JP3754703B2 - カラーソース及びその製造法 - Google Patents
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Description
技術状態：高分子発光ダイオード
電場発光高分子ダイオードにおいて共役重合体を使用することはケンブリッジ大学（Cambridge）のリチャード フレンド（Richard Friend）教授のグループによって示され［Ｊ．Ｈ．バロウス（J.H. Burroughes）、Ｄ．Ｄ．Ｃ．ブラッドレー（D.D.C. Bradley）、Ａ．Ｒ．ブラウン（A.R. Brown）、Ｒ．Ｎ．マークス（R.N. Marks）、Ｋ．マッケー（K. Mackay）、Ｒ．Ｈ．フレンド（R.H. Friend）、Ｐ．Ｌ．バーンズ（P.L. Burns）及びＡ．Ｂ．ホームズ（A.B. Holmes）著・共役重合体に基づく発光ダイオード（Light-emitting diodes based on conjugated polymers）、Nature、347 (6293)、(1990)539-41］、そして以下の国における広範囲の科学グループ及び工業グループから強い関心が持れた：
米国［Ｄ．ブラウン（D. Braun）及びＡ．Ｊ．ヒーガー（A.J. Heeger）著・半導性高分子ダイオードからの可視光の発光（Visible light emission from semiconducting polymer diodes）、Appl. Phys. Lett.、58(18)、(1991) 1982-4；Ｄ．ブラウン及びＡ．Ｊ．ヒーガー及びＨ．クレーマー（H.Kroemer）著・半導性重合体の発光ダイオードにおける改良された効率（Improved efficiency in semiconducting polymer light-emitting diodes）、Journal of Electronic Materials、20(11)、(1991) 945-8)］；
オーストリア［Ｇ．グレム（G. Grem）、Ｇ．レディツキー（G. Leditzky）、Ｂ．ウルリッヒ（B. Ullrich）及びＧ．ライシング（G. Leising）著・ポリ（ｐ−フェニレン）を使用する青色発光デバイスの実現（Realization of a blue-light-emitting device using poly(p-phenylene)、Advanced Materials、4(1)、(1992) 36-7；Ｇ．グレム及びＧ．ライシング著・広いバンドギャップの化学的に調整可能な環式共役重合体の電場発光（Electroluminescence of wide-bandgap chemically tunable cyclic conjugated polymers）、Synt. Metals、57(1)、(1993) 4105-4110］；
ドイツ［Ｓ．カルグ（S. Karg）、Ｗ．リース（W. Riess）、Ｍ．マイアー（M. Meier）及びＭ．シュヴェラー（M.Schwoerer）著・ポリ−フェニレン−ビニレンに基づく発光ダイオードと太陽電池の特性決定（Characterization of light-emitting-diodes and solar-cells based on poly-phenylene-vinylene）、Synt. Metals、57(1)、(1993) 4186-4191］；及び
日本［Ｙ．オオモリ（Y. Ohmori）、Ｍ．ウチダ（M. Uchida）、Ｋ．ムロ（K. Muro）及びＫ．ヨシノ（K. Yoshino）著・ポリ（３−アルキルチオフェン）電場発光ダイオードの特性に及ぼすアルキル鎖の長さとキャリアー閉じ込め層の影響（Effects of alkyl chain length and carrier confinement layer on characteristics of poly(3-alkylthiophene) electroluminescent diodes）、Solid State Commun.、80(8)、(1991) 605-8；Ｙ．オオモリ、Ｍ．ウチダ、Ｋ．ムロ及びＫ．ヨシノ著・ポリ（３−アルキルチオフェン）を使用する可視光電場発光ダイオード（Visible-light electroluminescent diodes utilizing poly(3-alkylthiophene)）、Japanese Journal of Applied Physics、Part 2、30(11B)、(1991) L1938-40；Ｙ．オオモリ、Ｍ．ウチダ、Ｋ．ムロ及びＫ．ヨシノ著・ポリ（アルキルフルオレン）を使用する青色電場発光ダイオード（Blue electroluminescent diodes utilizing poly(alkylfluorene)）、Japanese Journal of Applied Physics、Part、30(11B)、(1991) L1941-3］。
これらのデバイスは共役重合体の薄膜（０．０５−１μｍ）を２種の電極材料間にはさむことにより製造される。重合体は
のバンドギャップにより特徴付けられるものであり、陰極が電子を重合体の最低空準位（LUMO）に注入し、一方陰極が正孔を重合体の最高被占準位（HOMO）に注入する。これらの反対電荷が会合、再結合し、しかして電場発光が光子の放出と言う形で観察されることになる。このような過程の詳細は入手可能な文献［Ｒ．Ｈ．フレンド、Ｊ．Ｈ．バロウス及びＤ．Ｄ．Ｃ．ブラッドレーの特許出願ＰＣＴ／ＧＢ９０／００５８４（１９９０）・電場発光デバイス｛Ｉ．パーカー（I.Parker）著・高分子発光ダイオードにおけるキャリヤーの注入とデバイス特性（Carrier Injection and Device Characteristics in Polymer Light Emitting diodes）、J. Appl. Phys.、75 (1994) 1666｝］に記載されている。有効な解答が未だ得られていない１つの問題は、１個の高分子ＬＥＤから異なる色を得ると言う問題である。
今日、多数の材料が高分子ＬＥＤにおいて電場発光を与えることが示されているが、その中には（置換）ポリ（パラフェニレンビニレン）と（置換）ポリパラフェニレン類と言う主たる群が認められる。これらの重合体の置換基を変えて用いることにより、青から緑、黄、橙及び赤までの全ての色を持つ光を得ることが可能である。この高分子ＬＥＤの色はその重合体の化学的及び電子的構造によって決まるものであって、その色をそのＬＥＤ中の重合体を変えずに変えることはできない。これら主鎖重合体は色々な置換基を持つとはいえ、一つとして可視スペクトルの全範囲をカバーするものはない。従って、これらの材料を用いてフルカラーの高分子ＬＥＤを形成する方法はない。
