JPWO2009084413A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子、及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 Download PDF

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Abstract

高発光効率、且つ長寿命であり、ウエットプロセスで安定に製造可能な有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、基板上に少なくとも陽極、陰極、及び該陽極、陰極間に挟まれた発光ホスト及び発光ドーパントを含有する発光層を少なくとも有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層がウエットプロセスで形成され、且つ該発光層に含まれる発光ドーパントの濃度を陽極側から陰極側に向かって連続的に変化させることを特徴とする。

Description

本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子、及び該有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。詳しくは、簡便なプロセスで製造可能であり、発光効率と寿命が改善された有機エレクトロルミネッセンス素子、及び該有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤと略記する）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子とも言う）や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも言う）が挙げられる。無機ＥＬ素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
一方、有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させる。このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・リン光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、従来実用に供されてきた主要な光源、例えば、発光ダイオードや冷陰極管と異なり、面光源であることも大きな特徴である。この特性を有効に活用できる用途として、照明用光源や様々なディスプレイのバックライトがある。特に近年、需要の増加が著しい液晶フルカラーディスプレイのバックライトとして用いることも好適である。
有機エレクトロルミネッセンス素子をこのような照明用光源、あるいはディスプレイのバックライトとして実用するための課題として発光効率の向上が挙げられる。発光効率の向上のためには、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する有機機能層の一部において、それぞれ別個の機能を有する材料を複数混合して構成する、所謂ホスト／ゲスト構造を組み入れることが一般的となりつつある。
具体的には、発光層におけるホスト材料／発光ドーパントの組み合わせが挙げられる。発光層における発光ホストに対する発光ドーパントの比率が発光層内で連続的に変化することで寿命が向上することを示している（例えば、特許文献１、２参照）が、発光ドーパントの濃度を連続的に変化させる手段として明示しているのは真空蒸着法における蒸着レートの制御のみであり、生産性に適した手段の提案とは言えない。
一方、これら有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法としては、蒸着法、ウエットプロセス（スピンコート法、ダイコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法）等があるが、真空プロセスを必要とせず、連続生産が簡便であるという理由で近年はウエットプロセスにおける製造方法が注目されている。
隣接する２層間の成分を連続的に混合させる手段が開示されている（例えば、特許文献３、４参照）が、この場合は隣接する２層の材料の溶解性の差を利用しており、同一材料を用いた単一層内でのドーパント濃度を連続変化させる手段としては適用できない問題がある。また、隣接する２層間、例えば、正孔輸送層と発光層の成分を連続的に混合させることで正孔輸送層と発光層の間の界面の障壁を緩和させることができ、発光層への正孔注入の効率を向上させることができるが、反面、電子ブロックの機能は低下することになり、この技術のみで発光効率を高めることは困難である。
特開２００４−６１０２号公報 特開２００５−３８６７２号公報 特開平１１−７４０８３号公報 特開２００７−４２３１２号公報
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高発光効率、且つ長寿命であり、ウエットプロセスで安定に製造可能な有機エレクトロルミネッセンス素子、及び該有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することにある。
本発明の上記目的は，下記の構成により達成される。
１．基板上に少なくとも陽極、陰極、及び該陽極、陰極間に挟まれた発光ホスト及び発光ドーパントを含有する発光層を少なくとも有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、該発光層がウエットプロセスで形成され、且つ該発光層に含まれる発光ドーパントの濃度を陽極側から陰極側に向かって連続的に変化させることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
２．前記発光ドーパントの濃度が陽極側から陰極側に向かって減少することを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
３．前記発光ドーパントが下記一般式（１）で表されることを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
