WO2012137400A1 - 有機薄膜及びこれを発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

有機薄膜及びこれを発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2012137400A1
WO2012137400A1 PCT/JP2012/001055 JP2012001055W WO2012137400A1 WO 2012137400 A1 WO2012137400 A1 WO 2012137400A1 JP 2012001055 W JP2012001055 W JP 2012001055W WO 2012137400 A1 WO2012137400 A1 WO 2012137400A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
light
light emitting
organic
layer
thin film
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/001055
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
山木　健之
矢部　裕城
将啓 中村
正人 山名
Original Assignee
パナソニック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニック株式会社 filed Critical パナソニック株式会社
Priority to US14/007,368 priority Critical patent/US8835916B2/en
Publication of WO2012137400A1 publication Critical patent/WO2012137400A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to an organic thin film used for a lighting fixture, a liquid crystal backlight, various displays, a display device and the like, and an organic electroluminescence element including the organic thin film in a light emitting layer.
  • An electroluminescence (EL) element is formed by forming a light emitting layer sandwiched between an anode and a cathode on a transparent substrate. When a voltage is applied between the electrodes, electrons and holes injected as carriers in the light emitting layer are formed. Light is emitted by excitons generated by recombination.
  • EL elements are roughly classified into an organic EL element using an organic substance as a light emitting material of a light emitting layer and an inorganic EL element using an inorganic substance.
  • the organic EL element can emit light with high luminance at a low voltage, and various emission colors can be obtained depending on the type of the light emitting material, and since it can be easily manufactured as a flat light emitting panel, Used as a display device or a backlight. Furthermore, in recent years, a device corresponding to high luminance has been realized and attention has been paid to using it for a lighting fixture.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional configuration of a general organic EL element.
  • a light-transmitting anode layer 103 is provided on a light-transmitting substrate 102, and a hole injection layer 141, a hole transport layer 142, and a light emitting layer 143 are formed on the anode layer 103.
  • An organic layer 104 is provided.
  • a cathode layer 105 having light reflectivity is provided on the organic layer 104.
  • the emission spectrum of the emitted light basically has one maximum value.
  • an organic EL element in which a plurality of light emitting materials having different emission spectra are doped in one light emitting layer is known (see, for example, the forefront of organic EL technology development, p24-25 / Technical Information Association). Patent literature).
  • An organic EL element having a plurality of light emitting layers each having a different emission spectrum is known.
  • the light emitting materials have different lifetimes depending on the type, use conditions, etc., and thus the light emission of the light emitting material that emits light of a predetermined wavelength is weakened depending on the lifetime. Then, the light emission of the other light emitting material becomes relatively strong.
  • White light is generated by mixing light emitted from each light emitting material in a predetermined balance, so if any light emitting material emits weak or strong light, the balance is lost and desired white light is generated. I can't get it. That is, in the organic EL element shown in the non-patent document, the period during which white light can be obtained depends on the light emitting material having a short lifetime.
  • the period during which white light can be obtained depends on the light emitting layer using a light emitting material having a short lifetime. Further, it is not easy to strictly control the film thickness of each light emitting layer, and a plurality of film forming steps are required, so that there is a problem that the manufacturing efficiency of the element is deteriorated.
  • This invention solves the said subject, provides the organic thin film which can obtain the emission spectrum which has several local maximum values, and can be manufactured by a simple method, and the organic electroluminescent element using this organic thin film. For the purpose.
  • the organic thin film according to the present invention emits light having a maximum value at a wavelength different from the wavelength at which the main skeleton itself emits light at the maximum value of the emission spectrum.
  • a light emitting material obtained by polymerizing molecular chains to be polymerized, and nanoparticles mixed with the light emitting material.
  • the light emitting material is preferably a coating type material.
  • the main skeleton of the light emitting material is preferably a fluorene skeleton.
  • the nanoparticles preferably have a particle size of 10 to 100 nm.
  • the maximum value of the emission spectrum of light emitted from the molecular chain and the main skeleton of the luminescent material can be increased by the nanoparticles.
  • light having an emission spectrum having a plurality of maximum values can be generated regardless of a plurality of light-emitting materials, manufacturing of an organic thin film and an organic electroluminescence element using the same can be simplified. be able to.
  • FIG. 1 is a side sectional view of an organic electroluminescence element using an organic thin film according to an embodiment of the present invention.
  • (A) and (b) are the figures which show the emission spectrum in the Example of the said organic electroluminescent element, and a comparative example.
  • (A) and (b) are diagrams showing an emission spectrum when a hemispherical lens is provided on the light emitting surface in Examples and Comparative Examples of the organic electroluminescence element.
  • the organic EL element 1 includes a first electrode layer 3 having translucency on a substrate 2, an organic layer 4 including a hole injection layer 41, a hole transport layer 42, and a light emitting layer 43 (organic thin film).
  • the second electrode layer 5 having light reflectivity is sequentially laminated.
  • the first electrode layer 3 functions as an anode for supplying holes to the hole injection layer 41
  • the second electrode layer 5 functions as a cathode for injecting electrons into the light emitting layer 43.
  • the substrate 2 may be, for example, a transparent glass plate such as soda lime glass or non-alkali glass, a plastic film or a plastic plate produced by an arbitrary method from a resin such as polyester, polyolefin, polyamide, or epoxy, or a fluorine resin. Is used.
  • substrate 2 may be the glass which mixed heavy metals, such as lead, and can use arbitrary things.
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function may be used so that holes can be efficiently injected into the organic layer 4. It is particularly preferable to use a material having a work function of 4 eV or more.
  • the material of the first electrode layer 3 include metals such as gold, CuI, ITO (indium-tin oxide), SnO 2 , ZnO, IZO (indium-zinc oxide), and GZO (gallium- Zinc oxide), conductive polymers such as PEDOT and polyaniline, conductive polymers doped with any acceptor, and conductive light-transmitting materials such as carbon nanotubes.
  • the first electrode layer 3 can be produced by forming the electrode material described above into a thin film on the surface of the substrate 2 by a method such as vacuum deposition, sputtering, or coating.
  • the transmittance of the first electrode layer 3 is preferably 70% or more.
  • the sheet resistance of the first electrode layer 3 is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 100 ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness of the first electrode layer 3 varies depending on the characteristics such as the conductivity of the material. In order to control the characteristics such as the light transmittance and the sheet resistance of the first electrode layer 3 as described above, the thickness of the first electrode layer 3 is 500 nm. The following is preferable, and a range of 10 to 200 nm is more preferable.
  • the organic layer 4 is formed by laminating the above-described hole injection layer 41, hole transport layer 42, and light emitting layer 43. On the light emitting layer 43, an electron transport layer, a hole block layer, an electron injection layer, etc. An appropriate organic layer (shown) may be laminated.