高分子ＬＥＤを形成するもう１つの方法は、非共役プレポリマーを使用し、これを異なる波長で発光し得るように異なる形態に転化させるものである。この転化は熱的な若しくは化学的な方法で、又はそれらの組み合わせで起こる。従って、互いに隣接する異なる色のピクセルを作るような方法で、非共役プレポリマーをパターン化することが可能である［Ｐ．Ｌ．バーン（P.L. Burn）、Ａ．Ｂ．ホームズ、Ａ．クラフト（A. Kraft）、Ｄ．Ｄ．Ｃ．ブラッドレー、Ａ．Ｒ．ブラウン及びＲ．Ｈ．フレンド著・青方移動電場発光及び改良された効率を与えるセグメント化共役重合体鎖の合成（Synthesis of a segmented conjugated polymer chain giving a blue-shifted electroluminescence and improved efficiency）、J. Chem. Soc., Chem. Commum.、(1992) 32；Ｐ．Ｌ．バーン、Ａ．Ｂ．ホームズ、Ａ．クラフト、Ｄ．Ｄ．Ｃ．ブラッドレー、Ａ．Ｒ．ブラウン、Ｒ．Ｈ．フレンド及びＲ．Ｗ．ジマー（R.W. Gymer）著・発光効率を改良し、パターン化を可能にする電場発光性共重合体の化学的調整（Chemical tuning of electroluminescent copolymers to improve emission efficiencies and allow patterning）、Nature、356(6364)、(1992) 47-9］。
全可視スペクトル範囲全てにわたる色を与える色々な共役形に転化できるプレポリマーは、これまでのところ、見出されていない。達成できる波長範囲が限られていることが重大な制約となっているのであり、赤、青及び緑のピクセルを相互に隣接させて形成できる可能性はない。熱的／化学的転化法は、また、重合体層の構造にも影響を及ぼし、残留化学薬品又は空隙が転化した重合体膜中に存在することがある。このことはその層の電気的、機械的安定性に重大な影響を及ぼすことになる。
また、スピンコーティング法で複数の薄膜を互いに各膜の上面に重ねて行くことによって複数の共役重合体の多層構造物を作ることができる方法が示されている。もしこれらの異なる層が異なる発光色を有しているとすれば、印加電圧を変えて発光過程を異なる重合体層間でシフトさせれば、この多層重合体から得られる発光色に影響を与えられることが示されたはずだった。ある程度の色制御はこの方法で達成可能であるが、これは、しかし、それらの異なる色が全て狭い波長範囲に入るので、自由度を著しく制限する［Ａ．Ｒ．ブラウン、Ｎ．Ｃ．グリーンハム（N.C. Greenham）、Ｊ．Ｈ．バロウス、Ｄ．Ｄ．Ｃ．ブラッドレー、Ｒ．Ｈ．フレンド、Ｐ．Ｌ．バーン、Ａ．クラフト及びＡ．Ｂ．ホームズ著・多層共役重合体デバイスからの電場発光：励起子の形成と放出の空間制御（Electroluminescence from multilayer conjugated polymer devices：spatial control of exciton formation and emission）、Chem. Phys. Lett.、200、(1992) 1-2）］。
薄い有機層からの電場発光の色制御を達成する方法として非常に異なる方法がベル研究所（Bell Labs）の研究者、その他の人々によって提供されている。ここでは、広いバンド発光体−普通は単分子化合物−が光学マイクロキャビティー（optical microcavity）上に置かれる。マイクロキャビティーの形状はそれぞれ赤、緑及び青の波長で高い発光モードを与えるように選ばれる。こうして、ある表面を異なる共鳴波長の光学マイクロキャビティーでパターン化することにより、純原色を発生させることが可能となり、かくしてフルカラーのスクリーンを得るために隣接する赤、緑及び青のピクセルを作ることができる［ドダバラプル−Ａ（Dodabalapur-A）、ロスバーグ−ＬＪ（Rothberg-LJ）、ミラーＴＭ（Miller-TM）著・“パターン化マイクロキャビティーにおける有機半導体からの電場発光（Electroluminescence from Organic Semiconductors in Patterned Microcavities）”、Electronics Letters、Vol 30、Iss 12、pp 1000-1002、1994 (NV160)；ドダバラプル−Ａ、ロスバーグ−ＬＪ、ミラーＴＭ、クウォック−ＥＷ（Kwock-EW）著・“有機半導体におけるマイクロキャビティー効果（Microcavity Effects in Organic Semiconductors）、Applied Physics Letters、Vol 64、Iss 19、pp 2486-2488、1994；ドダバラプル−Ａ、ロスバーグ−ＬＪ、ミラーＴＭ著・マルチモード共鳴キャビティーにおける電場発光有機半導体による色変化（Color Variation with Electroluminescent Organic Semiconductors in Multimode Resonant Cavities）、Applied Physics Letters、Vol 65、Iss 18、pp 2308-2310、1994］。
高分子発光ダイオードから可変性の色を得るやや異なる方法も報告されている［Ｍ．ウチダ、Ｙ．オオモリ、Ｔ．ノグチ（T. Noguchi）、Ｔ．オオニシ（T. Ohnisi）及びＫ．ヨシノ著・蛍光染料を含有する導電性重合体を用いる色可変性発光ダイオード（Color-variable light-emitting diode utilizing conducting polymer containing fluorescent dye）、Japanese Journal of Applied Physics、Part、32、(1993)］。発光色は、異なる電圧を選択してダイオードを駆動することにより制御することができる。このダイオードは共役分子が分散されている共役重合体層から作られる。異なる順電圧を選択することによって、共役分子からより小さい又はより大きい発光が観察される。この発光は低温保持装置内での測定中に７０Ｋで起こると報告されている。この現象の背後にある機構は分かっていない。このような重合体／分子の結合は、しかし、その分子と重合体との間に強い引力の相互作用がない状態では、その分子が重合体マトリックス内部で結晶化する傾向があるので、かなり不安定である。
発明の目的
この説明から明らかなように、単一重合体のダイオードを用いて複数色制御ディスプレイを製造することは、コンピューターやテレビジョン、その他の表示装置のためのフルカラースクリーンの製造においては興味あるものであろうが、この分野における公知技術によっては不可能であった。本発明の目的は、しかして、そのようなデバイスとその製造方法を提供することである。
本発明は電圧で制御された複数の色を与える高分子発光ダイオードのデバイスとこれら複数の色を作り出す方法に関する。このデバイスは共役重合体のブレンドに基づくもので、このブレンドはデバイスの中で発光層を構成している。このブレンドは可溶性の共役重合体類を一の共通の溶媒中で混合し、この溶液から重合体の薄膜を調製することによって形成される。ブレンド中の異なる重合体は所望の色が発光するように選ぶ。白色光を得るためには、色の調整が完全に可能なデバイス、これには赤、青及び緑で発光する重合体が必要になる。異なる目的、例えば黄−緑の調整が可能な光源に関しては、他の組み合わせが可能である。
