KR100668426B1

KR100668426B1 - 유기발광다이오드의 발광층에 사용되는 Ｅｕ 금속 착체 및그 제조방법

Info

Publication number: KR100668426B1
Application number: KR1020050005436A
Authority: KR
Inventors: 이범종; 김진운; 김희상; 김원삼
Original assignee: 학교법인 인제학원
Priority date: 2005-01-20
Filing date: 2005-01-20
Publication date: 2007-01-12
Also published as: KR20060084660A

Abstract

본 발명은 유기발광다이오드의 발광층에 사용되는 Eu 금속 착체에 관한 것으로 특히, Eu 금속과 그 리간드로서 trans-1,2-dipyridylethene의 dihydroxy유도체인 α-pyridoin을 사용하여 금속 (Eu)와 배위결합을 형성 시켜 새로운 단분자 OLED 재료를 합성하여 안정되고, 광학 및 전기적 특성이 우수한 유기발광다이오드의 발광층에 사용되는 Eu 금속 착체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

또한 극히 종래 제안적으로 사용되어 온 붉은색의 발광 금속착체에, 다른 새로운 착체를 통해서도 보다 낳은 효과를 가져 올 수 있음을 증명한 활용도 높은 발명이다.

더불어 본 발명에 의한 금속착체를 통해 OLED소자를 제작하면, 그 색도면에서 선명하고, 안정되며, 수명이 긴 장점을 가진다.

OLED, 금속착체, 리간드, 전기적특성 등

Description

유기발광다이오드의 발광층에 사용되는 Ｅｕ 금속 착체 및 그 제조방법{The production method and the Eu complex to be used of a luminescence layer of OLED}

일반적으로 유기발광다이오드(OLED)는 유기물 박막에 음극과 양극을 통하여 주입된 전자(electron)와 정공(hole)이 재결합 (Recombination)하여 여기자 (Excition)을 형성하고, 형성된 여기자로부터의 에너지에 의해 특정한 파장의 빛이 발생되는 소자로, 구동 방법은 크게 수동형 matrix (PM) 및 능동형 matrix (AM) 둘로 나눌 수 있다.

그럼 여기서 본 발명을 보다 명확하게 설명하기 위해 종래 일반적으로 사용되어온 유기발광다이오드(OLED)를 상세히 설명한다.

지금까지의 음극선관 (Cathode lay tube: CRT)은 중량, 장치 공간, 소비전력 등이 크다는 본질적인 문제점을 안고 있기에, 경박단소의 특징을 갖는 평판 디스플레이(Flat Pannel Display: FPD) 장치가 CRT로서는 해결하기 어려운 문제들을 해결할 수 있는 대안으로 대두되고 있다.

그 중 액정표시장치 (Liquid Crystal Display LCD)는 가볍고 전력소모가 적은 장점이 있어 평판 디스플레이로서 현재 가장 많이 사용되고 있으며 앞으로도 상당기간 수요 측면에서 강세를 유지 할 것으로 예측된다.

그러나 LCD는 자체 발광 소자가 아니라 수광 소자이며 공정의 복잡성, 응답속도, 밝기, 대조비(Contrasrt), 시야각, 그리고 대면적화 등에 기술적 한계가 있기 때문에 이러한 단점을 극복할 수 있는 새로운 평판디스플레이를 개발하려는 노력이 활발하게 전개되고 있다.

그래서 도출된 새로운 평판 디스플레이가 바로 유기발광다이오드인 것이다.

Ⅰ. 유기발광다이오드(Organic Light-Emitting Diode; OLED)의 개요

1. OLED의 구조

OLED는 투명 기판 위에 형성된 양극 위에 정공 주입층, 전공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 음극을 순차적으로 형성하여 만든 샌드위치 구조로 되어있다.

단일층 또는 이증층 구조만으로도 빛을 생성시킬 수 있으나 발광효율, 밝기 그리고 안정성 때문에 하기 [그림1]에서 처럼 다층구조가 가장 바람직하다.

[그림 1]. OLED의 일반적인 구조

즉, OLED는 일반적으로 기판위에, 양극, 양극전극층, 정공주입층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극전극층을 순차적으로 구성하고 그 들을 덮는 봉지층으로 되어 있다.

