TW201308586A - 有機發光元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種特別是能夠使發光層與電子輸送層的界面之化學安定性提升，而且經過長期間亦能夠期待維持良好且安定的發光效率之有機發光元件。因此本發明的一態樣，係在基板的一面依照順序積層陽極、電洞注入層、緩衝層、發光層、限制層、電子輸送層及陰極而構成之有機EL元件。限制層係由對於發光層及電子輸送層雙方具有化學安定性之NaF所構成，且電子輸送層係以CT錯合物(Charge Transfer Complex)的方式構成，該CT錯合物係使用均是由有機材料所構成之主體材料及n型摻雜材料。

Description

有機發光元件 發明領域
本發明係有關於一種電性發光元件之有機發光元件(以下稱為「有機EL元件」，特別是有關於一種用以使用低電力且安定地在從低亮度至光源用途等的高亮度之廣闊範圍的亮度範圍進行驅動之技術。
發明背景
近年來，使用有機半導體之各種功能元件的研究開發係進展中。
作為代表性功能元件，可舉出有機EL元件，有機EL元件係電流驅動型的發光元件，其具有在由陽極及陰極所構成之-對電極對之間積層電洞注入輸送層、發光層及電子注入輸送層等而成之構成。
驅動係對電極對之間施加電壓，從陽極經過電洞注入輸送層而注入發光層之電洞、與從陰極經過電子注入輸送層而注入發光層之電子進行再結合而成為激子，利用該激子躍遷至基底狀態時所產生的電場發光現象。由於進行自發光而視認性高且因為是完全固態元件而具有耐衝撃性優良等的特徵，有機EL元件在作為各種顯示裝置的發光元件和光源之利用係受到注目。
有機EL元件係依照所使用的發光層之材料種類而大致被分類成為二個類型。第一，主要是將有機低分子材料藉 由蒸鍍法等的真空製程進行成膜而成之蒸鍍型有機EL元件。第二，係將有機高分子材料或薄膜形成性良好的有機低分子材料藉由噴墨法或凹版印刷法等的濕式製程進行成膜而成之塗布型有機EL元件。
迄今為止，基於發光材料的發光效率較高和驅動壽命較長等的理由，蒸鍍型有機EL元件的開發係走在前端(例如，參照專利文獻1、2)且行動電話用顯示器和小型電視等的實用化係已經開始。
另一方面，使有機EL元件的發光效率提升之研究開發亦積極地進行中。為了使有機EL元件效率良好地以低消耗電力而且高亮度發光，係從電極各自效率良好地使載體(電洞及電子)注入至功能層。為了使載體注入效率提升，設置前述電洞注入輸送層和前述電子注入輸送層，來使載體注入時在各自的電極與發光層之間的能量障壁(注入障壁)降低係有效的。
因此，通常電子注入輸送層係使用Ba等的鹼土類金屬。
先行技術文献 專利文獻
專利文獻1：日本特開2007-200776號公報
專利文獻2：日本特開2008-98475號公報
非專利文獻
非專利文獻1：Applied Physics Letters(應用物理評論)71、1151(1997年)。
非專利文獻2：Chem.Mater(化學材料).9、1077(1997 年)。
發明概要
在先前有機發光元件，係被要求防止發光層與電子輸送層的化學反應、在發光層與電子輸送層間之界面的環境變動，來維持安定的裝置特性。
又，亦被要求藉由配設化學安定性高的電子輸送層，來維持良好發光效率。
本發明係鑒於以上的各課題而進行，其第一目的係提供一種藉由防止發光層與電子輸送層的化學反應、發光層與電子輸送層間之界面的環境變動，而能夠維持安定的裝置特性之有機發光元件。又，其第二目的係提供一種藉由配設化學安定性高的電子輸送層，而能夠維持良好的發光效率之有機發光元件。
為了解決上述課題，本發明的一態樣係提供一種有機發光元件，係具備：陽極；陰極，其係與前述陽極相對而設置；有機發光層，其係設置在前述陽極與前述陰極之間且含有有機發光材料；電子輸送層，其係設置在前述有機發光層與前述陰極之間，且將自前述陰極側注入的電子輸送至前述有機發光層側；及限制層，其係設置在前述有機發光層與前述電子輸送層之間，且分別與前述有機發光層及前述電子輸送層接觸，來限制前述有機發光層與前述電 子輸送層各構成分子的移動而且具有電子透過性；其中前述電子輸送層係由有機物質所構成，且前述限制層係對前述電子輸送層及前述有機發光層在化學上安定。
本發明的一態樣之有機EL元件係在有機發光層與電子輸送層之間設置限制層。因為該限制層係對前述電子輸送層及前述有機發光層在化學上安定，所以即便在驅動時在有機發光層產生激子、或是在有機發光層及電子輸送層產生自由基，仍能夠防止雙方層之構成分子互相產生不需要的化學反應致使變質、劣化，而能夠將前述電子輸送層與前述有機發光層良好地區隔。因此，經過長期間亦能夠維持安定的元件構造且能夠期待良好的發光特性。
圖式簡單說明
第1圖係顯示實施形態一之有機EL元件的構成之示意剖面圖。
第2(a)~(c)圖係形成CT錯合物之電子輸送層的能量帶圖。
第3(a)~(b)圖係顯示在驅動前後之實施形態一的發光層與電子輸送層的界面附近的情況之示意圖。
第4(a)~(b)圖係顯示在驅動前後之先前的發光層與電子輸送層的界面附近的情況之示意圖。
第5圖係顯示利用實施形態一之有機EL元件而成之有機EL顯示面板的構成之正面圖。
用以實施發明之形態 <發明態樣>
