JP2010055899A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】一画素から複数の色を発光することができる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】一対の電極と、上記一対の電極間に狭持された第一発光層及び第二発光層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とを含有する第一ナノ粒子層を上記一対の電極の一方と上記第一発光層との層間に有するとともに、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とを含有する第二ナノ粒子層を上記一対の電極の他方と上記第二発光層との層間に有し、上記第一発光層及び上記第二発光層は、互いの発光色が異なる有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【選択図】図1
【解決手段】一対の電極と、上記一対の電極間に狭持された第一発光層及び第二発光層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とを含有する第一ナノ粒子層を上記一対の電極の一方と上記第一発光層との層間に有するとともに、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とを含有する第二ナノ粒子層を上記一対の電極の他方と上記第二発光層との層間に有し、上記第一発光層及び上記第二発光層は、互いの発光色が異なる有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【選択図】図1
Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。より詳しくは、交流駆動が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子に好適な有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、「有機EL素子」ともいう。)は、一般的に、陽極及び陰極からなる一対の電極と、その一対の電極に挟持された発光層とを含んで構成される自発光型、かつ全固体型の発光素子であり、視認性が高く、衝撃にも強いため、ディスプレイや照明等の分野に広く応用されることが期待されている。
有機EL素子の製造プロセスとしては、成膜法により、蒸着法等を用いる乾式法と塗布法等を用いる湿式法とに大別される。湿式法によれば、製造プロセスの低コスト化や有機EL素子を備えるパネルの大面積化が可能である。
ここで、塗布法により発光層が形成された従来の有機EL素子(塗布型有機EL素子)の構造について説明する。図9は、従来の塗布型有機EL素子の断面模式図である。
従来の塗布型有機EL素子は、図9に示すように、基板11上に、陽極12と、正孔輸送層13と、発光層14と、活性金属及び不活性金属からなる陰極16とが順次積層された構造を有する。
従来の塗布型有機EL素子は、通常、まず、陽極12上に正孔輸送材料が溶媒に溶解された溶液を塗布した後、溶媒を除去することによって正孔輸送層13を成膜し、続いて、正孔輸送層13上に正孔輸送材料が溶解しない溶媒に高分子発光材料が溶解された溶液を塗布した後、溶媒を除去することによって発光層14を成膜し、続いて、Ca、Ba等の活性金属と、封止金属としてAl、Ag等の不活性金属とをこの順に発光層14上に蒸着することによって陰極16を成膜することにより作製される。
他方、光学デバイスに関して、光透過性ナノ粒子が実質的に均一に分散された有機材料からなる層を有する光学デバイスが開示されている(例えば、特許文献1参照。)。
また、有機EL素子の実用的な応用として、ディスプレイはもとより、照明やスポットライト等の光源としても期待されている。次世代の光源として、LEDなども開発されているが、有機EL素子は面光源であり、空間に対して均一な光量を提供することが可能である。また、プラスチック等のフレキシブル基板上に有機EL素子を形成することでフレキシブル面光源を作製することができ、光源を曲面にも設置することができる。
特表2002−520683号公報
材料技術の進展によって、従来の塗布型有機EL素子の特性は、向上しつつあるが、しかしながら、従来の有機EL素子において、一画素(一対の電極間)から発光される発光色は基本的に一色である。ディスプレイはもとより、照明用途の場合は、使用者の好みによって色調を調整できることが好ましい。実際に、LED光源等では、一素子で色調を調整することができるものがある。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、一画素から複数の色を発光することができる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。
本発明者は、一画素から複数の色を発光することができる有機エレクトロルミネッセンス素子について種々検討したところ、まず、発光層中において実際に発光している発光領域(特に実際の発光領域の中で電子と正孔との再結合が高確率で起こる領域、すなわち、発光領域の中で最も発光が強い箇所を発光中心と定義する)に着目した。すなわち、従来の塗布型有機EL素子における発光層は、70〜100nm程度の膜厚であるが、その中で実際に発光している膜厚は、10〜20nm程度であると考えられており、発光層内の電子及び正孔の電荷の注入ないし輸送のバランスを調整することにより、発光層内の発光中心を制御することに着目した。そして、発光層が2層以上積層された場合においても、電子及び正孔の電荷のバランスをコントロールすることにより、複数の発光層の中の特定の発光層を効率よく発光させることができることを見いだした。
また、電荷を注入ないし輸送する材料として、金属酸化物ナノ粒子を用いることに着目した。そして、有機エレクトロルミネッセンス素子が、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とを含有する第一ナノ粒子層を一対の電極の一方と発光層との層間に有するとともに、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とを含有する第二ナノ粒子層を一対の電極の他方と発光層との層間に有することにより、第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層は、電極の材質にほとんどよらずに、効率のよい電荷の注入及び輸送を行うことができることを見いだした。
そして、更に検討したところ、有機エレクトロルミネッセンス素子が、一対の電極間に狭持された第一発光層及び第二発光層と、一対の電極の一方と第一発光層との層間に設けられた第一ナノ粒子層と、一対の電極の他方と第二発光層との層間に設けられた第二ナノ粒子層とを有し、第一発光層及び第二発光層は、互いの発光色が異なることにより、第一発光層及び第二発光層において異なる色の発光が可能となることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、一対の電極と、上記一対の電極間に狭持された第一発光層及び第二発光層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とを含有する第一ナノ粒子層を上記一対の電極の一方と上記第一発光層との層間に有するとともに、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とを含有する第二ナノ粒子層を上記一対の電極の他方と上記第二発光層との層間に有し、上記第一発光層及び上記第二発光層は、互いの発光色が異なる有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)である。これにより、一画素から複数の色を発光することができる。すなわち、一画素での多色発光が可能となる。
本発明の有機EL素子の構成としては、このような構成要素を必須として形成されるものである限り、その他の構成要素を含んでいても含んでいなくてもよく、特に限定されるものではない。
以下に本発明を詳述するとともに、本発明の有機EL素子における好ましい形態について詳しく説明する。なお、以下に示す各種の形態は、適宜組み合わされてもよい。
以下に本発明を詳述するとともに、本発明の有機EL素子における好ましい形態について詳しく説明する。なお、以下に示す各種の形態は、適宜組み合わされてもよい。
まず、本発明の有機EL素子の作用効果について説明する。
電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とを同一層内に含有させることによって、この層(第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層)は、電子及び正孔どちらの電荷も効率よく輸送することができるとともに、電子及び正孔を発光層に効率よく注入することができる。すなわち、上記第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層は、電子輸送層ないし電子注入層としても機能できるとともに、正孔輸送層ないし正孔注入層としても機能することができる。また、これらの金属酸化物ナノ粒子においては、内部電荷による電荷の輸送過程が電荷の輸送ないし注入に対して大きな役割を果たすので、第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層に隣接する電極の種類(材質)による注入特性及び輸送特性への影響が小さい。つまり、このような一対のナノ粒子層である第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層により発光層(第一発光層及び第二発光層)が挟まれるとともに、第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層の外側にそれぞれ電極が設けられた構造を有する本発明の有機EL素子においては、一対の電極間を流れる電流の向きによって、第一発光層及び第二発光層に対する電荷の注入方向を決定することができる。すなわち、例えば、本発明の有機EL素子を交流駆動した場合には、どちらの電界方向においても、第一発光層及び第二発光層中に電子及び正孔が注入されるとともに、これらは第一発光層及び第二発光層内で再結合し、発光することを見出した。
電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とを同一層内に含有させることによって、この層(第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層)は、電子及び正孔どちらの電荷も効率よく輸送することができるとともに、電子及び正孔を発光層に効率よく注入することができる。すなわち、上記第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層は、電子輸送層ないし電子注入層としても機能できるとともに、正孔輸送層ないし正孔注入層としても機能することができる。また、これらの金属酸化物ナノ粒子においては、内部電荷による電荷の輸送過程が電荷の輸送ないし注入に対して大きな役割を果たすので、第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層に隣接する電極の種類(材質)による注入特性及び輸送特性への影響が小さい。つまり、このような一対のナノ粒子層である第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層により発光層(第一発光層及び第二発光層)が挟まれるとともに、第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層の外側にそれぞれ電極が設けられた構造を有する本発明の有機EL素子においては、一対の電極間を流れる電流の向きによって、第一発光層及び第二発光層に対する電荷の注入方向を決定することができる。すなわち、例えば、本発明の有機EL素子を交流駆動した場合には、どちらの電界方向においても、第一発光層及び第二発光層中に電子及び正孔が注入されるとともに、これらは第一発光層及び第二発光層内で再結合し、発光することを見出した。