  • the light emitting layer 43 may be formed in a plurality of layers. As described above, when a plurality of the light emitting layers 43 are provided, the number of stacked layers is preferably 5 or less, more preferably 3 or less because the difficulty of optical and electrical element design increases as the number of layers increases. . In this case, it is preferable to interpose a charge supply layer (not shown) between the plurality of organic layers 4.
  • Examples of the charge supply layer include metal thin films such as Ag, Au, and Al, metal oxides such as vanadium oxide, molybdenum oxide, rhenium oxide, and tungsten oxide, ITO, IZO, AZO, GZO, ATO, and SnO 2 .
  • Transparent conductive film so-called stack of n-type semiconductor and p-type semiconductor, metal thin film or stack of transparent conductive film and n-type semiconductor and / or p-type semiconductor, mixture of n-type semiconductor and p-type semiconductor, n-type semiconductor Alternatively, a mixture of a p-type semiconductor and a metal can be used.
  • the n-type semiconductor or p-type semiconductor may be an inorganic material or an organic material. Further, it may be obtained by a mixture of organic material and metal, organic material and metal oxide, organic material and organic acceptor / donor material, inorganic acceptor / donor material, etc. It is selected and used.
  • hole injection layer 41 for example, a low molecular weight organic compound such as copper phthalocyanine (CuPc) or a polymer material such as polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT-PSS) is used.
  • CuPc copper phthalocyanine
  • PEDOT-PSS polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonic acid
  • the hole transport layer 42 is formed of a material appropriately selected from the group of compounds having hole transport properties.
  • this type of compound include 4,4′-bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD), N, N′-bis (3-methylphenyl)-(1 , 1′-biphenyl) -4,4′-diamine (TPD), 2-TNATA, 4,4 ′, 4 ′′ -tris (N- (3-methylphenyl) N-phenylamino) triphenylamine (MTDATA) 4,4'-N, N'-dicarbazole biphenyl (CBP), spiro-NPD, spiro-TPD, spiro-TAD, TNB, and the like, triarylamine compounds, amine compounds containing carbazole groups, fluorene Examples thereof include amine compounds containing derivatives, etc. It is not limited to those described above, and any generally known hole transporting material
  • the light emitting layer 43 is formed of a composition in which a light emitting material 40 described later and nanoparticles 6 are mixed in a host material.
  • the light emitting material 40 is a compound obtained by polymerizing a main chain of an organic polymer with a molecular chain that emits light having a maximum value at a wavelength different from the maximum value of the emission spectrum of the main frame itself. Is used.
  • a material in which fluorene as shown in the following chemical formula 1 is used as a main skeleton and an acene molecule (anthracene, naphthacene, pentacene, etc.), BT (benzothiadiazole), iridium complex, etc. is polymerized as a molecular chain.
  • fluorene itself emits blue light and is a ⁇ -conjugated polymer, it has a property of easily polymerizing a molecular chain, and also has a characteristic that energy excited by light or electric field easily transitions to a molecular chain.
  • the main skeleton is not limited to fluorene, and the main skeleton may be a ⁇ -conjugated polymer material that emits light by itself.
  • the molecular chain is not limited to the above materials, and any material that emits light having a maximum value at a wavelength different from the wavelength at which the emission spectrum of the material that emits light from the main skeleton itself has a maximum value may be used.
  • a light emitting material obtained by polymerizing a molecular chain that emits light having a maximum value at a wavelength different from the maximum wavelength of the emission spectrum emitted from the main skeleton itself which is composed of the above-described compound comprising a fluorein skeleton.
  • Poly [(9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorenylene) -alt-co- (9,10-anthracene) (ADS106RE; manufactured by American Dice Source) represented by the following chemical formula (2) can be mentioned. .
  • the maximum wavelength of the emission spectrum emitted from the main skeleton itself is in the range of 430 to 450 nm, and the maximum wavelength of the emission spectrum emitted from the molecular chain is in the range of 530 to 550 nm.
  • F8BT Poly [(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl) -alt- (benzo [2,1,3] thiadiazol-4,8) represented by the following chemical formula (3) -diyl)]
  • the maximum wavelength of the emission spectrum emitted from the main skeleton itself is in the range of 430 to 450 nm
  • the maximum wavelength of the emission spectrum emitted from the molecular chain is in the range of 635 to 655 nm.
  • F6BT represented by the following chemical formula (4) (Poly [(9,9-di-n-hexylfluorenyl-2,7-diyl) -alt- (benzo [2,1,3] thiadiazol-4,8 -diyl)]).
  • the maximum wavelength of the emission spectrum emitted from the main skeleton itself is in the range of 390 to 420 nm
  • the maximum wavelength of the emission spectrum emitted from the molecular chain is in the range of 635 to 655 nm.
  • the nanoparticle 6 metal oxide fine particles such as ITO and ATO, zirconia and the like are used, and a material having a refractive index lower than that of the light emitting material 40 described above is preferable.
  • the refractive index of a general light-emitting material is about 1.7 to 1.8, and is higher than the refractive index of a glass substrate or the air that is widely used as the substrate 2, so that the light emitted from the light-emitting layer 43 is at these interfaces. It may be totally reflected and not reach the substrate 2 or the atmosphere. Therefore, by reducing the refractive index of the light emitting layer 43, the critical angle at these interfaces can be increased and total reflection can be made difficult to occur.
  • nanoparticles 6 having a refractive index lower than that of the light emitting material 40 include magnesium fluoride, silica, hollow silica, nanoporous silica, porous silica represented by mesoporous silica, and the like.
  • mesoporous silica is suitably used as the nanoparticles 6. That is, since mesoporous silica can have a higher porosity than hollow silica, it is more effective for lowering the refractive index than hollow silica, and the particle size can be controlled while maintaining the porosity.
  • the surface has a functional group, various surface treatments are easy, and the dispersibility in other materials is easily improved. More preferably, this mesoporous silica is heat-treated at a high temperature of 400 ° C.
  • the particle size of the nanoparticles 6 is preferably 10 to 100 nm.
  • the film thickness of each layer of the organic layer 4 is on the order of the wavelength of visible light.
  • the thickness of the light-emitting layer 43 is designed under optimum interference conditions that can provide an interference effect, and is usually 50 to 200 nm.
  • the light emitting layer 43 As a construction method of the light emitting layer 43, there is a method in which a composition in which the nanoparticles 6 are mixed in advance with the light emitting material 40 is laminated on the base layer of the light emitting layer 43 (hole transport layer 42 shown in FIG. 1) by coating. . That is, when the coating type light emitting material is used, the light emitting layer 43 can be manufactured regardless of a complicated manufacturing process or a large manufacturing apparatus. Alternatively, the light emitting layer 43 may be constructed by forming a mesoporous silica film on the hole transport layer 42 in advance and then laminating the light emitting material 40.