（式中、Ｒ1は置換基を表す。Ｚは５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎ１は０〜５の整数を表す。Ｂ1〜Ｂ5は炭素原子、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を表し、Ｂ1〜Ｂ5の少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｍ1は元素周期表における８族〜１０族の金属を表す。Ｘ1及びＸ2は炭素原子、窒素原子もしくは酸素原子を表し、Ｌ1はＸ1及びＸ2とともに２座の配位子を形成する原子群を表す。ｍ１は１、２または３の整数を表し、ｍ２は０、１または２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は２または３である。）
４．前記発光ホストが下記一般式（２）で表される分子量７００以上の化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
（一般式（２）中、Ｙ1及びＹ2はＯ、ＳまたはＮＲ0を表し、Ｒ0、Ｒ11〜Ｒ18及びＲ21〜Ｒ28は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ18及びＲ0の少なくとも１つはＸ1との連結に用いられ、Ｒ21〜Ｒ28及びＲ0の少なくとも１つはＸ1との連結に用いられる。Ｘ1は下記一般式（３）または（４）で表される２価の連結基を表す。ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｘ1は同じでも異なっていてもよい。）
（式中、Ｙ3はＯ、ＳまたはＮＲ30を表し、Ｒ30〜Ｒ38及びＲ41〜Ｒ46は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ30〜Ｒ38、Ｒ41〜Ｒ46は各々少なくとも２つは連結に用いられ、またＲ41とＲ44が連結に用いられる場合はＲ42、Ｒ43、Ｒ45、Ｒ46の少なくとも１つは水素原子以外の置換基を有する。）
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、塗膜の裏側に接する雰囲気温度を塗膜の表側に接する雰囲気温度より低く制御しながら乾燥することによって発光層を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
６．前記塗膜の裏側の雰囲気温度を塗膜の表側の雰囲気温度より１０℃以上低く制御することを特徴とする前記５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
７．前記１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、発光ドーパント濃度の異なる２種以上の発光層溶液の積層塗布を、最も陽極側に塗布する溶液の発光ドーパント／発光ホスト比が最も陰極側に塗布する溶液の発光ドーパント／発光ホスト比より高くして行い、その後乾燥することによって発光層を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
８．前記発光ドーパント濃度の異なる２種以上の発光層溶液の内、最も陽極側に塗布する溶液の発光ドーパント／発光ホスト比が１００〜１０質量％、最も陰極側に塗布する溶液の発光ドーパント／発光ホスト比が５〜０質量％であることを特徴とする前記７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
９．前記１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、発光層の溶液の溶媒が沸点と発光ドーパント溶解度の異なる２液の混合溶媒であって、発光ドーパント溶解度が高い方の溶媒の沸点が発光ドーパント溶解度が低い方の溶媒の沸点より高いことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
１０．前記１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によって製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
本発明により、高発光効率、且つ長寿命であり、ウエットプロセスで安定に製造可能な有機エレクトロルミネッセンス素子、及び該有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することができる。
以下、本発明を詳述する。
本発明は、基板上に少なくとも陽極、陰極、及び該陽極、陰極間に挟まれた発光ホスト及び発光ドーパントを含有する発光層を少なくとも有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層がウエットプロセスで形成され、且つ該発光層に含まれる発光ドーパントの濃度が陽極側から陰極側に向かって連続的に変化することを特徴とする。特に、発光ドーパントの濃度が陽極側から陰極側に向かって減少することが好ましい。
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、本発明の有機ＥＬ素子とも言う）の各構成要素の詳細について、順次説明する。
《有機ＥＬ素子の層構成》
次に、本発明の有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）陽極／発光層ユニット／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層ユニット／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層の膜厚は特に制限はないが、形成する膜の均質性や発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２〜２００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲に調整される。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、ウエットプロセスにより形成される。既知のウエットプロセスの塗布方法としては、スピンコート法、ダイコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはスピンコート法、ダイコート法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層には、発光ホストと発光ドーパントの少なくとも一種とを含有し、発光層内における発光ドーパントの濃度を陽極側から陰極側に向かって連続的に変化させることを特徴とする。
