JP2005294124A - 有機エレクトロルミネッセンス装置及び有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法ならびに電子機器 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス装置及び有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法ならびに電子機器 Download PDF

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Abstract

【課題】 高効率長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子をつくる
【解決手段】 電子輸送層として金属化合物を用い、発光分子は三重項発光を利用できる金属錯体を用い、それらを取り巻くように正孔輸送を主に司る有機物質を配することで達成した。
【選択図】 図5

Description

本発明は、液相プロセスを用いた有機エレクトロルミネッセンス装置及び製造方法ならびに電子機器に関する。
一般に、有機エレクトロルミネッセンス装置を構成する有機EL素子は、陽極と陰極との間に有機発光材料からなる有機発光層を有し、両電極から注入された電子と正孔とが発光層内で再結合し、励起したエネルギーが光として放出される。このような有機EL装置は、各電極と発光層との間の電荷注入障壁が高いため、通常は陽極バッファ層となる正孔注入層(「正孔輸送層」ともいわれる)、および陰極バッファ層となる電子注入層(「電子輸送層」ともいわれる)をそれぞれ設けた積層構造となっている。
この中でも特に、電子注入材料(「電子輸送材料」ともいわれる)については、原理的に酸素等との反応性が高く、つまり通常状態で化学変化を起こす可能性が高く、信頼性を長期間維持することは困難である。そのため、陰極も含め電子の注入運搬を司る部分が、劣化要因の一つとなっている。一方、有機エレクトロルミネッセンスに対する要求は日に日に増すばかりであり、その中でも信頼性の項目は大きな課題となっている。従来からある有機材料を用いた電子注入運搬層では十分ではなく抜本的な改善が求められる。
特開平10−12377号公報 特開2000−252076号公報 特開2000−252079号公報 Appl.Phys.Lett.,51,(1997),p.34 Appl.Phys.Lett.,71,(1997),p.34 Nature 357,477 (1992)
本発明の目的は、信頼性の高い、つまり寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、本発明にかかる有機エレクトロルミネッセンス装置を含む電子機器を提供することにある。
本発明にかかる有機エレクトロルミネッセンス装置は、
基体に製膜された電極とそれに相対する電極の間にある機能性有機物層に、少なくとも金属酸化物の微粒子と金属錯体と有機物を含む。
本発明にかかる有機エレクトロルミネッセンス装置は、劣化の重要な要因となる電子注入および伝播に関して、有機物のみでは行わず、無機物との混合物により達成するものである。
本発明にかかる有機エレクトロルミネッセンス装置において、前記発光機能部以外に、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、または電子注入層が少なくとも1層もしくは複数層存在しても構わない。
本発明にかかる製造方法において、前記液相プロセスを用いると、気相プロセスに比べ、簡易な方法によって前記発光機能部を形成できる。かかる液相プロセスは、スピンコート法、ディップ法、または液滴吐出法であることができる。
本発明にかかる電子機器は、本発明にかかる有機エレクトロルミネッセンス装置を含む。
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態にかかる有機エレクトロルミネッセンス装置の一例を図1,図2を参照して説明する。図1は、有機エレクトロルミネッセンス装置1を模式的に示す平面図、図2は、図1のA−A線に沿った断面構造を模式的に示す断面図である。
有機エレクトロルミネッセンス装置1は、図1に示すように、G(緑)の光を発光するドットをその実表示領域4に有し、これにより単色表示を行うことができる。
図2に示すように、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス装置1は、ボトムエミッション型として構成されている。したがって基板20側から光を取り出す構成であるので、基板20としては、透明あるいは半透明のものが採用され、例えば、ガラス、石英、樹脂(プラスチック、プラスチックフィルム)等が用いられる。
