WO2009084274A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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WO2009084274A1
WO2009084274A1 PCT/JP2008/065418 JP2008065418W WO2009084274A1 WO 2009084274 A1 WO2009084274 A1 WO 2009084274A1 JP 2008065418 W JP2008065418 W JP 2008065418W WO 2009084274 A1 WO2009084274 A1 WO 2009084274A1
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light emitting
organic
layer
emitting layer
nanoparticle
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PCT/JP2008/065418
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Hideki Uchida
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Sharp Kabushiki Kaisha
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/331—Nanoparticles used in non-emissive layers, e.g. in packaging layer

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescence element. More specifically, the present invention relates to an organic electroluminescence element suitable for an organic electroluminescence element capable of AC driving.
  • organic electroluminescence element (hereinafter also referred to as “organic EL element”) is generally composed of a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, and an organic light emitting layer (hereinafter simply referred to as “light emitting layer”) sandwiched between the pair of electrodes. It is a self-luminous and all-solid-state light-emitting element that is composed of a high-visibility and is resistant to impacts, and is expected to be widely applied in the fields of displays and lighting. Has been.
  • the manufacturing process of the organic EL element is roughly classified into a dry method using a vapor deposition method and a wet method using a coating method depending on a film forming method. According to the wet method, the cost of the manufacturing process can be reduced and the area of the panel including the organic EL element can be increased.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a conventional coating type organic EL element.
  • the conventional coating type organic EL element comprises an anode 12, a hole transport layer 13, a light emitting layer (organic light emitting layer) 14, and an active metal and an inert metal on a substrate 11. It has a structure in which the cathode 16 is sequentially laminated.
  • a solution in which a hole transport material is dissolved in a solvent is first applied on the anode 12, and then the hole transport layer 13 is formed by removing the solvent. Then, after applying a solution in which the polymer light emitting material is dissolved in a solvent in which the hole transporting material is not dissolved on the hole transporting layer 13, the solvent is removed to form the light emitting layer 14.
  • the cathode 16 is formed by evaporating an active metal such as Ba and an inert metal such as Al and Ag as sealing metals on the light emitting layer 14 in this order.
  • an optical device an optical device having a layer made of an organic material in which light-transmitting nanoparticles are substantially uniformly dispersed is disclosed (for example, refer to Patent Document 1). Japanese translation of PCT publication No. 2002-520683
  • the characteristics of conventional coating type organic EL elements are improving.
  • the conventional coating type organic EL elements are used as display elements used in other flat panel displays such as liquid crystal display devices. In comparison, the device life is short.
  • This invention is made
  • the inventor conducted various studies on the organic electroluminescence element capable of extending the lifetime, and firstly, first, a light emitting region that actually emits light in the light emitting layer (in this specification, particularly in the actual light emitting region).
  • a light emitting region that actually emits light in the light emitting layer in this specification, particularly in the actual light emitting region.
  • the light emitting layer in the conventional coating type organic EL element has a film thickness of about 70 to 100 nm, and the film thickness that actually emits light is considered to be about 10 to 20 nm.
  • the lifetime of the element can be extended if the light emitting region can be widened or a plurality of light emitting centers can be provided.
  • metal oxide nanoparticles as a material for injecting or transporting charges.
  • the organic electroluminescence device emits light from the first nanoparticle layer containing the electron transporting metal oxide nanoparticles and the hole transporting metal oxide nanoparticles with one of the pair of electrodes.
  • the present invention is an organic electroluminescent element comprising a pair of electrodes and an organic light emitting layer sandwiched between the pair of electrodes and containing a polymer light emitting material, wherein the organic electroluminescent element is: A first nanoparticle layer containing electron-transporting metal oxide nanoparticles and hole-transporting metal oxide nanoparticles is provided between one of the pair of electrodes and the organic light-emitting layer, and electron transport Organic electroluminescence device (organic) having a second nanoparticle layer containing conductive metal oxide nanoparticles and hole-transporting metal oxide nanoparticles between the other of the pair of electrodes and the organic light emitting layer EL element).
  • organic electroluminescence device organic having a second nanoparticle layer containing conductive metal oxide nanoparticles and hole-transporting metal oxide nanoparticles between the other of the pair of electrodes and the organic light emitting layer EL element.
  • the configuration of the organic EL element of the present invention is not particularly limited as long as such components are formed as essential components, and may or may not include other components. Absent.
  • the present invention will be described in detail, and preferred forms of the organic EL device of the present invention will be described in detail. In addition, the various forms shown below may be combined as appropriate.
  • this layer (the first nanoparticle layer and the second nanoparticle layer) can have electrons and Both charges of holes can be efficiently transported, and electrons and holes can be efficiently injected into the light emitting layer. That is, the first nanoparticle layer and the second nanoparticle layer can function as an electron transport layer or an electron injection layer, and can also function as a hole transport layer or a hole transport layer.
  • the charge transport process due to the internal charge plays a major role in charge transport or injection, so that the electrodes adjacent to the first nanoparticle layer and the second nanoparticle layer
  • the influence on the injection characteristics and transport characteristics by the type (material) is small. That is, the light emitting layer is sandwiched between the first nanoparticle layer and the second nanoparticle layer which are such a pair of nanoparticle layers, and electrodes are provided outside the first nanoparticle layer and the second nanoparticle layer, respectively.
  • the direction of charge injection into the light emitting layer can be determined by the direction of the current flowing between the pair of electrodes. That is, for example, when the organic EL element of the present invention is AC driven, electrons and holes are injected into the light emitting layer in both electric field directions, and these are recombined in the light emitting layer to emit light. I found out.
  • the light emitting region in the light emitting layer is mainly determined by the balance of electron and hole transport in the light emitting layer. That is, in the conventional organic EL element, when a light emitting material in which electrons are more likely to flow is used, in the case of using a light emitting material in which holes are more likely to flow near the interface of the hole transport layer 13, the cathode 16 is used. An emission center is formed in the vicinity of the interface.
  • the injection conditions from the first nanoparticle layer and the second nanoparticle layer and the light emitting layer itself can be changed due to the difference in the flow of charge.
  • the conventional organic EL element when a general conventional organic EL element is AC driven, the conventional organic EL element can emit light in the direction of the electric field to emit light (forward bias), but the electric field in the opposite direction (reverse bias). ) could not emit light.
  • DC direct current
  • constant current driving in a general conventional organic EL element, DC continues to flow in the forward direction in the light emitting layer and the light emission center in the light emitting layer is constant. In other words, only a certain point in the light emitting layer continues to emit light.
  • the light emitting material at the light emission center is intensively deteriorated, and as a result, the light emission luminance tends to be lowered.
  • an alternating current (AC) electric field can be applied when constant current driving is performed.
  • the light emission position in the light emitting layer can be changed depending on the direction of the electric field applied to the pair of electrodes.
  • a constant luminance can be obtained in each electric field direction. That is, at least two emission centers can be formed in the emission layer. As a result, it is possible to theoretically at least double the time for the emission luminance to decrease.
  • the organic EL element of the present invention is preferably AC driven (AC driven).
  • the organic EL element of the present invention by forming a plurality of emission centers, the time during which the emission luminance decreases can theoretically be at least doubled, and stress caused by a DC electric field can be eliminated. Therefore, the lifetime of the element can be further extended, more specifically, it can be extended by 2 times or more.
  • AC driving means driving by applying an AC voltage between the pair of electrodes and the frequency in AC driving is not particularly limited. That is, when the organic EL element of the present invention is AC-driven, the electric field direction can be switched slowly at a level of 1 Hz, or the electric field direction can be switched at 60 Hz or more, and the element life can be extended similarly. However, it is considered that AC driving at a certain frequency (preferably 60 Hz) or more increases the effect of preventing deterioration due to the stress due to the charge. Further, visibility can be improved by AC driving at a certain frequency or higher, as will be described later.
  • the metal oxide nanoparticles in the present invention have a function of injecting and / or transporting charges, but the mechanism of charge injection and / or transport by the metal oxide nanoparticles in the present invention is currently clearly described. This principle is not established.
  • the mechanism in the present invention is a mechanism of electron injection and / or electron transport by a layer such as a so-called electron injection layer, electron transport layer, or electron injection transport layer used in an organic EL device produced by a conventional dry method.
  • metal oxide nanoparticles have a charge (hole or electron) injection property and / or a charge (hole or electron) transport property.
  • charge (hole or electron) injection property and / or charge (hole or electron) transport property metal oxide nanoparticle charge (hole or electron) injection property and / or charge (hole or electron) transport property metal oxide nanoparticle”.
  • the organic light emitting layer may be at least one layer, and the number of layers is not particularly limited.
  • At least one kind of the electron-transporting metal oxide nanoparticle and the hole-transporting metal oxide nanoparticle may be used.
  • the number is not particularly limited.
  • the light emitting layer has an electron transport ability and a hole transport ability, and that there is a difference in the transport characteristics between the two. That is, the organic light emitting layer preferably has an electron transporting property and a hole transporting property that are different from each other in transport performance.
  • the light emitting layer has an electron transporting property and a hole transporting property in some form, and the larger the difference in the transporting property, the more the position of the light emission center can be changed depending on the electric field direction.
  • the emission center when the electron transport property of the light emitting layer is larger than the hole transport property (electron transport property> hole transport property) and a negative charge is applied from the top of the device and a positive electric field is applied from the bottom, the emission center emits light. It will be formed on the lower side of the layer. Conversely, when an electric field in the opposite direction is applied, a light emission center is formed on the upper side of the light emitting layer. That is, when the injection directions of holes and electrons into the light emitting layer are reversed, the location of the light emission center in the light emitting layer changes greatly. Thus, if the two light emission centers can be formed so as not to overlap in the light emitting layer, the light emission characteristics at each light emission center can be effectively exhibited, so that the lifetime can be improved more efficiently.
  • the hole transport property electron transport property> hole transport property
  • the organic electroluminescence element preferably emits light at a plurality of light emission centers (at least two light emission centers) of the organic light emitting layer. That is, the organic electroluminescent element preferably has a plurality of emission centers in the organic light emitting layer. Note that the emission center is usually an area where electron and hole recombination occurs most actively in the thickness direction of the light emitting layer.
  • the organic light-emitting layer preferably has an electron transporting property and a hole transporting property that have a difference of 10 times or more in mutual transport performance.
  • the light emission center can be almost limited to the interface between the light emitting layer and the first nanoparticle layer and the second nanoparticle layer. That is, the position of the light emission center can be set to the upper end side or the lower end side of the light emitting layer depending on the electric field direction. Therefore, the difference in the emission center depending on the electric field direction can be made clearer.
  • the organic light emitting layer has a larger electron transporting property than a hole transporting property and contains electron transporting metal oxide nanoparticles, or the organic light emitting layer has a higher electron transporting property.
  • a form having a larger hole transporting property and containing metal oxide nanoparticles having a hole transporting property is preferable.
  • the charge transport property itself cannot be made high, or the difference between the electron transport property and the hole transport property cannot be obtained in many cases.
  • the charge transportability of the light emitting layer can be obtained by mixing metal oxide nanoparticles with electron transporting or hole transporting properties into the light emitting layer.
  • At least one kind of electron-transporting or hole-transporting metal oxide nanoparticles contained in the organic light-emitting layer may be used, and the number of the kinds is not particularly limited.
  • the organic electroluminescence device includes an injection amount of holes injected into the organic light emitting layer from one side of the pair of electrodes and an electron injected into the organic light emitting layer from the other side of the pair of electrodes. It is preferable that there is a difference in the injection amount. Depending on the characteristics of the luminescent material, the charge transport property itself cannot be made high, or the difference between the electron transport property and the hole transport property cannot be obtained in many cases. In this case, the charge transport property of the light emitting layer itself may not be changed. Therefore, by controlling the amount of charge injected into the light emitting layer, a difference can be made in the amount of charge flowing in the light emitting layer, that is, the amount of electrons and holes injected into the light emitting layer.
  • the organic EL device of the present invention is preferably capable of AC driving.
  • the first nanoparticle layer and the second nanoparticle layer themselves are electrons and holes. Both charges must be efficiently injected into the light emitting layer.
  • the electron and hole transport characteristics of the light emitting layer are made different. I'm going. As a result, the difference in the emission center depending on the electric field direction can be made clearer.
  • the first nanoparticle layer and the second nanoparticle layer inject different amounts of holes and electrons into the organic light emitting layer, respectively.
  • the said organic electroluminescent element has a difference in the injection amount of the hole inject
  • At least one of the first nanoparticle layer and the second nanoparticle layer may be composed of the electron-transporting metal oxide nanoparticles and the hole-transporting metal oxide nanoparticles. And at least one of the first nanoparticle layer and the second nanoparticle layer includes the electron-transporting metal oxide nanoparticles, the hole-transporting metal oxide nanoparticles, and a polymer support ( Polymer material).
  • the first nanoparticle layer and the second nanoparticle layer include an electron transporting metal oxide nanoparticle, a hole transporting metal oxide nanoparticle, and a polymer support (polymer More preferably).
  • Metal oxide nanoparticles usually have a modification layer of about several nanometers on the surface layer of the particles. As a result, even metal oxide nanoparticles alone are fixed in a film by self-supporting force. Often done. However, since this adhesive force is small, many films made of metal oxide nanoparticles alone are easily peeled off. Therefore, the adhesion of the first nanoparticle layer and the second nanoparticle layer is usually improved by using a polymer material having a strong self-supporting force in combination with the metal oxide nanoparticle material as a binder. Nanoparticles can be firmly fixed by the device.
  • the organic EL device of the present invention since it is necessary to impart both electron transporting and hole transporting functions to the first nanoparticle layer and the second nanoparticle layer, a plurality of metal oxides having different characteristics Nanoparticles will be used, but as mentioned above, the functionality of either charge is more effective by blending multiple metal oxide nanoparticles with different properties to the polymer support (binder resin). Can be demonstrated. In this way, by using a polymer material as a binder, it is easy to form a stable film on a light-emitting layer or an electrode that has excellent film formability and can disperse a mixture of metal oxide nanoparticles substantially uniformly. can do.
  • the first nanoparticle layer and the second nanoparticle layer includes an electron transporting metal oxide nanoparticle, a hole transporting metal oxide nanoparticle, and a polymer support.
