KR20060084661A

KR20060084661A - 무기화합물인 폴리옥소메탈레이트를 이용한 형광물질제조방법 및 그 형광물질

Info

Publication number: KR20060084661A
Application number: KR1020050005437A
Authority: KR
Inventors: 이범종; 김진운; 김희상; 김원삼
Original assignee: 학교법인 인제학원
Priority date: 2005-01-20
Filing date: 2005-01-20
Publication date: 2006-07-25

Abstract

본 발명은 발광다이오드의 발광층에 사용되는 Eu-POM을 이용한 형광물질에 관한 것으로 특히, POM을 전기발광 형광체로 이용할 수 있도록 란탄금속 및 전이금속을 도입하고 짝이온의 교환을 통하여 우수한 발광성을 가진 Eu-POM을 구성하고, 이 Eu-POM(Na₉EuW₁₀O₃₆ㆍ18H₂O : 이하 Eu-POM이라 한다) 을 이용하여 Eu-POM/DDTA[= {CH₃(CH₂)₁₁N(CH₃)₃}₄ㆍEuW₁₀O ₃₆ㆍ18H₂O : 이하 Eu-POM/DDTA이라 한다]를 생산하여 상기 Eu-POM과 Eu-POM/DDTA를 발광다이오드의 발광층에서 사용하는 형광물질로 사용하기 위한 무기화합물인 폴리옥소메탈레이트를 이용한 형광물질 제조방법 및 그 형광물질이다.

또한 극히 종래 제안적으로 사용되어 온 붉은색의 발광 금속착체에, 다른 새로운 형광물질을 통해서도 보다 낳은 효과를 가져 올 수 있음을 증명한 활용도 높은 발명이다.

더불어 본 발명에 의한 형광물질을 통해 OLED소자를 제작하면, 그 색도면에서 선명하고, 안정되며, 수명이 긴 장점을 가진다.

OLED, 형광물질, 리간드, 전기적특성 등

Description

무기화합물인 폴리옥소메탈레이트를 이용한 형광물질 제조방법 및 그 형광물질{The production method and the Polyoxometalate to be used of a luminescence layer of OLED}

일반적으로 유기발광다이오드(OLED)는 유기물 박막에 음극과 양극을 통하여 주입된 전자(electron)와 정공(hole)이 재결합 (Recombination)하여 여기자 (Excition)을 형성하고, 형성된 여기자로부터의 에너지에 의해 특정한 파장의 빛이 발생되는 소자로, 구동 방법은 크게 수동형 matrix (PM) 및 능동형 matrix (AM) 둘로 나눌 수 있다.

그럼 여기서 본 발명을 보다 명확하게 설명하기 위해 종래 일반적으로 사용되어온 유기발광다이오드(OLED)를 상세히 설명한다.

지금까지의 음극선관 (Cathode lay tube: CRT)은 중량, 장치 공간, 소비전력 등이 크다는 본질적인 문제점을 안고 있기에, 경박단소의 특징을 갖는 평판 디스플레이(Flat Pannel Display: FPD) 장치가 CRT로서는 해결하기 어려운 문제들을 해결할 수 있는 대안으로 대두되고 있다.

그 중 액정표시장치 (Liquid Crystal Display LCD)는 가볍고 전력소모가 적은 장점이 있어 평판 디스플레이로서 현재 가장 많이 사용되고 있으며 앞으로도 상당기간 수요 측면에서 강세를 유지 할 것으로 예측된다.

그러나 LCD는 자체 발광 소자가 아니라 수광 소자이며 공정의 복잡성, 응답속도, 밝기, 대조비(Contrasrt), 시야각, 그리고 대면적화 등에 기술적 한계가 있기 때문에 이러한 단점을 극복할 수 있는 새로운 평판디스플레이를 개발하려는 노력이 활발하게 전개되고 있다.

그래서 도출된 새로운 평판 디스플레이가 바로 유기발광다이오드인 것이다.

Ⅰ. 유기발광다이오드(Organic Light-Emitting Diode; OLED)의 개요

1. OLED의 구조

OLED는 투명 기판 위에 형성된 양극 위에 정공 주입층, 전공수송층, 발광 층, 전자수송층, 전자주입층, 음극을 순차적으로 형성하여 만든 샌드위치 구조로 되어있다.

단일층 또는 이증층 구조만으로도 빛을 생성시킬 수 있으나 발광효율, 밝기 그리고 안정성 때문에 하기 [그림1]에서 처럼 다층구조가 가장 바람직하다.

[그림 1]. OLED의 일반적인 구조

즉, OLED는 일반적으로 기판위에, 양극, 양극전극층, 정공주입층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극전극층을 순차적으로 구성하고 그 들을 덮는 봉지층으로 되어 있다.

2. OLED의 발광 메카니즘

무기물을 사용한 "전기발광"은 전기장이 어떤 형광체에 적용될 때 광이 방출하는 현상을 말하며, 여기서 형광체는 일반적으로 반도체 물질이다.

OLED는 실제 전기발광과 전하 주입 전기발광의 두 형태로 구분할 수 있다.

전자인 전기발광에서는, 전압이 두 전극 사이에 직접적이거나 간접적으로 적용될 때 발광 현상이 발생된다.