なお、有機エレクトロルミネッセンス装置がいわゆるトップエミッション型である場合には、前記基板20の対向側である封止基板(図示略)側から光を取り出す構成となるので、基板20としては、透明基板および不透明基板のいずれも用いることができる。不透明基板としては、例えば、アルミナ等のセラミックス、ステンレススチール等の金属シートに表面酸化などの絶縁処理を施したもの、あるいは熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられる。
本実施形態では、基体100上に有機エレクトロルミネッセンス素子が設けられている。基体100は、基板20と、基板20上に形成された回路部11とを有する。
回路部11は、基板20上に形成された例えば酸化シリコン層からなる保護層12と、保護層上に形成された駆動用TFT123と、第1層間絶縁層15と、第2層間絶縁層18とを有する。駆動用TFT123は、シリコンからなる半導体層13と、半導体層13上に形成されたゲート絶縁層14と、ゲート絶縁層14上に形成されたゲート電極19と、ソース電極16と、ドレイン電極17とを有する。
回路部11上に有機エレクトロルミネッセンス素子が設けられている。有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極として機能する画素電極23と、この画素電極23上に形成され、画素電極23からの正孔を注入/輸送する正孔注入層70と、この正孔注入層70上に形成され、発光機能を有する有機発光層60と、この有機発光層60上に形成された陰極50と、を含む。図示の例では記載されていないが、必要に応じて、有機発光層60と陰極50との間に、陰極50からの電子を注入/輸送する電子注入層を設けることができる。
このような構成の有機エレクトロルミネッセンス素子1は、その有機発光層60において、正孔注入層70から注入された正孔と陰極50からの電子とが結合することにより、光を発生する。
陽極として機能する画素電極23は、本実施形態ではボトムエミッション型であることから透明導電材料によって形成されている。透明導電材料としてはITO(Indium Tin Oxide)を用いることができるが、これ以外にも、例えば酸化インジウム・酸化亜鉛系アモルファス材料(Indium Zinc Oxide :IZO/アイ・ゼット・オー)(登録商標))(出光興産社製)等を用いることができる。
画素電極23の膜厚については、特に限定されず、たとえば50〜200nmとすることができる。また、画素電極23の表面には酸素プラズマ処理が施されることにより、これに親液性が付与されているとともに、電極表面の洗浄、および仕事関数の調整がなされている。酸素プラズマ処理については、例えば、プラズマパワー100〜800kW、酸素ガス流量50〜100ml/min、基板搬送速度0.5〜10mm/sec、基板温度70〜90℃の条件で行うことができる。
正孔注入層70は、正孔輸送材料として、例えばバイエル社製PEDOT:PSS〔化1〕を用いることができる。例えば、PEDOT等のポリチオフェン誘導体と PSS等の混合物を、極性溶媒に溶解させた材料を用いることができる。極性溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール(IPA)、ノルマルブタノール、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン(NMP)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)及びその誘導体、カルビト−ルアセテート、ブチルカルビト−ルアセテート等のグリコールエーテル類等を挙げることができる。もちろん、この限りではなく、この層がない場合も可能である。
Figure 2005294124
発光機能部60を構成する発光材料としては、有機物質としてはポリビニルカルバゾール〔化2〕、トリアリルアミン系高分子(例えばADS社製ADS254BE〔化3〕)などが、金属錯体としては、配位子に2,2'-ビピリジン-4,4'-ジカルボン酸〔化4〕を持つ3配位のイリジウム金属錯体などが、金属化合物の微粒子としては酸化ジルコニウムや酸化チタン、炭化シリコンなどが考えられる。
Figure 2005294124
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陰極50は、発光機能部60および有機バンク層221を覆うように形成されている。