本発明を一群の共役重合体、即ち側鎖置換されたポリチオフェン類を用いて示す。置換は置換基間に及び／又は主鎖に対して立体的な相互作用を与えるように行われる。これにより主鎖は平面性（planarity）より遠ざけられ、ポリチオフェン鎖のバンドギャップは分子鎖の捩れが増すと共に増大する。このようにしてこれらの異なる重合体を電場発光させれば、スペクトルの青色部から赤外部までの全範囲をカバーすることができる。この範囲をカバーするためには４種の異なる重合体を使用することで十分である。これら重合体は化学的類似性を持つことが認められるものの、それらは重合体ブレンド中で相分離する程度には相違している。このことはこれら重合体ブレンドの薄膜を走査フォースマイクロスコピー（scanning force microscopy：SFM）を用いて調べることにより極めて明白、かつ十分にわかる。ブレンド中で少量部をなす電場発光性重合体は寸法０．０１〜１００μｍの分離した相を形成している。２成分系ブレンドにおける少量部相（minority phase）の大きさは５０〜２００ｎｍの範囲にあることが観察されている。従って、電場発光の色の異なるスポットは光学顕微鏡を用いても観察することはできない。
本発明者は、このようなブレンドに基づいて高分子発光ダイオードを電圧を変化させることにより色が変化するようにできることを示した［ベルグレン，Ｍ（Berrggren, M）；
グスタフソン，Ｇ（Gustafsson, G）；ラスムソン，Ｊ（Rasmusson, J）；アンデルソン，Ｍ．Ｒ．（Andersson, M.R.）；ヒイェルトベルク，Ｔ（Hjertberg,T）；及び
のNature、1994、372、444-446］。その色は重合体ブレンド中で分離している個別の重合体相からの発光に基づく。重合体ブレンドにおける化学量論関係を選ぶことによって、更には電圧の強さと印加期間を選ぶことによって色調整能に影響を及ぼすことができる。加色合成に必要な全ての異なる色で発光する重合体を用いることができるので、重合体ブレンドを適宜選択すれば白色光及び完全に調整可能な色を得ることができる。
ここで働いている機構は非常に単純で、それは相分離に関係している。重合体膜の厚さは本発明の場合５０〜１００ｎｍの範囲である。（少量部相における）相分離した重合体のドメインの大きさも同様である。バンドギャップが異なっている色々な重合体は幅に匹敵する厚さを持つ個々のドメインに相分離するので、ブレンド中の異なる重合体に基づいて非常に多数の個々のダイオードが形成される。これらのダイオードには電極に印加されるのと同じ電圧がかかる。電子と正孔とを共に重合体に注入するのに必要な電圧は、重合体のバンドギャップが高くなればなるほど高くなる。低電圧では、従って、バンドギャップの低い材料が唯一の発光領域である。より高い電圧では、バンドギャップの高い材料も発光するようになり、最終的には青色発光性重合体も電場発光を与える。色の電圧可変性は以上のように説明される。
励起子の移動はＰＬＥＤの色の調整能（tuneability）を制限する現象である。簡単に言えば、バンドギャップが高い方の相に形成される励起子は、光子の放出前に、バンドギャップが低い方の相に励起子を発生させる。これは通常フェルスター共鳴
に分類される誘起双極子機構で起こる。このことは、その高エネルギー材料に注入された電子−正孔対の大きな部分が、結局は、バンドギャップが低い方の材料からの発光を生じさせることを意味する。励起子の移動を補う重合体ブレンドの化学量論比を選ぶことによって、それを一部補うことが可能であることは間違いないが、この方法が最も魅力的な提案であると言う訳ではない。むしろブレンド中の全ての発光性重合体と相分離を起こすように選択され、かつその非共役重合体マトリックスの中に発光性重合体が小さい島を形成するように選択された非共役重合体のブレンドへの含有。更に、非共役重合体は、そのブレンドから形成された重合体膜の上下に床と天井を形成しないように選択されねばならない。このデバイスで使用される重合体の薄膜に関しては、形成される相が薄膜の厚さよりはるかに大きいだろうから、決定的に重要な問題とはならないことが多い。とは言え、全ての発光性が励起子の移動を妨げるためにマトリックス重合体（又は重合体類）の環境の方を他方の発光性重合体の環境よりも優先し、発光ドットに下の薄い絶縁層を形成するようなマトリックス重合体の基板に対する強い引力も発光ドットの上面に絶縁層が形成される自由表面に対する引力も存在しないという、そのような性質を有する重合体ブレンドを選ぶことは微妙な問題ではある。これはＰＬＥＤの電荷注入性を犠牲にすることになるだろう。
この場合、２種以上の電場発光性重合体を非共役重合体と一の共通溶媒中でブレンドする。その溶液を薄膜に成形すると相分離が起こり、電場発光性重合体が絶縁性マトリックスの中に小さいドットを形成する。Ｒ-7が支配的になっているフェルスター共鳴による励起子の直接移動を起こさないように、ドットを相互に引き離して置くようにその化学量論関係を選ぶ。実際、これらのドメインは、個々のピクセルのパターン化の下限である１μｍよりはるかに小さいことが観察されている。このような重合体ブレンドをパターン化された（ピクセル化された）個々の電極が側面で（by side）１０〜１００μｍの寸法のものである表面に塗被することによって、赤、緑及び青のピクセルが個々に分離されていない。全てのピクセルであらゆる異なる色を生成させることが可能である。
輝度と色を決めるために、ＰＬＥＤの電圧−時間サイクルを変えることが可能である。より高い電圧はより多い電流とより多数の光子を与える。ヒトの目には光子フラックスの時間変化が識別できず、種々の色の光源が連続的、定常的に見えるはずであることを充分考慮すれば、低電圧では長いデューティサイクルを、また高電圧では短いデューティサイクルを使用することが可能である。
実施例
実施例１
ポリ（３−４−オクチル−フェニル−チオフェン）（ＰＯＰＴ）０．４ｍｇとポリ（３−４−シクロヘキシルチオフェン）（ＰＣＨＴ）４ｍｇをＰＯＰＴ・１マー／ＰＣＨＴ・９マーのモル比となるようにクロロホルム１ｍＬに溶解することにより、重合体ブレンドの溶液を調製する。この溶液を酸化インジウム錫被覆ガラスウェファーの上面にスピンコーティングすると、スピンコーターの速度に依存して厚さ０．０１〜１μｍの重合体膜ができる。その重合体層の上に金属電極（Ａｌ／Ｃａ）を真空蒸発法で形成する。この試料を短い熱処理を採用して転化させる。その金属電極を電力供給装置の負電圧部に接続し、厚さ０．０４μｍの重合体膜を有するその構造体に０〜３０Ｖの範囲の電圧を印加する。４ＶではこのＬＥＤから赤の光が発せられ；７Ｖでは、ＰＣＨＴからの緑の寄与に因り、赤−緑色が得られる。
実施例２
ポリ（３−４−オクチル−フェニル−２，２’−ビチオフェン）（ＰＴＯＰＴ）０．４ｍｇとポリ（３−４−シクロヘキシルチオフェン）（ＰＣＨＴ）４ｍｇをＰＴＯＰＴ・１マー／ＰＣＨＴ・７マーのモル比となるようにクロロホルム１ｍＬに溶解することにより、重合体ブレンドの溶液を調製する。この溶液を酸化インジウム錫被覆ガラスウェファーの上面にスピンコーティングすると、スピンコーターの速度に依存して厚さ０．０１〜１μｍの重合体膜ができる。その重合体層の上に金属電極（Ａｌ／Ｃａ）を真空蒸発法で形成する。その金属電極を電力供給装置の負電圧部に接続し、厚さ０．０４μｍの重合体膜を有するその構造体に０〜３０Ｖの範囲の電圧を印加する。４ＶではこのＬＥＤから橙の光が発せられ；７Ｖでは、ＰＣＨＴからの緑の寄与に因り、黄色が得られる。