2. OLED의 발광 메카니즘

무기물을 사용한 "전기발광"은 전기장이 어떤 형광체에 적용될 때 광이 방출하는 현상을 말하며, 여기서 형광체는 일반적으로 반도체 물질이다.

OLED는 실제 전기발광과 전하 주입 전기발광의 두 형태로 구분할 수 있다.

전자인 전기발광에서는, 전압이 두 전극 사이에 직접적이거나 간접적으로 적용될 때 발광 현상이 발생된다.

또한 후자인 전하 주입 전기발광에서는, 전극으로부터 주입된 운반자(Carrier)들에 의해 단결정 반도체 내의 p-n접합(Junction)으로 전기장이 적용될 때 빛이 방출하게 된다.

이때 그 발광의 세기는 인가전압이 증가함에 따라 증가하게 된다.

그리고 일함수가 높은 금속은 정공 주입 전극으로, 낮은 것은 전자 주입 전극으로 주로 쓰인다.

상기 전극은 발광된 빛이 소자 밖으로 나오게 하기 위하여 기판과 기판 방향 전극이 발광 파장영역에서 흡수가 거의 없는 투명한 것을 사용하는데, 그 중 일함수가 큰 인듐주석산화물(indium-tin-oxide: ITO)이 정공 주입 전극으로 많이 쓰인다.

이 ITO가 입혀진 유리 혹은 플라스틱 기판 위에 유기물과 일함수가 낮은 금속을 각각 진공 증착하는 방법으로 소자가 만들어진다.

그리고 상기 일함수가 낮은 금속으로는 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 인듐 (In), 칼슘 (Ca) 등의 금속 혹은 그들의 합금이 주로 많이 쓰인다.

한편, 이와 같은 과정으로 제작된 소자는 다음의 몇 단계를 거쳐 발광을 일으키게 되는데, 그를 상세히 살펴본다.

첫째, 전하 캐리어 주입 (Charge carrier injuction) 단계 : 일함수가 높은 전극을 양극으로 하고, 일함수가 낮은 전극을 음극으로 하여 순방향 바이어스(Forward bias)를 소자에 가함으로써 전자와 정공을 발광층 (Emitting layer)에 주입한다.

둘째, 전하 캐리어 이동 (Charge carrier transport) 단계 : 전극에서 유기물로 전자와 정공이 주입될 때 무기물 반도체에서와 마찬가지로 전자는 음극에서 "전도대" (Conduction band)로, 정공은 양극에서 "전자대"(Balance band)로 주입되며, 주입된 전자와 정공이 발광층 내에서 전자-격자 상호작용(Electron-latticed interaction)으로 각각 음성 및 양성 폴라론 (Polaron)을 생성한다.

이때 생성된 폴라론들은 유기물에 가해진 전기장 하에서 분자의 사슬을 따라 반대 전극으로 이동된다.

셋째, 여기자 생성 단계 : 생성된 폴라론이 발광체내의 어느 한 부분에서 만나 재결합하여 일중항 폴라론 여기자 (Singlet polaron excition)를 형성하게 된다.

넷째, 발광 단계 : 이들 여기자가 발광소멸 하게 되면 폴라론과 익사이톤 의 에너지 갭에 해당하는 빛이 발생하는 것이다.

[그림2] 유기발광다이오드의 발광 메카니즘

3. OLED용 유기반도체 재료

가. 전공주입층용 유기 단분자 재료

전공주입 재료는 양극으로부터 정공 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 소자의 power efficiency를 개선시키며 device의 수명을 증가시키는 재료이다.

전공주입 장벽을 낮추기 위해서는 양극인 ITO와 이온화 에너지 (Ionization potential)가 비슷하고 ITO와의 계면접착력이 높아야 하며, 외부 양자효율을 높이기 위해서는 가시광선 영역에서의 흡수가 없어야 한다.

널리 사용되는 프탈로시아닌 구리 (CuPc: Copper Phthalocyanine)는 열 및 산화안정성은 높으나 청색 및 적색 영역에서의 흡수가 있기 때문에 풀칼라 디스플레이 제작의 경우 문제점이 되고 있다.

