WO2013080696A1 - 有機ｅｌ素子 - Google Patents

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WO2013080696A1
WO2013080696A1 PCT/JP2012/077052 JP2012077052W WO2013080696A1 WO 2013080696 A1 WO2013080696 A1 WO 2013080696A1 JP 2012077052 W JP2012077052 W JP 2012077052W WO 2013080696 A1 WO2013080696 A1 WO 2013080696A1
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WO
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group
organic
layer
ring
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/077052
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English (en)
French (fr)
Inventor
和博 及川
岩崎　利彦
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1466—Heterocyclic containing nitrogen as the only heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescence element.
  • an electroluminescence display (hereinafter abbreviated as ELD) is known as a light-emitting electronic display device.
  • ELD electroluminescence display
  • an inorganic electroluminescence element hereinafter also referred to as an inorganic EL element
  • an organic electroluminescence element hereinafter also referred to as an organic EL element
  • Inorganic EL elements have been used as planar light sources, but an alternating high voltage is required to drive the light emitting elements.
  • an organic EL element has a structure in which a light emitting layer containing a compound that emits light is sandwiched between a cathode and an anode. By injecting electrons and holes into the light emitting layer and recombining them, excitons (exciton) are obtained.
  • the organic EL element also has a feature that it is a surface light source. Applications that can effectively utilize this characteristic include illumination light sources and various display backlights. In particular, in recent years, it has become suitable to be used as a backlight for liquid crystal full-color displays where the demand has increased significantly. When the organic EL element is used as such an illumination light source or a display backlight, it is used as a light source whose emission color is white or a so-called light bulb color (hereinafter collectively referred to as white).
  • a method of stacking layers for example, see Patent Document 1
  • a method of obtaining multicolored light emitting pixels for example, three colors of blue, green, and red, simultaneously emitting light and mixing them to obtain white
  • color conversion A method of obtaining white using a dye (for example, a combination of a blue light emitting material and a color conversion fluorescent dye), a method of preparing a plurality of light emitting materials having different emission wavelengths in one element, and obtaining white by color mixing, etc.
  • White light emission can be achieved by these methods.
  • the light emitting layers having different light emission colors are laminated, there is a problem that the light emission color is changed because the light emission position is shifted due to the fluctuation of the drive current amount or the change over time during continuous driving.
  • the method using different colors of light-emitting pixels has a problem in that the manufacturing process such as mask alignment is complicated and the yield is low, and the color conversion method has low light emission efficiency.
  • Patent Document 2 discloses a method for improving efficiency by using energy transfer between light emitting materials coexisting in the same layer. According to the technique of Patent Document 2, even if light emitting materials having different emission colors are mixed, only one of the light emitting materials emits light, which is not suitable for obtaining white light emission. In other words, in order to obtain preferable white light emission with a single light-emitting layer, it is not possible to obtain white light emission at the same ratio of the light-emitting material as in the multi-layer structure. The content of the light emitting material having a low light emission energy level must be made extremely small, and it is difficult to control the material ratio in order to produce a light emitting layer by vapor deposition.
  • wet processes spin coating method, casting method, ink jet method, spray method, printing method, etc.
  • the wet process has become a manufacturing method that has attracted attention in recent years because it does not require a vacuum process and is convenient for continuous production.
  • it is possible to form a light-emitting layer having a desired composition by adjusting the material mixing ratio at the time of preparing the coating liquid, and this is advantageous even in the case of forming a light-emitting layer having a composition with a greatly different mixing ratio. is there.
  • Patent Documents 3 and 4 As a constituent material of an organic compound layer, the use of a polymer compound in a wet process has already been widely known (see, for example, Patent Documents 3 and 4) and is recognized as a useful technique.
  • Patent Document 5 an organic compound layer using a polymer material having a specific weight average molecular weight is introduced.
  • the thickness of each layer fluctuates due to the unevenness, and when current is passed through the manufactured organic EL element, non-uniformity occurs in the flow of electrons, the rectification ratio decreases, and the element suddenly does not shine. May appear.
  • the molecular weight is increased too much in order to reduce the solubility of the lower polymer compound in the upper layer solvent, the light emission efficiency and the lifetime of the light emission are affected.
  • the main object of the present invention is to solve the problems caused by the laminated structure even when the organic compound layer is formed by a wet process using a polymer compound, and characteristics such as luminous efficiency and luminous lifetime.
  • An object of the present invention is to provide an organic EL element capable of improving the resistance.
  • a pair of electrodes An organic compound layer having a three-layer structure or more formed between the pair of electrodes,
  • the hole transport layer includes a high molecular compound having a partial structure represented by the general formula (1) and having a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 in terms of polystyrene and a molecular weight of 5000 or less having at least one carbazole group.
  • An organic EL device characterized by containing a low molecular compound is provided.
  • “Ar 1 ” and “Ar 3 ” each independently represent an arylene group which may have a substituent, and may be bonded via a linking group.
  • “Ar 2 ” and “Ar 4 ” each independently represent an aryl group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • “N1” and “n2” represent integers of 0 to 2, and n1 and n2 are not 0 simultaneously.
  • N3 represents an integer of 5 to 1000. ]
  • the organic compound layer is formed by a wet process using a polymer compound, characteristics such as light emission efficiency and light emission lifetime can be improved.
  • An organic EL device has a pair of electrodes and an organic compound layer having a three or more layer structure composed of an organic compound, and the organic compound layer is formed by at least a wet process.
  • a hole transport layer and a light-emitting layer are included, and the main feature is that the hole transport layer has a polymer compound including a partial structure represented by the general formula (1), and a low molecular weight having at least one carbazole group. Molecular compounds are contained.
  • the inventors of the present invention limited the polymer compound as the hole transporting material of the hole transporting layer to a specific molecular weight range, so that the film forming property for the wet process is improved. As a result, it was found that the external extraction quantum efficiency and lifetime were improved, and the present invention was achieved.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound is 50,000 to 200,000 in terms of polystyrene. If the molecular weight is less than this range, there is a concern of mixing with other layers during film formation due to high solubility in a solvent. Even if a film can be formed, the light emission efficiency does not increase at a low molecular weight.
  • Ar 1 and Ar 3 each independently represent an arylene group which may have a substituent.
  • the arylene group which may have a substituent represented by Ar 1 or Ar 3 include phenylene and diphenylene. These groups may have a substituent such as a lower alkyl group or a lower alkoxy group.
  • Ar 1 or Ar 3 may be bonded via a bonding group. What is a linking group?
  • a divalent group such as Ar 1 or Ar 3 bonded via a linking group is, for example, that the linking group is —O— or —S—.
  • Preferred Ar 1 or Ar 3 is
  • Ar 2 or “Ar 4 ” each independently represents an aryl group which may have a substituent, such as phenyl, diphenyl and the like, or a heterocyclic group such as thienyl, furyl and the like. These groups may have a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group.
  • Ar 2 or Ar 4 is a phenyl group having a phenyl group and an alkyl group or an alkoxy group as a substituent.
  • N1 represents an integer of 0 to 2, preferably an integer of 0 to 1.
  • N2 represents an integer of 0 to 2, preferably an integer of 0 to 1.
  • n1 and n2 are not 0 at the same time.
  • N3 represents an integer of 5 to 1,000, preferably an integer of 10 to 1,000, and more preferably 20 to 1,000.
  • substituents that can be substituted in the general formula (1) include alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group).
  • alkyl groups for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group).
  • oxazolyl group benzoxazolyl group, thiazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, furazanyl group, thienyl group, quinolyl group, Benzofuryl group, dibenzofuryl group, benzothienyl group, dibenzothienyl group, indolyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, diazacarbazolyl group (one of the carbon atoms constituting the carboline ring of the carbolinyl group is replaced by a nitrogen atom)
  • Quinoxalinyl group pyridazini Group, triazinyl group, quinazolinyl group, phthalazinyl group, etc.
  • heterocyclic group eg, pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholyl group, ox
  • substituents may be further substituted with the above substituents.
  • a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the compound of the present invention is preferably end-capped.
  • the end cap is described in detail in Patent Document 4, and the outline is as follows.
  • an end-capping agent a compound that stops polymer growth
  • an end-capping agent a compound that stops polymer growth
  • the end-capping agent adds end groups to the polymer chain that are substantially incapable of undergoing coupling under polymerization conditions (eg, with other polymer precursors and / or other portions of the polymer chain)
  • the end groups end-cap the polymer chain and substantially reduce (preferably stop) the possibility of further polymerization by blocking sites where the polymer chain would grow under polymerization conditions if not end-capped.
  • the examples described in Patent Document 4 and Patent Document 5 can be cited.
  • polymer compound having a partial structure represented by the general formula (1) of the present invention include the following (compounds (1) to (60)), and these are within the scope of the present invention. It is not intended to limit.
  • n represents the degree of polymerization and represents an integer having a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 200,000. If the weight average molecular weight is less than this range, there is a concern of mixing with other layers during film formation due to the high solubility in the solvent. Even if a film can be formed, the light emission efficiency does not increase at a low molecular weight. When the weight average molecular weight is larger than this range, problems arise due to difficulty in synthesis and purification. Since the molecular weight distribution increases and the residual amount of impurities also increases, the light emission efficiency, voltage, and life of the organic EL element deteriorate.
  • the polymer compound containing the partial structure represented by the general formula (1) is Makromol. Chem. , Pages 193, 909 (1992) and the like.
  • a low molecular weight compound having a carbazole group having a molecular weight of 5000 or less is used, preferably having a molecular weight of 4000 or less, and more preferably having a molecular weight of 2000 or less.
  • the molecular weight is too large, the problem of solvent penetration and swelling peculiar to the polymer material is not solved, and when a low molecular compound is used in the upper layer, there is a problem that the low molecular compound is mixed with the solvent.
  • the film density can be increased and contamination of the low molecular weight compound in the upper layer can be prevented.
  • the absolute value of the LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) level of the low molecular weight compound having a carbazole group is preferably 1.2 or less, more preferably 1.0 or less, and preferably 0.8 or less. Further preferred. There are no materials that can sufficiently prevent leakage of electrons from the light-emitting layer, including polymer materials of the prior art, and it is difficult to provide a new layer for coating. By selecting a compound, the electronic block performance is imparted, and a novel effect of achieving both the simplification of the layer structure (cost reduction) and the electronic block performance is obtained.
  • a method for estimating the energy level such as the LUMO level there are a method of estimating from an LUMO energy level obtained by ultraviolet photoelectron spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, an optical band gap energy, and a method of estimating from molecular orbital calculation. is there.
  • the prior art uses a material in which the low molecular weight compound and the polymer material have the same structure portion. Therefore, the compatibility is high, the low molecular weight compound is dispersed in the HT, and it is necessary to increase the concentration of the low molecular weight compound. As a result, the hole transport property which is a merit of the high molecular material is lowered. There is.