또한 후자인 전하 주입 전기발광에서는, 전극으로부터 주입된 운반자(Carrier)들에 의해 단결정 반도체 내의 p-n접합(Junction)으로 전기장이 적용될 때 빛이 방출하게 된다.

이때 그 발광의 세기는 인가전압이 증가함에 따라 증가하게 된다.

그리고 일함수가 높은 금속은 정공 주입 전극으로, 낮은 것은 전자 주입 전극으로 주로 쓰인다.

상기 전극은 발광된 빛이 소자 밖으로 나오게 하기 위하여 기판과 기판 방향 전극이 발광 파장영역에서 흡수가 거의 없는 투명한 것을 사용하는데, 그 중 일함수가 큰 인듐주석산화물(indium-tin-oxide: ITO)이 정공 주입 전극으로 많이 쓰인다.

이 ITO가 입혀진 유리 혹은 플라스틱 기판 위에 유기물과 일함수가 낮은 금속을 각각 진공 증착하는 방법으로 소자가 만들어진다.

그리고 상기 일함수가 낮은 금속으로는 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 인듐 (In), 칼슘 (Ca) 등의 금속 혹은 그들의 합금이 주로 많이 쓰인다.

한편, 이와 같은 과정으로 제작된 소자는 다음의 몇 단계를 거쳐 발광을 일으키게 되는데, 그를 상세히 살펴본다.

첫째, 전하 캐리어 주입 (Charge carrier injuction) 단계 : 일함수가 높은 전극을 양극으로 하고, 일함수가 낮은 전극을 음극으로 하여 순방향 바이어스(Forward bias)를 소자에 가함으로써 전자와 정공을 발광층 (Emitting layer)에 주입한다.

둘째, 전하 캐리어 이동 (Charge carrier transport) 단계 : 전극에서 유기물로 전자와 정공이 주입될 때 무기물 반도체에서와 마찬가지로 전자는 음극에서 "전도대" (Conduction band)로, 정공은 양극에서 "전자대"(Balance band)로 주입되며, 주입된 전자와 정공이 발광층 내에서 전자-격자 상호작용(Electron-latticed interaction)으로 각각 음성 및 양성 폴라론 (Polaron)을 생성한다.

이때 생성된 폴라론들은 유기물에 가해진 전기장 하에서 분자의 사슬을 따라 반대 전극으로 이동된다.

셋째, 여기자 생성 단계 : 생성된 폴라론이 발광체내의 어느 한 부분에서 만나 재결합하여 일중항 폴라론 여기자 (Singlet polaron excition)를 형성하게 된다.

넷째, 발광 단계 : 이들 여기자가 발광소멸 하게 되면 폴라론과 익사이톤 의 에너지 갭에 해당하는 빛이 발생하는 것이다.

[그림2] 유기발광다이오드의 발광 메카니즘

3. OLED용 유기반도체 재료

가. 전공주입층용 유기 단분자 재료

전공주입 재료는 양극으로부터 정공 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 소자의 power efficiency를 개선시키며 device의 수명을 증가시키는 재료이다.

전공주입 장벽을 낮추기 위해서는 양극인 ITO와 이온화 에너지 (Ionization potential)가 비슷하고 ITO와의 계면접착력이 높아야 하며, 외부 양자효율을 높이기 위해서는 가시광선 영역에서의 흡수가 없어야 한다.

널리 사용되는 프탈로시아닌 구리 (CuPc: Copper Phthalocyanine)는 열 및 산화안정성은 높으나 청색 및 적색 영역에서의 흡수가 있기 때문에 풀칼라 디스플레이 제작의 경우 문제점이 되고 있다.

따라서 청색 영역에서 흡수가 없는 starburst형의 아민류가 최근 많이 사용되고 있다.

그 중에서 TCTA, p-DPA-TDAB, m-MTDAPB, 1-TNATA, 2-TNATA등은 유리전이온도가 약 100도씨 이상으로서 안정한 물질로 평가된다.

나. 전공수송층용 유기 단분자 재료

정공수송 재료는 정공을 쉽게 운반시킬 뿐만 아니라 전자를 발광영역에 속박함으로서 여기자 형성 확률을 높여주는 재료로 정공 이동도가 빨라야 하며, 발광층과 접하여 계면을 형성하기 때문에 정공수송층-발광층 계면 여기자의 발생을 억제하기 위해서 이온화 에너지가 정공주입층과 발광층 사이의 적절한 값을 가지는 것이 바람직하다.

또한 발광층에서 이동되어 오는 전자를 적절히 제어하는 능력이 필요하다.

초기의 정공수송층용 물질로는 TPD가 흔히 사용되었으나 60도씨 이상에서 불안정하기 때문에 95도씨 까지 안정한 NPD 계열 또는 정공이 주입되었을 때 생성되는 양이온 라디칼을 안정화될 수 있는 방향족 아민이 많이 사용되고 있으며 지금까지의 연구개발 방향은 가장 중요한 특성인 유리전이 온도를 증가시키는 방향으로 전개되어 왔다.

특히 예를 들면, arylene diamine 유도체, starburst형 화합물, spirorl를 갖는 biphenyl diamine 유도체, 사다리형 화합물 등을 들 수 있다.

다. 전자수송층용 유기 단분자 재료

전자수송 재료는 음극으로부터 전자가 주입되었을 때 생성되는 음이온 라디 칼을 안정화할 수 있는 전자 당김체를 보유하고 있는 화합물이나 전자를 잘 수용할 수 있는 금속화합물이 주로 사용된다.