  • the light emitting layer 43 may be laminated on the hole transport layer 42 to form a mesoporous silica film, and the light emitting material 40 may be further laminated thereon to construct the light emitting layer 43.
  • the light emitting material 40 laminated on the hole transport layer 42 is preferably 20 nm or less.
  • An electron transport layer (not shown) may be formed between the light emitting layer 43 and the second electrode layer 5.
  • the material used for forming the electron transport layer can be appropriately selected from a group of compounds having general electron transport properties. Examples of this type of compound include metal complexes known as electron transporting materials such as Alq 3 and compounds having a heterocycle such as phenanthroline derivatives, pyridine derivatives, tetrazine derivatives, oxadiazole derivatives, etc. This is not the case.
  • an electron injection layer (not shown) may be formed between the electron transport layer and the second electrode layer 5.
  • the second electrode layer 5 is preferably made of an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof having a low work function so that electrons can be efficiently injected into the light emitting layer 43. It is particularly preferable that the work function is 5 eV or less.
  • the material constituting the second electrode layer 5 include alkali metals, alkali metal halides, alkali metal oxides, alkaline earth metals, and alloys of these with other metals. Specifically, aluminum (Al), silver (Ag), or a compound containing these metals can be used. Moreover, you may comprise as a laminated structure etc. combining Al and another electrode material.
  • Such electrode material combinations include alkali metal and Al laminates, alkali metal and silver laminates, alkali metal halides and Al laminates, and alkali metal oxides and Al laminates.
  • Body alkaline earth metal or laminate of rare earth metal and Al, alloys of these metal species with other metals, and the like.
  • a laminate of sodium (Na), Na-potassium (K) alloy, lithium (Li), magnesium (Mg), etc. and Al Mg-Ag mixture, Mg-indium mixture, Al-Li Examples include alloys, LiF / Al mixtures / laminates, Al / Al 2 O 3 mixtures, and the like.
  • an alkali metal oxide, an alkali metal halide, or a metal oxide may be used as the base of the second electrode layer 5, and one or more conductive materials such as metals may be stacked and used. Examples of these include, for example, an alkali metal / Al laminate, an alkali metal halide / alkaline earth metal / Al laminate, an alkali metal oxide / Al laminate, and the like.
  • a layer that promotes electron injection from the second electrode layer 5 (cathode) to the light emitting layer 43 that is, an electron injection layer (not shown) is interposed between the cathode and the light emitting layer. It is preferable to insert.
  • a material constituting the electron injection layer As a material constituting the electron injection layer, a material common to the material constituting the second electrode layer 5, a metal oxide such as titanium oxide and zinc oxide, and a dopant that promotes electron injection, including the above materials, are used. Examples include, but are not limited to, mixed organic semiconductor materials.
  • the second electrode layer 5 may be composed of a combination of a transparent electrode and a light reflective layer.
  • the second electrode layer 5 When the second electrode layer 5 is formed as a translucent electrode, it may be formed of a transparent electrode typified by ITO, IZO or the like.
  • the organic layer at the interface of the second electrode layer 5 may be doped with an alkali metal such as lithium, sodium, cesium, or calcium, or an alkaline earth metal.
  • Examples of the method for producing the second electrode layer 5 include forming the electrode material described above into a thin film by a method such as vacuum deposition, sputtering, or coating.
  • the reflectance is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • the light transmittance of the second electrode layer 5 is preferably 70% or more.
  • the film thickness of the second electrode layer 5 varies depending on the material in order to control characteristics such as light transmittance of the second electrode layer 5, but is preferably 500 nm or less, preferably 100 to 200 nm. A range is particularly preferred.
  • Example 1 As the substrate 2, a non-alkali glass plate (No. 1737; manufactured by Corning) having a thickness of 0.7 mm was used, and a red polymer (“Light Emitting Polymer ADS106RE” manufactured by American Dice Source) was used in a tetrahydrophthalane (THF) solvent. The dissolved solution was applied onto the substrate 2 with a spin coater so as to have a film thickness of 20 nm, and baked at 100 ° C. for 10 minutes. On top of that, butanol-dispersed mesoporous silica (nanoparticles 6) having a particle diameter of 50 nm was applied and baked at 100 ° C. for 10 minutes.
  • a red polymer (“Light Emitting Polymer ADS106RE” manufactured by American Dice Source) was used in a tetrahydrophthalane (THF) solvent.
  • THF tetrahydrophthalane
  • Example 1 a solution obtained by dissolving the red polymer ADS106RE in a THF solvent was applied on a mesoporous silica film with a spin coater so as to have a total film thickness of 100 nm, and baked at 100 ° C. for 10 minutes to luminescent layer 43 (organic thin film ) And this was taken as Example 1.
  • Comparative Example 1 A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that no nanoparticles were mixed in the light emitting layer 43, and this was designated as Comparative Example 1.
  • Example 2 A non-alkali glass plate (No. 1737; manufactured by Corning) having a thickness of 0.7 mm is used as the substrate 2, and sputtering is performed on the substrate 2 using an ITO (tin-doped indium oxide) target (manufactured by Tosoh). A 150 nm ITO layer was formed. The obtained glass substrate with an ITO layer was annealed at 200 ° C. for 1 hour in an argon (Ar) gas atmosphere, and the first electrode layer 3 functioning as a light-transmitting anode having a sheet resistance of 18 ⁇ / ⁇ was formed. Formed.
  • the hole injection layer 41 was obtained by applying with a spin coater and baking at 150 ° C. for 10 minutes.
  • TFB Poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co- (4,4 '-(N- (4-sec-butylph enyl)) diphenylamine)]; a solution prepared by dissolving “Hole Transport Polymer ADS259BE”) manufactured by American Dye Source in a THF solvent so as to have a film thickness of 12 nm on the hole injection layer 41, and applying TFB. A film was produced and baked at 200 ° C. for 10 minutes to obtain a hole transport layer 42.
  • a solution in which a red polymer (“Light Emitting Polymer ADS106RE” manufactured by American Dye Source) was dissolved in a THF solvent was applied onto the hole transport layer 42 with a spin coater so as to have a film thickness of 20 nm. Baked for 10 minutes. On top of that, butanol-dispersed mesoporous silica (nanoparticles 6) having a particle diameter of 30 nm was applied and baked at 100 ° C. for 10 minutes.
  • Comparative Example 2 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 2 except that the nanoparticles 6 were not mixed in the light emitting layer 43, and this was used as Comparative Example 2.
  • Example 1 and Comparative Example 1 are irradiated with ultraviolet light having a maximum value at a wavelength of 300 nm, and the spectrum of light emitted by excitation by this ultraviolet light, that is, a photoluminescence spectrum (hereinafter referred to as PL spectrum). It was measured with a luminance meter. The result is shown in FIG. In addition, in the same figure, it has shown by the intensity ratio when the maximum intensity
  • Example 1 in Comparative Example 1 in which the nanoparticles 6 were not mixed in the light emitting layer 43, a PL spectrum having a substantially single maximum value was measured in the wavelength region of 500 to 600 nm.