濃度を連続的に変化させる手段としては、下記の手段のいづれか、もしくは複数の手段の組み合わせを用いる。
１）発光層溶液を塗布した後に乾燥させる際、塗膜の裏側に接する雰囲気温度を塗膜の表側に接する雰囲気温度より低く制御しながら乾燥し、塗膜の厚み方向における乾燥速度を制御することで生じる濃度勾配を利用する方法。発光ドーパントの濃度を陽極側から陰極側に向かって減少させるには、塗膜の裏側に接する雰囲気温度を塗膜の表側に接する雰囲気温度より１０℃以上低くして、乾燥させればよい。塗膜の表裏の雰囲気温度を制御する方法としては、塗布試料の表裏それぞれをを隔離された乾燥箱を用いて表側に送る乾燥風と裏側に送る乾燥風をそれぞれ別個に温度制御する方法、塗布試料の表側と裏側にそれぞれ別個に温度制御されたヒーターを接触させる方法等があるが、接触による塗膜の損傷を避けるうえでは表側と裏側の乾燥風温度を制御する方法が好ましい。
２）発光層溶液を予め発光ホスト発光ドーパントの比率が異なる２種以上準備し、それらを順次積層塗布し、乾燥時に発光ホストと発光ドーパントが相互に拡散して連続的な濃度変化を生じさせる方法。発光ドーパントの濃度を陽極側から陰極側に向かって減少させるには、発光ドーパント濃度の異なる２種以上の発光層溶液の塗布を、最も陽極側に塗布する溶液の発光ドーパント／発光ホスト比が最も陰極側に塗布する溶液の発光ドーパント／発光ホスト比より高くして行い、その後乾燥させればよい。
３）発光層溶液の溶媒として、沸点と発光ドーパントに対する溶解度が異なる２種以上の混合溶媒を用い、乾燥過程における発光ホストと発光ドーパントの過飽和点の違いを利用する方法。発光ドーパントの濃度を陽極側から陰極側に向かって減少させるには、発光層溶液の溶媒が沸点と発光ドーパント溶解度の異なる２液の混合溶媒について、発光ドーパント溶解度が高い方の溶媒の沸点が発光ドーパント溶解度が低い方の溶媒の沸点より高いことである。
以下、発光層に含まれる発光ドーパント、発光ホストについて説明する。
（発光ホスト）
本発明において発光ホストとは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が２０％以上であり、且つ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物である。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
本発明においては、前記一般式（２）で表される分子量７００以上の化合物を発光ホストとして用いることが好ましい。本発明に係る発光ホストは分子量７００以上であるが、分子量８００以上３，０００以下、８００以上２，０００以下、８００以上１，５００以下が好ましく、分子量１，０００以上１，５００以下が最も好ましい。
一般式（２）中、Ｙ1及びＹ2はＯ、ＳまたはＮＲ0を表し、Ｒ0、Ｒ11〜Ｒ18及びＲ21〜Ｒ28は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ18及びＲ0の少なくとも１つはＸ1との連結に用いられ、Ｒ21〜Ｒ28及びＲ0の少なくとも１つはＸ1との連結に用いられる。Ｘ1は下記一般式（３）または（４）で表される２価の連結基を表す。ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｘ1は同じでも異なっていてもよい。
一般式（３）、（４）中、Ｙ3はＯ、ＳまたはＮＲ30を表し、Ｒ30〜Ｒ38及びＲ41〜Ｒ46は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ30〜Ｒ38、Ｒ41〜Ｒ46は各々少なくとも２つは連結に用いられ、またＲ41とＲ44が連結に用いられる場合はＲ42、Ｒ43、Ｒ45、Ｒ46の少なくとも１つは水素原子以外の置換基を有する。
Ｒ0、Ｒ11〜Ｒ18及びＲ21〜Ｒ28、更にＲ30〜Ｒ38及びＲ41〜Ｒ46が表す置換基は、前記一般式（１）における下記Ｒ1が表す置換基と同義である。
以下、一般式（２）で表される分子量７００以上の化合物例を下記に示すが、これらに限定されるわけではない。
発光ホストとしては公知の発光ホスト単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。発光ホストを複数種用いることで電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
また、本発明に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位を持つ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
併用してもよい公知の発光ホストとしては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
公知の発光ホストの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
（発光ドーパント）
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント、リン光ドーパントを用いることができるが、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からは、本発明の有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパントとしては、上記の発光ホストを含有すると同時にリン光ドーパントを含有することが好ましい。
（リン光ドーパント）
本発明に係るリン光ドーパントについて説明する。
本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であり、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