実施例３
ポリ（３−４−オクチル−フェニル−２，２’−ビチオフェン）（ＰＴＯＰＴ）０．４ｍｇとポリ（３−４−シクロヘキシル，２−メチルチオフェン）（ＰＣＨＭＴ）４ｍｇをＰＴＯＰＴ・１マー／ＰＣＨＭＴ・６．５マーのモル比となるようにクロロホルム１ｍＬに溶解することにより、重合体ブレンドの溶液を調製する。この溶液を酸化インジウム錫被覆ガラスウェファーの上面にスピンコーティングすると、スピンコーターの速度に依存して厚さ０．０１〜１μｍの重合体膜ができる。その重合体層の上に２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾールなる分子の層を熱蒸発法で形成する。この重合体層の上に金属電極（Ａｌ／Ｃａ又はＡｌ）を真空蒸発法で形成する。その金属電極を電力供給装置の負電圧部に接続し、厚さ０．０４μｍの重合体膜を有するその構造体に０〜３０Ｖの範囲の電圧を印加する。２０ＶではこのＬＥＤから赤い光が発せられ；２７Ｖでは、ＰＣＨＭＴからの青の寄与に因り、青みを帯びた白色が得られる。
実施例４
ポリ（３−４−オクチル−フェニル−チオフェン）（ＰＯＰＴ）０．４ｍｇとポリ（３−４−シクロヘキシル，２−メチルチオフェン）（ＰＣＨＭＴ）４ｍｇをＰＯＰＴ・１マー／ＰＣＨＭＴ・１０マーのモル比となるようにクロロホルム１ｍＬに溶解することにより重合体ブレンドの溶液を調製する。この溶液を酸化インジウム錫被覆ガラスウェファーの上面にスピンコーティングすると、スピンコーターの速度に依存して厚さ０．０１〜１μｍの重合体膜ができる。この試料を短い熱処理を採用して転化させる。その重合体層の上に２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾールなる分子の層を熱蒸発法で形成する。この重合体層の上に金属電極（Ａｌ／Ｃａ又はＡｌ）を真空蒸発法で形成する。その金属電極を電力供給装置の負電圧部に接続し、厚さ０．０４μｍの重合体膜を有するその構造体に０〜３０Ｖの範囲の電圧を印加する。２０ＶではこのＬＥＤから赤及び近赤外の光が発せられ；３０Ｖでは、ＰＣＨＭＴからの青の寄与に因り、青みを帯びた白色が得られる。
実施例５
ＰＯＰＴ・１／ＰＣＨＴ・２０のモル比となるようにクロロホルムに溶解したＰＯＰＴとＰＣＨＴの溶液を酸化インジウム錫被覆ガラス支持体の上に塗被する。その調製後に、その試料をクロロホルムの蒸気に曝露するか、又は穏やかに加熱する。これによりＰＯＰＴ相はバンドギャップがより低い材料に転化される。Ａｌ／Ｃａの上面電極を真空蒸発法で塗被する。この金属電極を電力供給装置の負電圧部に接続し、厚さ０．０４μｍの重合体膜を有するその構造体に０〜１０Ｖの範囲の電圧を印加する。この転化ＰＯＰＴ相からの赤及び近赤外の発光はＰＣＨＴからの黄／緑の発光と組合わさって可視スペクトルのより低いエネルギー部分の中の異なる色を与える。
実施例６
ＰＯＰＴ及びＰＣＨＴのモル比１：１０〜１：３０の重合体ブレンド溶液をＭｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｕのような金属陰極の上にスピンコーティングする。その金属は、柔軟な支持体であるポリ（エチレンテレフタレート）のオーバーヘッドフィルム（overhead film）の上面に薄層の形で存在する。この構造体を重合体層が両電極の上に融着するまで酸化インジウム錫被覆ガラス支持体に溶融圧着させる（melt pressed）。
実施例７
ポリ［３−（４−シクロヘキシル）チオフェン］（ＰＣＨＴ）２ｍｇ、ポリ［３−（４−オクチルフェニル）チオフェン］（ＰＯＰＴ）１ｍｇ及びポリカーボネート（励起子遮断用マトリックスとして使用される非共役重合体）１ｍｇをクロロホルム１ｍｇに溶解することにより、重合体ブレンドの溶液を調製する。この溶液を酸化インジウム錫被覆ガラスウェファーの上面にスピンコーティングすると、スピンコーティングの速度に依存して厚さ０．０１〜１μｍの重合体膜ができる。その重合体層の上に金属電極（Ａｌ／Ｃａ又はＡｌ）を真空蒸発法で形成する。この金属層を電圧供給装置の負の出力部に、また上記酸化インジウム錫を正の出力部に接続する。厚さ０．０４μｍの重合体膜を有するその構造体に０〜２０Ｖの範囲の電圧を印加する。３ＶではこのＬＥＤから赤の光が発せられ、１０Ｖでは黄色が得られ、そして１４ＶではＰＣＨＴが最大発光量に寄与する場合であって、その発光は、黄色味を帯びた緑である。
実施例８
ポリ［３−（４−シクロヘキシル）−２−メチルチオフェン］（ＰＣＨＭＴ）５ｍｇ、ポリ［３−（４−シクロヘキシル）チオフェン］（ＰＣＨＴ）５ｍｇ、ポリ［３−（４−オクチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン］（ＰＴＯＰＴ）１ｍｇ及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（励起子遮断用マトリックスとして使用される非共役重合体）１ｍｇをクロロホルム３ｍｇに溶解することにより、重合体ブレンドの溶液を調製する。この溶液を酸化インジウム錫被覆ガラスウェファーの上面にスピンコーティングすると、スピンコーティングの速度に依存して厚さ０．０１〜１μｍの重合体膜ができる。その重合体層の上面に厚さ０．９〜１．２μｍの２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）の層を真空蒸発法で形成する。そのＰＢＤ層の上に金属電極（Ａｌ／Ｃａ又はＡｌ）を真空蒸発法で形成する。この金属層を電圧供給装置の負の出力部に、また上記酸化インジウム錫を正の出力部に接続する。厚さ０．０４μｍの重合体膜を有するその構造体に０〜３０Ｖの範囲の電圧を印加する。５Ｖではこのダイオードからの発光は橙であり、電圧を高めて行くと黄、緑及び青−緑を経て２０Ｖにおいて青色に達する。
図面及びグラフの説明
図１は光源の時間サイクル中の、可変電圧−時間プロファイルを使用して色と強度の変化（modulation）を示すグラフである。デューティサイクルのある時間帯ｘ中により高い電圧Ｖ１を印加すると、バンドギャップがより高い材料から発光が誘発され；時間帯（１−ｘ）中にＶ２を印加すると、低バンドギャップ材料からの発光が刺激されるだけである。
図２は３色−橙、緑、青−の高分子発光ダイオードからの、電圧で制御された色を示すものである。この試料は実施例８に従って調製され、ＰＴＯＰＴ、ＰＣＨＴ及びＰＣＨＭＴを含むものであった。３種の電場発光性重合体全てから発光が観察された。その発光ピーク間の比は電圧で制御することができる。
電場発光高分子ダイオードにおいて共役重合体を使用することはケンブリッジ大学（Cambridge）のリチャード フレンド（Richard Friend）教授のグループによって示され［Ｊ．Ｈ．バロウス（J.H. Burroughes）、Ｄ．Ｄ．Ｃ．ブラッドレー（D.D.C. Bradley）、Ａ．Ｒ．ブラウン（A.R. Brown）、Ｒ．Ｎ．マークス（R.N. Marks）、Ｋ．マッケー（K. Mackay）、Ｒ．Ｈ．フレンド（R.H. Friend）、Ｐ．Ｌ．バーンズ（P.L. Burns）及びＡ．Ｂ．ホームズ（A.B. Holmes）著・共役重合体に基づく発光ダイオード（Light-emitting diodes based on conjugated polymers）、Nature、347 (6293)、(1990)539-41］、そして以下の国における広範囲の科学グループ及び工業グループから強い関心が持れた：