陰極50を形成するための材料としては、発光機能部60側(下部側)に仕事関数が小さい材料を形成することが望ましく、例えばカルシウム,マグネシウムなどを用いることができる。また、上部側(封止側)には発光機能部60側よりも仕事関数が高い材料、例えばアルミニウムを用いることができる。このアルミニウムは、発光機能部60からの発光光を反射する反射層としても機能することができる。陰極50の膜厚については、特に限定されないが、たとえば100〜1000nmとすることもでき、より好ましくは200〜500nmである。なお、本実施形態はボトムエミッション型であることから、この陰極50は特に光透過性である必要はない。
画素電極23が形成された第2層間絶縁層18の表面は、画素電極23と、例えば酸化シリコンなどの親液性材料を主体とする親液性制御層25と、アクリル樹脂やポリイミドなどからなる有機バンク層221とによって覆われている。そして、画素電極23には親液性制御層25に設けられた開口部25a、および有機バンク層221に設けられた開口部221aの内部に、正孔注入層70と、発光機能部60とが画素電極23側からこの順で積層されている。なお、本実施形態における親液性制御層25の「親液性」とは、少なくとも有機バンク層221を構成するアクリル樹脂、ポリイミドなどの材料と比べて親液性が高いことを意味する。
次に、本実施形態にかかる有機エレクトロルミネッセンス装置1の製造方法の一例を、図3(a)〜(c)、図4(a)、(b)を参照して説明する。なお、図3、図4に示す各断面図は、図1中のA−A線の断面図の部分に対応した図である。
(1)まず、図3(a)に示すように、公知の手法によって基板20の表面に、図2に示した回路部11までを形成し、基体100を得る。続いて、基体100の最上層(第2層間絶縁層18)の全面を覆うように画素電極23となる透明導電層を形成する。そして、この透明導電層をパターニングすることにより、画素電極23を形成する。
(2)次いで、図3(b)に示すように、画素電極23および第2層間絶縁層18上に絶縁層からなる親液性制御層25を形成する。続いて、親液性制御層25において、異なる2つの画素電極23の間に位置して形成された凹状部にブラックマトリクス層(図示せず)を形成する。ブラックマトリクス層は、具体的には、親液性制御層25の前記凹状部に対して、たとえば金属クロムを用いスパッタリング法にて成膜することができる。
(3)次いで、図3(c)に示すように、親液性制御層25の所定位置、具体的には前記ブラックマトリクス層を覆うように有機バンク層221を形成する。有機バンク層の形成方法としては、例えば、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂などのレジストを溶媒に溶解したものを、スピンコート法、ディップコート法などの各種塗布法により塗布して有機質層を形成する。この、有機質層の構成材料は、後述する液状材料の溶媒に溶解せず、しかもエッチングなどによってパターニングし易いものであればどのようなものでもよい。次いで、有機質層をフォトリソグラフィ技術およびエッチング技術を用いてパターニングし、有機質層に開口部221aを形成することにより、有機バンク層221を形成する。
次いで、プラズマ処理によって親液性を示す領域と、撥液性を示す領域とを形成する。具体的には、該プラズマ処理は、予備加熱工程と、有機バンク層221の上面および開口部221aの壁面ならびに画素電極23の電極面23c、親液性制御層25の上面をそれぞれ親液性にする親液化工程と、有機バンク層221の上面および開口部221aの壁面を撥液性にする撥液化工程と、冷却工程とで構成される。
すなわち、被処理体(基体100上に画素電極23、有機バンク層221などが積層された積層体)を所定温度、例えば70〜80℃程度に加熱し、次いで親液化工程として、大気雰囲気中で酸素を反応ガスとするプラズマ処理(酸素プラズマ処理)を行う。次いで、撥液化工程として、大気雰囲気中で4フッ化メタンを反応ガスとするプラズマ処理(CFプラズマ処理)を行い、その後、プラズマ処理のために加熱された被処理体を室温まで冷却することにより、親液性および撥液性を所定箇所に付与することができる。
なお、このCFプラズマ処理では、画素電極23の電極面23cおよび親液性制御層25についても多少の影響を受けるが、画素電極23の材料であるITOおよび親液性制御層25の構成材料である酸化シリコン、酸化チタンなどはフッ素に対する親和性に乏しいため、親液化工程で付与された水酸基がフッ素基で置換されることがなく、親液性が保持される。