  • the first nanoparticle layer and the second nanoparticle layer may be an electron transporting metal oxide nanoparticle, a hole transporting metal oxide nanoparticle, It may be a nanoparticle-containing film containing a polymer support.
  • the said polymer support body should just be at least 1 type, and the number of the types is not specifically limited.
  • the material which has charge transportability is suitable.
  • the binder preferably binder resin
  • the binder itself may have a charge transport property, or a material having a charge transport property may be mixed in the binder together with the metal oxide nanoparticles.
  • the material having a charge transport property mixed with the metal oxide nanoparticles in the binder include polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyaniline and derivatives thereof, and conjugated polymer materials based on these. .
  • the metal oxide nanoparticles themselves have sufficient charge transport performance.
  • the minute nanoparticles are uniformly dispersed in the binder at a low concentration, the charges possessed by the nanoparticles may not be transported effectively. Therefore, by using a material having a charge transport property as a material constituting the nanoparticle layer other than the metal oxide nanoparticles, the high charge transport property of the metal oxide nanoparticles can be more effectively extracted. it can.
  • the first nanoparticle layer and the second nanoparticle layer have substantially the same configuration and have substantially the same thickness.
  • the first nanoparticle layer and the second nanoparticle layer preferably have a symmetric structure in the electric field direction, and the light emitting layer is preferably subjected to electric field application and charge injection that are symmetric in the electric field direction. .
  • the first nanoparticle layer and the second nanoparticle layer sandwiching the light emitting layer have substantially the same configuration and substantially the same thickness, so that the symmetric bias in the electric field direction can be obtained. It is possible to realize an element without any.
  • the configuration is preferably either a material or a forming method, more preferably a material and a forming method, and still more preferably a material, a forming method, and a manufacturing condition. That is, the first nanoparticle layer and the second nanoparticle layer are preferably formed by substantially the same material and formation method, and are formed by substantially the same material and formation method. More preferably, it is more preferably formed by substantially the same material, forming method and manufacturing conditions.
  • the organic electroluminescence element is preferably AC driven.
  • AC driving can be realized by applying an electric field to the light emitting layer using voltage switching means such as a pulse generator capable of switching between positive and negative voltages. This also makes it possible to apply an arbitrary pulse such as a rectangular wave, a pulse waveform having a duty ratio, or a sine wave.
  • the organic electroluminescence element is more preferably AC driven at a driving frequency of 60 Hz or more.
  • the driving frequency in AC driving is low, a decrease in luminance may be clearly recognized when the electric field is switched. Therefore, by driving the organic EL element of the present invention at a driving frequency of 60 Hz or more, it is possible to make the luminance decrease at the time of switching almost unrecognizable.
  • 6A and 6B are conceptual schematic diagrams showing examples of drive waveforms in the present invention.
  • Examples of the AC electric field suitably applied to the organic EL element of the present invention include a rectangular electric field as shown in FIG. 6A and a pulse electric field as shown in FIG.
  • a curved electric field such as a sine curve can also be suitably used. According to such a configuration, the load applied to the element can be made substantially the same with positive and negative, and the degree of deterioration and stress can be made substantially the same with positive and negative. As a result, the device life can be further improved.
  • the effective electric fields of the positive and negative electric fields applied between the pair of electrodes may be substantially the same.
  • the effective electric fields of the positive and negative electric fields are substantially identical to each other means that the positive and negative electric fields necessary for causing the organic EL element to emit light with a certain luminance within a certain selection period are substantially equal to each other. means.
  • the effective electric fields of the positive and negative electric fields can be made substantially the same.
  • the effective electric fields of the positive and negative electric fields are made substantially the same by adjusting the pulse width so that the light emission luminance within a certain selection period is constant even when the voltage is different in the AC electric field. be able to.
  • the duty ratios of the positive and negative electric fields applied between the pair of electrodes may be different from each other.
  • the structure of the organic EL device of the present invention is solid. However, a subtle characteristic difference may occur, or the light emitting layer is formed on one nanoparticle layer by producing the organic EL device of the present invention so as to be symmetric with respect to the electric field direction (for example, coating) ) And the interface on which the other nanoparticle layer is formed (for example, coated) on the light emitting layer, the characteristics of both interfaces may be different. . In such a case, the characteristic difference between both interfaces can be covered by changing the positive and negative driving conditions.
  • the effective electric fields of the positive and negative electric fields applied between the pair of electrodes may be different from each other.
  • At least one of the first nanoparticle layer, the second nanoparticle layer, and the organic light emitting layer is preferably formed by a spray method, and the first nanoparticle layer, the second nanoparticle layer, and the organic light emitting layer are formed. Is more preferably formed by a spray method.
  • One of the first nanoparticle layer and the second nanoparticle layer is formed on the upper layer side (the side opposite to the substrate) from the light emitting layer.
  • the light emitting material is usually one that is soluble in an organic solvent, for example, a solution in which metal oxide nanoparticles are dispersed in an organic solvent by a method such as a spin coating method or an ink jet method.
  • the spray method is a method in which a solution is formed in a micro mist state. For this reason, the solvent is almost evaporated at the time of dropping onto the substrate. For example, even when a nanoparticle layer is formed on the light emitting layer, the layers can be stacked almost without crossing each other. For this reason, a high-performance organic EL element having a laminated structure in which functionality is ensured can be manufactured.
  • the first nanoparticle layer and the second nanoparticle layer can be formed using the same solvent as the organic solvent used for forming the light emitting layer.
  • the pair of electrodes may be transparent, and the organic electroluminescence element may include a light absorption layer provided on the outer side of one of the pair of electrodes.
  • a transparent electrode is used as one of the pair of electrodes and a reflective electrode is used as the other of the pair of electrodes as in a conventional organic EL element, light emitted directly from the light emitting layer to the outside, A difference in the optical path length between the light emitted from the light emitting layer to the reflective electrode and the reflected light reflected at the reflective electrode causes light interference, resulting in deterioration in color purity or optical Interference has an angle dependency, and as a result, the viewing angle dependency of the emitted color may occur.
  • a light absorption layer is provided, and light emitted on the side opposite to the light emitting surface is absorbed by the light absorption layer, thereby effectively suppressing the occurrence of light interference.
  • the occurrence of the above problems can be suppressed.
  • the light absorption coefficient of the light absorption layer is not particularly limited as long as it has the above effects, and can be set as appropriate.
  • the characteristics of the light absorption layer are set according to the emission color of the light emitting layer. It is preferable that the light absorption layer has an absorption characteristic for a visible light region, specifically, a wavelength of about 400 to 700 nm. By these, the said effect can be exhibited more effectively.
  • the device in which the organic EL element of the present invention is used is not particularly limited, and the organic EL element of the present invention can be suitably used for various devices, and among them, a display device and a lighting device are suitable. .
  • the organic EL device of the present invention it is possible to extend the lifetime of the device.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic EL element according to Embodiment 1.
  • the organic EL element of the present embodiment has a first electrode 2, a first nanoparticle layer 3, a light emitting layer (organic light emitting layer) 4, a second nanoparticle layer 5, and a first electrode on a substrate 1.
  • the two electrodes 6 are stacked in this order from the substrate 1 side. Below, the manufacturing method of the organic EL element of this embodiment is demonstrated.
  • the substrate 1 in this embodiment preferably has an insulating surface, for example, a substrate formed from an inorganic material such as glass or quartz, a substrate formed from a plastic such as polyethylene terephthalate, or a ceramic such as alumina.
  • a substrate formed from an inorganic material such as glass or quartz
  • a substrate formed from a plastic such as polyethylene terephthalate
  • a ceramic such as alumina.
  • Wide range of substrates to be formed, substrates in which a metal substrate such as aluminum or iron is coated with an insulator such as SiO 2 or an organic insulating material, and substrates in which the surface of the metal substrate is subjected to an insulation process by an anodic oxidation method or the like Can be used.
  • ITO indium-tin oxide
  • a photolithography process to form the electrode 2.
  • patterning is performed with 2 ⁇ 2 mm pixels.
  • a metal having a high work function such as gold (Au), platinum (Pt), nickel (Ni), IDIXO (indium oxide-indium zinc oxide; In 2 O 3 Examples thereof include transparent conductive materials such as (ZnO) n ) and SnO 2 .
  • cleaning is performed after ITO patterning.
  • the cleaning method include a method of performing ultrasonic cleaning using acetone, isopropyl alcohol (Isopropyl Alcohol; IPA), etc. for 10 minutes, and then performing ultraviolet (UV) -ozone cleaning for 30 minutes.
  • IPA isopropyl alcohol
  • UV ultraviolet
  • a solution of dissolved and / or dispersed so as to be 20% is applied on the electrode 2 by a spray method to form a nanoparticle layer (nanoparticle-containing film) 3 having a thickness of 200 nm.
  • the N 2 flow rate is 10 l / min
  • the solution flow rate is 0.2 l / min
  • the spray nozzle moving speed is 2 mm / sec
  • the nozzle height is 130 cm. That's fine.
  • a solvent is evaporated by baking (200 degreeC, 10 minutes) on a hotplate.
  • the average particle diameter of the nanoparticles is 10 nm for both.
  • the light emitting layer 4 (thickness: for example, 80 nm) in the present embodiment is manufactured by the method described below.
  • a light emitting layer forming coating solution was prepared by dissolving a polymer light emitting material in xylene.
  • the light emitting layer forming coating solution is applied to the surface of the nanoparticle layer 3 by a spray method.
  • the solvent in the light emitting layer forming coating liquid is removed by heating and drying in a high purity nitrogen atmosphere. Thereby, the light emitting layer 4 is formed.
  • the light emitting layer 4 is formed by heating and drying a coating solution in which the fluorene green light emitting material A is dissolved in xylene at a baking temperature of 150 ° C.
  • the fluorene-based green light-emitting material A is a copolymer compound of a fluorene ring having an alkyl chain R or R ′ and at least one aromatic aryl compound unit Ar (Ar ′), and the chemical formula thereof is as follows: It is represented by Formula (A). Further, the molecular weight of the fluorene-based green luminescent material A is several hundreds of thousands, and the glass transition point varies depending on the unit to be copolymerized.
  • R and R ′ represent an alkyl chain
  • Ar and Ar ′ represent a unit of an aromatic aryl compound
  • l and m are integers of 1 or more
  • n is 0 or It is an integer of 1 or more.
  • aromatic aryl compound dimethylbenzene, pyridine, benzene, anthracene, spirobifluorene, carbazole unit, benzoamine, bipyridine, benzothiadiazole and the like are used.
  • the said luminescent material A it turns out by the evaluation of a single electrification device that a hole flows about 100 times rather than an electron.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a general bipolar device.
  • 3A and 3B are schematic cross-sectional views showing the structure of the single charge device according to this embodiment.
  • an ordinary light emitting element has, for example, an ITO (film thickness 150 nm) 2 a / PEDOT-PSS (film thickness 50 nm) 3 a / LEP (Light Emitting Polymer, film thickness 80 nm) 4 a on a glass substrate 1 a. / Ba (film thickness 5 nm) 6a / Al (film thickness 100 nm) 6b is laminated.
  • EOD Electron only device
  • HOD Hele only device
  • EOD EOD
  • HOD ITO (thickness 150 nm) 2a / PEDOT-PSS (thickness 60 nm) 3a / LEP (thickness 80 nm) 4a / Au (thickness 100 nm) 6c
  • ITO ITO (film thickness 150 nm) 2a / Ca (film thickness 50 nm) 6d / LEP (film thickness 80 nm) 4a / Ba (film thickness 5 nm) 6a / Al (film thickness 100 nm) 6b
  • FIG. 4 shows the IV characteristics of the device shown in FIGS.
  • the EOD has a remarkably larger amount of current than the HOD.
  • an EOD current of 20 mA / cm 2 flows, whereas an HOD of 0.2 mA / cm 2 flows. It can be seen that only a current of 2 flows, and that the EOD flows 100 times more than the HOD.
  • nanoparticle has a hole transporting property or an electron transporting property may be determined by a TOF (Time Of Flight) method.
  • TOF Time Of Flight
  • the light emitting material other than the above conventionally known light emitting materials for organic EL elements can be used, but are not particularly limited thereto. Specifically, a low molecular light emitting material, a polymer light emitting material, a precursor of a polymer light emitting material, and the like can be used, and among them, a polymer light emitting material is preferable.
  • the light emitting layer 4 is preferably formed by a wet method.
  • low molecular light-emitting material examples include aromatic dimethylidene compounds such as 4,4′-bis (2,2′-diphenylvinyl) -biphenyl (DPVBi), 5-methyl-2- [2- [4- (5 Oxadiazole compounds such as -methyl-2-benzoxazolyl) phenyl] vinyl] benzoxazole, 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5-t-butylphenyl-1,2,4-triazole (TAZ) and other triazole derivatives, 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene and other styrylbenzene compounds, thiopyrazine dioxide derivatives, benzoquinone derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, diphenoquinone derivatives, fluorenone derivatives, etc. Fluorescent organic material, azomethine zinc complex, (8-hydroxyquinolinato) alumini Arm complex (Al),
  • polymer light emitting material examples include poly (2-decyloxy-1,4-phenylene) (DO-PPP), poly [2,5-bis- [2- (N, N, N-triethylammonium) ethoxy]. -1,4-phenyl-alt-1,4-phenyllene] dibromide (PPP-NEt3 +), poly [2- (2′-ethylhexyloxy) -5-methoxy-1,4-phenylenevinylene] (MEH— PPV), poly [5-methoxy- (2-propanoxysulfonide) -1,4-phenylene vinylene] (MPS-PPV), poly [2,5-bis- (hexyloxy) -1,4-phenylene Fluorescent organometallic compounds such as-(1-cyanovinylene)] (CN-PPV) and poly (9,9-dioctylfluorene) (PDAF).
  • DO-PPP poly (2-decy
  • Examples of the precursor of the polymer light emitting material include a PPV precursor, a PNV precursor, a PPP precursor, and the like.
  • a nanoparticle layer (nanoparticle-containing film) 5 having a film thickness of 200 nm is formed by applying a solution dissolved and / or dispersed in a mixed solvent of tetradecane on the electrode 2 by a spray method so that the solid content ratio is 20%. Form.