  • Example 1 in which the nanoparticles 6 were mixed in the light emitting layer 43, the maximum value in the wavelength region of 500 to 600 nm was higher than that in Comparative Example 1.
  • Example 1 the PL spectrum in which the maximum value in the wavelength region of 350 to 450 nm became remarkable was measured.
  • Example 2 and Comparative Example 2 in the obtained organic EL element, a current was passed between the electrodes so that the current density was 10 mA / cm 2, and an emission spectrum (hereinafter, EL spectrum) was measured with a luminance meter. . The measurement was performed on the EL spectrum when the emission angles were 0 deg and 60 deg. The results are shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b), respectively. In the figure, the intensity ratio when the intensity of Comparative Example 2 at the emission angle of 0 deg is 1 is shown.
  • a hemispherical lens made of glass is disposed on the light emitting surface of the organic EL element of Example 2 and Comparative Example 2 through matching oil having the same refractive index as that of glass, and the same measurement as described above is performed.
  • This hemispherical lens improves the light extraction efficiency from the substrate 2 to the atmosphere.
  • the measurement was performed on the emission spectrum when the emission angle was 0 deg and 60 deg, as described above. The results are shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b).
  • the intensity ratio in Comparative Example 2 when the emission angle is 0 deg is shown as an intensity ratio.
  • the maximum value observed in the wavelength region of 500 to 600 nm is attributed to the light emission of the molecular chain of the light emitting material ADS106RE used for the light emitting layer 43.
  • the maximum value in the wavelength region of 350 to 450 nm is attributed to light emission of the main skeleton of the light emitting material ADS106RE.
  • the maximum value due to the light emission of the molecular chain is seen, but the maximum value due to the light emission of the main skeleton. Almost no value was seen.
  • the maximum value of the emission spectrum of the light emitted from the molecular chain and the main skeleton of the light emitting material 40 is increased by the nanoparticles 6. Can be made. Moreover, since it can produce
  • nanoparticles are mixed in a light-emitting material composed of a molecular chain that emits light having a maximum value of an emission spectrum emitted from the main skeleton of an organic polymer and light having a maximum value at a different wavelength.
  • the light emitting material may be a polymer in which a plurality of types of molecular chains having different maximum values are polymerized in the main skeleton, or a plurality of such light emitting materials may be mixed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

有機ＥＬ素子１の有機薄膜（発光層４３）は、有機高分子の主骨格に、この主骨格自身が発光する発光スペクトルの極大値となる波長とは異なる波長において極大値を持つ光を発光する分子鎖を重合させて成る発光材料４０と、発光材料４０に混合されたナノ粒子６と、を有する有機薄膜を発光層４３として用いる。この構成によれば、ナノ粒子６によって、発光材料４０の分子鎖及び主骨格が発光する光の発光スペクトルの極大値を増大させることができる。また、複数の発光材料によらず、複数の極大値を有する発光スペクトルを持る光を生成できるので、発光層４３の製造を簡易にすることができる。

Description

有機薄膜及びこれを発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子
　本発明は、照明器具、液晶バックライト、各種ディスプレイ、表示装置等に用いられる有機薄膜及びこれを発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
　エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、陽極及び陰極で挟持させた発光層が透明基板上に形成されたものであり、電極間に電圧印加されたとき、発光層にキャリアとして注入された電子及びホールの再結合により生成された励起子によって発光する。ＥＬ素子は、発光層の発光材料に有機物を用いた有機ＥＬ素子と、無機物を用いた無機ＥＬ素子に大別される。特に、有機ＥＬ素子は、低電圧で高輝度の発光が可能であり、発光材料の種類によって様々な発光色が得られ、また、平面状の発光パネルとしての製造が容易であることから、各種表示装置やバックライトとして用いられる。更に、近年では、高輝度に対応したものが実現され、これを照明器具に用いることが注目されている。
　図４は、一般的な有機ＥＬ素子の断面構成を示す。有機ＥＬ素子１０１は、透光性を有する基板１０２上に、透光性を有する陽極層１０３が設けられ、この陽極層１０３の上に、ホール注入層１４１、ホール輸送層１４２及び発光層１４３から成る有機層１０４が設けられている。また、有機層１０４上に、光反射性を有する陰極層１０５が設けられる。そして、陽極層１０３と陰極層１０５との間に電圧が印加されることによって、有機層１０４の発光層１４３で発光した光は、陽極層１０３及び基板１０２を透過して素子外に取り出される。
　このような有機ＥＬ素子１０１においては、発光層１４３に用いられる発光材料が１種類であれば、基本的には、出射光の発光スペクトルは極大値が１つとなる。しかしながら、照明器具等に用いられる白色光を出射させるには、複数の極大値を有する発光スペクトルを得る必要がある。そこで、１つの発光層に夫々異なる発光スペクトルを有する複数の発光材料がドーピングされた有機ＥＬ素子が知られている（例えば、有機ＥＬ技術開発の最前線，ｐ２４－２５／技術情報協会参照　以下非特許文献）。また、夫々異なる発光スペクトルを有する複数の発光層を備えた有機ＥＬ素子が知られている。
