JP5391427B2 - 白色有機電界発光素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は湿式法により製造可能な白色有機電界発光素子及びその製造方法に関する。

陽極と陰極との間に発光性有機層（有機エレクトロルミネッセンス層）が設けられた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子（以下、「有機ＥＬ素子」という。）は、注入した電子とホール（正孔）との再結合により有機化合物を電気的に励起し発光させる電気発光素子である。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、直流低電圧での駆動が可能であり、輝度及び発光効率が高いという利点を有しており、次世代の表示装置として注目を集めている。有機ＥＬ素子の研究は、有機積層薄膜素子が高輝度で発光することを示したコダック社のＴａｎｇらの報告（非特許文献１参照）以来、多くの企業及び研究機関によりなされている。コダック社による有機ＥＬ素子の代表的な構成は、透明陽極であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）ガラス基板上にホール輸送材料であるジアミン化合物、発光材料であるトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）、陰極であるＭｇ：Ａｌを順次積層したもので、１０Ｖ程度の駆動電圧で約１０００ｃｄ／ｃｍ^２の緑色発光が観測された。現在研究及び実用化がなされている積層型有機ＥＬ素子は、基本的にはこのコダック社の構成を踏襲している。

有機ＥＬ素子は、その構成材料により、高分子系有機ＥＬ素子と低分子系有機ＥＬ素子に大別され、前者は湿式法により、後者は蒸着法及び湿式法のいずれかにより作製される。蒸着法で作製される場合、電子輸送、正孔輸送及び発光の機能を分離した積層構造を容易に形成することができ、高い発光特性を得やすい。しかし、真空蒸着法は大がかりな設備を必要とすると共に、２種以上の材料を同時に蒸着する際には蒸着速度の精密な調整が困難であり、生産性に劣るという問題もある。一方、湿式法で作製される場合、スピンコート法やインクジェット法などの印刷技術を用いて作製することができ低コスト化、大面積化に有利である。また、構成材料の溶液を用いて成膜するので２種以上の材料の比率を容易に調整することができる。

有機ＥＬ素子は、光の三原色である赤、緑、青等の数種類の発光材料を組み合わせて作製することにより白色発光が得られることから、液晶ディスプレイのバックライト、又は照明用途への有機ＥＬ素子の応用の期待が高まっている。白色有機ＥＬ素子を作製する方法としては、単層の発光層中にすべての発光材料を添加する方法（例えば、非特許文献２参照）、又は発光色ごとに発光層を分けた積層構造をとる方法がある（例えば、非特許文献３、特許文献１、２参照）。

特開２００７−１８００２０号公報 特開２００６−２７９００７号公報

C. W. Tang, S. A. Van Slyke著、「Organic electroluminescent diodes」、AppliedPhysics Letters（米国）、米国物理学会（The American Institute ofPhysics）、１９８７年９月２１日、第５１巻、第１２号、ｐ．９１３−９１５ I. Tanaka, M. Suzuki, S. Tokito著、「White Light Emission from Polymer ElectrophosphorescentLight-Emitting Devices Doped with Iridium Complexes」、JapanJournal of Applied Physics、応用物理学会、２００３年５月１５日、第４２巻、Ｎｏ．５Ａ、ｐ．２７３７−２７４０ Y. Sun, S. R. Forrest著、「High-efficiency white organic light emitting devices with threeseparate phosphorescent emission layers」、AppliedPhysics Letters（米国）、米国物理学会（The American Institute ofPhysics）、２００７年１２月２４日、第９１巻、第２６号、ｐ．２６３５０３

しかしながら、非特許文献２に記載の方法では、単層で電子輸送性と正孔輸送性のバランスをとるのが難しく、高性能化が困難である。正孔輸送性のみを持った発光層と電子輸送層との積層構造とすることもできるが、励起子の再結合領域が狭くなり、特に高効率発光の得られるリン光材料を用いる場合、高電流密度領域で発光効率を改善することができない。

また、湿式法による積層型有機ＥＬ素子の製造は、各層の構成材料の溶解性の違いを利用しなければならない。しかし、各層の構成材料の溶解性の違いを利用した積層を難しくしている要因の１つに、導電性高分子やスピンコート可能な有機半導体の殆どが、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の比較的溶媒能の高い溶媒にしか溶けず、Ｐ型の導電性高分子で正孔輸送層を成膜した後、同様の溶媒でＮ型の導電性高分子でスピンコートすると下地の正孔輸送性高分子を浸食することになり、平坦で欠陥の少ないＰＮ界面を有する積層構造を形成できないという問題がある。

特許文献１、２には、成膜後、熱や光により架橋や重合を行い不溶化し上層を製膜する方法が開示されているが、この方法では、架橋又は重合反応の終了後に反応開始剤や未反応物を取り除くことが困難であり、耐久性に問題がある。

非特許文献３に記載の白色有機ＥＬ素子の製造においては乾式法が用いられており、各材料の溶解性については考慮されていない。そのため、同文献に記載の白色有機ＥＬ素子の製造に湿式法を適用した場合には上述の溶解性の問題が生じるおそれがある。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、多層構造を有する有機電子素子の製造において湿式法により形成が可能で、かつ電子注入特性、電子輸送特性、耐久性及び発光効率に優れた発光層を有する白色有機電界発光素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記目的に沿う本発明の第１の態様は、陽極と陰極との間に挟まれるように積層された複数の有機化合物層を有する白色有機電界発光素子において、陽極側に形成され、アルコール系溶媒に不溶な有機化合物からなる第１の発光層と、前記第１の発光層の陰極側に接する様に湿式法により形成され、アルコール系溶媒に可溶な有機化合物からなる第２の発光層とを有し、前記第１の発光層が、正孔輸送性能を持つ１又は複数のアルコール系溶媒に不溶な有機化合物である第１のホスト材料と、注入された電子と正孔の再結合により発光する１又は複数の有機化合物及び／又は有機金属化合物である第１のゲスト材料とを含み、前記第２の発光層が、アルコール系溶媒に可溶な１又は複数のホスフィンオキシド誘導体である第２のホスト材料と、遷移金属元素又はイオンに配位結合していないホスフィンオキシド基を有し、注入された電子と正孔との再結合により発光するアルコール系溶媒に可溶な１又は複数の有機化合物及び／又は有機金属化合物である第２のゲスト材料とを含み、前記第１の発光層からの発光と前記第２の発光層からの発光とを重ね合わせると白色となるよう、前記第１及び第２のゲスト材料が選択されていることを特徴とする白色有機電界発光素子を提供することにより上記課題を解決するものである。