  • the electron-blocking low-molecular compound can be localized in the vicinity of the surface at the time of coating and drying, and has a hole transport property. It is excellent in that the electronic blocking ability can be imparted at low cost without being damaged. Further, phase separation may be performed at the time of heat-drying after coating by utilizing the difference in glass transition point (Tg). Furthermore, it is preferable from the viewpoint of injection and transport of holes that the partial structure of these low molecular compounds has a common structure with the partial structure of the compound contained in the adjacent layer such as the light emitting layer.
  • X represents NR ′, O, S, CR′R ′′ or SiR′R ′′.
  • R ′ and R ′′ each represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Ar represents an aromatic ring.
  • N represents an integer of 0 to 8.
  • the substituents represented by R ′ and R ′′ are alkyl groups (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a pentyl group, Hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group, etc.), alkynyl group ( For example, ethynyl group, propargyl group, etc.), aromatic hydrocarbon ring group (aromatic carbocyclic group, aryl group, etc.), for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group
  • These substituents may be further substituted with the above substituents.
  • a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • X is preferably NR ′ or O
  • R ′ is an aromatic hydrocarbon group (also referred to as an aromatic carbocyclic group, an aryl group, etc., for example, a phenyl group, a p-chlorophenyl group, a mesityl group, A tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, an azulenyl group, an acenaphthenyl group, a fluorenyl group, a phenanthryl group, an indenyl group, a pyrenyl group, a biphenylyl group, or an aromatic heterocyclic group (for example, a furyl group, a thienyl group, a pyridyl group) Group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, triazinyl group, imidazolyl group,
  • aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group each may have a substituent represented by R ′ or R ′′ in X of the general formula (2).
  • examples of the aromatic ring represented by Ar include an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
  • the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and may be unsubstituted or may have a substituent represented by R ′ or R ′′ in X of the general formula (2).
  • the aromatic hydrocarbon ring represented by Ar includes a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, an azulene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a chrysene ring, a naphthacene ring, a triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, picene ring, pyrene ring, Examples include a pyranthrene ring and anthraanthrene ring. These rings may further have substituents each represented by R ′
  • examples of the aromatic heterocycle represented by Ar include a furan ring, a dibenzofuran ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, and a pyrimidine ring.
  • These rings may further have substituents represented by R ′ and R ′′ in the general formula (2).
  • the aromatic ring represented by Ar is preferably a carbazole ring, a carboline ring, a dibenzofuran ring, or a benzene ring, and more preferably a carbazole ring, A carboline ring and a benzene ring, more preferably a benzene ring having a substituent, and particularly preferably a benzene ring having a carbazolyl group.
  • the aromatic ring represented by Ar is preferably a condensed ring of 3 or more rings, and the aromatic hydrocarbon condensed ring condensed of 3 or more rings is specifically exemplified.
  • aromatic heterocycle condensed with three or more rings include an acridine ring, a benzoquinoline ring, a carbazole ring, a carboline ring, a phenazine ring, a phenanthridine ring, a phenanthroline ring, a carboline ring, a cyclazine ring, Kindin ring, tepenidine ring, quinindrin ring, triphenodithiazine ring, triphenodioxazine ring, phenanthrazine ring, anthrazine ring, perimidine ring, diazacarbazole ring (any one of the carbon atoms constituting the carboline ring is a nitrogen atom Phenanthroline ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, naphthofuran ring, naphthothiophene ring, benzodifuran ring, benzod
  • n represents an integer of 0 to 8, preferably 0 to 2, particularly preferably 1 to 2 when X is O or S.
  • the total mass% concentration of the low molecular weight compound relative to the total mass of the constituent materials of the hole transport layer is preferably 0.05 to 60 mass%.
  • the optimum range of the total mass% concentration of the low molecular weight compound with respect to the total mass of the constituent materials of the hole transport layer is a lower limit of 5 mass%, preferably 10 mass%, more preferably 20 mass%.
  • the upper limit is 50% by mass, preferably 40% by mass.
  • HL-1 to HL-38 of the low molecular weight compound represented by the general formula (2) are shown below, but are not limited thereto.
  • an organic EL element 100 has a flexible support substrate 1.
  • An anode 2 is formed on the flexible support substrate 1
  • an organic compound layer 20 is formed on the anode 2
  • a cathode 8 is formed on the organic compound layer 20.
  • the organic compound layer 20 refers to each layer constituting the organic EL element 100 provided between the anode 2 and the cathode 8.
  • the organic compound layer 20 includes, for example, a hole injection layer 3, a hole transport layer 4, a light emitting layer 5, an electron transport layer 6, and an electron injection layer 7, in addition to a hole blocking layer and an electron injection layer. May be included.
  • the anode 2, the organic compound layer 20, and the cathode 8 on the flexible support substrate 1 are sealed with a flexible sealing member 10 through a sealing adhesive 9.
  • the organic EL element 100 may have a layer structure (i) to (ii).
  • the blue light emitting material preferably has a light emission maximum wavelength of 430 to 480 nm
  • the green light emitting material has a light emission maximum wavelength of 510 to 550 nm
  • the red light emitting material has a light emission maximum wavelength of 600 to 640 nm. It is preferable to be in the range, and a display device using these is preferable.
  • the light emitting layer of at least three colors may be laminated to form a white light emitting layer, or a plurality of light emitting colors may be mixed in the same layer. Further, a non-light emitting intermediate layer may be provided between the light emitting layers.
  • a white layer obtained by mixing three colors of light emitting materials in a single layer is preferable from the viewpoint of cost and simplicity.
  • the organic EL element of the present invention is preferably a white light emitting layer, and is preferably a lighting device using these.
  • the light emitting layer according to the present invention is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, or the hole transport layer, and the light emitting portion is in the layer of the light emitting layer. May be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.
  • the total film thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the uniformity of the film, preventing unnecessary application of high voltage during light emission, and improving the stability of the emission color with respect to the drive current. It is preferable to adjust in the range of 2 nm to 5 ⁇ m, more preferably in the range of 2 to 200 nm, and particularly preferably in the range of 10 to 100 nm.
  • the light emitting layer of the organic EL device of the present invention contains a light emitting dopant (phosphorescent dopant, fluorescent dopant, etc.) compound and a light emitting host compound.
  • a light emitting dopant phosphorescent dopant, fluorescent dopant, etc.
  • Luminescent material As the light-emitting material (luminescent dopant) according to the present invention, a fluorescent compound or a phosphorescent light-emitting material (also referred to as a phosphorescent compound or a phosphorescent compound) can be used. Is preferred.
  • the phosphorescent material is a compound in which light emission from an excited triplet is observed. Specifically, it is a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.) and has a phosphorescence quantum yield of 25 ° C. The phosphorescence quantum yield is preferably 0.1 or more.
  • the phosphorescence quantum yield can be measured by the method described in Spectra II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of Experimental Chemistry Course 4 of the 4th edition.
  • the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, but when using a phosphorescent material in the present invention, the above phosphorescence quantum yield (0.01 or more) is achieved in any solvent. It only has to be done.
  • the energy transfer type that obtains light emission from the phosphorescent light emitting material by moving, and the other is that the phosphorescent light emitting material becomes a carrier trap, and carrier recombination occurs on the phosphorescent light emitting material, and light emission from the phosphorescent light emitting material
  • the excited state energy of the phosphorescent material is lower than the excited state energy of the host compound.
  • the phosphorescent light-emitting material can be appropriately selected from known materials used for the light-emitting layer of the organic EL element, but is preferably a complex compound containing a group 8-10 metal in the periodic table of elements.
  • the phosphorescent material according to the present embodiment includes at least one blue phosphorescent material, preferably at least one blue phosphorescent material and at least one bandgap energy lower than the blue phosphorescent material. And a phosphorescent material.
  • R 1 represents a substituent.
  • Z represents a nonmetallic atom group necessary to form a 5- to 7-membered ring.
  • N1 represents an integer of 0 to 5.
  • B 1 to B 5 represents a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and at least one represents a nitrogen atom.
  • M 1 represents a group 8 to group 10 metal in the periodic table.
  • X 1 ” and “X 2 ” represent a carbon atom, a nitrogen atom, or an oxygen atom
  • L 1 represents an atomic group that forms a bidentate ligand together with X 1 and X 2 .
  • M1 represents an integer of 1, 2 or 3
  • m2 represents an integer of 0, 1 or 2 but “m1 + m2” is 2 or 3.
  • the phosphorescent compound represented by the general formula (3) according to the present invention has a HOMO of ⁇ 5.15 to ⁇ 3.50 eV, a LUMO of ⁇ 1.25 to +1.00 eV, and preferably a HOMO of ⁇ 4. .80 to -3.50 eV, and LUMO is -0.80 to +1.00 eV.
  • examples of the substituent represented by R 1 include an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, Pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group etc.), cycloalkyl group (eg cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), alkenyl group (eg vinyl group, allyl group etc.), Alkynyl group (for example, ethynyl group, propargyl group, etc.), aromatic hydrocarbon ring group (also called aromatic carbocyclic group, aryl group, etc.), for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl
  • alkyl group eg, methyl group
  • Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 7-membered ring.
  • the 5- to 7-membered ring formed by Z include a benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrrole ring, thiophene ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxazole ring and thiazole ring. Of these, a benzene ring is preferred.
  • B 1 to B 5 represent a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and at least one represents a nitrogen atom.
  • the aromatic nitrogen-containing heterocycle formed by these five atoms is preferably a monocycle. Examples include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, oxadiazole ring, and thiadiazole ring.
  • a pyrazole ring and an imidazole ring are preferable, and an imidazole ring in which B2 and B5 are nitrogen atoms is particularly preferable.
  • These rings may be further substituted with the above substituents.
  • Preferred as the substituent are an alkyl group and an aryl group, and more preferably an aryl group.
  • L 1 represents an atomic group that forms a bidentate ligand together with X 1 and X 2 .
  • Specific examples of the bidentate ligand represented by X 1 -L 1 -X 2 include, for example, substituted or unsubstituted phenylpyridine, phenylpyrazole, phenylimidazole, phenyltriazole, phenyltetrazole, pyrazabol, picolinic acid And acetylacetone. These groups may be further substituted with the above substituents.
  • n1 represents an integer of 1, 2 or 3
  • m2 represents an integer of 0, 1 or 2
  • m1 + m2 is 2 or 3.
  • the case where m2 is 0 is preferable.
  • the metal represented by M 1 a transition metal element belonging to Group 8 to 10 of the periodic table (also simply referred to as a transition metal) is used, among which iridium and platinum are preferable, and iridium is more preferable.
  • the general formula (3) is more preferably represented by the general formula (4).
  • R 1 ”, “R 2 ”, and “R 3 ” represent a substituent.
  • Z represents a nonmetallic atom group necessary to form a 5- to 7-membered ring.
  • N1 represents an integer of 0 to 5.
  • M 1 represents a group 8 to group 10 metal in the periodic table.
  • X 1 ” and “X 2 ” represent a carbon atom, a nitrogen atom, or an oxygen atom, and “L 1 ” represents an atomic group that forms a bidentate ligand together with X 1 and X 2 .
