KR20040039321A - 금속 착물로 구성되어 있는 캐리어 수송층을 가진 유기발광 디바이스들 - Google Patents

금속 착물로 구성되어 있는 캐리어 수송층을 가진 유기발광 디바이스들 Download PDF

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피터 디주로비치
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더 트러스티즈 오브 프린스턴 유니버시티
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Abstract

하나 또는 다수의 금속 착물를 포함하는 전하 수송 층을 가진 발광 디바이스를 제공한다.
특히 당해 디바이스는 적어도 한 금속 착물로 되어있는 호울 수송층을 포함한 것을 공개한다. 본 디바이스는 또한 효율 개선을 위하여 전자 차단층을 포함한다.

Description

금속 착물로 구성되어 있는 캐리어 수송층을 가진 유기 발광 디바이스들{ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICES HAVING CARRIER TRANSPORTING LAYERS COMPRISING METAL COMPLEXES}
전자 디스플레이는 현재 정보의 신속한 전달을 위한 중요한 수단이다. 텔레비전 세트, 컴퓨터 모니터, 계기 디스플레이 패널, 계산기, 프린터, 이동전화, 휴대용 컴퓨터 등은 적절하게 본 매체의 특성인 속도, 융통성 및 상호 작용성을 예시하고 있다. 공지된 전자 디스플레이 기술 중에서 유기 발광 디바이스는 허다한 텔레비전 세트와 컴퓨터 모니터에서 아직도 사용 중인 큰 부피의 음극선관을 폐기할 수 있도록 하는 총천연색, 평판 디스플레이 시스템의 개발에서 잠재적인 역할로 지대한 관심의 대상이 되고 있다.
일반적으로 유기 발광 디바이스(OLED)는 여러 유기 측으로 구성되어 있으며 그 중에서 적어도 층 중의 어느 하나는 디바이스에 걸쳐 일정 전압을 가함으로서 전계 발광이 되도록 할 수 있다 (예 Tang외., Appl. Phys. Lett 1987, 51,913 및 Burroughes외., Nature, 1990, 347,359). 디바이스에 걸쳐서 전압을 가하면 음극은 효과적으로 인접 유기층(예, 전자주입)을 감소시키며 양극은 효과적으로 인전 유기층(예 호울주입)을 산화시킨다. 호울(hole)과 전자(electron)는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 소재에 걸쳐 이동한다. 호울과 전자가 동일분자에서 만날 때에는 재결합(recombination)이 일어난다고 하며 여기(勵起)(excition)가 형성된다. 호울과 전자의 재결합은 방사방출에 의하여 따르는 것이 바람직하며 이에 따라서 전계 발광을 생성한다.
호울과 전자의 스핀(회전)상태에 따라서 호울과 전자 재결합으로 인한 여기는 삼중항 스핀 상태나 또는 모노 사이클릭항의 스핀상태를 가질 수 있다. 모노사이클릭항의 여기에 의한 전계 발광은 형광에 기인하며 삼중항 여기에 의한 전계 발광은 인광에 기인한 것이다. 통계적으로 볼 때 일반적으로 OLED에 사용된 유기물질에 있어서 여기의 약 1/4은 단항이며 나머지 3/4는 삼중항이다. 이론상 양자 효율이 100%(예 양 삼중항 및 모노 사이클릭항의 모두를 회수)인 실용 전계 인광 OLED를 제조하기 위하여 사용이 가능한 인광 물질이 있다는 발견이 이루어지기까지에는 대부분의 효율적인 OLED는 일반적으로 형광 물질에 의존하였다. 이러한 물질은 기저상태 전이에 대한 삼중항은 정식으로 스핀 금지과정이기때문에 25% (OLED의 양자효율이라 함은 호울과 전자가 재결합하여 형광을 생성하는 효율을 말한다) 만의 최대 이론 양자효율로 형광 되었다. 전계 인광 OLED는 현재 전계형광 OLED에 비하여 정미 디바이스 효율이 월등한 것으로 나타나 있다(예 Baldo외, Nature, 1998, 395, 151 및 Baldo, 예, Appl. Phys. Lett. 1999, 75(3), 4).
일반적으로 OLED는 인듐-박산화물(ITO), Zn-In-SnO2, SbO2, 등과 같은 산화 물질로 구성되는 호울 주입 양극층과 Mg, Mg:Ag, 또는 LiF:Al과 같은 금속 층으로 구성되는 전자 주입 음극층사이에 허다한 유기 박층을 포함한다. 양극 층과 접해 있는 유기 층은 일반적으로 양전하(예 호울)의 전도성으로 인하여 "호울 수송층"(HTL)이라고 한다. HTL물질로서는 다양한 화합물을 사용하고 있다. 가장 통용되고 있는 물질은 고도의 호울 이동성을 가진 트라이아릴아민(triaryl amines)으로 구성되어 있다. 유사하게 음극 층에 인접하여 있는 유기 층은 부전하(예 전자)전도성으로 인하여 "전자 수송층"(ETL)이라 한다. HTL에 비하여 OLED에 사용되는 ETL 물질은 보다 다양하다. 범용 ETL물질은 알루미늄 트리스(Aluminum tris)(8-hydroxyquinolate)(Alq3)이다. 총괄하여 ETL과 HTL을 자주 캐리어층(carrier layers)이라고 한다. 어떤 경우에는 추가로 층 한 개가 전극으로부터 각각 HTL 또는 ETL로 호울 주입 또는 전자 주입을 증대시키기 위하여 있을 수 있다. 이러한 층은 자주 호울 주입층(HTL) 또는 전자 주입층(EIL)이라고 한다. HIL은 4,4',4"-트리스(30메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(MTDATA)와 같은 작은 분자 또는 폴리( 3,4-ethylenedioxythiphene)(PEDOT)와 같은 중합체 물질로 구성될 수 있다. EIL은 예컨대 동 phthalocyamine(CuPc)와 같은 작은 분자 물질로 구성될 수 있다. 많은 OLED는 또한 발광층(EL) 또는 대안으로 ETL과 HTL사이에 위치한 형광층을 포함할 수 있으며 여기에서 전계 발광이 일어난다. 다양한 발광 물질을 가진 발광층의 도핑으로 다양한 색상을 가진 OLED의 제작을 허용하였다.
전극, 캐리어층 및 발광층에 추가하여 최대의 효율을 지원하기 위하여 한 개 또는 다중 차단층으로도 OLED를 구성하기도 한다. 이러한 층은 호울, 전자 및/또는 여기가 디바이스의 비활성 영역으로 이동하는 것을 차단하여 준다. 예를 들면 호울을 발광층에 효과적으로 제한하는 차단층은 호울이 광전자 방출사상을 초래할 수 있는 확률을 증가시킨다. 호울 차단층은 저(예 낮은) HOMO 에너지준위(산화하기 곤란한 물성)를 가지는 것이 바람직하며 역으로 전자 차단 물질을 일반적으로 고 LUMO 에너지 준위를 가지는 것이 바람직하다. 여기 차단 물질은 또한 디바이스 효율을 증가시키는 것으로 나타나 있다. 비교적 수명이 긴 삼중항 여기는 때로는 디바이스의 전체 폭보다 큰 약 1500 내지 2000Å을 이동시킬 수 있다. 광대갭의 특성을 가진 물질로 되어 있는 여기 차단층은 디바이스의 비-발광 영역에 대하여 여기의 손실을 차단하여 준다.
보다 높은 효율을 구하기 위하여 발광 금속 착물를 포함하는 층을 가지고 실험적으로 디바이스를 생성하여 보았다. 트리스(2,2'-비피리딘)루테늄(II) 착물들또는 이의 중합체 유도체의 발광층을 가진 기능 OLED는 Gao외., J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 7426, Wu외., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4883, Lyons외., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12100, Elliot외., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6781, 및 Maness외., J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3987에 발표되었다. 이리듐 기 및 기타 금속을 함유하는 발광체는 예컨대 Baldo외., Nature, 1998, 395, 151; Baldo외., Appl. Phys. Lett., 1999, 75, 4; Adachi외., Appl. Phys. Lett., 77, 904; Adachi외., Appl. Phys. Lett., 2001, 78, 1622; Adachi외., Bull. Am. Phys. Soc. 2001, 46, 86, Wang외., Appl. Phys. Lett., Lett., 2001, 79, 449 및 미국 특허번호 6,030, 715; 6,045, 930; 및 6, 048, 630에 발표되었다. (5-hydroxy)quinoxaline 금속 착물을 포함하는 발광층 또한 미국특허번호 5,861,219에 명시되어 있다. 효과적인 다중색 디바이스 및 디스플레이 또한 미국 특허번호 5,294,870 및 국제출원 공개번호 WO 98/06242에 명시되어 있다.
