TWI410162B - 含奈米點之有機發光二極體裝置結構 - Google Patents

含奈米點之有機發光二極體裝置結構 Download PDF

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含奈米點之有機發光二極體裝置結構
本發明係關於一種奈米點強化有機發光二極體之製造方法，乃以奈米點摻混入元件之電洞傳輸層、發光層或電子傳輸層，組成層狀發光結構；其中，奈米點亦可單獨成膜，置於各層之間；使用上述兩種製造方式，均可大幅提昇有機發光二極體之效率。
有機電激發光顯示器(Organic Electro-luminescence Display,Organic EL Display)又稱為有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode,OLED)於1987年由柯達(Kodak)公司的C.W.Tang與S.A.VanSlyk等人，以真空蒸鍍方式製成，分別將電洞傳輸材料及電子傳輸材料，鍍覆於透明之氧化銦錫(indium tin oxide，簡稱ITO)玻璃上，其後再蒸鍍一金屬電極形成具有自發光性之OLED裝置，由於擁有高亮度、螢幕反應速度快、輕薄短小、全彩、無視角差、不需液晶顯示器式背光板以及節省燈源及耗電量，因而成為新一代顯示器。
請參閱第一圖，其係依據習知之一OLED裝置之結構剖面圖。在此實施例中，OLED裝置的構造由下至上依序包含一透明基板11、一透明之陽極12(Indium Tin Oxide,ITO)、電洞傳輸層13(Hole Transporting Layer,HTL)、一有機發光層14(Organic Emitting Layer,EL)、一電子傳輸層15(Electron Transporting Layer,ETL)、一電子注入層16(Electron Iniection Layer,EIL)及一金屬陰極17。當施以一順 向偏壓電壓時，電洞1301由陽極12注入，而電子1501由陰極17注入，由於外加電場所造成的電位差，使電子1501及電洞1301在薄膜中移動，進而在有機發光層14中產生覆合(recombination)。部分由電子電洞結合所釋放的能量，將有機發光層14的發光分子激發而成為激發態，當發光分子由激發態衰變至基態時，其中一定比例的能量以光子的形式放出，所放出的光為有機電致發光。
請參閱第二圖，為C.H.Chen等人於Applied Physics Letters第85卷，第3301頁(2004)中提出之摻雜型OLED裝置，此OLED裝置之構造由下至上依序包含一透明基板18、一透明之陽極19、一電洞注入層20、一電洞傳輸層21、一含摻雜染料之發光層22、一電子傳輸層23、一電子注入層24及一金屬陰極25，可產生有機電致發光。
請參閱第三圖，為S.T.Lee等人於Advanced Functional Materials第15卷，第1716頁(2005)中提出之OLED裝置，此OLED裝置之構造由下至上依序包含一透明基板26、一透明之陽極27、一電洞注入層28、一電洞傳輸層29、一單一成分發光層30、一電子注入層31及一金屬陰極32，亦可產生有機電致發光。
請參閱第四圖，亦為習知之OLED裝置結構剖面圖，此結構為改良陰極層，由柯達(Kodak)公司的普納雷修胡利青譚於2002年，公布在中華民國專利第497283號。此實施例中，OLED裝置的構造由下至上依序包含一透明基板33、一透明之陽極34、一電洞注入層35、一電洞傳輸層36、一發光層37、一電子傳輸層38、一緩衝層一39、一緩衝層二40及一金屬陰極41。其中緩衝層一為鹼性鹵化物，緩衝層二為酞菁。當施以順向偏壓時，電洞電子可在發光層37中覆合，產生有機電致發光。
請參閱第五圖，其係依據習知之另一OLED裝置之結構剖面圖，此結構由清 華大學的J.H.Jou於2006年，在中華民國專利第200608614號中提出。此實施例中，OLED裝置的構造由下至上依序包含一透明基板42、一透明之陽極43、一電洞傳輸層44、一發光層45，其中，此發光層包含複數個有機無機複合量子點分散於一高分子中，且每一有機無機複合量子點包括一ZnX(X係擇自於S、Se、Te與其組合物所組成之族群中)量子點與一有機分子包覆該量子點表面及一電子傳輸層46、一金屬陰極47。當施以順向偏壓時，電洞由陽極43注入，而電子由陰極47注入，由於外加電場所造成的電位差，使電子及電洞在薄膜中移動，進而在發光層45中產生覆合，其中在發光層中的量子點可以增進電子電洞結合率，亦可產生有機電致發光。
請參閱第六圖，係為習知之OLED裝置，此結構是由T.H.Liu等人於2006年，在中華民國專利第200618664號中提出，此OLED裝置之構造由下至上依序包含一透明基板48、一透明之陽極49、一電洞傳輸層50、一發光層51、一電子傳輸層52、一無機層53及一金屬陰極54，可產生有機電致發光。