  • M1 represents an integer of 1, 2 or 3
  • m2 represents an integer of 0, 1 or 2 but “m1 + m2” is 2 or 3.
  • the substituent represented by R 1, R 2, R 3 has the same meaning as the substituents represented by R 1 in the general formula (3).
  • Z, M 1 , X 1 and X 2 , L 1 and the like are also synonymous with those in the general formula (3), and m1 and m2 are also as in the general formula (3). It is synonymous.
  • the group represented by R 2 in the general formula (4) is preferably an aromatic hydrocarbon ring group (aromatic carbocyclic group), more preferably a substituted aryl group, and the substituted aryl group is represented by the general formula (5). ) Is preferred.
  • R 4 represents a substituent having a steric parameter value (Es value) of ⁇ 0.5 or less
  • R 5 represents a substituent
  • n5 represents an integer of 0 to 4 Represents.
  • “*” represents a bonding position.
  • the light-emitting host compound has a mass ratio in the layer of 20% or more among the compounds contained in the light-emitting layer, and a phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission at room temperature (25 ° C.). It is defined as a compound of less than 0.1.
  • the phosphorescence quantum yield is preferably less than 0.01.
  • the mass ratio in the layer is 20% or more among the compounds contained in a light emitting layer.
  • the light-emitting host that can be used in the present invention is not particularly limited, and compounds conventionally used in organic EL devices can be used.
  • a compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the emission of light from being increased in wavelength, and has a high Tg (glass transition temperature) is preferable.
  • the light-emitting host of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the light emitting host used in the present invention may be a low molecular compound, a high molecular compound having a repeating unit, or a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (polymerizable light emitting host). Of course, one or more of such compounds may be used.
  • the light-emitting host used in the present invention has a common structure with the above-described polymer compound or low-molecular compound constituting the hole transport layer from the viewpoint of charge transport.
  • the luminescent host molecule preferably has a carbazole skeleton, a triarylamine skeleton, a thiophene skeleton, a furan skeleton, a carboline skeleton, or a diazacarbazole skeleton, and has a carbazole skeleton, a thiophene skeleton, or a furan skeleton. Is more preferable.
  • the injection layer includes an electron injection layer and a hole injection layer. As described above, the injection layer may exist between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer, and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer.
  • An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce drive voltage and improve light emission luminance.
  • Organic EL element and its forefront of industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998) 2), Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).
  • anode buffer layer hole injection layer
  • JP-A-9-45479 JP-A-9-260062, JP-A-8-288069, and the like.
  • cathode buffer layer (electron injection layer) The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium, aluminum, etc.
  • Metal buffer layer typified by lithium, alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, oxide buffer layer typified by aluminum oxide, etc.
  • the buffer layer (injection layer) is preferably an extremely thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 ⁇ m although it depends on the material. Particularly preferred is 20 to 100 nm.
  • ⁇ Blocking layer hole blocking layer, electron blocking layer>
  • the blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film as described above. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258 and 11-204359, and “Organic EL elements and the forefront of industrialization (published by NTT Corporation on November 30, 1998)” on page 237. There is a hole blocking (hole blocking) layer.
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking. Moreover, the structure of the electron carrying layer mentioned later can be used as a hole-blocking layer concerning this invention as needed.
  • the hole blocking layer of the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the light emitting layer.
  • the hole blocking layer preferably contains the carbazole derivative, carboline derivative or diazacarbazole derivative mentioned as the host compound.
  • the light emitting layer having the shortest wavelength of light emission is preferably closest to the anode among all the light emitting layers.
  • 50% by mass or more of the compound contained in the hole blocking layer provided at the position has an ionization potential of 0.3 eV or more larger than the host compound of the shortest wave emitting layer.
  • the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and is made of a material that has a function of transporting holes and has an extremely small ability to transport electrons, and transports electrons while transporting holes. By blocking, the recombination probability of electrons and holes can be improved. Moreover, the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed.
  • the film thickness of the hole blocking layer and the electron transporting layer according to the present invention is preferably 3 to 100 nm, and more preferably 5 to 30 nm.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer.
  • the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • a high molecular compound including a partial structure represented by the general formula (1) or a low molecular compound represented by the general formula (2) is used as the hole transport material.
  • the following known compounds may be used in combination as the hole transport material.
  • triazole derivatives oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives
  • Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • the above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds, particularly aromatic tertiary amine compounds may be used.
  • the hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method.
  • the thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm, more preferably 10 to 50 nm.
  • the hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials. Further, when the thickness of the hole injection layer is T1 and the thickness of the hole transport layer is T2, the sum of T1 and T2 is preferably 30 nm to 150 nm, and more preferably 50 nm to 80 nm.
  • T1 and T2 when the sum of T1 and T2 is constant, if the relationship between T1 and T2 is T1> T2, the injection of holes from the electrode to the light emitting layer is performed more smoothly, the driving voltage is reduced, and the external extraction is performed. It is preferable because quantum efficiency and emission lifetime are increased.
  • a hole transport layer having a high p property doped with impurities examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, and JP-A-2001-102175. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer.
  • the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • an electron transport material also serving as a hole blocking material used for an electron transport layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side is injected from the cathode.
  • any material can be selected and used from among conventionally known compounds. For example, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives Thiopyrandioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives and the like.
  • a thiadiazole derivative in which an oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, or a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq) 3 , tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as the electron transport material.
  • metal-free or metal phthalocyanine or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material.
  • the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material for the light emitting layer can also be used as an electron transport material, and an inorganic semiconductor such as n-type-Si, n-type-SiC, etc. as in the case of the hole injection layer and the hole transport layer. Can also be used as an electron transporting material.
  • the electron transport layer can be formed by thinning the electron transport material by a known method such as a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method.
  • the thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • an electron transport layer having a high n property doped with impurities examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • an electron transport layer having such a high n property because an element with lower power consumption can be produced. It is also desirable to use fluorinated alcohol to improve the rectification ratio.
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used.
  • electrode substances include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used.
  • these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when pattern accuracy is not so high (about 100 ⁇ m or more)
  • a pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material.
  • wet film-forming methods such as a printing system and a coating system, can also be used.
  • the transmittance be greater than 10%
  • the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the material, it is usually in the range of 10 to 1000 nm, preferably in the range of 10 to 200 nm.
  • cathode a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the light emission luminance is improved, which is convenient.
  • a transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing the conductive transparent material mentioned in the description of the anode on the cathode after producing the metal with a film thickness of 1 to 20 nm. By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.
  • a support substrate (hereinafter also referred to as a substrate, substrate, substrate, support, etc.) that can be used in the organic EL device of the present invention, there is no particular limitation on the type of glass, plastic, etc., and it is transparent. May be opaque. When extracting light from the support substrate side, the support substrate is preferably transparent. Examples of the transparent support substrate preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film. A particularly preferable support substrate is a resin film capable of giving flexibility to the organic EL element.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (CAP), Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate (TAC) and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfone , Polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic or polyarylates, cyclone resins such as Arton (trade name JSR) or Appel (trade name Mits
  • the surface of the resin film may be formed with an inorganic film, an organic film, or a hybrid film of both, and the water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C.) measured by a method according to JIS K 7129-1992.
  • Relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) is preferably 0.01 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less, and oxygen measured by a method according to JIS K 7126-1987.
  • a high barrier film having a permeability of 10 ⁇ 3 cm 3 / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less and a water vapor permeability of 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less is preferable. More preferably, the transmittance is 10 ⁇ 5 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less.
  • the material for forming the barrier film may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used.
  • the method for forming the barrier film is not particularly limited.
  • the vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma weight A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, and the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable.
  • the opaque support substrate examples include metal plates such as aluminum and stainless steel, films, opaque resin substrates, ceramic substrates, and the like.
  • the external extraction efficiency at room temperature of light emission of the organic EL element of the present invention is preferably 1% or more, more preferably 5% or more.
  • the external extraction quantum efficiency (%) the number of photons emitted to the outside of the organic EL element / the number of electrons sent to the organic EL element ⁇ 100.
  • a hue improvement filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter that converts the emission color from the organic EL element into multiple colors using a phosphor may be used in combination.
  • the ⁇ max of light emission of the organic EL element is preferably 480 nm or less.
  • ⁇ Sealing> As a sealing means used for this invention, the method of adhere
  • the sealing member may be disposed so as to cover the display area of the organic EL element, and may be a concave plate shape or a flat plate shape. Further, transparency and electrical insulation are not particularly limited.
  • Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film.
  • the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.
  • a polymer film and a metal film can be preferably used because the element can be thinned.
  • the polymer film has an oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less, and conforms to JIS K 7129-1992.
  • the water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) measured by the above method is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less.
  • sealing member For processing the sealing member into a concave shape, sandblasting, chemical etching, or the like is used.
  • the adhesive include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups of acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylates. be able to.
  • hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned.
  • a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.
  • an organic EL element may deteriorate by heat processing, what can be adhesively cured from room temperature to 80 ° C. is preferable.
  • a desiccant may be dispersed in the adhesive.
  • coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print like screen printing.
  • the electrode and the organic layer are coated on the outside of the electrode facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween, and an inorganic or organic layer is formed in contact with the support substrate to form a sealing film.
  • the material for forming the film may be a material having a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can.
  • vacuum deposition method sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma
  • a polymerization method a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
  • an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil can be injected in the gas phase and liquid phase.
  • an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil
  • a vacuum is also possible.
  • a hygroscopic compound can also be enclosed inside.
  • hygroscopic compound examples include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide) and sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate).
  • metal oxides for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide
  • sulfates for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate.
  • metal halides eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide etc.
  • perchloric acids eg perchloric acid Barium, magnesium perchlorate, and the like
  • anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides, and perchloric acids.
  • a protective film or a protective plate may be provided on the outer side of the sealing film on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween or on the sealing film.
  • the mechanical strength is not necessarily high, and thus it is preferable to provide such a protective film and a protective plate.
  • the same glass plate, polymer plate / film, metal plate / film, etc. used for the sealing can be used, but the polymer film is light and thin. Is preferably used.
  • the organic EL element emits light inside a layer having a refractive index higher than that of air (refractive index is about 1.7 to 2.1) and can extract only about 15% to 20% of the light generated in the light emitting layer. It is generally said. This is because light incident on the interface (interface between the transparent substrate and air) at an angle ⁇ greater than the critical angle causes total reflection and cannot be taken out of the device, or between the transparent electrode or light emitting layer and the transparent substrate. This is because the light undergoes total reflection between the light and the light, and the light is guided through the transparent electrode or the light emitting layer.
  • a method of improving the light extraction efficiency for example, a method of forming irregularities on the surface of the transparent substrate and preventing total reflection at the transparent substrate and the air interface (US Pat. No. 4,774,435), A method for improving efficiency by giving light condensing property to a substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 63-314795), a method of forming a reflective surface on the side surface of an element (Japanese Patent Laid-Open No. 1-220394), light emission from a substrate A method of forming an antireflection film by introducing a flat layer having an intermediate refractive index between the bodies (Japanese Patent Laid-Open No.