　しかしながら、上記非特許文献に示される有機ＥＬ素子においては、発光材料が、その種類や使用条件等によって各々寿命が異なっているので、所定波長の光を発光する発光材料の発光が、寿命によって弱くなると、他の発光材料の発光が相対的に強くなる。白色光は、各発光材料から放出された光を所定のバランスで混光することにより生成されるので、いずれかの発光材料の発光が弱く又は強くなると、そのバランスが崩れ、所望の白色光が得られない。つまり、上記非特許文献に示される有機ＥＬ素子においては、白色光を得られる期間が、寿命の短い発光材料に依存してしまうことになる。また、複数の発光層を形成する場合も、上記と同様に、白色光を得られる期間が、寿命の短い発光材料を用いた発光層に依存することになる。また、各発光層の膜厚を夫々厳密にコントロールすることが容易でなく、しかも複数の成膜工程が必要となるので、素子の製造効率が悪くなるという問題がある。
　本発明は、上記課題を解決するものであり、複数の極大値を有する発光スペクトルを得られ、しかも簡易な方法で製造することができる有機薄膜及びこの有機薄膜を用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明に係る有機薄膜は、有機高分子の主骨格に、この主骨格自身が発光する発光スペクトルの極大値となる波長とは異なる波長において極大値を持つ光を発光する分子鎖を重合させて成る発光材料と、前記発光材料に混合されたナノ粒子と、を有することを特徴とする。
　上記有機薄膜において、前記発光材料が、塗布型材料であることが好ましい。
　上記有機薄膜において、前記発光材料の主骨格が、フルオレン骨格であることが好ましい。
　上記有機薄膜において、前記ナノ粒子の粒径が、１０～１００ｎｍであることが好ましい。
　基板、第１の電極層、発光層を含む有機層、及び第２の電極層を順に積層して成る有機有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層として、上記有機薄膜を含むことが好ましい。
　本発明によれば、ナノ粒子によって、発光材料の分子鎖及び主骨格が発光する光の発光スペクトルの極大値を増大させることができる。また、複数の発光材料によらず、複数の極大値を有する発光スペクトルを持る光を生成できるので、有機薄膜及びこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造を簡易にすることができる。
ことができる。
本発明の一実施形態に係る有機薄膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の側断面図。 上記有機薄膜の実施例１、及び比較例１におけるフォトルミネッセンススペクトルを示す図。 （ａ）（ｂ）は、上記有機エレクトロルミネッセンス素子の実施例、及び比較例における発光スペクトルを示す図。 （ａ）（ｂ）は、上記有機エレクトロルミネッセンス素子の実施例、及び比較例において、発光面に半球レンズを設けた場合における発光スペクトルを示す図。 従来の有機エレクトロルミネッセンス素子の側断面図。
　本発明の一実施形態に係る有機薄膜について、これを発光層として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）に基き、図１を参照して説明する。本実施形態の有機ＥＬ素子１は、基板２上に、透光性を有する第１の電極層３と、ホール注入層４１、ホール輸送層４２及び発光層４３（有機薄膜）から成る有機層４と、光反射性を有する第２の電極層５が順次積層されたものである。この構成において、第１の電極層３は、ホール注入層４１に正孔を供給する陽極として機能し、第２の電極層５は、発光層４３に電子を注入する陰極として機能する。
　基板２には、例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラス等の透明ガラス板や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ等の樹脂、フッ素系樹脂等から任意の方法によって作製されたプラスチックフィルムやプラスチック板等が用いられる。また、基板２は、鉛等の重金属を混合したガラスであってもよく、任意のものを用いることができる。
　第１の電極層３は、有機層４に対して効率的に正孔を注入できるように、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物から成る電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いることが特に好ましい。このような第１の電極層３の材料としては、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム－スズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム－亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム－亜鉛酸化物）等、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン等の導電性高分子及び任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子、カーボンナノチューブ等の導電性透光性材料を挙げることができる。第１の電極層３は、上述した電極材料を、例えば、基板２の表面に真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等の方法により薄膜に形成することによって作製することができる。第１の電極層３の透過率は、７０％以上であることが好ましい。また、第１の電極層３のシート抵抗は、数百Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがより好ましい。第１の電極層３の膜厚は、材料の導電性等の特性により異なるが、第１の電極層３の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するためには、５００ｎｍ以下であることが好ましくは、１０～２００ｎｍの範囲に設定されることがより好ましい。
　有機層４は、上述したホール注入層４１、ホール輸送層４２及び発光層４３が積層されたものであり、発光層４３上に、適宜に電子輸送層、ホールブロック層又は電子注入層等（不図示）の適宜の有機層が積層されてもよい。また、発光層４３は、複数層形成されていてもよい。このように、発光層４３を複数層設ける場合には、その積層数は、多くなるに従って光学的及び電気的な素子設計の難易度が増すので、５層以内が好ましく、３層以内がより好ましい。また、この場合、複数の有機層４間に、電荷供給層（不図示）を介在させることが好ましい。この電荷供給層としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ等の金属薄膜、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化レニウム、酸化タングステン等の金属酸化物、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ２等の透明導電膜、いわゆるｎ型半導体とｐ型半導体の積層体、金属薄膜又は透明導電膜とｎ型半導体及び／又はｐ型半導体との積層体、ｎ型半導体とｐ型半導体の混合物、ｎ型半導体又はｐ型半導体と金属との混合物等が挙げられる。ｎ型半導体やｐ型半導体としては、無機材料であっても、有機材料であってもよい。更に、有機材料と金属との混合物、有機材料と金属酸化物、有機材料と有機系アクセプタ／ドナー材料、無機系アクセプタ／ドナー材料等の組合わせによって得られるものであってもよく、これらが適宜に選定して使用される。
　ホール注入層４１には、例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等の低分子量の有機化合物や、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）等の高分子材料が用いられる。なお、上述したものに限られず、一般に知られる任意のホール注入材料を用いることができる。
　ホール輸送層４２は、ホール輸送性を有する化合物の群から適宜に選定された材料から形成される。この種の化合物としては、例えば、４，４’－ビス［Ｎ－（ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）、２－ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”－トリス（Ｎ－（３－メチルフェニル）Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’－Ｎ，Ｎ’－ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ－ＮＰＤ、スピロ－ＴＰＤ、スピロ－ＴＡＤ、ＴＮＢ等に代表されるトリアリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物等が挙げられる。なお、上述したものに限られず、一般に知られる任意のホール輸送材料を用いることができる。
　発光層４３は、後述する発光材料４０と、ナノ粒子６とがホスト材料中に混合された組成物により形成される。発光材料４０としては、有機高分子の主骨格に、この主骨格自身が発光する発光スペクトルの極大値となる波長とは異なる波長において極大値を持つ光を発光する分子鎖を重合させて成る化合物が用いられる。
