JP2004273423A

JP2004273423A - ポリマーデバイス、及びその製造方法

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Publication number: JP2004273423A
Application number: JP2003335788A
Authority: JP
Inventors: Katsuo Orihara; 折原勝男
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2004-09-30

Abstract

【課題】ポリマーの層状構造体のポリマーデバイスを提供すること。
【解決手段】ｐ型とｎ型の導電性ポリマーのブレンド流動体、又は、ｐ型又はｎ型の導電性ポリマーの一方と通常ポリマーとのブレンドの流動体、又は、これらのブレンドと有機低分子化合物及び／又は無機物質との混合流動体において、自己組織化により各成分が層状に分離して固化した構造を有するポリマーデバイス、又は、その製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリマーブレンド、ポリマー、有機低分子化合物、無機物質などとの混合物の組成が自己組織化により層状に分離して得られるポリマー光電子デバイスなどのポリマーデバイスに関するものである。

本発明者は、ポリマーの溶液若しくは融液からの特異な層状の構造体が得られる原理、即ち、自己組織化により傾斜化又はステップ化したポリマーの層状構造体を見出し出願している（例えば、特許文献１〜４参照）。

特許第２５４３３６９号特開平１１−１４０１９５号公報特開平１１−３０２３９７号公報特開平１１−３３５４８２号公報

本発明は、ポリマーの溶液若しくは融液からの特異な層状の構造体が得られる原理、即ち自己組織化を利用して、層状構造をなす光電子デバイスなどのポリマーデバイスの成形工程に応用するものである。ポリマーブレンドの成形において、昔から製品中に部分的な傾斜化が「不本意ながら」発生することがあった。これは不良品の原因としてとらえられており、むしろこれを防ぐことに多大の努力が払われて来た。本発明は、この「困った現象」を、高度な機能デバイス開発の有力な手段として活用するものである。本発明は、ステップ化や傾斜化の層状構造化の基本技術を、従来のポリマー光電子デバイスをはじめとするポリマーデバイス一般の製造技術に応用することによって、デバイス製造の工程の短縮を狙うものである。

本発明は、また、ポリマー溶液又は融液からの特異な層状構造体が得られる原理を利用して、導電性ポリマーならびに通常ポリマーの機能的用途の拡大を狙うものである。

本発明の主な課題は、以下の通りである。
＜イ＞本発明は、自己組織化の原理を実用化する技術を提供することにある。
＜ロ＞本発明は、また、層構造のポリマーデバイスの製造工程の短縮化を図ることにある。
＜ハ＞本発明は、また、導電性ポリマーの層状構造体の光電子デバイスを提供することにある。

本発明は、ｐ型とｎ型の導電性ポリマーのブレンドの流動体、又は、ｐ型又はｎ型の導電性ポリマーの一方と通常ポリマーとのブレンドの流動体、又は、これらのブレンドと有機低分子化合物及び／又は無機物質との混合流動体を固化する際、各成分が自己組織化により層状に分離して固化することにより、ポリマーデバイスを製造する製造方法にある。
本発明は、また、ポリマーと有機低分子化合物及び／又は無機物質との混合流動体を固化する際、各成分が自己組織化により層状に分離して固化することによりポリマーデバイスを製造する製造方法にある。
本発明は、また、発光層用のポリマーとホール注入層用のポリマーのブレンドの流動体、又は、このブレンドと有機低分子化合物及び／又は無機物質との混合流動体を固化する際、各成分が自己組織化により層状に分離して固化することにより、光電子用のポリマーデバイスを製造する製造方法にある。
本発明は、また、一方の電極用のポリマー又は両電極用の各々のポリマー、及び、発光層用のポリマー、及び、ホール注入用のポリマーのそれぞれをブレンドしたものの流動体を固化する際、各成分が自己組織化により層状に分離して固化することにより、光電子用のポリマーデバイスを製造する製造方法にある。
本発明は、また、ｐ型とｎ型の導電性ポリマーのブレンド流動体、又は、ｐ型又はｎ型の導電性ポリマーの一方と通常ポリマーとのブレンドの流動体、又は、これらのブレンドと有機低分子化合物及び／又は無機物質との混合流動体において、自己組織化により各成分が層状に分離して固化した構造を有するポリマーデバイスにある。
本発明は、また、ポリマーと有機低分子化合物及び／又は無機物質との混合流動体において、自己組織化により各成分が層状に分離して固化した構造を有するポリマーデバイスにある。
本発明は、また、発光層用のポリマーとホール注入層用のポリマーのブレンドの流動体、又は、このブレンドと有機低分子化合物及び／又は無機物質との混合流動体において、自己組織化により各成分が層状に分離して固化した構造を有する光電子用のポリマーデバイスにある。