따라서 청색 영역에서 흡수가 없는 starburst형의 아민류가 최근 많이 사용되고 있다.

그 중에서 TCTA, p-DPA-TDAB, m-MTDAPB, 1-TNATA, 2-TNATA등은 유리전이온도가 약 100도씨 이상으로서 안정한 물질로 평가된다.

나. 전공수송층용 유기 단분자 재료

정공수송 재료는 정공을 쉽게 운반시킬 뿐만 아니라 전자를 발광영역에 속박함으로서 여기자 형성 확률을 높여주는 재료로 정공 이동도가 빨라야 하며, 발광층과 접하여 계면을 형성하기 때문에 정공수송층-발광층 계면 여기자의 발생을 억제하기 위해서 이온화 에너지가 정공주입층과 발광층 사이의 적절한 값을 가지는 것이 바람직하다.

또한 발광층에서 이동되어 오는 전자를 적절히 제어하는 능력이 필요하다.

초기의 정공수송층용 물질로는 TPD가 흔히 사용되었으나 60도씨 이상에서 불안정하기 때문에 95도씨 까지 안정한 NPD 계열 또는 정공이 주입되었을 때 생성되는 양이온 라디칼을 안정화될 수 있는 방향족 아민이 많이 사용되고 있으며 지금까지의 연구개발 방향은 가장 중요한 특성인 유리전이 온도를 증가시키는 방향으로 전개되어 왔다.

특히 예를 들면, arylene diamine 유도체, starburst형 화합물, spirorl를 갖는 biphenyl diamine 유도체, 사다리형 화합물 등을 들 수 있다.

다. 전자수송층용 유기 단분자 재료

전자수송 재료는 음극으로부터 전자가 주입되었을 때 생성되는 음이온 라디 칼을 안정화할 수 있는 전자 당김체를 보유하고 있는 화합물이나 전자를 잘 수용할 수 있는 금속화합물이 주로 사용된다.

금속화합물의 경우 상대적으로 전자 이동도가 우수하므로 많이 사용되고 있으며 그 중에서도 가장 많이 알려진 것이 안정성이 우수하고 전자친화도가 큰 Alq₃를 들 수 있다.

그러나 Alq₃는 다른층으로의 이동이 문제가 되므로 다른 목적과 병행하여 음극과의 사이에 전자 주입층 또는 절연층을, 발광층과의 사이에 정공 속박층을 두는 경우도 있다.

전자수송 재료 중에서 전자 당김체를 갖는 재료들의 경우 이런 기능을 동시에 갖고 있는 재료들로 PBD등이 있다.

라. 전자주입층용 유기 단분자 재료

전자주입층용 유기 단분자 물질은 특별히 없으나 주로 전자전달층용 단분자 물질과 음극용 금속을 혼합하여 사용하는 방법과 LiF 등과 같은 무기물을 주로 사용하고 있다.

마. 발광 재료( 본 발명이 제안하는 발광재료 즉, 금속착체를 말함 )

일반적으로 발광 재료는 빛의 삼원색인 적색, 녹색, 청색만 있으면 우리가 원하는 거의 모든 색을 발현할 수 있으나 빛을 혼합하는 경우 흰색에 가까워져 색 도가 떨어지는 경우가 있으므로 완벽한 풀칼라 구현을 위해서는 노란색과 주황색을 구비하는 것이 좋다.

또한 발광재료로 한 물질만을 적용하는 경우 색순도와 발광 효율이 떨어지는 단점이 있으므로 host의 발광 스펙트럼과 dopant의 흡수 스펙트럼이 일치하는 host/dopant계를 이용하여 dopant 단독으로 사용하였을 때 보다 색순도와 발광 효율을 증가시키는 경우도 많이 보고 되고 있다.

최근 삼중항 여기 상태가 발광 감쇄를 일으키는 고효율 인광 재료의 개발도 활발하다.

그럼 여기서 이 종래의 녹색, 청색, 적색의 발광재료를 순차적으로 살펴본다.