第２のホスト材料及び第２のゲスト材料の双方がアルコール系溶媒に可溶であるため、アルコール系溶媒を用いた湿式法により、第２の発光層を形成できる。また、第１の発光層がアルコール系溶媒に不溶であるため、アルコール系溶媒による第１の発光層の浸食及び膨潤が起こらず、欠陥や性能低下を起こすことなく白色有機電界発光素子を製造できる。更に、第２のホスト材料及び第２のゲスト材料として用いられるホスフィンオキシド誘導体は、電子求引性のホスフィンオキシド基（Ｐ＝Ｏ）を有しているため、発光層自体が高い電子輸送特性及び電子注入特性を併せ持つことができる。したがって、電子輸送層を別途形成しなくても十分な素子特性を実現可能であるため、製造工程を低減できると共に、製造に要するタクトタイムの短縮が可能となる。
また、上記のように異なる発光波長を有する複数の発光層を組み合わせることにより、高い発光効率で白色光を発光可能な白色有機ＥＬ素子を提供することができる。

本発明の第２の態様は、少なくとも陽極が表面に形成された基板の該電極側の表面に、正孔輸送性能を持つ１又は複数のアルコール系溶媒に不溶な有機化合物である第１のホスト材料と、注入された電子と正孔の再結合により発光する１又は複数の有機化合物及び／又は有機金属化合物である第１のゲスト材料と有機溶媒とを含む第１の溶液を用いて湿式法により第１の発光層を形成する工程と、前記第１の発光層の表面に、アルコール系溶媒に可溶な１又は複数のホスフィンオキシド誘導体である第２のホスト材料と、遷移金属元素又はイオンに配位結合していないホスフィンオキシド基を有し、注入された電子と正孔との再結合により発光するアルコール系溶媒に可溶な１又は複数の有機化合物及び／又は有機金属化合物である第２のゲスト材料とアルコール系溶媒とを含む第２の溶液を用いて湿式法により第２の発光層を形成する工程とを有することを特徴とする白色有機電界発光素子の製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。

本発明の第１及び第２の態様において、前記第２のホスト材料を構成する前記ホスフィンオキシド誘導体が、下記の一般式（１）で表されるものであってもよい。

式（１）において、
Ｒ^１は１又は複数のアリール基及びヘテロアリール基の一方又は双方を有し、任意の１又は複数の炭素原子上に下記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基を有していてもよい原子団を表し、
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ^１及びＡｒ^２が結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよく、

式（２）においてＡｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ^３及びＡｒ^４が結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。

この場合において、上記の式（１）で表される前記ホスフィンオキシド誘導体が、下記の式ＡからＱのいずれかで表されるホスフィンオキシド誘導体からなる群より選択される１又は複数のホスフィンオキシド誘導体であることが好ましい。

本発明の第１及び第２の態様において、前記第２のゲスト材料を構成する前記有機化合物及び／又は有機金属化合物が、下記の一般式（３）で表されるものであってもよい。

式（３）においてＡｒ^５、Ａｒ^６及びＡｒ^７は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、かつＡｒ^５、Ａｒ^６及びＡｒ^７のうち１又は複数は、注入した電子と正孔との再結合により電気的に励起され発光することができる発光性芳香族残基である。

この場合において、上記の式（３）で表される前記有機化合物及び／又は有機金属化合物が、下記の式（３）’で表されるイリジウム錯体であることが好ましく、下記の式（４）、（５）、（６）及び（７）のいずれかで表されるイリジウム錯体であることがより好ましい。

式（３）’においてＬ^１、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、かつＬ^１、Ｌ^２及びＬ^３のうち１又は複数は上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基を有している。
式（４）、（５）、（６）及び（７）において、Ｒ^２は水素原子及び上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基のいずれかを表し、ｑは１、２及び３のいずれかの自然数を表す。
また、式（４）’においてＲ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、水素原子及び上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基のいずれかを表し、かつＲ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち少なくとも１つは上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基である。

本発明の第１及び第２の態様において、前記第１のゲスト材料が下記の式（８）で表されるイリジウム錯体であり、前記第２のゲスト材料が下記の式（７）’で表されるイリジウム錯体であることが好ましい。

本発明の第２の態様において、前記基板の前記電極上に１又は複数の有機化合物層が形成されており、前記第１の溶液に含まれる前記有機溶媒が、前記有機化合物層のいずれも溶解及び膨潤させない溶媒であってもよい。
有機ＥＬ素子において、発光層への正孔輸送特性を向上させるために、陽極と発光層との間に正孔輸送層や正孔注入層が設けられた構造を採用することが多いが、そのような場合においても、湿式法により第１及び第２の発光層を形成することができる。

本発明によると、多層構造を有する有機電子素子の製造において、湿式法により形成が可能で、かつ電子注入特性、電子輸送特性、耐久性及び発光効率に優れた発光層を有する白色有機電界発光素子及びその製造方法が提供される。

本発明の第１の実施の形態に係る白色有機電界発光素子の縦断面を模式的に示す図である。 実施例１〜４において製造した白色有機電界発光素子における発光スペクトルの第２のゲスト濃度依存性を示す図である。 実施例４において製造した白色有機電界発光素子における発光スペクトルの電流密度依存性を示す図である。 実施例１〜４において製造した白色有機電界発光素子における諸特性を示すグラフである。 実施例４及び比較例において製造した白色有機電界発光素子における諸特性の比較を示すグラフである。 実施例及び比較例において製造した白色有機電界発光素子の発光色の色度を示すグラフである。

続いて、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
（１）白色有機電界発光素子
図１に示すように、本発明の第１の実施の形態に係る白色有機電界発光素子１は、陽極３と陰極７との間に挟まれるように積層された複数の有機化合物層（陽極３側から順に、正孔注入層４、第１の発光層５、第２の発光層６）を有する白色有機電界発光素子である。
陽極３は透明な基板２上に設けられており、全体が封止部材８で封止されている。
陽極３の上に形成された正孔注入層４は、後述する第１の発光層５の形成に用いられる第１の溶液に溶解したり膨潤したりしない材料からなる。

２つの発光層のうち、陽極側に形成された第１の発光層５は、正孔輸送性能を持つ１又は複数のアルコール系溶媒に不溶な有機化合物である第１のホスト材料（媒体）と、注入された電子と正孔の再結合により発光する１又は複数の有機化合物及び／又は有機金属化合物である第１のゲスト材料（発光中心）とを含み、アルコール系溶媒に不溶な有機化合物からなる。第１の発光層５の陰極側に接する様に湿式法により形成された第２の発光層６は、アルコール系溶媒に可溶な１又は複数のホスフィンオキシド誘導体である第２のホスト材料と、遷移金属元素又はイオンに配位結合していないホスフィンオキシド基を有し、注入された電子と正孔との再結合により発光するアルコール系溶媒に可溶な１又は複数の有機化合物及び／又は有機金属化合物である第２のゲスト材料とを含み、アルコール系溶媒に可溶な有機化合物からなる。第１及び第２のゲスト材料の組み合わせ及び量比は、第１の発光層５からの発光と第２の発光層６からの発光とを重ね合わせると白色となるよう選択されている。

基板２は、白色有機電界発光素子１の支持体となるものである。本実施の形態に係る白色有機電界発光素子１は、基板２側から光を取り出す構成（ボトムエミッション型）であるため、基板２及び陽極３は、それぞれ、実質的に透明（無色透明、着色透明又は半透明）な材料より構成されている。基板２の構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