금속화합물의 경우 상대적으로 전자 이동도가 우수하므로 많이 사용되고 있으며 그 중에서도 가장 많이 알려진 것이 안정성이 우수하고 전자친화도가 큰 Alq₃를 들 수 있다.

그러나 Alq₃는 다른층으로의 이동이 문제가 되므로 다른 목적과 병행하여 음극과의 사이에 전자 주입층 또는 절연층을, 발광층과의 사이에 정공 속박층을 두는 경우도 있다.

전자수송 재료 중에서 전자 당김체를 갖는 재료들의 경우 이런 기능을 동시에 갖고 있는 재료들로 PBD등이 있다.

라. 전자주입층용 유기 단분자 재료

전자주입층용 유기 단분자 물질은 특별히 없으나 주로 전자전달층용 단분자 물질과 음극용 금속을 혼합하여 사용하는 방법과 LiF 등과 같은 무기물을 주로 사용하고 있다.

마. 발광 재료( 본 발명이 제안하는 발광재료 즉, 형광물질을 말함 )

일반적으로 발광 재료는 빛의 삼원색인 적색, 녹색, 청색만 있으면 우리가 원하는 거의 모든 색을 발현할 수 있으나 빛을 혼합하는 경우 흰색에 가까워져 색 도가 떨어지는 경우가 있으므로 완벽한 풀칼라 구현을 위해서는 노란색과 주황색을 구비하는 것이 좋다.

또한 발광재료로 한 물질만을 적용하는 경우 색순도와 발광 효율이 떨어지는 단점이 있으므로 host의 발광 스펙트럼과 dopant의 흡수 스펙트럼이 일치하는 host/dopant계를 이용하여 dopant 단독으로 사용하였을 때 보다 색순도와 발광 효율을 증가시키는 경우도 많이 보고 되고 있다.

최근 삼중항 여기 상태가 발광 감쇄를 일으키는 고효율 인광 재료의 개발도 활발하다.

그럼 여기서 이 종래의 녹색, 청색, 적색의 발광재료를 순차적으로 살펴본다.

(1) 녹색 발광 재료

현재 사용되고 있는 전기발광재료 중 가장 먼저 개발된 재료로 실용화에 충분한 발광특성을 나타내고 있는 재료가 녹색 발광 재료인 Alq₃이다.

Alq₃는 1987년 Kodak에서 발표한 재료로 발광특성은 최대효율이 15cd/m²이상이며 이들 유도체중 4-위치에 methyl이 치환된 modified Alq3(4-MAlq3)가 가장 발광효율이 높은 것으로 알려져 있다.

이외에도 Alq3에 doping해서 사용하는 C-545T로 알려진 10-(2-benzohtiazolyl)-1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-H,5H,11H-

[1]benzo-pyrano[6,7,8-ij]quinolizin-11-one과 그 유도체들과 quinacridone 유도체들이 알려져 있다.

(2) 청색 발광 재료

청색 발광 재료로서는 Idemitsu의 디스트릴 화합물이다.

알려진 구조로는 DPVBi가 있으나 modified-DPVBi계 화합물이 발광 특성이 더 좋은 것으로 알려져 있다.

디스트릴 화합물을 host로 아민이 치환된 디스트릴아릴 화합물을 guest로 한 host/guest계 소자의 경우 발광 효율이 6ml/w이고 발광 수명이 30000h 이상이나 시간에 따라 색 순도가 급격히 떨어져 full color 디스플레이에 적용했을 경우 수명이 불과 수 천 시간에 불과하다.

그리고 이러한 유기 청색 발광 재료는 색순도 및 효율의 장기적 열 안정성에 문제가 있어 실용화에 충분한 수명을 갖지 못하는 단점이 있어 연구 개발이 시급한 부분이다.

(3) 적색 발광 재료

적색 발광 재료는 본질적으로 낮은 발광 효율, 고농도 시 확장된 파이전자를 통한 분자간 상호 작용에 의한 발광감쇄(quenching)효과, 넓은 발광대 영역으로 인한 색 순도의 저하 등의 단점을 갖고 있어 불과 2∼3년 전까지만 해도 full color OLED의 실용화에 가장 큰 문제점으로 지적되어 왔다.

또 낮은 발광 효율, 분자간 상호 작용에 의한 발광 감쇄 효과 및 색 순도의 저하 등의 문제점을 갖고 있어 단독으로 사용되기보다는 host 물질에서부터 dopant인 적색 발광 물질로의 에너지 전이를 이용함으로써 효율과 색 순도를 개선하는 방법이 사용되어지고 있다.

그러나 host/dopant에 의한 발광소자의 경우 host에 의한 발광과 높은 전압 시 적색 발광재료에서의 트래핑 (Trapping)효과의 증가 등의 문제점을 갖고 있다.

4. OLED의 수명

유기전기발광소자의 수명은 무기물을 주로 다루는 물리학자들 및 전기전자공학자들에 의해서 유기물이라는 이유로 초기부터 논란의 대상이 되어왔다.

그러나 지금은 이미 일부가 상품화된 상태이며 지속적으로 장수명화 기술이 발전하고 있다.

따라서 아래에서는, 유기전기발광소자의 수명에 영향을 미치는 내부 및 외부 원인, 그리고 결론적으로 해결방법을 간단히 요약하였다.