また、発光層内の発光領域は、発光層内における電子及び正孔の輸送のバランスによって主に決定される。すなわち、従来の有機EL素子において、電子の方が流れやすい発光材料を用いた場合は、正孔輸送層13の界面付近で、正孔の方が流れやすい発光材料を用いた場合は、陰極16の界面付近で発光中心が形成される。
これらのことより、本発明の有機EL素子において、上記一対の電極間に印加される電界の方向を変えた場合、第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層からの注入条件や、発光層自身の電荷の流れ方の違いに起因して、発光層中における発光中心の場所を変化させることができる。
また、本発明の有機EL素子は、発光層として、発光色の異なる第一発光層及び第二発光層を含む積層構造を有する。そして、上記機構により発光層の中で発光中心を制御できることから、第一発光層及び第二発光層を含む積層構造においても、発光中心を制御することができることを見いだした。
一方、例えば、一般的な従来の有機EL素子を交流駆動した場合、従来の有機EL素子は、発光する電界方向(順バイアス)では発光することができるが、それとは逆方向の電界(逆バイアス)では発光することができなかった。
したがって、素子を直流(DC)かつ定電流駆動でエージングさせた場合、一般的な従来の有機EL素子では、発光層内をDCが順方向に流れ続けるとともに、発光層内の発光中心はある一定の箇所に固定される、すなわち、発光層内のある一定の箇所のみが発光し続けることになる。そして、エージングを続けると、この発光中心における発光材料が劣化し、その結果、発光輝度が低下することになる。
それに対して、本発明の有機EL素子では、定電流駆動をする場合に、交流(AC)電界をかけることができる。また、上述の発光機構によると、本発明の有機EL素子では、一対の電極に印加される電界の向きによって、発光層内の発光位置を変えることができる。もちろん、本発明の有機EL素子では、各電界の方向において、一定の輝度を出すこともできる。
また、第一発光層及び第二発光層の互いに異なる箇所に二つの発光中心を形成することができる。つまり、片方向の電界方向での発光中心を片方の発光層内へ形成し、逆方向の電界方向では他方の発光層内に発光中心を形成することができる。
以上より、本発明の有機EL素子では、一対の電極に印加される電界の向きによって素子の発光色を変えることができる。すなわち、一画素において多色発光が可能な素子を提供することができる。このように、上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記第一発光層及び上記第二発光層それぞれに、発光中心を有し、各発光中心において異なる色を発光してもよいし、上記一対の電極間に印加される電場の方向によって異なる色を発光してもよい。また、上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記第一発光層及び上記第二発光層がそれぞれ有する発光色とは異なる色で発光してもよい。
また、第一発光層及び第二発光層内に少なくとも二つの発光中心を形成することができるので、発光輝度が低下する時間を、理論上、2倍にすることができる。
更に、発光層に対して一定の方向からのみDC電界を印加することによるストレス、すなわち発光層に対する電荷によるストレスについても素子の劣化の遠因になると考えられるが、それに対して、本発明の有機EL素子では、AC駆動を行うことによって、このような電界の永続的な印加によるストレスを解消することができるので、素子の劣化をより抑制することができる。
したがって、本発明の有機EL素子によれば、発光中心を複数形成することによって、発光輝度が低下する時間を、理論上、2倍にすることができるとともに、DC電界によるストレスを解消することができるので、素子の寿命を延ばす、より具体的には2倍以上に延ばすことができる。
このように、本発明の有機EL素子は、交流駆動(AC駆動)されることが好ましい。
なお、AC駆動とは、上記一対の電極間に交流電圧を印加することによる駆動を意味し、AC駆動における周波数は、特に限定されない。すなわち、本発明の有機EL素子をAC駆動する場合、1Hzレベルのゆっくりとした電界方向の切り替えでもよいし、60Hz以上の電界方向の切り替えでもよい。
ただし、一定の周波数(好適には、60Hz)以上でAC駆動した場合、上記第一発光層及び上記第二発光層のそれぞれの発光材料から照射される光を人間の目に混在して視認させることができる。つまり、DCのそれぞれの電界方向で異なる発光色が得られことに加えて、一定の周波数以上でAC駆動を行うことにより、第3の発光色(任意の色)を発光させることが可能になる。このように、上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記第一発光層及び上記第二発光層がそれぞれ有する発光色(固有の発光色)とは異なる色で発光することが好ましい。
なお、本発明における金属酸化物ナノ粒子は、電荷の注入及び/又は輸送を行う機能を有するが、本発明における金属酸化物ナノ粒子による電荷の注入及び/又は輸送のメカニズムについては、現在はっきりとした原理が確立されているわけではない。ただし、本発明におけるメカニズムは、従来の乾式法により作製された有機EL素子に用いられる、いわゆる電子注入層、電子輸送層、電子注入輸送層等の層による電子注入及び/又は電子輸送のメカニズムとは異なると考えられる。しかしながら、本明細書においては、説明が煩雑になるのを避けるために、便宜上、「金属酸化物ナノ粒子は、電荷(正孔若しくは電子)注入性及び/又は電荷(正孔若しくは電子)輸送性を有する」と記載したり、「電荷(正孔若しくは電子)注入性及び/又は電荷(正孔若しくは電子)輸送性の金属酸化物ナノ粒子」と記載したりする。
また、本発明の有機EL素子は、上記第一発光層及び上記第二発光層を有すればよく、3層以上の発光層を有してもよいが、製造工程の簡略化、製造コストの削減及び発光色を任意に制御することを実現する観点からは、上記第一発光層及び上記第二発光層のみを有することが好ましい。
また、上記第一発光層及び上記第二発光層は互いに異なる色(固有の色)を発光する層であればよく、その材質は特に限定されないが、通常、互いに異なる材料(発光材料)を含む。更に、上記第一発光層及び上記第二発光層が発光する色は異なる色であれば特に限定されず、適宜選択することができる。
そして、上記第一ナノ粒子層及び上記第二ナノ粒子層それぞれにおいて、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とはそれぞれ、少なくとも一種あればよく、その種類の数は特に限定されない。
他方、後述するように、金属酸化物ナノ粒子の電荷輸送の機構は、その結晶構造の欠損にもあると考えられる。すなわち、金属欠損の場合と酸素欠損の場合で、電荷の輸送機構が変わることが考えられる。つまり、金属及び酸素の欠損を同一の金属酸化物ナノ粒子系の中に形成することによって、金属酸化物ナノ粒子は、正孔輸送性及び電子輸送性のどちらも持つことができる。
このように、本発明はまた、一対の電極と、上記一対の電極間に狭持された第一発光層及び第二発光層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子輸送性及び正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子を含有する第一ナノ粒子層を上記一対の電極の一方と上記第一発光層との層間に有するとともに、電子輸送性及び正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子を含有する第二ナノ粒子層を上記一対の電極の他方と上記第二発光層との層間に有し、上記第一発光層及び上記第二発光層は、互いの発光色が異なる有機エレクトロルミネッセンス素子でもある。
本発明は更に、一対の電極と、上記一対の電極間に狭持された第一発光層及び第二発光層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子輸送性及び正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子を含有する第一ナノ粒子層を上記一対の電極の一方と上記第一発光層との層間に有するとともに、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とを含有する第二ナノ粒子層を上記一対の電極の他方と上記第二発光層との層間に有し、上記第一発光層及び上記第二発光層は、互いの発光色が異なる有機エレクトロルミネッセンス素子でもある。
これらの有機EL素子によっても、第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層は、電子及び正孔どちらの電荷も効率よく輸送することができるとともに、電子及び正孔を発光層に効率よく注入することができる。したがって、これらの有機EL素子は、上述の本発明の有機EL素子と同様の作用効果を奏することができる。
また、上述した本発明の有機EL素子の好適な形態についても、これらの有機EL素子に適用することができる。
なお、電子輸送性及び正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子は、少なくとも一種あればよく、その種類の数は特に限定されない。
以下に、本発明の効果をより効果的に発揮するための種々の好適な形態について説明する。まず、発光中心を第一発光層及び第二発光層内で効果的に隔離(分離)するための形態について説明する。
上述のように、発光層中において発光中心を分離するためには、発光層が電子輸送性能力と正孔輸送性とを有するとともに、この両者の輸送特性に差があることが好ましい。すなわち、上記第一発光層及び上記第二発光層は、互いの輸送性能に差がある電子輸送性及び正孔輸送性を有することが好ましい。発光層は、何らかの形で、電子輸送性及び正孔輸送性を有するが、この輸送特性の差が大きい程、電界方向によって発光中心の位置を大きく変えることができる。例えば、発光層の電子輸送性が正孔輸送性よりも大きく(電子輸送性>正孔輸送性)、かつ素子の上部よりマイナスの電荷、下部よりプラスの電界を印加した場合、発光中心は発光層の下部側に形成されることになる。逆に、逆方向の電界を印加した場合には、発光層の上部側に発光中心が形成されることになる。すなわち、発光層に対する正孔及び電子の注入方向が反転されたときに、発光層中における発光中心の場所が大きく変化することになる。
本発明の有機EL素子は、発光層として、発光色の異なる第一発光層及び第二発光層を含む積層構造を有する。この第一発光層及び第二発光層は、上記の理由より、電子及び正孔の輸送性に差があり、かつ共通の電荷が輸送しやすいことが好ましい。例えば、第一発光層及び第二発光層どちらにおいても、電子輸送性が正孔輸送性よりも大きく(電子輸送性>正孔輸送性)、かつ素子の上部よりマイナスの電荷、下部よりプラスの電界を印加した場合、発光中心は第一発光層及び第二発光層のうち下側の発光層の下部側に形成されることになる。その結果、この電界方向では、第一発光層及び第二発光層のうち下側の発光層のみが発光することになる。一方、逆方向の電界を印加した場合には、発光中心は第一発光層及び第二発光層のうち上側の発光層の上部側に発光中心が形成されることになる。その結果、この電界方向では、第一発光層及び第二発光層のうち上側の発光層のみが発光することになる。すなわち、第一発光層及び第二発光層に対する正孔及び電子の注入方向が反転されたときに、発光層中における発光中心の場所を大きく変化することができ、上下2層の第一発光層及び第二発光層のうち片方だけを効率的に発光させることが可能になる。つまり、一画素において電界方向を変えることで、異なる色の発光をより効率的に実現することができる。