本發明人基於多年從事研究與諸多實務經驗，經多方研究設計與專題探討，遂於本發明中，提出一種以溶膠凝膠法合成奈米點強化高效率有機發光二極體及其製造方法，作為前述期望之實現方式與依據。
有鑑於上述課題，本發明提供一種奈米點強化之高效率有機發光二極體及其製造方法。此有機發光二極體裝置至少包含有基板、第一導電層、緩衝層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層及第二導電層。其製造方法，乃以奈米點摻混入元件之電洞傳輸層、發光層或電子傳輸層，組成層狀發光結構；其中，奈米點亦可單獨成膜，置於各層之間；使用上述兩種製造方式，均可大幅提昇有機發光二極體之效率。
茲為使 貴審查委員對本發明之技術特徵及所達成之功效有更進一步之瞭 解與認識，下文謹提供較佳之實施例及相關圖式以為輔佐之用，並以詳細之說明文字配合說明如後。
11、18、26、33、42、58、60、70、80、90、100、110、120、130‧‧‧基板
12‧‧‧陽極
20、28、35、36‧‧‧電洞注入層
13、21、29、36、44、50、63、82、92、102、112、122、132‧‧‧電洞傳輸層
72‧‧‧奈米點掺雜之電洞傳輸層
1301‧‧‧電洞
14‧‧‧有機發光層
15、23、38、46、52、65、74、85、94、105、124、134‧‧‧電子傳輸層
114‧‧‧奈米點掺雜之電子傳輸層
1501‧‧‧電子
24、31、66、75、86、95、106、115、126、135‧‧‧電子注入層
17‧‧‧陰極
19、27、34、43、61、71、82、91、101、111、121、131‧‧‧第一導電層
37、45、51、64、73、84、103、113、123、133‧‧‧發光層
93‧‧‧奈米點掺雜之發光層
53‧‧‧具電洞傳輸功能之發光層
30‧‧‧單一成份發光層
22‧‧‧含摻雜染料之發光層
39、40、62、83、104、125‧‧‧緩衝層
25、32、41、47、67、76、87、96、107、116、127、136‧‧‧第二導電層
S151~S157‧‧‧流程步驟
第一圖其係依據習知之OLED裝置之結構剖面圖。
第二圖其係依據習知之另一OLED裝置之結構剖面圖。
第三圖為習知之OLED裝置之結構剖面圖。
第四圖為習知之另一OLED裝置之結構剖面圖。
第五圖為習知之OLED裝置之結構剖面圖。
第六圖為習知之另一OLED裝置之結構剖面圖。
第七圖其係本發明之OLED裝置結構剖面圖及其能階示意圖。
第八圖其係本發明之OLED裝置結構剖面圖及其能階示意圖。
第九圖其係本發明之OLED裝置結構剖面圖及其能階示意圖。
第十圖其係本發明之OLED裝置結構剖面圖及其能階示意圖。
第十一圖其係本發明之OLED裝置結構剖面圖及其能階示意圖。
第十二圖其係本發明之OLED裝置結構剖面圖及其能階示意圖。
第十三圖其係本發明之OLED裝置結構剖面圖及其能階示意圖。
第十四圖其係先前技藝實施例之OLED裝置結構剖面圖及其能階示意圖。
第十五圖其係本發明之較佳實施例之OLED裝置之能階圖。
第十六圖其係本發明之較佳實施例之OLED裝置之製造方法之流程圖。
第十七圖其係比較本發明與先前技藝之差異，所例舉之OLED裝置之能階圖。
為使本發明之目的、特徵、與優點淺顯易懂，下文依本發明之有機發光二極體裝置及其製造方法，特舉較佳實施例，輔以相關圖式，作詳細說明如下，其中相同的元件，將以相同符號加以說明。
請參閱第八圖，其係較佳實施例之OLED結構剖面圖。該OLED構造由下至上依序包含一基板70、一第一導電層71、一奈米點掺雜之電洞傳輸層72、一含摻雜染料之發光層73、一電子傳輸層74、一電子注入層75及一第二導電層76。其中，第一導電層71位於基板70上，電洞傳輸層72位於第一導電層71上方，發光層73位於電洞傳輸層72上方，電子傳輸層74位於發光層73上方，電子注入層75位於電子傳輸層74上方，及第二導電層76位於電子注入層75上方。
承上所述，含摻雜染料之發光層73係包含有主體材料及一種以上之客體材料，可為螢光或磷光發光材料。同時，奈米點掺雜之電洞傳輸層72為奈米點polymeric nano-dot與電洞傳輸材料聚(乙烯雙氧噻吩)：聚(苯乙烯亞硫酸)(poly(ethylenedioxythiophene)：poly(styrene sulfonic acid)(PEDOT：PSS))之複合物，電子傳輸層74一般可為2,2',2"-(1,3,5-三苯基)-三(1-苯基-1-H-苯吚咪噠唑)(1,3,5-tris(N-phenyl-benzimidazol-2-yl)benzene(TPBi))、tris(8-hydroxy quinoline)alumi-num(Alq3)等電子傳輸材料；電子注入層75一般可為氟化鋰(lithium fluoride(LiF))等電子注入材料；第二導電層76一般可為鋁(Al)等導電材料；基板70一般可為玻璃基板、塑膠基板或金屬基板；第一導電層71一般可為氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)層或氧化銦鋅(indium zinc oxide,IZO)層。