가. 열화의 내부원인

가장 주요한 원인은 유기물질의 전기·화학적 불안정성에 의한 여기 상태에서의 반응 및 열화이다.

유기전기발광소자는 음극 및 양극에서 전자와 정공이 끊임없이 주입되어 박 막상태의 유기물질을 1초에 약 10억번 이상 들뜨게 만든 후 빛을 생성시키는 원리로 동작되기에 그렇다.

나. 열화의 외부원인

유기전기발광소자 대부분은 구동전압, 휘도, 그리고 효율을 최적화하기 위해서 리튬 등과 같은 수분에 민감한 금속을 소량 함유한 합금을 사용한다.

또한 사용하는 유기물질 대부분이 파이전자(Phi Electron)를 가지고 있기 때문에 정도에 따라 다르지만 물분자와 상호작용을 하게 된다.

따라서 공기 중의 수분 또는 이미 기판 등에 부착된 수분은 소자를 구동하지 않고 단순히 보관만 할 경우에도 서서히 전극 및 유기 박막을 공격하여 흑점(Dark Spot)을 만드는 문제점이 있다.

다. 결론

따라서 상기 열화의 문제점을 해결하기 위해 유기물질의 전기, 화학적 불안정성을 해소하고, 패키징화에 힘쓰며, 산화무기물 또는 반응성 고분자를 증착시키는 연구들이 보다 활성화 되어야 할 것이다.

이상에서 살펴본 "유기발광다이오드의 개요"에서 처럼, OLED는 그 개발의 단계가 급속도로 진행되고 있다.

그중 가장 집중적으로 연구되어야 할 부분이 그 발광재료인데, 기존의 발광 재료는 각각의 색감에 따른 발광의 효율이 떨어지고, 수명이 길지못하며, 색의 순도가 높지 못하다.

또한 위에서도 전술된 많은 문제점들이 노출되어 있는 상태이다.

상기한 문제점을 해결하고자 하는 본 발명은, POM을 전기발광 형광체로 이용할 수 있도록 란탄금속 및 전이금속을 도입하고 짝이온의 교환을 통하여 우수한 발광성을 가진 Eu-POM을 구성하고, 이 Eu-POM을 이용하여 Eu-POM/DDTA를 생산하여 상기 Eu-POM과 Eu-POM/DDTA를 발광다이오드의 발광층에서 사용하는 형광물질로 사용하기 위한 무기화합물인 폴리옥소메탈레이트를 이용한 형광물질 제조방법 및 그 형광물질을 제공하고자 한다.

따라서 본 발명은, 상기 Eu-POM을 제조함에 있어서, sodium tungstate dihydrate를 증류수에 교반시키고 acetic acid glacial을 가하면서 용액 Ⅰ을 제조하는 단계와, europium chloride hexahydrate를 더운물에 녹여 용액 Ⅱ를 제조하는 단계와, 상기 용액 Ⅰ을 가열시키면서 용액 Ⅱ를 dropwise로 떨어뜨리는 단계와, 상기 반응 후 혼합물을 여과시키고 얼음물에 여액을 담은 비커를 담근후 7~14일 방치시켜 침전물을 형성하는 단계와, 상기 침전물을 여과하여 건조시켜 Eu-POM을 제조하는 단계들로 이루어진 무기화합물인 폴리옥소메탈레이트를 이용한 형광물질 제조방법을 제공하고자 한다.

또한 본 발명은, 상기 Eu-POM/DDTA를 제조함에 있어서, 상기 Eu-POM을 증류수에 녹여 교반시키는 단계와, Dodecyltrimethylammonium bromide를 5당량으로 가 하여 흰색 착물 형성시키는 단계와, 상기 힌색 착물이 포함된 용액을 1시간 가량 교반시키는 단계와, oil bath에서 85도씨로 24시간 동안 환류시켜 흰색 염을 형성하는 단계와, 상기 침전물을 여과하여 건조시켜 Eu-POM/DDTA를 제조하는 단계들로 이루어진 무기화합물인 폴리옥소메탈레이트를 이용한 형광물질 제조방법을 제공하고자 한다.

더불어 본 발명은 상기의 제조방법들로 제조된 형광물질인 Eu-POM(Na₉EuW₁₀O₃₆ㆍ18H₂O)과 Eu-POM/DDTA[= {CH₃(CH₂)₁₁N(CH₃) ₃}₄ㆍEuW₁₀O₃₆ㆍ18H₂O] 즉, 무기화합물인 폴리옥소메탈레이트를 이용한 형광물질을 제공하고자 한다.

본 발명은 실질적으로 유기발광다이오드(OLED)를 제조할 때 사용되는, 발광재료 즉, 형광물질에 관한 것으로 종래의 그것과 유사하다.

그러나 그 형광물질을 얻기 위한 방법과, 그 방법으로 부터 얻어지는 화합물(형광물질) 즉, 종래의 금속착체나 형광물질과 비교된 본 발명의 형광물질의 안정성 및 색의 순도등의 많은 효과면에서 본 발명의 기술수준은 현저하기에 도시된 그림들과 함께 상세히 설명한다.

[제 1실시예]

본 발명은, 발광다이오드의 발광층에 사용되는 폴리옥소메탈레이트를 이용한 형광물질을 생산하는 다음으로 수순으로 이루어진 Eu-POM(Na₉EuW₁₀O₃₆ㆍ18H ₂O) 제조방 법에 관한 것이다.