　このような化合物としては、下記化学式１に示されるようなフルオレンを主骨格とし、分子鎖としてアセン系分子（アントラセン、ナフタセン、ペンタセン等）、ＢＴ（ベンゾチアジアゾール）、イリジウム錯体等を重合させた材料を用いることができる。フルオレンはそれ自身で青色発光し、π共役系高分子であることから分子鎖を重合させ易く、また、光励起や電界励起されたエネルギーが分子鎖へ遷移しやすい特性を有する。なお、主骨格はフルオレンに限られず、主骨格がそれ自身で発光するπ共役系高分子材料であってもよい。また、分子鎖も上記材料に限定されるものではなく、主骨格自身が発光する材料の発光スペクトルが極大値となる波長とは異なる波長で極大値を持つ発光をする材料であればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上述したフルオレイン骨格から成る化合物を主骨格とし、この主骨格自身が発光する発光スペクトルの極大値となる波長とは異なる波長において極大値を持つ光を発光する分子鎖を重合させた発光材料として、例えば、下記化学式（２）に示されるPoly[(9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorenylene)-alt-co-(9,10-anthracene)（ADS106RE；アメリカンダイソース社製）が挙げられる。この化合物は、主骨格自身が発光する発光スペクトルの極大波長が４３０～４５０ｎｍの範囲にあり、分子鎖が発光する発光スペクトルの極大波長が５３０～５５０ｎｍの範囲にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、例えば、下記化学式（３）に示されるＦ８ＢＴ（Poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)]）が挙げられる。この化合物は、主骨格自身が発光する発光スペクトルの極大波長が４３０～４５０ｎｍの範囲にあり、分子鎖が発光する発光スペクトルの極大波長が６３５～６５５ｎｍの範囲にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　更に、例えば、下記化学式（４）に示されるＦ６ＢＴ（Poly[(9,9-di-n-hexylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)]）が挙げられる。この化合物は、主骨格自身が発光する発光スペクトルの極大波長が３９０～４２０ｎｍの範囲にあり、分子鎖が発光する発光スペクトルの極大波長が６３５～６５５ｎｍの範囲にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ナノ粒子６としては、ＩＴＯやＡＴＯ等の金属酸化物微粒子や、ジルコニア等が用いられ、上述の発光材料４０の屈折率より低い材料が好ましい。一般的な発光材料の屈折率は、１．７～１．８程度であり、基板２として汎用されるガラス基板や大気の屈折率より高いので、発光層４３で発光した光がこれらの界面で全反射され、基板２や大気へ到達しないことがある。そこで、発光層４３を低屈折率化することにより、これらの界面における臨界角を大きくし、全反射を生じ難くすることができる。
　発光材料４０より屈折率の低いナノ粒子６としては、フッ化マグネシウム、シリカ、中空シリカ、ナノポーラスシリカ、メソポーラスシリカに代表される多孔質シリカ等が挙げられる。特に、メソポーラスシリカは、ナノ粒子６として好適に用いられる。すなわち、メソポーラスシリカは、中空シリカよりも空隙率が高くできるので、中空シリカよりも低屈折率化に有効であり、また、空隙率を保ったまま粒径を制御することができる。しかも、表面に官能基があるので、各種の表面処理が容易であり、他の材料への分散性を向上しやすいという特性を持っている。より好ましくは、このメソポーラスシリカを、４００℃の高温で熱処理したものが用いられる。
　ナノ粒子６の粒径は、１０～１００ｎｍであることが好ましい。有機層４の各層の膜厚は、可視光の波長オーダーである。特に、発光層４３の膜厚は、干渉効果が得られ、最適な干渉条件で設計されており、通常、５０～２００ｎｍである。しかも、発光層４３と他の有機層４との界面は、均一な成膜を可能とすると共に、面抵抗を均等にするため、平坦であることが望まれる。つまり、ナノ粒子の粒子径が、上記１０～１００ｎｍの範囲で適宜に設定されることにより、ナノ粒子が発光層４３の膜厚に影響することなく、また、発光層４３の表面粗さを少なくすることができる。
　発光層４３の構築方法としては、発光材料４０に予めナノ粒子６を混合した組成物を、発光層４３の下地層（図１に示すホール輸送層４２）上に塗布により積層する方法が挙げられる。つまり、塗布型の発光材料を用いれば、複雑な製造工程や、大掛かりな製造装置等によらず、発光層４３を作製することができる。また、ホール輸送層４２の上に予めメソポーラスシリカ膜を形成した上で、発光材料４０を積層して発光層４３を構築してもよい。また、ホール輸送層４２上に、発光層４３をある膜厚で積層した上にメソポーラスシリカ膜を形成し、この上から更に発光材料４０を積層して発光層４３を構築してもよい。この場合、ホール輸送層４２の上に積層される発光材料４０は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
　なお、発光層４３と第２の電極層５との間には、電子輸送層（不図示）が形成されていてもよい。電子輸送層の形成に用いられる材料としては、汎用の電子輸送性を有する化合物の群から適宜選定することができる。この種の化合物としては、例えば、Ａｌｑ３等の電子輸送性材料として知られる金属錯体や、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体等のヘテロ環を有する化合物等が挙げられるが、この限りではない。また、電子輸送層と第２の電極層５との間に、電子注入層（不図示）が形成されていてもよい。
　第２の電極層５は、発光層４３に対して効率的に電子を注入できるように、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物から成る電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものであることが特に好ましい。第２の電極層５を構成する材料としては、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属等、及びこれらと他の金属との合金等が用いられる。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）や銀（Ａｇ）、又はこれら金属を含む化合物を用いることができる。また、Ａｌと他の電極材料を組み合わせて積層構造等として構成するものであってもよい。このような電極材料の組み合わせとしては、アルカリ金属とＡｌとの積層体、アルカリ金属と銀との積層体、アルカリ金属のハロゲン化物とＡｌとの積層体、アルカリ金属の酸化物とＡｌとの積層体、アルカリ土類金属や希土類金属とＡｌとの積層体、これらの金属種と他の金属との合金等が挙げられる。具体的には、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、Ｎａ－カリウム（Ｋ）合金、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）等とＡｌとの積層体、Ｍｇ－Ａｇ混合物、Ｍｇ－インジウム混合物、Ａｌ－Ｌｉ合金、ＬｉＦ／Ａｌ混合物／積層体、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物等が挙げられる。更に、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、又は金属酸化物を第２の電極層５の下地として用い、更に金属等の導電材料を１層以上積層して用いてもよい。これらの例として、例えば、アルカリ金属／Ａｌの積層、アルカリ金属のハロゲン化物／アルカリ土類金属／Ａｌの積層、アルカリ金属の酸化物／Ａｌの積層等が挙げられる。また、上記に列挙したもの以外についても、第２の電極層５（陰極）から発光層４３への電子注入を促進させる層、すなわち、電子注入層（不図示）を陰極と発光層の間に挿入させることが好ましい。電子注入層を構成する材料としては、上記第２の電極層５を構成する材料と共通のもの、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物、上記材料を含めて、電子注入を促進させるドーパントを混合した有機半導体材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、第２の電極層５は、透明電極と光反射性の層との組み合わせによって構成されてもよい。第２の電極層５を透光性の電極として形成する場合には、ＩＴＯ、ＩＺＯ等に代表される透明電極にて形成してもよい。また、第２の電極層５の界面の有機物層にリチウム、ナトリウム、セシウム、カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属をドープしても良い。
　第２の電極層５の作製方法としては、例えば、上述した電極材料を真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等の方法により、薄膜に形成すること等が挙げられる。第２の電極層５が、光反射性電極である場合には、その反射率は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
　また、第２の電極層５が透光性電極である場合には、第２の電極層５の光透過率が７０％以上であることが好ましい。この場合の第２の電極層５の膜厚は、第２の電極層５の光透過率等の特性を制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００～２００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
　次に、上述した実施形態の実施例について、比較例と対比しながら具体的に説明する。
　（実施例１）