米国［Ｄ．ブラウン（D. Braun）及びＡ．Ｊ．ヒーガー（A.J. Heeger）著・半導性高分子ダイオードからの可視光の発光（Visible light emission from semiconducting polymer diodes）、Appl. Phys. Lett.、58(18)、(1991) 1982-4；Ｄ．ブラウン及びＡ．Ｊ．ヒーガー及びＨ．クレーマー（H.Kroemer）著・半導性重合体の発光ダイオードにおける改良された効率（Improved efficiency in semiconducting polymer light-emitting diodes）、Journal of Electronic Materials、20(11)、(1991) 945-8)］；
オーストリア［Ｇ．グレム（G. Grem）、Ｇ．レディツキー（G. Leditzky）、Ｂ．ウルリッヒ（B. Ullrich）及びＧ．ライシング（G. Leising）著・ポリ（ｐ−フェニレン）を使用する青色発光デバイスの実現（Realization of a blue-light-emitting device using poly(p-phenylene)、Advanced Materials、4(1)、(1992) 36-7；Ｇ．グレム及びＧ．ライシング著・広いバンドギャップの化学的に調整可能な環式共役重合体の電場発光（Electroluminescence of wide-bandgap chemically tunable cyclic conjugated polymers）、Synt. Metals、57(1)、(1993) 4105-4110］；
ドイツ［Ｓ．カルグ（S. Karg）、Ｗ．リース（W. Riess）、Ｍ．マイアー（M. Meier）及びＭ．シュヴェラー（M.Schwoerer）著・ポリ−フェニレン−ビニレンに基づく発光ダイオードと太陽電池の特性決定（Characterization of light-emitting-diodes and solar-cells based on poly-phenylene-vinylene）、Synt. Metals、57(1)、(1993) 4186-4191］；及び
日本［Ｙ．オオモリ（Y. Ohmori）、Ｍ．ウチダ（M. Uchida）、Ｋ．ムロ（K. Muro）及びＫ．ヨシノ（K. Yoshino）著・ポリ（３−アルキルチオフェン）電場発光ダイオードの特性に及ぼすアルキル鎖の長さとキャリアー閉じ込め層の影響（Effects of alkyl chain length and carrier confinement layer on characteristics of poly(3-alkylthiophene) electroluminescent diodes）、Solid State Commun.、80(8)、(1991) 605-8；Ｙ．オオモリ、Ｍ．ウチダ、Ｋ．ムロ及びＫ．ヨシノ著・ポリ（３−アルキルチオフェン）を使用する可視光電場発光ダイオード（Visible-light electroluminescent diodes utilizing poly(3-alkylthiophene)）、Japanese Journal of Applied Physics、Part 2、30(11B)、(1991) L1938-40；Ｙ．オオモリ、Ｍ．ウチダ、Ｋ．ムロ及びＫ．ヨシノ著・ポリ（アルキルフルオレン）を使用する青色電場発光ダイオード（Blue electroluminescent diodes utilizing poly(alkylfluorene)）、Japanese Journal of Applied Physics、Part、30(11B)、(1991) L1941-3］。
これらのデバイスは共役重合体の薄膜（０．０５−１μｍ）を２種の電極材料間にはさむことにより製造される。重合体は
今日、多数の材料が高分子ＬＥＤにおいて電場発光を与えることが示されているが、その中には（置換）ポリ（パラフェニレンビニレン）と（置換）ポリパラフェニレン類と言う主たる群が認められる。これらの重合体の置換基を変えて用いることにより、青から緑、黄、橙及び赤までの全ての色を持つ光を得ることが可能である。この高分子ＬＥＤの色はその重合体の化学的及び電子的構造によって決まるものであって、その色をそのＬＥＤ中の重合体を変えずに変えることはできない。これら主鎖重合体は色々な置換基を持つとはいえ、一つとして可視スペクトルの全範囲をカバーするものはない。従って、これらの材料を用いてフルカラーの高分子ＬＥＤを形成する方法はない。
高分子ＬＥＤを形成するもう１つの方法は、非共役プレポリマーを使用し、これを異なる波長で発光し得るように異なる形態に転化させるものである。この転化は熱的な若しくは化学的な方法で、又はそれらの組み合わせで起こる。従って、互いに隣接する異なる色のピクセルを作るような方法で、非共役プレポリマーをパターン化することが可能である［Ｐ．Ｌ．バーン（P.L. Burn）、Ａ．Ｂ．ホームズ、Ａ．クラフト（A. Kraft）、Ｄ．Ｄ．Ｃ．ブラッドレー、Ａ．Ｒ．ブラウン及びＲ．Ｈ．フレンド著・青方移動電場発光及び改良された効率を与えるセグメント化共役重合体鎖の合成（Synthesis of a segmented conjugated polymer chain giving a blue-shifted electroluminescence and improved efficiency）、J. Chem. Soc., Chem. Commum.、(1992) 32；Ｐ．Ｌ．バーン、Ａ．Ｂ．ホームズ、Ａ．クラフト、Ｄ．Ｄ．Ｃ．ブラッドレー、Ａ．Ｒ．ブラウン、Ｒ．Ｈ．フレンド及びＲ．Ｗ．ジマー（R.W. Gymer）著・発光効率を改良し、パターン化を可能にする電場発光性共重合体の化学的調整（Chemical tuning of electroluminescent copolymers to improve emission efficiencies and allow patterning）、Nature、356(6364)、(1992) 47-9］。
全可視スペクトル範囲全てにわたる色を与える色々な共役形に転化できるプレポリマーは、これまでのところ、見出されていない。達成できる波長範囲が限られていることが重大な制約となっているのであり、赤、青及び緑のピクセルを相互に隣接させて形成できる可能性はない。熱的／化学的転化法は、また、重合体層の構造にも影響を及ぼし、残留化学薬品又は空隙が転化した重合体膜中に存在することがある。このことはその層の電気的、機械的安定性に重大な影響を及ぼすことになる。