우선 Eu-POM을 생산하기 위해서, 제 1단계 : sodium tungstate dihydrate를 증류수에 교반시키고, acetic acid glacial을 가하면서 pH를 6.5∼4.5를 유지시키며 용액 Ⅰ을 제조하는 단계를 거친다.

그런데 실험에서 pH가 높은 상태에서 반응을 시켰을 때, 그 수득율이 높았다.

즉, pH가 높으면 얻어지는 용액 Ⅰ의 양이 많다는 것이다.

그리고 이 용액은 다음에 작업을 위해 따로 보관해 둔 상태로, 다음 제 2단계 : europium chloride hexahydrate를 더운물(50∼60도씨)에 완전히 녹여 용액 Ⅱ를 제조하는 단계를 거치게 된다.

따라서 제 3단계에서는 90도씨에서 용액 Ⅰ을 가열시키면서, 용액 Ⅱ를 dropwise로 떨어뜨리는 단계(여기서 녹여 반응시키는 단계는 30분 이상 적용)를 거친다.

여기서, 용액 Ⅱ를 방울 방울 떨어 뜨리면, 소량의 침전물이 생성되지만, 시간이 지남에 따라 침전물이 완전히 녹는다는 것을 실험을 통해 밝혀 졌다.

다음으로 제 4단계 : 상기 반응 후, 혼합물을 여과시키고, 얼음물에 여액을 담은 비커를 담근후 7~14일 방치시켜 침전물을 형성하는 단계를 거친다.

또한 제 5단계로 상기 침전물을 여과하여 건조시켜 Eu-POM(Na₉EuW₁₀O₃₆ㆍ18H₂O)을 제조하는 단계를 거치며 본 발명의 일 실시예에 의한 형광물질 Eu-POM은 제조된다.

따라서 본 발명은 상기한 Eu-POM 제조방법과 그를 통해 제조되는 Eu-POM(Na₉EuW₁₀O₃₆ㆍ18H₂O) 형광물질도 그 청구의 대상이다.

참고로 상기 Eu-POM은 붉은 색(보다 정확하게는 오랜지색)의 빛을 발하는 형광물질이다.

[제 2실시예]

그리고 본 발명의 제 2실시예로 발광다이오드의 발광층에 사용되는 폴리옥소메탈레이트를 이용한 형광물질을 생산하는 다음으로 수순으로 이루어진 Eu-POM/DDTA[= {CH₃(CH₂)₁₁N(CH₃)₃}₄ㆍEuW ₁₀O₃₆ㆍ18H₂O] 제조방법도 그 청구의 대상이다.

즉, 제 1단계로 전술된 제조방법에 의해 제조된 Eu-POM을 증류수에 녹여 교반시키는 단계를 거친다.

그후 제 2단계 : Dodecyltrimethylammonium bromide를 5당량으로 가하여, 흰색 착물 형성시키는 단계를 거친다.

다음으로 제 3단계 : 상기 힌색 착물이 포함된 용액을 1시간 가량 교반시키는 단계를 지나, 제 4단계 : oil bath에서 85도씨로 24시간 동안 환류시켜 흰색 염을 형성하는 단계를 거친다.

그후 제 5단계 : 상기 침전물을 여과하여 건조시켜 Eu-POM/DDTA[= {CH₃(CH₂)₁₁N(CH₃)₃}₄ㆍEuW₁₀O ₃₆ㆍ18H₂O]를 제조하는 단계를 통해 제 2의 실시예인 형광 물질을 얻게 되는 것이다.

물론 본 발명은 상기한 제 2실시예의 제조방법으로 제조되는 Eu-POM/DDTA[= {CH₃(CH₂)₁₁N(CH₃)₃}₄ㆍEuW₁₀O ₃₆ㆍ18H₂O] 형광 물질도 그 청구의 대상이다.

참고로 상기 Eu-POM/DDTA는 붉은 색을 발하는 형광물질이다.

우선 본 발명은 POM(Polyoxometalate)을 전기발광 형광체로 이용할 수 있도록 다양한 란탄 금속 및 전이금속을 도입하고 짝이온의 교환을 통하여 우수한 발광성을 가진 POM과 그 화합물을 얻는 방법과 그 물질이다.

본 발명의 연구내용

1. 연구배경

발광성을 지닌 희토류 착물들은 그들의 특색있는 높은 형광 효율과 매유 좁은 선의 형광 띠 때문에 매우 많은 관심을 받고 있기에, 희토류 착물들은 생화학 분야에서의 형광 침, 레이저, 전계 발광 광학 소자 같은 매우 많은 실용적인 용도를 갖고 있다.

따라서 Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺ 같은 란탄 이온에 의해 활성화된 light-emitting device들은 분자간 4f 전자 전이에 의한 좋은 효율의 emission을 제공하여, 학술적인 관심과 잠재력있는 실용적인 적용은 비선형 광학, light-emitting device에서 란탄계열 혼합물의 보다 많은 연구가 시작되고 있다.

또한 최근 폴리옥소메탈레이트(Polyoxometalate: POM)는 그들의 촉매, 전기, 자기적, 광학적 특성 때문에 많은 관심을 끌고 있기에, 기능성을 가진 희토류 이온을 적용한다면, POM은 유기-무기 혼성 기능성 물질의 제조에 사용될 수 있다고 가정했다.