このように、上記第一発光層及び上記第二発光層はそれぞれ、互いの輸送性能に差がある電子輸送性及び正孔輸送性を有し、上記第一発光層及び上記第二発光層は、共通の電荷の輸送性能が大きいことが好ましい。
なお、発光中心は、通常、発光層の膜厚方向における電子及び正孔の再結合が最も活発に起こっている領域である。
より好適には、上記第一発光層及び上記第二発光層はそれぞれ、互いの輸送性能に10倍以上の差がある電子輸送性及び正孔輸送性を有することが好ましい。これにより、発光中心を第一発光層及び第二発光層と第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層との界面つまり、2層の第一発光層及び第二発光層の上下の端の方のみにほとんど限定することができる。したがって、電界方向による発光色の違いをよりはっきりさせることができる。
また、上記第一発光層及び上記第二発光層はそれぞれ、正孔輸送性よりも電子輸送性の方が大きく、かつ電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子を含有する形態、又は、上記第一発光層及び上記第二発光層はそれぞれ、電子輸送性よりも正孔輸送性の方が大きく、かつ正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子を含有する形態が好ましい。発光材料によっては、その特性上、電荷輸送性自体を高くできなかったり、電子輸送性と正孔輸送性との差をつけられなかったりする場合も多い。このような場合、第一発光層及び第二発光層の電荷輸送性の差をより引き出させるために、電子輸送性又は正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子を第一発光層及び第二発光層内に混入することによって、第一発光層及び第二発光層の電荷輸送性を高めるとともに、電子及び正孔の輸送特性に差を持たせることがきる。その結果、電界方向による発光色の違いを更にはっきりさせることができる。
なお、上記第一発光層及び上記第二発光層それぞれに含有される電子輸送性又は正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子は、少なくとも一種あればよく、その種類の数は特に限定されない。
更に、上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記一対の電極の一方側から上記第一発光層に注入される正孔の注入量と、上記一対の電極の他方側から上記第二発光層に注入される電子の注入量とに差があることが好ましい。発光材料によっては、その特性上、電荷輸送性自体を高くできなかったり、電子輸送性と正孔輸送性との差をつけられなかったりする場合も多い。この場合更に、発光層自身の電荷輸送特性を変えることができない場合がある。そこで、第一発光層及び第二発光層に注入する電荷量を制御することによって、第一発光層及び第二発光層内を流れる電荷、すなわち、第一発光層及び第二発光層内に注入される電子及び正孔の量に差をつけることができる。もちろん、第三の色を発光するとともに、寿命をより効果的に延ばす観点からは、本発明の有機EL素子は、AC駆動を実現できることが好ましく、この場合、第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層自体が電子及び正孔の両電荷を第一発光層及び第二発光層内に効率的に注入できる必要があるが、第一発光層及び第二発光層に対する第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層それぞれの電子及び正孔の注入量の比率を少し変化させることによって、第一発光層及び第二発光層の電子及び正孔の輸送特性に差を持たせることがきる。その結果、電界方向による発光中心の違いをよりはっきりさせることができる。
このように、上記第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層はそれぞれ、第一発光層及び第二発光層に対して異なる量の正孔及び電子を注入することが好ましい。また、上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、第一発光層及び第二発光層に注入される正孔及び電子の注入量に差があることが好ましい。
次に、電荷輸送材料としても機能する金属酸化物ナノ粒子の好適な形態について説明する。
上記第一ナノ粒子層及び上記第二ナノ粒子層の少なくとも一方は、上記電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、上記正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とからなる形態であってもよいし、上記第一ナノ粒子層及び上記第二ナノ粒子層の少なくとも一方は、上記電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、上記正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、高分子支持体(高分子材料)とを含む形態であってもよい。なお、後者においては、上記第一ナノ粒子層及び上記第二ナノ粒子層は、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、高分子支持体(高分子材料)とを含むことがより好ましい。
また、上記第一ナノ粒子層及び上記第二ナノ粒子層の少なくとも一方は、上記電子輸送性及び正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子からなる形態であってもよいし、上記第一ナノ粒子層及び上記第二ナノ粒子層の少なくとも一方は、上記電子輸送性及び正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、高分子支持体(高分子材料)とを含む形態であってもよい。
このように、上記第一ナノ粒子層及び上記第二ナノ粒子層は、上記電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、上記正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とからなる形態、上記電子輸送性及び正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子からなる形態、上記電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、上記正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、高分子支持体(高分子材料)とを含む形態、及び、上記電子輸送性及び正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、高分子支持体(高分子材料)とを含む形態からなる群より選ばれる少なくとも一つの形態であることが好ましい。
金属酸化物ナノ粒子は、通常、粒子の表層に数nm程度の修飾層が形成されていることが多く、その結果、金属酸化物ナノ粒子単独であっても、自己支持力により膜状に固定される場合が多い。しかしながら、この固着力は小さいため、金属酸化物ナノ粒子単独からなる膜は、剥がれやすいものも多い。そこで、通常、強い自己支持力を有する高分子材料をバインダーとして金属酸化物ナノ粒子材料と組み合わせて用いることによって、第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層の固着力を向上し、金属酸化物ナノ粒子を素子により強固に固定することができる。また、本発明の有機EL素子では、第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層に電子輸送性及び正孔輸送性のどちらの機能も付与する必要があるため、特性の異なる複数の金属酸化物ナノ粒子を使用することがあるが、上述のように、高分子支持体(バインダー樹脂)に特性の異なる複数の金属酸化物ナノ粒子をブレンドすることによって、どちらの電荷の機能性もより効果的に発揮させることができる。このように、高分子材料をバインダーとして用いることで、成膜性に優れるとともに、金属酸化物ナノ粒子の混合物を略均一に分散させることができる安定な膜を発光層上に容易に形成することができる。
以上のように、上記第一ナノ粒子層及び上記第二ナノ粒子層の少なくとも一方は、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、高分子支持体とを含むナノ粒子含有膜であってもよいし、上記第一ナノ粒子層及び上記第二ナノ粒子層は、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、高分子支持体とを含むナノ粒子含有膜であってもよい。
また、上記第一ナノ粒子層及び上記第二ナノ粒子層の少なくとも一方は、上記電子輸送性及び正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、高分子支持体(高分子材料)とを含むナノ粒子含有膜であってもよい。
このように、上記第一ナノ粒子層及び上記第二ナノ粒子層は、上記電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、上記正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、高分子支持体(高分子材料)とを含むナノ粒子含有膜である形態、及び、上記電子輸送性及び正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、高分子支持体(高分子材料)とを含むナノ粒子含有膜である形態のいずれかであることが好ましい。
なお、上記高分子支持体は、少なくとも一種あればよく、その種類の数は特に限定されない。
また、金属酸化物ナノ粒子を混入させる材料(バインダー)としては、電荷輸送性を有する材料が好適である。この場合、バインダー(好適には、バインダー樹脂)自身が電荷輸送性を有してもよいし、バインダー内に金属酸化物ナノ粒子とともに電荷輸送性を有する材料を混入してもよい。バインダー内に金属酸化物ナノ粒子とともに混入される電荷輸送性を有する材料としては、例えば、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、これらに準じる共役系高分子材料等が挙げられる。金属酸化物ナノ粒子自身でも充分な電荷輸送性能を有するが、微少なナノ粒子がバインダー内に均一、かつ低濃度で分散された場合、ナノ粒子が持つ電荷を効果的に輸送できないことがある。そこで、金属酸化物ナノ粒子以外のナノ粒子層を構成する材料として、電荷輸送性を持たせた材料を用いることによって、金属酸化物ナノ粒子のもつ高い電荷輸送特性を更に効果的に引き出すことができる。
上記第一ナノ粒子層及び上記第二ナノ粒子層は、実質的に同一の構成であり、かつ実質的に同一の厚みを有することが好ましい。AC駆動を行う上では、第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層は、電界方向において対称な構造を有するとともに、第一発光層及び第二発光層は、電界方向において対称な電界印加及び電荷注入が行われることが好ましい。これらが電界方向においてどちらかに偏った構成では、発光領域の偏りやストレスの偏りが発生してしまい、劣化を促進させる要因となってしまう。そこで、上述のように、第一発光層及び第二発光層を挟む第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層を実質的に同一の構成であり、かつ実質的に同一の厚みにすることで、電界方向において対称な偏りのない素子を実現することができる。
なお、本明細書において、実質的に同一とは、それぞれの効果を実現できる程度に同一であればよく、厳密に同一である必要はない。
また、構成とは、材料及び形成方法のいずれかであることが好ましく、材料及び形成方法であることがより好ましく、材料、形成方法及び製造条件であることが更に好ましい。
次に、本発明の有機EL素子の好適な素子構造に関して説明する。