  • these methods can be used in combination with the organic EL device of the present invention.
  • a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than the substrate between the substrate and the light emitter, or a substrate, transparent A method of forming a diffraction grating between any layers of the electrode layer and the light emitting layer (including between the substrate and the outside) can be suitably used.
  • the low refractive index layer examples include aerogel, porous silica, magnesium fluoride, and a fluorine-based polymer. Since the refractive index of the transparent substrate is generally about 1.5 to 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less. Further, it is preferably 1.35 or less.
  • the thickness of the low refractive index medium is preferably at least twice the wavelength in the medium. This is because the effect of the low refractive index layer is diminished when the thickness of the low refractive index medium is about the wavelength of light and the electromagnetic wave that has exuded by evanescent enters the substrate.
  • the method of introducing a diffraction grating into an interface or any medium that causes total reflection is characterized by a high effect of improving light extraction efficiency.
  • This method uses the property that the diffraction grating can change the direction of light to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction such as first-order diffraction and second-order diffraction.
  • Light that cannot be emitted due to total internal reflection between layers is diffracted by introducing a diffraction grating in any layer or medium (in a transparent substrate or transparent electrode), and the light is removed. I want to take it out.
  • the diffraction grating to be introduced has a two-dimensional periodic refractive index. This is because light emitted from the light-emitting layer is randomly generated in all directions, so in a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in a certain direction, only light traveling in a specific direction is diffracted. Therefore, the light extraction efficiency does not increase so much. However, by making the refractive index distribution a two-dimensional distribution, light traveling in all directions is diffracted, and light extraction efficiency is increased.
  • the position where the diffraction grating is introduced may be in any of the layers or in the medium (in the transparent substrate or the transparent electrode), but is preferably in the vicinity of the organic light emitting layer where light is generated.
  • the period of the diffraction grating is preferably about 1/2 to 3 times the wavelength of light in the medium.
  • the arrangement of the diffraction grating is preferably two-dimensionally repeated such as a square lattice, a triangular lattice, or a honeycomb lattice.
  • the organic EL device of the present invention is processed on the light extraction side of the substrate so as to provide, for example, a microlens array structure, or combined with a so-called condensing sheet, for example, with respect to a specific direction, for example, the device light emitting surface.
  • a specific direction for example, the device light emitting surface.
  • quadrangular pyramids having a side of 30 ⁇ m and an apex angle of 90 degrees are arranged two-dimensionally on the light extraction side of the substrate.
  • One side is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate
  • the condensing sheet it is possible to use, for example, a sheet that has been put to practical use in an LED backlight of a liquid crystal display device.
  • a brightness enhancement film (BEF) manufactured by Sumitomo 3M Limited can be used.
  • BEF brightness enhancement film
  • the shape of the prism sheet for example, the base material may be formed by forming a ⁇ -shaped stripe having a vertex angle of 90 degrees and a pitch of 50 ⁇ m, or the vertex angle is rounded and the pitch is changed randomly. Other shapes may be used.
  • a light diffusion plate / film may be used in combination with the light collecting sheet.
  • a diffusion film (light-up) manufactured by Kimoto Co., Ltd. can be used.
  • a desired electrode material for example, a thin film made of a material for an anode is formed on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 ⁇ m or less, preferably 10 to 200 nm, thereby producing an anode.
  • a method for forming each of these layers there are a vapor deposition method, a wet process (spin coating method, casting method, ink jet method, printing method) and the like as described above, but a uniform film is easily obtained and pinholes are not easily generated.
  • a wet process is preferable, and film formation by a coating method such as a spin coating method, an ink jet method, or a printing method is particularly preferable.
  • liquid medium for dissolving or dispersing the organic EL material according to the present invention examples include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, fatty acid esters such as ethyl acetate, halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, toluene, xylene, and mesitylene.
  • Aromatic hydrocarbons such as cyclohexylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decalin, and dodecane, and organic solvents such as DMF and DMSO can be used.
  • a dispersion method it can disperse
  • a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 50 nm to 200 nm.
  • a desired organic EL element can be obtained.
  • a DC voltage is applied to the multicolor display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode.
  • An alternating voltage may be applied.
  • the alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
  • the organic EL element of the present invention can be used as a display device such as a display device or a display, or various light emitting sources.
  • a display device such as a display device or a display
  • various light emitting sources for example, lighting devices (home lighting, interior lighting), clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources of optical storage media, light sources of electrophotographic copying machines, light sources of optical communication processors, light
  • the light source of a sensor etc. are mentioned, It is not limited to this, It can use effectively for the use as a backlight of a liquid crystal display device, and an illumination light source especially.
  • patterning may be performed by a metal mask, an ink jet printing method, or the like during film formation, if necessary.
  • patterning only the electrode may be patterned, the electrode and the light emitting layer may be patterned, or the entire layer of the element may be patterned.
  • a conventionally known method is used. Can do.
  • the light emission color of the organic EL device of the present invention and the compound according to the present invention is shown in FIG. 4.16 on page 108 of “New Color Science Handbook” (edited by the Japan Color Society, University of Tokyo Press, 1985). It is determined by the color when the result measured with the total CS-2000 (manufactured by Konica Minolta Sensing) is applied to the CIE chromaticity coordinates.
  • the organic EL element of the present invention is a white element
  • the coating type polymer material is excellent in the laminating property, but there is a problem of solvent penetration and swelling peculiar to the polymer material.
  • the low molecular compound is mixed with the solvent.
  • the hole transport layer contains the low molecular compound and the high molecular material, the film density of the hole transport layer is increased, and the mixture of the low molecular compound in the upper layer is prevented in advance. be able to.
  • the low molecular weight compound is dispersed in the HT, and it is necessary to increase the concentration of the low molecular weight compound. There is a problem of lowering transportability.
  • the electron block low molecular compound can be localized near the surface at the time of coating and film drying, Electron blocking ability can be imparted at low cost without impairing hole transportability.
  • Example Sample 1 Production of Gas Barrier Flexible Film First of polyethylene naphthalate film (Teijin DuPont film, hereinafter abbreviated as PEN) as the flexible film.
  • An inorganic gas barrier film made of SiOx is continuously formed on the flexible film on the entire surface on the electrode forming side using an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus having the structure described in JP-A-2004-68143.
  • first electrode layer 120 nm thick ITO (Indium Tin Oxide) film is formed on the prepared gas barrier flexible film by sputtering and patterned by photolithography. An electrode layer (anode) was formed. The pattern was such that the light emission area was 50 mm square.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • each light-emitting layer composition having the following composition was formed by spin coating at 1500 rpm for 30 seconds, and then held at 120 ° C. for 30 minutes to form a light-emitting layer with a thickness of 50 nm. did.
  • Example Sample 1 (organic EL element).
  • a sealing member a flexible aluminum foil (made by Toyo Aluminum Co., Ltd.) having a thickness of 30 ⁇ m, a polyethylene terephthalate (PET) film (12 ⁇ m thickness) and an adhesive for dry lamination (two-component reaction type urethane) (Adhesive layer thickness 1.5 ⁇ m) was used.
  • a thermosetting adhesive was uniformly applied to the aluminum surface as a sealing adhesive with a thickness of 20 ⁇ m along the adhesive surface (glossy surface) of the aluminum foil using a dispenser.
  • thermosetting adhesive an epoxy adhesive mixed with the following (A) to (C) was used.
  • DGEBA Bisphenol A diglycidyl ether
  • DIY Dicyandiamide
  • C Epoxy adduct curing accelerator
  • Example sample 1 (organic EL element) was manufactured by closely sealing at a temperature of 120 ° C., a pressure of 0.5 MPa, and an apparatus speed of 0.3 m / min.
  • Example Samples 2 to 7 Production of Example Samples 2 to 7
  • the concentration of the high molecular compound and the type or concentration of the low molecular compound in Example Sample 1 were changed as shown in Table 1. Except that, Example Samples 2 to 7 were prepared in the same manner as Example Sample 1.
  • Comparative Example Sample 1 in the preparation of Example Sample 1, the hole transport layer composition was changed to the following composition. Other than that, Comparative Example Sample 1 was prepared in the same manner as Example Sample 1.
  • Table 1 shows the compositions, characteristics, etc. of the above Example Samples 1 to 7 and Comparative Example Samples 1 and 2.
  • Example Samples 1 to 7 showed good results in each evaluation. From the above, when an organic compound layer is formed by a wet process using a polymer compound, it has a certain partial structure and a certain weight average molecular weight in order to improve characteristics such as luminous efficiency and luminous lifetime. It turns out that it is useful to contain a high molecular compound and the low molecular compound which has a carbazole group in the same layer.
  • the present invention can be particularly suitably used to improve characteristics such as light emission efficiency and light emission lifetime even when an organic compound layer is formed by a wet process using a polymer compound.