基板２の平均厚さは、特に限定されないが、０．１〜３０ｍｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１０ｍｍ程度であるのがより好ましい。なお、白色有機電界発光素子１が基板２と反対側から光を取り出す構成（トップエミッション型）の場合、基板２には、透明基板及び不透明基板のいずれも用いることができる。不透明基板の例としては、アルミナ等のセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼等の金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。

陽極３は、後述する正孔注入層４に正孔を注入する電極である。この陽極３の構成材料
としては、仕事関数が大きく、導電性に優れる材料を用いるのが好ましい。陽極３の構成材料としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウムジルコニウム）、Ｉｎ_３Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｓｂ含有ＳｎＯ_２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ又はこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。陽極３の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜２００ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜１５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。

一方、陰極７は、後述する電子輸送層６に電子を注入する電極であり、電子輸送層６の有機発光層５と反対側に設けられている。この陰極７の構成材料としては、仕事関数の小さい材料を用いるのが好ましい。陰極７の構成材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｒｂ又はこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種又は任意の２種以上を組み合わせて（例えば、複数層の積層体等）用いることができる。

特に、陰極７の構成材料として合金を用いる場合には、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の安定な金属元素を含む合金、具体的には、ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、ＣｕＬｉ等の合金を用いるのが好ましい。かかる合金を陰極７の構成材料として用いることにより、陰極７の電子注入効率及び安定性の向上を図ることができる。陰極７の平均厚さは、特に限定されないが、５０〜１００００ｎｍ程度であるのが好ましく、８０〜５００ｎｍ程度であるのがより好ましい。

トップエミッション型の場合、仕事関数の小さい材料、又はこれらを含む合金を５〜２０ｎｍ程度とし、透過性を持たせ、さらにその上面にＩＴＯ等の透過性の高い導電材料を１００〜５００ｎｍ程度の厚さで形成する。なお、本実施の形態に係る白色有機電界発光素子１はボトムエミッション型であるため、陰極７の光透過性は特に要求されない。

陽極３上には、正孔注入層４が設けられている。正孔注入層４は、陽極３から注入された正孔を受け入れ、第１の発光層５まで輸送する機能を有するものである。正孔注入層４の構成材料としては、例えば、フタロシアニン、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、鉄フタロシアニンのような金属又は無金属のフタロシアニン系化合物、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、酸化バナジウム（ＶＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）のような金属酸化物半導体、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂又はその誘導体等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ただし、正孔注入層４の構成材料は、前述のように、第１の発光層５の形成に用いられる第１の溶液に不溶である必要がある。
なお、必要に応じて、正孔注入層４と第１の発光層５との間に、正孔輸送層等の１又は複数の有機化合物層を設けてもよい。その場合において、第１の発光層５と接する層は、第１の発光層５の形成に用いられる第１の溶液に不溶な材料からなるものである必要がある。

また、前記化合物は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等が挙げられる。正孔注入層４には、陽極３及び第１の発光層５に用いられる材料の種類に応じて、正孔の注入効率及び輸送効率の最適化、第１の発光層５及び第２の発光層６からの放射光の再吸収の防止、耐熱性等の観点から適当な１又は複数の材料を適宜選択し、又は組み合わせて用いられる。
例えば、正孔注入層４には、正孔伝導準位（Ｅｖ）と陽極３に用いられる材料の仕事関数との差が小さく、放射光の再吸収を防ぐために可視光領域に吸収帯のない材料が好ましく用いられる。また、正孔注入層４には、第１の発光層５の構成材料との間で励起錯体（エキサイプレックス）や電荷移動錯体を形成せず、第１の発光層５において生成した励起子のエネルギーの移動や第１の発光層５からの電子注入を防ぐために、第２の発光層６の励起子エネルギーよりも一重項励起エネルギーが大きく、バンドギャップエネルギーが大きく、電子伝導電位（Ｅｃ）が浅い材料が好ましく用いられる。陽極３にＩＴＯが用いられる場合、正孔注入層４に好適に用いられる材料の例としては、それぞれ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）及びポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）が挙げられる。

正孔注入層４の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、３〜５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。

なお、本実施の形態においては、陽極３と第１の発光層５との間に単一の正孔注入層４及び第１の発光層５が形成されているが、必要に応じて、上述のとおり更に正孔輸送層を設けてもよく、或いは同一組成又は組成が互いに異なる３つ以上の層を積層した構造としてもよい。

正孔注入層４上、すなわち、陽極３と反対側の面と隣接して、第１の発光層５が設けられている。この第１の発光層５には、第２の発光層６を介して電子が、また、正孔注入層４から正孔がそれぞれ供給（注入）される。そして、第１の発光層５の内部では、正孔と電子とが再結合し、この再結合に際して放出されたエネルギーにより励起子（エキシトン）が生成し、励起子が基底状態に戻る際にエネルギー（蛍光やリン光）が放出（発光）される。
同様に、第１の発光層５と隣接して、第２の発光層６が設けられている。この第２の発光層６には、陰極７から直接、又は電子輸送層（図示しない）を介して電子が、また、第１の発光層５から正孔がそれぞれ供給（注入）される。そして、第２の発光層６の内部では、正孔と電子とが再結合し、この再結合に際して放出されたエネルギーにより励起子（エキシトン）が生成し、励起子が基底状態に戻る際にエネルギー（蛍光やリン光）が放出（発光）される。

第１の発光層５は、構成材料として、
（Ｉ）アルコール系溶媒に不溶な１又は複数の第１のホスト材料と、
（II）１又は複数の有機化合物及び／又は有機金属化合物からなり、注入した電子と正孔との再結合により発光することができる第１のゲスト材料とを含んでいる。

（Ｉ）第１のホスト材料
第１のホスト材料は、有機ＥＬ素子の製造において発光層のホスト材料として用いられる材料のうちアルコール系溶媒に不溶なものの中から、使用する第１のゲスト材料の種類及び性質（吸収及び発光波長、三重項エネルギー準位等）に応じて適宜選択される。第１のホスト材料の例としては、前述の正孔注入層４に用いることができる正孔輸送特性を有する材料、リン光発光性のゲスト材料等が挙げられる。

（II）第１のゲスト材料
第１のゲスト材料は、有機ＥＬ素子の製造において発光材料として用いられる材料から、発光波長、後述する第２のゲスト材料との組み合わせおよび溶媒への溶解性等を考慮して適宜決定される。
第１のゲスト材料としては、低分子系有機化合物もしくは金属錯体、σ共役系もしくはπ共役系高分子材料、または低分子色素含有高分子材料からなる群より選択される任意の１または複数の化合物を用いることができ、蛍光発光性材料およびリン光発光性のいずれについても用いることができるが、リン光発光性の材料であることが好ましい。特に好ましい第１のゲスト材料の例としては、青色の発光を示すFIrpic（下記の式（８）参照）、及び赤色の発光を示す(btp)₂Ir(acac)（下記の式（９）参照）等のイリジウム錯体が挙げられる。