上記第一発光層及び上記第二発光層の間に、少なくとも1層の電荷輸送層を挿入することが好ましい。上述のように、本発明では、電界の方向によって発光中心を第一発光層及び第二発光層に分離することができるので、電界の方向によって発光色を変えることができる。しかしながら、第一発光層及び第二発光層を直接積層した場合、第一発光層及び第二発光層間の界面部分で2色(第一発光層及び第二発光層)の材料の混じりあいが起こってしまう可能性がある。各発光層の発光中心は、電荷の調整によって各発光層内に形成することができるが、第一発光層及び第二発光層間の界面や他方の発光層に、発光中心がわずかに漏れ出てしまう可能性がある。この場合、混色が起こり、第一発光層及び第二発光層の純粋な発光色を発光させることが困難になる。それに対して、本好適な形態によれば、第一発光層及び第二発光層間に電荷輸送層が挿入されるので、第一発光層及び第二発光層が混在するのを効果的に抑制することができる。また、発光中心が第一発光層及び第二発光層の界面付近で生成したり、他方の発光層に漏れ出したりすることがあっても、挿入された電荷輸送層で他方の発光層への影響をブロックすることができる。したがって、第一発光層及び第二発光層の各発光色をより高純度な色で発光させることが可能にある。
このように、上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記第一発光層と上記第二発光層との層間に電荷輸送層を有することが好ましい。
また、上記第一発光層及び上記第二発光層はそれぞれ、互いの輸送性能に差がある電子輸送性及び正孔輸送性を有し、上記第一発光層及び上記第二発光層は、共通の電荷の輸送性能が大きく、上記電荷輸送層の電荷輸送性能は、上記第一発光層及び上記第二発光層の輸送性能が大きいほうの電荷と同じ電荷の輸送性能を有することが好ましい。例えば、第一発光層及び第二発光層の各発光材料が正孔輸送性よりも電子輸送性が高い場合には、上記電荷輸送層も電子輸送性が高いことが好ましい。こうすることによって、素子の上部よりマイナスの電荷、下部よりプラスの電界を印加した場合、電子は上部の電極から上部の発光層、2層の発光材料(第一発光層及び第二発光層)に狭持された電荷輸送層を通り、下部の発光層に注入される。一方、正孔は、下部の発光層に輸送された後に電荷輸送層に向かうが、電子輸送性を有する電荷輸送材料(電荷輸送層)には注入されず、下部の発光層と電荷輸送層との界面でカットされる。このため、上部の発光層に正孔が注入される可能性が低下し、上部の発光層が不必要に発光するのを効果的に抑制することができる。更に、下部の発光層内にブロックされた正孔の分、下部の発光層の発光確率は上昇すると考えられる。このように、第一発光層及び第二発光層間に挿入される電荷輸送層は、第一発光層及び第二発光層の電荷の流れやすさに合わせた電荷輸送特性を有することが好ましい。
他方、上記第一発光層及び上記第二発光層はそれぞれ、互いの輸送性能に差がある電子輸送性及び正孔輸送性を有し、上記第一発光層及び上記第二発光層は、共通の電荷の輸送性能が大きく、上記電荷輸送層は、上記第一発光層及び上記第二発光層の輸送性能が小さいほうの電荷をブロックしてもよい。例えば、第一発光層及び第二発光層の各発光材料が正孔輸送性よりも電子輸送性が高い場合には、上記電荷輸送層を正孔ブロッキング性能を有する材料により形成してもよい。こうすることによって、素子の上部よりマイナスの電荷、下部よりプラスの電界を印加した場合、電子は上部の電極から上部の発光層、2層の発光材料(第一発光層及び第二発光層)に狭持された電荷輸送層を通り、下部の発光層に注入される。一方、正孔は、下部の発光層に輸送された後に電荷輸送層に向かうが、正孔ブロッキング性能を有する電荷輸送材料(電荷輸送層)には注入されず、下部の発光層と電荷輸送層との界面でカットされる。このため、上部の発光層に正孔が注入される可能性が低下し、上部の発光層が不必要に発光するのを効果的に抑制することができる。更に、下部の発光層内にブロックされた正孔の分、下部発光層の発光確率は上昇すると考えられる。このように、第一発光層及び第二発光層間に挿入される電荷輸送材料は、第一発光層及び第二発光層の電荷の流れにくい電荷のブロッキング性能を有する材料を用いて形成されてもよい。
更に、第一発光層及び第二発光層間に挿入される電荷輸送層は、少なくとも一種類の金属酸化物ナノ粒子を含むことが好ましい。また、上記電荷輸送層に含まれる金属酸化物ナノ粒子は、第一発光層及び第二発光層と、第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層とに含まれる金属酸化物ナノ粒子と同じ粒子を含むことが好ましい。素子の電荷輸送をスムーズに行うためには、できるだけ同種の材料系を用いた方が電荷輸送は行われやすい。
このように、上記電荷輸送層は、金属酸化物ナノ粒子を含有することが好ましい。
なお、第一発光層及び第二発光層間に挿入される電荷輸送層の層数は特に1層に限定されず、複数の層が積層されてもよい。上述のように、第一発光層及び第二発光層の電荷の流れやすさに合わせた複数の電荷輸送層を異なる材料系で積層してもよいし、第一発光層及び第二発光層の電荷の流れにくい電荷のブロッキング性能を有する複数の電荷輸送層を積層してもよい。更に、第一発光層及び第二発光層と同じ電荷の輸送性能が大きい層と、第一発光層及び第二発光層と同じ電荷の輸送性能が小さい層(ブロッキング層)とを積層させてもよい。
次に、本発明の有機EL素子の好適な製造方法に関して説明する。
上記第一ナノ粒子層、上記第二ナノ粒子層、上記第一発光層及び上記第二発光層の少なくとも一つは、スプレー法により形成されることが好ましく、上記第一ナノ粒子層、上記第二ナノ粒子層、上記第一発光層及び上記第二発光層は、スプレー法により形成されることがより好ましい。第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層のいずれか一方は、発光層よりも上層側(基板とは反対側)に成膜される。このとき、発光材料としては、通常、有機溶媒に可溶であるものが用いられるので、例えば、スピンコート法やインクジェット法のような方法により有機溶媒中に金属酸化物ナノ粒子が分散された溶液をそのまま発光層上に滴下すると、この溶液と発光層とが交じり合ってしまい積層構造を作ることができないばかりか、面内の均一性を著しく損ねてしまう。そこで、スプレー塗布を行うことによって積層膜を作製する。スプレー法は、溶液をミクロなミスト状態にして成膜を行う方法である。そのため、基板に滴下する時点では、ほとんど溶媒は蒸発しており、例えば、発光層上にナノ粒子層を成膜しても、両者をほとんど交じり合うことなく積層することができる。このため、機能性が確保された積層構造を有する高性能な有機EL素子を作製することができる。また、第一発光層及び第二発光層の形成に用いた有機溶媒と同じ溶媒を用いて第一ナノ粒子層及び第二ナノ粒子層を形成することができる。
次に、本発明の好適な駆動方法に関して説明する。
上述したように、上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、交流駆動されることが好ましい。なお、交流駆動は、電圧を正負切り替えることができるパルスジェネレーター等の電圧切り替え手段を用いて発光層に電界を印加することによって実現することができる。またこれにより、矩形波、デューティー比を有するパルス波形、正弦波等の任意のパルスを印加することができる。
この場合、上記有機エレクトロルミネッセンス素子は、60Hz以上の駆動周波数で交流駆動されることがより好ましい。上述のように60Hz以上の駆動周波数では、上記第一発光層及び上記第二発光層のそれぞれの発光材料から照射される光を人間の目に混在して視認させることができる。つまり、DCのそれぞれの電界方向で異なる発光色が得られることに加えて、一定の周波数以上でAC駆動を行うことにより、第3の発光色(任意の色)を発光させることが可能になる。
またこの場合、上記一対の電極間に印加される正負の実効電界の比は、互いに実質的に同一であることが好ましい。図8(a)及び(b)は、本発明における駆動波形の一例を示す概念模式図である。本発明の有機EL素子に好適に印加されるAC電界としては、図8(a)に示すような矩形電界、図8(b)に示すようなパルス電界等が挙げられる。また、図示しないが、サインカーブ等の曲線電界も好適に用いることができる。このような構成によれば、素子にかかる負荷を正負で略同一にすることができ、劣化やストレスの程度を正負で略同一にすることができる。その結果、素子寿命を更に向上させることができる。
このように、上記一対の電極間に印加される正負の電界のデューティー比は、互いに実質的に同一であってもよい。なお、正負の電界の実効電界の比が互いに実質的に同一であるとは、ある選択期間内において、ある一定輝度に有機EL素子を発光させるために必要な正負の電界の比が互いに実質的に等しいことを意味する。例えば、AC電界において、電圧の大きさとパルス幅とを一定にすれば、正負の電界の実効電界の比を実質的に同一にすることができる。また、それ以外に、AC電界において、電圧の大きさが違っても、パルス幅を調整し、ある選択期間内の発光輝度が一定となればよい。すなわち、AC電界において、電圧の大きさが違っても、ある選択期間内の発光輝度を一定となるように、パルス幅を調整することによって、正負の電界の実効電界の比を実質的に同一にすることができる。
他方、上記一対の電極間に印加される正負の実効電界の比は、互いに異なっていてもよい。上述したように、基本的には正負の電界の実効電界を同一にすることが好ましい。また、本発明の有機EL素子の構造は固体であるが、微妙な特性差が生じることがあったり、電界方向に対して対称となるように本発明の有機EL素子を作製することによって、一方のナノ粒子層上に一方の発光層が形成(例えば、塗布)された界面と、他方の発光層上に他方のナノ粒子層が形成(例えば、塗布)された界面とが同じ構成からなる界面であったとしても、両界面の特性が異なったりする可能性がある。
また、第一発光層及び第二発光層の発光材料によっては、発光開始電圧や発光効率が材料によって異なることがある。このような場合、正負の駆動条件を変えることで、両界面の特性差をカバーすることができ、各電界方向で最適な輝度を出すことができる。
更に、正負の実効電界の比を変えることで、発光色の多色性を更に高めることができる。上述のようにAC駆動で60Hz以上の周波数で発光させた場合、第3の発光色を発光させることができる。これは、第一発光層及び第二発光層がそれぞれ有する発光色の加色された色である。これを模式的に示したのが図6である。図6ではCIEの色度図を示しており、第一発光層及び第二発光層に含まれる発光色がそれぞれ、仮にX、Yである場合について説明する。本発明の有機EL素子をDC駆動させた場合、電界の方向によって発光色X及び発光色Yが発光する。ここで、本発明の有機EL素子を60Hz以上の周波数でAC駆動させた場合、このX、Yの発光色は混色し、正負の電界の強度比によって発光色(混色した色)は直線XY上の色度を取ることになる。X、Yの強度比がほぼ等しい場合には、白色に近い発光色を得ることができ、X、Yいずれかの実効電界が大きい場合にはX、Yそれぞれに近い発光色を得ることができる。このように、DC駆動では2色の発光色しか得らなくとも、AC駆動でかつ正負の実効電界の条件を変えることにより、無限の多色化が可能となり、使用者の好みによって発光色を適宜調整することができる。
このように、上記一対の電極間に印加される正負の電界のデューティー比は、互いに異なっていてもよい。
本発明の有機EL素子が利用される装置としては特に限定されず、本発明の有機EL素子は、種々の装置に好適に用いることができるが、なかでも、表示装置及び照明装置が好適である。
本発明の有機EL素子によれば、一画素から複数の色を発光することができる。
以下に実施形態を掲げ、本発明を図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。なお、特に説明がない限り、以下に示す各実施形態において共通の番号が付された部材は、共通のプロセスにより形成される。