Abstract

　有機ＥＬ素子（１００）は、１対の電極（２、８）と、１対の電極（２、８）間に形成された３層構造以上の有機化合物層（２０）とを有し、有機化合物層（２０）には少なくともウェットプロセスで形成された正孔輸送層（４）と発光層（５）とが含まれる。正孔輸送層（４）には、一定の部分構造を含みかつ重量平均分子量がポリスチレン換算で５００００～２０００００である高分子化合物と、少なくとも１つのカルバゾール基を有する分子量５０００以下の低分子化合物とが、含有されている。

Description

有機ＥＬ素子
　本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
　従来から、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤと略記する）が知られている。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子ともいう）や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）が挙げられる。
　無機ＥＬ素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
　一方、有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ～数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、さらに自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
　有機ＥＬ素子は面光源であるという特徴も有している。
　この特性を有効に活用できる用途として、照明用光源や様々なディスプレイのバックライトがある。特に近年では、需要の増加が著しい液晶フルカラーディスプレイのバックライトとして用いることが好適となっている。
　有機ＥＬ素子をこのような照明用光源やディスプレイのバックライトとして使用する場合、発光色が白色またはいわゆる電球色（以下、総合して白色と称す）を呈する光源として用いることになる。
　白色発光を得るためには、Ｂ（青色）／Ｇ（緑色）／Ｒ（赤色）の３層の発光層を積層したり、Ｂ／Ｙ（黄色）のように補色関係にある２層の発光層を積層したりする方法（例えば、特許文献１参照）、多色の発光画素、例えば、青・緑・赤の３色を塗り分け、同時に発光させ、混色して白色を得る方法、色変換色素を用いて白色を得る方法（例えば、青発光材料と色変換蛍光色素の組み合わせ）、１つの素子中に発光波長の異なる複数の発光材料を調製し混色により白色を得る方法等が考えられ、これらの方法により白色発光を達成することができる。
　しかし、発光色の異なる発光層を積層すると、駆動電流量の変動や連続駆動時の経時変化により発光位置がずれるために、発光色が変わってしまうという問題があった。多色の発光画素の塗り分けによる方法は、マスクの位置合わせ等製造工程が煩雑で歩留まりが悪く、色変換方式では発光効率が低いという問題がある。
　これらに対し、単一の発光層に全ての発光材料を混在させることで、発光位置のずれを抑える方法がある。ただし、発光材料が混在すると、各発光材料の発光エネルギーレベルの違いによってエネルギー移動が起きてしまう。
　たとえば、特許文献２では、同一層に共存する発光材料間のエネルギー移動を利用して効率を向上させる方法が開示されている。
　特許文献２の技術によれば、発光色の異なる発光材料を混合しても、発光するのは一方の発光材料だけであり、白色発光を得るのには適さない。つまり、単一の発光層で好ましい白色の発光を得るためには、多層構成のときと同じ発光材料の比率では白色としての発光を得ることはできず、発光エネルギーレベルの高い発光材料に対して、発光エネルギーレベルの低い発光材料の含有量を極少量にしなければならず、蒸着によって発光層を作製しようとするのは材料比率の制御が難しい。
　一方、発光層を含む有機化合物層の製造方法としては、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等）がある。
　当該ウェットプロセスは、真空プロセスを必要とせず連続生産が簡便であるという理由で、近年注目を集める製造方法となっている。ウェットプロセスにおいては、塗布液調液時の材料混合比を調製することにより、所望の組成の発光層を形成することができ、混合比が大きく異なる組成の発光層を形成する場合においても優位である。
　有機化合物層の構成材料として、高分子化合物をウェットプロセスで使用することは既に広く知られており（例えば、特許文献３，４参照）、有用な技術として認識されている。特許文献５では、特定の重量平均分子量の高分子材料を用いた有機化合物層が紹介されている。
特開平７－４１７５９号公報 特開２００６－４１３９５号公報 特開平１０－３０８２８０号公報 特表２００１－５２７１０２号公報 特開２００４－２９２７８２号公報
　これらの特許文献を参考に、ウェットプロセスの有機化合物層の材料として、高分子化合物を用いれば、極めて有用な素子を得ることができると考え、開発を検討したところ、特許文献には記載されていなかった新たな問題があることが判明した。
　すなわち、高分子化合物を使用した場合であっても、ウェットプロセスで有機化合物層を積層し続ける構造を、構成するのが困難であるということである。高分子化合物による層上にこれとは別の高分子化合物による塗布液を塗布し次の層を積層すると、上層の塗布に用いた溶媒に下層の高分子化合物が一部溶け込み、層界面に凹凸が生じてしまう。かかる場合に、その凹凸によって各層の層厚が変動し、製造後の有機ＥＬ素子に電流を流したとき、電子の流れに不均一性が生じて整流比が低下し、素子が突然光らなくなる現象が現れることがある。
　このような現象に対し、下層の高分子化合物の上層溶媒への溶解性を減少させるべく高分子量化を進めすぎると、発光効率や発光寿命などに影響することが示唆された。
　したがって、本発明の主な目的は、高分子化合物を使用してウェットプロセスにより有機化合物層を形成した場合であっても、積層構造に起因する問題を解決し、発光効率や発光寿命などの特性を向上させることができる有機ＥＬ素子を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明によれば、
　１対の電極と、
　前記１対の電極間に形成された３層構造以上の有機化合物層とを有し、
　前記有機化合物層には少なくともウェットプロセスで形成された正孔輸送層と発光層とが含まれる有機ＥＬ素子において、
　前記正孔輸送層には、一般式（１）で表される部分構造を含みかつ重量平均分子量がポリスチレン換算で５００００～２０００００である高分子化合物と、少なくとも１つのカルバゾール基を有する分子量５０００以下の低分子化合物とが、含有されていることを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［一般式（１）中、「Ａｒ１」、「Ａｒ３」は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアリーレン基を表し、それぞれ連結基を介して結合していてもよい。「Ａｒ２」、「Ａｒ４」は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基または芳香族複素環基を表す。「ｎ１」、「ｎ２」は０～２の整数を表し、ｎ１とｎ２が同時に０となることはない。「ｎ３」は５～１０００の整数を表す。］
　本発明によれば、高分子化合物を使用してウェットプロセスにより有機化合物層を形成した場合であっても、発光効率や発光寿命などの特性を向上させることができる。
有機ＥＬ素子の構成の一例を示す概略断面図である。
　次に、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
　本発明の好ましい実施形態にかかる有機ＥＬ素子は、１対の電極と、有機化合物で構成された３層構造以上の有機化合物層とを有し、有機化合物層には少なくともウェットプロセスで形成された正孔輸送層と発光層とが含まれ、主な特徴として、正孔輸送層に対し、一般式（１）で表される部分構造を含む高分子化合物と、少なくとも１つのカルバゾール基を有する低分子化合物とが、含有されている。
　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、正孔輸送層の正孔輸送材料としての高分子化合物を特定の分子量範囲内に限定することで、ウェットプロセスに対する製膜性が良化し、かつ外部取り出し量子効率及び寿命が向上することを見出し、本発明を成すに至った。
　具体的には、該高分子化合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５０，０００～２００，０００である。分子量がこの範囲未満では、溶媒への溶解性の高さから製膜時に他の層と混合する懸念がある。また製膜できたとしても、低い分子量では発光効率が上がらない。分子量がこの範囲より大きい場合は、合成、精製の難しさにより問題が生じる。分子量分布が大きくなると共に、不純物の残存量も増加するため、有機ＥＬ素子の発光効率、電圧、寿命は悪化する。
　まずは、一般式（１）で表わされる部分構造を含む高分子化合物とカルバゾール基を有する低分子化合物とについて説明し、その後に有機ＥＬ素子を構成する有機化合物層や部材の構成などについて説明する。
《一般式（１）の部分構造を含む高分子化合物》
　本発明の一般式（１）で表わされる部分構造を含む高分子化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（１）において、「Ａｒ１」、「Ａｒ３」は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
　Ａｒ１、Ａｒ３で表される置換基を有してもよいアリーレン基としては、例えばフェニレン、ジフェニレン等を表す。それらの基は低級アルキル基、あるいは低級アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
　またＡｒ１またはＡｒ３はそれぞれ結合基を介して結合していてもよい。結合基とは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
等の２価の基であり、Ａｒ１またはＡｒ３が結合基を介して結合するとは、例えば結合基が－Ｏ－や－Ｓ－であると
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
のように結合している状態をいう。
　好ましいＡｒ１またはＡｒ３は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
である。
　「Ａｒ２」または「Ａｒ４」は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアリール基、例えばフェニル、ジフェニル等または複素環基、例えばチエニル、フリル等を表す。それらの基はアルキル基、あるいはアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
　好ましいＡｒ２またはＡｒ４は、フェニル基及びアルキル基またはアルコキシ基を置換基として有するフェニル基である。
　「ｎ１」は０～２の整数、好ましくは０～１の整数を表す。
　「ｎ２」は０～２の整数、好ましくは０～１の整数を表す。
　ただし、ｎ１とｎ２は同時に０ではない。
　「ｎ３」は５～１，０００の整数を表し、好ましくは１０～１，０００の整数を表し、より好ましくは２０～１，０００である。
　一般式（１）に置換することができる置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭化水素環基、芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４－トリアゾール－１－イル基、１，２，３－トリアゾール－１－イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
　また、これらの置換基は上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
　本発明の化合物は、エンドキャップされていることが好ましい。エンドキャップとは、特許文献４にて詳細に説明されており、概要は以下の通りである。
　エンドキャッピング剤（ポリマー成長を停止する化合物）をポリマー合成反応中に添加することによって重合を制御し、ポリマー鎖のさらなる成長を制限することが可能となる。従って、エンドキャッピング剤を過剰に加えると（例えば、重合を停止するのが望ましいステップで）、ポリマー鎖（及び／またはポリマーが分枝及び／または架橋の場合ポリマーネットワーク）のさらなる成長は実質的に抑制（例えば実質的に停止）されることとなる。すなわち、エンドキャッピング剤は、ポリマー鎖に、重合条件下で（例えば他のポリマー前駆体及び／またはポリマー鎖の他の部分との）カップリングを受けることが実質的にできない末端基を加え、この末端基がポリマー鎖をエンドキャップし、エンドキャップされなければ重合条件下でポリマー鎖が成長するであろう部位をブロックすることによって、さらなる重合の可能性を実質的に減ずる（好ましくは停止する）ように働く。本発明の化合物において、約６０％～実質的に全ての重合部位が、少なくとも一つの末端置換基によってブロックされることが好ましい。さらに好ましくは、（一つの場合において）実質的に全ての部位がブロックされる。別のさらに好ましい場合においては、約６０％～約９０％のこれらの部位がブロックされる。エンドキャッピング剤の具体例については、特許文献４、特許文献５に記載された例を引用することができる。
　本発明の一般式（１）で表される部分構造を含む高分子化合物としては、具体的には以下のもの（化合物（１）～（６０））が挙げられるが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　なお、上記ｎは重合度を表し、重量平均分子量が５０，０００～２００，０００の範囲となる整数を表す。重量平均分子量がこの範囲未満では、溶媒への溶解性の高さから製膜時に他の層と混合する懸念がある。また製膜できたとしても、低い分子量では発光効率が上がらない。重量平均分子量がこの範囲より大きい場合は、合成、精製の難しさにより問題が生じる。分子量分布が大きくなると共に、不純物の残存量も増加するため、有機ＥＬ素子の発光効率、電圧、寿命は悪化する。
　一般式（１）で表される部分構造を含む高分子化合物は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，９０９頁（１９９２）等に記載の公知の方法で合成することができる。
《合成例１（化合物（５０）の合成）》
　下記スキームにより、化合物（５０）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　化合物５０－１（１５．０ｇ）及び化合物５０－２（１８．０ｇ）をトルエン２００ｍｌに溶解し、窒素下において、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（１．０ｇ）及び２ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム溶液３０ｍｌを加えた。この混合物を激しく撹拌し、２時間加熱還流した後、１．０ｇのブロモベンゼンを加え５時間加熱した。この反応液を６０℃まで冷却し、３Ｌのメタノールと３００ｍｌの純水の混合液中に、撹拌下ゆっくりと添加した。析出物をろ取し、メタノールと純水で繰り返し洗浄した後、真空オーブン内で６０℃において１０時間乾燥させ、「化合物５０ａ（１９．０ｇ、重量平均分子量５０００）」を得た。この化合物５０ａのスペクトル特性は、化合物（５０）と一致した。
　反応時間を変更した以外は同様の処理を行い、化合物５０ｂ（重量平均分子量３０，０００）、化合物５０ｃ（重量平均分子量５５，０００）、化合物５０ｄ（重量平均分子量８０，０００）、化合物５０ｅ（重量平均分子量２５０，０００）を得た。
《カルバゾール基を有する低分子化合物》
　カルバゾール基を有する低分子化合物としては、分子量５０００以下のカルバゾール基を有する低分子化合物が用いられ、分子量４０００以下であることが好ましく、分子量２０００以下であることが更に好ましい。分子量が大き過ぎた場合、高分子材料特有の溶媒浸透や膨潤の問題が解消されず、上層に低分子化合物を用いた場合、溶媒と共に低分子化合物が混入してしまう問題がある。低分子化合物と高分子材料を混ぜることで、膜密度が上がり、上層の低分子化合物の混入を未然に防ぐことができる。
　カルバゾール基を有する低分子化合物のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ　Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄｅ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ）準位の絶対値は１．２以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、０．８以下であることが更に好ましい。先行技術のポリマー材料も含め、発光層からの電子の漏れを十分に防ぐことのできる材料は未だなく、塗布の場合新たに層を設けることが困難なため、上記のＬＵＭＯ準位を持つ低分子化合物を選択することにより、電子ブロック性能が付与され、層構成の簡略化（コスト低減）と電子ブロック性能の両立という新規の効果が得られる。
　なお、ＬＵＭＯ準位などのエネルギー準位を見積もる方法としては、紫外線光電子分光法、Ｘ線光電子分光法により求められるＬＵＭＯエネルギー準位、光学的バンドギャップエネルギーから見積もる方法および分子軌道計算から見積もる方法がある。
　更に、正孔輸送層（ＨＴ）に含まれる低分子化合物は発光層側界面に局在させることが理想だが、先行技術では低分子化合物と高分子材料が同一構造部分を持つ材料を用いているため、相溶性が高く、ＨＴ内に低分子化合物が分散してしまい、低分子化合物を高濃度化する必要があり、結果的に高分子材料のメリットである正孔輸送性を下げてしまう問題がある。