  • a solvent is evaporated by baking (200 degreeC, 10 minutes) on a hotplate.
  • the average particle diameter of the nanoparticles is 10 nm for both.
  • binder resin used for the nanoparticle layer 3 and the nanoparticle layer 5 polyimide, a polycarbonate, an acrylic resin, and an inert resin other than polystyrene can be used.
  • charge transport materials such as a conventionally well-known electron transport material and a hole transport material, in resin.
  • titanium oxide for example, TiO 2
  • cerium oxide for example, CeO 2
  • oxidation etc.
  • examples thereof include yttrium (for example, Y 2 O 3 ), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), and the like, as those having a hole transporting property, ITO, copper oxide (for example, Cu 2 O), molybdenum oxide (for example, MoO 2 ( 3)), zinc oxide (for example, ZnO 2 ) and the like.
  • the charge transport property varies depending on the manufacturing method and the state of the material, and may have an electron transport property or a hole transport property.
  • it can be suitably used as needed irrespective of the material.
  • the electron transporting metal oxide nanoparticles and the hole transporting metal oxide nanoparticles may be different materials or the same. It may be a material.
  • the number of types of metal oxide nanoparticles contained in each of the nanoparticle layer 3 and the nanoparticle layer 5 is not particularly limited and may be set as appropriate.
  • the average particle diameter of the metal oxide nanoparticles is not particularly limited as long as it is nano-order, but is preferably smaller than visible light (400 nm or less), more preferably 5 from the viewpoint of achieving transparency. From the viewpoint of facilitating film thickness control, that is, improving the film thickness uniformity, it is more preferably about 20 nm or less.
  • the nanoparticles usually aggregate to form secondary particles that are aggregates.
  • the particle size that is, the particle size of the secondary particles is in the wavelength range of visible light (usually 400 to 700 nm). It is preferable that it is smaller than this, and thereby the transmittance of the nanoparticle layer 5 can be improved.
  • it can measure by methods, such as a BET measuring method.
  • the nanoparticle layer 3 and the nanoparticle layer 5 are arranged so as to be vertically symmetrical with respect to the light emitting layer 4, but the configuration, material, and manufacturing method of the nanoparticle layer 3 and nanoparticle layer 5 Each may be different.
  • an electrode 6 is formed by laminating an aluminum (Al) film to a thickness of 100 to 500 nm (in this embodiment, 300 nm) on the nanoparticle layer 5 by vacuum deposition.
  • Examples of the material of the electrode 6 other than the above include silver (Ag), gold (Au), molybdenum (Mo), and the like.
  • a material having a low activity can be used, and one criterion for selecting the material of the electrode 6 is, for example, a work function, and more specifically, A metal having a work function of 4 eV or more can be selected as the electrode 6.
  • a sealing glass (not shown) is bonded to the substrate 1 using a UV curable resin, whereby the organic EL element of this embodiment is completed.
  • the organic EL element of the present embodiment produced in this way is referred to as element A.
  • a substrate 11 similar to the element A is prepared, ITO (indium-tin oxide) having a thickness of 150 nm is sputtered on the entire surface of the substrate 11, and the anode 12 is formed by patterning to a desired size by a photolithography process. Form.
  • ITO indium-tin oxide
  • a metal having a high work function such as gold (Au), platinum (Pt), nickel (Ni), IDIXO (indium oxide-indium zinc oxide; In 2 O 3 Examples thereof include transparent conductive materials such as (ZnO) n ) and SnO 2 .
  • cleaning is performed after ITO patterning.
  • the cleaning method include a method of performing ultrasonic cleaning using acetone, isopropyl alcohol (Isopropyl Alcohol; IPA), etc. for 10 minutes, and then performing ultraviolet (UV) -ozone cleaning for 30 minutes.
  • IPA isopropyl alcohol
  • UV ultraviolet
  • a hole transport layer (hole transport layer) 13 is formed.
  • the hole transport material material of the hole transport layer 13
  • PEDOT-PSSP EDOT / PSS ⁇ Poly (ethylene-dioxythiophene) / Poly (styrenesulfonate) ⁇ ; polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid
  • the hole transport layer-forming coating liquid containing this hole transport material was applied to the surface of the anode 12 using a spin coater, adjusted to a film thickness of 60 nm, and then attached with an electrode in a high purity nitrogen atmosphere.
  • the substrate 11 is heated and dried (200 ° C., 5 minutes) to remove the solvent (specifically, water) in the hole transport layer forming coating solution. Thereby, the hole transport layer 13 is formed.
  • the hole transport layer 13 can be formed by a wet process using a coating liquid for forming a hole transport layer in which at least one kind of hole transport material is dissolved in a solvent.
  • the coating liquid for positive hole transport layer formation may contain 2 or more types of positive hole injection transport materials.
  • the hole transport layer forming coating solution may contain a binding resin, and may further contain a leveling agent, an additive (donor, acceptor, etc.) and the like.
  • the binding resin for example, polycarbonate, polyester, or the like can be used.
  • the solvent used in the hole transport layer forming coating solution is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the hole transport material.
  • the hole transport layer 13 in the present embodiment may be formed by a dry process.
  • the hole transport layer 13 formed by the dry process may also contain an additive (donor, acceptor, etc.) and the like.
  • hole transport materials other than the above, conventionally known hole transport materials for organic EL devices and organic photoconductors can be used.
  • inorganic p-type semiconductor materials porphyrin compounds, N, N′— Bis- (3-methylphenyl) -N, N′-bis- (phenyl) -benzidine (TPD), N, N′-di (naphthalen-1-yl) -N, N′-diphenyl-benzidine (NPD)
  • TPD N, N′-di (naphthalen-1-yl) -N, N′-diphenyl-benzidine
  • Low molecular weight materials such as aromatic tertiary amine compounds, hydrazone compounds, quinacridone compounds, styrylamine compounds such as polyaniline (PANI), 3,4-polyethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS), poly [Triphenylamine derivatives] (Poly-TPD), polymer
  • the light emitting layer 14 is manufactured. And after fixing the board
  • a vacuum evaporation method thinness: For example, 5 nm
  • vacuum Aluminum (Al) is deposited by an evaporation method (thickness: 300 nm, for example).
  • a sealing glass (not shown) is bonded to the substrate 11 to complete a conventional coating type organic EL element.
  • the conventional coating type organic EL element produced in this way is referred to as element B.
  • the element A charge can be efficiently injected into the light emitting layer 4 regardless of the material of the electrode 2 and the electrode 6. Therefore, the element A can emit light efficiently for both the forward bias and the reverse bias electric fields.
  • the metal oxide nanoparticles have conductivity and can be charged.
  • the metal oxide nanoparticles form a charge transfer complex at the interface with the electrode or the organic layer (layer containing an organic compound) that forms the interface. More specifically, a charge transfer complex (metal complex) is formed between the oxide on the metal oxide nanoparticle and the electrode, or between the metal on the metal oxide nanoparticle and the organic component constituting the organic layer. It is formed. For this reason, charge is injected into the light emitting layer through this charge transfer complex, and charge injection is considered to occur even if there is a band gap between the electrode and the metal oxide nanoparticle or between the metal oxide nanoparticle and the organic layer.
  • a charge transfer complex metal complex
  • the metal oxide itself is a dielectric, but may be in an incomplete oxide state in the nanoparticulate process, or a part of the material may be in an incomplete oxide state.
  • the presence of this incomplete oxide generates excessive electrons and holes when viewed as an electronic material. That is, when the metal oxide nanoparticles are formed into a film shape, a layer containing a large amount of internal charges is formed. By applying an electric field to this layer, the internal charges move to the counter electrode and become a current.
  • charge injection is performed regardless of the type of electrode, and an active metal such as Ba is not required.
  • an active metal such as Ba is not required.
  • no light is emitted even when a reverse bias of 20 V or more is applied to the element B as a comparative example.
  • the element A when the element characteristics are compared, the element A exhibits better IV characteristics than the element B, and the drive voltage can be reduced.
  • the element A does not use an active metal such as Ba as the material of the electrode 6, deterioration of the electrode 6 due to external factors or migration can be suppressed. Further, deterioration due to the interaction between the charge transport material (metal oxide nanoparticles) and the light emitting layer 4 can be suppressed. Therefore, when the element lifetimes are compared, the element A can have a longer lifetime than the element B when DC driving is performed.
  • an active metal such as Ba
  • the charge transport material metal oxide nanoparticles
  • the life of the element A can be more effectively extended than that of the element B.
  • the AC driving condition include a condition in which the luminance is set to 6000 cd / m 2 and a constant current rectangular wave is applied at an AC frequency of 10 Hz.
  • the organic laminated film (the first nanoparticle layer 3, the light emitting layer 4, the second nanoparticle layer 5) between the electrode 2 and the electrode 6 is formed so as to be vertically symmetrical. During AC driving, it is possible to suppress a change in luminance due to switching of the electric field direction.
  • the charge transport property of the light emitting layer 4 is such that electrons flow 10 times as much as holes. Therefore, in the configuration of the element A, in the case of forward bias, the light emitting region, that is, the light emission center is ITO. On the other hand, in the case of reverse bias, the emission region, that is, the emission center, is formed at the interface between the nanoparticle layer 5 on the electrode 6 side made of Al or the like. This is because it is formed at the interface with the light emitting layer 4. That is, the light emitting region (the strongest light emitting surface) at the time of aging can be generated at two places above and below the light emitting layer 4. In addition, the stress due to the continuous electric field, which is a problem during DC driving, can be made smaller in the element A than in the element B. As a result, the lifetime of the element A can be extended twice or more than the lifetime of the element B.
  • Whether or not the emission center is different in the light emitting layer 4 may be measured by the spectrum of the element.
  • the film thickness of an organic EL element is close to the optical length, and metal is often used as an electrode material. Therefore, reflected light from a reflective electrode and direct light directly emitted from a light emitting layer are used. An optical interference effect may occur between the two, and as a result, the spectrum may change. For example, when the emission center changes in the light emitting layer having a thickness of about 80 nm, the optical path length causing optical interference changes, and the spectrum changes.
  • FIG. 5 is a graph showing a simulation result of the spectrum of the organic EL element.
  • FIG. 5 shows a case where ITO / PEDOT-PSS (film thickness 60 nm) / LEP (film thickness 80 nm) / Ba / Al is laminated in this order, and the emission center is on the PEDOT-PSS side in the emission layer. And the simulation result of the spectrum in the case of being on the Ba side.
  • the color purity is (0.29, 0.62).
  • the color purity is (0.32). 0.58).
  • the organic EL element of this embodiment has the same configuration as the organic EL element of Embodiment 1 shown in FIG. The difference between this embodiment and Embodiment 1 is only that the nanoparticle layer 5 is formed on the light emitting layer 4 by spin coating.
  • the organic EL element of this embodiment manufactured in this way is referred to as element C.
  • the nanoparticle layer 5 is formed by spin coating.
  • the solution for forming the nanoparticle layer 5 is the same as the solution used in the first embodiment.
  • the solvent of this solution contains xylene, which dissolves the light emitting layer 4. Therefore, in this embodiment, since the solution is applied onto the light emitting layer 4 by spin coating, unlike the spray method of the first embodiment, the upper surface of the light emitting layer 4 (the surface opposite to the substrate 1) is dissolved. To do. As a result, the interface between the light emitting layer 4 and the nanoparticle layer 5 crosses, and irregularities are generated on the surface.
  • the injection of electrons and holes is hindered by the interface between the light emitting layer 4 and the nanoparticle layer 5 applied on the light emitting layer 4.
  • the characteristics are slightly deteriorated in both the bias direction and the reverse bias direction.
  • the deterioration in the reverse bias direction becomes larger than the deterioration in the forward bias direction, resulting in a faster deterioration time. Therefore, when AC driving is performed, the application time in the forward bias direction is longer than the application time in the reverse bias direction, for example, 1.3 times, and as a result, it does not reach the element A but extends the life. Can do.
  • the element C is originally inferior to the element A and cannot exhibit the same characteristics as the element A.
  • the element C is added to the better one. By applying a large value, it is possible to reduce the addition of the one with the poor characteristics and to minimize the deterioration of the characteristics.
  • the organic EL element of this embodiment has the same configuration as the organic EL element of Embodiment 1 shown in FIG. The difference between this embodiment and Embodiment 1 is only that the metal oxide nanoparticles are dispersed in the light emitting layer 4.
  • the organic EL element of this embodiment manufactured in this way is referred to as an element D.
  • barium titanate is used as in the first embodiment, and the weight ratio of the metal oxide nanoparticles to the light emitting material in the light emitting layer 4 is 25%. Adjust so that The average particle diameter of the metal oxide nanoparticles is 20 nm.
  • the light emitting material a light emitting material B which is the same material as the light emitting material A is used. According to the evaluation of the single charge device, the light emitting material B has the same transportability of electrons and holes. Compared with the luminescent material A, the transport capacity is about 1/10. Furthermore, the life characteristics when an element is formed with a conventional element structure using the light emitting material B are substantially the same as the life characteristics when an element is formed with a conventional element structure using the light emitting material A.
  • BaTiO 3 is mixed in the light emitting material B so that the weight ratio is 25%, and the light emitting layer 4 (thickness: 80 nm, for example) is formed by a spray method.
  • an element manufactured using the light-emitting material B without mixing nanoparticles is referred to as an element E.
  • the drive voltage of the element D can be reduced with respect to the drive voltage of the element E.
  • the element D can efficiently emit light in both the forward bias and reverse bias directions. Furthermore, the life of the element D can be extended to the same life as that of the element A.
  • the light emission center is formed at the center of the light emitting layer. Therefore, even if AC driving is performed, the light emission center hardly changes depending on the electrolysis direction, and the effect of extending the life by AC driving is small. As a result, the light emission itself is weak, and the device lifetime is shorter than that of the device A.
  • the electron transporting metal oxide nanoparticles (BaTiO 3 ) are mixed in the light emitting layer 4, the electron transport characteristics of the light emitting layer 4 are improved. Therefore, the emission center can be moved to the vicinity of the interface between the light emitting layer 4 and the nanoparticle layer 3 and the nanoparticle layer 5 as in the case of the element A. As a result, the effect of extending the lifetime by AC driving can be achieved. It can be fully demonstrated.