또한 상기 폴리옥소메탈레이트(Polyoxometalate: POM) 음이온은 1 세기에 걸쳐 알려져 있는 독특한 무기 화합물로서, 최근 그 관심이 증가하고 있다.

실제로 그 물질 자체의 물리적, 화학적, 전기적 용도가 넓기 때문에 촉매학, 생물학, 의학, 재료과학 분야에서 다양하게 이용되고 있다.

그들의 구조는 X_aM_bC_c ^n- (M = Mo, W, V … : X = P, Si, B, Co, Fe, …)의 구조의 분자식으로 묘사될 수 있다.[하기 그림 3참조]

[그림 3] POM의 여러가지 분자구조

그리고 가장 잘 알려진, POM의 구조는 소위 Keggin structure이다.

Keggin structure는 중심에 여러 종류의 원소(X ＝ P, Si, Co, Fe, B, Cu, Ge, As …)가 존재하고, 그 둘레를 세 개의 팔면체로 구성된 4개의 사면체인 M₃O₁₃(M= W, Mo) group으로 둘러싸여 있다.[하기 그림 4참조]

[그림 4] Molecular structures of Keggin polyanion and amphiphilic compounds.

POM의 분자 배열과 특성을 개선하기 위하여, LB법을 사용하는 방법도 시도되었다.

그리고 이 기술은 화학 센서, 전극, 또는 분자 전자 소자로 쓰이는 신소재의 제조에 폭 넓게 이용되어 왔다.

또한 M. Clemente-Leon 등은 Keggin heteropolyoxotungstates를 이용하여 LB막을 제조하였고, 그 특성을 연구하였다.

IR과 XRD를 이용하여 박막의 배열상태가 정교하고, 라멜라 구조를 형성하고 있음을 확인하였고, [Co₄(H₂O)₂(PW₉O₃₄)₂] ^10- 같은 cluster를 이용한 유기-무기 혼성 LB막을 제조하였다.

최근에는 H. J. Zhang 등은 LB법을 사용하여, heteropolytungstate에 europium을 치환시킨 LB막을 제조하였고, 박막내의 규칙적인 배열과, 폴리옥소메탈레이트의 발광성을 확인하였다.

본 과제는 앞에서 설명한 바와 같이 여러 분야로의 응용이 가능한 POM[하기 그림 5참조]을 형광체로 응용이 가능할 수 있도록 다양한 란탄 금속(Eu, Sm, Ce 등) 및 전이금속(Mn, Ni, Zn, Cr 등)을 도입 및 다양한 작용기(알킬 사슬 등)의 도입으로 우수한 기능성 구현을 그 목적으로 하고 있다.

[그림 5] Representation of the EuW ₁₀ O ₃₆ ^9- anion in the solid state.

2. 연구 목적

본 과제는 여러 분야로의 응용이 가능한 POM을 형광체로 응용이 가능할 수 있도록 다양한 란탄 금속 및 전이금속을 도입 및 다양한 작용기의 도입으로 우수한 기능성 구현을 하고자 했다.

따라서, POM과 도입될 금속의 당량비 조절, pH 조절, 등을 이용하여, 가장 좋은 기능성을 가진 POM유도체를 합성하고, 최종적으로 좋은 물성을 가진 무기 EL 소자를 제조하고자 한다.

3. 연구내용 및 방법

즉, Eu-POM과 Eu-POM/DDTA의 합성은 형광체로 응용이 가능할 수 있도록 다양한 란탄 금속(Eu, Sm, Ce 등) 및 전이금속(Mn, Ni, Zn, Cr 등)을 도입하여 형광체 로의 응용 가능성을 연구하였다.

그러나 그 다양한 금속 착물의 합성한 결과, Sm, Ce, Mn, Ni, Zn, Cr 의 POM착물은 UV-lamp(λ＝254nm, 365nm)하에서 발광하지 않았고, Europium을 포함하는 POM(Eu-POM)만이 UV-lamp(λ＝254nm)하에서 발광하였다.

따라서, Eu-POM을 target product로 설정하고, 합성 및 물성을 확인하였다. Eu-POM의 합성과정은 다음과 같다.

Sodium tungstate dihydrate와 europium chloride hexahydrate의 당량비(1:58.8, 2:58.8, 1:12, 1:6)를 바꿔가면서 반응시켜 좋은 물성을 가진 Eu-POM을 합성하고, 유기용매에 녹을 수 있도록 탄소 사슬이 긴 알킬 사슬을 붙이는 것이다.

그리고 본 발명에 따른 Eu-POM과 Eu-POM/DDTA의 합성의 방법은 상기 전술된 [제 1실시예]와 [제 2실시예]에 상세히 설명되어 있으며, 그 방법을 청구하고 있기에 여기서는 생략한다.

그러나 설명된 [제 1실시예]와 [제 2실시예]를 통해 얻어진 화합물이 Eu-POM과 Eu-POM/DDTA이라는 사실을 Eu-POM과 Eu-POM/DDTA를 UV spectrometer, FT-IR spectrometer, ¹H-NMR spectrometer를 이용하여 구조분석을 하여 알아 냈으며, X-Ray phptpelectron spectroscopy (XPS)를 이용하여 정량적인 분석을 하고, Fluorescence spectrometer를 이용하여 PL 특성을 확인하였는데, 그 결과에 대해서는 도시된 도면과 함께 하기에서 설명한다.