リン光ドーパントの発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送される発光ホスト上でキャリアの再結合が起こって発光ホストの励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こり、リン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーは発光ホストの励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
本発明においては、発光ドーパントとして、前記一般式（１）で表されるリン光ドーパントを用いることが好ましい。
本発明に係る前記一般式（１）で表される発光ドーパントにおいて、Ｒ1で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。
これらの置換基の内、好ましいものはアルキル基もしくはアリール基である。
Ｚは５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚにより形成される５〜７員環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環及びチアゾール環等が挙げられる。これらの内で好ましいものはベンゼン環である。
Ｂ1〜Ｂ5は炭素原子、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。これら５つの原子により形成される芳香族含窒素複素環としては単環が好ましい。例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサジアゾール環及びチアジアゾー環ル等が挙げられる。
これらの内で好ましいものは、ピラゾール環、イミダゾール環であり、更に好ましくはイミダゾール環である。これらの環は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。置換基として好ましいものはアルキル基及びアリール基であり、更に好ましくはアリール基である。
Ｌ1はＸ1、Ｘ2と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。Ｘ1−Ｌ1−Ｘ2で表される２座の配位子の具体例としては、例えば、置換または無置換のフェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、ピコリン酸及びアセチルアセトン等が挙げられる。これらの基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。
ｍ１は１、２または３の整数を表し、ｍ２は０、１または２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は２または３である。中でも、ｍ２は０である場合が好ましい。
Ｍ1で表される金属としては、元素周期表の８族〜１０族の遷移金属元素（単に遷移金属とも言う）が用いられるが、中でもイリジウム、白金が好ましく、更に好ましくはイリジウムである。
なお、本発明に係る一般式（１）で表される発光ドーパントは、重合性基または反応性基を有していてもいなくてもよい。
以下に、発光ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
これらの金属錯体は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９〜２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５〜１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４〜１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５〜３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、６９５〜７０９頁（２００４年）、更にこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。
（蛍光ドーパント）
蛍光ドーパントとしては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
正孔阻止層には、前述の発光ホストとして挙げたカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層の発光ホストに対しそのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。
イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば、下記に示すような方法により求めることができる。
（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いてもよい。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開平１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
《反応性有機化合物》
本発明では、反応性基を持つ有機化合物（反応性有機化合物）を用いてもよい。反応性有機化合物を用いる層としては特に制限はなく、各層に用いることができる。
反応性有機化合物を基板上で反応させ、有機分子によるネットワークポリマーを形成させることができる。ネットワークポリーマーが生成することで、構成層のＴｇ（ガラス転移点）調整による素子劣化の抑制させることができる。また、素子使用中の活性ラジカルを用いて分子の共役系の切断または生成を伴う反応を調整することにより、有機ＥＬ素子の発光波長を変えたり、特定波長の劣化を抑制すること等も可能である。
一方、製造面では、例えば、塗布で積層する工程の場合では下層が上層の塗布液に溶解しないことが好ましく、下層を樹脂化し溶剤溶解性を劣化させることで上層塗布を可能とすることができる。
本発明に用いることのできる反応性基の一例を示す。