本發明的一態樣之有機發光元件，係具備：陽極；陰極，其係與前述陽極相對而設置；有機發光層，其係設置在前述陽極與前述陰極之間且含有有機發光材料；電子輸送層，其係設置在前述有機發光層與前述陰極之間，且將自前述陰極側所注入的電子輸送至前述有機發光層側；以及限制層，其係在前述有機發光層與前述電子輸送層之間，且以分別與前述有機發光層及前述電子輸送層接觸而設置，來限制前述有機發光層與前述電子輸送層的各構成分子的移動而且具有電子透過性；其中前述電子輸送層係由有機物質所構成，且前述限制層係對前述電子輸送層及前述有機發光層在化學上安定。
在此，作為本發明的另外態樣，前述電子輸送層亦可以是含有具備電子輸送性之第一有機物質、及與前述第一有機物質不同的n型第二有機物質而成之構成。
又，作為本發明的另外態樣，前述限制層亦可以是由第一材料、及與前述第一材料不同的第二材料鍵結而成之化合物所構成，且前述化合物的晶格能大於前述有機發光層及前述電子輸送層中各構成分子中之原子間任一鍵能之構成。
而且，作為本發明的另外態樣，前述限制層亦可以是絶緣層之構成。
又，作為本發明的另外態樣，前述限制層亦可以是具 有1nm以上且10nm以下的厚度之構成。
而且，作為本發明的另外態樣，前述電子輸送層亦可以是前述第一有機物質的最高被佔用軌域、與前述第二有機物質的最低空軌域(最低未佔用軌域)之能階差為1.6eV以下之構成。
又，作為本發明的另外態樣，前述電子輸送層亦可以是含有前述第一有機物質與前述第二有機物質鍵結而成之CT錯合物(Charge Transfer Complex)之構成。
而且，作為本發明的另外態樣，前述限制層亦可以是由氟化鹼金屬或氟化鹼土類金屬之至少任一者所構成。
又，作為本發明的另外態樣，前述氟化鹼金屬亦可以是NaF。
而且，作為本發明的另外態樣，前述氟化鹼土類金屬亦可以是MgF2。
又，作為本發明的另外態樣，前述電子輸送層亦可以是含有BPhen、Alq3、BCP任一者作為前述第一有機物質，且含有Ru(terpy)2、Cr(bpy)3、Cr(TMB)3、PyB、CoCp2任一者作為前述第二有機物質。
其次，本發明的一態樣之有機發光元件，係具備：陽極；陰極，其係與前述陽極相對而設置；有機層，其係設置在前述陽極與前述陰極之間且含有有機物質；化合物層，其係設置在前述有機層與前述陰極之間；以及限制層，其係在前述有機層與前述化合物層之間，且分別與前述有機層及前述化合物層接觸而設置，來限制前述有機層及前 述化合物層的各構成分子的移動而且具有電子透過性；其中前述電子輸送層係由有機物質所構成，且前述限制層係對前述有機層及前述有化合物層在化學上安定。
在此，作為本發明的另外態樣，亦能夠是前述化合物層為含有第一有機物質、及與前述第一有機物質不同的第二有機物質之構成。
又，作為本發明的另外態樣，前述限制層亦可以是第一材料、及與前述第一材料不同的第二材料鍵結而成之化合物所構成，且前述化合物的晶格能大於前述有機層及前述化合物層中各構成分子中之原子間任一鍵能之構成。
而且，作為本發明的另外態樣，前述限制層亦可以是絶緣層之構成。
又，作為本發明的另外態樣，前述限制層亦可以是具有1nm以上且10nm以下的厚度之構成。
而且，作為本發明的另外態樣，前述化合物層亦可以是前述第一有機物質的最高被佔用軌域、與前述第二有機物質的最低空軌域之能階差為1.6eV以下之構成。
又，作為本發明的另外態樣，前述化合物層亦可以是含有前述第一有機物質與前述第二有機物質鍵結而成之CT錯合物之構成。
而且，作為本發明的另外態樣，前述限制層亦可以是由氟化鹼金屬或氟化鹼土類金屬之至少任一者所構成。
又，作為本發明的另外態樣，前述氟化鹼金屬亦可以是NaF。
而且，作為本發明的另外態樣，前述氟化鹼土類金屬亦可以是MgF2。
又，作為本發明的另外態樣，前述化合物層亦可以是含有BPhen、Alq3、BCP的任一者作為前述第一有機物質，且含有Ru(terpy)2、Cr(bpy)3、Cr(TMB)3、PyB、CoCp2的任一者作為前述第二有機物質。
而且，本發明的一態樣之有機發光元件，係具備：陽極；陰極，其係與前述陽極相對而設置；有機發光層，其係設置在前述陽極與前述陰極之間且含有有機物質；絕緣層，其係鄰接前述有機發光層而設置且具備絕緣性；電子輸送層，其係鄰接前述絕緣層而設置，且含有第一有機物質、及與前述第一有機物質不同的第二有機物質。
藉由該構成，使用絶緣層來將有機發光層與電子輸送層區隔，能夠防患有機發光層及電子輸送層各構成材料摻入於未然。另一方面，針對有機發光層側之電子輸送性，係藉由使用第一有機物質及第二有機物質且例如以CT錯合物的方式形成電子輸送層，來謀求提升電子注入性且確保對有機發光層側之良好的電子輸送性。
在此，作為本發明的另外態樣，前述絶緣層亦能夠是含有第一材料、及與前述第一材料不同的第二材料鍵結而成之化合物，前述化合物的晶格能係大於前述有機發光層中構成前述有機物質的各構成原子間任一鍵能，且大於前述電子輸送層中構成前述第一有機物質及前述第二有機物質的各構成原子間任一鍵能構成。
又，作為本發明的另外態樣，前述絶緣層係能夠是具備經時絶緣性、或是前述化合物不會解離而以化合物狀態存在之構成。在此，所謂「具備經時絶緣性」，係意味著從製造元件時起，不管經過時間均具備絶緣性。
而且，作為本發明的另外態樣，前述絶緣層亦能夠是具有1nm以上且10nm以下的厚度之構成。
而且，作為本發明的另外態樣，前述電子輸送層亦能夠是前述第一有機物質的最高被佔用軌域、與前述第二有機物質的最低空軌域之能階差為0eV以上至1.6eV之構成。
又，作為本發明的另外態樣，前述電子輸送層亦能夠是含有前述第一有機物質與前述第二有機物質鍵結而成之CT錯合物之構成。
而且，作為本發明的另外態樣，前述限制層亦能夠是由氟化鹼金屬或氟化鹼土類金屬之至少任一者所構成。