3. 연구결과

즉, 이 연구결과는 FT-IR spectrometer, ¹H-NMR spectrometer, UV spectrometer에 의한 구조 분석으로 밝혀 졌다.

(1) Eu-POM의 당량비 변화에 따른 IR 스펙트럼

Sodium tungstate dihydrate와 europium chloride hexahydrate의 당량비(1:58.8, 2:58.8, 1:12, 1:6)를 바꿔가면서 반응시켜 Eu-POM을 합성하였다.

IR 스펙트럼 상[하기 그림 6 참조]에서는 당량비 변화에 따른 pattern의 변화는 크게 발견되지 않는다.

Eu-POM(1:58.8) 수용액은 pH 5.5-8.5의 범위 밖에서는 불안정하다는 사실이 확인되었고, pH 7 이상에서 수율이 높게 나왔다.

(2) Eu-POM과 Eu-POM/DDTA의 IR 스펙트럼

Dodecyltrimethyl ammonium bromide를 5당량으로 가하여 합성한 Eu-POM/DDTA와 Eu-POM을 비교한 IR 스펙트럼 상[하기 그림 7 참조]을 볼 때, 유기 물질부분을 제외한 1000 cm^-1의 부분은 전체적으로 매우 단순하다.

(3) Eu-POM/DDTA의 ¹ H-NMR 스펙트럼

Eu-POM/DDTA를 methanol 용액에 녹여서 측정하였다[하기 그림 8 참조].

이 스펙트럼에서 Eu-POM에 counter ion으로 결합된 Dodecyltrimethyl ammonium bromide의 alkyl chain이 확인되었다.: 3.3 (9H,s), 2.7 (2H,t), 1.2 (25H, s), and 0.9 (3H, t) ppm

(4) Eu-POM과 Eu-POM/DDTA의 UV 스펙트럼 비교

[그림 9]에서 EuW₁₀O₃₆ ^9- 의 묽은 용액의 흡수 스펙트럼은 250nm 에서 shoulder형의 흡수 밴드를 보여준다.

190nm에서 250nm 둘레의 peak은 O→W charge transition을 나타내고, 이것은 대부분의 heteropolytungstate complex의 특징적인 밴드이다.

두 개의 흡수 peak은 EuW₁₀ 내에 다르게 위치하고 있는 산소원자로 인해 발생된다. counter ion을 바꾸었을 때도 동일한 흡수가 발견되었다.

(5) Fluorescence spectrometer를 이용한 PL특성 확인

Eu-POM은 280nm의 여기 파장에서 590nm의 orange 빛[하기 그림 9a 참조]으로 발광한다.

Eu-POM은 물에 잘 녹으며, Eu-POM/DDTA는 알킬 chain이 도입됨에 따라, 일반적인 유기 용매에 잘 녹는다.

Eu-POM/DDTA는 250nm의 여기 파장에서 625nm의 reddish orange 빛[하기 그림 9b 참조]으로 발광하였다.

Eu-POM의 스펙트라는 특색있는 Eu³⁺의 특색있는 전이를 보여준다.

이것은 4f⁶ 전자껍질 내의 전이 때문이다.

EuW₁₀에 대해서는 590nm에서 ⁵D_{0 →} ⁷F₁ peak이 갈라지고, 게다가 ⁵D₀ _→ ⁷F₂ 전이는 625nm에서 또한 비슷한 level로 갈라진다.

전이간 ⁵D₀ _→ ⁷F₁ 는 ⁵D₀ _→ ⁷F₂ 와 비교해볼 때 강하다.

(6) X-Ray phptpelectron spectroscopy (XPS)를 이용한 정량적 분석.

Eu-POM의 XPS 스펙트라는 europium을 포함한 다른 원소의 존재를 나타내었고, 화학적 구조를 설명할 수 있었다[하기 그림 13, 14 참조].

(7) Thermogravimeter를 이용한 열적 안정성 확인.

Eu-POM의 열적 안정성은 Thermogravimeter로 측정이 되었다.

[그림 12]에서 보다시피 Eu-POM은 독특한 유형을 나타내었다.

200도씨 까지 Eu-POM은 안정하였고, 250도씨에서 Tg를, 350도씨에서 Tm을 발견할 수 있었다.

450도씨에서 Eu-POM는 부서지기 시작하였고, 가열이 끝난 후 질량 백분율은 60%를 유지하였다.

Eu-POM 염의 구조적 특징 때문에 나타나는 현상이다.

4. 결 론

본 발명에서 Sodium tungstate dihydrate와 europium chloride hexahydrate의 당량비의 조절로부터 획득된 Europium을 포함하는 POM(Eu-POM)으로부터 오렌지 빛의 발광이 나오는 것을 확인 하였다.

그리고, 그 화학적 구조와 물리적 특성이 확인되었다. Eu-POM은 280nm의 여기 파장에서 590nm의 orange의 발광을 나타낸다.

Eu-POM이 물에 녹는데 비해, counter ion을 Dodecyltrimethylammonium bromide로 치환시킨 Eu-POM/DDTA염은 일반적인 유기 용매에 녹는다.