第２の発光層６は、構成材料として、
（Ｉ）アルコール系溶媒に可溶な１又は複数のホスフィンオキシド誘導体からなる第２のホスト材料と、
（II）遷移金属元素又はイオンに配位結合していないホスフィンオキシド基を有し、アルコール系溶媒に可溶な１又は複数の有機化合物及び／又は有機金属化合物からなり、注入した電子と正孔との再結合により電気的に励起され発光することができる第２のゲスト材料とを含んでいる。

（Ｉ）第２のホスト材料
第２のホスト材料を構成する前記ホスフィンオキシド誘導体としては、下記の一般式（１）で表されるものが好ましく用いられる。

式（１）において、
Ｒ^１は１又は複数のアリール基及びヘテロアリール基の一方又は双方を有し、任意の１又は複数の炭素原子上に下記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基を有していてもよい原子団を表し、
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ^１及びＡｒ^２が結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよく、

式（２）においてＡｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ^３及びＡｒ^４が結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。

Ｒ^１に含まれるアリール基及びヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。より具体的には、フェニル基等の単環式の芳香族炭化水素基、チオフェン環、トリアジン環、フラン環、ピラジン環、ピリジン環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリミジン環等の単環式の複素環基、ナフタレン環、アントラセン環等の縮合多環式芳香族炭化水素基、チエノ[３，２−ｂ]フラン環等の縮合多環式の複素環基、ビフェニル環、ターフェニル環等の環集合式の芳香族炭化水素基、ビチオフェン環、ビフラン環等の環集合式の複素環基、アクリジン環、イソキノリン環、インドール環、カルバゾール環、カルボリン環、キノリン環、ジベンゾフラン環、シンノリン環、チオナフテン環、１，１０−フェナントロリン環、フェノチアジン環、プリン環、ベンゾフラン環、シロール環等の芳香族環と複素環との組み合わせからなるものが挙げられる。Ａｒ^１〜Ａｒ^４に含まれるアリール基についても上記の原子団Ｒ^１の場合と同様であるが、好ましくはフェニル基である。

式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体のうち、第２のホスト材料として好ましく用いられるのは下記の一般式（１０）、（１１）及び（１２）で表されるホスフィンオキシド誘導体である。

式（１０）、（１１）及び（１２）において、
Ｘ及びＲ^６は、１又は複数のアリール基及びヘテロアリール基の一方又は双方を有し、１又は複数の置換基を有していてもよい原子団を表し、
Ａｒ^８〜Ａｒ^２８はそれぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、
Ａｒ^８とＡｒ^９、Ａｒ^１０とＡｒ^１１、Ａｒ^１５とＡｒ^１６、Ａｒ^１７とＡｒ^１８、Ａｒ^１９とＡｒ^２０、Ａｒ^２１とＡｒ^２２、Ａｒ^２３とＡｒ^２４、Ａｒ^２５とＡｒ^２６及びＡｒ^２７とＡｒ^２８がそれぞれ結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
Ｘ、Ｒ^６、Ａｒ^８〜Ａｒ^２８に含まれるアリール基についても上記の原子団Ｒ^１の場合と同様であるが、Ａｒ^８〜Ａｒ^２８は好ましくはフェニル基である。

ホスフィンオキシド誘導体の具体例としては、下記の構造式Ａ〜Ｑで表されるホスフィンオキシド誘導体が挙げられる。

ホスフィンオキシド誘導体は、市販のものを用いてもよく、第三級ホスフィンの酸化、塩化ホスフィニル又は二塩化ホスホリルとＧｒｉｇｎａｒｄ試薬との反応、ハロゲン化アリールとジアリールホスフィンオキシドとのカップリング、ジハロホスホランの加水分解等の任意の公知の方法を用いて合成して用いてもよい。
ホスフィンオキシド誘導体は任意の１種類を単独で用いてもよく、任意の２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。白色有機電界発光素子１の製造に用いられる陰極材料や第２の発光層６に含まれるゲスト材料の種類等に応じてホスフィンオキシド誘導体又はその組み合わせを適宜選択することにより、電子注入特性、電子輸送特性及び発光特性を最適化できる。

（II）第２のゲスト材料
第２のゲスト材料を構成する前記有機化合物及び／又は有機金属化合物として好ましいのは、下記の一般式（３）で表されるホスフィンオキシド誘導体である。

式（３）においてＡｒ^５、Ａｒ^６及びＡｒ^７は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、かつＡｒ^５、Ａｒ^６及びＡｒ^７のうち１又は複数は、注入した電子と正孔との再結合により電気的に励起され発光することができる発光性芳香族残基である。

発光性芳香族残基の例としては、１，３，５−トリス［（３−フェニル−６−トリフルオロメチル）キノキサリン−２−イル］ベンゼン（TPQ1）、１，３，５−トリス［｛３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−６−トリフルオロメチル｝キノキサリン−２−イル］ベンゼン（TPQ2）等のアリール基又はヘテロアリール基、トリス（８−ヒドロキシキノリノレート）アルミニウム（Alq₃）、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ir(ppy)₃）等の芳香族化合物を配位子とする有機金属錯体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

好ましい第２のゲスト材料の例としては、下記の式（３）’で表されるイリジウム錯体（本発明の第２の実施の形態に係る有機電界発光材料）が挙げられる。

式（３）’においてＬ^１、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、かつＬ^１、Ｌ^２及びＬ^３のうち１又は複数は上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基（１又は複数のいずれであってもよい。）を有している。

より好ましいゲスト材料は、下記の式（４）、（５）、（６）及び（７）で表されるイリジウム錯体であり、特に好ましいゲスト材料は、下記の式（７）’で表されるイリジウム錯体（Ir(pdpiq)₃：式（７）において、ｑ＝３かつＲ^２が１−イソキノリル基のｐ−位に結合したジフェニルホスフィンオキシド基であるものに相当する。）である。式（７）’で表されるIr(pdpiq)₃錯体は、赤色の発光を示すリン光色素であり、第１のゲスト材料としてFIrpic（上記の式（８）で表されるイリジウム錯体系青色発光材料）と組み合わせて用いることにより、良好な白色発光を高効率で得ることができる点で白色有機電界発光素子１の製造に特に好ましく用いることができる。

なお、式（４）、（５）、（６）及び（７）において、Ｒ^２は水素原子及び上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基のいずれかを表し、ｑは１、２及び３のいずれかの自然数を表す。

式（４）、（５）、（６）及び（７）で表されるイリジウム錯体中の、２−フェニルピリジン骨格又は１−フェニルイソキノリン骨格を有する配位子は、例えば、下記のスキーム１及びスキーム２のいずれかにしたがって合成できる。なお、スキーム１及び２では、２−フェニルピリジン骨格を有するものについて説明しているが、２−ブロモピリジンの代わりに１−クロロイソキノリンを用いることにより、１−フェニルイソキノリン骨格を有する配位子も合成できる。また、スキーム１において、ジフェニルホスフィン酸クロリドの代わりにジフェニルクロロホスフィンを用い、得られるホスフィン誘導体を過酸化水素等で酸化してホスフィンオキシド誘導体に変換してもよい。