また、スピンコーティング法で複数の薄膜を互いに各膜の上面に重ねて行くことによって複数の共役重合体の多層構造物を作ることができる方法が示されている。もしこれらの異なる層が異なる発光色を有しているとすれば、印加電圧を変えて発光過程を異なる重合体層間でシフトさせれば、この多層重合体から得られる発光色に影響を与えられることが示されたはずだった。ある程度の色制御はこの方法で達成可能であるが、これは、しかし、それらの異なる色が全て狭い波長範囲に入るので、自由度を著しく制限する［Ａ．Ｒ．ブラウン、Ｎ．Ｃ．グリーンハム（N.C. Greenham）、Ｊ．Ｈ．バロウス、Ｄ．Ｄ．Ｃ．ブラッドレー、Ｒ．Ｈ．フレンド、Ｐ．Ｌ．バーン、Ａ．クラフト及びＡ．Ｂ．ホームズ著・多層共役重合体デバイスからの電場発光：励起子の形成と放出の空間制御（Electroluminescence from multilayer conjugated polymer devices：spatial control of exciton formation and emission）、Chem. Phys. Lett.、200、(1992) 1-2）］。
薄い有機層からの電場発光の色制御を達成する方法として非常に異なる方法がベル研究所（Bell Labs）の研究者、その他の人々によって提供されている。ここでは、広いバンド発光体−普通は単分子化合物−が光学マイクロキャビティー（optical microcavity）上に置かれる。マイクロキャビティーの形状はそれぞれ赤、緑及び青の波長で高い発光モードを与えるように選ばれる。こうして、ある表面を異なる共鳴波長の光学マイクロキャビティーでパターン化することにより、純原色を発生させることが可能となり、かくしてフルカラーのスクリーンを得るために隣接する赤、緑及び青のピクセルを作ることができる［ドダバラプル−Ａ（Dodabalapur-A）、ロスバーグ−ＬＪ（Rothberg-LJ）、ミラーＴＭ（Miller-TM）著・“パターン化マイクロキャビティーにおける有機半導体からの電場発光（Electroluminescence from Organic Semiconductors in Patterned Microcavities）”、Electronics Letters、Vol 30、Iss 12、pp 1000-1002、1994 (NV160)；ドダバラプル−Ａ、ロスバーグ−ＬＪ、ミラーＴＭ、クウォック−ＥＷ（Kwock-EW）著・“有機半導体におけるマイクロキャビティー効果（Microcavity Effects in Organic Semiconductors）、Applied Physics Letters、Vol 64、Iss 19、pp 2486-2488、1994；ドダバラプル−Ａ、ロスバーグ−ＬＪ、ミラーＴＭ著・マルチモード共鳴キャビティーにおける電場発光有機半導体による色変化（Color Variation with Electroluminescent Organic Semiconductors in Multimode Resonant Cavities）、Applied Physics Letters、Vol 65、Iss 18、pp 2308-2310、1994］。
高分子発光ダイオードから可変性の色を得るやや異なる方法も報告されている［Ｍ．ウチダ、Ｙ．オオモリ、Ｔ．ノグチ（T. Noguchi）、Ｔ．オオニシ（T. Ohnisi）及びＫ．ヨシノ著・蛍光染料を含有する導電性重合体を用いる色可変性発光ダイオード（Color-variable light-emitting diode utilizing conducting polymer containing fluorescent dye）、Japanese Journal of Applied Physics、Part、32、(1993)］。発光色は、異なる電圧を選択してダイオードを駆動することにより制御することができる。このダイオードは共役分子が分散されている共役重合体層から作られる。異なる順電圧を選択することによって、共役分子からより小さい又はより大きい発光が観察される。この発光は低温保持装置内での測定中に７０Ｋで起こると報告されている。この現象の背後にある機構は分かっていない。このような重合体／分子の結合は、しかし、その分子と重合体との間に強い引力の相互作用がない状態では、その分子が重合体マトリックス内部で結晶化する傾向があるので、かなり不安定である。
発明の目的
この説明から明らかなように、単一重合体のダイオードを用いて複数色制御ディスプレイを製造することは、コンピューターやテレビジョン、その他の表示装置のためのフルカラースクリーンの製造においては興味あるものであろうが、この分野における公知技術によっては不可能であった。本発明の目的は、しかして、そのようなデバイスとその製造方法を提供することである。
本発明は電圧で制御された複数の色を与える高分子発光ダイオードのデバイスとこれら複数の色を作り出す方法に関する。このデバイスは共役重合体のブレンドに基づくもので、このブレンドはデバイスの中で発光層を構成している。このブレンドは可溶性の共役重合体類を一の共通の溶媒中で混合し、この溶液から重合体の薄膜を調製することによって形成される。ブレンド中の異なる重合体は所望の色が発光するように選ぶ。白色光を得るためには、色の調整が完全に可能なデバイス、これには赤、青及び緑で発光する重合体が必要になる。異なる目的、例えば黄−緑の調整が可能な光源に関しては、他の組み合わせが可能である。
本発明を一群の共役重合体、即ち側鎖置換されたポリチオフェン類を用いて示す。置換は置換基間に及び／又は主鎖に対して立体的な相互作用を与えるように行われる。これにより主鎖は平面性（planarity）より遠ざけられ、ポリチオフェン鎖のバンドギャップは分子鎖の捩れが増すと共に増大する。このようにしてこれらの異なる重合体を電場発光させれば、スペクトルの青色部から赤外部までの全範囲をカバーすることができる。この範囲をカバーするためには４種の異なる重合体を使用することで十分である。これら重合体は化学的類似性を持つことが認められるものの、それらは重合体ブレンド中で相分離する程度には相違している。このことはこれら重合体ブレンドの薄膜を走査フォースマイクロスコピー（scanning force microscopy：SFM）を用いて調べることにより極めて明白、かつ十分にわかる。ブレンド中で少量部をなす電場発光性重合体は寸法０．０１〜１００μｍの分離した相を形成している。２成分系ブレンドにおける少量部相（minority phase）の大きさは５０〜２００ｎｍの範囲にあることが観察されている。従って、電場発光の色の異なるスポットは光学顕微鏡を用いても観察することはできない。
本発明者は、このようなブレンドに基づいて高分子発光ダイオードを電圧を変化させることにより色が変化するようにできることを示した［ベルグレン，Ｍ（Berrggren, M）；
ここで働いている機構は非常に単純で、それは相分離に関係している。重合体膜の厚さは本発明の場合５０〜１００ｎｍの範囲である。（少量部相における）相分離した重合体のドメインの大きさも同様である。バンドギャップが異なっている色々な重合体は幅に匹敵する厚さを持つ個々のドメインに相分離するので、ブレンド中の異なる重合体に基づいて非常に多数の個々のダイオードが形成される。これらのダイオードには電極に印加されるのと同じ電圧がかかる。電子と正孔とを共に重合体に注入するのに必要な電圧は、重合体のバンドギャップが高くなればなるほど高くなる。低電圧では、従って、バンドギャップの低い材料が唯一の発光領域である。より高い電圧では、バンドギャップの高い材料も発光するようになり、最終的には青色発光性重合体も電場発光を与える。色の電圧可変性は以上のように説明される。