금속-포함 차단층 역시 발표되었다. 특히 (1,1'-비페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토 N1,O8)알루미늄(BAlq)은 유기 발광 물질 및 디바이스 IV, Kafafi, ed. Proceedings of SPIE Vol.4105, p.175(2001)에서 와다나베등이 "Ir 착물를 사용한 유기 LED에서 작동수명의 최적화" 로 발표한 OLED의 차단층으로 사용되어오고 있다.
OLED는 전자 디스플레이에서 신기술의 가능성이 있지만 자주 시간이 경과함에 따라서 열화, 수명단축, 효율이 저하되는 경향이 있다. 유기 층은 일반적으로 디바이스가 받은 고온에 지속적으로 노출되면 비가역적으로 손상을 입을 수 있다.다중의 산화 및 환원 단계 또한 유기층의 손상원인이 될 수 있다. 이에 따라서 OLED 제조를 위한 새로운 물질을 개발할 필요가 있다. 산화에 환원에 안정한 화합물은 고 Tg값을 가지며 용이한 유리질 박막형이 바람직하다. 이하 기재하는 본 발명은 이들 및 기타의 필요성을 충족하는 데 도움이 되고 있다.
본 출원은 2001년 8월 29일자로 출원된 가 특허 출원 제60/315,527호 및 2001년 9월 5일자로 출원된 미합중국 특허 출원 제60/317,541호의 우선권을 주장한다. 본 출원은 동일자로 출원된 동시 계류중인 가특허출원 제 60/317,540호에 관련하며, 이를 참고 문헌으로서 본 명세서에 인용한다.
미합중국 정부는 본 발명에 있어서 이미 지불된 라이센스를 갖고, 특허 소유권자가 DARPA에 의해 수여된 계약 번호 제________호의 견지에서 제공되는 바의 타당한 조건으로 다른 사람들에게 면허를 줄 필요가 있는 제한된 환경에서 권리를 갖는다.
본 발명은 효율과 안정성을 개선하기 위하여 금속 착물을 결합한 발광 디바이스들에 관한 것이다.
도1은 구조 ITO/NPD(500Å)/Alq3(600Å/MgAg 및 ITO/Co(ppz)3(500Å)/Alq3(600Å)/MgAg의 소재에 대한 양자 효율 대 전류 밀도의 곡선을 비교한다.
도2는 구조 ITO/NPD(500Å)/Alq3(600Å/MgAg 및 ITO/Co(ppz)3(500Å)/Alq3(600Å)/MgAg의 디바이스에 대한 전류 밀도 대 전압의 곡선을 비교한다.
도3은 구조 ITO/NPD(500Å)/Alq3/MgAg 및 ITO/Co(ppz)3(500Å)/Alq3(600 Å)/MgAg의 디바이스에 대한 전류 밀도 대 전압의 곡선을 비교한다.
도 4A-4C는 Co(ppz)3을 포함하는 디바이스에 대한 양자 효율 대 전류 밀도의 곡선을 비교한다.
도5는 Co(ppz)3을 포함하는 디바이스에 대한 전류 밀도 대 전압의 곡선을 비교한다.
도6A-6B는 Ga(pma)3의 전자스펙트럼을 도시한다.
도7은 구조ITO/Co(ppz)3(400Å)/Ga(pma)3(100Å)/Alq3(500Å)/MgAg(1000Å) /Ag를 가진 디바이스에 대한 전류 밀도 대 전압 곡선을 도시한다.
도8은 구조 ITO/Co(ppz)3(400Å)/Ga(pma)3(100Å)/Alq3(50Å)/MgAg(1000Å) /Ag.의 디바이스에 대한 휘도 대 전압 곡선을 도시한다.
도9는 구조 ITO/Co(ppz)3(400Å)/Ga(pma)3(100Å)/Alq3(500Å)/MgAg(1000Å) /Ag의 디바이스에 대한 외부 양자 효율 대 전압 곡선을 도시한다.
도10은 구조 ITO/Co(ppz)3(400Å)/Ga(pma)3(100Å)/Alq3(500Å)/MgAg(1000Å) /Ag의 디바이스에 대한 외부 양자 효율 대 전류 밀도를 도시한다.
도11A-11B는 구조 ITO/HTL(500Å)/CBP:Irppy(6%)(200Å)/BCP(150Å)Alq3(200Å)/LiF/Al을 가진 디바이스에 대한 전류 밀도 대 전압 및 밝기 대 전압곡선을 도시한다.
도12A-12B는 ITO/HTL(500Å)/CBP:Irppy(6%)(200Å)/BCP(150Å)Alq3(200Å) /LiF/Al을 가진 디바이스에 대한 양자 효율 대 전류 밀도 및 발광 스펙트럼 곡선을 도시한다.
도13은 ITO/Co(ppz)3(400Å)/NPD(100Å)/Alq3(50Å)/Mg:Ag(400Å)의 디바이스에 대한 전류 대 전압 곡선을 도시한다.
도14는 ITO/Co(ppz)3(400Å)/NPD(100Å)/Alq3(50Å)/Mg:Ag(400Å)의 디바이스에 대한 밝기 대 전압 곡선을 도시한다.
도15A-15B는 ITO/Co(ppz)3(400Å)/NPD(100Å)/Alq(50Å)/Mg:Ag(400Å) 양자 효율 대 전압 및 양자 효율 대 전류 밀도 곡선을 도시한다.
도16은 몇 가지 호울 수송 물질을 도시한다.
도17은 본 발명의 디바이스 층에 적합한 몇 가지 금속 착물를 도시한다.
도18은 캐리어 이동의 양상을 도시한다.
19는 본 발명의 디바이스에 적합한 금속 착물의 화학적 합성을 도시한다.
도20은 본 발명의 디바이스에 적합한 여러 Co화합물의 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도21은 본 발명의 디바이스에 적합한 Co 착물의 주기적 전압 전류도를 도시한다.
도22는 Co화합물을 포함하는 디바이스의 성질을 설명한다.
도23은 Co(ppz)3및 NPD전자 차단층을 포함하는 디바이스의 성질을 설명한다.
도24는 Ga(pma)3의 광물리학적 성질을 설명한다.
도25는 순수 유기층이 없는 디바이스의 성질을 설명한다.
도26은 순수 유기층이 없는 디바이스의 성질을 설명한다.
도27은 NPD대신에 Co 및 Ga금속을 포함하는 디바이스의 성질과 NPD를 포함한 디바이스의 성질을 비교한다.
선택한 실시예의 자세한 설명
여기에서 사용하는 바와 같이 분자 궤도 에너지에 대하여 "낮다"와 "깊다"라는 용어를 교대로 사용한다. 모다 낮고 깊다는 것은 일반적으로 보다 낮거나 또는 보다 안전한 에너지 준위에 있는 분자 궤도를 설명한다. 깊은 궤도로부터의 전자의 이온화는 보다 낮거나 또는 높은 궤도의 전자 이온화보다 보다 많은 에너지를 요한다. 그러므로 보다 깊은 궤도가 낮다고 말하며 수치적으로는 보다 높은 수로 표시된다. 예를 들면 5.5eV준위에 있는 분자 궤도는 2.5eV에 있는 분자 궤도보다 낮다(보다 깊은). 유사하게 궤도 에너지 준위에 대하여 "낮은" 및 "높은"은 보다 덜 안정한 에너지 궤도를 말한다. 이러한 용어는 동업자에게는 잘 공지되어 있다.
여기에서 사용한 바와 같이 발광 디바이스층에 대하여 "인접한"이란 용어는 접촉측면을 가진 층을 말한다. 예를 들면 서로 간에 인접한 제1층과 제2층은 예컨대 접촉 층들로서 한 개 층의 한 측면이 다른 층의 한 측면과 접촉하고 있다.