スキーム１

スキーム２

このようにして得られた配位子をＩｒＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏと反応させると、塩素架橋型二核錯体が得られる。これを更に配位子と反応させると、目的のイリジウム錯体が得られる（スキーム３参照）。

スキーム３

或いは、塩素架橋型二核錯体を銀塩の存在下アセトニトリルと反応後、更に配位子と反応させてもよい（スキーム４参照）。

スキーム４

このようにして得られるイリジウム錯体には、下式に示すように、配位子の配座による２種類の異性体（メリディオナル体（ｍｅｒ−体）及フェイシャル体（ｆａｃ−体））が存在する。これらの異性体の存在比は反応条件等に依存する。いずれの異性体もリン光発光を示すが、一般にｆａｃ−体の方が、発光寿命が長く、量子収率も高い。そこで、両異性体の混合物が得られる場合に、紫外光照射等によりｍｅｒ−体をｆａｃ−体に異性化させてもよい。

（III）第１及び第２のゲスト材料の組み合わせ
第１の発光層５に含まれる第１のゲスト材料及び第２の発光層６に含まれる第２のゲスト材料の組み合わせ及び量比は、第１の発光層５からの発光と第２の発光層６からの発光とを重ね合わせると白色となるよう選択される。例えば、第１及び第２のゲスト材料は、それらの発光色が互いに補色の関係にあり、かつ一方がアルコール系溶媒に可溶であり他方がアルコール系溶媒に不溶であるものから選択される。発光色は、色度測定システム等の任意の方法及び装置を用いて決定でき、その結果は、例えば、ＣＩＥ−ＸＹＺ表色系等を用いて表現できる。２つのゲスト材料の発光色が互いに補色の関係であるか否かについては、ＣＩＥ−ｘｙ色度図を用いて判定できる。より具体的には、２つのゲスト材料の発光色より求めた座標値をＣＩＥ−ｘｙ色度図上にプロットし、両者の点を結ぶ線分が色度図上の白色点（０．３３，０．３３）を通るか否かによって判定できる。第１及び第２の発光層５、６にそれぞれ含まれる第１及び第２のゲスト材料の量及び各発光層５、６の厚さについては、発光色の色調や駆動電圧等に応じて適宜決定される。

湿式法による第２の発光層６の形成は、ホスト材料、ゲスト材料をアルコール系溶媒に溶解した第２の溶液を第１の発光層５上に供給した後、乾燥（脱溶媒又は脱分散媒）することにより形成することができる。
第２の溶液に用いられるアルコール系溶媒としては、正孔注入層４及び第１の発光層５を溶解又は膨潤させにくく、ホスト材料、ゲスト材料の溶解性が高い任意のアルコール系溶媒を用いることができ、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜４の単価アルコールが用いられる。このようなアルコール系溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、任意の２以上を任意の割合で混合して用いてもよい。

第２の溶液中に含まれるホスト材料、ゲスト材料の好ましい濃度範囲は、これらの材料の溶解度及び溶媒の揮発性等に依存するために必ずしも一義的に決定できないが、例えば、合計濃度で０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％である。ホスト材料、ゲスト材料の濃度が低すぎると、膜厚の大きな第２の発光層６を形成するために必要な作業時間が増大するため生産性が低下する。逆にホスト材料、ゲスト材料の濃度が高すぎると、これらの材料が沈殿したり、溶液（発光層形成用材料）の粘度が高くなりすぎて作業性が低下したりするおそれがある。

有機電子輸送材料形成用組成物の製造にあたり、個別に調製したそれぞれの原料の溶液を混合してもよい。この場合において、それぞれの溶液に使用する溶媒は同一であってもよいが、均一な溶液が得られるならば互いに異なっていてもよい。これにより、ホスフィンオキシド誘導体と金属化合物の溶解性が大きく異なっており、所望の量比で混合することが困難な場合においても、溶液の調製が可能となる。さらに、前記いずれの液状材料の調製方法においても、ホスト材料及びゲスト材料の比が所望の値となるよう混合することができる。なお、ゲスト材料の含有量は、ホスト材料に対して１〜２５ｗｔ％であることが好ましい。

なお、第２の発光層６が他の発光物質を更に含んでいてもよい。この場合において、添加される発光物質はアルコール系溶媒に可溶なものである必要がある。

第２の発光層６の平均厚さは特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、３０〜１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。

封止部材８は、白色有機電界発光素子１（陽極３、正孔注入層４、第１の発光層５、第２の発光層６及び陰極７）を覆うように設けられ、これらを気密的に封止し、酸素や水分を遮断する機能を有する。封止部材８を設けることにより、白色有機電界発光素子１の信頼性の向上や、変質及び劣化の防止（耐久性向上）等の効果が得られる。

封止部材８の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ又はこれらを含む合金、酸化シリコン、ガラス、各種樹脂材料等を挙げることができる。なお、封止部材８の構成材料として導電性を有する材料を用いる場合には、短絡を防止するために、封止部材８と白色有機電界発光素子１との間には、必要に応じて、絶縁膜を設けるのが好ましい。また、封止部材８は、平板状として、基板２と対向させ、これらの間を、例えば熱硬化性樹脂等のシール材で封止するようにしてもよい。

第２の発光層６と陰極７との間には、図示しない電子輸送層が設けられていてもよい。この電子輸送層は、陰極７から注入された電子を第２の発光層６まで輸送する機能を有するものである。電子輸送層の構成材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体等を用いることができる。

また、電子輸送層には、電子供与性ドーパントを含有させることができる。電子輸送層に導入される電子供与性ドーパントとしては、電子供与性で有機化合物を還元する性質を有していればよく、Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｍｇ等のアルカリ土類金属、希土類金属を含む遷移金属や還元性有機化合物等が好適に用いられる。金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＹｂ等が挙げられる。また、還元性有機化合物としては、例えば、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物（第２の発光層６においてホスト材料として用いられるホスフィンオキシド誘導体も含まれる。）等が挙げられる。この他にも、特開平６−２１２１５３号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００３−６８４６８号公報、特開２００３−２２９２７８号公報、特開２００４−３４２６１４等に記載の材料を用いることができる。

電子輸送層の平均厚さは特に限定されないが、１〜１００ｎｍ程度であるのが好ましく、１０〜５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。更に、陰極７と第２の発光層６又は電子輸送層との間には、必要に応じて、ＬｉＦ等からなる電荷注入層が設けられていてもよい。

白色有機電界発光素子１は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、基板２を用意し、この基板２上に陽極３を形成する。
陽極３は、例えば、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤのような化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、電界メッキ、浸漬メッキ、無電界メッキ等の湿式メッキ法、溶射法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、金属箔の接合等を用いて形成することができる。