(実施形態1)
図1は、実施形態1の有機EL素子の断面模式図である。本実施形態の有機EL素子は、図1に示すように、基板1上に、第一電極2、第一ナノ粒子層3、第一発光層4a、第二発光層4b、第二ナノ粒子層5及び第二電極6が基板1側からこの順に積層された構造を有する。以下に、本実施形態の有機EL素子の製造方法について説明する。
図1は、実施形態1の有機EL素子の断面模式図である。本実施形態の有機EL素子は、図1に示すように、基板1上に、第一電極2、第一ナノ粒子層3、第一発光層4a、第二発光層4b、第二ナノ粒子層5及び第二電極6が基板1側からこの順に積層された構造を有する。以下に、本実施形態の有機EL素子の製造方法について説明する。
本実施形態における基板1としては、絶縁性の表面を有するものが好ましく、例えば、ガラス、石英等の無機材料から形成される基板、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックから形成される基板、アルミナ等のセラミックスから形成される基板、アルミニウムや鉄等の金属基板にSiO2や有機絶縁材料等の絶縁物をコートした基板、金属基板の表面に陽極酸化法等の方法により絶縁化処理を施した基板等を広く用いることができる。
まず、膜厚150nmのITO(インジウム−錫酸化物)を基板1の全面上にスパッタし、フォトリソプロセスで所望の形状及び大きさにパターンニングすることによって電極2を形成する。本実施形態においては、2×2mmの画素でパターン化する。
なお、電極2の材料としては、ITOの他、金(Au)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)等の仕事関数が高い金属や、IDIXO(酸化インジウム−インジウム亜鉛酸化物;In2O3(ZnO)n)、SnO2等の透明導電材料等が挙げられる。
次に、ITOパターンニング後に洗浄を行う。洗浄方法としては、例えば、アセトン、イソプロピルアルコール(Isopropyl Alcohol;IPA)等を用いて、超音波洗浄を10分間行った後、紫外線(UV)−オゾン洗浄を30分間行う方法等が挙げられる。
次に、バインダー樹脂であるポリスチレンに重量比3:1:1となるように、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子であるチタン酸バリウムのナノ粒子と、正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子である酸化銅(Cu2O)のナノ粒子とを混入したものを準備し、この混合物をキシレン及びテトラデカンの混合溶媒に固体分量比20%となるように、溶解及び/又は分散させた溶液をスプレー法にて電極2上に塗布することによって膜厚200nmのナノ粒子層(ナノ粒子含有膜)3を形成する。なお、このときの塗布条件としては、例えば、N2流量を10l/minとし、溶液の流量を0.2l/minとし、スプレーのノズル移動速度を2mm/secとし、ノズル高さを130cmとすればよい。その後、ホットプレート上で焼成(200℃、10分)を行うことによって、溶媒を蒸発させる。ナノ粒子の平均粒径は、どちらも10nmとする。
次に、本実施形態における発光層4a、4b(膜厚:それぞれ例えば80nm)を、以下に示す方法により作製する。まず、2種類の高分子発光材料をそれぞれキシレンに溶かすことにより、発光層4a形成用塗液と、発光層4b形成用塗液とを作製した。次に、ナノ粒子層3と同様に、まず発光層4a形成用塗液をナノ粒子層3の表面にスプレー法にて塗布する。その後、高純度窒素雰囲気中で、加熱乾燥することにより、発光層4a形成用塗液中の溶媒を除去する。これにより、発光層4aが形成される。続いて、ナノ粒子層3と同様に、発光層4b形成用塗液を発光層4aの表面にスプレー法にて塗布する。その後、高純度窒素雰囲気中で、加熱乾燥することにより、発光層4b形成用塗液中の溶媒を除去する。これにより、発光層4bが形成される。発光層4a、4bの2層積層後、紫外線を当ててPLスペクトルを測定したところ、2色のそれぞれの発光が膜厚に応じた強度で観察されたので、2層がほとんど混在することなく、積層されていることが分かった。比較として、発光層4a、4bの2層をスピンコートで積層したところ、混色とエネルギー移動とによって発光層4a、4bの発光材料のそれぞれ固有の発光スペクトルを再現することができなかった。
より具体的には、発光層4aは、フルオレン系青色発光材料Aを焼成温度150℃で加熱乾燥することにより形成する。また、発光層4bは、フルオレン系赤色発光材料Aを焼成温度150℃で加熱乾燥することにより形成する。なお、フルオレン系発光材料A、Bは、アルキル鎖R、R’を有するフルオレン環と、少なくとも1以上の芳香族アリール化合物のユニットAr(Ar’)との共重合化合物であり、その化学式は、下記式(A)で表される。また、フルオレン系緑色発光材料A、Bの分子量は、数十万であり、ガラス転移点は、共重合させるユニットによって異なる。発光色は、これらフルオレン環とアリールとのユニットの混成できまる。
上記式(A)中、R、R’は、アルキル鎖を表し、Ar、Ar’は、芳香族アリール化合物のユニットを表し、l、mは、1以上の整数であり、nは、0又は1以上の整数である。芳香族アリール化合物としては、ジメチルベンゼン、ピリジン、ベンゼン、アントラセン、スピロビフルオレン、カルバゾールユニット、ベンゾアミン、ビピリジン、ベンゾチアジアゾール等が用いられる。
また、上記発光材料A、Bは、単電化デバイスの評価により、電子よりも正孔の方が100倍程度流れることが分かっている。
ここで、電子及び正孔の流れ方の違いを測定する方法について説明する。図2は、一般的なバイポーラデバイスの構成を示す断面模式図である。図3(a)及び(b)は、本実施形態に係る単電荷デバイスの構造を示す断面模式図である。
通常の発光素子は、図2に示すように、例えば、ガラス基板1a上に、ITO(膜厚150nm)2a/PEDOT−PSS(膜厚50nm)3a/LEP(Light Emitting Polymer、膜厚80nm)4/Ba(膜厚5nm)6a/Al(膜厚100nm)6bが積層された構造を有する。
それに対して、図3(a)に示すような電子のみを流すことができる素子であるEOD(Electron only device)と、図3(b)に示すような正孔のみを流すことができる素子であるHOD(Hole only device)とを作製し、それぞれの電流の流れ方を測定する。
測定に用いたEOD及びHODの構造は以下に示すとおりであり、両者ともガラス基板1a上に形成した。
・HOD:ITO(膜厚150nm)2a/PEDOT−PSS(膜厚60nm)3a/LEP(膜厚80nm)4/Au(膜厚100nm)6c
・EOD:ITO(膜厚150nm)2a/Ca(膜厚50nm)6d/LEP(膜厚80nm)4/Ba(膜厚5nm)6a/Al(膜厚100nm)6b
・HOD:ITO(膜厚150nm)2a/PEDOT−PSS(膜厚60nm)3a/LEP(膜厚80nm)4/Au(膜厚100nm)6c
・EOD:ITO(膜厚150nm)2a/Ca(膜厚50nm)6d/LEP(膜厚80nm)4/Ba(膜厚5nm)6a/Al(膜厚100nm)6b
このように、EODでは、陽極にカルシウム(Ca)を用いることによって、発光層への正孔の注入を防止する。一方。HODでは、陰極に金(Au)を用いることによって、発光層への電子の注入を防止する。
図4は、図2及び3で示されたデバイスのIV特性を示す。このIV特性は、発光材料Aについてのデータを示すが、発光材料Bに関してもほとんど同じ特性を示した。
図4に示すように、EODの方がHODよりも断然電流量が多く、例えば、5V印加時、EODでは、20mA/cm2の電流が流れるのに対して、HODでは、0.2mA/cm2の電流しか流れず、EODの方がHODよりも100倍以上の電流が流れることが分かる。
なお、ナノ粒子が正孔輸送性及び電子輸送性のいずれの輸送性を有するかは、TOF(Time of Flight)法やホール効果法等により測定すればよい。
上記以外の発光材料としては、有機EL素子用の従来公知の発光材料を用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。具体的には、低分子発光材料、高分子発光材料、高分子発光材料の前駆体等を用いることができるが、なかでも、高分子発光材料が好適である。また、発光層4a、4bは、湿式法により形成されることが好ましい。
低分子発光材料としては、例えば、4,4’−ビス(2,2’−ジフェニルビニル)−ビフェニル(DPVBi)等の芳香族ジメチリデェン化合物、5−メチル−2−[2−[4−(5−メチル−2−ベンゾオキサゾリル)フェニル]ビニル]ベンゾオキサゾール等のオキサジアゾール化合物、3−(4−ビフェニルイル)−4−フェニル−5−t−ブチルフェニル−1,2,4−トリアゾール(TAZ)等のトリアゾ−ル誘導体、1,4−ビス(2−メチルスチリル)ベンゼン等のスチリルベンゼン化合物、チオピラジンジオキシド誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、フルオレノン誘導体等の蛍光性有機材料、アゾメチン亜鉛錯体、(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム錯体(Alq3)等の蛍光性有機金属化合物等が挙げられる。
高分子発光材料としては、例えば、ポリ(2−デシルオキシ−1,4−フェニレン)(DO−PPP)、ポリ[2,5−ビス−[2−(N,N,N−トリエチルアンモニウム)エトキシ]−1,4−フェニル−アルト−1,4−フェニルレン]ジブロマイド(PPP−NEt3+)、ポリ[2−(2’−エチルヘキシルオキシ)−5−メトキシ−1,4−フェニレンビニレン](MEH−PPV)、ポリ[5−メトキシ−(2−プロパノキシサルフォニド)−1,4−フェニレンビニレン](MPS−PPV)、ポリ[2,5−ビス−(ヘキシルオキシ)−1,4−フェニレン−(1−シアノビニレン)](CN−PPV)、ポリ(9,9−ジオクチルフルオレン)(PDAF)等の蛍光性有機金属化合物が挙げられる。
高分子発光材料の前駆体としては、例えば、PPV前駆体、PNV前駆体、PPP前駆体等が挙げられる。
次に、ナノ粒子層3と同様に、バインダー樹脂であるポリスチレンに重量比3:1:1となるように、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子であるチタン酸バリウムのナノ粒子と、正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子である酸化銅(Cu2O)のナノ粒子とを混入したものを準備し、この混合物をキシレン及びテトラデカンの混合溶媒に固体分量比20%となるように、溶解及び/又は分散させた溶液をスプレー法にて発光層4b上に塗布することによって膜厚200nmのナノ粒子層(ナノ粒子含有膜)5を形成する。その後、ホットプレート上で焼成(200℃、10分)を行うことによって、溶媒を蒸発させる。ナノ粒子の平均粒径は、どちらも10nmとする。
なお、ナノ粒子層3及びナノ粒子層5に用いられるバインダー樹脂としては、ポリスチレンの他、ポリイミド、ポリカーボネート、アクリル樹脂、不活性な樹脂を用いることができる。また、樹脂中に、電荷輸送性材料を混入してもよい。
ナノ粒子層3及びナノ粒子層5に用いられる上記以外の金属酸化物ナノ粒子の材料としては、電子輸送性のものとして酸化チタン(例えば、TiO2)、酸化セリウム(例えば、CeO2)、酸化イットリウム(例えば、Y2O3)、酸化ガリウム(Ga2O3)等が挙げられ、正孔輸送性のものとしてITO、酸化銅(例えば、Cu2O)、酸化モリブデン(例えば、MoO2(3))、酸化亜鉛(例えば、ZnO2)等が挙げられる。しかしながら、同じ酸化物であっても、その電荷の輸送性は、製造方法や材料の状態によって変化し、電子輸送性を持つ場合もあれば、正孔輸送性を持つ場合もあるため、金属酸化物ナノ粒子としては、その材質によらず、必要に応じて適宜使用することができる。