励起子の移動はＰＬＥＤの色の調整能（tuneability）を制限する現象である。簡単に言えば、バンドギャップが高い方の相に形成される励起子は、光子の放出前に、バンドギャップが低い方の相に励起子を発生させる。これは通常フェルスター共鳴
この場合、２種以上の電場発光性重合体を非共役重合体と一の共通溶媒中でブレンドする。その溶液を薄膜に成形すると相分離が起こり、電場発光性重合体が絶縁性マトリックスの中に小さいドットを形成する。Ｒ-7が支配的になっているフェルスター共鳴による励起子の直接移動を起こさないように、ドットを相互に引き離して置くようにその化学量論関係を選ぶ。実際、これらのドメインは、個々のピクセルのパターン化の下限である１μｍよりはるかに小さいことが観察されている。このような重合体ブレンドをパターン化された（ピクセル化された）個々の電極が側面で（by side）１０〜１００μｍの寸法のものである表面に塗被することによって、赤、緑及び青のピクセルが個々に分離されていない。全てのピクセルであらゆる異なる色を生成させることが可能である。
輝度と色を決めるために、ＰＬＥＤの電圧−時間サイクルを変えることが可能である。より高い電圧はより多い電流とより多数の光子を与える。ヒトの目には光子フラックスの時間変化が識別できず、種々の色の光源が連続的、定常的に見えるはずであることを充分考慮すれば、低電圧では長いデューティサイクルを、また高電圧では短いデューティサイクルを使用することが可能である。
実施例
実施例１
ポリ（３−４−オクチル−フェニル−チオフェン）（ＰＯＰＴ）０．４ｍｇとポリ（３−４−シクロヘキシルチオフェン）（ＰＣＨＴ）４ｍｇをＰＯＰＴ・１マー／ＰＣＨＴ・９マーのモル比となるようにクロロホルム１ｍＬに溶解することにより、重合体ブレンドの溶液を調製する。この溶液を酸化インジウム錫被覆ガラスウェファーの上面にスピンコーティングすると、スピンコーターの速度に依存して厚さ０．０１〜１μｍの重合体膜ができる。その重合体層の上に金属電極（Ａｌ／Ｃａ）を真空蒸発法で形成する。この試料を短い熱処理を採用して転化させる。その金属電極を電力供給装置の負電圧部に接続し、厚さ０．０４μｍの重合体膜を有するその構造体に０〜３０Ｖの範囲の電圧を印加する。４ＶではこのＬＥＤから赤の光が発せられ；７Ｖでは、ＰＣＨＴからの緑の寄与に因り、赤−緑色が得られる。
実施例２
ポリ（３−４−オクチル−フェニル−２，２’−ビチオフェン）（ＰＴＯＰＴ）０．４ｍｇとポリ（３−４−シクロヘキシルチオフェン）（ＰＣＨＴ）４ｍｇをＰＴＯＰＴ・１マー／ＰＣＨＴ・７マーのモル比となるようにクロロホルム１ｍＬに溶解することにより、重合体ブレンドの溶液を調製する。この溶液を酸化インジウム錫被覆ガラスウェファーの上面にスピンコーティングすると、スピンコーターの速度に依存して厚さ０．０１〜１μｍの重合体膜ができる。その重合体層の上に金属電極（Ａｌ／Ｃａ）を真空蒸発法で形成する。その金属電極を電力供給装置の負電圧部に接続し、厚さ０．０４μｍの重合体膜を有するその構造体に０〜３０Ｖの範囲の電圧を印加する。４ＶではこのＬＥＤから橙の光が発せられ；７Ｖでは、ＰＣＨＴからの緑の寄与に因り、黄色が得られる。
実施例３
ポリ（３−４−オクチル−フェニル−２，２’−ビチオフェン）（ＰＴＯＰＴ）０．４ｍｇとポリ（３−４−シクロヘキシル，２−メチルチオフェン）（ＰＣＨＭＴ）４ｍｇをＰＴＯＰＴ・１マー／ＰＣＨＭＴ・６．５マーのモル比となるようにクロロホルム１ｍＬに溶解することにより、重合体ブレンドの溶液を調製する。この溶液を酸化インジウム錫被覆ガラスウェファーの上面にスピンコーティングすると、スピンコーターの速度に依存して厚さ０．０１〜１μｍの重合体膜ができる。その重合体層の上に２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾールなる分子の層を熱蒸発法で形成する。この重合体層の上に金属電極（Ａｌ／Ｃａ又はＡｌ）を真空蒸発法で形成する。その金属電極を電力供給装置の負電圧部に接続し、厚さ０．０４μｍの重合体膜を有するその構造体に０〜３０Ｖの範囲の電圧を印加する。２０ＶではこのＬＥＤから赤い光が発せられ；２７Ｖでは、ＰＣＨＭＴからの青の寄与に因り、青みを帯びた白色が得られる。
実施例４
ポリ（３−４−オクチル−フェニル−チオフェン）（ＰＯＰＴ）０．４ｍｇとポリ（３−４−シクロヘキシル，２−メチルチオフェン）（ＰＣＨＭＴ）４ｍｇをＰＯＰＴ・１マー／ＰＣＨＭＴ・１０マーのモル比となるようにクロロホルム１ｍＬに溶解することにより重合体ブレンドの溶液を調製する。この溶液を酸化インジウム錫被覆ガラスウェファーの上面にスピンコーティングすると、スピンコーターの速度に依存して厚さ０．０１〜１μｍの重合体膜ができる。この試料を短い熱処理を採用して転化させる。その重合体層の上に２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾールなる分子の層を熱蒸発法で形成する。この重合体層の上に金属電極（Ａｌ／Ｃａ又はＡｌ）を真空蒸発法で形成する。その金属電極を電力供給装置の負電圧部に接続し、厚さ０．０４μｍの重合体膜を有するその構造体に０〜３０Ｖの範囲の電圧を印加する。２０ＶではこのＬＥＤから赤及び近赤外の光が発せられ；３０Ｖでは、ＰＣＨＭＴからの青の寄与に因り、青みを帯びた白色が得られる。
実施例５
ＰＯＰＴ・１／ＰＣＨＴ・２０のモル比となるようにクロロホルムに溶解したＰＯＰＴとＰＣＨＴの溶液を酸化インジウム錫被覆ガラス支持体の上に塗被する。その調製後に、その試料をクロロホルムの蒸気に曝露するか、又は穏やかに加熱する。これによりＰＯＰＴ相はバンドギャップがより低い材料に転化される。Ａｌ／Ｃａの上面電極を真空蒸発法で塗被する。この金属電極を電力供給装置の負電圧部に接続し、厚さ０．０４μｍの重合体膜を有するその構造体に０〜１０Ｖの範囲の電圧を印加する。この転化ＰＯＰＴ相からの赤及び近赤外の発光はＰＣＨＴからの黄／緑の発光と組合わさって可視スペクトルのより低いエネルギー部分の中の異なる色を与える。
実施例６
ＰＯＰＴ及びＰＣＨＴのモル比１：１０〜１：３０の重合体ブレンド溶液をＭｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｕのような金属陰極の上にスピンコーティングする。その金属は、柔軟な支持体であるポリ（エチレンテレフタレート）のオーバーヘッドフィルム（overhead film）の上面に薄層の形で存在する。この構造体を重合体層が両電極の上に融着するまで酸化インジウム錫被覆ガラス支持体に溶融圧着させる（melt pressed）。
実施例７