又，作為本發明的另外態樣，前述電子輸送層亦能夠是含有前述第一有機物質之BPhen或Alq3或BCP，且含有前述第二有機物質之Ru(terpy)2或Cr(bpy)3或Cr(TMB)3。
在此，本發明的另外態樣之有機發光元件，係具備：陽極；陰極，其係與前述陽極相對而設置；有機層，其係設置在前述陽極與前述陰極之間且含有有機物質；絕緣層，其係鄰接前述有機層而設置且具備絕緣性；化合物層，其係鄰接前述絕緣層而設置，且含有第一有機物質、及與前述第一有機物質不同的第二有機物質。
又，作為本發明的另外態樣，前述絶緣層亦能夠是含 有第一材料、及與前述第一材料不同的第二材料鍵結而成之化合物，前述化合物的晶格能大於前述有機層中構成前述有機物質的各構成原子間任一鍵能，且大於前述化合物層中構成前述第一有機物質及前述第二有機物質的各構成原子間任一鍵能之構成。
又，作為本發明的另外態樣，前述絶緣層係能夠是具備經時絶緣性、或是前述化合物係不會解離而以化合物狀態存在之構成。在此，所謂「具備經時絶緣性」，係意味著從製造元件時起，不管經過時間均具備絶緣性。
而且，作為本發明的另外態樣，前述絶緣層亦能夠是具有1nm以上且10nm以下的厚度之構成。
又，作為本發明的另外態樣，前述化合物層的前述第一有機物質亦能夠是具有電子注入性，且前述化合物層的前述第二有機物質係n型之構成。
而且，作為本發明的另外態樣，亦可以是含有上述任一者之本發明的有機發光元件之有機發光裝置。
又，作為本發明的一態樣之有機發光元件的製造方法，係具有：第一步驟，其係在陽極的上方，形成含有有機發光材料之有機發光層；第二步驟，其係使接觸前述有機層來形成限制層；第三步驟，其係使接觸前述限制層來形成電子輸送層；以及第四步驟，其係在前述電子輸送層的上方形成陰極；其中前述第二步驟係形成對前述電子輸送層及前述有機發光層在化學上安定之限制層，且前述第三步驟係以含有具備電子輸送性之第一有機物質、及與前 述第一有機物質不同的n型第二有機物質之方式形成前述電子輸送層。
又，本發明的一態樣之有機發光元件的製造方法，係具有：第一步驟，其係在陽極的上方，形成含有有機材料之有機層；第二步驟，其係使接觸前述有機層而形成限制層；第三步驟，其係使接觸前述限制層而形成化合物層；以及第四步驟，其係在前述化合物層的上方形成陰極；其中前述第二步驟係形成對前述化合物層及前述有機層在化學上安定之限制層，且前述第三步驟係以含有具備電子輸送性之第一有機物質、及與前述第一有機物質不同的n型第二有機物質之方式形成前述化合物層。
以下，說明本發明的實施形態及實施例，當然，本發明係不被該等的形式限定，在不脫離本發明的技術範圍之範圍，能夠適當地變更而實施。
<針對先前的課題及本發明的一態樣>
針對先前的有機EL元件，具體上係存在有以下的課題。
第4圖係顯示先前的有機EL元件的發光層(EML)與電子輸送層(ETL)的界面的情況之示意剖面圖。
第一，元件驅動前(初期狀態)係如第4(a)圖的示意圖所表示，在發光層(EML)與電子輸送層(ETL)的界面，構成發光層之有機分子與電子注入層側的構成分子係產生摻雜。在該狀態驅動元件時，如第4(b)圖所表示，在發光層中隨載體再結合會產生激子(exciton)和自由基。使往元件驅動及驅動停止的各狀態之移轉互相重複時，由於此種界面之顯著 的環境變動，致使發光層和電子輸送層的構成要素劣化，有對裝置特性造成不良影響之可能性(參照非專利文獻1)。
第二，有電子輸送層變質之問題。如第4圖，使用Ba等的鹼土類金屬或鹼金屬構成電子輸送層時，係能夠謀求提升一定的電子注入效率，但是鹼土類金屬或鹼金屬係具有比較高的化學反應性，由於在元件製造步驟等與氧和水分接觸而變質成為氧化物和氫氧化物。因此，電子注入特性會產生變動且有機EL元件的特性和壽命會劣化。
如以下所表示之本發明的各態樣，係本發明者等對於此種課題進行專心研究之結果，而在有機發光層與電子輸送層之間設置限制層。該限制層係對前述電子輸送層及前述有機發光層，在化學上安定。因而，即便驅動時在有機發光層產生激子、或是在有機發光層及電子輸送層產生自由基，雙方的層之構成分子係不產生不需要的化學反應致使變質、劣化。藉此，能夠將前述電子輸送層與前述有機發光層良好地區隔，因此，經過長期間亦能夠維持安定的元件構造且能夠期待良好的發光特性。
以下，針對本發明的各實施形態具體地敘述。
<實施形態1> (有機EL元件1的構成)
第1圖係顯示本實施形態一之有機發光元件(有機EL元件1)的構成之示意剖面圖。
有機EL元件1係藉由濕式製程塗布發光層5而成膜之塗布型，具有在構成一對電極之陽極2與陰極8之間，依照順 序積層電洞注入層3、緩衝層4、發光層5、限制層6及電子輸送層7之構成。在陰極8的上面，係設置有用以密封內部之密封層9。陽極2及陰極8係被連接至直流電源DC，且從外部供電至有機EL元件1。
(基板10)
基板10係作為有機EL元件1的基材之部分，例如能夠使用無鹼玻璃、鈉鹼玻璃、無螢光玻璃、磷酸系玻璃、硼酸玻璃、石英、丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯、聚酯、矽系樹脂、或氧化鋁等的絶緣性材料之任一者來形成。
雖然未圖示，在基板10的表面，係形成有用以驅動有機EL元件1之TET(薄膜電晶體)。
(陽極2)
陽極2係使用由厚度50nm的lTO所構成之透明導電膜所構成。