여기에서 사용한 바와 같이 "갭(gap)" 또는 "대역 갭(band gap)"이라함을 일반적으로 예를 들면 HOMO와 LUMO사에서와 같은 에너지 차이를 말한다. "보다 넓은 갭"은 "좁은 갭" 또는 "보다 작은 갭"에 대하여 보다도 큰 에너지 차이를 말한다. "캐리어 갭(carrier gap)은 캐리어의 HOMO와 LUMO사이의 에너지 차이를 말한다.
본 발명은 특히 차례로 적어도 한 금속 착물를 포함하는 하나 또는 여러 층을 포함하는 발광 디바이스를 목적으로 한다. 그와 같은 디바이스는 재래식 유기 차단층을 가진 디바이스에 비하여 보다 높은 효율과 보다 높은 안정도를 가지고 있다.
본 발명의 발광 디바이스는 일반적으로 전압이 디바이스에 걸쳐서 가해질 때에 전체 발광을 하는 층상구조이다. 일반적인 디바이스는 하나 또는 그 이상의 층이 호울 주입양극층과 전자 주입 음극층 사이에서 샌드위치형으로 되어있다. 이 샌드위치형층은 2개 측면을 가지는데 하나는 양극으로 향하고 다른 하나는 음극으로 향해 있다. 이러한 측면을 각각 양극측과 음극측이라고 한다. 층은 일반적으로 유리와 같은 기판위에 적치되며 그 위에 양극층 또는 음극층이 존재한다. 몇 가지 실시예에서 양극 층은 기판과 접촉한다. 여러 경우에 있어서 예컨대 기판이 전도재나 또는 반전도재를 포함할 때에는 절연재를 전극 층과 기판 사이에 삽입할 수 있다. 견고하고 탄력적이며 투명 또는 불투명한 일반 기판재는 유리, 중합체, 석영, 청옥 및 이와 동등한 것을 포함한다.
호울 수송층은 양극층에 인접 위치하여 전자 이송을 촉진시킨다. 몇 가지 실시예에서 호울 주입을 증가시키기 위한 호울 주입층은 때로는 호울 주입 증가층이라고도 하며 양극과 HTL사이에서 양극과 인접해 있을 수 있다. HTL에 적합한 물질은 그와 같은 기능을 하기 위하여 당업자에게 공지된 어떠한 물질을 포함한다. 적당한 물질은 일반적으로 산화하기 쉬우며 N.N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(α-NPD), 4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(β-NPD) 등의 트리아릴 아민들을 포함한다. 금속 착물 또한 HTL에 사용가능하다. 몇 가지 적당한 금속 착물는 예컨대 2001.04.13일자로 출원한 출원 연번 60/283,814에 기재되어 있으며 그의 전부를 참조로 여기에 삽입한다. 유사하게 ETL은 음극 층에 인접 위치하여 전자 이동을 촉진시킨다. 전자 주입 증가층은 대안으로 ETL 또는 음극 층에 인접하여 위치시킬 수 있다. ETL에 적합한 물질은 그와 같은 기능을 하기 위하여 동업자에 공지된 여하한 물질을 포함한다. 일반적인 ETL 물질은 비교적 용이하게 환원되며, 예를 들면 알루미늄 트리스(8-히드록시퀴놀레이트)(Alq3), 카르바졸들, 옥사디아졸들, 트리아졸들, 티오펜, 올리고티오펜 등을 포함할 수 있다. HTL과 ETL 캐리어층은 두께가 약 100 내지 약 1000Å의 범위를 가질 수 있다. EL 층은 일반적으로 여기 형성 및 발광 위치이기 때문에 HTL과 ETL사이의 어딘 가에 있는 것이 바람직하다. EL은 선택적으로 HTL과 ETL중의 어느 하나 또는 둘과 접촉하거나 또는 하나 또는 그 이상의 차단층으로 측면에 위치할 수 있다. EL물질은 예컨대 도핑 도료칠 Alq3및 이와 동등한 것을 포함할 수 있다. 몇 가지 실시예에서 발광 물질의 순수한(도핑되지 않은)막(필름)을 발광층으로 사용할 수 있다. 또한 층은 이중 기능을 제공한다. 예컨대 ETL 또는 HTL은 El역할도 할수 있다.
본 발명에 따른 몇 가지 실시예에서 디바이스는 예컨대 적어도 한 금속 착물를 포함하는 HTL, ETL, 호울 주입층 또는 전자 주입층과 같은 적어도 하나의 전하수송층 (예 캐리어층)을 포함한다. 이 캐리어층은 일반적으로 금속 착물 또는 금속 착물로 도핑된 유기 매트릭스로 구성되는 박막이 될 수 있다. 몇 가지 선택한 실시예에서 본 발명의 디바이스는 적어도 한 금속 착물를 포함하는 호울 차단층을 포함한다. 이에 따라서 몇 가지 실시예에서 이들 HOMO 에너지준위가 호울 수송을 지원하도록 HTL의 금속 착물를 선택할 수 있다. 그러므로 몇 가지 실시예에서 약7 내지 4.5eV 범위내의 HOMO 에너지 준위 및 약 2 내지 4eV 범위내의 LUMO 에너지 준위를 가진 금속 착물를 택하는 것이 바람직하다.
전하 수송층과 같이 디바이스 용도에 적합한 금속 착물는 이러한 기능을 촉진하는 성질을 토대로 선택할 수 있다. 예컨대 호울 수송 물질은 일반적으로 전자 산화를 한다. 그러므로 전자 산화 과정에 안정한 금속 착물는 호울 수송층으로서 적합하다. 유사하게 전자 환원에 안정한 금속 착물는 전자 수송 물질로서 적합하다. 안정한 산화와 환원은 다음에 보다 상세히 검토되는 주기적 전압 전류법과 같은 전기 화학적인 방법으로 확인할 수 있다. 예컨대 높은 전하 이동도를 가진 물질은 일반적으로 양호한 호울 수송체로서의 역할을 한다. 전하 이동도는 자주 산화환원과정의 낮은 재 결합 에너지와 일치한다. 그러므로 예컨대 산화 또는 환원될 때의 구조상의 차이가 없는 금속 착물는 일반적으로 산화 또는 환원에 따른 비교적 작은 에너지 장벽(재구성 에너지)을 가진다. 전자 배열과 같은 어떤 일정한 한도의 금속 성질은 동업자에게 잘 공지되고 이하에 상세히 기재된 바와 같이 재구성 장벽에 영향을 줄 수 있다. 추가로 덴티시티(denticity)와 같은 어떤 일정한 한도의 리간드(ligand)성질이 금속 착물의 산화환원작용의 재구성장벽에 영향을 미칠 수 있으며 그의 상세 또한 이하에 설명한다.
몇 가지 실시예에서 디바이스의 하나 또는 그 이상의 층이 하나 또는 그 이상의 도핑제(혼입제)(예, 광전자방출분자, 방출제)가 효율과 색조의 개선을 위하여 예컨대 EL과 같은 적어도 한 개 층에 포함될 수 있다. 도핑층은 일반적으로 대부분의 주 물질과 일부의 도핑제를 포함한다. 주물질(또한 매트릭스라고도 한다)은 일반적으로 방출 도핑재에 비방사 과정에 의하여 여기를 전달하며 이 때 주 물질보다는 도핑제의 파장 특성의 광을 발한다.
도핑제는 전하를 포착하기도 한다. 예컨대 도핑제 분자가 전자 포착 역할을 할 수 있도록 도핑제의 LUMO 준위가 주물질의 LUMO 준위보다 낮도록 주 물질과 도핑제의 LUMO 준위를 정할 수가 있다. 유사하게 도핑제 호울 포착 역할을 할 수 있도록 도핑제의 HOMO 준위가 주물질의 HOMO 준위보다 높도록 주 물질과 도핑제의 HOMO 준위를 정할 수 있다. 추가로 발광 도핑제에 주 물질로부터 에너지 이동을 촉진하기 위하여 수송 도핑제라고 하는 하나 또는 그 이상의 도핑제를 사용할 수 있다. 예컨대 발광 도핑제에 하나 또는 그 이상의 이동 도핑제에 의하여 주 물질의 분자로부터 여기의 비방사 이동을 포함한 연속 단계의 도핑을 사용할 수 있다. 이러한 중간 전달은 폴에르스터(Foerster) 전달, 덱스터(Dexter) 전달, 호울 포착 또는 전자 포착으로 할 수 있으며 결국 전달 도핑제 또는 발광 도핑제 또는 기타 적당한 기구에 의한 여기 형성을 하게 된다.