　本発明では高分子材料とは異なる部分構造を持つ低分子化合物を用いることが好ましく、塗布時および膜乾燥時に電子ブロック低分子化合物を表面付近に局在化させることができ、正孔輸送性を損なわずに安価に電子ブロック能を付与できる点で優れている。また、ガラス転位点（Ｔｇ）の差を利用して塗布後の加熱乾燥時に相分離が成されても良い。さらに、これらの低分子化合物の部分構造は発光層など隣接層に含まれる化合物の部分構造と共通の構造をもっていることが正孔の注入輸送の観点から好ましい。
　カルバゾール基を有する低分子化合物としては、下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（２）中、「Ｘ」はＮＲ’、Ｏ、Ｓ、ＣＲ’Ｒ’’またはＳｉＲ’Ｒ’’を表す。
　「Ｒ’」、「Ｒ’’」は各々水素原子または置換基を表す。
　「Ａｒ」は芳香環を表す。
　「ｎ」は０～８の整数を表す。
　一般式（２）におけるＸにおいて、Ｒ’、Ｒ’’で各々表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４－トリアゾール－１－イル基、１，２，３－トリアゾール－１－イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
　中でも、ＸとしてはＮＲ’又はＯが好ましく、また、Ｒ’としては、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、又は芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）が特に好ましい。
　上記の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、各々一般式（２）のＸにおいて、Ｒ’、Ｒ’’で各々表される置換基を有してもよい。
　一般式（２）において、Ａｒにより表される芳香環としては、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が挙げられる。また、該芳香環は単環でもよく、縮合環でもよく、更に未置換でも、一般式（２）のＸにおいて、Ｒ’、Ｒ’’で各々表される置換基を有してもよい。
　一般式（２）において、Ａｒにより表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ－テルフェニル環、ｍ－テルフェニル環、ｐ－テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環は更に、一般式（２）で表される部分構造のＸにおいて、Ｒ’、Ｒ’’で各々表される置換基を有してもよい。
　一般式（２）で表される部分構造において、Ａｒにより表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。
　これらの環は、更に一般式（２）において、Ｒ’、Ｒ’’で各々表される置換基を有してもよい。
　上記の中でも、一般式（２）において、Ａｒにより表される芳香環として、好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ジベンゾフラン環、ベンゼン環であり、更に好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ベンゼン環であり、より好ましくは置換基を有するベンゼン環であり、特に好ましくはカルバゾリル基を有するベンゼン環が挙げられる。
　また、一般式（２）において、Ａｒにより表される芳香環としては、各々３環以上の縮合環が好ましい一態様であり、３環以上が縮合した芳香族炭化水素縮合環としては、具体的には、ナフタセン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、フェナントレン環、ピレン環、ベンゾピレン環、ベンゾアズレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、トリフェニレン環、コロネン環、ベンゾコロネン環、ヘキサベンゾコロネン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ペリレン環、ナフトペリレン環、ペンタベンゾペリレン環、ベンゾペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、コロネン環、ナフトコロネン環、オバレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。なお、これらの環は、更に上記の置換基を有していてもよい。
　また、３環以上が縮合した芳香族複素環としては、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す）、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環（ナフトチオフェン環）等が挙げられる。なお、これらの環は更に置換基を有していてもよい。
　また、一般式（２）において、ｎは０～８の整数を表すが、０～２であることが好ましく、特にＸがＯ、Ｓである場合には１～２であることが好ましい。
　本発明においては、特に、ジベンゾフラン環とカルバゾール環をともに有する低分子化合物が好ましい。
　また、本発明において正孔輸送層の構成物質の総質量に対する前記低分子化合物の総質量％濃度は０．０５～６０質量％であることが好ましい。
　正孔輸送層の構成物質の総質量に対する低分子化合物の総質量％濃度の最適な範囲は、下限値が５質量％であり、好ましくは１０質量％であり、より好ましくは２０質量％であり、他方、上限値は５０質量％であり、好ましくは４０質量％である。
　この範囲より少なすぎると、低分子化合物由来の高機能化が発現せず、この範囲よりも多すぎると、高分子が主に担っている正孔輸送性が低下し、素子性能が低下する問題がある。
　以下に、一般式（２）で表される低分子化合物の具体例（ＨＬ－１～ＨＬ－３８）を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
《有機ＥＬ素子の構成》
　図１に示すとおり、本発明の好ましい実施形態にかかる有機ＥＬ素子１００は、可撓性支持基板１を有している。可撓性支持基板１上には陽極２が形成され、陽極２上には有機化合物層２０が形成され、有機化合物層２０上には陰極８が形成されている。
　有機化合物層２０とは、陽極２と陰極８との間に設けられている有機ＥＬ素子１００を構成する各層をいう。
　有機化合物層２０には、例えば、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７が含まれ、そのほかに正孔阻止層や電子注入層などが含まれてもよい。
　可撓性支持基板１上の陽極２，有機化合物層２０，陰極８は封止接着剤９を介して可撓性封止部材１０によって封止されている。
　なお、有機ＥＬ素子１００のこれらの層構造（図１参照）は単に好ましい具体例を示したものであり、本発明はこれらに限定されない。
　たとえば、有機ＥＬ素子１００は（ｉ）～（ｉｉ）の層構造を有していてもよい。
（ｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｉｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／陰極
　本発明の有機ＥＬ素子においては、青色発光材料の発光極大波長は４３０～４８０ｎｍにあるものが好ましく、緑色発光材料は発光極大波長が５１０～５５０ｎｍ、赤色発光材料は発光極大波長が６００～６４０ｎｍの範囲にあることが好ましく、これらを用いた表示装置であることが好ましい。また、これらの少なくとも３色の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよいし、同一層に複数の発光色を混ぜても良い。さらに、発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。塗布方式で成膜する場合、コストと簡易性の問題から単一層に３色の発光材料を混ぜた白色層であることが好ましい。本発明の有機ＥＬ素子としては白色発光層であることが好ましく、これらを用いた照明装置であることが好ましい。
　本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
《発光層》
　本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
　発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ～５μｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは２～２００ｎｍの範囲に調整され、特に好ましくは、１０～１００ｎｍの範囲である。
　本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、発光性ドーパント（リン光発光性ドーパントや蛍光ドーパント等）化合物と、発光ホスト化合物を含有する。
（１）発光材料（発光ドーパント）
　本発明に係る発光材料（発光ドーパント）としては、蛍光性化合物、リン光発光材料（リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう）を用いることができるが、リン光発光材料であることが好ましい。
　本発明において、リン光発光材料とは励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
　上記リン光量子収率は第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明においてリン光発光材料を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
　リン光発光材料の発光原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光材料に移動させることでリン光発光材料からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光発光材料がキャリアトラップとなり、リン光発光材料上でキャリアの再結合が起こりリン光発光材料からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光発光材料の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
　リン光発光材料は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８～１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
　本実施形態にかかるリン光発光材料は、少なくとも１つの青色リン光材料を含むものであり、好ましくは少なくとも１つの青色リン光材料と、当該青色リン光材料よりもバンドギャップエネルギーが低い少なくとも１つのリン光材料とを、含むものである。
　以下に、本発明の一般式（３）で表されるリン光発光ドーパントについて説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（３）において、「Ｒ１」は置換基を表す。
　「Ｚ」は５～７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
　「ｎ１」は０～５の整数を表す。
　「Ｂ１～Ｂ５」は炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、少なくとも１つは窒素原子を表す。
　「Ｍ１」は元素周期表における８族～１０族の金属を表す。
　「Ｘ１」及び「Ｘ２」は炭素原子、窒素原子または酸素原子を表し、「Ｌ１」はＸ１およびＸ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。
　「ｍ１」は１、２または３の整数を表し、「ｍ２」は０、１または２の整数を表すが、「ｍ１＋ｍ２」は２または３である。
　本発明に係る一般式（３）で表されるリン光性化合物は、ＨＯＭＯが－５．１５～－３．５０ｅＶ、ＬＵＭＯが－１．２５～＋１．００ｅＶであり、好ましくはＨＯＭＯが－４．８０～－３．５０ｅＶ、ＬＵＭＯが－０．８０～＋１．００ｅＶである。
　一般式（３）で表されるリン光性化合物において、Ｒ１で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４－トリアゾール－１－イル基、１，２，３－トリアゾール－１－イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基のうち、好ましいものはアルキル基もしくはアリール基である。
　Ｚは、５～７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚにより形成される５～７員環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環及びチアゾール環等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ベンゼン環である。
　Ｂ１～Ｂ５は、炭素原子、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。これら５つの原子により形成される芳香族含窒素複素環としては単環が好ましい。例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサジアゾール環及びチアジアゾー環ル等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ピラゾール環、イミダゾール環であり、特に好ましくはＢ２、Ｂ５が窒素原子であるイミダゾール環である。これらの環は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。置換基として好ましいものはアルキル基及びアリール基であり、更に好ましくはアリール基である。
　Ｌ１は、Ｘ１、Ｘ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。Ｘ１－Ｌ１－Ｘ２で表される２座の配位子の具体例としては、例えば、置換又は無置換のフェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボル、ピコリン酸及びアセチルアセトン等が挙げられる。これらの基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。
　ｍ１は、１、２又は３の整数を表し、ｍ２は０、１又は２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は２又は３である。中でも、ｍ２は０である場合が好ましい。Ｍ１で表される金属としては、元素周期表の８～１０族の遷移金属元素（単に遷移金属ともいう）が用いられるが、中でもイリジウム、白金が好ましく、更に好ましくはイリジウムである。
　また、Ｂ１～Ｂ５で形成される含窒素複素環がイミダゾール環の場合、前記一般式（３）は一般式（４）で表されることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（４）において、「Ｒ１」、「Ｒ２」、「Ｒ３」は置換基を表す。
　「Ｚ」は５～７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
　「ｎ１」は０～５の整数を表す。
　「Ｍ１」は元素周期表における８族～１０族の金属を表す。
　「Ｘ１」および「Ｘ２」は炭素原子、窒素原子もしくは酸素原子を表し、「Ｌ１」はＸ１およびＸ２とともに２座の配位子を形成する原子群を表す。
　「ｍ１」は１、２または３の整数を表し、「ｍ２」は０、１または２の整数を表すが、「ｍ１＋ｍ２」は２または３である。
　一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される置換基は前記一般式（３）におけるＲ１で表される置換基と同義である。
　また、一般式（４）において、Ｚ、Ｍ１、Ｘ１およびＸ２、Ｌ１等についても前記一般式（３）におけるものと同義であり、ｍ１、ｍ２も一般式（３）におけるものと同義である。
　また、一般式（４）のＲ２で表される基は、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基）が好ましく、なかでも置換アリール基が好ましく、置換アリール基としては一般式（５）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（５）中、「Ｒ４」は立体パラメータ値（Ｅｓ値）が－０．５以下の置換基を表し、「Ｒ５」は置換基を表し、「ｎ５」は０～４の整数を表す。
　一般式（５）中、「＊」は結合位置を示す。
　以下に、一般式（３）で表されるリン光性化合物の具体的な化合物（Ｄ－１～Ｄ－１３３）を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（２）発光ホスト化合物（発光ホスト等ともいう）
　本発明において発光ホスト化合物は、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であり、かつ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
　本発明に用いることができる発光ホストとしては、特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子で用いられる化合物を用いることができる。代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも１つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。
　本発明に用いることができる公知の発光ホストとしては正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