陽極2的構成係不被此限定，例如亦能夠是lZO等的透明導電膜、鋁等的金屬膜、APC(銀、鈀、銅的合金)、ARA(銀、銣、金的合金)、MoCr(鉬與鉻的合金)、NiCr(鎳與鉻的合金)等的合金膜，又，亦可以是將該等複數積層而構成。
(電洞注入層3)
電洞注入層3係效率良好地往發光層5側注入電洞之層，例如，使用氧化鉬或鉬-鎢氧化物形成，但是不被此限定。
(隔壁11)
在電洞注入層3的表面，由絶緣性有機材料(例如丙烯酸系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、酚醛清漆型酚樹脂等)所構成之隔壁(BANK)11係具有一定的梯形剖面，而且俯視基板10時，係以將發光區域區隔的方式且以構成條紋構造或井字狀構造的方式形成。
又，隔壁11係被使用在基板10上配設複數個有機EL元件1之情況等，在本發明，不是必要的構成。因此，將有機EL元件1以單體使用的情況等係不需要。
(緩衝層4)
緩衝層4係為了調整電洞注入特性之目的等而設置且厚度為20nm之層，能夠使用胺系有機高分子之TFB(Poly(9,9-di-n-octylfluorene-alt-(1,4-phenylene-((4-sec-butyl phenyl)imino)-1,4-phenylene))(聚(9,9-二-正辛基茀-交替-(1,4-伸苯基-((4-第二丁基苯基)亞胺基)-1,4-伸苯基))等而構成。
(發光層5)
發光層5係由厚度為70nm的有機高分子之F8BT(Poly(9,9-di-n-octylfluorene-alt-benzothiadiazole))(聚(9,9-二-正辛基茀-交替-苯并噻二唑))所構成。又，發光層5的構成係不限定由該材料所構成，亦能夠以使用眾所周知的有機材料而成的有機發光層之方式構成。例如能夠舉出在特開平5-163488號公報所記載之8-羥基喹啉酮化合物、苝(perylene)化合物、香豆素化合物、氮雜香豆素化合物、 唑化合物、二唑化合物、紫環酮(perinone)化合物、吡咯并吡咯化合物、萘化合物、蒽化合物、茀化合物、螢蒽(fluoranthene)化合物、稠四苯化合物、芘化合物、蔻(coronene)化合物、喹啉酮化合物及氮雜喹啉酮化合物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮(pyrazolone)衍生物、若丹明化合物、化合物、菲化合物、環戊二烯化合物、茋化合物、二苯基苯醌化合物、苯乙烯基化合物、丁二烯化合物、二氰基亞甲基吡喃化合物、二氰基亞甲基噻喃化合物、螢光素化合物、吡喃鎓化合物、噻鎓化合物、哂鎓化合物、碲鎓化合物、芳香族坎利酮(aldadiene)化合物、寡聚伸苯基化合物、硫(thioxanthene)化合物、蒽(anthracene)化合物、花青苷化合物、吖啶化合物、8-羥基喹啉化合物的金屬錯合物、2-聯二吡啶化合物的金屬錯合物、希夫鹼(Schiff base)與III族金屬的錯合物、8-羥基喹啉(oxine)金屬錯合物、稀土類錯合物等螢光物質等。
(針對限制層6及電子輸送層7)
作為有機EL元件1的主要特徵之一，係從發光層5的表面朝向陰極8側，依照順序積層限制層6及電子輸送層7。限制層6係以接觸發光層5及電子輸送層7的雙方之方式配置，且在厚度方向將該等兩層5、7區隔且分離。
限制層6係由第一材料、及與前述第一材料不同的第二材料鍵結而成之化合物所構成。在此，在第一材料係使用鹼金屬或鹼土類金屬的至少任一者，且第二材料係使用鹵素原子。藉此，能夠設為使用鹼金屬鹵化物或鹼土類金屬 鹵化物的至少任一者所構成之絶緣層。有機EL元件1的限制層6係使用鹼金屬氟化物之氟化鈉(NaF)所構成，但是氟化鋰(LiF)亦適合。限制層6係為了避以下問題而設置：先前將發光層及電子輸送層直接積層時，雙方的構成分子係在兩者界面產生摻雜且在元件驅動前後之界面環境為顯著地變動，而有在前述構成分子間產生不需要的化學反應致使構成劣化之問題。具體上，限制層6係具有限制發光層5與電子輸送層7的各構成分子的移動之絶緣性的功能分離層，藉由使厚度為充分地較薄(例如使其為10nm左右以下)，在元件驅動時，利用所謂隧道效率果而能夠使電子通過層內部。
又，為了上述目的，作為構成限制層6之氟化物，係相較於電子輸送層7的構成分子(後述之各有機材料)的鍵能，具有較高的鍵能為必要的。然而，通常在鹼金屬的鹵化物、鹼土類金屬的鹵化物之金屬與鹵素原子的鍵能，係如下述表1~3所表示，因為相較於在有機分子中的各原子間所形成之通常的鍵結之鍵能，為相當地高，所以使用前述鹵化物的任一者均能夠形成對電子輸送層7為安定的限制層6。又，鹵化物之中，特別是氟化物時，能夠期待進一步更良好的化學安定性。
電子輸送層7係具有將從陰極8所注入的電子效率良好地往發光層5側輸送之功能。在此，有機EL元件1之電子輸送層7係有機化合物層，且由2種類互相不同的有機物質(作為電子輸送材料(主體)之第一有機物質、及作為n型摻雜劑之第二有機物質)所構成。
在此，第2圖係顯示在電子輸送層7中之主體材料及n型摻雜材料的能量帶圖。
如第2(a)圖，主體材料及n型摻雜材料係任一者均是具有從真空能階V(0)往預定深度之最低空軌域(LUMO)、最高被佔用軌域(HOMO)的各能階。而且，任一材料在HOMO均具有一對電子。