그리고, Eu-POM/DDTA는 250nm 의 여기 파장에서 625nm에서 reddish orange 의 발광을 확인하였다.

orange의 발광을 나타내는 무기물질의 Eu-POM은 alkyl chain을 도입함으로써, 일반적인 유기용매에 녹을 수 있는 상태를 확인하였고, chain을 붙이므로써, 휘도도 가시적으로 좋아졌다.

따라서, 유기-무기 혼성의 Eu-POM/DDTA는 새로운 EL(electroluminescence) 물질로서 제안이 가능하다고 생각된다.

[그림 6] IR spectra of the Eu-POM with changing the reactants ratio of heteropolytungstate and EuCl ₃ ·6H ₂ O.

(a) 58.8 : 1, (b) 6 : 1, (c) 12 : 1, (d) 58.8 : 2

[그림 7]IR spectra of the Eu-POM and Eu-POM/DDTA.

(a) Eu-POM, (b) Eu-POM/DDTA

[그림 8] NMR spectrum of the Eu-POM/DDTA.

[그림 9] UV spectra of the Eu-POM/DDTA and Eu-POM.

(a) Eu-POM/DDTA, (b) Eu-POM

[그림 10] PL spectra of the Eu-POM with changing the reactants ratio of heteropolytungstate and EuCl ₃ ·6H ₂ O.

(a) 12 : 1, (b) 58.8 : 2, (c) 58.8 : 1

[그림 11] PL spectra of the Eu-POM and Eu-POM/DDTA.

(a) Eu-POM, (b) Eu-POM/DDTA

[그림 12] TGA thermograms of Eu-POM/DDTA.

[그림 13] XPS spectra of the Eu-POM.

[그림 14] XPS spectra of the Eu-POM/DDTA.

(a)

(b)

[그림 15] PL images of the Eu-POM and Eu-POM/DDTA

(λ _exc ＝ 254nm).

(a) Eu-POM, (b) Eu-POM/DDTA

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은, 리간드로서 trans-1,2-dipyridylethene의 dihydroxy유도체인 α-pyridoin을 사용하여 금속 (Al)과 배위결합을 형성 시켜 새로운 단분자 OLED 재료를 합성하여 안정되고, 광학 및 전기적 특성이 우수한 유기발광다이오드의 발광층에 사용되는 Al 금속 착체이기에 유용한 발명이다.

또한 극히 종래 제안적으로 사용되어 온 푸른색과 초록색의 발광 금속착체에, 다른 새로운 착체를 통해서도 보다 낳은 효과를 가져 올 수 있음을 증명한 활용도 높은 발명이다.

더불어 본 발명에 의한 금속착체를 통해 OLED소자를 제작하면, 그 색도면에서 선명하고, 안정되며, 수명이 긴 장점을 가진다.

Claims

발광다이오드의 발광층에 사용되는 폴리옥소메탈레이트를 이용한 형광물질을 생산하는 다음으로 수순으로 이루어진 Eu-POM(Na₉EuW₁₀O₃₆ㆍ18H₂O) 제조방법.

제 1단계 : sodium tungstate dihydrate를 증류수에 교반시키고, acetic acid glacial을 가하면서 pH를 6.5∼4.5를 유지시키며 용액 Ⅰ을 제조하는 단계.

제 2단계 : europium chloride hexahydrate를 더운물(50∼60도씨)에 완전히 녹여 용액 Ⅱ를 제조하는 단계.

제 3단계 : 90도씨에서 용액 Ⅰ을 가열시키면서, 용액 Ⅱ를 dropwise로 떨어뜨리는 단계(여기서 녹여 반응시키는 단계는 30분 이상 적용).

제 4단계 : 상기 반응 후, 혼합물을 여과시키고, 얼음물에 여액을 담은 비커를 담근후 7~14일 방치시켜 침전물을 형성하는 단계.

제 5단계 : 침전물을 여과하여 건조시켜 Eu-POM(Na₉EuW₁₀O₃₆ㆍ18H₂O)을 제조하는 단계.
제 1항의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 Eu-POM(Na₉EuW₁₀O₃₆ㆍ18H₂O) 형광물질.
발광다이오드의 발광층에 사용되는 폴리옥소메탈레이트를 이용한 형광물질을 생산하는 다음으로 수순으로 이루어진 Eu-POM/DDTA[= {CH₃(CH₂)₁₁N(CH₃)₃}₄ㆍEuW₁₀O₃₆ㆍ18H₂O] 제조방법.

제 1단계 : 제 1항의 Eu-POM을 증류수에 녹여 교반시키는 단계.

제 2단계 : Dodecyltrimethylammonium bromide를 5당량으로 가하여, 흰색 착물 형성시키는 단계.

제 3단계 : 상기 힌색 착물이 포함된 용액을 1시간 가량 교반시키는 단계.

제 4단계 : oil bath에서 85도씨로 24시간 동안 환류시켜 흰색 염을 형성하는 단계.

제 5단계 : 상기 침전물을 여과하여 건조시켜 Eu-POM/DDTA[= {CH₃(CH₂)₁₁N(CH₃)₃}₄ㆍEuW₁₀O ₃₆ㆍ18H₂O]를 제조하는 단계.
제 3항의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 Eu-POM/DDTA[= {CH₃(CH₂)₁₁N(CH₃)₃}₄ㆍEuW₁₀O ₃₆ㆍ18H₂O] 형광 물질.