도핑제는 예컨대 중량으로 약 0.1% 내지 약 50%, 약1% 내지 약 20%, 또는 1% 내지 약 10%의 범위에 걸친 양의 주 물질 내에 존재할 수 있다. 주 물질내의 발광 도핑제로서는 도핑제의 중량으로 약 1% 준위가 바람직하다. 대안으로 몇 가지 실시예에서 도핑제의 준위는 예컨대 약 20 내지 약 40Å 또는 약 25 내지 35Å 또는 약 30Å과 같이 도핑제의 대략 폴에르스터 반경(Foerster radius)의 도핑 분자간의 평균 분자간 거리가 된다. 발광 도핑제는 발광이 가능한 어떤 화합물을 포함할 수 있다. 발광 도핑제는 동업종에 공지되어 사용되는 색소 레이저와 같은 형광유기 색소를 포함한다. 바람직한 발광 도핑제는 1997.12.1일자로 출원된 출원연번 08/980,986, 2001.6.18일자로 출원된 09/883,734 및 2001.4.13일자로 출원된 60/283,814에 공개된 Ir, Pt 및 기타 중금속 착물와 같은 인광금속 착물를 포함하며 각 출원 내용을 여기에서 전부 인용 참조한다.
몇 가지 실시예에서 본 발명의 디바이스는 적어도 하나의 차단층을 포함한다. 차단층(BL)은 발광 디바이스의 지정영역에 대하여 호울, 전자 및/또는 여기를 제한하는 역할을 한다. 예컨대 여기가 EL에 한정되고 /또는 호울 및 전자가 EL로부터의 이동이 방지될 때 디바이스 효율을 증가시킬 수 있다. 차단층은 하나 또는 그 이상의 차단 기능을 할 수 있다. 예컨대 호울 차단층은 또한 여기 차단층 역할도 할 수 있다. 몇 가지 실시예에서 호울 차단층은 본 발명의 디바이스에서 발광층으로서의 동시 역할 하지 못한다. 차단층이 발광할 수 있는 화합물을 포함한다 하여도 발광은 별도의 발광층에서 일어날 수 있다. 그러므로 선택한 실시예에서 차단층은 발광하지 못한다. 차단층은 캐리어층보다 얇을 수 있다. 일반적인 차단층은 그의 두께 범위가 약 50Å 내지 약 1000Å 또는 50Å 내지 약 750Å 또는 약 50Å 내지 약 500Å이다. 추가로 차단층은 BAlq이외의 다른 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
호울 차단층(HBL)은 일반적으로 호울을 얻기 힘든 물질로 구성되어 있다. 예컨대 호울 차단 물질을 비교적 산화하기 어렵다. 대부분의 예에서 호울 차단 물질은 수송 호울과 인접한 층보다 산화하기가 더 곤란하다. 다른 물질보다 산화하기 곤란한 물질은 일반적으로 보다 낮은 HOMO 에너지 준위를 가진다. 예컨대 양극에서발원하여 EL로의 이동하는 호울은 디바이스의 음극 측의 EL에 인접한 물질의 차단층을 둠으로서 EL(음극 측)의 여기를 효과적으로 차단할 수 있다. 차단층은 EL의 HOMO에너지 준위보다 낮은 HOMO 에너지 준위를 가지는 것이 바람직하다. HOMO 에너지 준위의 보다 큰 차이는 보다 양호한 호울 차단 능력과 일치한다. 차단층 물질의 HOMO는 적어도 약 50, 200, 300, 400, 500meV (밀리-전자볼트) 또는 호울이 제한되어 있는 인접층의 HOMO 준위보다 더 깊은 것이 바람직하다. 몇 가지 실시예에서 차단층 HOMO는 호울이 제한되어 있는 인접층의 HOMO준위보다 깊은 적어도 약 200meV이다.
본 발명의 몇 가지 디바이스에서 호울이 제한되어 있는 층은 주 물질(매트릭스)과 도핑제와 같은 한 가지 물질 이상을 포함할 수 있다. 이 경우에 HBL은 양전하의 대부분을 운반하는 인접층 물질 (예, 최대(최저)HOMO 에너지 준위를 가진 물질)물질보다 낮은(깊은) HOMO 에너지 준위를 가지는 것이 바람직하다. 예컨대 발광층은 도핑제보다 낮은 HOMO 에너지 준위를 가진 주 물질을 포함할 수 있다. 이 경우에 도핑제는 호울 포착 역할을 하며 발광층의 주 호울 수송체가 될 수 있다. 그러므로 그러한 실시예에서 호울 차단층을 선택할 때 도핑제의 HOMO 에너지를 고려한다. 그러므로 몇 가지 실시예에서 HBL의 HOMO 에너지 준위는 주 물질보다 높으며 도핑제의 준위보다 낮을 수 있다.
호울 차단층은 또한 양호한 전자 주입기인 것이 바람직하다. 이에 따라서 HBL의 LUMO 에너지 준위는 호울이 제한되어 있는 층의 LUMO 에너지 준위에 근접하는 것이 바람직하다. 몇 가지 실시예에서 2개 층사이의 LUMO 에너지 준위의 차이는약 500meV, 200meV, 100meV, 50meV 또는 그 이하보다 적을 수 있다. 양호한 전자 주입기이기도 한 호울 차단층은 일반적으로 호울 누설에 대해서보다는 전자 주입에 대한 보다 적은 에너지 장벽을 가진다. 이에 따라서 HBL과 호울이 제한되어 있는 (전자 주입 에너지 장벽에 해당) 층의 LUMO 에너지간의 차이는 이들 HOMO 에너지(예, 호울 차단 에너지 장벽)의 차이보다 적다.
역으로 전자 차단층(EBL)은 전자를 얻기 곤란한(예, 비교적 환원하기 곤란한)물질로 구성된다. 발광 디바이스와 관련하여 EBL은 전자가 이동하는 인접층보다 오히려 환원이 보다 곤란하다. 다른 물질보다 보다 환원이 곤란한 물질을 LUMO 에너지준위가 보다 높다. 예로서 음극에서 발원하여 EL층으로의 이동은 차단층이 EL의 LUMO 에너지 준위보다 높은 LUMO 에너지 준위를 가지고 있는 EL의 양극 측에 안전한 차단층을 둠으로서 EL(양극 측)여기로부터 차단할 수 있다. LUMO 에너지 준위의 보다 큰 차이는 보다 양호한 전자 차단 능력을 의미한다. 차단층 물질의 LUMO는 적어도 약 50meV, 100meV, 200meV, 300meV, 400meV, 500meV 또는 호울이 제한되는 인접층의 LUMO준위보다 높은(낮은)것이 바람직하다. 몇 가지 실시예에서 차단층 LUMO는 호울이 제한된 인접 층의 LUMO준위보다 높은(낮은) 적어도 약 200meV일 수 있다.
몇 가지 실시예에서 전자가 제한을 받는 층은 주 물질(매트릭스)과 도핑제와 같은 한 가지 물질 이상을 포함할 수 있다. 이 경우에 EBL은 대부분의 음전하(예, 최저 LUMO 에너지 준위를 가진 주물질 또는 도핑제)를 운반하는 인접층 물질보다 높은 것이 바람직하다. 예컨대 발광층은 도핑제보다도 깊은(낮은)LUMO준위를 가진 주 물질을 포함할 수 있다. 이 경우 주 물질은 발광층의 주전자수송자가 될 수 있다. 그러한 실시예에서, EBL의 LUMO 에너지 준위는 주 물질보다 높으며 도핑제의 것보다 낮을 수 있다. 유사하게 도핑제가 전자의 1차 캐리어 역할을 하면 이때 EBL은 도핑제보다 높은 LUMO를 가지는 것이 바람직하다.