  • the organic EL element of this embodiment has the same configuration as the organic EL element of Embodiment 1 shown in FIG.
  • the difference between this embodiment and Embodiment 1 is only that the ratio of BaTiO 3 nanoparticles and Cu 2 O nanoparticles in the nanoparticle layer 3 and the nanoparticle layer 5 is changed.
  • a light emitting material B which is a material of the same system as the light emitting material A is used.
  • a solution obtained by dissolving and / or dispersing the mixture in a mixed solvent of xylene and tetradecane so as to have a solid content ratio of 20% is applied onto the electrode 2 by a spray method to form a nanoparticle layer (nanoparticles having a thickness of 200 nm). Containing film) 3 is formed.
  • a solvent is evaporated by baking (200 degreeC, 10 minutes) on a hotplate.
  • the average particle diameter of the nanoparticles is 10 nm for both.
  • a solution obtained by dissolving and / or dispersing the mixture in a mixed solvent of xylene and tetradecane so as to have a solid content ratio of 20% is applied onto the light-emitting layer 4 by a spray method to form a nanoparticle layer having a thickness of 200 nm.
  • (Nanoparticle-containing film) 3 is formed.
  • a solvent is evaporated by baking (200 degreeC, 10 minutes) on a
  • the organic EL element of this embodiment manufactured in this way is referred to as an element F.
  • the drive voltage of the element F can be reduced with respect to the drive voltage of the element E.
  • the element F can emit light efficiently in both the forward bias and reverse bias directions. Furthermore, the lifetime of the element F can be extended to a lifetime close to that of the element A.
  • the light emission center is formed at the center of the light emitting layer. Therefore, even if AC driving is performed, the light emission center hardly changes depending on the direction of the electric field, and the effect of extending the life by AC driving is small.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an organic EL element according to Embodiment 5.
  • the organic EL device of the present embodiment has a light absorbing layer 7, a first electrode 2, a first nanoparticle layer 3, a light emitting layer 4, a second nanoparticle layer 5, and a first layer on a substrate 1.
  • the two electrodes 6 are stacked in this order from the substrate 1 side. Below, the manufacturing method of the organic EL element of this embodiment is demonstrated.
  • the material of the light absorption layer 7 is, for example, a material obtained by dispersing black fine particles such as carbon black particles in a resin such as an acrylic resin or a polyimide resin to blacken the resin, or an RGB dye (pigment or dye) in a similar resin. ) Can be used. All of these resins are black resins exhibiting a black color. When such a black resin is used as the material of the light absorption layer 7, the light absorption layer 7 can be formed by a wet process such as spin coating or bar coating.
  • the light absorption layer 7 has a thickness of 2 ⁇ m (more preferably), although it depends on the ratio of the absorption components (the above-mentioned particles and dyes) in the resin. Preferably has a film thickness of 3 ⁇ m or more.
  • the electrode 2, the nanoparticle layer 3, the light emitting layer 4, the nanoparticle layer 5 and the electrode 6 are formed in the same manner as in the first embodiment.
  • the electrodes 2 and 6 are formed by sputtering using a transparent conductive material such as ITO, IDIXO, or SnO 2 . That is, the electrode 2 and the electrode 6 in this embodiment are transparent electrodes.
  • the metal oxide nanoparticles As an effect from another viewpoint of the metal oxide nanoparticles, there is a buffer effect for forming a transparent electrode.
  • the metal oxide itself is stable to the process of forming a transparent electrode.
  • the nanoparticle layer 3 and the nanoparticle layer 5 are formed to be thick to some extent, charge transportability is ensured, and since they are composed of nanoparticles, they have light transmittance. Therefore, as in Embodiment 1 and the like, according to the organic EL element of this embodiment in which the nanoparticle layer 5 is deposited on the light emitting layer 4, the surface of the light emitting layer 4 is completely covered with the nanoparticle layer 5, and the above-mentioned Thus, even if the electrode 6 is formed of a transparent conductive material, damage can be shut out and transparency can be ensured.
  • the light emitted from the light emitting layer 4 to the substrate 1 side is absorbed by the light absorbing layer 7 and the light emitted directly from the light emitting layer 4 to the electrode 6 side. It is an element with a top emission structure that emits light.
  • an optical interference effect occurs between the reflected light from the electrode 6 and the direct light directly emitted from the light emitting layer 4 to the substrate 1 side.
  • the appearance may be worse.
  • the organic EL element of this embodiment the light radiated to the side opposite to the light emitting surface, that is, the substrate 1 side can be absorbed by the light absorption layer 7. Therefore, it is possible to effectively suppress interference between the light directly emitted to the light emitting surface side and the light emitted to the light absorption layer 7 side, and as a result, the appearance can be improved.
  • the electrode 6 is formed by sputtering, it is possible to form an electrode that is denser and superior in electrode performance and uniformity compared to the vapor deposition method.
  • the nanoparticle layer 5 functions as a buffer layer, it is possible to effectively suppress deterioration of the light emitting layer 4 by this process.
  • the light absorption layer 7 may be provided outside the electrode 6. In this case, in the organic EL element of this embodiment, light emitted from the light emitting layer 4 to the electrode 6 side is absorbed by the light absorption layer 7. In addition, an element having a bottom emission structure that emits light by light directly emitted from the light emitting layer 4 to the substrate 1 side is obtained.
  • the transmittance of the electrode 6 and the electrode 8 in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a range that can function as an organic EL element that extracts light from the electrode 6 and / or the electrode 8 side, but is 80% or more (more preferably). Is preferably 90% or more). If the transmittance is less than 80%, the luminance may decrease by 20% or more. Since the element lifetime is approximately square of the luminance, if the luminance is reduced by 20% or more, the element lifetime may be remarkably reduced by 40% or more.
  • the transmittance can be measured with a visible light spectrometer.
  • the absorptance of the light absorption layer 7 in the present embodiment is not particularly limited as long as it is within a range in which deterioration of appearance due to optical interference can be suppressed. Is preferably 90% or more).
  • the electrode 6 in Embodiments 1 to 4 may also be formed by sputtering.
  • the organic EL elements of Embodiments 1 to 4 can be suitably used as a top emission structure organic EL element or a transparent organic EL element in which the entire element is transparent.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic EL element according to Embodiment 1.
  • FIG. It is a cross-sectional schematic diagram which shows the structure of a general bipolar device.
  • (A) And (b) is a cross-sectional schematic diagram which shows the structure of the single charge device which concerns on this embodiment. 4 shows the IV characteristics of the device shown in FIGS. It is a graph which shows the simulation result of the spectrum of an organic EL element.
  • (A) And (b) is a conceptual schematic diagram which shows an example of the drive waveform in this invention.
  • 6 is a schematic cross-sectional view of an organic EL element according to Embodiment 5.
  • FIG. It is a cross-sectional schematic diagram of the conventional coating type organic EL element.
  • Substrate 1a Glass substrate 2
  • Electrode 2a ITO 3
  • Nanoparticle layer 3a PEDOT-PSS 4

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Abstract