次に、陽極３上に正孔注入層４及び第１の発光層５を順次形成する。
正孔注入層４及び第１の発光層５は、例えば、正孔注入材料を溶媒に溶解又は分散媒に分散してなる正孔注入層形成用溶液を陽極３上に供給した後、乾燥（脱溶媒又は脱分散媒）し、次いで第１のホスト材料及び第１のゲスト材料を溶媒に溶解又は分散媒に分散した第１の溶液を正孔注入層４上に供給した後、乾燥することにより形成することができる。正孔注入層形成用溶液及び第１の溶液の供給方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。このような塗布法を用いることにより、正孔注入層４及び第１の発光層５を比較的容易に形成することができる。

正孔注入層形成用溶液及び第１の溶液の調製に用いる溶媒又は分散媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒（ただし、正孔注入材料、第１のホスト材料及び第１のゲスト材料が不溶な場合には、分散媒としてのみ使用できる）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、又は、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
なお、乾燥は、例えば、大気圧又は減圧雰囲気中での放置、加熱処理、不活性ガスの吹付け等により行うことができる。

また、本工程に先立って、陽極３の上面に酸素プラズマ処理を施すようにしてもよい。これにより、陽極３の上面に親液性を付与すること、陽極３の上面に付着する有機物を除去（洗浄）すること、陽極３の上面付近の仕事関数を調整すること等を行うことができる。
ここで、酸素プラズマ処理の条件としては、例えば、プラズマパワー１００〜８００Ｗ程度、酸素ガス流量５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎ程度、被処理部材（陽極３）の搬送速度０．５〜１０ｍｍ／ｓｅｃ程度、基板２の温度７０〜９０℃程度とするのが好ましい。

次に、第１の発光層５上に、第２の発光層６を形成する。
第２の発光層６は、例えば、上述のホスト材料及びゲスト材料を溶媒に溶解又は分散媒に分散した第２の溶液を第１の発光層５上に供給した後、乾燥（脱溶媒又は脱分散媒）することにより形成することができる。発光層形成用材料の供給方法及び乾燥の方法は、正孔注入層４及び第１の発光層５の形成で説明したのと同様であるため、詳しい説明を省略する。

次に、必要に応じて、電子輸送材料を溶媒に溶解又は分散媒に分散した有機電子輸送材料形成用溶液を第２の発光層６上に供給した後乾燥することにより、電子輸送層を形成してもよい。有機電子輸送材料形成用溶液の供給方法及び乾燥の方法は、正孔注入層４及び第１の発光層５の形成で説明したのと同様であるため、詳しい説明を省略する。

最後に、電子輸送層６上（有機発光層５と反対側）に、陰極７を形成する。
陰極７は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、金属箔の接合、金属微粒子インクの塗布及び焼成等を用いて形成することができる。
最後に、得られた白色有機電界発光素子１を覆うように封止部材８を被せ、基板２に接合する。
以上のような工程を経て、白色有機電界発光素子１が得られる。

以上のような製造方法によれば、有機層（正孔注入層４、第１の発光層５、第２の発光層６）の形成や、金属微粒子インクを使用する場合は陰極７の形成においても、真空装置等の大掛かりな設備を要しないため、白色有機電界発光素子１の製造時間及び製造コストの削減を図ることができる。また、インクジェット法（液滴吐出法）を適用することで、大面積の素子の作製が容易となる。

なお、本実施の形態では、正孔注入層４を液相プロセスにより製造することとして説明したが、用いる正孔注入材料の種類に応じて、正孔注入層及び／又は正孔輸送層を真空蒸着法等の気相プロセスにより形成するようにしてもよい。

このような白色有機電界発光素子１は、各種光源及び白色照明用途に使用することができる。白色有機電界発光素子１は、自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ機器、自動車パネル、表示板、標識等に使用されるバックライトであってもよい。特に液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパーソナルコンピュータ用途のバックライトとしては、蛍光灯や導光板からなる従来のものに比べ、薄型化、軽量化が可能になる。

白色有機電界発光素子１に供給される電気エネルギー源としては、主に直流電流であるが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値及び電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力、寿命を考慮するとできるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにするべきである。

以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。
実施例１〜４：白色有機電界発光素子の製造
（Ｉ）第２のホスト材料の合成
使用した第２のホスト材料（ホスフィンオキシド誘導体：上記の式Ａ〜Ｑで表されるもの）のうち国際公開第２００５／１０４６２８号パンフレットに記載のものは、同パンフレットに記載の方法にしたがい合成した。

（II）第２のゲスト材料の合成
トリス［（１−（４−ジフェニルホスホリル）イソキノリナト−Ｎ，Ｃ^２’）］イリジウム（III）（Ir(pdpiq)₃）の合成

（II−１）４−ブロモフェニルジフェニルホスフィンオキシド（pBrdppo）の合成

マグネシウム２．１６ｇ（８８．９ｍｍｏｌ）にＴＨＦ ５ｍＬを加え、０℃で１，４−ジブロモベンゼン２２ｇ（９３．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。マグネシウムがなくなるまで撹拌し、ＴＨＦ４０ｍＬを加えさらに１時間撹拌した。０℃に冷却し、ジフェニルホスフィン酸クロリド１５．７ｍＬ（８４．５ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で一晩撹拌した。反応終了後、１Ｎ塩酸で加水分解した。ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を濃縮し、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール〉により精製した。この溶液を濃縮し、シクロヘキサンで再結晶した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝３５７（｛Ｍ］^＋）を確認した。
収量：１３．４ｇ、収率：４４．２％

（II−２）１−（４−ジフェニルホスフィンオキシド）イソキノリン（pdpiq）の合成

４−ブロモフェニルジフェニルホスフィンオキシド（上記II−１で合成）１０．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に、iPrMgCl（２Ｍ ジエチルエーテル溶液）１７ｍＬ（３４ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。２時間撹拌した。１−クロロイソキノリン５．８９ｇ（３６ｍｍｏｌ）、Ni(dppp)Cl₂ ０．５４ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、４８ｈ環流させた。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応をクエンチした。ジクロロメタンで抽出し、有機層に６Ｎ塩酸を加え２回抽出した。水層を中和し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）にて精製した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝４０６（［Ｍ］＋を確認した。シクロヘキサンで再結晶した。
収量：２．３０ｇ、収率：１８．８％

（II−３）テトラキス（１−（４−ジフェニルホスホリル）イソキノリナト−Ｎ，Ｃ^２’）（μ−ジクロロ）ジイリジウム（III）（[Ir(pdpiq)₂Cl]₂）の合成

pdpiq（上記II−２で合成）１．３ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム０．４２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）に２−エトキシエタノール２０ｍＬ、水６ｍＬを加え、撹拌しながら一晩環流させた。反応終了後、室温まで冷却し水を加え生成物を沈殿させた。沈殿物をろ取し、水で洗浄し、乾燥させた。
収量：１．２４ｇ、収率：１００％

（II−４）ビス（アセトニトリル）ビス［（１−（４−ジフェニルホスホリル）イソキノリナト−Ｎ，Ｃ^２’）］イリジウム（III）テトラフルオロボレート（Ir(pdpiq)₂(CH₃CN)₂BF₄）の合成