　基板２として、厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス板（Ｎｏ．１７３７；コーニング製）を用い、赤色高分子（アメリカンダイソース社製「Light Emitting Polymer ADS106RE」）を、テトラヒドロフタン（ＴＨＦ）溶媒に溶解した溶液を、基板２の上に、膜厚が２０ｎｍになるようにスピンコータで塗布し、１００℃で１０分間焼成した。その上に、ブタノール分散した粒子径５０ｎｍのメソポーラスシリカ（ナノ粒子６）を塗布し、１００℃で１０分間焼成した。更に、赤色高分子ADS106REをＴＨＦ溶媒に溶解した溶液を、メソポーラスシリカ膜の上に、総膜厚が１００ｎｍになるようにスピンコータで塗布し、１００℃で１０分間焼成して発光層４３（有機薄膜）を作製し、これを実施例１とした。
　（比較例１）
　発光層４３にナノ粒子を混合しなかった以外は実施例１と同様のサンプルを作製し、これを比較例１とした。
　（実施例２）
　基板２として、厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス板（Ｎｏ．１７３７；コーニング製）を用い、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）ターゲット（東ソー製）を用いて、基板２の上にスパッタを行い、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ層を形成した。得られたＩＴＯ層付ガラス基板を、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気下２００℃で１時間アニール処理を行い、シート抵抗１８Ω／□の、透光性を有する陽極として機能する第１の電極層３を形成した。次に、第１の電極層３上に、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ：スタルクヴィテック社製「Baytron P AI4083」、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：６）を膜厚３０ｎｍになるようにスピンコータで塗布し、１５０℃で１０分間焼成することにより、ホール注入層４１を得た。
　次に、ＴＦＢ（Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4’-(N-(4-sec-butylph
enyl))diphenylamine)]；アメリカンダイソース社製「Hole Transport Polymer ADS259BE」）を、ＴＨＦ溶媒に溶解した溶液を、ホール注入層４１の上に膜厚１２ｎｍになるように、スピンコータで塗布してＴＦＢ被膜を作製し、これを２００℃で１０分間焼成することによって、ホール輸送層４２を得た。更に、赤色高分子（アメリカンダイソース社製「Light Emitting Polymer ADS106RE」）をＴＨＦ溶媒に溶解した溶液を、ホール輸送層４２の上に膜厚が２０ｎｍになるようにスピンコータで塗布し、１００℃で１０分間焼成した。その上に、ブタノール分散した粒子径３０ｎｍのメソポーラスシリカ（ナノ粒子６）を塗布し、１００℃で１０分間焼成した。更に、赤色高分子ADS106REをＴＨＦ溶媒に溶解した溶液を、メソポーラスシリカ膜上に、ホール輸送層４２上の発光層４３全体の膜厚が１００ｎｍになるようにスピンコータで塗布し、１００℃で１０分間焼成した。最後に、真空蒸着法により、発光層４３の上に、バリウムを５ｎｍ、アルミニウムを８０ｎｍの厚みで成膜することにより光反射性の陰極である第２の電極層５を形成し、有機ＥＬ素子１を作製し、これを比較例２とした。
　（比較例２）
　発光層４３にナノ粒子６を混合しなかった以外、実施例２と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、これを比較例２とした。
　（評価試験）
　実施例１及び比較例１に対して、波長３００ｎｍに極大値を有する紫外光を照射し、この紫外光により励起して放出された光をのスペクトル、すなわちフォトルミネッセンススペクトル（以下、ＰＬスペクトル）を輝度計により計測した。その結果を図２に示す。なお、同図においては、比較例１の最大強度を１としたときの強度比で示している。
　図２に示されるように、発光層４３にナノ粒子６を混合していない比較例１において、５００～６００ｎｍの波長領域に、ほぼ単一の極大値を持つＰＬスペクトルが計測された。これに対して、発光層４３にナノ粒子６を混合させた実施例１においては、５００～６００ｎｍの波長領域の極大値が、比較例１よりも増大した。また、実施例１では、３５０～４５０ｎｍの波長領域における極大値が顕著となったＰＬスペクトルが計測された。
　また、実施例２及び比較例２については得られた有機ＥＬ素子において、電極間に電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２となるように電流を流し、輝度計により発光スペクトル（以下、ＥＬスペクトル）を計測した。計測は、出射角度が０ｄｅｇ及び６０ｄｅｇであるときのＥＬスペクトルに対して行った。その結果を夫々図３（ａ）（ｂ）に示す。なお、同図においては、出射角度０ｄｅｇにおける比較例２の強度を１としたときの強度比で示している。
　次に、材質がガラスの半球レンズを、ガラスと同じ屈折率のマッチングオイルを介して、実施例２及び比較例２の有機ＥＬ素子の発光面上に夫々配置して、上記と同じ計測を行うことにより、基板まで到達する光を計測した。この半球レンズは、基板２から大気への光取出し効率を向上させるものである。計測は、上記と同様に、出射角度が０ｄｅｇ及び６０ｄｅｇであるときの発光スペクトルに対して行った。その結果を図４（ａ）（ｂ）に示す。また、ここでも出射角度が０ｄｅｇであるときの比較例２の強度を１としたときの強度比で示している。
　図３（ａ）（ｂ）及び図４（ａ）（ｂ）に示されるように、発光層４３にナノ粒子６を混合していない比較例２において、５００～６００ｎｍの波長領域に、ほぼ単一の極大値を持つＥＬスペクトルが計測された。これに対して、発光層４３にナノ粒子６を混合させた実施例１においては、５００～６００ｎｍの波長領域の極大値が、比較例１よりも増大した。特に、図３（ｂ）、図４（ｂ）に示されるように、出射角度６０ｄｅｇである場合に、３５０～４５０ｎｍの波長領域における極大値がより顕著となったＥＬスペクトルが計測された。また、この４５０～４５０ｎｍの波長領域における極大値は、発光面に半球レンズを設けた場合により顕著となった。
　これらの結果において、５００～６００ｎｍの波長領域に見られる極大値は、発光層４３に用いられた発光材料ADS106REの分子鎖の発光に起因するものである。一方、３５０～４５０ｎｍの波長領域における極大値は、発光材料ADS106REの主骨格の発光に起因するものである。しかしながら、発光層４３にナノ粒子６を混合していない比較例１，２のＰＬスペクトル及びＥＬスペクトルにおいては、分子鎖の発光に起因する極大値は見られるものの、主骨格の発光に起因する極大値は殆ど見られなかった。
　これに対して、発光層４３にナノ粒子６を混合させた実施例１，２のＰＬスペクトル及びＥＬスペクトルにおいては、分子鎖の発光に起因する極大値が、比較例１，２よりも増大し、しかも、主骨格の発光に起因する極大値が顕著となった。すなわち、発光層４３にナノ粒子６を混合させることにより、分子鎖の発光による光の利用効率を向上させるだけでなく、主骨格の発光による光を有効光として利用できることが分かった。
　本実施形態の発光層４３（有機薄膜）及びこれを用いた有機ＥＬ素子１によれば、ナノ粒子６によって、発光材料４０の分子鎖及び主骨格が発光する光の発光スペクトルの極大値を増大させることができる。また、複数の発光材料によらず、複数の極大値を有する発光スペクトルを持る光を生成できるので、有機層４及びこれを用いた有機ＥＬ素子１の製造を簡易にすることができる。
　なお、本発明は、発光層において、有機高分子の主骨格が発光する発光スペクトルの極大値と、異なる波長において極大値を有する光を発光する分子鎖から成る発光材料に、ナノ粒子を混合させたものであれば、上述した構成に限らずに種々の変形が可能である。例えば、発光材料は、主骨格に極大値が異なる複数種の分子鎖が重合されたものでもよいし、このような発光材料を複数混在させてもよい。
　本願は日本国特許出願２０１１－０８３３１４号に基づいており、その内容は上記特許出願の明細書及び図面を参照することによって本願発明に組み込まれる。
　１　　有機ＥＬ素子
　２　　基板
　３　　第１の電極層
　４　　有機層
　４０　　発光材料
　４１　　ホール注入層
　４２　　ホール輸送層
　４３　　発光層（有機薄膜）
　５　　第２の電極層
　６　　ナノ粒子

Claims (5)

  1. 　有機高分子の主骨格に、この主骨格自身が発光する発光スペクトルの極大値となる波長とは異なる波長において極大値を持つ光を発光する分子鎖を重合させて成る発光材料と、
    　前記発光材料に混合されたナノ粒子と、を有することを特徴とする有機薄膜。
  2. 　前記発光材料が、塗布型材料であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜。
  3. 　前記発光材料の主骨格が、フルオレン骨格であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機薄膜。
  4. 　前記ナノ粒子の粒径が、１０～１００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の有機薄膜。
  5. 　基板、第１の電極層、発光層を含む有機層、及び第２の電極層を順に積層して成る有機有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    　前記発光層として、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の有機薄膜を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