전자 차단층은 또한 양호한 호울 주입기가 되는 것이 좋다. 이에 따라서 EBL의 HOMO 에너지 준위는 전자가 제한을 받는 층의 HOMO 에너지 준위에 근접하는 것이 좋다. 몇 가지 실시예에서 2개 층간의 HOMO 에너지 준위의 차이는 약 500meV, 200meV, 100meV, 50meV 또는 그보다 적을 수 있다.
양호한 호울 주입기이기도 한 전자 차단층은 일반적으로 전자 누설에 대해서보다는 호울 주입에 대하여 보다 작은 에너지 장벽을 가지고 있다. 이에 따라서 EBL과 에너지가 제한을 받는(호울 주입 에너지 장벽에 따른)의 HOMO 에너지간의 차이는 이들 LUMO 에너지(예, 전자 차단 에너지 장벽)차이보다 적다.
EL로부터 디바이스의 다른 부분으로의 여기 이동은 여기를 얻기 곤란한 물질로 차단할 수 있다. 한 물질에서 다른 물질로의 여기 이송은 받는 물질이 여기 제공물질보다 넓은(큰)광학적 갭을 가질 때에 방지할 수 있다. 예컨대 여기는 EL층에 인접하여 EL층을 포함하는 물질보다 폭넓은 광학적 갭을 가진 여기 차단층을 둠으로서 치환으로 디바이스의 EL층에 갇혀 있을 수 있다. 여기 차단층 또한 EL의 양측에 둘 수 있다. 여기 차단층 또한 인접(상기와 같이) 층의 것들과 비교하여 여기차단물질의 HOMO 에너지 준위나 LUMO 에너지 준위에 따라서 HBL 또는 EBL역할도 할 수 있다. 추가로 여기 차단층은 여기 차단층의 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위 중에 어느 하나가 인접 층의 각 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위에 에너지가 근접할 때에 양호한 전자 또는 호울 주입기가 될 수 있다. 예컨대 여기 차단층과 발광층을 가진 디바이스에서 여기 차단층은 상기 발광층의 HOMO 에너지 준위인 약 500, 200 또는 100meV보다 적은 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 역으로 여기 차단층은 상기 발광층의 LUMO 에너지 준위인 약 500, 200, 100meV보자 적은 LUMO 에너지 준위를 가질 수 있다.
본 발명의 몇 가지 실시예에 따라 차단층 또한 도핑제를 포함할 수 있다. 예로서 차단층은 보다 협대역-갭 도핑제로 도핑된 광대역-갭으로 구성이 가능하다. 매트릭스와 도핑 결합에 따라서 차단층의 유리한 LUMO 에너지를 도핑의 존재로 낮출 수 있으며 이에 따라 호울 차단층의 전자전도와 주입성질을 개선한다. 역으로 유리한 차단층의 HOMO 에너지를 도핑제의 존재로 향상시켜서 호울 주입 성질을 개선할 수 있다. 예로서 몇 가지 실시예에 HBL은 협대역-갭 물질로 도핑한 광대역-갭 매트릭스를 포함하며 여기에서 매트릭스의 낮은 HOMO 에너지 준위는 호울의 이송을 방지하며 도핑제의 비교적 낮은 LUMO 준위가 전자주입을 지원한다. 본 발명의 일부 실시예들에서, 매트릭스는 예를 들면 옥타페닐 시클로옥타테트라엔(OPCOT) 등의 실질적으로 콘주게이트된 유기 물질, 헥사페닐렌 등의 올리고페닐렌, 및 광대역-갭을 갖는 다른 유사한 물질들을 포함할 수 있다. 적절한 매트릭스 대역-갭은 적어도 약 3eV일 수 있으나 또한 적어도 약 2.5eV, 3.0eV, 3.3eV, 3.5eV 또는 그 이상일 수도 있다. 도핑제는 금속 착물가 바람직하다. 도핑준위의 바람직한 범위는 중량으로 약 1% 내지 약 50% 또는 약 5% 내지 약 20%가 보다 바람직하거나 또는 보다 바람직한것은 약 10 내지 약 15%이다. 차단층의 도핑제로 사용되는 적당한 금속 착물의 한 가지 예는 비스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리딜-N,C2')이리듐(III)피콜리네이트(FIrpic)이다. 금속 착물로 도포된 매트릭스를 포함하는 호울 차단층의 한 가지 예는 FIrpic(OPCOT:FIrpic(15%))의 중량 15%로 도핑된 OPCOT이다. OPCOT:FIrpic은 OPCOT의 HOMO가 Irppy의 HOMO보다 낮으며 FIrpic의 LUMO가 CBP의 LUMO보다 높기 때문에 Ir(ppy)(트리스(2-페닐피리딜-N,C2')이리듐(III), Irppy)으로 도핑된 CBP를 포함하는 발광층에 효과적으로 호울을 제한할 수가 있다.
본 발명의 디바이스에 사용된 금속 착물는 적어도 한 개의 금속원자와 적어도 한 개의 리간드로 구성되는 여하한 금속배위착물를 포함한다. 금속 착물는 하전이 되거나 안 될 수 있다; 하지만 비하전착물가 OLED제조에 사용되는 박층퇴적기법에 보다 순응한다. 금속 착물는 전자산화와 전자환원과정 모두에 안정한 것이 바람직하다. 산화환원-안정착물는 예컨대 주기적 전압-전류 법으로 확인할 수가 있다(예, 가역산화환원작용의 확인). 추가로 그러한 금속 착물는 자주 산화와 환원과 관련하여 낮은 재구성에너지장벽을 가지고 있다. 이에 따라서 낮은 재구성에너지장벽을 가진 착물는 휴지상태, 산화상태 및 환원상태간에 구조적인 차이가 별로 없다. 일반적으로 낮은 재구성에너지장벽을 가진 것을 특징으로 하는 금속 착물는 d0, d1, d2, d3, d4, d5및 d6전자 배위를 가진 착물를 포함한다. 예컨대 d3또는 d6금속을 가진 8면체 착물는 일반적으로 전형적인 낮은 재구성 에너지 장벽을 가지고 있다.산화 환원작용이 압도적으로 비결합 분자궤도(8면체 전이 금속 착물에 설정된 t2 g 와 같은)에 영향을 미치는 금속 착물는 일반적으로 산화 또는 환원에 사용된 리간드에서 구조변화가 거의 없는 것으로 보이기 때문에 재구성에너지장벽을 가지고 있다. 산화 환원작용과 관련된 재구성 에너지는 리간드 세트로도 또한 조절이 가능하다. 예컨대 여러 가지 리간드는 구조적으로 금속 착물의 어떤 일정한 배위 형상을 부여할 수 있다. 비교적 견고한 3위, 4위, 6위 리간드 및 이와 동등한 것은 산화 환원이 상당한 구조적인 재구성의 결과를 초래하지 않도록 배위 형상을 억제할 수 있다. 추가로 산화나 환원과 관련하여 현저한 구조적인 변화를 할 것 같지 않는 6배위 착물와 같이 배위적으로 포화된 금속 착물 또한 바람직하다. 4배위 착물는 또한 적합하며 4면체와 정방체-평면착물 둘 다는 물론 다른 것도 포함할 수 있다. 8면 착물 또한 유리필름을 형성하기 위한 성질로 인하여 적합하다. 방향 리간드를 포함하는 금속 착물는 산화 환원작용이 주로 리간드를 중심으로 이루어지는 특히 이들 예에서 산화 환원조작 과정을 촉진시킬 수 있다. 더욱이 중금속을 포함하는 금속 착물는 보다 큰 열안정성에 대하여 경금속에 비하여 보다 우수하다. 예컨대 제1 및 제3 전이 금속을 포함하는 착물가 바람직하다.
어떠한 산화 상태로 되기 쉬운 여하한 금속 원자가 주족 원소, 전이 금속, 란탄족, 악티늄족, 알칼리토 금속 및 알칼리 금속을 포함하는 금속 착물내에서 안정하다. 전이 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 및 Hg를 포함한다. 주족 금속은 Al, Ga, Ge, In, Sn, Tl, Pb, Bi 및 Po을 포함한다. 몇 가지 실시예에 원자수가 약 13, 36 또는 54이상을 가진 금속이 바람직하다.