(1) 녹색 발광 재료

현재 사용되고 있는 전기발광재료 중 가장 먼저 개발된 재료로 실용화에 충분한 발광특성을 나타내고 있는 재료가 녹색 발광 재료인 Alq₃이다.

Alq₃는 1987년 Kodak에서 발표한 재료로 발광특성은 최대효율이 15cd/m²이상이며 이들 유도체중 4-위치에 methyl이 치환된 modified Alq3(4-MAlq3)가 가장 발광효율이 높은 것으로 알려져 있다.

이외에도 Alq3에 doping해서 사용하는 C-545T로 알려진 10-(2-benzohtiazolyl)-1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-H,5H,11H-

[1]benzo-pyrano[6,7,8-ij]quinolizin-11-one과 그 유도체들과 quinacridone 유도체들이 알려져 있다.

(2) 청색 발광 재료

청색 발광 재료로서는 Idemitsu의 디스트릴 화합물이다.

알려진 구조로는 DPVBi가 있으나 modified-DPVBi계 화합물이 발광 특성이 더 좋은 것으로 알려져 있다.

디스트릴 화합물을 host로 아민이 치환된 디스트릴아릴 화합물을 guest로 한 host/guest계 소자의 경우 발광 효율이 6ml/w이고 발광 수명이 30000h 이상이나 시간에 따라 색 순도가 급격히 떨어져 full color 디스플레이에 적용했을 경우 수명이 불과 수 천 시간에 불과하다.

그리고 이러한 유기 청색 발광 재료는 색순도 및 효율의 장기적 열 안정성에 문제가 있어 실용화에 충분한 수명을 갖지 못하는 단점이 있어 연구 개발이 시급한 부분이다.

(3) 적색 발광 재료

적색 발광 재료는 본질적으로 낮은 발광 효율, 고농도 시 확장된 파이전자를 통한 분자간 상호 작용에 의한 발광감쇄(quenching)효과, 넓은 발광대 영역으로 인한 색 순도의 저하 등의 단점을 갖고 있어 불과 2∼3년 전까지만 해도 full color OLED의 실용화에 가장 큰 문제점으로 지적되어 왔다.

또 낮은 발광 효율, 분자간 상호 작용에 의한 발광 감쇄 효과 및 색 순도의 저하 등의 문제점을 갖고 있어 단독으로 사용되기보다는 host 물질에서부터 dopant인 적색 발광 물질로의 에너지 전이를 이용함으로써 효율과 색 순도를 개선하는 방법이 사용되어지고 있다.

그러나 host/dopant에 의한 발광소자의 경우 host에 의한 발광과 높은 전압 시 적색 발광재료에서의 트래핑 (Trapping)효과의 증가 등의 문제점을 갖고 있다.

4. OLED의 수명

유기전기발광소자의 수명은 무기물을 주로 다루는 물리학자들 및 전기전자공학자들에 의해서 유기물이라는 이유로 초기부터 논란의 대상이 되어왔다.

그러나 지금은 이미 일부가 상품화된 상태이며 지속적으로 장수명화 기술이 발전하고 있다.

따라서 아래에서는, 유기전기발광소자의 수명에 영향을 미치는 내부 및 외부 원인, 그리고 결론적으로 해결방법을 간단히 요약하였다.

가. 열화의 내부원인

가장 주요한 원인은 유기물질의 전기·화학적 불안정성에 의한 여기 상태에서의 반응 및 열화이다.

유기전기발광소자는 음극 및 양극에서 전자와 정공이 끊임없이 주입되어 박 막상태의 유기물질을 1초에 약 10억번 이상 들뜨게 만든 후 빛을 생성시키는 원리로 동작되기에 그렇다.

나. 열화의 외부원인

유기전기발광소자 대부분은 구동전압, 휘도, 그리고 효율을 최적화하기 위해서 리튬 등과 같은 수분에 민감한 금속을 소량 함유한 합금을 사용한다.

또한 사용하는 유기물질 대부분이 파이전자(Phi Electron)를 가지고 있기 때문에 정도에 따라 다르지만 물분자와 상호작용을 하게 된다.

따라서 공기 중의 수분 또는 이미 기판 등에 부착된 수분은 소자를 구동하지 않고 단순히 보관만 할 경우에도 서서히 전극 및 유기 박막을 공격하여 흑점(Dark Spot)을 만드는 문제점이 있다.