また、反応性有機化合物の一例を示す。
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（ＪＳＲ製）あるいはアペル（三井化学製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ2／日・ａｔｍ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には酸素透過度１０-3ｇ／ｍ2／日以下、水蒸気透過度１０-5ｇ／ｍ2／日以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に問わない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
更には、ポリマーフィルムはＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０-3ｍｌ／ｍ2／２４ｈ以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が、１×１０-3ｇ／（ｍ2／２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量、且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《光取り出し》
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極乃至発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。
本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、更に１．３５以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることによりあらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法を説明する。
まず、適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。
次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
本発明の有機ＥＬ素子の発光層は前述の通り、ウエットプロセスで形成される。発光層以外の有機層の形成方法としては、蒸着法、ウエットプロセス（スピンコート法、ダイコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においては有機層の一部もしくは全部について、スピンコート法、ダイコート法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
実施例１
《有機ＥＬ素子の作製》
〔有機ＥＬ素子１１１の作製〕
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの第１正孔輸送層を設けた。
この基板を窒素雰囲気下に移し、第１正孔輸送層上に６０ｍｇの例示化合物４−１を１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜（膜厚約４０ｎｍ）し、紫外光を３０秒照射した後、１２０℃で３０分間加熱乾燥し、第２正孔輸送層とした。
更に、下記組成の発光層組成物１をインクジェットヘッド（エプソン製；ＭＪ８００Ｃ）を用いてウエット膜厚が４μｍになるように吐出注入した。この基板を、上下隔壁を設け、隔壁上部と下部とにそれぞれ独立の乾燥風温度調整機を備えた乾燥箱の基板ホルダに固定し、基板上面（発光層塗布面）に１２０℃に制御した加熱乾燥窒素を循環させ、基板裏面側は８０℃に制御した加熱乾燥窒素を循環させた。この状態で、１０分間の乾燥処理を施すことにより発光層を乾燥させた。なお、基板両面にそれぞれ循環させた乾燥窒素の温度は乾燥開始から終了まで±１℃以内に制御されていることを確認した。
これは、請求の範囲５、更には請求の範囲６の陽極側の温度を陰極側の温度より１０℃以上（この場合４０℃）低くするに相当する。
（発光層組成物１）
（２）−３７ １．０質量部
（１）−７９ ０．１質量部
トルエン １００質量部
この基板を真空蒸着装置の基板ホルダに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにＥＴ−Ａを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＣｓＦを１００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、ＥＴ−ＡとＣｓＦの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０３ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して、更に膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。引き続きアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１１１を作製した。
〔有機ＥＬ素子１１２〜１１４の作製〕
有機ＥＬ素子１１１の作製において、発光層組成物１の吐出注入後の乾燥工程における基板上面側と基板裏面側に循環させる窒素の温度を表１のように変化させた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１２〜１１４を作製した。
〔有機ＥＬ素子１２１〜１２３、１３１〜１３３、１４１〜１４２の作製〕
有機ＥＬ素子１１１の作製において、発光層組成物１を構成する材料を表１のように変更し、発光層組成物の吐出注入後の乾燥工程における基板上面側と基板裏面側に循環させる窒素の温度を表１のように変化させた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１２１〜１２３、１３１〜１３３、１４１〜１４２を作製した。