　また、本発明においては、（本発明の発光ホスト及び／または公知の発光ホスト）を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。
　発光ホストを複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。
　また、前記リン光ドーパントとして用いられる公知の化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
　また、本発明に用いられる発光ホストとしては、低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（重合性発光ホスト）でもよく、このような化合物を一種または複数種用いてもよい。
　更に、本発明に用いられる発光ホストでは、電荷輸送の観点から正孔輸送層を構成する前述の高分子化合物または低分子化合物と共通の構造を持つことが最適である。
　具体的には、発光ホストの分子内において、カルバゾール骨格、トリアリールアミン骨格、チオフェン骨格、フラン骨格、カルボリン骨格、ジアザカルバゾール骨格を有するのが好ましく、カルバゾール骨格、チオフェン骨格、フラン骨格を有するのがより好ましい。
　公知の発光ホストの具体例としては、以下の文献に記載の化合物が挙げられる。
　特開２００１－２５７０７６号公報、同２００２－３０８８５５号公報、同２００１－３１３１７９号公報、同２００２－３１９４９１号公報、同２００１－３５７９７７号公報、同２００２－３３４７８６号公報、同２００２－８８６０号公報、同２００２－３３４７８７号公報、同２００２－１５８７１号公報、同２００２－３３４７８８号公報、同２００２－４３０５６号公報、同２００２－３３４７８９号公報、同２００２－７５６４５号公報、同２００２－３３８５７９号公報、同２００２－１０５４４５号公報、同２００２－３４３５６８号公報、同２００２－１４１１７３号公報、同２００２－３５２９５７号公報、同２００２－２０３６８３号公報、同２００２－３６３２２７号公報、同２００２－２３１４５３号公報、同２００３－３１６５号公報、同２００２－２３４８８８号公報、同２００３－２７０４８号公報、同２００２－２５５９３４号公報、同２００２－２６０８６１号公報、同２００２－２８０１８３号公報、同２００２－２９９０６０号公報、同２００２－３０２５１６号公報、同２００２－３０５０８３号公報、同２００２－３０５０８４号公報、同２００２－３０８８３７号公報等。
　次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、正孔輸送層、電子輸送層等について説明する。
《注入層：電子注入層、正孔注入層》
　注入層には、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
　陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９－４５４７９号公報、同９－２６００６２号公報、同８－２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
　陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６－３２５８７１号公報、同９－１７５７４号公報、同１０－７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）は極薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ～５μｍの範囲が好ましい。特に好ましくは２０～１００ｎｍである。
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
　阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１－２０４２５８号公報、同１１－２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
　正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
　正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたカルバゾール誘導体、またカルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。
　また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。さらには、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。
　一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３～１００ｎｍであり、さらに好ましくは５～３０ｎｍである。
《正孔輸送層》
　正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。
　本実施形態では、正孔輸送材料として、上記したとおり、一般式（１）で表される部分構造を含む高分子化合物や一般式（２）で表わされる低分子化合物を用いる。
　正孔輸送材料として、以下の公知の化合物を併用してもよい。
　例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
　正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いてもよい。
　正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍ、さらに好ましくは１０～５０ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。また正孔注入層の膜厚をＴ１、正孔輸送層の膜厚をＴ２とするとＴ１とＴ２の和は３０ｎｍ～１５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ～８０ｎｍである。また、Ｔ１とＴ２の和が一定の場合、Ｔ１、Ｔ２の関係はＴ１＞Ｔ２であると、電極から発光層への正孔の注入がよりスムーズに行われ、駆動電圧が低下し、外部取り出し量子効率及び発光寿命が増加するため好ましい。
　また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
《電子輸送層》
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
　従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　また８－キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８－キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）３、トリス（５，７－ジクロロ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７－ジブロモ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、ビス（８－キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型－Ｓｉ、ｎ型－ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
　電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
　また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、同１０－２７０１７２号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
　本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。また整流比向上のためにフッ化アルコールを利用することが望ましい。
　以下、本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送材料、発光ホスト、電子輸送材料等に用いられる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
《陽極》
　有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常は、１０～１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
《陰極》
　一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
　また、陰極に上記金属を１～２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
《支持基板》
　本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
　樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
　樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０－３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましく、前記の水蒸気透過度が１０－５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがさらに好ましい。
　バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
　バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ－イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４－６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
　不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
　本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
　また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
《封止》
　本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
　封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
　具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
　本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０－３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
　封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
　接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２－シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
　なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
　また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ－イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
　封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
　吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
《保護膜、保護板》
　有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《光取り出し》
　有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７～２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
　この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３－３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１－２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２－１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１－２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１－２８３７５１号公報）等がある。
　本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
　本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
　透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
　低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５～１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、さらに１．３５以下であることが好ましい。
　また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
　全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
　導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
　回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
　このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２～３倍程度が好ましい。
　回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
《集光シート》
　本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光したりすることにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
　マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ～１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
　集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
　また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
《有機ＥＬ素子の作製方法》
　本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法を説明する。
　まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０～２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。
　次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
　これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはウェットプロセスが好ましく、中でも、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
　本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
　これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
　また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を－の極性として電圧２～４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
《用途》
　本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイなどの表示装置や、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ－２０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
　また、本発明の有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３５±０．１、Ｙ＝０．３５±０．１の領域内にあることを言う。
　以上の本実施形態によれば、下記のような作用・効果を奏することができる。
（ｉ）上記のとおり、塗布型高分子材料は積層性に優れるが、高分子材料特有の溶媒浸透や膨潤の問題があり、上層に低分子化合物を用いた場合、溶媒と共に低分子化合物が混入してしまう問題がある。
　これに対し、本実施形態では、正孔輸送層において低分子化合物と高分子材料とが含有されているから、正孔輸送層の膜密度が上がり、上層の低分子化合物の混入を未然に防ぐことができる。
（ｉｉ）上記のとおり、先行技術のポリマー材料も含め、発光層からの電子の漏れを十分に防ぐことのできる材料は未だなく、有機化合物層において塗布により新たに層を設けることが困難である。