[Ir(pdpiq)₂Cl]₂（上記II−３で合成）１．２４ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、テトラフルオロホウ酸銀０．２６ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）にアセトニトリル３４ｍＬを加えて６時間環流させた。反応終了後、ろ過により白色沈殿物を取り除き、溶液をエバボレーターで濃縮した。
収量：１．３７ｇ、収率＝９８．６％

（II−５）トリス［（１−（４−ジフェニルホスホリル）イソキノリナト−Ｎ，Ｃ^２’）］イリジウム（III）（Ir(pdpiq)₃）の合成

[Ir(pdpiq)₂(CH₃CN)₂]BF₄（上記II−４で合成）１．３３ｇ（１．１４ｍｍｏｌ）、pdpiq（上記Ｖ−１で合成）１．３８ｇ（３，４ｍｍｏｌ）にプロピレングリコール４０ｍＬを加え１６０℃で反応させた。反応終了後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液をエバボレーターで濃縮し、充填剤シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／エタノール）で精製した。ＦＡＢ−ＭＳによりｍ／ｚ＝１４０８（［Ｍ＋３］^＋）を確認した。
粗収量：１．２５ｇ、粗収率：７８．１％

（IV）積層型有機ＥＬ素子（白色有機電界発光素子）の製造
素子構造は、陰極と第２の発光層の間に電子注入層を設けたこと以外は全て図１に示した構造と同様である。各層の材料及び膜厚は下記のとおりである。
陽極：ＩＴＯ（１５０ｎｍ）
正孔注入層：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（３０ｎｍ）
第１の発光層：ＰＶＫ−FIrpic（７０ｎｍ）
第２の発光層：TPPO-burst（後述）−Ir(pdpiq)₃（３０ｎｍ）
電子注入層：ＬｉＦ（０．５ｎｍ）
陰極：Ａｌ（１００ｎｍ）

ＩＴＯ基板は、膜厚１５０ｎｍのものを使用し、フルウチ化学製セミコクリーン５６、アセトン、イソプロプルアルコールで超音波洗浄した後、ＵＶ／Ｏ_３洗浄を行った。正孔注入材料としては、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＣＨ８０００）を用い、スピンコート法によりＩＴＯ陽極上に膜厚３０ｎｍの正孔注入層を形成した。成膜後、大気中にて１８０℃で１時間乾燥した。次に、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ：市販品を使用）を第１のホスト材料、FIrpic（上記式（８）参照：市販品を使用）を第１のゲスト材料として１−２ジクロロエタンを溶媒に用いてスピンコート法（露点−６０〜−７０℃のＮ_２雰囲気下（美和製作所製グローブボックス内）、ＭＩＫＡＳＡ製のスピンコーター使用）で第１の発光層を形成した。ＰＶＫとFIrpicの比率は８８：１２（ｗ／ｗ）とした。

成膜後、窒素雰囲気中にて１００℃で１時間乾燥した。次に、第２のホスト材料としてTPPO-burst（下記の式Ｂ参照）、第２のゲスト材料としてIr(pdpiq)₃（上記式（７）’参照）を用い、１−ブタノールを溶媒としてスピンコート法（グローブボックス内）で成膜した。成膜後、窒素雰囲気中にて１００℃で１時間乾燥した。第２のホスト材料に対する第２のゲスト材料の濃度は０．４ｗｔ％（実施例１）、１．２ｗｔ％（実施例２）、３．０ｗｔ％（実施例３）、５．０ｗｔ％（実施例４）とした。第１及び第２の発光層の膜厚はそれぞれ７０ｎｍ，３０ｎｍであった。

次に電極としてＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）を真空蒸着法で形成した。陰極（Ａｌ、純度９９．９９９％）及び電子注入層（ＬｉＦ）の蒸着には、チャンバー圧１×１０^−４Ｐａの高真空蒸着装置を用いた。蒸着速度は、ＬｉＦについては０．１Å／ｓ、Ａｌについては１Å／ｓとした。陰極の成膜が完了後、素子を窒素置換したグローブボックス内に直ちに移動し、ガラスキャップ及びＵＶ硬化樹脂を用いて素子を封止した。

比較例：
正孔注入層までの工程は上記の実施例１〜４と同じである。正孔注入層を成膜後、ホスト材料としてＰＶＫ、ゲスト材料としてFIrpicとIr(btp)₂(acac)（下記の式（９）参照：市販品を使用）を用い、１−２ジクロロエタンを溶媒としてスピンコート法で９０ｎｍの発光層を形成した。成膜後、窒素雰囲気中にて１００℃で１時間乾燥した。ホスト材料中のゲスト材料の濃度はFIrpicが１２ｗｔ％、Ir(btp)₂(acac)は０．２ｗｔ％とした。
次に、電極としてＣａ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）を真空蒸着法で形成し、最後にグローブボックス内でＵＶ硬化樹脂を用いてガラスキャップを接着して封止した。

（５）素子及び材料特性の評価
作製したＥＬ素子の電圧−電流−輝度特性はＫＥＩＴＨＬＥＹ製ＤＣ電圧電流電源・モニター（Ｓｏｕｒｃｅ Ｍａｔｅｒ ２４００）を用いて０Ｖから２０Ｖまで電圧を印加して０．４Ｖステップ毎電流値を測定した。発光輝度はコニカミノルタ製輝度計（ＬＳ−１１０）を用いて測定した。ＥＬスペクトルと色度の測定にはコニカミノルタ製分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ）を用いた。

電流効率η_ｃ［ｃｄ／Ａ］と外部量子効率η_ｅｘｔ［％］は、上記の測定結果から計算して算出した。

下記の表１に実施例及び比較例の実験結果を示す。なお、表１において、「色度」は輝度１００ｃｄ／ｍ^２におけるＣＩＥ−ｘｙ色度の測定値である。

実施例１（Ir(pdpiq)₃濃度０．４ｗｔ％）において製造された有機電界発光素子の場合、発光色は、FIrpicのみを用いて製造した有機電界発光素子とほぼ同じ発光色であったが、１６．１％の高い外部量子効率が得られた。これは、第１及び第２の発光層の界面で電子と正孔が効率良く再結合しているためと考えられる。一方、実施例４（Ir(pdpiq)₃濃度５．０ｗｔ％）において製造された有機電界発光素子の場合には良好な白色発光が得られ、このときの外部量子効率は６．７％であった。比較例１の混合型白色発光素子の外部量子効率は５．０％であった。

以上の結果より、実施例１〜４及び比較例に係る有機電界発光素子は、同様の材料を用いて製造されたものであるにも関わらず、実施例１〜４に係る有機電界発光素子の場合、積層構造を取ることにより外部量子効率の向上が認められることがわかった。

１ 白色有機電界発光素子
２ 基板
３ 陽極
４ 正孔注入層
５ 第１の発光層
６ 第２の発光層
７ 陰極
８ 封止部材

Claims (15)