請參閱第十六圖，其係較佳實施例之OLED製造流程圖。此方法包含下列步驟：步驟S151：提供一基板；步驟S152：形成一第一導電層，位於基板上；步驟S153：形成一奈米點掺雜之電洞傳輸層，位於第一導電層上； 步驟S154：形成一含摻雜染料之發光層，位於電洞傳輸層上方；步驟S155：形成一電子傳輸層，位於發光層上方；步驟S156：形成一電子注入層，位於電子傳輸層上方；以及步驟S157：形成一第二導電層，位於電子注入層上方；其中，發光層之組成包含主體材料及一種以上之客體材料。奈米點掺雜之電洞傳輸層為奈米點polymeric nano-dot與電洞傳輸材料PEDOT：PSS之複合物，電子傳輸層一般可為TPBi、Alq3等電子傳輸材料；電子注入層一般可為LiF等電子注入材料；第二導電層一般可為Al等導電材料；基板一般可為玻璃基板、塑膠基板或金屬基板。
請參閱表一，係為依據本發明所列舉之實施例及比較例之發光效能對照表。
【實施例1】
實施例1為應用本發明所製成之OLED裝置，裝置結構係參照第八圖所示，而能階圖請參考第十五圖，其製作過程為：將ITO透明導電玻璃依序以清潔劑、去離子水、丙酮及異丙醇作超音波震盪清洗，並置入煮沸之雙氧水中進行表面處理，隨後以氮氣流乾燥其表面，並置入氮氣手箱箱旋塗。
奈米點掺雜之電洞傳輸層72與白光發光層73，均以旋塗方式，依序製備35 nm於ITO透明導電玻璃上。隨後將其置入真空腔體，待真空達10-5 Torr壓力，再以熱蒸鍍方式，依序鍍製36 nm的TPBi電子傳輸層74、0.5 nm的LiF電子注入層75、及150 nm的鋁電極76於ITO透明導電玻璃上。
電洞傳輸材料的選用，是將8 nm大小的奈米點，摻入水相的PEDOT：PSS，作為電洞傳輸材料；發光層方面，則以甲苯為溶劑，4,4’-bis(carbazol-9-yl)biphenyl(CBP；4,4‘-二(9-咔唑基)聯苯)為 主體發光材料，摻雜0.3 wt%紅光染料bis[2-(2’-benzothienyl)-pyridinato-N,C3’](acetyl-acetonate)iridium(III)(Btp2Ir(acac)；二[2-(2'-苯硫吩基)-吡啶基-N,C3’]乙醯基丙酮銥鹽)、0.08 wt%綠光染料tris(2-phenylpyridine)iridium(III)(Ir(ppy)3；三(2-苯基吡啶)銥鹽)和14 wt%藍光染料bis(3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)-phenyl-(2-carboxy pyridyl)iridium(III)(FIrpic；二(3,5-二氟-2-(2-吡啶基)-苯基-(2-羰基吡啶基)銥鹽)，製備發光層溶液。
經由適當奈米點摻雜之電洞傳輸層，可有效束縛(trapping)電洞，並增進電子-電洞之注入平衡與覆合效率，進而大幅提升元件發光效率。於亮度100 cd/m2時，適當奈米點摻雜之元件，其能量轉換效率可由未摻雜時的4.3 lm/W，大幅躍昇至8.9 lm/W，增幅程度為207%。此白光元件，CIE色座標為(0.34,0.36)。
【實施例2】
實施例2為先前技藝所製成之OLED裝置，其裝置結構如第十四圖所示，其OLED結構之電洞傳輸層72，其材料為PEDOT：PSS，能階圖請參考第十七圖。相較於應用本發明之實施例1，實施例2所製成之OLED，其電子及電洞注入平衡與覆合效率未臻完善，致使其效能大幅下降，如表一中各項發光效能所示。
表一
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。
70‧‧‧基板
71‧‧‧第一導電層
72‧‧‧奈米點掺雜之電洞傳輸層
73‧‧‧發光層
74‧‧‧電子傳輸層
75‧‧‧電子注入層
76‧‧‧第二導電層

Claims (21)