本発明は、長寿命化が可能である有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。本発明は、一対の電極と、上記一対の電極間に狭持され、かつ高分子発光材料を含有する有機発光層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とを含有する第一ナノ粒子層を上記一対の電極の一方と上記有機発光層との層間に有するとともに、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とを含有する第二ナノ粒子層を上記一対の電極の他方と上記有機発光層との層間に有する有機エレクトロルミネッセンス素子である。

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。より詳しくは、交流駆動が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子に好適な有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、一般的に、陽極及び陰極からなる一対の電極と、その一対の電極に挟持された有機発光層（以下、単に「発光層」ともいう。）と含んで構成される自発光型、かつ全固体型の発光素子であり、視認性が高く、衝撃にも強いため、ディスプレイや照明等の分野に広く応用されることが期待されている。
有機ＥＬ素子の製造プロセスとしては、成膜法により、蒸着法等を用いる乾式法と塗布法等を用いる湿式法とに大別される。湿式法によれば、製造プロセスの低コスト化や有機ＥＬ素子を備えるパネルの大面積化が可能である。
ここで、塗布法により発光層が形成された従来の有機ＥＬ素子（塗布型有機ＥＬ素子）の構造について説明する。図８は、従来の塗布型有機ＥＬ素子の断面模式図である。
従来の塗布型有機ＥＬ素子は、図８に示すように、基板１１上に、陽極１２と、正孔輸送層１３と、発光層（有機発光層）１４と、活性金属及び不活性金属からなる陰極１６とが順次積層された構造を有する。
従来の塗布型有機ＥＬ素子は、通常、まず、陽極１２上に正孔輸送材料が溶媒に溶解された溶液を塗布した後、溶媒を除去することによって正孔輸送層１３を成膜し、続いて、正孔輸送層１３上に正孔輸送材料が溶解しない溶媒に高分子発光材料が溶解された溶液を塗布した後、溶媒を除去することによって発光層１４を成膜し、続いて、Ｃａ、Ｂａ等の活性金属と、封止金属としてＡｌ、Ａｇ等の不活性金属とをこの順に発光層１４上に蒸着することによって陰極１６を成膜することにより作製される。
他方、光学デバイスに関して、光透過性ナノ粒子が実質的に均一に分散された有機材料からなる層を有する光学デバイスが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
特表２００２－５２０６８３号公報
材料技術の進展によって、従来の塗布型有機ＥＬ素子の特性は、向上しつつあるが、しかしながら、従来の塗布型有機ＥＬ素子は、液晶表示装置等の他のフラットパネルディスプレイに用いられる表示素子に比べ、素子寿命が短い。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、長寿命化が可能である有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。
本発明者は、長寿命化が可能である有機エレクトロルミネッセンス素子について種々検討したところ、まず、発光層中において実際に発光している発光領域（本明細書において、特に実際の発光領域の中で電子と正孔との再結合が高確率で起こる領域、すなわち、発光領域の中で最も発光が強い箇所（又は面）を発光中心と定義する）に着目した。すなわち、従来の塗布型有機ＥＬ素子における発光層は、７０～１００ｎｍ程度の膜厚であるが、その中で実際に発光している膜厚は、１０～２０ｎｍ程度であると考えられており、この発光領域を少しでも広げたり、発光中心を複数設けたりすることができれば、素子寿命を長くすることができることに着目した。また、電荷を注入ないし輸送する材料として金属酸化物ナノ粒子を用いることに着目した。
そして、更に検討したところ、有機エレクトロルミネッセンス素子が、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とを含有する第一ナノ粒子層を一対の電極の一方と発光層（有機発光層）との層間に有するとともに、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とを含有する第二ナノ粒子層を一対の電極の他方と発光層（有機発光層）との層間に有することにより、第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層は、電極の材質にほとんどよらずに、効率のよい電荷の注入及び輸送を行うことができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、一対の電極と、上記一対の電極間に狭持され、かつ高分子発光材料を含有する有機発光層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とを含有する第一ナノ粒子層を上記一対の電極の一方と上記有機発光層との層間に有するとともに、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とを含有する第二ナノ粒子層を上記一対の電極の他方と上記有機発光層との層間に有する有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）である。これにより、有機ＥＬ素子の長寿命化が可能である。
本発明の有機ＥＬ素子の構成としては、このような構成要素を必須として形成されるものである限り、その他の構成要素を含んでいても含んでいなくてもよく、特に限定されるものではない。
以下に本発明を詳述するとともに、本発明の有機ＥＬ素子における好ましい形態について詳しく説明する。なお、以下に示す各種の形態は、適宜組み合わされてもよい。
まず、本発明の有機ＥＬ素子の作用効果について説明する。
電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とを同一層内に含有させることによって、この層（第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層）は、電子及び正孔どちらの電荷も効率よく輸送することができるとともに、電子及び正孔を発光層に効率よく注入することができる。すなわち、上記第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層は、電子輸送層ないし電子注入層としても機能できるとともに、正孔輸送層ないし正孔輸送層としても機能することができる。また、これらの金属酸化物ナノ粒子においては、内部電荷による電荷の輸送過程が電荷の輸送ないし注入に対して大きな役割を果たすので、第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層に隣接する電極の種類（材質）による注入特性及び輸送特性への影響が小さい。つまり、このような一対のナノ粒子層である第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層により発光層が挟まれるとともに、第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層の外側にそれぞれ電極が設けられた構造を有する本発明の有機ＥＬ素子においては、一対の電極間を流れる電流の向きによって、発光層に対する電荷の注入方向を決定することができる。すなわち、例えば、本発明の有機ＥＬ素子を交流駆動した場合には、どちらの電界方向においても、発光層中に電子及び正孔が注入されるとともに、これらは発光層内で再結合し、発光することを見出した。
また、発光層内の発光領域は、発光層内における電子及び正孔の輸送のバランスによって主に決定される。すなわち、従来の有機ＥＬ素子において、電子の方が流れやすい発光材料を用いた場合は、正孔輸送層１３の界面付近で、正孔の方が流れやすい発光材料を用いた場合は、陰極１６の界面付近で発光中心が形成される。
これらのことより、本発明の有機ＥＬ素子において、上記一対の電極間に印加される電界の方向を変えた場合、第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層からの注入条件や、発光層自身の電荷の流れ方の違いに起因して、発光層中における発光中心の場所を変化させることができる。
一方、例えば、一般的な従来の有機ＥＬ素子を交流駆動した場合、従来の有機ＥＬ素子は、発光する電界方向（順バイアス）では発光することができるが、それとは逆方向の電界（逆バイアス）では発光することができなかった。
したがって、素子を直流（ＤＣ）かつ定電流駆動でエージングさせた場合、一般的な従来の有機ＥＬ素子では、発光層内をＤＣが順方向に流れ続けるとともに、発光層内の発光中心はある一定の箇所に固定される、すなわち、発光層内のある一定の箇所のみが発光し続けることになる。そして、エージングを続けると、この発光中心における発光材料が集中的に劣化し、その結果、発光輝度が低下しやすかった。
それに対して、本発明の有機ＥＬ素子では、定電流駆動をする場合に、交流（ＡＣ）電界をかけることができる。また、上述の発光機構によると、本発明の有機ＥＬ素子では、一対の電極に印加される電界の向きによって、発光層内の発光位置を変えることができる。もちろん、本発明の有機ＥＬ素子では、各電界の方向において、一定の輝度を出すこともできる。すなわち、発光層内に少なくとも二つの発光中心を形成することができる。その結果、発光輝度が低下する時間を、理論上、少なくとも２倍にすることができる。
また、発光層に対して一定の方向からのみＤＣ電界を印加することによるストレス、すなわち発光層に対する電荷によるストレスについても素子の劣化の遠因になると考えられる。それに対して、本発明の有機ＥＬ素子では、ＡＣ駆動を行うことによって、このような電界の永続的な印加によるストレスを解消することができるので、素子の劣化を更に抑制することができる。
このように、本発明の有機ＥＬ素子は、交流駆動（ＡＣ駆動）されることが好ましい。
以上、本発明の有機ＥＬ素子によれば、発光中心を複数形成することによって、発光輝度が低下する時間を、理論上、少なくとも２倍にすることができるとともに、ＤＣ電界によるストレスを解消することができるので、素子の寿命をより延ばす、より具体的には２倍以上に延ばすことができる。
なお、ＡＣ駆動とは、上記一対の電極間に交流電圧を印加することによる駆動を意味し、ＡＣ駆動における周波数は、特に限定されない。すなわち、本発明の有機ＥＬ素子をＡＣ駆動する場合、１Ｈｚレベルのゆっくりとした電界方向の切り替えでもよいし、６０Ｈｚ以上の電界方向の切り替えでもよく、同様に素子寿命を延ばすことができる。ただし、一定の周波数（好適には、６０Ｈｚ）以上でＡＣ駆動した方が、上記電荷によるストレスに起因する劣化を防止する効果は高まると考えられる。また、一定の周波数以上でＡＣ駆動した方が、後述するように、視認性を向上することができる。もちろん、ＤＣ電界により永続発光させたい場合には、一方の電界方向で充分に発光させ、劣化した後に、電界方向を反転させ、異なる発光中心で発光させればよい。これによっても、従来の有機ＥＬ素子に比べて、素子の寿命を延ばすことができる。
また、本発明における金属酸化物ナノ粒子は、電荷の注入及び／又は輸送を行う機能を有するが、本発明における金属酸化物ナノ粒子による電荷の注入及び／又は輸送のメカニズムについては、現在はっきりとした原理が確立されているわけではない。ただし、本発明におけるメカニズムは、従来の乾式法により作製された有機ＥＬ素子に用いられる、いわゆる電子注入層、電子輸送層、電子注入輸送層等の層による電子注入及び／又は電子輸送のメカニズムとは異なると考えられる。しかしながら、本明細書においては、説明が煩雑になるのを避けるために、便宜上、「金属酸化物ナノ粒子は、電荷（正孔若しくは電子）注入性及び／又は電荷（正孔若しくは電子）輸送性を有する」と記載したり、「電荷（正孔若しくは電子）注入性及び／又は電荷（正孔若しくは電子）輸送性の金属酸化物ナノ粒子」と記載したりする。
更に、上記有機発光層は、少なくとも一層あればよく、その層数は特に限定されない。
そして、上記第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層それぞれにおいて、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とはそれぞれ、少なくとも一種あればよく、その種類の数は特に限定されない。
以下に、本発明の効果をより効果的に発揮するための種々の好適な形態について説明する。まず、発光中心を発光層内で効果的に隔離（分離）するための形態について説明する。
上述のように、発光層中において発光中心を分離するためには、発光層が電子輸送性能力と正孔輸送性とを有するとともに、この両者の輸送特性に差があることが好ましい。すなわち、上記有機発光層は、互いの輸送性能に差がある電子輸送性及び正孔輸送性を有することが好ましい。発光層は、何らかの形で、電子輸送性及び正孔輸送性を有するが、この輸送特性の差が大きい程、電界方向によって発光中心の位置を大きく変えることができる。例えば、発光層の電子輸送性が正孔輸送性よりも大きく（電子輸送性＞正孔輸送性）、かつ素子の上部よりマイナスの電荷、下部よりプラスの電界を印加した場合、発光中心は発光層の下部側に形成されることになる。逆に、逆方向の電界を印加した場合には、発光層の上部側に発光中心が形成されることになる。すなわち、発光層に対する正孔及び電子の注入方向が反転されたときに、発光層中における発光中心の場所が大きく変化することになる。このように、二つの発光中心を発光層の中で重ならないように形成できれば、それぞれの発光中心での発光特性を効果的に発揮できるので、より効率よく寿命を向上させることができる。
以上より、上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、有機発光層の複数の発光中心（少なくとも２つの発光中心）において発光することが好ましいと言える。すなわち、上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記有機発光層に複数の発光中心を有することが好ましい。なお、発光中心は、通常、発光層の膜厚方向における電子及び正孔の再結合が最も活発に起こっている領域である。
より好適には、上記有機発光層は、互いの輸送性能に１０倍以上の差がある電子輸送性及び正孔輸送性を有することが好ましい。これにより、発光中心を発光層と第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層との界面にほとんど限定することができる。すなわち、電界方向によって発光中心の位置を発光層の上端側又は下端側に設定することできる。したがって、電界方向による発光中心の違いをよりはっきりさせることができる。
また、上記有機発光層は、正孔輸送性よりも電子輸送性の方が大きく、かつ電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子を含有する形態、又は、上記有機発光層は、電子輸送性よりも正孔輸送性の方が大きく、かつ正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子を含有する形態が好ましい。発光材料によっては、その特性上、電荷輸送性自体を高くできなかったり、電子輸送性と正孔輸送性との差をつけられなかったりする場合も多い。このような場合、発光層の電荷輸送性の差をより引き出させるために、電子輸送性又は正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子を発光層内に混入することによって、発光層の電荷輸送性を高めるとともに、電子及び正孔の輸送特性に差を持たせることがきる。その結果、電界方向による発光中心の違いをよりはっきりさせることができる。
なお、上記有機発光層に含有される電子輸送性又は正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子は、少なくとも一種あればよく、その種類の数は特に限定されない。
更に、上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記一対の電極の一方側から上記有機発光層に注入される正孔の注入量と、上記一対の電極の他方側から上記有機発光層に注入される電子の注入量とに差があることが好ましい。発光材料によっては、その特性上、電荷輸送性自体を高くできなかったり、電子輸送性と正孔輸送性との差をつけられなかったりする場合も多い。この場合更に、発光層自身の電荷輸送特性を変えることができない場合がある。そこで、発光層に注入する電荷量を制御することによって、発光層内を流れる電荷、すなわち、発光層内に注入される電子及び正孔の量に差をつけることができる。もちろん、寿命をより効果的に延ばす観点からは、本発明の有機ＥＬ素子は、ＡＣ駆動を実現できることが好ましく、この場合、第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層自体が電子及び正孔の両電荷を発光層内に効率的に注入できる必要がある。そして、発光層に対する第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層それぞれの電子及び正孔の注入量の比率を少し変化させることによって、発光層の電子及び正孔の輸送特性に差を持たせることがきる。その結果、電界方向による発光中心の違いをよりはっきりさせることができる。
このように、上記第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層はそれぞれ、有機発光層に対して異なる量の正孔及び電子を注入することが好ましい。また、上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、有機発光層に注入される正孔及び電子の注入量に差があることが好ましい。
次に、電荷輸送材料としても機能する金属酸化物ナノ粒子の好適な形態について説明する。
上記第一ナノ粒子層及び上記第二ナノ粒子層の少なくとも一方は、上記電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、上記正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とからなる形態であってもよいし、上記第一ナノ粒子層及び上記第二ナノ粒子層の少なくとも一方は、上記電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、上記正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、高分子支持体（高分子材料）とを含む形態であってもよい。なお、後者においては、上記第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層は、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、高分子支持体（高分子材料）とを含むことがより好ましい。