(4)次いで、図3(c)に示すように、正孔注入層70の形成を行う。この正孔注入層70の形成では、液相プロセスによって数nm〜数百nmの薄膜を作製する方法が採用される。液相プロセスとは、成膜したい材料を溶解もしくは分散させることで液状体とし、この液状体を用いてスピンコート法、ディップ法、あるいは液滴吐出法(インクジェット法)等により、薄膜を作製する方法である。スピンコート法やディップ法は全面塗布に適しているのに対し、液滴吐出法は任意の箇所に薄膜をパターニングすることができる。このような液相プロセスは、以下に述べる発光機能部、電子注入層、陰極などの成膜工程で液相プロセスを用いる場合にも同様である。
この正孔注入層の形成工程においては、液滴吐出法によって正孔輸送層形成材料を電極面23c上に塗布することにより、エッチングなどによるパターニングを必要とせずに所定の位置に正孔注入層70を形成することができる。
液滴吐出法(インクジェット法)で正孔注入層の形成材料を選択的に塗布する場合、まず、液滴吐出ヘッド(図示略)に正孔注入層の形成材料を充填し、液滴吐出ヘッドの吐出ノズルを親液性制御層25に形成された前記開口部25a内に位置する電極面23cに対向させ、液滴吐出ヘッドと基材とを相対的に移動させながら、吐出ノズルから1滴当たりの液量が制御された液滴を電極面23cに吐出する。
吐出ノズルから吐出された液滴は、親液性処理がなされた電極面23c上にて広がり、親液性制御層25の開口部25a内に満たされる。その一方で、撥液(インク)処理された有機バンク層221の上面では、液滴がはじかれて付着しない。したがって、液滴が所定の吐出位置からはずれて有機バンク層221の上面に吐出されたとしても、該上面が液滴で濡れることがなく、弾かれた液滴が親液性制御層25の開口部25a内に転がり込む。このようにして、液滴は容易かつ正確に所定位置に供給される。
正孔注入層70は、前述したように、正孔輸送材料として、例えばPEDOT:PSSを用いることができる。ただし、正孔注入層70はなくてもかまわない。
(5)次いで、図4(a)に示すように、正孔注入層70上に発光機能部60を形成する。この発光機能部60の形成工程は、正孔注入層70と同様である。例えば液滴吐出法によってそれぞれ所定の箇所の正孔輸送層70上に吐出し、その後、乾燥処理を行うことにより、有機バンク層221に形成された開口部221a内に発光機能部60を形成する。
発光機能部60を構成する材料としては、前述した物を含め、有機物としては、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレン系高分子誘導体、(ポリ)パラフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、トリアリルアミン誘導体などが、金属錯体としては、配位子に2,2'-ビピリジン-4,4'-ジカルボン酸などを持つ3配位のイリジウム金属錯体などが、金属化合物の微粒子としては酸化ジルコニウムや酸化チタン、炭化シリコン等が、挙げられる。
ここで、本件最良形態における発光機能部の実施形態を述べる。まず錯体の合成を行う。前述した2,2'-ビピリジン-4,4'-ジカルボン酸(東京化成製)を水、アルコール(エタノール、イソプロピルアルコールなど)、ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒に溶解させる。さらに、別途、同様の溶媒に塩化イリジウムを溶解させておく。溶解濃度は配位子3に対して金属1になるように調整しておく。溶解後、両者を混合しよく攪拌する。2−3時間の十分な反応後、ガラスフィルタを用いて沈殿物を取り出す。その後、エタノールで洗浄、乾燥する。ここまでで、イリジウム錯体が完成する。次に、この錯体を酸化ジルコニウム上に配位させるため、ハロゲン系溶媒(ここではクロロホルム)に錯体を溶解後、別途同種溶媒を含む溶剤により酸化ジルコニウムが分散状態にあるところに適宜添加していく。十分な反応を起こさせるため、添加終了後、1日攪拌しつづける。これにより、イリジウム錯体に覆われた酸化ジルコニウム微粒子が完成する。次に、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフランなどの非極性溶媒にポリビニルカルバゾールおよびADS254BEを溶かし、その中に上記処理済の酸化ジルコニウムを添加する。よく分散させた後、液相プロセスにより、正孔注入層70もしくは陽極23例えばITOの上に塗布する。ここでいう液相プロセスとは、前記同様、スピンコート法、ディップ法、あるいは液滴吐出法(インクジェット法)等により、薄膜を作製する方法である。
上記工程は、陽極23例えばITO上に酸化ジルコニウムを適当な方法で塗布し固定されたものを前記錯体溶液中に浸漬することでもかまわない。その場合は、この上から、前記非極性溶媒に溶解したポリビニルカルバゾール溶液を塗布することで発光機能部は完成する。模式図を図5に示す。
