般式(3)または(5)のmが1であり、nが2であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1〜8のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記一般式(A)のXがNR′を表し、R′が水素原子または置換基を表すことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1〜9のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記一般式(A)のXがNR′を表し、R′がジベンゾフラン環を有する置換基を表すことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1〜10のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記一般式(A)が、非対称性分子であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1〜11のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
白色発光することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項12に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記白色発光が、一層の発光層に含まれる前記イリジウム錯体を含む複数の発光材料からの発光であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1〜13のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記イリジウム錯体と前記ホスト化合物との混合モル比が1:3〜1:9であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1〜14のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記イリジウム錯体中には、配位子の配位比率が互いに異なる2種のイリジウム錯体が含まれ、それらイリジウム錯体の混合モル比が99.95:0.05〜99.50:0.50であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1〜15のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする表示装置。
- 請求項1〜15のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする照明装置。
- 陽極と陰極との間に、発光層を含む少なくとも1層の有機化合物層が配置された有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記有機化合物層の少なくとも1層の構成材料を含む塗布液を調製する工程と、
前記塗布液をウェットプロセスにより成膜する工程と、
を備え、
前記塗布液には、一般式(3)または(5)で表されるイリジウム錯体と、一般式(A)で表されるホスト化合物と、が含まれていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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