金属酸化物ナノ粒子は、通常、粒子の表層に数ｎｍ程度の修飾層が形成されていることが多く、その結果、金属酸化物ナノ粒子単独であっても、自己支持力により膜状に固定される場合が多い。しかしながら、この固着力は小さいため、金属酸化物ナノ粒子単独からなる膜は、剥がれやすいものも多い。そこで、通常、強い自己支持力を有する高分子材料をバインダーとして金属酸化物ナノ粒子材料と組み合わせて用いることによって、第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層の固着力を向上し、金属酸化物ナノ粒子を素子により強固に固定することができる。また、本発明の有機ＥＬ素子では、第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層に電子輸送性及び正孔輸送性のどちらの機能も付与する必要があるため、特性の異なる複数の金属酸化物ナノ粒子を使用することになるが、上述のように、高分子支持体（バインダー樹脂）に特性の異なる複数の金属酸化物ナノ粒子をブレンドすることによって、どちらの電荷の機能性もより効果的に発揮させることができる。このように、高分子材料をバインダーとして用いることで、成膜性に優れるとともに、金属酸化物ナノ粒子の混合物を略均一に分散させることができる安定な膜を発光層や電極上に容易に形成することができる。
以上のように、上記第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層の少なくとも一方は、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、高分子支持体とを含むナノ粒子含有膜であってもよいし、上記第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層は、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、高分子支持体とを含むナノ粒子含有膜であってもよい。
なお、上記高分子支持体は、少なくとも一種あればよく、その種類の数は特に限定されない。
また、金属酸化物ナノ粒子を混入させる材料（バインダー）としては、電荷輸送性を有する材料が好適である。この場合、バインダー（好適には、バインダー樹脂）自身が電荷輸送性を有してもよいし、バインダー内に金属酸化物ナノ粒子とともに電荷輸送性を有する材料を混入してもよい。バインダー内に金属酸化物ナノ粒子とともに混入される電荷輸送性を有する材料としては、例えば、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、これらに準じる共役系高分子材料等が挙げられる。金属酸化物ナノ粒子自身でも充分な電荷輸送性能を有するが、微少なナノ粒子がバインダー内に均一、かつ低濃度で分散された場合、ナノ粒子が持つ電荷を効果的に輸送できないことがある。そこで、金属酸化物ナノ粒子以外のナノ粒子層を構成する材料として、電荷輸送性を持たせた材料を用いることによって、金属酸化物ナノ粒子のもつ高い電荷輸送特性を更に効果的に引き出すことができる。
上記第一ナノ粒子層及び上記第二ナノ粒子層は、実質的に同一の構成であり、かつ実質的に同一の厚みを有することが好ましい。ＡＣ駆動を行う上では、第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層は、電界方向において対称な構造を有するとともに、発光層は、電界方向において対称な電界印加及び電荷注入が行われることが好ましい。これらが電界方向においてどちらかに偏った構成では、発光領域の偏りやストレスの偏りが発生してしまい、劣化を促進させる要因となってしまう。そこで、上述のように、発光層を挟む第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層を実質的に同一の構成であり、かつ実質的に同一の厚みにすることで、電界方向において対称な偏りのない素子を実現することができる。
なお、本明細書において、実質的に同一とは、それぞれの効果を実現できる程度に同一であればよく、厳密に同一である必要はない。
また、構成とは、材料及び形成方法のいずれかであることが好ましく、材料及び形成方法であることがより好ましく、材料、形成方法及び製造条件であることが更に好ましい。すなわち、前記第一ナノ粒子層及び前記第二ナノ粒子層は、実質的に同一の材料及び形成方法のいずれかにより形成されることが好ましく、実質的に同一の材料及び形成方法により形成されることがより好ましく、実質的に同一の材料、形成方法及び製造条件により形成されることが更に好ましい。
次に、本発明の好適な駆動方法に関して説明する。
上述したように、上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、交流駆動されることが好ましい。なお、交流駆動は、電圧を正負切り替えることができるパルスジェネレーター等の電圧切り替え手段を用いて発光層に電界を印加することによって実現することができる。またこれにより、矩形波、デューティー比を有するパルス波形、正弦波等の任意のパルスを印加することができる。
この場合、上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、６０Ｈｚ以上の駆動周波数で交流駆動されることがより好ましい。ＡＣ駆動における駆動周波数が低い場合には、電界の切り替え時に、輝度の低下がはっきりと認識されてしまうことがある。そこで、６０Ｈｚ以上の駆動周波数で本発明の有機ＥＬ素子を駆動することによって、この切り替え時の輝度低下をほぼ認識されなくすることができる。
またこの場合、上記一対の電極間に印加される正負の電界のデューティー比は、互いに実質的に同一であることが好ましい。図６（ａ）及び（ｂ）は、本発明における駆動波形の一例を示す概念模式図である。本発明の有機ＥＬ素子に好適に印加されるＡＣ電界としては、図６（ａ）に示すような矩形電界、図６（ｂ）に示すようなパルス電界等が挙げられる。また、図示しないが、サインカーブ等の曲線電界も好適に用いることができる。このような構成によれば、素子にかかる負荷を正負で略同一にすることができ、劣化やストレスの程度を正負で略同一にすることができる。その結果、素子寿命を更に向上させることができる。
このように、上記一対の電極間に印加される正負の電界の実効電界は、互いに実質的に同一であってもよい。なお、正負の電界の実効電界が互いに実質的に同一であるとは、ある選択期間内において、ある一定輝度に有機ＥＬ素子を発光させるために必要な正負の電界が互いに実質的に等しいことを意味する。例えば、ＡＣ電界において、電圧の大きさとパルス幅とを一定にすれば、正負の電界の実効電界を実質的に同一にすることができる。また、それ以外に、ＡＣ電界において、電圧の大きさが違っても、パルス幅を調整し、ある選択期間内の発光輝度が一定となればよい。すなわち、ＡＣ電界において、電圧の大きさが違っても、ある選択期間内の発光輝度を一定となるように、パルス幅を調整することによって、正負の電界の実効電界を実質的に同一にすることができる。
他方、上記一対の電極間に印加される正負の電界のデューティー比は、互いに異なっていてもよい。上述したように、基本的には正負の電界の実効電界を同一にすることが好ましい。また、本発明の有機ＥＬ素子の構造は固体である。しかしながら、微妙な特性差が生じることがあったり、電界方向に対して対称となるように本発明の有機ＥＬ素子を作製することによって、一方のナノ粒子層上に発光層が形成（例えば、塗布）された界面と、発光層上に他方のナノ粒子層が形成（例えば、塗布）された界面とが同じ構成からなる界面であったとしても、両界面の特性が異なったりする可能性がある。このような場合、正負の駆動条件を変えることで、両界面の特性差をカバーすることができる。
このように、上記一対の電極間に印加される正負の電界の実効電界は、互いに異なっていてもよい。
次に、本発明の有機ＥＬ素子の好適な製造方法に関して説明する。
上記第一ナノ粒子層、上記第二ナノ粒子層及び上記有機発光層の少なくとも一つは、スプレー法により形成されることが好ましく、上記第一ナノ粒子層、第二ナノ粒子層及び有機発光層は、スプレー法により形成されることがより好ましい。第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層のいずれか一方は、発光層よりも上層側（基板とは反対側）に成膜される。このとき、発光材料としては、通常、有機溶媒に可溶であるものが用いられるので、例えば、スピンコート法やインクジェット法のような方法により有機溶媒中に金属酸化物ナノ粒子が分散された溶液をそのまま発光層上に滴下すると、この溶液と発光層とが交じり合ってしまい積層構造を作ることができないばかりか、面内の均一性を著しく損ねてしまうことがある。そこで、スプレー塗布を行うことによって積層膜を作製する。スプレー法は、溶液をミクロなミスト状態にして成膜を行う方法である。そのため、基板に滴下する時点では、ほとんど溶媒は蒸発しており、例えば、発光層上にナノ粒子層を成膜しても、両者をほとんど交じり合うことなく積層することができる。このため、機能性が確保された積層構造を有する高性能な有機ＥＬ素子を作製することができる。また、発光層の形成に用いた有機溶媒と同じ溶媒を用いて第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層を形成することができる。
次に、本発明の有機ＥＬ素子における他の好ましい形態について説明する。
上記一対の電極は、透明であり、上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記一対の電極のいずれか一方の外側に設けられた光吸収層を有してもよい。従来の有機ＥＬ素子のように、上記一対の電極の一方として、透明電極を用いるとともに、上記一対の電極の他方として、反射電極を用いた場合、発光層から直接外部に放射された光と、発光層から反射電極側に放射されるとともに反射電極において反射した反射光との両者の光路長に差が発生することによって、光の干渉が発生し、その結果、色純度が悪化したり、光学干渉は角度依存性があるので結果的に発光色の視野角依存性が生じてしまったりすることがある。そこで、上述のように、光吸収層を設け、発光面とは反対側に放射された光を光吸収層により吸収することよって、光の干渉が発生するのを効果的に抑制し、その結果、上記課題の発生を抑制することができる。
なお、上記光吸収層の光吸収係数としては上記効果を奏する範囲であれば特に限定されず、適宜設定することができるが、上記光吸収層の特性は、発光層の発光色に合わせて設定されることが好ましく、上記光吸収層は、可視光領域、具体的には４００～７００ｎｍ程度の波長に対する吸収特性を有していることがより好ましい。これらにより、上記効果をより効果的に発揮することができる。
本発明の有機ＥＬ素子が利用される装置としては特に限定されず、本発明の有機ＥＬ素子は、種々の装置に好適に用いることができるが、なかでも、表示装置及び照明装置が好適である。
本発明の有機ＥＬ素子によれば、素子の長寿命化が可能となる。
以下に実施形態を掲げ、本発明を図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。なお、特に説明がない限り、以下に示す各実施形態において共通の番号が付された部材は、共通のプロセスにより形成される。
（実施形態１）
図１は、実施形態１の有機ＥＬ素子の断面模式図である。本実施形態の有機ＥＬ素子は、図１に示すように、基板１上に、第一電極２、第一ナノ粒子層３、発光層（有機発光層）４、第二ナノ粒子層５及び第二電極６が基板１側からこの順に積層された構造を有する。以下に、本実施形態の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
本実施形態における基板１としては、絶縁性の表面を有するものが好ましく、例えば、ガラス、石英等の無機材料から形成される基板、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックから形成される基板、アルミナ等のセラミックスから形成される基板、アルミニウムや鉄等の金属基板にＳｉＯ２や有機絶縁材料等の絶縁物をコートした基板、金属基板の表面に陽極酸化法等の方法により絶縁化処理を施した基板等を広く用いることができる。
まず、厚み１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウム－錫酸化物）を基板１の全面上にスパッタし、フォトリソプロセスで所望の形状及び大きさにパターンニングすることによって電極２を形成する。本実施形態においては、２×２ｍｍの画素でパターン化する。
なお、電極２の材料としては、ＩＴＯの他、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）等の仕事関数が高い金属や、ＩＤＩＸＯ（酸化インジウム－インジウム亜鉛酸化物；Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｎ）、ＳｎＯ２等の透明導電材料等が挙げられる。
次に、ＩＴＯパターンニング後に洗浄を行う。洗浄方法としては、例えば、アセトン、イソプロピルアルコール（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ　Ａｌｃｏｈｏｌ；ＩＰＡ）等を用いて、超音波洗浄を１０分間行った後、紫外線（ＵＶ）－オゾン洗浄を３０分間行う方法等が挙げられる。
次に、バインダー樹脂であるポリスチレンに重量比３：１：１（ポリスチレン：チタン酸バリウム：酸化銅＝３：１：１）となるように、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子であるチタン酸バリウムのナノ粒子と、正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子である酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）のナノ粒子とを混入したものを準備し、この混合物をキシレン及びテトラデカンの混合溶媒に固体分量比２０％となるように、溶解及び／又は分散させた溶液をスプレー法にて電極２上に塗布することによって膜厚２００ｎｍのナノ粒子層（ナノ粒子含有膜）３を形成する。なお、このときの塗布条件としては、例えば、Ｎ２流量を１０ｌ／ｍｉｎとし、溶液の流量を０．２ｌ／ｍｉｎとし、スプレーのノズル移動速度を２ｍｍ／ｓｅｃとし、ノズル高さを１３０ｃｍとすればよい。その後、ホットプレート上で焼成（２００℃、１０分）を行うことによって、溶媒を蒸発させる。ナノ粒子の平均粒径は、どちらも１０ｎｍとする。
次に、本実施形態における発光層４（厚さ：例えば８０ｎｍ）を、以下に示す方法により作製する。まず、高分子発光材料をキシレンに溶かすことにより、発光層形成用塗液を作製した。次に、ナノ粒子層３と同様に、この発光層形成用塗液をナノ粒子層３の表面にスプレー法にて塗布する。その後、高純度窒素雰囲気中で、加熱乾燥することにより、発光層形成用塗液中の溶媒を除去する。これにより、発光層４が形成される。
より具体的には、発光層４は、フルオレン系緑色発光材料Ａがキシレンに溶解した塗液を焼成温度１５０℃で加熱乾燥することにより形成する。なお、フルオレン系緑色発光材料Ａは、アルキル鎖Ｒ、Ｒ’を有するフルオレン環と、少なくとも１以上の芳香族アリール化合物のユニットＡｒ（Ａｒ’）との共重合化合物であり、その化学式は、下記式（Ａ）で表される。また、フルオレン系緑色発光材料Ａの分子量は、数十万であり、ガラス転移点は、共重合させるユニットによって異なる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
上記式（Ａ）中、Ｒ、Ｒ’は、アルキル鎖を表し、Ａｒ、Ａｒ’は、芳香族アリール化合物のユニットを表し、ｌ、ｍは、１以上の整数であり、ｎは、０又は１以上の整数である。芳香族アリール化合物としては、ジメチルベンゼン、ピリジン、ベンゼン、アントラセン、スピロビフルオレン、カルバゾールユニット、ベンゾアミン、ビピリジン、ベンゾチアジアゾール等が用いられる。
また、上記発光材料Ａは、単電化デバイスの評価により、電子よりも正孔の方が１００倍程度流れることが分かっている。
ここで、電子及び正孔の流れ方の違いを測定する方法について説明する。図２は、一般的なバイポーラデバイスの構成を示す断面模式図である。図３（ａ）及び（ｂ）は、本実施形態に係る単電荷デバイスの構造を示す断面模式図である。
通常の発光素子は、図２に示すように、例えば、ガラス基板１ａ上に、ＩＴＯ（膜厚１５０ｎｍ）２ａ／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（膜厚５０ｎｍ）３ａ／ＬＥＰ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ、膜厚８０ｎｍ）４ａ／Ｂａ（膜厚５ｎｍ）６ａ／Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）６ｂが積層された構造を有する。
それに対して、図３（ａ）に示すような電子のみを流すことができる素子であるＥＯＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｏｎｌｙ　ｄｅｖｉｃｅ）と、図３（ｂ）に示すような正孔のみを流すことができる素子であるＨＯＤ（Ｈｏｌｅ　ｏｎｌｙ　ｄｅｖｉｃｅ）とを作製し、それぞれの電流の流れ方を測定する。
測定に用いたＥＯＤ及びＨＯＤの構造は以下に示すとおりであり、両者ともガラス基板１ａ上に形成した。
・ＨＯＤ：ＩＴＯ（膜厚１５０ｎｍ）２ａ／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（膜厚６０ｎｍ）３ａ／ＬＥＰ（膜厚８０ｎｍ）４ａ／Ａｕ（膜厚１００ｎｍ）６ｃ
・ＥＯＤ：ＩＴＯ（膜厚１５０ｎｍ）２ａ／Ｃａ（膜厚５０ｎｍ）６ｄ／ＬＥＰ（膜厚８０ｎｍ）４ａ／Ｂａ（膜厚５ｎｍ）６ａ／Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）６ｂ
このように、ＥＯＤでは、陽極にカルシウム（Ｃａ）を用いることによって、発光層への正孔の注入を防止する。一方。ＨＯＤでは、陰極に金（Ａｕ）を用いることによって、発光層への電子の注入を防止する。
図４は、図２及び３で示されたデバイスのＩＶ特性を示す。
図４に示すように、ＥＯＤの方がＨＯＤよりも断然電流量が多く、例えば、５Ｖ印加時、ＥＯＤでは、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れるのに対して、ＨＯＤでは、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流しか流れず、ＥＯＤの方がＨＯＤよりも１００倍以上の電流が流れることが分かる。