在製造步驟，係基於所謂真空蒸鍍法，使含有主體材 料及n型摻雜材料之材料昇華來形成蒸鍍膜。此時，n型摻雜材料的HOMO能階與主體材料的LUMO能階係非常接近時，如第2(b)圖，電子係從n型摻雜劑的HOMO能階移動至主體材料的LUMO能階。其結果，電子輸送層7係如第2(c)圖，以由具有自由電子及電洞的CT(Charge Transfer)錯合物所構成的膜之方式形成。藉由利用此種CT錯合物，雖然電子輸送層7係使用有機物質構成，但是能夠發揮良好的電子輸送性。
因而，n型摻雜劑的HOMO能階與電子輸送材料(主體)的LUMO能階之差異越小時，能夠期待越優良的電子輸送特性。具體上係以前述差異為2~4eV以下、較佳是1eV以內為佳。
考慮此種基準時，作為適合的電子輸送材料(主體)，能夠舉出以下的表4之各材料。又，此外亦能夠應用NTCDA等的材料。
在此，“BPhen”係指化1所表示之Bathophenanthroline(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline)(浴菲咯啉(4,7-二苯基-1,10-啡啉))。
[化1]
又，“ALq3”係指化2所表示之(tris(8-hydroxy quinolinato)aluminiumm)(參(8-羥基喹啉酸鹽)鋁。
另一方面，作為n型摻雜劑，CoCp2(HOMO 4.0eV)係適合。其他亦可舉出TTN、PyB、Ru(terpy)2、Cr(bby)3、Cr(TMB)3等。又，針對Cr(TMB)3，能夠參照文獻(J.Phys.Chem.B 2003,107,2993)。
又，依照主體材料與n型摻雜材料的組合和成膜條件，係有未必可以說能夠形成CT錯合物之情形，如上述，藉由將n型摻雜劑的HOMO能階與電子輸送材料(主體)的LUMO能階之差異抑制為較小，能夠期待良好的電子輸送性。
(陰極8)
陰極8係使用厚度為數μm的透明電極材料、例如銦錫氧化物(lTO)、銦鋅氧化物(lZO)等的透明電極材料而構成。或者亦能夠設為厚度為100nm的金屬層(鋁層等)。使有機EL 元件為頂部發光(top emission)型時，使用光透過性材料係適合的。
在此，有機EL元件1係如前述，使用具有比較高的鍵能之鹵化金屬來構成限制層6，且使電子輸送層7介於限制層6與陰極8之間。因此，在驅動時，陰極8係對限制層6在化學上安定而不產生不需要的化學反應。因此，陰極8的材料係沒有特別限制。
密封層9係使用例如SiN(氮化矽)、SiON(氧氮化矽)等的材料所形成，且發光層6係為了抑制接觸水分和空氣引起的劣化而使用。使有機EL元件為頂部發光型時，該封閉層9係亦適合使用光透過性材料來構成。
(有機EL元件1的作用及效果)
具有以上的構成之有機EL元件1，係在發光層5與電子輸送層7之間，配置有限制層6，該限制層6係由對該等層5、7具有優良的化學安定性(相較於發光層5及電子輸送層7之各構成分子的鍵能，為較高的鍵能)之NaF所構成。因此，有機EL元件1係即便在驅動時亦能夠維持安定的層構造，且經過長期間亦能夠期待最初的發光特性。
在此，第3(a)圖係在驅動前(初期狀態)之有機EL元件1的發光層5(圖中「EML層」)、限制層6(圖中「NaF層」)、電子輸送層7(圖中「ETL層」)的積層狀態的情況之示意剖面圖。
如該圖所表示，元件1係在發光層(EML層)5與電子輸送層(ETL層)7之間為明確地被限制層5(NaF)分離。該限制層 5(NaF層)係在元件驅動前(初期狀態)及元件驅動時的任一者，均是將發光層5及電子輸送層7區隔且將各自的層保持安定。元件驅動時係如第3(b)圖，即便電子被從負極側注入至發光層(EML層)5側，發光層5及電子輸送層7的各構成分子係不摻雜而能夠各自維持。又，限制層本身亦在化學上安定且鹼金屬(Na層)亦不會游離。藉由使限制層5的厚度為充分薄，在元件驅動時係利用所謂的隧道效率果等，電子係能夠從陰極8側通過限制層6而良好地輸送至發光層5側。
藉由利用此種限制層5，如第3(b)圖，在元件驅動時，即便在發光層5中產生激子且在發光層5中及電子輸送層7中產生自由基，因為發光層5及電子輸送層7的各構成分子係不會因摻雜而產生不需要化學反應，所以能夠防止發光層5及電子輸送層7的構成分子劣化。
又，元件1之限制層6係使用鹼金屬或鹼土類金屬的鹵化物(在此係NaF)所構成，因為具有高鍵能，所以化學安定性高。因此，即便在製造時限制層6被暴露於大氣中，或接觸水、水分，亦不會如先前由鹼土類金屬單體所構成的陰極，容易產生氧化物和氫氧化物。
其結果，能夠抑制元件的劣化且能夠期待經過長期間亦安定的元件特性。
其次，例示有機EL元件1之全體的製造方法。
(有機EL元件的製造方法)
首先，準備形成有TET元件之基板10。將基板10載置在濺鍍成膜裝置的反應室內且在反應室內導入預定的濺鍍 氣體，而且基於反應性濺鍍法，來將由厚度50nm的ITO所構成之陽極2進行成膜。
其次，將電洞注入層3例如使用反應性濺鍍法進行成膜。具體上係將鉬和鎢等的金屬材料作為濺鍍源(標靶)，將氬氣作為濺鍍氣體，將氧氣作為反應性氣體而各自導入反應室內。藉由在該條件下進行成膜，來形成由鉬和鎢的氧化物所構成之電洞注入層3。
其次，作為隔壁材料，係例如準備感光性的光阻材料、或含有氟系材料之光阻材料。將該隔壁材料均勻地塗布在電洞注入層3上。然後，在其上面均勻地塗布光阻，且將具有預定形狀的開口部(預定形成的隔壁圖案)之光罩重疊。從光罩的上面部分性地使光阻感光來形成光阻圖案。其後，係將多餘的隔壁材料及未硬化的光阻使用水系或非水系蝕刻液(剝離劑)進行洗掉。藉此，完成隔壁材料的圖案化。其後，將經圖案化後的隔壁材料之上面的光阻(光阻殘渣)使用純水洗浄而除去。以上，完成了隔壁11。