以下、図面を用いて本発明の実施の形態を説明する。

＜イ＞ポリマーの層状構造体
ポリマーの層状構造体は、複数の組成の境界が傾斜状やステップ状になったポリマーの構造体である。ポリマーの層状構造体は、例えば、複数の種類のポリマーを共通の溶媒に溶かした溶液を製造し、又は、複数の種類のポリマーを十分に混合してブレンド融液を製造し、溶液状態や流動状態で温度勾配、溶媒の気化の大小、表面張力の大小、比重の大小、極性の大小などの条件差を付与する。これにより、固化する際に自己組織化によって特異な層状のポリマーブレンド構造体が製造できる。ポリマーブレンド構造体は、自己組織化により各成分のポリマーが層状に分離し、各ポリマーの境界部が急激に分かれているステップ型構造体、また、各ポリマーが混ざりながら組成比がなだらかに変化している傾斜型構造体、また、ステップ型と傾斜型の中間の構造体となる。導電性ポリマーのブレンドの流動体又はポリマーに有機色素や錯体のような有機低分子化合物及び／又は無機物質などを混合して、自己組織化により成分が層状に分離した構造体が形成される。このように、自己組織化とは、溶液状態や融液状態のポリマーブレンドに温度勾配、溶媒の気化の大小、表面張力の大小、比重の大小、極性の大小などの条件差を付与することにより、固化して各成分のポリマーが層状に分離し、各ポリマーの境界部がステップ型構造体、また、各ポリマーが混ざりながら組成比がなだらかに変化している傾斜型構造体、また、ステップ型と傾斜型の中間の構造体となることを言う。広い定義では、海島型相分離の島のサイズや分布密度が傾斜状に変化したりステップ状に変化する構造も含まれるが、本発明においては、島のサイズが小さいことが理想的である。

ポリマーブレンド融液（溶融体もしくは融解物）又はポリマーブレンド溶液への温度勾配賦与による層状構造体の製造において、賦与する温度勾配の方向を上下、左右、斜など望みの向きに設定しても、組成の傾斜化ないしステップ化は殆どの場合温度勾配の方向に従って形成される。ただし、極端に大きな比重差の原料を組み合わせたポリマーブレンドもしくはポリマーブレンドとフィーラーや有機色素や低分子化合物などの混合物では重力の効果も反映される。フィーラーは、細かいものであり、例えば、カーボンブラックや金属、半導体などが使用できる。フィーラーや有機色素などの低分子化合物のポリマーマトリックス内での傾斜化ないしステップ化の機構は現時点では二つが考えられる。一つはフィーラーや有機色素がブレンドポリマーとの相互作用の強さが片寄っているために傾斜化するもの、もう一つはこれら添加物そのものがマトリックスポリマーとの間で互いに反対方向に熱拡散をしあうものが考えられる。なお、ポリマーブレンド融液（溶融体もしくは融解物）及びポリマーブレンド溶液をポリマーブレンド流動体と呼ぶ。

＜ロ＞ポリマーデバイス
ポリマーデバイスは、ｐ型とｎ型の導電性ポリマーがステップ状や傾斜状のように層状に接合した製品、ｐ型またはｎ型の導電性ポリマーと、ｐ型でもｎ型でもない通常ポリマーとのブレンド物を層状に接合した製品、発光層のポリマーとホール注入層のポリマーとのブレンド物を層状に接合した製品などがある。これらの製品は、例えば、ｐ型とｎ型の導電性ポリマーのブレンド溶液、又は、これらの内の一方と通常ポリマーからなるポリマーブレンド溶液を、キャスト法、又は乾式紡糸あるいは乾式の引き出し製膜法などにおいて成形する。その際に、溶液表面からの乾燥速度を調節することによって、ポリマーの断面の組成が層状をなす構造体に形成できる。

又は、ｐ型ならびにｎ型の導電性ポリマーのブレンド融液、またはこれらの内の一方と通常導電性ポリマーからなるポリマーブレンド融液を、各種の溶融成形法で所定の形状に製膜又は紡糸する過程で、融液の内部と外側部もしくは両面間に温度差をつけることによって、導電性ポリマーのブレンドの断面の組成が層状をなす構造体に形成できる。

又は、導電性ポリマーの三層以上の多層構造の導電性ポリマーを形成できる。例えば、通常導電性ポリマー、ｐ型の導電性ポリマー、及びｎ型の導電性ポリマーのブレンドの三層構造とする。又は、正極用のポリマー及び／又は負極用のポリマー、発光層用のポリマー、及び、ホール注入用のポリマーのブレンドを流動化して、自己組織化により層状に形成して、電極を一体化したデバイスを得ることができる。

このように、ｐ型半導体ポリマーとｎ型半導体ポリマーなどのように異なる特性のポリマー材料と有機系の低分子化合物及び／又は無機物質が積層したデバイスにすることにより、高分子有機ＥＬ素子、高分子太陽電池などの光電子デバイス、高分子バッテリー、クロミック素子、高分子有機トランジスタ／ダイオード、燃料電池、各種アクチュエータなどのデバイスを自己組織化的な形成方法で従来に比べて少ない工程で得ることができる。