　これに対し、本実施形態のように、低分子化合物のＬＵＭＯ準位を規定すれば、電子ブロック性能が付与され、層構成の簡略化（コスト低減）と電子ブロック性能の両立という新規の効果が得られる。
（ｉｉｉ）上記のとおり、正孔輸送層（ＨＴ）に混ぜる低分子の電子ブロック材料は発光層側界面に局在させることが理想だが、先行技術では低分子化合物と高分子材料が同一構造部分を持つ材料を用いているため、相溶性が高く、ＨＴ内に低分子化合物が分散してしまい、低分子化合物を高濃度化する必要があり、結果的に高分子材料のメリットである正孔輸送性を下げてしまう問題がある。
　これに対し、本実施形態では、高分子材料とは異なる部分構造を持つ低分子化合物を用いることで、塗布時および膜乾燥時に電子ブロック低分子化合物を表面付近に局在化させることができ、正孔輸送性を損なわずに安価に電子ブロック能を付与できる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
《有機ＥＬ素子の作製》
（１）実施例サンプル１の作製
（１．１）ガスバリア性の可撓性フィルムの作製
　可撓性フィルムとして、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＮと略記する）の第１電極を形成する側の全面に、特開２００４－６８１４３号に記載の構成からなる大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、連続して可撓性フィルム上に、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリア膜を厚さ５００ｎｍとなるように形成し、酸素透過度０．００１ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性の可撓性フィルムを作製した。
（１．２）第１電極層の形成
　準備したガスバリア性の可撓性フィルム上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層（陽極）を形成した。
　なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。
（１．３）正孔注入層の形成
　パターニング後のＩＴＯ基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この基板上に、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略記、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ　Ｐ　Ａｌ　４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。
（１．４）正孔輸送層の形成
　この基板を、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、下記組成の正孔輸送層組成物を、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１６０℃で３０分間保持し、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層とした。
＜正孔輸送層組成物＞
　　高分子化合物…例示化合物５０ｄ（重量平均分子量８０，０００）　　０．４質量部
　　低分子化合物…例示化合物ＨＬ－１　　０．１質量部
　　クロロベンゼン　　１０００質量部
（１．５）発光層の形成
　次いで、下記組成の発光層組成物を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法によりそれぞれ製膜した後、１２０℃で３０分間保持し膜厚５０ｎｍの発光層をそれぞれ形成した。
＜発光層組成物＞
　　ホスト材料…例示化合物Ｈｏｓｔ－２５　　２２．４質量部
　　ドーパント材料…例示化合物Ｄ－１　　２．５質量部
　　ドーパント材料…例示化合物Ｄ－６７　　０．０５質量部
　　ドーパント材料…例示化合物Ｄ－８０　　０．０５質量部
　　酢酸イソプロピル　　２，０００質量部
（１．６）電子輸送層の形成
　続いて、２０ｍｇの化合物Ａを、４ｍｌのテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）に溶解した溶液を、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃で３０分間保持し、膜厚３０ｎｍの電子輸送層とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（１．７）電子注入層、陰極の形成
　続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０－５Ｐａまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱してフッ化ナトリウムを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に膜厚１ｎｍの薄膜を形成し、続けて同様にフッ化カリウムを０．０２ｎｍ／秒でフッ化ナトリウム上に膜厚１．５ｎｍの電子注入層を形成した。
　引き続き、アルミニウムを蒸着して厚さ１００ｎｍの陰極を形成した。
（１．８）封止および有機ＥＬ素子の作製
　引き続き、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着し、実施例サンプル１（有機ＥＬ素子）を製作した。
　詳しくは、封止部材として、可撓性の厚み３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）ものを用いた。
　アルミニウム面に封止用接着剤として、熱硬化性接着剤を、ディスペンサーを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布した。これを１００Ｐａ以下の真空下で１２時間乾燥させた。さらに露点温度が－８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下へ移動し、１２時間以上乾燥させ、封止用接着剤の含水率を１００ｐｐｍ以下となるように調整した。
　熱硬化接着剤としては下記の（Ａ）～（Ｃ）を混合したエポキシ系接着剤を用いた。
　　（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
　　（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
　　（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤
　以上のようにして、図１に記載の形態になるよう、封止基板を、取り出し電極および電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて厚着条件、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止して、実施例サンプル１（有機ＥＬ素子）を作製した。
（２）実施例サンプル２～７の作製
　実施例サンプル２～７では、実施例サンプル１において、高分子化合物の濃度や低分子化合物の種類または濃度を、表１に記載のとおりに変更した。
　それ以外は、実施例サンプル１の作製と同様にして、実施例サンプル２～７を作製した。
（３）比較例サンプル１の作製
　比較例サンプル１では、実施例サンプル１の作製において、正孔輸送層組成物を、下記の組成物に変更した。
　それ以外は実施例サンプル１の作製と同様にして比較例サンプル１を作製した。
＜正孔輸送層組成物＞
　　高分子化合物…例示化合物５０ｄ（重量平均分子量８０，０００）　　０．５質量部
　　クロロベンゼン　　１０００質量部
（４）比較例サンプル２の作製
　比較例サンプル２では、実施例サンプル１の作製において、正孔輸送層組成物の高分子化合物を化合物Ｂ（分子量＝８０，０００）に変更した。
　それ以外は実施例サンプル１の作製と同様にして比較例サンプル２を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　以上の実施例サンプル１～７と比較例サンプル１，２との組成や特性などを、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
《有機ＥＬ素子の評価》
　実施例サンプル１～７および比較例サンプル１，２に対し下記の各評価を行った。
（１）駆動電圧および発光効率の測定
　各サンプルに対し、室温（約２３～２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定輝度条件下による点灯を行い、分光放射輝度計ＣＳ－２０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて、各サンプルの発光輝度を測定し、当該電流値における駆動電圧および外部発光量子効率を求めた。求めた結果を表２に示す。
　表２では、比較例サンプル１の駆動電圧および発光効率を「１００」として、実施例サンプル１～７，比較例サンプル２の駆動電圧および発光効率を、それに対する相対値で示している。表２中、駆動電圧の数値が小さいほど、また、発光効率の数値が大きいほど、低電力駆動、高効率であり優れていることを示す。
（２）連続駆動安定性（半減寿命）の評価
　各サンプルを半径５ｃｍの円柱に巻きつけ、その後各サンプルを折り曲げた状態で連続駆動させ、上記分光放射輝度計ＣＳ－２０００を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間（ＬＴ５０）を求めた。駆動条件は、連続駆動開始時に４０００ｃｄ／ｍ２となる電流値とした。
　比較例サンプル１のＬＴ５０を「１００」とした相対値を求め、これを連続駆動安定性の尺度とした。その評価結果を表２に示す。表２中、数値が大きいほど、連続駆動安定性に優れている（長寿命である）ことを表す。
　併せて、連続駆動前後の電圧変化についても、比較例１の電圧変化を「１００」とした相対値として表２に示す。表２中、数値が小さいほど、駆動電圧の変動量が小さいことを表わす。
（３）塗布性の評価
　各サンプルに対し、室温（約２３～２５℃）で、１，０００ｃｄ／ｍ２の定輝度条件下による点灯を行い、発光の輝度ムラを目視評価し、下記基準の４段階でランク付けを行った。その評価結果を表２に示す。
　　「◎」：輝度ムラなし
　　「○」：輝度ムラが極僅かに確認されるレベル
　　「△」：輝度ムラが確認されるが０．３ｍ以上離れると識別できないレベル
　　「×」：輝度ムラが確認され、０．３ｍ以上離れても認識されるレベル
（４）半減寿命後の発光色変化の評価
　上記（２）の半減寿命に至るまでの連続駆動前後の輝度測定時の発光スペクトルからＣＩＥ色度座標のｘ、ｙ座標値を求め、連続駆動前後の座標間の距離を計算し色ズレの指標とした。その結果を表２に示す。
　表２では、比較例サンプル１の連続駆動前後の座標間距離を「１００」とした相対値で示している。表２中、値が小さいほど、連続駆動前後での色ズレが小さく、優れていることを示す。
（５）高温保存安定性（高温保存後の発光色変化）の評価
　各サンプルを、８５℃の高温環境下で３００時間保管（保存）した。
　高温処理前後での輝度を、分光放射輝度計ＣＳ－２０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定し、上記（４）と同様にして高温処理前後の色ズレを評価した。その結果を表２に示す。表２中、値が小さいほど、連続駆動前後での色ズレが小さく、優れていることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
（６）まとめ
　表２に示すとおり、実施例サンプル１～７と比較例サンプル１，２との比較から、実施例サンプル１～７は各評価における結果が良好であった。
　以上から、高分子化合物を使用してウェットプロセスにより有機化合物層を形成する場合に、発光効率や発光寿命などの特性を向上させるうえでは、一定の部分構造を含みかつ一定の重量平均分子量を有する高分子化合物と、カルバゾール基を有する低分子化合物とを、同一層中に含有させることが有用であることがわかる。
　本発明は、高分子化合物を使用してウェットプロセスにより有機化合物層を形成した場合でも、発光効率や発光寿命などの特性を向上させるのに特に好適に利用することができる。
　１　可撓性支持基板
　２　陽極
　３　正孔注入層
　４　正孔輸送層
　５　発光層
　６　電子輸送層
　７　電子注入層
　８　陰極
　９　封止接着剤
　１０　可撓性封止部材
　２０　有機化合物層
　１００　有機エレクトロルミネッセンス素子

Claims (11)

  1. 　１対の電極と、
    　前記１対の電極間に形成された３層構造以上の有機化合物層とを有し、
    　前記有機化合物層には少なくともウェットプロセスで形成された正孔輸送層と発光層とが含まれる有機ＥＬ素子において、
    　前記正孔輸送層には、一般式（１）で表される部分構造を含みかつ重量平均分子量がポリスチレン換算で５００００～２０００００である高分子化合物と、少なくとも１つのカルバゾール基を有する分子量５０００以下の低分子化合物とが、含有されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、「Ａｒ１」、「Ａｒ３」は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアリーレン基を表し、それぞれ連結基を介して結合していてもよい。「Ａｒ２」、「Ａｒ４」は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基または芳香族複素環基を表す。「ｎ１」、「ｎ２」は０～２の整数を表し、ｎ１とｎ２が同時に０となることはない。「ｎ３」は５～１０００の整数を表す。］
  2. 　請求項１に記載の有機ＥＬ素子において、
    　前記低分子化合物がジベンゾフラン構造を有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
  3. 　請求項１に記載の有機ＥＬ素子において、
    　前記低分子化合物が一般式（２）で表わされることを特徴とする有機ＥＬ素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（２）中、「Ｘ」はＮＲ’、Ｏ、Ｓ、ＣＲ’Ｒ’’またはＳｉＲ’Ｒ’’を表す。「Ｒ’」、「Ｒ’’」は各々水素原子または置換基を表す。「Ａｒ」は芳香環を表す。「ｎ」は０～８の整数を表す。］
  4. 　請求項１に記載の有機ＥＬ素子において、
    　前記正孔輸送層の構成物質の総質量に対する前記低分子化合物の総質量％濃度が０．０５～６０質量％であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
  5. 　請求項１に記載の有機ＥＬ素子において、
    　前記低分子化合物のＬＵＭＯ準位の絶対値が１．２以下であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
  6. 　請求項１に記載の有機ＥＬ素子において、
    　前記正孔輸送層には、イリジウム錯体または白金錯体が含有されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
  7. 　請求項１に記載の有機ＥＬ素子において、
    　前記発光層の前記ドーパントの少なくとも１つが一般式（３）で表わされることを特徴とする有機ＥＬ素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［一般式（３）中、「Ｒ１」は置換基を表す。「Ｚ」は５～７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。「ｎ１」は０～５の整数を表す。「Ｂ１～Ｂ５」は炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、少なくとも１つは窒素原子を表す。「Ｍ１」は元素周期表における８族～１０族の金属を表す。「Ｘ１」および「Ｘ２」は炭素原子、窒素原子または酸素原子を表し、「Ｌ１」はＸ１およびＸ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。「ｍ１」は１、２または３の整数を表し、「ｍ２」は０、１または２の整数を表すが、「ｍ１＋ｍ２」は２または３である。］
  8. 　請求項７に記載の有機ＥＬ素子において、
    　前記一般式（３）が一般式（４）で表されることを特徴とする有機ＥＬ素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［一般式（４）中、「Ｒ１」、「Ｒ２」、「Ｒ３」は置換基を表す。「Ｚ」は５～７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。「ｎ１」は０～５の整数を表す。「Ｍ１」は元素周期表における８族～１０族の金属を表す。「Ｘ１」および「Ｘ２」は炭素原子、窒素原子もしくは酸素原子を表し、「Ｌ１」はＸ１およびＸ２とともに２座の配位子を形成する原子群を表す。「ｍ１」は１、２または３の整数を表し、「ｍ２」は０、１または２の整数を表すが、「ｍ１＋ｍ２」は２または３である。］
  9. 　請求項８に記載の有機ＥＬ素子において、
    　前記一般式（４）中、Ｒ２で表される置換基が一般式（５）で表されることを特徴とする有機ＥＬ素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［一般式（５）中、「Ｒ４」は立体パラメータ値（Ｅｓ値）が－０．５以下の置換基を表す。「Ｒ５」は置換基を表す。「ｎ５」は０～４の整数を表す。「＊」は結合位置を示す。］
  10. 　請求項１に記載の有機ＥＬ素子を用いたことを特徴とする表示装置。
  11. 　請求項１に記載の有機ＥＬ素子を用いたことを特徴とする照明装置。
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