なお、ナノ粒子が正孔輸送性及び電子輸送性のいずれの輸送性を有するかは、ＴＯＦ（Ｔｉｍｅ　Ｏｆ　Ｆｌｉｇｈｔ）法により判断すればよい。
上記以外の発光材料としては、有機ＥＬ素子用の従来公知の発光材料を用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。具体的には、低分子発光材料、高分子発光材料、高分子発光材料の前駆体等を用いることができるが、なかでも、高分子発光材料が好適である。また、発光層４は、湿式法により形成されることが好ましい。
低分子発光材料としては、例えば、４，４’－ビス（２，２’－ジフェニルビニル）－ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等の芳香族ジメチリデェン化合物、５－メチル－２－［２－［４－（５－メチル－２－ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾオキサゾール等のオキサジアゾール化合物、３－（４－ビフェニルイル）－４－フェニル－５－ｔ－ブチルフェニル－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾ－ル誘導体、１，４－ビス（２－メチルスチリル）ベンゼン等のスチリルベンゼン化合物、チオピラジンジオキシド誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、フルオレノン誘導体等の蛍光性有機材料、アゾメチン亜鉛錯体、（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）等の蛍光性有機金属化合物等が挙げられる。
高分子発光材料としては、例えば、ポリ（２－デシルオキシ－１，４－フェニレン）（ＤＯ－ＰＰＰ）、ポリ［２，５－ビス－［２－（Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルアンモニウム）エトキシ］－１，４－フェニル－アルト－１，４－フェニルレン］ジブロマイド（ＰＰＰ－ＮＥｔ３＋）、ポリ［２－（２’－エチルヘキシルオキシ）－５－メトキシ－１，４－フェニレンビニレン］（ＭＥＨ－ＰＰＶ）、ポリ［５－メトキシ－（２－プロパノキシサルフォニド）－１，４－フェニレンビニレン］（ＭＰＳ－ＰＰＶ）、ポリ［２，５－ビス－（ヘキシルオキシ）－１，４－フェニレン－（１－シアノビニレン）］（ＣＮ－ＰＰＶ）、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等の蛍光性有機金属化合物が挙げられる。
高分子発光材料の前駆体としては、例えば、ＰＰＶ前駆体、ＰＮＶ前駆体、ＰＰＰ前駆体等が挙げられる。
次に、ナノ粒子層３と同様に、バインダー樹脂であるポリスチレンに重量比３：１：１（ポリスチレン：チタン酸バリウム：酸化銅＝３：１：１）となるように、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子であるチタン酸バリウムのナノ粒子と、正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子である酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）のナノ粒子とを混入したものを準備し、この混合物をキシレン及びテトラデカンの混合溶媒に固体分量比２０％となるように、溶解及び／又は分散させた溶液をスプレー法にて電極２上に塗布することによって膜厚２００ｎｍのナノ粒子層（ナノ粒子含有膜）５を形成する。その後、ホットプレート上で焼成（２００℃、１０分）を行うことによって、溶媒を蒸発させる。ナノ粒子の平均粒径は、どちらも１０ｎｍとする。
なお、ナノ粒子層３及びナノ粒子層５に用いられるバインダー樹脂としては、ポリスチレンの他、ポリイミド、ポリカーボネート、アクリル樹脂、不活性な樹脂を用いることができる。また、樹脂中に、従来公知の電子輸送材料、正孔輸送材料等の電荷輸送性材料を混入してもよい。
ナノ粒子層３及びナノ粒子層５に用いられる上記以外の金属酸化物ナノ粒子の材料としては、電子輸送性のものとして酸化チタン（例えば、ＴｉＯ２）、酸化セリウム（例えば、ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（例えば、Ｙ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）等が挙げられ、正孔輸送性のものとしてＩＴＯ、酸化銅（例えば、Ｃｕ２Ｏ）、酸化モリブデン（例えば、ＭｏＯ２（３））、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ２）等が挙げられる。しかしながら、同じ酸化物であっても、その電荷の輸送性は、製造方法や材料の状態によって変化し、電子輸送性を持つ場合もあれば、正孔輸送性を持つ場合もあるため、金属酸化物ナノ粒子としては、その材質によらず、必要に応じて適宜使用することができる。
このように、ナノ粒子層３及びナノ粒子層５それぞれにおいて、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とは、異なる材質であってもよいし、同じ材質であってもよい。
なお、ナノ粒子層３及びナノ粒子層５それぞれが含有する金属酸化物ナノ粒子の種類の数は特に限定されず適宜設定すればよい。
金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、ナノオーダーであれば特に限定されないが、透明性を出す観点からは可視光よりも小さな粒径（４００ｎｍ以下）であることが好ましく、より好ましくは、５～５０ｎｍ程度であり、膜厚制御を容易にする、すなわち膜厚の均一性を向上する観点からは、２０ｎｍ程度以下であることが更に好ましい。また、ナノ粒子は、通常、凝集し、凝集体である二次粒子を形成するが、この場合の粒径、すなわち二次粒子の粒径は、可視光の波長範囲（通常、４００～７００ｎｍ）よりも小さいことが好ましく、これにより、ナノ粒子層５の透過率を向上することができる。なお、ナノ粒子の粒径については、ＢＥＴ測定法等の方法により測定することができる。
また、本実施形態において、ナノ粒子層３及びナノ粒子層５は、発光層４に対して上下対称となるように配置したが、ナノ粒子層３及びナノ粒子層５の構成、材料及び作製方法はそれぞれ、異なっていてもよい。
次に、ナノ粒子層５上に真空蒸着法によりアルミニウム（Ａｌ）膜を膜厚１００～５００ｎｍ（本実施形態では、３００ｎｍ）となるように積層することによって電極６を形成する。
上記以外の電極６の材料としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、モリブデン（Ｍｏ）等が挙げられる。このように、電極６の材料としては、活性度の強くない材料を用いることができ、電極６の材料を選択する一つの基準としては、例えば、仕事関数が挙げられ、より具体的には、電極６として、仕事関数が４ｅＶ以上の金属を選択することができる。
最後に、ＵＶ硬化樹脂を用いて、基板１に封止用ガラス（図示せず）を貼り合わせることにより、本実施形態の有機ＥＬ素子が完成する。このように作製された本実施形態の有機ＥＬ素子を素子Ａとする。
ここで、比較のために、図８で示した、従来の素子構造の塗布型有機ＥＬ素子の作製方法についても説明する。
まず、素子Ａと同様の基板１１を準備し、厚み１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウム－錫酸化物）を基板１１の全面上にスパッタし、フォトリソプロセスで所望の大きさにパターンニングすることによって陽極１２を形成する。
なお、陽極１２の材料としては、ＩＴＯの他、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）等の仕事関数が高い金属や、ＩＤＩＸＯ（酸化インジウム－インジウム亜鉛酸化物；Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｎ）、ＳｎＯ２等の透明導電材料等が挙げられる。
次に、ＩＴＯパターンニング後に洗浄を行う。洗浄方法としては、例えば、アセトン、イソプロピルアルコール（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ　Ａｌｃｏｈｏｌ；ＩＰＡ）等を用いて、超音波洗浄を１０分間行った後、紫外線（ＵＶ）－オゾン洗浄を３０分間行う方法等が挙げられる。
次に、正孔輸送層（ホール輸送層）１３を形成する。正孔輸送材料（正孔輸送層１３の材料）としては、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳＰ（ＥＤＯＴ／ＰＳＳ｛Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）｝；ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸）を用いる。まず、この正孔輸送材料を含有する正孔輸送層形成用塗液を陽極１２の表面にスピンコーターを用いて塗布し、６０ｎｍの膜厚に調整したその後、高純度窒素雰囲気中で、電極付基板１１を加熱乾燥（２００℃、５分間）することにより、この正孔輸送層形成用塗液中の溶媒（具体的には、水）を除去する。これにより、正孔輸送層１３が形成される。
このように、正孔輸送層１３は、少なくとも１種の正孔輸送材料を溶媒に溶かした正孔輸送層形成用塗液を用いて、ウェットプロセスにより形成することができる。なお、正孔輸送層形成用塗液は、２種以上の正孔注入輸送材料を含有していてもよい。また、正孔輸送層形成用塗液は、結着用の樹脂を含有していてもよく、その他に、レベリング剤、添加剤（ドナー、アクセプター等）等を含有していてもよい。結着用の樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル等を用いることができる。また、正孔輸送層形成用塗液に用いられる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、例えば、純水、メタノール、エタノール、ＴＨＦ、クロロホルム、キシレン、トリメチルベンゼン等を用いることができる。他方、本実施形態における正孔輸送層１３は、ドライプロセスによって形成されてもよい。ドライプロセスにより形成される正孔輸送層１３もまた、添加剤（ドナー、アクセプター等）等を含有していてもよい。
上記以外の正孔輸送材料としては、有機ＥＬ素子用、有機光導電体用の従来公知の正孔輸送材料を用いることができ、例えば、無機ｐ型半導体材料、ポルフィリン化合物、Ｎ，Ｎ’－ビス－（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス－（フェニル）－ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ベンジジン（ＮＰＤ）等の芳香族第三級アミン化合物、ヒドラゾン化合物、キナクリドン化合物、スチリルアミン化合物等の低分子材料、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、３，４－ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンサルフォネイト（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリ［トリフェニルアミン誘導体］（Ｐｏｌｙ－ＴＰＤ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等の高分子材料、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）前駆体（Ｐｒｅ－ＰＰＶ）、ポリ（ｐ－ナフタレンビニレン）前駆体（Ｐｒｅ－ＰＮＶ）等の高分子材料前駆体等を用いることができる。
次に、素子Ａと同様に、発光層１４を作製する。そして、発光層１４が形成された基板１１を金属蒸着用チャンバーに固定した後、発光層１４の表面に真空蒸着法によりバリウム（Ｂａ）を堆積（厚さ：例えば５ｎｍ）させ、続いて、真空蒸着法によりアルミニウム（Ａｌ）を堆積（厚さ：例えば３００ｎｍ）させる。これにより、陰極１６を形成する。
なお、上記以外の陰極１６の材料としては、Ｃａ／Ａｌ、Ｃｅ／Ａｌ、Ｃｓ／Ａｌ、Ｃａ／Ａｌ等の仕事関数の低い金属と安定な金属とを積層した金属電極、Ｃａ：Ａｌ合金、Ｍｇ：Ａｇ合金、Ｌｉ：Ａｌ合金等の仕事関数の低い金属を含有する金属電極、ＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌ、ＢａＦ２／Ｂａ／Ａｌ等の絶縁層（薄膜）及び金属電極を組み合わせた電極等が挙げられる。
最後に、ＵＶ硬化樹脂を用いて、基板１１に封止用ガラス（図示せず）を貼り合わせることにより、従来の塗布型有機ＥＬ素子が完成する。このように作製された従来の塗布型有機ＥＬ素子を素子Ｂとする。
ここで、本実施形態の有機ＥＬ素子Ａと、比較のために作製した素子Ｂとの特性について説明する。
素子Ａにおいては、発光層４への電荷の注入を電極２及び電極６の材質に関係なく効率よく行うことができる。したがって、素子Ａは、順バイアス及び逆バイアスのいずれの電界についても、効率よく発光することができる。
なお、金属酸化物ナノ粒子が導電性を有し、かつ電荷注入できる理由については、以下のような理由が考えられる。
（原因１）
金属酸化物ナノ粒子が、電極、又は、界面を形成する有機層（有機化合物を含有する層）との界面で電荷移動錯体を形成する。より詳細には、金属酸化物ナノ粒子上の酸化物と電極との間、又は、金属酸化物ナノ粒子上の金属と有機層を構成する有機成分との間で電荷移動錯体（金属錯体）が形成される。このため、電荷はこの電荷移動錯体を通じて発光層に注入され、電極及び金属酸化物ナノ粒子間、又は、金属酸化物ナノ粒子及び有機層間にバンドギャップがあっても電荷注入が起こると考えられる。
（原因２）
金属酸化物は、それ自体は誘電体であるが、ナノ粒子化するプロセスにおいて不完全な酸化物状態となったり、材料中の一部が不完全な酸化物状態となったりすることがある。この完全ではない酸化物の存在は、電子材料的に見ると、過剰な電子や正孔を生じることとなる。つまり、金属酸化物ナノ粒子を膜状にした場合、内部電荷を多く含んだ層を構成することになる。この層に電界を印加することで、内部電荷が対向電極に移動し、電流となる。
このように、本発明に係る素子Ａは、電荷の注入が電極の種類に関わりなく行われ、Ｂａのような活性金属を必要としない。一方、比較形態である素子Ｂに逆バイアスを例えば２０Ｖ以上印加しても発光することはない。
また、素子特性を比較すると、素子Ａの方が素子Ｂよりも優れたＩＶ特性を示し、駆動電圧を低下することができる。
素子Ａは、電極６の材料としてＢａ等の活性金属を使っていないので、外的要因やマイグレーションによる電極６の劣化を抑制することができる。また、電荷輸送材料（金属酸化物ナノ粒子）と発光層４と間の相互作用による劣化を抑制することができる。したがって、素子寿命を比較すると、ＤＣ駆動した場合において、素子Ａの方が素子Ｂよりも寿命を延ばすことができる。
また、特にＡＣ駆動した場合において、素子Ａの方が素子Ｂよりも寿命をより効果的に延ばすことができる。なお、ＡＣ駆動の条件としては、例えば、輝度を６０００ｃｄ／ｍ２に設定し、交流周波数１０Ｈｚで定電流矩形波を印加する条件等が挙げられる。また、素子Ａにおいて、電極２及び電極６間の有機積層膜（第一ナノ粒子層３、発光層４、第二ナノ粒子層５）は、上下対称となるように形成されていることから、ＡＣ駆動の際、電界方向の切り替えによる輝度の変化の発生を抑制することができる。
上述のように、発光層４の電荷輸送性は、電子の方が正孔よりも１０倍流れるものであるので、素子Ａの構成では、順バイアスの場合、発光領域、すなわち発光中心は、ＩＴＯ等からなる電極２側のナノ粒子層３と発光層４との界面に形成される一方、逆バイアスの場合、発光領域、すなわち発光中心は、Ａｌ等からなる電極６側のナノ粒子層５と発光層４との界面に形成されることによる。つまり、エージング時の発光領域（最も強い発光面）を発光層４の上下２箇所に発生させることができる。また、ＤＣ駆動時に問題となる連続電界によるストレスも素子Ａの方が素子Ｂに比べて小さくすることができる。その結果、素子Ａの寿命を素子Ｂの寿命よりも２倍以上に延ばすことができる。
なお、発光層４において発光中心が異なっているか否かについては、素子のスペクトルにより測定すればよい。一般的に、有機ＥＬ素子の膜厚は、光学長に近く、また、電極材料として、金属を用いていることが多いため、反射電極からの反射光と、発光層から直接放射される直射光との間に光学干渉の効果が発生し、その結果、スペクトルが変化することがある。例えば、膜厚８０ｎｍ程度の発光層内で発光中心が変化すると、光学干渉を起こす光路長が変化するため、スペクトルが変化する。図５は、有機ＥＬ素子のスペクトルのシミュレーション結果を示すグラフである。また、図５は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（膜厚６０ｎｍ）／ＬＥＰ（膜厚８０ｎｍ）／Ｂａ／Ａｌがこの順に積層された構造において、発光中心が発光層内のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ側にある場合とＢａ側にある場合とにおけるスペクトルのシミュレーション結果を示す。
この結果、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ側に発光中心がある場合は、色純度は、（０．２９、０．６２）であり、一方、発光中心がＢａ側に変化すると、色純度も、（０．３２、０．５８）に変化した。このように、本素子Ａについても、準バイアス方向と逆バイアス方向とに発光層４に電界を印加した場合におけるスペクトルを測定することによって、発光中心が変化したか否かを確認することができる。
更に、ＡＣ駆動させる場合には、６０Ｈｚ以上の交流周波数で駆動させることによって、電界の切り替えによりちらつきが視認されるのを抑制し、ＤＣ駆動による発光と同様の発光状態にすることができるとともに、寿命を更に延ばすことができる。
（実施形態２）
本実施形態の有機ＥＬ素子は、図１で示した実施形態１の有機ＥＬ素子と同様の構成を有する。本実施形態と実施形態１との違いは、ナノ粒子層５を発光層４上にスピンコートにより形成する点のみである。このように作製された本実施形態の有機ＥＬ素子を素子Ｃとする。
上述のように、素子Ｃにおいては、あえてナノ粒子層５をスピンコートにより成膜する。なお、ナノ粒子層５形成用の溶液は、実施形態１で用いた溶液と同じものである。この溶液の溶媒にはキシレンが含まれており、これは発光層４を溶解するものである。したがって、本実施形態では、発光層４上にスピンコートにより溶液が塗布されたため、実施形態１のスプレー法のときとは違い、発光層４の上面（基板１とは反対側の面）が溶解する。その結果、発光層４とナノ粒子層５との界面が交じり合うとともに、表面に凹凸が発生する。