PCT/JP2012/001055 2011-04-05 2012-02-17 有機薄膜及びこれを発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子 WO2012137400A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/007,368 US8835916B2 (en) 2011-04-05 2012-02-17 Organic thin film and organic electroluminescent element containing same in light-emitting layer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011083314A JP2012222013A (ja) 2011-04-05 2011-04-05 有機薄膜及びこれを発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2011-083314 2011-04-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012137400A1 true WO2012137400A1 (ja) 2012-10-11

Family

ID=46968819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/001055 WO2012137400A1 (ja) 2011-04-05 2012-02-17 有機薄膜及びこれを発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8835916B2 (ja)
JP (1) JP2012222013A (ja)
TW (1) TW201242006A (ja)
WO (1) WO2012137400A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111106167A (zh) * 2019-11-27 2020-05-05 太原理工大学 一种择优取向的Ga2O3和SnO2混相膜基传感器的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004335438A (ja) * 2003-04-30 2004-11-25 Korea Inst Of Science & Technology ナノ複合体を発光層として用いる高分子エレクトロルミネセンス素子
JP2008019415A (ja) * 2006-07-10 2008-01-31 Yazaki Corp ナノ構造の化合物及びエレクトロルミネセント素子に用いられるポリマー
WO2009093033A1 (en) * 2008-01-23 2009-07-30 Cambridge Display Technology Limited White light emitting material
JP2010013662A (ja) * 2002-06-04 2010-01-21 Hc Starck Gmbh 燐光性および発光共役ポリマー、並びに電界発光アセンブリへのその使用方法
JP2010055899A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Sharp Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2010272791A (ja) * 2009-05-25 2010-12-02 Nippon Shokubai Co Ltd 電界発光素子

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9815270D0 (en) * 1998-07-14 1998-09-09 Cambridge Display Tech Ltd Particles and devices comprising particles
JP5096885B2 (ja) * 2007-11-19 2012-12-12 公立大学法人大阪府立大学 有機化合物およびシリカナノ粒子からなる組成物。
JP5658913B2 (ja) * 2009-06-02 2015-01-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010013662A (ja) * 2002-06-04 2010-01-21 Hc Starck Gmbh 燐光性および発光共役ポリマー、並びに電界発光アセンブリへのその使用方法
JP2004335438A (ja) * 2003-04-30 2004-11-25 Korea Inst Of Science & Technology ナノ複合体を発光層として用いる高分子エレクトロルミネセンス素子
JP2008019415A (ja) * 2006-07-10 2008-01-31 Yazaki Corp ナノ構造の化合物及びエレクトロルミネセント素子に用いられるポリマー
WO2009093033A1 (en) * 2008-01-23 2009-07-30 Cambridge Display Technology Limited White light emitting material
JP2010055899A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Sharp Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2010272791A (ja) * 2009-05-25 2010-12-02 Nippon Shokubai Co Ltd 電界発光素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111106167A (zh) * 2019-11-27 2020-05-05 太原理工大学 一种择优取向的Ga2O3和SnO2混相膜基传感器的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8835916B2 (en) 2014-09-16
JP2012222013A (ja) 2012-11-12
US20140014936A1 (en) 2014-01-16
TW201242006A (en) 2012-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4915650B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
CN108232025B (zh) 一种有机电致发光器件
CN107579097B (zh) 白色有机发光装置
Li et al. Efficient white polymer light-emitting diodes employing a silver nanowire–polymer composite electrode
WO2012137398A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6089338B2 (ja) 有機ｅｌ素子及びその製造方法
KR20120034146A (ko) 유기전계발광소자
TW201308586A (zh) 有機發光元件
CN109428005B (zh) 有机电致发光器件
WO2014187084A1 (zh) 一种有机电致发光器件及显示装置
US9093665B2 (en) Light-emitting module and method for manufacturing the same
CN101919082B (zh) 有机电致发光元件
US20140084255A1 (en) Organic Light-Emitting Diode Using Bandgap Matching Dye as Co-Host
JP5330429B2 (ja) 有機電界発光素子、表示装置および照明装置
CN111554823A (zh) 有机发光器件和显示面板
WO2012137400A1 (ja) 有機薄膜及びこれを発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子
EP2787552A1 (en) Polymeric electroluminescent device and method for preparing same
KR100760901B1 (ko) 백색 유기 전계 발광 소자
WO2012176692A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
CN105405985B (zh) 一种oled屏体及其制备方法
TWI549332B (zh) 有機發光元件及其製法
CN104300084A (zh) 有机电致发光器件及其制备方法
CN104218155A (zh) 一种有机电致发光器件及其制备方法
WO2023051461A1 (zh) 氧化钼纳米材料及制备方法、光电器件
Oner et al. White Light Electroluminescence by Organic‐Inorganic Heterostructures with CdSe Quantum Dots as Red Light Emitters

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12768071

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14007368

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12768071

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1