このように、ナノ粒子層3及びナノ粒子層5それぞれにおいて、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とは、異なる材質であってもよいし、同じ材質であってもよい。
なお、ナノ粒子層3及びナノ粒子層5それぞれが含有する金属酸化物ナノ粒子の種類の数は特に限定されず適宜設定すればよい。
また、ナノ粒子層3及びナノ粒子層5はそれぞれ、電子輸送性及び正孔輸送性を有する金属酸化物ナノ粒子を含有してもよく、この場合の電子輸送性及び正孔輸送性を有する金属酸化物ナノ粒子の種類の数も特に限定されず適宜設定すればよい。
金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、ナノオーダーであれば特に限定されないが、より具体的には、5〜50nm程度が好ましく、20nm程度以下であることがより好ましい。また、ナノ粒子は、通常、凝集し、凝集体である二次粒子を形成するが、この場合の粒径、すなわち二次粒子の粒径は、可視光の波長範囲(通常、400〜700nm)よりも小さいことが好ましく、これにより、ナノ粒子層3及びナノ粒子層5の透過率を向上することができる。なお、ナノ粒子の粒径については、BET測定法等の方法により測定することができる。
また、本実施形態において、ナノ粒子層3及びナノ粒子層5は、発光層4に対して上下対称となるように配置したが、ナノ粒子層3及びナノ粒子層5の構成、材料及び作製方法はそれぞれ、異なっていてもよい。
次に、ナノ粒子層5上に真空蒸着法によりアルミニウム(Al)膜を膜厚100〜500nm(本実施形態では、300nm)となるように積層することによって電極6を形成した。
上記以外の電極6の材料としては、銀(Ag)、金(Au)、モリブデン(Mo)等が挙げられる。このように、電極6の材料としては、活性度の強くない材料を用いることができ、電極6の材料を選択する一つの基準としては、例えば、仕事関数が挙げられ、より具体的には、電極6として、仕事関数が4eV以上の金属を選択することができる。
最後に、UV硬化樹脂を用いて、基板1に封止用ガラス(図示せず)を貼り合わせることにより、本実施形態の有機EL素子が完成する。このように作製された本実施形態の有機EL素子を素子Aとする。
ここで、比較のために、図9で示した、従来の素子構造の塗布型有機EL素子の作製方法についても説明する。
まず、素子Aと同様の基板11を準備し、膜厚150nmのITO(インジウム−錫酸化物)を基板11の全面上にスパッタし、フォトリソプロセスで所望の大きさにパターンニングすることによって陽極12を形成する。
なお、陽極12の材料としては、ITOの他、金(Au)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)等の仕事関数が高い金属や、IDIXO(酸化インジウム−インジウム亜鉛酸化物;In2O3(ZnO)n)、SnO2等の透明導電材料等が挙げられる。
次に、ITOパターンニング後に洗浄を行う。洗浄方法としては、例えば、アセトン、イソプロピルアルコール(Isopropyl Alcohol;IPA)等を用いて、超音波洗浄を10分間行った後、紫外線(UV)−オゾン洗浄を30分間行う方法等が挙げられる。
次に、正孔輸送層(ホール輸送層)13を形成する。正孔輸送材料(正孔輸送層13の材料)としては、PEDOT−PSSP(EDOT/PSS{Poly(ethylene−dioxythiophene)/Poly(styrenesulfonate)};ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルフォン酸)を用いた。まず、この正孔輸送層形成用塗液を陽極12の表面にスピンコーターを用いて塗布し、60nmの膜厚に調整したその後、高純度窒素雰囲気中で、電極付基板11を加熱乾燥(200℃、5分間)することにより、正孔輸送層形成用塗液中の溶媒を除去する。これにより、正孔輸送層13が形成される。
このように、正孔輸送層13は、少なくとも1種の正孔輸送材料を溶媒に溶かした正孔輸送層形成用塗液を用いて、ウェットプロセスにより形成することができる。なお、正孔輸送層形成用塗液は、2種以上の正孔注入輸送材料を含有していてもよい。また、正孔輸送層形成用塗液は、結着用の樹脂を含有していてもよく、その他に、レベリング剤、添加剤(ドナー、アクセプター等)等を含有していてもよい。結着用の樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル等を用いることができる。また、正孔輸送層形成用塗液に用いられる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、例えば、純水、メタノール、エタノール、THF、クロロホルム、キシレン、トリメチルベンゼン等を用いることができる。他方、本実施形態における正孔輸送層13は、ドライプロセスによって形成されてもよい。ドライプロセスにより形成される正孔輸送層13もまた、添加剤(ドナー、アクセプター等)等を含有していてもよい。
上記以外の正孔輸送材料としては、有機EL素子用、有機光導電体用の従来公知の正孔輸送材料を用いることができ、例えば、無機p型半導体材料、ポルフィリン化合物、N,N’−ビス−(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス−(フェニル)−ベンジジン(TPD)、N,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ジフェニル−ベンジジン(NPD)等の芳香族第三級アミン化合物、ヒドラゾン化合物、キナクリドン化合物、スチリルアミン化合物等の低分子材料、ポリアニリン(PANI)、3,4−ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンサルフォネイト(PEDOT/PSS)、ポリ[トリフェニルアミン誘導体](Poly−TPD)、ポリビニルカルバゾール(PVCz)等の高分子材料、ポリ(p−フェニレンビニレン)前駆体(Pre−PPV)、ポリ(p−ナフタレンビニレン)前駆体(Pre−PNV)等の高分子材料前駆体等を用いることができる。
次に、素子Aと同様に、発光材料Aを用いて膜厚70nmの発光層14を形成する。そして、発光層14が形成された基板11を金属蒸着用チャンバーに固定した後、発光層14の表面に真空蒸着法によりバリウム(Ba)を堆積(厚さ:例えば5nm)させ、続いて、真空蒸着法によりアルミニウム(Al)を堆積(厚さ:例えば300nm)させる。これにより、陰極16を形成する。
なお、上記以外の陰極16の材料としては、Ca/Al、Ce/Al、Cs/Al、Ca/Al等の仕事関数の低い金属と安定な金属とを積層した金属電極、Ca:Al合金、Mg:Ag合金、Li:Al合金等の仕事関数の低い金属を含有する金属電極、LiF/Al、LiF/Ca/Al、BaF2/Ba/Al等の絶縁層(薄膜)及び金属電極を組み合わせた電極等が挙げられる。
最後に、UV硬化樹脂を用いて、基板11に封止用ガラス(図示せず)を貼り合わせることにより、従来の塗布型有機EL素子が完成する。このように作製された従来の塗布型有機EL素子を素子Bとする。
ここで、本実施形態の有機EL素子Aと、比較のために作製した素子Bとの特性について説明する。
素子Aにおいては、発光層4a、4bへの電荷の注入を電極2及び電極6の材質に関係なく効率よく行うことができる。したがって、素子Aは、順バイアス(ITO:陽極、AL:陰極に設定)及び逆バイアス(ITO:陰極、AL:陽極に設定)のいずれの電界についても、効率よく発光することができる。また、順バイアスの時には発光層4aの青色発光材料Aが、逆バイアスの時には発光層4bの赤色発光材料Bが発光した。それぞれの発光スペクトルを図5に示す。
なお、金属酸化物ナノ粒子が導電性を有し、かつ電荷注入できる理由については、以下のような理由が考えられる。
(原因1)
金属酸化物ナノ粒子が、電極、又は、界面を形成する有機層(有機化合物を含有する層)との界面で電荷移動錯体を形成する。より詳細には、金属酸化物ナノ粒子上の酸化物と電極との間、又は、金属酸化物ナノ粒子上の金属と有機層を構成する有機成分との間で電荷移動錯体(金属錯体)が形成される。このため、電荷はこの電荷移動錯体を通じて発光層に注入され、電極及び金属酸化物ナノ粒子間、又は、金属酸化物ナノ粒子及び有機層間にバンドギャップがあっても電荷注入が起こると考えられる。
金属酸化物ナノ粒子が、電極、又は、界面を形成する有機層(有機化合物を含有する層)との界面で電荷移動錯体を形成する。より詳細には、金属酸化物ナノ粒子上の酸化物と電極との間、又は、金属酸化物ナノ粒子上の金属と有機層を構成する有機成分との間で電荷移動錯体(金属錯体)が形成される。このため、電荷はこの電荷移動錯体を通じて発光層に注入され、電極及び金属酸化物ナノ粒子間、又は、金属酸化物ナノ粒子及び有機層間にバンドギャップがあっても電荷注入が起こると考えられる。
(原因2)
金属酸化物は、それ自体は誘電体であるが、ナノ粒子化するプロセスにおいて不完全な酸化物状態となったり、材料中の一部が不完全な酸化物状態となったりすることがある。この完全ではない酸化物の存在は、電子材料的に見ると、過剰な電子や正孔を生じることとなる。つまり、金属酸化物ナノ粒子を膜状にした場合、内部電荷を多く含んだ層を構成することになる。この層に電界を印加することで、内部電荷が対向電極に移動し、電流となる。
金属酸化物は、それ自体は誘電体であるが、ナノ粒子化するプロセスにおいて不完全な酸化物状態となったり、材料中の一部が不完全な酸化物状態となったりすることがある。この完全ではない酸化物の存在は、電子材料的に見ると、過剰な電子や正孔を生じることとなる。つまり、金属酸化物ナノ粒子を膜状にした場合、内部電荷を多く含んだ層を構成することになる。この層に電界を印加することで、内部電荷が対向電極に移動し、電流となる。
このように、本発明に係る素子Aは、電荷の注入が電極の種類に関わりなく行われ、Baのような活性金属を必要としない。一方、比較形態である素子Bに逆バイアスを例えば20V以上印加しても発光することはない。
上述のように、発光層4a、4bの電荷輸送性は、電子の方が正孔よりも100倍以上流れるものであるので、素子Aの構成では、順バイアスの場合、発光領域、すなわち発光中心は、ITO等からなる電極2側の第一ナノ粒子層3と第一発光層4aとの界面に形成される。一方、逆バイアスの場合、発光領域、すなわち発光中心は、Al等からなる電極6側の第二ナノ粒子層5と上部発光層4bとの界面に形成されることになる。つまり、DC電界の方向によって、青色発光と赤色発光とを一画素内で実現することができた。
なお、発光層4において発光中心が異なっているか否かについては、図5のように、素子のスペクトルにより測定することによって確認することができる。
更に、AC駆動させる場合には、60Hz以上の交流周波数で駆動させることによって、視認される色度を変調させることができる。
DC順バイアス方向では、青色発光材料Aが発光し、その色度は(0.15,0.24)である。一方、逆バイアス方向では、赤色発光材料Bが発光し、その色度は(0.54、0.24)である(橙に近い赤)。ここで、周期60Hz、デューティー比50%の電流パルスを用いて素子AをAC駆動させた。このとき、順バイアスと逆バイアスとのバイアス電流値の条件を変えて駆動し、各条件における各材料の発光強度と視認される発光色とについて下記表1に示す。
上記表1のように、駆動条件を変えることで、視認される色味を変えることができる。これは、60Hz程度の交流駆動では、電界方向を変えたときの色度の違いは、人間の目には残像として認識されるので、各バイアス方向における色は混色する。つまり、電界方向での発光色の強度(材料AとBとの違い)を変えることで混色の色味が変わる。この色の違いについて、図6に示す。このように本発明に係る素子Aによって、一画素から複数の発光色を照射することができる。
(実施形態2)
本実施形態の有機EL素子は、図1で示した実施形態1の有機EL素子と同様の構成を有する。本実施形態と実施形態1との違いは、発光層4a、4b内に金属酸化物ナノ粒子が分散されている点と、発光材料を変更した点のみである。このように作製された本実施形態の有機EL素子を素子Dとする。