このようにして作製された素子Ｃにおいては、発光層４と発光層４上に塗布されたナノ粒子層５との界面により電子及び正孔の注入が妨げられるため、素子Ａに比べて、順バイアス方向及び逆バイアス方向ともに特性が若干悪化することとなる。
また、素子Ｃについて、正負のバイアス条件を同一にしてＡＣ駆動させた場合、逆バイアス方向における劣化の方が、順バイアス方向における劣化よりも大きくなり、結果として劣化時間が早くなってしまう。そこでＡＣ駆動を行う際に、順バイアス方向の印加時間を逆バイアス方向の印加時間よりも長く、例えば１．３倍にして駆動すると、その結果、素子Ａには届かないが、寿命を延ばすことができる。
このように、素子Ｃは、素子Ａに比べて元々特性に劣る素子であり、素子Ａと同様の特性を出すことはできないが、電界方向によってその特性が変化する場合、特性のよい方に付加を大きくかけることで、特性の悪い方の付加を小さくし、特性の低下を最小限度に抑えることができる。
（実施形態３）
本実施形態の有機ＥＬ素子は、図１で示した実施形態１の有機ＥＬ素子と同様の構成を有する。本実施形態と実施形態１との違いは、発光層４内に金属酸化物ナノ粒子が分散されている点のみである。このように作製された本実施形態の有機ＥＬ素子を素子Ｄとする。
発光層４内に分散された金属酸化物ナノ粒子の材料としては、実施形態１と同様にチタン酸バリウムを用い、発光層４中の発光材料に対するこの金属酸化物ナノ粒子の重量比が２５％となるように調整する。この金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は２０ｎｍである。
また、発光材料として、発光材料Ａと同系統の材料である発光材料Ｂを用いる。発光材料Ｂは、単電荷デバイスの評価によると電子及び正孔の輸送性は同程度である。また、発光材料Ａに比べて輸送能力は１０分の一程度である。更に、発光材料Ｂを用いて従来の素子構造で素子を作成した場合の寿命特性は、発光材料Ａを用いて従来の素子構造で素子を作成した場合の寿命特性とほぼ同等である。
そして、本実施形態では、発光材料Ｂに重量比２５％となるようにＢａＴｉＯ３を混入し、スプレー法により発光層４（厚さ：例えば８０ｎｍ）を成膜する。
比較のため、ナノ粒子を混入せずに発光材料Ｂを用いて作製された素子を素子Ｅとする。
素子Ｄと素子ＥとのＩＶ特性を比較すると、素子Ｅの駆動電圧に対して素子Ｄの駆動電圧を低下させることができる。また、ＡＣ駆動時における特性についても、素子Ｄでは、順バイアス及び逆バイアス方向ともに効率よく発光することができる。更に、素子Ｄの寿命も素子Ａと同等の寿命にまで延ばすことができる。
一方、素子Ｅについては、発光層４の電子輸送特性と正孔輸送特性との差が小さいため、発光中心が発光層の中心部に形成される。そのため、ＡＣ駆動を行ったとしても、電解方向によっても発光中心がほとんど変化せず、ＡＣ駆動による長寿命化の効果が小さい。その結果、発光自体が弱く、また、素子寿命についても素子Ａよりも短くなってしまう。
それに対して、素子Ｄでは、発光層４中に電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子（ＢａＴｉＯ３）が混入されたために、発光層４の電子輸送特性が改善されることとなる。したがって、発光中心を、素子Ａのときと同様に、発光層４とナノ粒子層３及びナノ粒子層５との界面付近に移動させることができ、その結果、ＡＣ駆動による長寿命化の効果を充分に発揮することができる。
このように、元々の電荷輸送特性が弱い発光材料を用いる場合であっても、電子又は正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子を発光層４に混ぜることによって、長寿命化の効果を充分に発揮することができる。
（実施形態４）
本実施形態の有機ＥＬ素子は、図１で示した実施形態１の有機ＥＬ素子と同様の構成を有する。本実施形態と実施形態１との違いは、ナノ粒子層３及びナノ粒子層５中のＢａＴｉＯ３ナノ粒子とＣｕ２Ｏナノ粒子との比率を変更する点のみである。また、発光材料としては、発光材料Ａと同系統の材料である発光材料Ｂを用いる。
まず、ナノ粒子層３について、実施形態１と同様に、バインダー樹脂であるポリスチレンに重量比３：２：１（ポリスチレン：チタン酸バリウム：酸化銅＝３：２：１）となるように、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子であるチタン酸バリウムのナノ粒子と、正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子である酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）のナノ粒子とを混入したものを準備し、この混合物をキシレン及びテトラデカンの混合溶媒に固体分量比２０％となるように、溶解及び／又は分散させた溶液をスプレー法にて電極２上に塗布することによって膜厚２００ｎｍのナノ粒子層（ナノ粒子含有膜）３を形成する。その後、ホットプレート上で焼成（２００℃、１０分）を行うことによって、溶媒を蒸発させる。ナノ粒子の平均粒径は、どちらも１０ｎｍとする。
また、ナノ粒子層５についても、ナノ粒子層３と同様に、バインダー樹脂であるポリスチレンに重量比３：２：１（ポリスチレン：チタン酸バリウム：酸化銅＝３：２：１）となるように、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子であるチタン酸バリウムのナノ粒子と、正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子である酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）のナノ粒子とを混入したものを準備し、この混合物をキシレン及びテトラデカンの混合溶媒に固体分量比２０％となるように、溶解及び／又は分散させた溶液をスプレー法にて発光層４上に塗布することによって膜厚２００ｎｍのナノ粒子層（ナノ粒子含有膜）３を形成する。その後、ホットプレート上で焼成（２００℃、１０分）を行うことによって、溶媒を蒸発させる。ナノ粒子の平均粒径は、どちらも１０ｎｍとする。
このように作製された本実施形態の有機ＥＬ素子を素子Ｆとする。
素子Ｆと素子ＥとのＩＶ特性を比較すると、素子Ｅの駆動電圧に対して素子Ｆの駆動電圧を低下させることができる。また、ＡＣ駆動時における特性についても、素子Ｆでは、順バイアス及び逆バイアス方向ともに効率よく発光することができる。更に、素子Ｆの寿命は、素子Ａと同等近くの寿命にまで延ばすことができる。
上述のように、素子Ｅでは、発光層４の電子輸送特性と正孔輸送特性との差が小さいため、発光中心が発光層の中心部に形成される。そのため、ＡＣ駆動を行ったとしても、電界方向によっても発光中心がほとんど変化せず、ＡＣ駆動による長寿命化の効果が小さい。
それに対して、素子Ｆでは、ナノ粒子層３及びナノ粒子層５における電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子（ＢａＴｉＯ３）と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子（Ｃｕ２Ｏ）との比率を変更したために、発光層４への電子注入量が増加されることとなる。したがって、素子Ａと同様に、発光中心を発光層４とナノ粒子層３及びナノ粒子層５との界面付近に移動させることができ、その結果、ＡＣ駆動による長寿命化の効果を充分に発揮することができる。
このように、元々の電荷輸送特性が弱い発光材料を用いる場合であっても、ナノ粒子層３及びナノ粒子層５からの電荷注入効率を変化させることによって、ＡＣ駆動による長寿命化の効果を充分に発揮することができる。
（実施形態５）
図７は、実施形態５の有機ＥＬ素子の断面模式図である。本実施形態の有機ＥＬ素子は、図７に示すように、基板１上に、光吸収層７、第一電極２、第一ナノ粒子層３、発光層４、第二ナノ粒子層５及び第二電極６が基板１側からこの順に積層された構造を有する。以下に、本実施形態の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
まず、実施形態１と同様の基板１を準備し、光吸収層７を形成する。光吸収層７の材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂中にカーボンブラック粒子等の黒色微粒子を分散させて樹脂を黒色化したもの、同様の樹脂中にＲＧＢ色素（顔料又は染料）を分散させたもの等を用いることができる。これらの樹脂はいずれも黒色を呈する黒色樹脂となる。また、光吸収層７の材料として、このような黒色樹脂を用いた場合、光吸収層７は、スピンコート、バーコート法等のウェットプロセスにより形成することができる。なお、光吸収層７に充分に光吸収効果を持たせるためには、樹脂中の吸収成分（上述の粒子や染料等）の比にもよるが、光吸収層７は、２μｍ（より好適には３μｍ）以上の膜厚を有することが好ましい。
その後、実施形態１と同様にして、電極２、ナノ粒子層３、発光層４、ナノ粒子層５及び電極６を形成する。ただし、本実施形態においては、電極２及び電極６は、ＩＴＯ、ＩＤＩＸＯ、ＳｎＯ２等の透明導電材料を用いてスパッタ法により形成する。すわわち、本実施形態における電極２及び電極６は、透明電極である。
金属酸化物ナノ粒子の別の観点からの効果として、透明電極形成に対するバッファー効果が挙げられる。金属酸化物自体は、透明電極を成膜するプロセスに対して安定である。
また、ナノ粒子層３及びナノ粒子層５は、ある程度厚く成膜されても電荷輸送性が確保され、また、ナノ粒子から構成されるので光透過性を有する。そのため、実施形態１等と同様に、ナノ粒子層５が発光層４上に堆積された本実施形態の有機ＥＬ素子によれば、発光層４表面をナノ粒子層５により完全に被覆し、上述のように電極６を透明導電材料により形成したとしても、ダメージをシャットアウトすることができるとともに、透明性も確保することができる。
このように、本実施形態の有機ＥＬ素子は、発光層４から基板１側に放射された光が光吸収層７により吸収されるとともに、発光層４から電極６側に直接放射された光により発光するトップエミッション構造の素子である。
実施形態１～４の素子では、上述したように、電極６からの反射光と、発光層４から基板１側に直接放射される直射光との間に光学干渉の効果が発生し、その結果、見栄えが悪化することがある。それに対して、本実施形態の有機ＥＬ素子によれば、発光面とは反対側、すなわち基板１側に放射された光を光吸収層７により吸収することできる。したがって、発光面側に直接放射された光と、光吸収層７側に放射された光とが干渉するのを効果的に抑制し、その結果、見栄えをよくすることができる。
また、電極６はスパッタ法により形成されることから、蒸着法に比べて、より緻密であり、かつ電極性能や均一性に優れた電極を形成することができる。もちろん、ナノ粒子層５がバッファー層として機能しているので、このプロセスによって発光層４が劣化するのを効果的に抑制することができる。
なお、光吸収層７は、電極６の外側に設けられてもよく、この場合、本実施形態の有機ＥＬ素子は、発光層４から電極６側に放射された光が光吸収層７により吸収されるとともに、発光層４から基板１側に直接放射された光により発光するボトムエミッション構造の素子となる。
また、本実施形態における電極６及び電極８の透過率は、電極６及び／又は電極８側から光を取り出す有機ＥＬ素子として機能できる範囲であれば特に限定されないが、８０％以上（より好適には９０％以上）であることが好ましい。透過率が８０％未満であると、輝度が２０％以上低下することがある。素子寿命は輝度の略２乗で効いてくるので、輝度が２０％以上低下すると、素子寿命が４０％以上も著しく低下してしまうことがある。なお、透過率は、可視光分光測定装置により測定することができる。
また、本実施形態における光吸収層７の吸収率は、光学干渉に起因する見栄えの悪化を抑制できる範囲であれば特に限定されないが、干渉効果を低くする観点からは８０％以上（より好適には９０％以上）であることが好ましい。
また、実施形態１～４においても、ナノ粒子層５は、バッファー層として機能することができるので、実施形態１～４における電極６もスパッタ法により形成されてもよい。これにより、実施形態１～４の有機ＥＬ素子をトップエミッション構造の有機ＥＬ素子や素子全体が透明である透明有機ＥＬ素子として好適に利用することができる。
本願は、２００７年１２月２８日に出願された日本国特許出願２００７－３４０３１１号を基礎として、パリ条約ないし移行する国における法規に基づく優先権を主張するものである。該出願の内容は、その全体が本願中に参照として組み込まれている。
実施形態１の有機ＥＬ素子の断面模式図である。 一般的なバイポーラデバイスの構成を示す断面模式図である。 （ａ）及び（ｂ）は、本実施形態に係る単電荷デバイスの構造を示す断面模式図である。 図２及び３で示されたデバイスのＩＶ特性を示す。 有機ＥＬ素子のスペクトルのシミュレーション結果を示すグラフである。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明における駆動波形の一例を示す概念模式図である。 実施形態５の有機ＥＬ素子の断面模式図である。 従来の塗布型有機ＥＬ素子の断面模式図である。
符号の説明
１、１１：基板
１ａ：ガラス基板
２、６：電極
２ａ：ＩＴＯ
３、５：ナノ粒子層
３ａ：ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ
４、１４：発光層（有機発光層）
４ａ：ＬＥＰ
６ａ：バナジウム（Ｂａ）
６ｂ：アルミニウム（Ａｌ）
６ｃ：金（Ａｕ）
６ｄ：カルシウム（Ｃａ）
７：光吸収層
１２：陽極
１３：正孔輸送層
１６：陰極

Claims (16)

  1. 一対の電極と、該一対の電極間に狭持され、かつ高分子発光材料を含有する有機発光層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    該有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とを含有する第一ナノ粒子層を該一対の電極の一方と該有機発光層との層間に有するとともに、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とを含有する第二ナノ粒子層を該一対の電極の他方と該有機発光層との層間に有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 前記有機発光層は、互いの輸送性能に差がある電子輸送性及び正孔輸送性を有することを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 前記有機発光層は、互いの輸送性能に１０倍以上の差がある電子輸送性及び正孔輸送性を有することを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 前記有機発光層は、正孔輸送性よりも電子輸送性の方が大きく、かつ電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子を含有することを特徴とする請求項２又は３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 前記有機発光層は、電子輸送性よりも正孔輸送性の方が大きく、かつ正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子を含有することを特徴とする請求項２又は３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記有機発光層に複数の発光中心を有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 前記第一ナノ粒子層及び前記第二ナノ粒子層の少なくとも一方は、前記電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、前記正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とからなることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 前記第一ナノ粒子層及び前記第二ナノ粒子層の少なくとも一方は、前記電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、前記正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、高分子支持体とを含むことを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 前記第一ナノ粒子層及び前記第二ナノ粒子層は、実質的に同一の構成であり、かつ実質的に同一の厚みを有することを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記一対の電極の一方側から前記有機発光層に注入される正孔の注入量と、前記一対の電極の他方側から前記有機発光層に注入される電子の注入量とに差があることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  11. 前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、交流駆動されることを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. 前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、６０Ｈｚ以上の駆動周波数で交流駆動されることを特徴とする請求項１１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  13. 前記一対の電極間に印加される正負の電界のデューティー比は、互いに実質的に同一であることを特徴とする請求項１１又は１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  14. 前記一対の電極間に印加される正負の電界のデューティー比は、互いに異なることを特徴とする請求項１１又は１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  15. 前記第一ナノ粒子層、前記第二ナノ粒子層及び前記有機発光層の少なくとも一つは、スプレー法により形成されることを特徴とする請求項１～１４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  16. 前記一対の電極は、透明であり、
    前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記一対の電極のいずれか一方の外側に設けられた光吸収層を有することを特徴とする請求項１～１５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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