又，隔壁11的形成步驟，為了進一步對發光層的材料調節隔壁的接觸角之目的，亦可以將隔壁11的表面，使用預定的鹼性溶液、水、有機溶劑等進行表面處理、或施行電漿處理。
接著，在鄰接的隔壁11之間所露出的電洞注入層3之表面，例如基於使用噴墨法或凹版印刷法之濕式製程，將含有胺系有機分子材料的組成之油墨滴下且使溶劑揮發除去。藉此，來形成緩衝層4。
其次，在緩衝層4的表面，使用同樣的方法，將含有有機發光材料之組成物油墨滴下，且使溶劑揮發除去。藉此，來形成發光層5。
又，緩衝層4、發光層5的形成方法係不被此限定，亦可以使用噴墨法凹版印刷法以外的方法、例如分配器法、噴嘴塗布法、旋轉塗布法、凹版印刷、凸版印刷等眾所周知的方法來將油墨滴下、塗布。
其次，在發光層5的表面，基於使用真空成膜裝置之真空蒸鍍法等的成膜方法來形成限制層6。作為具體的成膜條件，製膜速度係以0.1Å/秒~100Å/秒為佳、更佳是0.1Å/秒~50Å/秒。又，加熱温度係只要材料不分解的温度範圍，不受到限制。又，蒸鍍裝膜時的真空度係以10-2pa~10-9pa為佳，更佳是10-3pa~10-8pa。
其次，在限制層6的表面，將第一有機物質(主體)及第二有機物質(n型摻雜劑)各自同時作為蒸鍍源，且使用真空蒸鍍法進行成膜。藉此，能夠形成只有由有機材料所構成之電子輸送層7。又，層厚度係能夠藉由控制蒸鍍速度來實施。作為具體的成膜條件的一個例子，製膜速度係以0.1Å/秒~100Å/秒為佳、更佳是0.1Å/秒~50Å/秒。又，加熱温度係只要材料不分解的温度範圍，不被限制。又，蒸鍍製膜時的真空度係以10-2pa~10-9pa為佳、更佳是10-3pa~10-8pa。
其次，在電子輸送層7的表面，使用lTO、lZO等的透明電極材料、或是鋁等的金屬材料，且藉由真空蒸鍍法以預定膜厚進行成膜。藉此，能夠形成陰極8。
其次，對陰極8的表面，使用例如SiN(氮化矽)、SiON(酸氮化矽)等的材料作為蒸鍍源，且基於真空蒸鍍法來形成密封層8。
藉由依照順序經過以上的步驟，完成了有機EL元件。
(針對有機EL顯示面板)
藉由對基板10形成複數個上述有機EL元件1，能夠形成有機EL顯示面板。在此，第5圖係顯示以複數個有機EL元件所構成的有機EL顯示面板之部分正面圖。
被各自的線隔壁(隔壁11)區隔之區域係對應R、G、B各色之發光色的有機EL元件1a、1b、1c鄰接而形成。將有機EL元件1應用在有機EL顯示面板時，係將對應RGB的各色之一系列三個元件1作為1單元(像素；pixel)，且在基板10上將其遍布併設複數個單元。
又，使用有機EL元件1而製造有機顯示EL面板時，隔壁形狀係不被上述的線隔壁限定，亦能夠採用所謂的像素隔壁(井字狀隔壁)。
如此，藉由將複數個有機EL元件1作為像素而集聚在基板10上，能夠構成有機EL顯示面板等的有機EL發光裝置。此種有機EL發光裝置係能夠利用作為影像顯示裝置和照明裝置等。
<各種實驗及考察>
其次，進行本發明的性能確認試驗。將提供試驗之各試樣的構造顯示在表5。表5中，將在EML與陰極之間所夾住的各層，從EML側起，在方便上依照順序記載為 「ETL1」、「ETL2」、「ETL 3」、「ETL4」。
作為實施例1，作製造在實施形態所記載之元件。在表5中，將限制層設作「ETL1」，且將電子輸送層記載為「ETL2」。限制層係使用NaF，電子輸送層係在主體材料使用BCP且在摻雜材料使用Ru(terpy)2而構成。
將針對使各試樣驅動一定期間時的驅動電壓及構造安定性進行評價之結果，顯示在表6。
如表6的評價結果，比較例1係能夠確認在發光層與ETL2之間有產生化學反應之可能性。這是因為在電子輸送層(ETL2)使用Ba且在該該電子輸送層上直接配設由Al所構成之陰極，認為由於驅動時Al係離子化且游離的Ba係與氧成分鍵結而形成BaO，或是由於有機發光層側的構成分子與Ba產生反應致使發光特性低落。
其次，比較例2時，能夠確認由Alq3所構成的ETL1係與有機發光層有反應的可能性，ETL2的LIF層係與ETL3的Alq3：Mg有反應的可能性，ETL3與由有機物：Mg所構成的ETL4係有反應的可能性，而且ETL4係與由lZO所構成的陰極有反應的可能性。因此，在各界面係產生不需要的化學反應，各層的構成分子產生劣化之結果，認為驅動電壓係被推升且元件構成產生變化。又，比較例2係雖然在ETL2使用LiF層，但是驅動時與ETL3產生反應致使Li游離掉，且與ETL1產生各種反應之可能性高。在此點，比較例2係與配設有在化學上安定的限制層之實施例1有重大的不同。
又，在比較例3、4，亦是與比較例2同樣地，因為LiF 層係與在此所積層的陰極(Al)產生化學反應，致使Li游離且會與ETL1產生化學反應，而成為缺乏化學安定性之結果。又，比較例3、4亦是ETL1與有機發光層的界面產生摻雜，有產生化學反應之可能性。
相對於該等比較例1~4，實施例1係在發光層、ETL1(限制層)、ETL2(電子輸送層)、陰極(ITO)的任一界面，均能夠保持良好的化學安定性，而能夠得到安定的發光特性。又，因為ETL2(電子輸送層)係使用CT錯合物構成，所以雖然是有機材料，亦能夠發揮不比鹼金屬遜色的導電性，而實現了作為裝置特性之重要的低電壓驅動。此種實施例1係具有在元件驅動前、驅動後的任一者均能夠維持安定的構造之特徵。
又，在表5的實施例1，係使用NaF作為ETL1，但是確認使用LiF代替NaF之構成亦能夠得到同樣的性能。
(其他事項)