本実施形態の有機EL素子は、図1で示した実施形態1の有機EL素子と同様の構成を有する。本実施形態と実施形態1との違いは、発光層4a、4b内に金属酸化物ナノ粒子が分散されている点と、発光材料を変更した点のみである。このように作製された本実施形態の有機EL素子を素子Dとする。
発光層4a、4b内に分散された金属酸化物ナノ粒子の材料としては、実施形態1と同様にチタン酸バリウムを用い、発光層4a、4b中の発光材料に対するこの金属酸化物ナノ粒子の重量比が25%となるように調整する。この金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は20nmである。
また、発光材料Aと同系統の材料である発光材料Cを用いて発光層4aを形成し、発光材料Bの代替材料として発光材料Dを用いて発光層4bを形成した。発光材料C、Dの発光色(色度)はそれぞれ発光材料A、Bとほとんど同じである。発光材料C、Dは、単電荷デバイスの評価によると、電子及び正孔の輸送性は同程度である。また、発光材料A、Bに比べて輸送能力は10分の1程度である。
そして、本実施形態では、発光材料C、Dに重量比25%となるようにBaTiO3を混入し、スプレー法により発光層4a、4b(膜厚:例えば80nm)を成膜する。
比較のため、ナノ粒子を混入せずに発光材料C、Dを用いて作製された素子を素子Eとする。
素子Dと素子EとのIV特性を比較すると、素子Eの駆動電圧に対して素子Dの駆動電圧を低下させることができる。また、AC駆動時における特性についても、素子Dでは、順バイアス及び逆バイアス方向ともに効率よく発光することができる。更に、素子Dではバイアス方向を変えると発光色を変えることができる。また、上述のようにAC駆動させ、バイアスの大きさを正負の方向で変えることにより、発光色を自由に変えることができた。
一方、素子Eについては、発光層4a、4bの電子輸送特性と正孔輸送特性との差が小さいため、発光中心が発光層4a、4bの内部に形成される。そのため、バイアスをかけた場合、発光材料C、Dどちらの発光層も発光してしまい混色を起こしてしまった。またAC駆動による色調の変化もはっきりとは認識することができなかった。
それに対して、素子Dでは、発光層4a、4b中に電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子(BaTiO3)が混入されたために、発光層4a、4bの電子輸送特性が改善されることとなる。したがって、発光中心を、素子Aのときと同様に、発光層4a及びナノ粒子層3の界面付近と、発光層4b及びナノ粒子層5の界面付近とに移動させることができ、その結果、AC駆動による多色発光の効果を充分に発揮することができる。
このように、元々の電荷輸送特性が弱い発光材料を用いる場合であっても、電子又は正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子を発光層4a、4bに混ぜることによって、多色発光の効果を充分に発揮することができる。
(実施形態3)
本実施形態の有機EL素子は、図1で示した実施形態1の有機EL素子と同様の構成を有する。本実施形態と実施形態1との違いは、ナノ粒子層3及びナノ粒子層5中のBaTiO3ナノ粒子とCu2Oナノ粒子との比率を変更した点と、発光材料を変更した点のみである。発光材料としては、実施形態2と同様に、発光材料C、Dを用いる。
本実施形態の有機EL素子は、図1で示した実施形態1の有機EL素子と同様の構成を有する。本実施形態と実施形態1との違いは、ナノ粒子層3及びナノ粒子層5中のBaTiO3ナノ粒子とCu2Oナノ粒子との比率を変更した点と、発光材料を変更した点のみである。発光材料としては、実施形態2と同様に、発光材料C、Dを用いる。
まず、ナノ粒子層3について、実施形態1と同様に、バインダー樹脂であるポリスチレンに重量比3:2:1となるように、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子であるチタン酸バリウムのナノ粒子と、正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子である酸化銅(Cu2O)のナノ粒子とを混入したものを準備し、この混合物をキシレン及びテトラデカンの混合溶媒に固体分量比20%となるように、溶解及び/又は分散させた溶液をスプレー法にて電極2上に塗布することによって膜厚200nmのナノ粒子層(ナノ粒子含有膜)3を形成する。その後、ホットプレート上で焼成(200℃、10分)を行うことによって、溶媒を蒸発させる。ナノ粒子の平均粒径は、どちらも10nmとする。
また、ナノ粒子層5についても、ナノ粒子層3と同様に、バインダー樹脂であるポリスチレンに重量比3:2:1となるように、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子であるチタン酸バリウムのナノ粒子と、正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子である酸化銅(Cu2O)のナノ粒子とを混入したものを準備し、この混合物をキシレン及びテトラデカンの混合溶媒に固体分量比20%となるように、溶解及び/又は分散させた溶液をスプレー法にて発光層4上に塗布することによって膜厚200nmのナノ粒子層(ナノ粒子含有膜)3を形成する。その後、ホットプレート上で焼成(200℃、10分)を行うことによって、溶媒を蒸発させる。ナノ粒子の平均粒径は、どちらも10nmとする。
このように作製された本実施形態の有機EL素子を素子Fとする。また、ナノ粒子層3及びナノ粒子層5中のBaTiO3ナノ粒子とCu2Oナノ粒子との比率を実施形態1と同じ構成にして作製した素子を素子Gとする。
素子Fと素子GとのIV特性を比較すると、素子Gの駆動電圧に対して素子Fの駆動電圧を低下させることができる。また、AC駆動時における特性についても、素子Fでは、順バイアス及び逆バイアス方向ともに効率よく発光することができる。更に、素子Fではバイアス方向を変えると発光色を変えることができる。また、上述のようにAC駆動させ、バイアスの大きさを正負の方向で変えることにより、発光色を自由に変えることができた。
一方、素子Gについては、発光層4a、4bの電子輸送特性と正孔輸送特性との差が小さいため、発光中心が発光層4a、4bの内部に形成される。そのため、バイアスをかけた場合、発光材料C、Dどちらの発光層も発光してしまい混色を起こしてしまった。またAC駆動による色調の変化もはっきりとは認識することができなかった。
上述のように、素子F、Gでは、発光層4a、4bそれぞれの電子輸送特性と正孔輸送特性との差が小さいため、発光中心が発光層4a、4bの内部に形成される。すなわち、AC駆動による色調の変化をはっきりと認識することが困難になりやすい。
それに対して、素子Fでは、ナノ粒子層3及びナノ粒子層5における電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子(BaTiO3)と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子(Cu2O)との比率を変更したために、発光層4a、4bへの電子注入量が増加されることとなる。したがって、素子Aと同様に、発光層4a及びナノ粒子層3の界面付近と、発光層4b及びナノ粒子層5の界面付近とに移動させることができ、その結果、AC駆動による多色発光の効果を充分に発揮することができる。
このように、元々の電荷輸送特性が弱い発光材料を用いる場合であっても、ナノ粒子層3及びナノ粒子層5からの電荷注入効率を変化させることによって、AC駆動による多色発光の効果を充分に発揮することができる。
(実施形態4)
図7は、実施形態4の有機EL素子の断面模式図である。本実施形態の有機EL素子は、図7に示すように、基板1上に、第一電極2、第一ナノ粒子層3、第一発光層4a、電荷輸送層7、第二発光層4b、第二ナノ粒子層5及び第二電極6が基板1側からこの順に積層された構造を有する。本実施形態と実施形態1との違いは、第一発光層4a及び第2発光層4bの間に電荷輸送層7を追加した点のみである。また、発光材料としては、実施形態1と同じ発光材料A、Bを用いる。以下に、本実施形態の有機EL素子の製造方法について、電荷輸送層7の形成方法を中心に説明する。
図7は、実施形態4の有機EL素子の断面模式図である。本実施形態の有機EL素子は、図7に示すように、基板1上に、第一電極2、第一ナノ粒子層3、第一発光層4a、電荷輸送層7、第二発光層4b、第二ナノ粒子層5及び第二電極6が基板1側からこの順に積層された構造を有する。本実施形態と実施形態1との違いは、第一発光層4a及び第2発光層4bの間に電荷輸送層7を追加した点のみである。また、発光材料としては、実施形態1と同じ発光材料A、Bを用いる。以下に、本実施形態の有機EL素子の製造方法について、電荷輸送層7の形成方法を中心に説明する。
実施形態1と同様に、発光層4aを製膜したあとに、バインダー樹脂であるポリイミドに重量比3:1となるように、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子であるチタン酸バリウムのナノ粒子を混入したものを準備し、この混合物をキシレン及びテトラデカンの混合溶媒に固体分量比20%となるように、溶解及び/又は分散させた溶液をスプレー法にて発光層4a上に塗布することによって膜厚200nmの電荷輸送層7を形成する。その後、ホットプレート上で焼成(200℃、10分)を行うことによって、溶媒を蒸発させる。ナノ粒子の平均粒径は、10nmとする。
その後、実施形態1と同様にして、発光層4b、ナノ粒子層5及び電極6を形成する。
こうして作製された素子を素子Hとする。ここで、素子Hと素子Aとの特性を比較する。素子Aでは、ある方向の高電圧バイアス(7V)以上の電圧において、例えば、順方向バイアスであれば発光材料Aのみの発光が見られるはずが、発光材料Bの発光も視認されるようになってきた。これは、素子Aについては、低電圧領域においては発光層4a内で止まっていた正孔が、高電圧領域において発光層4bまで到達し、発光層4bの領域においても再結合が行われるようになったからである。一方、素子Hについては、高電圧下でもバイアスによる色の混色は起こらなかった。これは、発光層4a及び発光層4b間に電子輸送層7を挿入したため、正孔の輸送が完全にここでブロックされ、順バイアス方向で正孔が発光層4bに到達するのを抑制し、順バイアス方向で発光層4bでの再結合が起こらないようにすることができたためである。
ここで、電子輸送層7の材料(電荷輸送材料)として電子輸送性のナノ粒子分散層を用いたが、これは発光材料A、Bは電子輸送性が高く、電荷輸送層7として、電子を輸送する機能のみを持たせたかったことによるものである。電子輸送性を有する材料としては、本実施形態で用いたチタン酸バリウム(BaTiO3)のナノ粒子分散膜だけでなく、上述したような電子輸送性を有するナノ粒子の分散体を用いてもよい。また、有機EL素子に広く使われているような電子輸送材料を用いてもよいし、これらの混合物でもよい。
また、本実施形態では、発光材料A、Bの電子輸送性が強いことから、電荷輸送層7として電子輸送性の材料を用いたが、発光層4a、4bの発光材料として、正孔輸送性が大きい材料を用いた場合には、逆に正孔輸送性の電荷輸送層を挿入することで同様の効果を持たせることができる。
更に、本実施形態の他の一例として、電荷輸送層7として正孔ブロッキング層を挿入した素子も作製した。電荷輸送層7以外は素子H同様の構造であり、電荷輸送層7を正孔ブロッキング材料を用いて形成した。発光材料としては、素子A同様、発光材料A、Bを用いた。正孔ブロッキング層は、カーボンナノチューブをポリカーボネートに分散させたキシレン溶液をスプレー法より塗布することによって形成する。なお、正孔ブロッキング層の膜厚は、10〜200nm程度とすればよい。正孔ブロッキング層は、電子の流れは抑制することなく、正孔のみの輸送を抑制する効果を持つ層である。