금속 착물는 어떤 적당한 리간드 계를 포함할 수 있다. 적당한 리간드는 1위, 2위, 다중위,-결합, 유기, 무기, 하전 또는 비하전이 될 수 있다. 또한 리간드는 비록 배위 탄소를 포함한 유기금속화합물 역시 적당하고 또한 금속 착물로 간주되지만 금속원자가 배위되는 한 개 또는 그 이상의 이종 원자(異種原子)를 포함하는 것이 바람직하다. 리간드의 배위 이종원자는 산소, 질소, 유황, 인 및 이와 동등한 것을 포함할 수 있다. 질소-함유 리간드는 amines, nitrenes, azide, diazenes, triazenes, 질소산화물, polypyrazolylborates, 2,2'-bipyridine(bpy), 1,10-phenanthroline, terpyridine(trpy), pyridazone, pyrimidine, purine, pyrazine, pyridine, 1,8-napthyridine, pyrazolate, imidazolate 및 공액계 유무 및 이와 동등한 것과 같은 이종원자를 포함할 수 있다. 인-포함 리간드는 일반적으로 포스핀(phospine) 및 이와 동등한 것을 포함한다. 산소-함유 리간드는 물, 수산화물, 옥소, 초과산화물, 과산화물, 알크옥사이드, 알코올, 아릴산화물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카르복시레이트, 왕관형 에테르, β-디케톤, 카르바메이트, 디메틸 황산화물 및 탄산염, 질산염, 아질산염, 황산염, 인산염, 과염산염, 몰리브덴산염, 텅스텐산염, 옥살산 및 관계 족과 같은 옥소음이온을 포함한다. 유황-함유리간드는 수소 황화물, 티올, 티오레이트, 황화물, 이 황화물, 티오에테르, 황산화물, 디티오카르바메이트, 1,2-dithiolenes 및 이와 동등한 것들을 포함한다. 배위탄소원자를 포함한 리간드는 청화, 이황화탄소, 알킬, 알켄, 알킨, 카바이드,cyclopentadienide 및 이와 동등한 것들을 포함할 수 있다. 할로겐화합물 또한 리간드역할을 한다. 이것들과 기타 리간드를 포함한 금속 착물는 Cotton 및 Wilkinson의 "고등무기화학", 4판, John Wiley & Sons, New York, 1980에 상세하게 다루고 있으며 여기에서 전부 인용 참조한다. 기타 적당한 리간드는 2001.4.13일자로 출원된 출원연번 60/283,814 및 2001.6.18일자로 출원된 09/883,734에 기재되어 있으며 각각을 그의 전부에서 인용 참조한다.
리간드 특히 중성 리간드는 금속 착물의 금속 원자와 관련된 여하한 양의 형식 전하를 전부 또는 부분적으로 중성화하기 위하여 음이온족을 포함한 한 개 또는 그 이상의 치환기로 또한 유도될 수 있다. 적당한 음이온 치환기는 탄산염, 질산염, 아질산염, 황산염, 아황산염, 인산염 및 이와 동등한 것을 포함할 수 있다.
호울 수송층의 용도로 적합한 금속 착물의 예들은 그중에서도 특히 예컨대 Fe, Co, Ru, Pd, Os 및 Ir을 포함한 제1, 제2 또는 제3 전이금속을 가진 전이금속 착물를 포함할 수 있다. 또한 예들은 배위적으로 포화된 착물와 배위수가 6 또는 4인 착물를 포함한다.
본 발명의 몇 가지 실시예에 디바이스는 적어도 I식 또는 II식의 한 금속착물로 구성되는 호울 차단층을 포함한다:
여기에서:
M' 및 M''은 각각 독립적인 금속원자;
R10, R13, R20및 R21은 각각 독립적인 N 또는 CH;
R11및 R12는 각각 독립적인 N, CH, O 또는 S;
고리계 A, B, G, K 및 L은 각각 독립적인 선택적으로 5 이종 원자까지를 포함하는 지방족 또는 방향족고리계;
Z는 C1-C6alkyl, C2-C8mono- 또는 poly alkenyl, C2-C8mono- 또는 poly alkynyl 또는 결합; 및
Q는 BH, N, 또는 CH.
상기 I식의 특히 적당한 화합물은 Co(ppz)3이며 그의 구조를 이하에 제시한다.
상기 II식의 다른 특히 적당한 화합물은 irontrispyrazolylboate(FeTp'2)이며 그의 구조를 이하에 제시한다.
호울 차단층에 적합한 금속 착물는 그중에서도 특히 1997.12.1일자로 출원된 출원연번 08/980,986 및 2001.4.13일자로 출원된 60/283,814dp 기재된 것들을 포함한 Os, Ir, Pt 및 Au의 착물를 포함하며 여기에서 그의 각각을 전부에서 인용 참조한다. 호울 차단층에 적합한 금속 착물의 한 가지 예는 bis(4,6-difluorophenyl)pryridyl-N, C2')iridium(III)picolinate(FIrpic)이며 그의 구조를이하에 제시한다.
bis(4,6-difluorophenyl)pryridyl-N, C2')iridium(III)picolinate(FIrpic)
전자 차단층에 적합한 금속 착물는 비교적 환원이 곤란한 것(예, 높은 LUMO 에너지 준위)것들을 포함한다. 적당한 금속 착물는 다음식의 금속 착물를 포함한다:
M은 금속원자;
X는 N 또는 CX' 여기에서 X'는 H, C1-C20alkyl, C2-C40mono-또는 poly alkenyl, C2-C40mono- 또는 poly alkynyl, C3-C8cycloalkyl, heteroaryl, aralkyl, hteroaralkyl, 또는 hao;
A는 CH, CX', N, P, P(=O), aryl 또는 heteroaryl;
각 R1및 R2는 독립적인 H, C1-C20alkyl, C2-C40alkenyl, C2-C40alkynyl, C3-C8cycloalkyl, aryl, araalkyl 또는 halo; 또는
접합 C3-C8cycloalkyl 또는 aryl 족;
R3는 H, C1-C20alkyl, C1-C20alkyl, C2-C40alkenyl, C3-C8cycloalkyl, aryl, aralkyl 또는 halo; 및
n은 1 내지 5이다.
몇 가지 선택된 실시예에 M은 Al 또는 Ga와 같은 3가금속이다. 변수 A는 CR3또는 N. R1및 R2가 바람직하며 몇 가지 실시예에 연결되어 phenyl 또는 pryidil과 같은 접합방향고리를 형성한다. 상기 식의 특히 적당한 화합물은 gallium(III)tris[2-((pyrrole-2-yl)methylidene)amino)ethyl]amine(Ga(pma)3이며 이하에 제시한다.
다른 적당한 금속 착물는 다음 식을 가질 수 있다.
여기에서
M은 금속원자;
N 또는 CX'이며 여기에서 H, C1-C20alkyl, C2-C40mono- 또는 poly alkenyl, C2-C40mono- 또는 poly alkynyl, C3-C8cycloalkyl, aryl, heteroaryl, heteroaralkyl 또는 halo;
각 R및 R는 독립적인 H, C1-C20alkyl, C2-C40alkenyl, C2-C40alkynyl, C3-C8cycloalkyl, aryl, aralkyl 또는 halo; 또는
R1및 R2는 이들이 부착된 탄소원자와 함께 연결되어 접합 C3-C8cycloalkyl 또는 aryl족을 형성하며;
R3는 H, C1-C20alkyl, C2-C40alkenyl, C3-C8cycloalkyl, aryl, aralkyl 또는 halo.