得られた有機ＥＬ素子の発光層中に含まれる発光ドーパントの濃度分布は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）により、膜厚方向でのＩｒ分布を分析することで検出することができる。有機ＥＬ素子１１１〜１１４、１２１〜１２３、１３１〜１３３、１４１〜１４２の発光層における陽極側から陰極側へ向けた濃度分布は表１に示す通りであった。
《有機ＥＬ素子の評価》
作製した有機ＥＬ素子について、下記のようにして外部取り出し量子効率及び発光寿命を評価した。
〔外部取り出し量子効率〕
作製した有機ＥＬ素子に対し、２．５ｍＡ／ｃｍ2定電流を印加したときの外部取り出し量子効率（％）を測定した。なお、測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。有機ＥＬ素子１１１〜１１６の外部取り出し量子効率は、有機ＥＬ素子１１６（比較）の測定値を１００とした相対値で表した。
有機ＥＬ素子１２１〜１２３の外部取り出し量子効率は、有機ＥＬ素子１２３（比較）の測定値を１００とした相対値、有機ＥＬ素子１３１〜１３３の外部取り出し効率は有機ＥＬ素子１３３（比較）の測定値を１００とした相対値、有機ＥＬ素子１４１〜１４３の外部取り出し量子効率は有機ＥＬ素子１４３（比較）の測定値を１００とした相対値、有機ＥＬ素子１５１〜１５３の外部取り出し効率は有機ＥＬ素子１５３（比較）の測定値を１００としたときの相対値、有機ＥＬ素子１６１〜１６２の外部取り出し効率は有機ＥＬ素子１６２（比較）の測定値を１００としたときの相対値でそれぞれ現した。
〔発光寿命〕
作製した有機ＥＬ素子に対し、正面輝度１０００ｃｄ／ｍ2となるような電流を与え、連続駆動した。正面輝度が初期の半減値（５００ｃｄ／ｍ2）になるまでに掛かる時間を求め、有機ＥＬ素子１１１〜１１６の発光寿命は、有機ＥＬ素子１１６（比較）の測定値を１００とした相対値で表した。
有機ＥＬ素子１２１〜１２３の発光寿命は、有機ＥＬ素子１２３（比較）の測定値を１００とした相対値、有機ＥＬ素子１３１〜１３３の発光寿命は有機ＥＬ素子１３３（比較）の測定値を１００とした相対値、有機ＥＬ素子１４１〜１４３の発光寿命は有機ＥＬ素子１４３（比較）の測定値を１００とした相対値、有機ＥＬ素子１５１〜１５３の発光寿命は有機ＥＬ素子１５３（比較）の測定値を１００としたときの相対値、有機ＥＬ素子１６１〜１６２の発光寿命は有機ＥＬ素子１６２（比較）の測定値を１００としたときの相対値でそれぞれ表した。
得られた結果を表１に示す。
表１から、本発明の有機ＥＬ素子は、ウエットプロセスを用いた作製方法でも発光層中での発光ドーパントの濃度を連続的に変化させることができ、その結果、外部取り出し量子効率と発光寿命が向上していることがわかる。
実施例２
《有機ＥＬ素子の作製》
〔有機ＥＬ素子２１１の作製〕
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの第１正孔輸送層を設けた。
この基板を窒素雰囲気下に移し、第１正孔輸送層上に６０ｍｇの例示化合物４−１を１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜（膜厚約４０ｎｍ）し、紫外光を３０秒照射した後、１２０℃で３０分間加熱乾燥し、第２正孔輸送層とした。
更に下記組成の発光層組成物１を、インクジェットヘッド（エプソン製；ＭＪ８００Ｃ）を用いてウエット膜厚が４μｍになるように吐出注入した。この基板を１２０℃の乾燥箱中で１０分間の乾燥処理を施すことにより発光層１を形成した。
（発光層組成物１）
（２）−１６ １．０質量部
（１）−７９ ０．１８質量部
トルエン １００質量部
続けて、下記組成の発光層組成物２を、インクジェットヘッド（エプソン製；ＭＪ８００Ｃ）を用いてウエット膜厚が２μｍになるように吐出注入した。この基板を１２０℃の乾燥箱中で１０分間の乾燥処理を施すことにより２０ｎｍの発光層２を形成した。
（発光層組成物２）
（２）−１６ １．０質量部
（１）−７９ ０．０２質量部
トルエン １００質量部
この基板を真空蒸着装置の基板ホルダに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにＥＴ−Ａを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＣｓＦを１００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、ＥＴ−ＡとＣｓＦの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０３ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して、更に膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。引き続き、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子２１１を作製した。
有機ＥＬ素子２１１については、請求の範囲７、更には請求の範囲８の発光ドーパント濃度の異なる２種以上の発光層溶液の内、最も陽極側に塗布する溶液の発光ドーパント／発光ホスト比が１００〜１０質量％、最も陰極側に塗布する溶液の発光ドーパント／発光ホスト比が５〜０質量％であるに相当し、この場合、最も陽極側に塗布する溶液の発光ドーパント／発光ホスト比は１８質量％、最も陰極側に塗布する溶液の発光ドーパント／発光ホスト比は２質量％となっている。
〔有機ＥＬ素子２１２〜２１８の作製〕
有機ＥＬ素子２１１の作製において、発光層組成物１及び２の組成及び膜厚を表２のように変化させた以外は同様にして、有機ＥＬ素子２１１〜２１８を作製した。
有機ＥＬ素子２１２、２１３については、やはり請求の範囲７、請求の範囲８相当で、最も陽極側に塗布する溶液の発光ドーパント／発光ホスト比は、それぞれ２０質量％、４０質量％、最も陰極側に塗布する溶液の発光ドーパント／発光ホスト比は、それぞれ０質量％、０質量％となる。
有機ＥＬ素子２１４については、請求の範囲７であるが、最も陽極側に塗布する溶液の発光ドーパント／発光ホスト比は質量１４％、最も陰極側に塗布する溶液の発光ドーパント／発光ホスト比は質量６％となるため、請求の範囲８相当ではない。