このようにして、基体100上に、少なくとも、陽極(画素電極)23と、正孔注入層70と、発光機能部60とが形成された積層体500を得ることができる。
(6)次いで、必要に応じて、図示しない電子注入層を形成する。この電子注入層の形成工程においては、液滴吐出法によって電子注入層形成材料を発光機能部60上に塗布する。
(7)次いで、図4(b)に示すように、発光機能部60上に陰極50を形成する。この陰極50の形成工程では、例えば蒸着法やスパッタ法等によってアルミニウム等の陰極材料を成膜する。
その後、封止工程によって封止基板30の形成を行う。この封止工程では、作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の内部に水や酸素が浸入するのを防ぐため、封止基板30の内側に乾燥機能を有する膜45を貼着し、さらに該封止基板30と基板20とを封止樹脂(図示略)にて封止する。封止樹脂としては、熱硬化樹脂や紫外線硬化樹脂が用いられる。なお、この封止工程は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。
以上の工程を経て作製された有機エレクトロルミネッセンス装置1は、両電極間にたとえば10V以下の電圧を印加することにより、画素電極23側から特に光を良好に取り出すことができる。
なお、上述した実施形態では、陰極50を蒸着法やスパッタ法等の気相プロセスで形成したが、これに代えて、導電性材料を含有してなる溶液あるいは分散液を用いた液相プロセスで形成してもよい。
すなわち、例えば陰極50を、発光機能部60に接する主陰極と、この主陰極に積層される補助陰極とで構成し、主陰極、補助陰極を共に導電性材料で形成することができる。そして、このような主陰極、補助陰極を、いずれも液滴吐出法等の液相プロセスで形成する。
前記主陰極を形成するための導電性材料としては、例えばエチレンジオキシチオフェンを含む高分子化合物からなる導電性高分子材料が用いられる。具体的には、導電性高分子材料としては、3,4−ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルフォン酸の分散液が使用できる。また、主陰極50を構成する導電性材料として、前記の導電性高分子に代えて金属微粒子を用いてもよく、さらに導電性高分子とともにこの金属微粒子を用いるようにしてもよい。特に、導電性高分子と金属微粒子との混合材料によって主陰極を形成した場合には、比較的低温で主陰極を焼成しつつ、主陰極50の導電性を確保することが可能になる。金属微粒子として、具体的には金や銀、アルミニウム等を使用することができる。なお、金、銀等の金属微粒子の他に、カーボンペーストを採用することも可能である。
前記補助陰極は、陰極50全体の導電性を高めるために主陰極に積層される。補助陰極は、主陰極を覆うことで酸素や水分などからこれを保護する機能も備えたものであり、導電性を有する金属微粒子によって形成することができる。この金属微粒子として、化学的に安定な導電性材料であれば特に限定されることなく、任意のもの、例えば金属や合金などが使用可能であり、具体的にはアルミニウムや金、銀などを用いることができる。
このように、陰極50を液相プロセスで形成するようにすれば、気相プロセスの場合の真空条件が不要となり、したがって発光機能部60の形成に連続して陰極50の形成を行うことができ、これにより製造が容易になって生産性が向上する。また、画素電極(陽極)についても液相プロセスで形成するようにすれば、陽極、機能層(正孔注入層、発光層)、陰極からなる有機エレクトロルミネッセンス素子を全て一貫して液相プロセスで形成することができ、したがって製造がより容易になって生産性が一層向上する。
なお、前記の実施形態においては、ボトムエミッション型を例にして説明したが、本実施形態はこれに限定されることなく、トップエミッション型にも、また、ボトムおよびトップの両側に光を出射するタイプのものにも適用することができる。
本実施形態にかかる製造方法によれば、機能性有機物層、例えば、正孔注入層、有機発光層および電子注入層の全てを液相プロセスによって形成しているので、気相プロセスを用いた場合に比べて各層を容易に形成することができる。
5.電子機器
次に、本発明の電子機器の例を説明する。本発明の電子機器は、前述した有機エレクトロルミネッセンス装置1を表示部として有したものであり、具体的には、例えば図6に示すような携帯電話が挙げられる。