本發明的元件係亦可以在電洞注入層與發光層之間形成電洞輸送層。電洞輸送層係具有將從電洞注入層所注入的電洞輸送至發光層之功能。作為電洞輸送層，係使用電洞輸送性的有機材料。所謂電洞輸送性的有機材料，係具有將所產生的電洞利用分子間的電荷移動反應來傳達的性質之有機物質。該有機物質係亦有被稱為p型的有機半導體的情形。
電洞輸送層的材料係能夠使用高分子材料或低分子材料的任一者，例如能夠使用濕式印刷法來成膜。形成上層 之發光層時，為了不與發光層的材料產生摻混，電洞輸送層的材料係以含有交聯劑為佳。作為電洞輸送層的材料，係能夠例示含有茀部位及三芳胺部位之共聚物、低分子量的三芳胺衍生物。作為交聯劑的例子，係能夠使用二新戊四醇六丙烯酸酯等。此時，以由摻合有聚苯乙烯磺酸之聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)(Poly(3,4-ethylenedioxythio phene))(PEDOT：PSS)、其衍生物(共聚物等)所形成為適合。
又，本發明係可以在發光層與電子輸送層之間使用眾所周知的材料設置電子注入層。
在本發明之陽極係不限定為單一層，例如亦可以在Ag層上形成ITO層。
又，雖然先前已知在陰極與有機發光層之間配設LiF等之構成，但是其係利用使LiF與陰極鄰接，使陰極與Li反應而將Li使用於電子輸送材料之原理者(Li→Li++e-)。本發明係在使限制層對有機發光層及電子輸送層、和陰極的任一者均不產生化學反應之點，與先前技術明確地不同。
在本發明之「電子輸送層」，係亦能夠以「電子注入層」或是「電子注入輸送層」的方式設置。
產業上之可利用性
本發明的有機EL元件係能夠利用在行動電話用的顯示器、電視等的顯示元件、各種光源等。在任一用途，均能夠應用作為從低亮度至光源用途等的高亮度之廣闊範圍以低電壓驅動之有機EL元件。藉由此種高性能，能夠廣闊範圍地利用在家庭用或公共施設、或是業務用的各種顯示器 裝置、電視裝置、可攜帶式電子機器用顯示器、照明光源等。
1、1a、1b、1c‧‧‧有機EL元件
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層(HIL)
4‧‧‧緩衝層
5‧‧‧發光層(EML)
6‧‧‧限制層(功能分離層)
7‧‧‧電子輸送層(ETL)
8‧‧‧陰極
9‧‧‧封閉層
10‧‧‧基板(TFT基板)
11‧‧‧隔壁
DC‧‧‧直流電源
第1圖係顯示實施形態一之有機EL元件的構成之示意剖面圖。
第2(a)~(c)圖係形成CT錯合物之電子輸送層的能量帶圖。
第3(a)~(b)圖係顯示在驅動前後之實施形態一的發光層與電子輸送層的界面附近的情況之示意圖。
第4(a)~(b)圖係顯示在驅動前後之先前的發光層與電子輸送層的界面附近的情況之示意圖。
第5圖係顯示利用實施形態一之有機EL元件而成之有機EL顯示面板的構成之正面圖。
1‧‧‧有機EL元件
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層(HIL)
4‧‧‧緩衝層
5‧‧‧發光層(EML)
6‧‧‧限制層(功能分離層)
7‧‧‧電子輸送層(ETL)
8‧‧‧陰極
9‧‧‧封閉層
10‧‧‧基板(TFT基板)
11‧‧‧隔壁
DC‧‧‧直流電源

Claims (29)

  1. 一種有機發光元件，係具備：陽極；陰極，其係與前述陽極相對而設置；有機發光層，其係設置在前述陽極與前述陰極之間且含有有機發光材料；電子輸送層，其係設置在前述有機發光層與前述陰極之間，且將自前述陰極側注入的電子輸送至前述有機發光層側；及限制層，其係設置在前述有機發光層與前述電子輸送層之間且分別與前述有機發光層及前述電子輸送層接觸，來限制前述有機發光層與前述電子輸送層各構成分子的移動而且具有電子透過性；前述電子輸送層係由有機物質所構成，且前述限制層係對前述電子輸送層及前述有機發光層在化學上安定。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機發光元件，其中前述電子輸送層係含有具備電子輸送性之第一有機物質、及與前述第一有機物質不同的n型第二有機物質而成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之有機發光元件，其中前述限制層係由第一材料、及與前述第一材料不同的第二材料鍵結而成之化合物所構成，前述化合物的晶格能大於前述有機發光層及前述電子輸送層中各構成分子中之原子間任一鍵能。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之有機發光元件，其中前述限制層係絶緣層。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之有機發光元件，其中前述限制層具有1nm以上且10nm以下的厚度。
  6. 如申請專利範圍第2至5項中任一項之有機發光元件，其中前述電子輸送層係前述第一有機物質的最高被佔用軌域、與前述第二有機物質的最低空軌域之能階差為1.6eV以下。
  7. 如申請專利範圍第2至6項中任一項之有機發光元件，其中前述電子輸送層係含有前述第一有機物質與前述第二有機物質鍵結而成之CT錯合物。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之有機發光元件，其中前述限制層係由氟化鹼金屬或氟化鹼土類金屬之至少任一者所構成。