본 공개를 통하여 참조한 바와 같이 alkyl족은 선택적으로 대치된 선형 및분기 aliphatic족을 포함한다. Cycloalkyl은 예컨대 cyclohexyl 및 cyclopentyl은 물론 pyranyl 및 furanyl족과 같은 heterocycloalkyl족도 포함하는 cyclic alkyl족을 지시한다. Cycloalkyl족은 선택적으로 치환가능하다. Alkenyl족은 치환 가능하거나 불가능할 수 있으며 적어도 한 개의 탄소-탄소 2중결합을 포함할 수 있다. Alkyl족은 치환가능하거나 불가능할 수 있으며 적어도 한 개의 탄소-탄소3중결합을 포함한다. Aryl족은 방향족성이며 치환된 방향족은 예컨대 phenyl 및 naphtyl을 포함한 약 3 내지 약 50의 탄소원자를 가진다. Heteroaryl족은 방향족성이거나 또는 치환된 방향족은 약 3 내지 약 50의 탄소원자를 가지며 적어도 한 개의 이종원자를 포함한다. Aralkyl족은 치환가능하거나 불가능할 수 있으며 약 3 내지 약 30의 탄소원자를 가지며 예컨대 benzyl을 포함할 수 있다. Heteroaralkyl은 적어도 한 개의 이종원자를 포함하는 aralkyl족을 포함한다. Halo는 fluoro, chloro, bromo 및 iodo를 포함한다. 치환족은 한 개 또는 그 이상의 치환기를 포함할 수 있다. 적당한 치환기는 예컨대 H, C1-C20alkyl, C2-C40alkenyl, C2-C40alkynyl, C3-C8cycloalkyl, C3-C8heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl, heteroaralkyl, amino, azido, nitro, carboxyl, cyano, aldehyde, alkylcarbonyl, aminocarbonyl, hydroxyl, alkoxy 및 이와 동등한 것들을 포함할 수 있다. 치환기는 또한 전자-퇴출족 및 전자-제공족이 될 수 있다. 여기에서 사용한 바와 같은 "hetero"란 용어는 예컨대 N, O 또는 S에 대한 무-탄소를 표시하기 위한 것이다.
여기 차단층에 적당한 금속 착물는 비교적 광학적 갭이 넓은 것들을 포함한다. 호울 차단층제조에 적합한 금속 착물는 예컨대 고에너지흡수제와 청색발광제와 같은 발광 제를 포함한다. 바람직한 금속 착물는 금속이 폐쇄원자가셀(shell)(짝지지 않은 전자 없음)을 가진 것들을 포함한다. 그 결과 여기 차단층제조를 위하여 허다히 선택된 금속 착물는 이들 광학적 갭 에너지가 가시범위밖에 있음으로 무색이다. 또한 중금속을 가진 착물가 바람직하다. 예컨대 제2 및 제3열 전이계열의 중금속은 보다 강력한 리간드 장으로 인하여 보다 큰 광학적 갭을 가지려는 경향이 있다. 여기 차단층에 적당한 금속 착물의 예들은 그중에서도 특히 1997.12.1일자로 출원된 출원연번 08/980,986 및 2001.6.18일자로 출원된 09/883,734 및 2001.4.13일자로 출원된 60/283,814에 명시된 바와 같은 Os, Ir, Pt 및 Au의 착물를 포함하며 그의 각각을 여기에서 전부에서 인용 참조한다. 몇 가지 실시예에 여기 차단층에 적합한 금속 착물는 FIrpic, Ga(pma)3및 관계 화합물을 포함한다.
본 발명의 몇 가지 실시예에 따라서 디바이스들은 적어도 한 금속 착물를 포함하는 호울 수송층을 포함할 수 있으며 몇 가지 실시예에 예컨대 유기물질, 금속 착물 또는 둘 다를 포함하는 전자 차단층을 포함할 수 있다. 적당한 유기물질은 예컨대 triarylamines 또는 benzidenes와 같은 동업자에게 공지된 여하한 유기전자차단물질을 포함한다. 몇 가지 실시예에 전자 차단층은 HTL과 EL사이에 존재한다. 따라서 전자 차단층은 전자 차단층의 HOMO 에너지 준위가 HTL과 EL의 HOMO 에너지 준위사이에 들어 있도록 선택할 수 있다. 다른 실시예들에서 전자 차단층의 HOMO 에너지 준위는 호울 수송층의 HOMO 에너지 준위에 근접한다. 예컨대 전자 차단층과호울 수송층의 HOMO 에너지 준위간의 크기차이는 약 500, 200, 100, 50 meV 또는 그 이하일 수 있다. 전자 차단층으로 적합한 금속 착물의 예들은 Ga, In, Sn 또는 8, 9 또는 10 전이 금속과 같은 전이 금속을 포함한다. 적합한 금속 착물의 다른 예들은 여러 자리 리간드를 가진 착물를 포함한다. 특히 적합한 금속 착물는 Ga(pma)3이다.
여기에 기재한 금속 착물-포함 HTL의 금속 착물가 전하-운반 및 /또는 차단기능을 제공할 수 있으며 금속 착물는 또한 본 발명의 디바이스에 대한 열안정성을 증가시키는 추가 이점도 제공한다. 이것은 OLED와 유사한 발광 디바이스가 장시간 상승온도를 받을 수 있기 때문에 중요하며 그러한 노출은 이러한 디바이스의 수명에 한계요인이 되는 것으로 간주된다. 따라서 예컨대 제2 및 제2열 전이금속과 제4 및 제5열 주족 원소 금속과 같은 중금속의 착물는 디바이스 수명에 관한 한 유리한 것으로 사료된다.
OLED물질의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위는 동업종에서 공지된 여러 가지 방법으로 측정 또는 추정이 가능하다. HOMO 에너지 준위를 추정하기 위한 2가지 일반적인 방법은 순환전압-전류법과 자외선광정 분광법과 같은 용액전기화학을 포함한다. LUMO준위를 추정하기위한 2가지 방법은 용액 전기화학과 역발광 분광법을 포함한다. 상기와 같이 인접 층의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 배열로 2개 층사이의 호울과 전자의 통로를 조정할 수 있다.
순환 전압-전류 법은 화합물의 산화 및 환원을 측정하기 위한 가장 일반적인 방법 중의 하나이다. 이러한 방법은 동업종에서 잘 공지되어 있으며 이러한 방법의 간단한 설명을 이하에서 하고자 한다. 시험 화합물을 고농도의 전해질에 따라서 용해한다. 전극을 삽입하고 양 또는 부 방향에서 전압을 조사한다 (산화나 또는 환원이 진행되는 가에 따라서). 산화 환원 반응의 존재는 셀(cell)을 통하여 흐르는 전류가 지시한다. 전압주사는 그 다음에 번복되고 산화 환원 반응이 번복된다. 기준은 Ag/AgCl 또는 SCE와 같은 외부전극이 될 수 있거나 또는 알려진 산화전위를 가진 페로센(ferrocene)과 같은 내부전극이 될 수 있다. 후자는 일반 기준전극 이 물기준이기 때문에 자주 유기 용제에 대하여 바람직하다. 순환전압-전류 법에서 유래하는 유리한 매개변수는 캐리어 갭(carrier gap)이다. 환원과 산화 둘 다 가역적이면 호울과 전자간의 에너지차이를 측정할 수 있다(예, HOMO 로부터 전자를 취하고 이를 LUMO 에 주입함). 이러한 값을 사용하여 잘 정해진 HOMO 에너지로부터 LUMO 에너지를 산출할 수 있다. 산화 환원 전위의 측정 방법과 순환 전압-전류 법을 사용하는 산화 환원 작용의 가역성은 동업종에서 잘 공지되어 있다.
UPS는 고체 상태에서 절대 결합 에너지를 측정하기 위한 대안기법이다. 용액전기 화학은 일반적으로 대부분의 화합물과 상대적 산화 환원 전위를 제공하는 데에 적당하지만 액상에 행해진 측정은 고상에서의 값과는 차이가 날 수 있다. 고체 상태에서 HOMO 에너지를 측정하기 위한 바람직한 방법은 UPS이다. 이것은 광전 측정으로 여기에서 고체는 UV광자로 조사된다. 광자 에너지는 발광 전자가 나타날 때까지 점진적으로 증가된다. 방출된 전자의 발현은 HOMO 에너지를 부여한다. 그러한 에너지에서 광자는 충전 준위의 정부로터 전자를 방출하는데 충분한 에너지를가지게 된다. UPS는 전자의 결합 에너지와 일치하는 진공에 대한 eV단위의 HOMO 에너지 준위를 제공한다.
역광자 방출을 사용하여 직접 LUMO 에너지 준위를 측정할 수 있다. 이러한 방법은 샘플을 미리-감소한 다음 충전상태를 탐색하여 LUMO 에너지를 측정하는 것을 포함한다. 더욱이 특히 물질이 전자로 주입되며 그 다음 비점유 상태로 감쇠되어 발광한다. 주입전자의 에너지와 입사빔(beam)각도를 변화시켜서 물질의 전자구조를 조사할 수 있다. 역발광을 사용하여 LUMO 에너지 준위를 측정하는 방법은 동업자에게는 잘 공지되어 있다.