図6において符号1000は携帯電話本体を示し、符号1001は本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置1を用いた表示部を示している。図6に示した携帯電話は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置からなる表示部1001を備えているので、表示特性に優れたものとなる。
なお、本実施形態の電子機器としては、このような携帯電話以外にも、ワープロ、パソコンなどの携帯型情報処理装置や、腕時計型電子機器、フラットパネルディスプレイ(例えばテレビ)などにも適用可能である。
本発明は前述の実施の形態に限定されるものではなく、低分子型の有機エレクトロルミネッセンス素子を利用する場合にも適用可能である。
また、上記実施形態では、有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた表示装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、インクジェットプリンター用ヘッド等にも適用可能である。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置の構成を模式的に示す平面図。 図1のA−A線での要部拡大断面図。 (a)〜(c)は、有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法を工程順に説明する断面。 (a)および(b)は、図3(c)に続く工程を説明するための断面図。 本発明の実施形態を表す模式図。 本発明の電子機器を示す斜視図。
符号の説明
1 有機エレクトロルミネッセンス装置、11 回路部、20 基板、23 画素電極(陽極)、50 陰極、60 発光機能部、65 有機材料、70 正孔注入層、100 基体、42 基板、49,50 電極、80 金属錯体、90 金属化合物微粒子。

Claims (10)

  1. 電極間に形成された発光機能部を有する有機エレクトロルミネッセンス装置であって、発光機能部が有機材料、金属錯体、金属化合物の微粒子で構成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置。
  2. 請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス装置において、前記金属化合物と前記金属錯体が共有結合を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置。
  3. 請求項1ないし2記載の有機エレクトロルミネッセンス装置において、前記有機材料が有機高分子材料であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置。
  4. 請求項1ないし3記載の有機エレクトロルミネッセンス装置において、前記有機材料が複数混合されておりそれぞれが相分離界面を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置。
  5. 請求項1または4記載の有機エレクトロルミネッセンス装置において、前記金属錯体がイリジウム錯体であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置。
  6. 請求項1ないし5記載の有機エレクトロルミネッセンス装置において、前記金属化合物が金属酸化物であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置。
  7. 請求項6記載の有機エレクトロルミネッセンス装置において、前記金属酸化物が酸化ジルコニウムであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置。
  8. 請求項1ないし7記載の有機エレクトロルミネッセンス装置を製造する有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法において、前記発光機能部を液相プロセスを用いて製膜することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
  9. 請求項8記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法において、前記液相プロセスでは、請求項1ないし7記載の有機材料、金属錯体、金属化合物の微粒子のすべてを混合した溶液を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
  10. 請求項1ないし7記載の有機エレクトロルミネッセンス装置を含む、電子機器。
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