ポリ［３−（４−シクロヘキシル）チオフェン］（ＰＣＨＴ）２ｍｇ、ポリ［３−（４−オクチルフェニル）チオフェン］（ＰＯＰＴ）１ｍｇ及びポリカーボネート（励起子遮断用マトリックスとして使用される非共役重合体）１ｍｇをクロロホルム１ｍｇに溶解することにより、重合体ブレンドの溶液を調製する。この溶液を酸化インジウム錫被覆ガラスウェファーの上面にスピンコーティングすると、スピンコーティングの速度に依存して厚さ０．０１〜１μｍの重合体膜ができる。その重合体層の上に金属電極（Ａｌ／Ｃａ又はＡｌ）を真空蒸発法で形成する。この金属層を電圧供給装置の負の出力部に、また上記酸化インジウム錫を正の出力部に接続する。厚さ０．０４μｍの重合体膜を有するその構造体に０〜２０Ｖの範囲の電圧を印加する。３ＶではこのＬＥＤから赤の光が発せられ、１０Ｖでは黄色が得られ、そして１４ＶではＰＣＨＴが最大発光量に寄与する場合であって、その発光は、黄色味を帯びた緑である。
実施例８
ポリ［３−（４−シクロヘキシル）−２−メチルチオフェン］（ＰＣＨＭＴ）５ｍｇ、ポリ［３−（４−シクロヘキシル）チオフェン］（ＰＣＨＴ）５ｍｇ、ポリ［３−（４−オクチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン］（ＰＴＯＰＴ）１ｍｇ及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（励起子遮断用マトリックスとして使用される非共役重合体）１ｍｇをクロロホルム３ｍｇに溶解することにより、重合体ブレンドの溶液を調製する。この溶液を酸化インジウム錫被覆ガラスウェファーの上面にスピンコーティングすると、スピンコーティングの速度に依存して厚さ０．０１〜１μｍの重合体膜ができる。その重合体層の上面に厚さ０．９〜１．２μｍの２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）の層を真空蒸発法で形成する。そのＰＢＤ層の上に金属電極（Ａｌ／Ｃａ又はＡｌ）を真空蒸発法で形成する。この金属層を電圧供給装置の負の出力部に、また上記酸化インジウム錫を正の出力部に接続する。厚さ０．０４μｍの重合体膜を有するその構造体に０〜３０Ｖの範囲の電圧を印加する。５Ｖではこのダイオードからの発光は橙であり、電圧を高めて行くと黄、緑及び青−緑を経て２０Ｖにおいて青色に達する。
図面及びグラフの説明
図１は光源の時間サイクル中の、可変電圧−時間プロファイルを使用して色と強度の変化（modulation）を示すグラフである。デューティサイクルのある時間帯ｘ中により高い電圧Ｖ１を印加すると、バンドギャップがより高い材料から発光が誘発され；時間帯（１−ｘ）中にＶ２を印加すると、低バンドギャップ材料からの発光が刺激されるだけである。
図２は３色−橙、緑、青−の高分子発光ダイオードからの、電圧で制御された色を示すものである。この試料は実施例８に従って調製され、ＰＴＯＰＴ、ＰＣＨＴ及びＰＣＨＭＴを含むものであった。３種の電場発光性重合体全てから発光が観察された。その発光ピーク間の比は電圧で制御することができる。
Claims (9)
- 少なくとも一つの電極が透明もしくは半透明である複数の電極に挟まれた共役重合体の薄膜に基づく高分子発光ダイオードから作られており、必要に応じて電子及び正孔の輸送を制御するための膜を含み、かかる任意の輸送制御膜を有する場合には一方の電極が正孔を他方の電極が電子を重合体膜に該輸送制御膜を介して注入することが可能な、電圧によって制御された色を与える光源において、該重合体膜が少なくとも二種の電場発光性重合体を含む重合体のブレンドであって、該ブレンド中で少量部をなす電場発光性重合体が寸法０．０１〜１００μｍの分離した相を形成しており、重合体膜の厚さが５０〜１００ｎｍの範囲であり、少量部相における相分離した重合体のドメインの大きさも同様であり、該膜からの電場発光が該膜中の電場発光性重合体からの発光の混合からなり、その混合が電圧を適宜選択することによって制御できることを特徴とする光源。
- 重合体層が置換されたポリチオフェン類、ポリ（パラフェニレン）類及びポリ（パラフェニレンビニレン）の群から選ばれる２種以上の重合体を含有し、ここで該重合体の置換基は、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、−フルオロアルキル及びアルキルフェニレン、−アルコキシフェニレンビニレンの群の中に見いだされるものであるが、これらに限定されるものではなく、そして該重合体のいずれもが特定の波長で電場発光に寄与する、請求の範囲第１項に記載のデバイス。
- 重合体ブレンド中の２種以上の電場発光に寄与する重合体が置換されたポリチオフェン類より成り、該ポリチオフェン類の置換が、共役している主鎖の平面性を制御するために、置換基／置換基間の立体障害だけでなく置換基／主鎖の相互作用を制御するような仕方でおこなわれている結果、青から近赤外に及ぶ電場発光の色を持つポリチオフェン材料となっている、請求の範囲第１項に記載のデバイス。
- ２種以上の電場発光性共役重合体を含んでいる高分子ＬＥＤから発せられる光の色と強度が電圧−時間のデューティサイクルを用いて制御され、該デューティサイクルにおいて、より高い電圧が該デューティサイクルの短い期間について使用され、一方より低い電圧が該デューティサイクルの残りの部分で使用され、そしてヒトの目に真の色と錯覚させるように該電圧と該デューティサイクルのプロフィールとが選ばれる、請求の範囲第１項に記載のデバイス。
- 重合体層が少なくとも１種の非共役重合体と組合わされている少なくとも２種の異なる共役重合体より成り、該非共役重合体は所望とされる光学的、機械的及び熱的性質をダイオードに与える場所に存在する、請求の範囲第１項に記載のデバイス。
- 重合体層が少なくとも１種の非共役重合体と組合わされている少なくとも２種の異なる電場発光性共役重合体より成り、異なる該重合体の間での相分離が全ての電場発光性重合体が非共役重合体の少なくとも１種により互いに分離されるような相分離であり、そしてそれら重合体の化学量論関係が一方の電場発光性重合体から他方の電場発光性重合体への励起子の移動を妨げるように選ばれている、請求の範囲第１項に記載のデバイス。
- 少なくとも２種の異なる電場発光性重合体とゼロ又は１種以上の非共役重合体とを共通溶媒中で混合し、その混合物からその重合体ブレンドを電子又は正孔注入用電極の上面にスピンコーティングするか又は溶液キャストすることによって該電場発光性重合体の薄膜を調製すること、及び、正孔又は電子を注入する第二電極を金属の熱蒸発法、金属、半導体若しくは重合体の熔融圧着法で又は重合体電極を溶液からスピンコーティングし若しくは溶液キャストすることによってその重合体層に接触させることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載のデバイスの製造法。
- 電極の一方が電子を注入するものであって、仕事関数の低い金属若しくは金属合金層、ドープされた半導体又はドープされた重合体より成り、電子輸送及び／又は正孔遮断層の薄い層と接触していてもよい、請求の範囲第１項に記載のデバイス。
- 電極の一方が正孔を注入するものであって、仕事関数の高い金属若しくは金属合金層、ドープされた半導体又はドープされた重合体より成り、電子遮断及び／又は正孔輸送層の薄い層と接触していてもよい、請求の範囲第１項に記載のデバイス。
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