＜ハ＞発光するポリマーデバイスの実施例
有機ポリマーＥＬデバイスを図１に示す。有機ポリマーＥＬデバイスは、上下の電極を別として、有機ポリマー発光層と有機ポリマーホール注入層としての２層のポリマーの積層体を一回の製膜工程で製造する。このためには、両ポリマーのブレンド溶液を電極である透明電極（例：ＩＴＯ）を有する基板（例：ガラス）の上にキャストして、この時の乾燥速度を制御することによって、積層構造を自己組織化的に形成する。実施例として、ポリマーとして約０．５ｗｔ％ポリビニルカルバゾールと約０．５ｗｔ％ポリチオフェンをブレンドして、クロロフォルムに溶かし、ＩＴＯが被着したガラス板上に約１ｗｔ％の希釈溶液からキャストする。乾燥速度を調節することによって、層状構造膜を形成する。乾燥後、この膜にＡｌの電極を蒸着で形成し、負極とする。Ａｌ電極と透明電極間に直流電圧をかける。図２（Ａ）は、Ａｌ蒸着電極のある部分が明るく発光しており、Ａｌの蒸着電極のない部分が暗く、発光していない状態を示している。図２（Ａ）の発光デバイスは、ポリビニルカルバゾールが発光層となりポリチオフェン層がホール注入層として働いていると考えられる。図２（Ａ）の左右両側の縦方向にアルミホイールを細く切って作ったリード線を付けてある。但し、図２（Ｂ）は、上側層（白層）がポリビニルカルバゾール層で、下側（黒層）がポリチオフェン層の積層状態を示している。但し、図２（Ｂ）は、これらの積層状態を見易くするために、図２（Ａ）の積層構造より厚くして観察したものである。

＜ニ＞太陽電池のポリマーデバイス
ｐ型導電性ポリマーとｎ型導電性ポリマーのブレンド溶液を図３に示すように電極上にキャストすることによって、ｐ型とｎ型の導電性ポリマーの層状構造からなる太陽電池のデバイスを自己組織化的に成形できる。例えば、電極ａはアルミニウムなどの透明電極を使用でき、また電極ｂは金などの電極が使用できる。例えば、ｐ型の導電性ポリマーとして可溶性ポリチオフェンを使用でき、ｎ型の導電性ポリマーとして可溶性のポリキノリンを使用できる。

＜ホ＞情報もしくはエネルギーを輸送したり交換する機能網
単に導電性のあるプラスチックを製造したというにとどまらず、あたかも人体内の神経網や血管網のように張り巡らしたプラスチックデバイスを製造できる。詳しくは、汎用ポリマーに、導電性ポリマー（ｎ型あるいはｐ型、または双方）や発光性ポリマー、ホール注入性ポリマー、或いは、機能性色素フィーラ−、あるいは機能性無機フィーラ−などを混合する。これらの導電性成分がマトリックスである汎用ポリマー中で、層状の組成分布をもって混合している。この分布状態を原子間力顕微鏡で観察することにより、その微細構造がナノサイズの導電性ワイヤーが絶縁性の汎用ポリマー中に配置されていることがわかる。マクロ的には各々の成分がブレンド溶液の乾燥速度や温度差などの条件を整えることにより所定の順序で層状構造をとっているので、この層状構造の中にナノサイズの小さな光電子デバイスが自己組織化的に形成する。

発光するポリマーデバイスの模式図発光するポリマーデバイスの発光状態の写真と２層ポリマーの断面の写真太陽電池の応用の説明図

Claims

ｐ型とｎ型の導電性ポリマーのブレンドの流動体、又は、ｐ型又はｎ型の導電性ポリマーの一方と通常ポリマーとのブレンドの流動体、又は、これらのブレンドと有機低分子化合物及び／又は無機物質との混合流動体を固化する際、各成分が自己組織化により層状に分離して固化することにより、ポリマーデバイスを製造する製造方法。
ポリマーと有機低分子化合物及び／又は無機物質との混合流動体を固化する際、各成分が自己組織化により層状に分離して固化することによりポリマーデバイスを製造する製造方法。
発光層用のポリマーとホール注入層用のポリマーのブレンドの流動体、又は、このブレンドと有機低分子化合物及び／又は無機物質との混合流動体を固化する際、各成分が自己組織化により層状に分離して固化することにより、光電子用のポリマーデバイスを製造する製造方法。
一方の電極用のポリマー又は両電極用の各々のポリマー、及び、発光層用のポリマー、及び、ホール注入用のポリマーのそれぞれをブレンドしたものの流動体を固化する際、各成分が自己組織化により層状に分離して固化することにより、光電子用のポリマーデバイスを製造する製造方法。
ｐ型とｎ型の導電性ポリマーのブレンド流動体、又は、ｐ型又はｎ型の導電性ポリマーの一方と通常ポリマーとのブレンドの流動体、又は、これらのブレンドと有機低分子化合物及び／又は無機物質との混合流動体において、自己組織化により各成分が層状に分離して固化した構造を有するポリマーデバイス。
ポリマーと有機低分子化合物及び／又は無機物質との混合流動体において、自己組織化により各成分が層状に分離して固化した構造を有するポリマーデバイス。
発光層用のポリマーとホール注入層用のポリマーのブレンドの流動体、又は、このブレンドと有機低分子化合物及び／又は無機物質との混合流動体において、自己組織化により各成分が層状に分離して固化した構造を有する光電子用のポリマーデバイス。