다. 결론

따라서 상기 열화의 문제점을 해결하기 위해 유기물질의 전기, 화학적 불안정성을 해소하고, 패키징화에 힘쓰며, 산화무기물 또는 반응성 고분자를 증착시키는 연구들이 보다 활성화 되어야 할 것이다.

이상에서 살펴본 "유기발광다이오드의 개요"에서 처럼, OLED는 그 개발의 단계가 급속도로 진행되고 있다.

그중 가장 집중적으로 연구되어야 할 부분이 그 발광재료인데, 기존의 발광 재료는 각각의 색감에 따른 발광의 효율이 떨어지고, 수명이 길지못하며, 색의 순도가 높지 못하다.

또한 위에서도 전술된 많은 문제점들이 노출되어 있는 상태이다.

상기한 문제점을 해결하고자 하는 본 발명은, 유기발광다이오드의 발광층에 사용되는 Eu 금속 착체에 관한 것으로 특히, Eu 금속과 그 리간드로서 trans-1,2-dipyridylethene의 dihydroxy유도체인 α-pyridoin을 사용하여 금속 (Eu)과 배위결합을 형성 시켜 새로운 단분자 OLED 재료를 합성하여 안정되고, 광학 및 전기적 특성이 우수한 유기발광다이오드의 발광층에 사용되는 Eu 금속 착체를 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 α-Pyridoin을 에탄올에 완전히 녹인 후 질소 기류 하에서 pyridine을 교반 시키켜 "용액 A"를 제조하는 단계와, Europium chloride hexahydrate를 녹여 Europium 수용액을 제조하는 단계와, 상기 Europium 수용액을 "용액A"에 떨어뜨린 후 교반 시켜 흰색의 침전물을 얻는 단계와, 상기 침전물을 다시 증류수, 에탄올, 아세톤으로 씻은 후 정제 하여 건조하여 금속 착체[Eu(α-pyridoin)₂·3H₂O]를 제조하는 단계 들로 이루어진 유기발광다이오드의 발광층에 사용되는 Eu 금속 착체를 생산하는 제조방법을 제공하고자 한다.

더불어 본 발명은 상기의 제조방법을 통해 제조되는 금속 착체로 [Eu(α-pyridoin)₂·3H₂O]를 제공하고자 한다.

본 발명은 실질적으로 유기발광다이오드(OLED)를 제조할 때 사용되는, 발광재료 즉, 금속착체에 관한 것으로 종래의 그것과 유사하다.

그러나 그 금속착체를 얻기 위한 방법과, 그 방법으로 부터 얻어지는 화합물(금속착체), 종래의 금속착체와 비교된 본 발명의 착체의 안정성 및 색의 순도등의 많은 효과면에서 본 발명의 기술수준은 현저하기에 도시된 그림들과 함께 상세히 설명한다.

우선 본 발명은 단분자 OLED로 대표되는 Alq₃에 기초하여 단분자 OLED물질을 합성하는데 중점을 두었으며, 그 리간드로서는 trans-1,2-dipyridylethene의 dihydroxy유도체인 α-pyridoin을 사용하여 금속 Eu과 배위결합을 형성 시켜 새로운 단분자 OLED 재료를 합성하였고, 광학 및 전기적 특성을 연구함으로 행해진 그 제조방법 및 제조된 화합물이다.

[실시예]

먼저 본 발명은 유기발광다이오드의 발광층에 사용되는 Eu 금속 착체를 생산하는 다음의 수순으로 이루어진 금속 착체[Eu(α-pyridoin)₂·3H₂O] 제조방법으로, 제 1단계 : α-Pyridoin 0.214 g (1.0 mmol)을 에탄올 15 ml에 천천히 열을 가해(70도씨 까지) 완전히 녹인 후 질소 기류 하에서 pyridine 0.8 ml를 교반 시켜 "용액 A"를 제조하는 단계를 거친다.

즉, 열을 가하고 교반하여 "용액 A"를 제조하는 것이 주 목적이다.