本構成の素子においても、素子Aに比べ高電圧下での混色を効果的に防止することができた。これは、例えば順バイアス方向で考えると、高電圧下において増加した正孔が発光層4bに注入されることを、電荷輸送層7である正孔ブロッキング層がブロックし、順バイアス方向で発光層4bでの再結合が起こらないようにすることができたためである。
ここで、正孔ブロッキング層としてカーボンナノチューブの分散材料を用いたが、正孔ブロッキング層の材料としては特に限定されず、上述の正孔輸送性を有する金属酸化物ナノ粒子であってもよいし、有機EL素子で用いられる一般的な正孔ブロッキング材料を用いてもよく、例えば、2−(4’−tert−ブチルフェニル)−5−(4”−ビフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール化合物、3,5,3’,5’−テトラキス−tert−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物、トリス(8−ヒドロキシ−キノリノ)アルミニウム(III)、ビス(8−ヒドリキソ−キノリノ)ベリリウム等のキノリン酸錯体系化合物、亜鉛―ビス−ベンゾキサゾール等のベンゾキサゾール化合物、亜鉛−ビス−ベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール化合物、トリス(1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオノ)(モノフェナントロリン)ユーロピウム(III)、1−フェニル−2−ビフェニル−5−パラ−tert−ブチルフェニル−1,3,4−トリアゾール等のトリアゾール系化合物、2,ポリキノン系高分子、ポリピリジン系高分子等が挙げられ、フラーレン等も用いることができる。また、これらを単独、混合して用いてもよい。
また、本実施形態では、発光材料A、Bの電子輸送性が強いことから、電荷ブロッキング材料として正孔ブロッキング性の材料を用いたが、発光層4a、4bの発光材料として、正孔輸送性が大きい材料を用いた場合には、逆に電子ブロッキング効果を有する電荷輸送層を挿入することで同様の効果を持たせることができる。
なお、実施形態1〜4において、ナノ粒子層5は、バッファー層として機能することができるので、実施形態1〜4における電極6はスパッタ法により形成されてもよい。これにより、実施形態1〜4の有機EL素子をトップエミッション構造の有機EL素子や素子全体が透明である透明有機EL素子として好適に利用することができる。
1、11:基板
1a:ガラス基板
2、6:電極
2a:ITO
3、5:ナノ粒子層
3a:PEDOT−PSS
4a、4b、14:発光層
4:LEP
6a:バナジウム(Ba)
6b:アルミニウム(Al)
6c:金(Au)
6d:カルシウム(Ca)
7:電荷輸送層
12:陽極
13:正孔輸送層
16:陰極
1a:ガラス基板
2、6:電極
2a:ITO
3、5:ナノ粒子層
3a:PEDOT−PSS
4a、4b、14:発光層
4:LEP
6a:バナジウム(Ba)
6b:アルミニウム(Al)
6c:金(Au)
6d:カルシウム(Ca)
7:電荷輸送層
12:陽極
13:正孔輸送層
16:陰極
Claims (23)
- 一対の電極と、該一対の電極間に狭持された第一発光層及び第二発光層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
該有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とを含有する第一ナノ粒子層を該一対の電極の一方と該第一発光層との層間に有するとともに、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とを含有する第二ナノ粒子層を該一対の電極の他方と該第二発光層との層間に有し、
該第一発光層及び該第二発光層は、互いの発光色が異なることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記第一発光層及び前記第二発光層はそれぞれ、互いの輸送性能に差がある電子輸送性及び正孔輸送性を有し、
前記第一発光層及び前記第二発光層は、共通の電荷の輸送性能が大きいことを特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記第一発光層及び前記第二発光層はそれぞれ、互いの輸送性能に10倍以上の差がある電子輸送性及び正孔輸送性を有することを特徴とする請求項2記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第一発光層及び前記第二発光層はそれぞれ、正孔輸送性よりも電子輸送性の方が大きく、かつ電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子を含有することを特徴とする請求項2又は3記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第一発光層及び前記第二発光層はそれぞれ、電子輸送性よりも正孔輸送性の方が大きく、かつ正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子を含有することを特徴とする請求項2又は3記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記第一発光層及び前記第二発光層それぞれに、発光中心を有し、各発光中心において異なる色を発光することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記第一発光層と前記第二発光層との層間に電荷輸送層を有することを特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第一発光層及び前記第二発光層はそれぞれ、互いの輸送性能に差がある電子輸送性及び正孔輸送性を有し、
前記第一発光層及び前記第二発光層は、共通の電荷の輸送性能が大きく、
前記電荷輸送層の電荷輸送性能は、前記第一発光層及び前記第二発光層の輸送性能が大きいほうの電荷と同じ電荷の輸送性能を有することを特徴とする請求項7記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記第一発光層及び前記第二発光層はそれぞれ、互いの輸送性能に差がある電子輸送性及び正孔輸送性を有し、
前記第一発光層及び前記第二発光層は、共通の電荷の輸送性能が大きく、
前記電荷輸送層は、前記第一発光層及び前記第二発光層の輸送性能が小さいほうの電荷をブロックすることを特徴とする請求項7記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記電荷輸送層は、金属酸化物ナノ粒子を含有することを特徴とする請求項7〜9のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第一ナノ粒子層及び前記第二ナノ粒子層の少なくとも一方は、前記電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、前記正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とからなることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第一ナノ粒子層及び前記第二ナノ粒子層の少なくとも一方は、前記電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、前記正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子と、高分子支持体とを含むことを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第一ナノ粒子層及び前記第二ナノ粒子層は、実質的に同一の構成であり、かつ実質的に同一の厚みを有することを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記一対の電極の一方側から前記第一発光層に注入される正孔の注入量と、前記一対の電極の他方側から前記第二発光層に注入される電子の注入量とに差があることを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、交流駆動されることを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記一対の電極間に印加される電場の方向によって異なる色を発光することを特徴とする請求項1〜15のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、60Hz以上の駆動周波数で交流駆動されることを特徴とする請求項15記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記第一発光層及び前記第二発光層がそれぞれ有する発光色とは異なる色で発光することを特徴とする請求項1〜17のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記一対の電極間に印加される正負の実効電界の比は、互いに実質的に同一であることを特徴とする請求項15又は17記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記一対の電極間に印加される正負の実効電界の比は、互いに異なることを特徴とする請求項15又は17記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第一ナノ粒子層、前記第二ナノ粒子層、前記第一発光層及び前記第二発光層の少なくとも一つは、スプレー法により形成されることを特徴とする請求項1〜20のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 一対の電極と、該一対の電極間に狭持された第一発光層及び第二発光層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
該有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子輸送性及び正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子を含有する第一ナノ粒子層を該一対の電極の一方と該第一発光層との層間に有するとともに、電子輸送性及び正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子を含有する第二ナノ粒子層を該一対の電極の他方と該第二発光層との層間に有し、
該第一発光層及び該第二発光層は、互いの発光色が異なることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 一対の電極と、該一対の電極間に狭持された第一発光層及び第二発光層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
該有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子輸送性及び正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子を含有する第一ナノ粒子層を該一対の電極の一方と該第一発光層との層間に有するとともに、電子輸送性の金属酸化物ナノ粒子と正孔輸送性の金属酸化物ナノ粒子とを含有する第二ナノ粒子層を該一対の電極の他方と該第二発光層との層間に有し、
該第一発光層及び該第二発光層は、互いの発光色が異なることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
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- 2008-08-27 JP JP2008218732A patent/JP2010055899A/ja active Pending
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