1. 陽極と陰極との間に挟まれるように積層された複数の有機化合物層を有する白色有機電界発光素子において、
   陽極側に形成され、アルコール系溶媒に不溶な有機化合物からなる第１の発光層と、
   前記第１の発光層の陰極側に接する様に湿式法により形成され、アルコール系溶媒に可溶な有機化合物からなる第２の発光層とを有し、
   前記第１の発光層が、正孔輸送性能を持つ１又は複数のアルコール系溶媒に不溶な有機化合物である第１のホスト材料と、注入された電子と正孔の再結合により発光する１又は複数の有機化合物及び／又は有機金属化合物である第１のゲスト材料とを含み、
   前記第２の発光層が、アルコール系溶媒に可溶な１又は複数のホスフィンオキシド誘導体である第２のホスト材料と、遷移金属元素又はイオンに配位結合していないホスフィンオキシド基を有し、注入された電子と正孔との再結合により発光するアルコール系溶媒に可溶な１又は複数の有機化合物及び／又は有機金属化合物である第２のゲスト材料とを含み、
   前記第１の発光層からの発光と前記第２の発光層からの発光とを重ね合わせると白色となるよう、前記第１及び第２のゲスト材料が選択されていることを特徴とする白色有機電界発光素子。
2. 前記第２のホスト材料を構成する前記ホスフィンオキシド誘導体が、下記の一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載の白色有機電界発光素子。
   

   

   式（１）において、
   Ｒ^１は１又は複数のアリール基及びヘテロアリール基の一方又は双方を有し、任意の１又は複数の炭素原子上に下記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基を有していてもよい原子団を表し、
   Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ^１及びＡｒ^２が結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよく、
   

   

   式（２）においてＡｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ^３及びＡｒ^４が結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
3. 上記の式（１）で表される前記ホスフィンオキシド誘導体が、下記の式ＡからＱのいずれかで表されるホスフィンオキシド誘導体からなる群より選択される１又は複数のホスフィンオキシド誘導体であることを特徴とする請求項２記載の白色有機電界発光素子。
   

   

   

   
4. 前記第２のゲスト材料を構成する前記有機化合物及び／又は有機金属化合物が、下記の一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の白色有機電界発光素子。
   

   

   式（３）においてＡｒ^５、Ａｒ^６及びＡｒ^７は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、かつＡｒ^５、Ａｒ^６及びＡｒ^７のうち１又は複数は、注入した電子と正孔との再結合により電気的に励起され発光することができる発光性芳香族残基である。
5. 上記の式（３）で表される前記有機化合物及び／又は有機金属化合物が、下記の式（３）’で表されるイリジウム錯体であることを特徴とする請求項４記載の白色有機電界発光素子。
   

   

   式（３）’においてＬ^１、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、かつＬ^１、Ｌ^２及びＬ^３のうち１又は複数は上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基を有している。
6. 上記の式（３）’で表される前記イリジウム錯体が、下記の式（４）、（５）、（６）及び（７）のいずれかで表されるイリジウム錯体であることを特徴とする請求項５記載の白色有機電界発光素子。
   

   

   式（４）、（５）、（６）及び（７）において、Ｒ^２は水素原子及び下記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基のいずれかを表し、ｑは１、２及び３のいずれかの自然数を表す。
7. 前記第１のゲスト材料が下記の式（８）で表されるイリジウム錯体であり、前記第２のゲスト材料が下記の式（７）’で表されるイリジウム錯体であることを特徴とする請求項４から６のいずれか１項記載の白色有機電界発光素子。
   

   

   
8. 少なくとも陽極が表面に形成された基板の該電極側の表面に、正孔輸送性能を持つ１又は複数のアルコール系溶媒に不溶な有機化合物である第１のホスト材料と、注入された電子と正孔の再結合により発光する１又は複数の有機化合物及び／又は有機金属化合物である第１のゲスト材料と有機溶媒とを含む第１の溶液を用いて湿式法により第１の発光層を形成する工程と、
   前記第１の発光層の表面に、アルコール系溶媒に可溶な１又は複数のホスフィンオキシド誘導体である第２のホスト材料と、遷移金属元素又はイオンに配位結合していないホスフィンオキシド基を有し、注入された電子と正孔との再結合により発光するアルコール系溶媒に可溶な１又は複数の有機化合物及び／又は有機金属化合物である第２のゲスト材料とアルコール系溶媒とを含む第２の溶液を用いて湿式法により第２の発光層を形成する工程とを有することを特徴とする白色有機電界発光素子の製造方法。
9. 前記基板の前記電極上に１又は複数の有機化合物層が形成されており、前記第１の溶液に含まれる前記有機溶媒が、前記有機化合物層のいずれも溶解及び膨潤させない溶媒であることを特徴とする請求項８記載の白色有機電界発光素子の製造方法。
10. 前記第２のホスト材料を構成する前記ホスフィンオキシド誘導体が、下記の一般式（１）で表されることを特徴とする請求項８及び９のいずれか１項記載の白色有機電界発光素子の製造方法。
    

    

    式（１）において、
    Ｒ^１は１又は複数のアリール基及びヘテロアリール基の一方又は双方を有し、任意の１又は複数の炭素原子上に下記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基を有していてもよい原子団を表し、
    Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ^１及びＡｒ^２が結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよく、
    

    

    式（２）においてＡｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ^３及びＡｒ^４が結合することによりリン原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
11. 上記の式（１）で表される前記ホスフィンオキシド誘導体が、下記の式ＡからＱのいずれかで表されるホスフィンオキシド誘導体からなる群より選択される１又は複数のホスフィンオキシド誘導体であることを特徴とする請求項１０記載の白色有機電界発光素子の製造方法。
    

    

    

    
12. 前記第２のゲスト材料を構成する前記有機化合物及び／又は有機金属化合物が、下記の一般式（３）で表されることを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項記載の白色有機電界発光素子の製造方法。
    

    

    式（３）においてＡｒ^５、Ａｒ^６及びＡｒ^７は、それぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、かつＡｒ^５、Ａｒ^６及びＡｒ^７のうち１又は複数は、注入した電子と正孔との再結合により電気的に励起され発光することができる発光性芳香族残基である。
13. 上記の式（３）で表される前記有機化合物及び／又は有機金属化合物が、下記の式（３）’で表されるイリジウム錯体であることを特徴とする請求項１２記載の白色有機電界発光素子の製造方法。
    

    

    式（３）’においてＬ^１、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ独立して１又は複数の置換基を有していてもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、かつＬ^１、Ｌ^２及びＬ^３のうち１又は複数は上記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基を有している。
14. 上記の式（３）’で表される前記イリジウム錯体が、下記の式（４）、（５）、（６）及び（７）のいずれかで表されるイリジウム錯体であることを特徴とする請求項１３記載の白色有機電界発光素子の製造方法。
    

    

    式（４）、（５）、（６）及び（７）において、Ｒ^２は水素原子及び下記の式（２）で表されるホスフィンオキシド基のいずれかを表し、ｑは１、２及び３のいずれかの自然数を表す。
15. 前記第１のゲスト材料が下記の式（８）で表されるイリジウム錯体であり、前記第２のゲスト材料が下記の式（７）’で表されるイリジウム錯体であることを特徴とする請求項１１から１４のいずれか１項記載の白色有機電界発光素子の製造方法。
    

    

    

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