有機ＥＬ素子２１７については、発光ドーパント（（１）−７９）に対する溶解度はクロルベンゼンの方がトルエンよりも高く、沸点もクロルベンゼンの方が高い。即ち、請求の範囲９に相当する。一方、有機ＥＬ素子２１８は、発光ドーパント（（１）−７９）に対する溶解度はクロルベンゼンの方がｐ−キシレンよりも高く、沸点は逆にｐ−キシレンがクロルベンゼン同等以上であり、請求の範囲９には相当しない。
《有機ＥＬ素子２１１〜２１８の評価》
作製した有機ＥＬ素子２１１〜２１８について、実施例１と同様の方法で外部取り出し量子効率と発光寿命の評価を行った。得られた結果は表２に示す。なお、外部取り出し量子効率及び発光寿命は有機ＥＬ素子２１６（比較）の測定値を１００としたときの相対値で表した。
表２から、本発明の有機ＥＬ素子は、ウエットプロセスを用いた作製方法でも発光層中での発光ドーパントの濃度を連続的に変化させることができ、その結果、外部取り出し量子効率と発光寿命が向上していることがわかる。

Claims (10)

  1. 基板上に少なくとも陽極、陰極、及び該陽極、陰極間に挟まれた発光ホスト及び発光ドーパントを含有する発光層を少なくとも有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、該発光層がウエットプロセスで形成され、且つ該発光層に含まれる発光ドーパントの濃度を陽極側から陰極側に向かって連続的に変化させることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  2. 前記発光ドーパントの濃度が陽極側から陰極側に向かって減少することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  3. 前記発光ドーパントが下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

    （式中、Ｒ1は置換基を表す。Ｚは５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎ１は０〜５の整数を表す。Ｂ1〜Ｂ5は炭素原子、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を表し、Ｂ1〜Ｂ5の少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｍ1は元素周期表における８族〜第１０族の金属を表す。Ｘ1及びＸ2は炭素原子、窒素原子もしくは酸素原子を表し、Ｌ1はＸ1及びＸ2とともに２座の配位子を形成する原子群を表す。ｍ１は１、２または第３項の整数を表し、ｍ２は０、１または２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は２または３である。）
  4. 前記発光ホストが下記一般式（２）で表される分子量７００以上の化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

    （一般式（２）中、Ｙ1及びＹ2はＯ、ＳまたはＮＲ0を表し、Ｒ0、Ｒ11〜Ｒ18及びＲ21〜Ｒ28は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ18及びＲ0の少なくとも１つはＸ1との連結に用いられ、Ｒ21〜Ｒ28及びＲ0の少なくとも１つはＸ1との連結に用いられる。Ｘ1は下記一般式（３）または（４）で表される２価の連結基を表す。ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｘ1は同じでも異なっていてもよい。）

    （式中、Ｙ3はＯ、ＳまたはＮＲ30を表し、Ｒ30〜Ｒ38及びＲ41〜Ｒ46は水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ30〜Ｒ38、Ｒ41〜Ｒ46は各々少なくとも２つは連結に用いられ、またＲ41とＲ44が連結に用いられる場合はＲ42、Ｒ43、Ｒ45、Ｒ46の少なくとも１つは水素原子以外の置換基を有する。）
  5. 請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、塗膜の裏側に接する雰囲気温度を塗膜の表側に接する雰囲気温度より低く制御しながら乾燥することによって発光層を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  6. 前記塗膜の裏側の雰囲気温度を塗膜の表側の雰囲気温度より１０℃以上低く制御することを特徴とする請求の範囲第５項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  7. 請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、発光ドーパント濃度の異なる２種以上の発光層溶液の積層塗布を、最も陽極側に塗布する溶液の発光ドーパント／発光ホスト比が最も陰極側に塗布する溶液の発光ドーパント／発光ホスト比より高くして行い、その後乾燥することによって発光層を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  8. 前記発光ドーパント濃度の異なる２種以上の発光層溶液の内、最も陽極側に塗布する溶液の発光ドーパント／発光ホスト比が１００〜１０質量％、最も陰極側に塗布する溶液の発光ドーパント／発光ホスト比が５〜０質量％であることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  9. 請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、発光層の溶液の溶媒が沸点と発光ドーパント溶解度の異なる２液の混合溶媒であって、発光ドーパント溶解度が高い方の溶媒の沸点が発光ドーパント溶解度が低い方の溶媒の沸点より高いことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  10. 請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によって製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
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