또한 제 2단계 : Europium chloride hexahydrate 0.366 g (1.0 mmol)을 증류수 3 ml에 녹여 Europium 수용액을 제조하는 단계를 거친다.

더불어 제 3단계 : 상기 Europium 수용액을 "용액A"에 천천히 떨어뜨린 후 24 시간 동안 70도씨 에서 교반 시켜 흰색의 침전물을 얻는 단계를 거친다.

즉, 전술된 제 1단계와 2단계를 거치며, 생성된 용액 A와 Europium 수용액을 화학적으로 합성하여 흰색의 침전물을 얻는 것이다.

그후 제 4단계 : 상기 침전물을 다시 증류수, 에탄올, 아세톤으로 씻은 후 정제 하여 건조하여 금속 착체[Eu(α-pyridoin)₂·3H₂O]를 제조하는 단계를 거친다.

여기서 금속착체가 [Eu(α-pyridoin)₂·3H₂O]인지에 대한 검증은 실험과 분석을 통해 확인을 했으나 하기에 상세히 기재한다.

또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 [Eu(α-pyridoin)₂·3H₂O]금속 착체도 그 큰 특징이다.

참고로 상기 [Eu(α-pyridoin) ₂ ·3H ₂ O]금속 착체는 붉은색 을 발광하는 금속착체이다.

우선 본 발명에 따른 실시예들의 제조방법과 그를 통해 제조된 금속 착체의 특성을 그림과 함께 용이하게 설명하기 위해서 다음과 같은 규칙을 둔다.

즉, 본 발명 상기 [실시예]에 따른 금속착체 [Eu(α-pyridoin) ₂ ·3H ₂ O]는 PEu 로 그림이나 설명중에 단축하여 명시한 부분들이 있다.

그리고 상기 실시예들의 제조방법과 그 금속착체의 구조를 결정하기 위해서 FT-IR 스펙트럼은 Shimadzu 8201PC 와 Bruker IFS 66을 이용하여 KBr 펠렛을 만들었으며(그림 4 참조), UV-Vis absorption 분광기 (Shimadzu UV-3100S)를 사용했다(그림 5 참조).

X-선 광전자분광기 (ESCALAB 250 XPS spectrometer, VG Scientifics)는 착체 형성시 금속의 존재 여부와 원소 구성비를 파악하기 위해 사용하였다(그림 6 참조).

광발광 스펙트럼은 Fluorophotometer (Hitachi-F4500)와 Perkin-Elmer (LS50B) luminescence photometer를 사용하여 얻었다.

한편 전기발광 스펙트럼과 전류 흐름, 휘도 등 전기적 특성는 IVLT System (JBS, JVLT-1000, Korea) 와 Vaccum Double Chamber for organic Evaporation(JBS, Korea)를 이용하여 측정하였다.

그럼 상기의 실시예들의 방법을 통해 합성한 금속착체를 분석한 실험에 의한 결과를 상세히 설명한다.

먼저 상기 [실시예]를 통해 얻어진 물질인 [Eu(α-pyridoin)₂·3H₂O]= PEu 는 분석결과 IR(KBr pellet, cm^-1): 3380 (O-H stretch), 1690, 1670 (C=O), 1600, 1560, 1470 (aromatic C=C), 1380 (C-N)으로 나타 났다(하기 그림 4참조).

그리고 그 실험치는 중량비로, Found (%) C:47.62, N:8.42, O:18.86, Eu:25.09로 나타났으며, 이에 대한 이론치 중량은, Calcd.(%) C:47.21, N:9.18, O:18.36, Eu:24.92로 나타 났기에 상기 얻어진 물질이 [Eu(α-pyridoin)₂·3H₂O]= PEu 임을 확인하였다.

그럼 하기 실험 결과 및 그에 따라 나타나는 본 발명의 금속착체의 특성을 표현된 그림들과 함께 살펴본다.

1. 금속착체의 구조 해석

rans-1,2-dipyridylethe의 dehydroxy 유도체인 α-pyridoin은 분자내 수소결합으로 인해 비발광 분자의 다이엔올 형태로 존재 한다.

그러나 금속과 안정한 착체를 형성할 때 케토 형태로 전환된 발광형 분자로 변화 시킬 수 있었다.