  1. 一種含奈米點之有機發光二極體裝置結構，至少包含：一基板；一第一導電層，位於該基板上；一電洞傳輸層，位於該第一導電層上方；一發光層，位於該電洞傳輸層上方；一電子傳輸層，位於該發光層上方；一電子注入層，位於該電子傳輸層上；一第二導電層，位於該電子注入層上方；以及一緩衝層，位於該第一導電層與該電洞傳輸層之間、該發光層與該電洞傳輸層之間、該電子傳輸層與該發光層之間、或該電子注入層與該電子傳輸層之間；其中，該結構更包含一奈米點單獨形成之一薄膜，該奈米點係置於該基板與該第一導電層之間、該第一導電層與該緩衝層之間、該緩衝層與該電洞傳輸層之間、該電洞傳輸層與該發光層之間、該發光層與該電子傳輸層之間、該電子傳輸層與該電子注入層之間、或該電子注入層與該第二導電層之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之含奈米點之有機發光二極體裝置結構，其中該奈米點化學式為MxOy，M是金屬(鈦(Ti)、鋅(Zn)、銀(Ag)、銅(Cu)、鎳(Ni)、錫(Sn)、鐵Fe)或無機類金屬矽(Si)以及O是氧原子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之含奈米點之有機發光二極體裝置結構，其中該奈米點的粒徑範圍為1至100 nm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之含奈米點之有機發光二極體裝置結構，其中 該基板為透明基材。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之含奈米點之有機發光二極體裝置結構，其中該透明基材為玻璃基材或塑膠基材。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之含奈米點之有機發光二極體裝置結構，其中該發光層為螢光或磷光發光材料，藉以使該發光層發出螢光或磷光。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之含奈米點之有機發光二極體裝置結構，其中該發光層同時為螢光及磷光發光材料，藉以使該發光層發光。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之含奈米點之有機發光二極體裝置結構，其中該第一導電層及該發光層之間更包含至少一功能性輔助層。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之含奈米點之有機發光二極體裝置結構，其中該功能性輔助層包含載子注入層、載子傳輸層或是載子阻擋層。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之含奈米點之有機發光二極體裝置結構，其中該發光層及該第二導電層之間更包含至少一功能性輔助層。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之含奈米點之有機發光二極體裝置結構，其中該功能性輔助層包含載子注入層、載子傳輸層或是載子阻擋層。
  12. 一種含奈米點之有機發光二極體裝置結構，至少包含：一基板；一第一導電層，位於該基板上；一電洞傳輸層，位於該第一導電層上方；一發光層，位於該電洞傳輸層上方；一電子傳輸層，位於該發光層上方以及一第二導電層，位於該電子傳輸層上方；其中，奈米點是摻混入元件之電洞傳輸層、發光層及電子傳輸層組成複合材料薄膜，且該奈米點係由氧化矽所組成。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之含奈米點之有機發光二極體裝置結構，其 中該奈米點的粒徑範圍為1至100 nm。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之含奈米點之有機發光二極體裝置結構，其中該基板為透明基材。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之含奈米點之有機發光二極體裝置結構，其中該透明基材為玻璃基材或塑膠基材。
  16. 如申請專利範圍第12項所述之含奈米點之有機發光二極體裝置結構，其中該發光層為螢光或磷光發光材料，藉以使該發光層發出螢光或磷光。
  17. 如申請專利範圍第12項所述之含奈米點之有機發光二極體裝置結構，其中該發光層同時為螢光及磷光發光材料，藉以使該發光層發光。
  18. 如申請專利範圍第12項所述之含奈米點之有機發光二極體裝置結構，其中該第一導電層及該發光層之間更包含至少一功能性輔助層。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之含奈米點之有機發光二極體裝置結構，其中該功能性輔助層包含載子注入層、載子傳輸層或是載子阻擋層。
  20. 如申請專利範圍第12項所述之含奈米點之有機發光二極體裝置結構，其中該發光層及該第二導電層之間更包含至少一功能性輔助層。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之含奈米點之有機發光二極體裝置結構，其中該功能性輔助層包含載子注入層、載子傳輸層或是載子阻擋層。
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