  9. 如申請專利範圍第8項之有機發光元件，其中前述氟化鹼金屬係NaF。
  10. 如申請專利範圍第8項之有機發光元件，其中前述氟化鹼金屬係MgF2。
  11. 如申請專利範圍第2~10項中任一項之有機發光元件，其中前述電子輸送層係含有BPhen、Alq3、BCP任一者作為前述第一有機物質，且含有Ru(terpy)2、Cr(bpy)3、Cr(TMB)3、PyB、CoCp2任一者作為前述第二有機物質。
  12. 一種有機發光元件，係具備：陽極； 陰極，其係與前述陽極相對而設置；有機層，其係設置在前述陽極與前述陰極之間且含有有機物質；化合物層，其係設置在前述有機層與前述陰極之間；及限制層，其係設置在前述有機層與前述化合物層之間且分別與前述有機層及前述化合物層接觸，來限制前述有機層及前述化合物層各構成分子的移動而且具有電子透過性；前述電子輸送層係由有機物質所構成，且前述限制層係對前述有機層及前述有化合物層在化學上安定。
  13. 如申請專利範圍第12項之有機發光元件，其中前述化合物層係含有第一有機物質、及與前述第一有機物質不同的第二有機物質。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之有機發光元件，其中前述限制層係第一材料、及與前述第一材料不同的第二材料鍵結而成之化合物所構成，且前述化合物的晶格能大於前述有機層及前述化合物層中各構成分子中之原子間任一鍵能。
  15. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之有機發光元件，其中前述限制層係絶緣層。
  16. 如申請專利範圍第12至15項中任一項之有機發光元件，其中前述限制層具有1nm以上且10nm以下的厚度。
  17. 如申請專利範圍第13至16項中任一項之有機發光元件，其中前述化合物層係前述第一有機物質的最高被佔用軌域、與前述第二有機物質的最低空軌域之能階差為1.6eV以下。
  18. 如申請專利範圍第13至17項中任一項之有機發光元件，其中前述化合物層係含有前述第一有機物質與前述第二有機物質鍵結而成之CT錯合物。
  19. 如申請專利範圍第12至18項中任一項之有機發光元件，其中前述限制層係由氟化鹼金屬或氟化鹼土類金屬之至少任一者所構成。
  20. 如申請專利範圍第19項之有機發光元件，其中前述氟化鹼金屬係NaF。
  21. 如申請專利範圍第19項之有機發光元件，其中前述氟化鹼土類金屬係MgF2。
  22. 如申請專利範圍第13至21項中任一項之有機發光元件，其中前述化合物層係含有BPhen、Alq3、BCP任一者作為前述第一有機物質，且含有Ru(terpy)2、Cr(bpy)3、Cr(TMB)3、PyB、CoCp2任一者作為前述第二有機物質。
  23. 一種有機發光元件，係具備：陽極；陰極，其係與前述陽極相對而設置；有機發光層，其係設置在前述陽極與前述陰極之間且含有有機物質； 絕緣層，其係鄰接前述有機發光層而設置且具備絕緣性；及電子輸送層，其係鄰接前述絕緣層而設置，且含有第一有機物質、及與前述第一有機物質不同的第二有機物質。
  24. 如申請專利範圍第23項之有機發光元件，其中前述絶緣層含有第一材料、及與前述第一材料不同的第二材料鍵結而成之化合物，前述化合物的晶格能大於前述有機發光層中構成前述有機物質的各構成原子間任一鍵能，且大於前述電子輸送層中構成前述第一有機物質及前述第二有機物質的各構成原子間任一鍵能。
  25. 一種有機發光元件，係具備：陽極；陰極，其係與前述陽極相對而設置；有機層，其係設置在前述陽極與前述陰極之間且含有有機物質；絕緣層，其係鄰接前述有機層而設置且具備絕緣性；化合物層，其係鄰接前述絕緣層而設置，且含有第一有機物質、及與前述第一有機物質不同的第二有機物質。
  26. 如申請專利範圍第25項之有機發光元件，其中前述絶緣層含有第一材料、及與前述第一材料不同 的第二材料鍵結而成之化合物，前述化合物的晶格能大於前述有機層中構成前述有機物質的各構成原子間任一鍵能，且大於前述化合物層中構成前述第一有機物質及前述第二有機物質的各構成原子間任一鍵能。
  27. 一種有機發光裝置，其係含有如申請專利範圍第1至26項中任一項之有機發光元件。
  28. 一種有機發光元件的製造方法，係包含：第一步驟，其係在陽極的上方，形成含有有機發光材料之有機發光層；第二步驟，其係使接觸前述有機層來形成限制層；第三步驟，其係使接觸前述限制層來形成電子輸送層；及第四步驟，其係在前述電子輸送層的上方形成陰極；前述第二步驟中，係形成對前述電子輸送層及前述有機發光層在化學上安定之限制層，且前述第三步驟中，係形成前述電子輸送層以使之含有：具有電子輸送性之第一有機物質、及與前述第一有機物質不同的n型第二有機物質。
  29. 一種有機發光元件的製造方法，係具有：第一步驟，其係在陽極的上方，形成含有有機材料之有機層；第二步驟，其係使接觸前述有機層來形成限制層； 第三步驟，其係使接觸前述限制層來形成化合物層；以及第四步驟，其係在前述化合物層的上方形成陰極；前述第二步驟係形成對前述化合物層及前述有機層在化學上安定之限制層，前述第三步驟中，係以形成前述化合物層以使之含有：具有電子輸送性之第一有機物質、及與前述第一有機物質不同的n型第二有機物質。
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