이들 금속 착체(PEu)가 FT-IR(그림 4 참조)과 UV-absorption spectrum(그림 5 참조)을 통해 다이엔올 형태의 분자가 케토 형태로 전환되었음 확인 하였다.

다이엔올 형태에서는 보이지 않던 1670cm^-1과 1690cm^-1의 carboyl peak가 이를 뒤받침 해주고 있다.

또한 상기 UV-absorption 스펙트럼에서 380nm에서 보이던 C=C 이중 결합의 흡수가 사라짐으로써 케토형태로 전환되었음을 확인 해주고 있다(그림 5 참조).

X-선 광전자분광기를 통해 금속과 리간드인 α-pyridoin의 원소 구성비를 확인 하였다(하기 그림 3 참조).

[그림 3]

2. 금속 착체의 열 안정성

금속 착체의 구조를 파악한 후, 상기 금속착체 (PEu)의 열적 거동을 조사하기 위해서 질소 하에서 Themogravimetric analysis (TGA).를 측정하였다(그림 7 참조).

여기서 PEu는 400도씨까지 열적 안정성을 나타났다.

즉 α-pyridoin이 금속과 안정한 착체를 형성하였음을 확인 할 수 있었고, 또한 이 결과로 진공 증착으로 EL 소자를 만들 수 있을 정도의 열적 안정성이 있음 을 확인할 수 있었다.

3. 금속 착체의 광학적 성질

금속 배위 화합물인 PEu를 물에 녹여 quartz기판에 얇은 막을 만들어서 형광분광기를 통해 광학적 특성을 살펴보았다.

PEu의 경우 260nm에서 여기를 시켰을 때 강하게 620nm에서 붉은색 발광 을 하였다.

[그림 4] PEu의 IR 스펙트럼

[그림 5] PEu의 UV 흡수스펙트럼

[그림 6] PEu의 XPS 스펙트럼

[그림 7] PEu의 TGA 스펙트럼

[그림 8] PL spectra of PEu in solid films excited by 260nm UV-light

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은, 리간드로서 trans-1,2-dipyridylethene의 dihydroxy유도체인 α-pyridoin을 사용하여 금속 (Eu)와 배위결합을 형성 시켜 새로운 단분자 OLED 재료를 합성하여 안정되고, 광학 및 전기적 특성이 우수한 유기발광다이오드의 발광층에 사용되는 Eu 금속 착체이기에 유용한 발명이다.

또한 극히 종래 제안적으로 사용되어 온 푸른색과 초록색의 발광 금속착체에, 다른 새로운 착체를 통해서도 보다 낳은 효과를 가져 올 수 있음을 증명한 활용도 높은 발명이다.

더불어 본 발명에 의한 금속착체를 통해 OLED소자를 제작하면, 그 색도면에 서 선명하고, 안정되며, 수명이 긴 장점을 가진다.

Claims

유기발광다이오드의 발광층에 사용되는 Eu 금속 착체를 생산하는 다음의 수순으로 이루어진 금속 착체[Eu(α-pyridoin)₂·3H₂O] 제조방법

제 1단계 : α-Pyridoin 0.214g (1.0 mmol)을 에탄올 15 ml에 천천히 열을 가해(70도씨 까지) 완전히 녹인 후 질소 기류 하에서 pyridine 0.8 ml를 교반 시키켜 "용액 A"를 제조하는 단계.

제 2단계 : Europium chloride hexahydrate 0.366 g (1.0 mmol)을 증류수 3 ml에 녹여 Europium 수용액을 제조하는 단계.

제 3단계 : 상기 Europium 수용액을 용액A에 천천히 떨어뜨린 후 24 시간 동안 70도씨 에서 교반 시켜 흰색의 침전물을 얻는 단계.

제 4단계 : 상기 침전물을 다시 증류수, 에탄올, 아세톤으로 씻은 후 정제 하여 건조하여 금속 착체[Eu(α-pyridoin)₂·3H₂O]를 제조하는 단계.
유기발광다이오드의 발광층에 사용되는 것을 특징으로 하는 [Eu(α-pyridoin)₂·3H₂O]금속 착체.