광학적 갭은 정상화된 흡수와 방출 스펙트럼의 교차에서 측정할 수 있다. 흡수와 발광 λmax값사이의 갭이 약간 적도록 바닥상태에서 여기상태로의 가는데 있어서 구조의 재배열이 거의 없는 분자에 대하여 교차에너지는 광학적 갭(optical gap)의 유리한 추정이다 (0-0 전이에너지). 그러므로 광학적 갭은 대략 HOMO-LUMO 갭과 일치하며 그러한 추정은 이상적인 시스템에 대하여 적합하다. 그러나 흡수와 발광 최대값 간의 이동이 크면(스토크스 이동) 광학적 갭을 측정하기가 더 곤란하다. 예컨대 여기상태에서 구조적인 재배열이 있거나 측정된 흡수가 최저 에너지 상태를 나타내지 않으면 이때 상당한 에러가 있을 수 있다. 그러므로 잠재적인 여기 차단물질의 선택에 있어서 물질의 흡수띠의 끝을 사용하여 광학적 갭의 값을 얻는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로 인접층들에서 보다 높은 흡수띠 에너지를 가지고 있는 물질을 포함한 디바이스 층이 효과적인 여기 차단층으로서의 역할을 할수 있다. 예컨대 여기가 여기를 포함한 물질보다는 보다 높은 에너지 흡수끝을 가진 디바이스의 층에 접근하면 여기가 고에너지 물질로 전송될 확률은 낮다. 3중 여기 상태로부터 방출하는 분자에 있어서 흡수 끝은 내부시스템이 아주 큰 스토크스(Stokes)이동을 유도함으로 광학적 갭에 대한 바람직한 추정이 된다.
본 발명의 발광 디바이스는 동업자에게 잘 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 중성 금속 착물로 구성된 것들을 포함하는 작은 분자 층은 진공 퇴적, 여기에 전부에 걸쳐 인용 참조한 1997.11.17일자로 공개된 바와 같은 유기 증기상 퇴적(OVPD) 또는 스핀 코팅(spin coating)과 같은 용액처리로 제조 가능하다. 중합 필름이 스핀 코팅과 CVD로 퇴적이 가능하다. 하전된 금속 착물의 염과 같은 하전 화합물층은 스핀 코팅과 같은 용액법이나 여기에서 그의 전부에 걸쳐서 인용 참조한 미국특허 제554,220호에 공개된 바와 같은 OVPD로 제조 가능하다. 층퇴적이 일반적으로 반드시 필요한 것은 아니지만 양극 방향에서 음극 방향으로 진행되며 양극은 일반적으로 기판에 위치한다. 그와 같이 금속 착물를 포함하는 차단층을 선존재층에로의 퇴적을 비롯한 디바이스의 제조방법은 또한 본 발명에 포함되어 있다. 선존재층들은 차단층과 접촉하도록 되어 있는 층을 포함한다. 몇 가지 실시예에 선존재층은 발광층이나 또는 HTL이 될 수 있다. 이들 제조 디바이스와 방법은 문헌에 기술되어 있으며 예컨대 미국특허 제5,703,436;5,986,401;6,013,982;6,097,147; 및 6,166,489호에 기술되어 있다. 발광이 실제로 디바이스의 하부로부터 방향을 취하는 디바이스(예, 기판측)에 있어서 ITO와 같은 투명 양극 물질을 하부 전자로 사용할 수 있다. 이러한 디바이스의 상부 전극은 투명할 필요가 없음으로 일반적으로음극인 상부 전극은 높은 전기 전도도를 가진 두꺼운 반사 금속층으로 구성할 수 있다. 대조적으로 투명 또는 상부-발광 디바이스를 위하여 여기에서 전체에 걸쳐 인용 참조한 미국특허 제5,703, 436 및 5,707,745호에 공개된 바와 같이 사용할 수 있다. 상부-발광 디바이스는 광이 디바이스 상부로부터 생성되도록 불투명 및/또는 반사 기판을 가질 수 있다. 디바이스는 또한 완전히 투명하여 상부와 하부로부터 발광할 수 있다.
상부-발광 디바이스에 사용되는 것들과 같은 투명 음극은 비록 낮은 광전송을 사용할 수 있지만 디바이스가 적어도 약 50%의 광전송을 가지도록 광전송 특성을 가지는 것이 바람직하다. 몇 가지 실시예에 디바이스는 디바이스가 적어도 약 70%, 85% 또는 그 이상의 광전송을 가지도록 허용하는 광특성을 가진 투명음극을 포함한다. 미국특허 제5,703,436 및 5,707,745호에 기술된 바와 같은 투명음극은 일반적으로 두께가 예컨대 약 100Å 미만인 두께를 가진 Mg:Ag와 같은 금속 박층을 포함한다. Mg:Ag층을 투명, 전기전도성, 스퍼터링-퇴적, ITO(양극)층으로 코팅이 가능하다. 그러한 음극을 자주 복합음극 또는 TOLED (투명 OLED)라고 한다. 복합 음극에서 Mg:Ag의 두께와 및 ITO층들은 각각을 조절하여 고 광전송과 고 전기 전도도 예컨대 평방당 약 30 내지 100 ohm의 전 음극 비저항에 의하여 반사되는 바와 같은 전기 전도도, 양자의 소요 결합을 조성할 수 있다. 그러나 그러한 비교적 낮은 비저항이 출원중의 어떤 일정한 타입에 대하여 허용이 될 수 있지만 그러한 비저항은 수동 매트릭스배역 OLED 픽셀을 위하여 여전히 다소 지나치게 높을 수 있으며 여기에서 각 픽셀을 촉진하는 전류는 복합음극의 좁은 스트립(strip)을 통하여전체 배열에 걸쳐서 전도될 필요가 있다.
본 발명은 또한 발광 디바이스에서 호울 수송을 촉진하는 방법을 포함하며 발광 디바이스는 호울 수송층과 발광층을 포함하는 것이 바람직하고 호울 수송층은 적어도 한 금속 착물를 포함한다. 본 방법의 바람직한 실시예에 따라서 디바이스는 발광층이 호울 수송층의 HOMO 에너지 준위보다 높은 HOMO 에너지 준위를 가지도록 설계된다. 몇 가지 실시예에 본 방법은 HTL과 EL사이에 전자 차단층을 두는 것을 포함하며 여기에서 전자 차단층의 HOMO 에너지 준위는 HTL과 EL의 에너지 준위 범위내의 HOMO 에너지 준위를 가지고 있다.
본 발명은 또한 발광 디바이스의 호울 수송층에 호울을 수송하는 방법을 포함하며 상기 호울 수송층은 적어도 한 금속 착물를 포함하고 이 구조의 디바이스에 걸쳐서 전압을 가하는 것을 포함한다.
발광 디바이스의 구조는 자주 슬래시(slash)로 분리되는 층물질의 순차목록에 의하여 참조된다. 예컨대 음극 층에 인접한 전자 차단층에 인접한 발광층에 인접한 호울 수송에 인접한 양극 층을 가진 디바이스는 양극/HTL/EL/ETL/음극으로 기재할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 디바이스는 서브구조 HTL/EL/HBL, H시/EBL/EL, HTL/EBL/ETL, 기타를 포함할 수 있다. 본 발명의 몇 가지 바람직한 구조는 양극/HTL/EL/HBL/ETL/음극 및 양극/HTL/EBL/EL/ETL/음극을 포함한다. 기타 실시예는 하부구조 H시/EL 또는 HTL/EBL/EL을 가진 디바이스를 포함하며 여기에서 각 EL, H시 및 EBL은 적어도 한 금속 착물를 포함하며 또는 여기에서 EL, H시 또는 EBL의 어느 것도 유기 분자만을 포함하지 않는다. 또한 실시예는 유기 분자만으로 구성되는 층이 없는 복수개의 층을 가진 디바이스나 또는 각층이 적어도 한 금속 착물를 포함하는 복합 층을 가진 디바이스를 포함한다.
본 발명의 발광 디바이스는 디스플레이(display)의 픽셀(pixel)에 사용가능하다. 디스플레이의 거의 어느 타입도 본 발명을 구체화 할 수 있다. 디스플레이는 컴퓨터 모니터, 텔레비전, 개인용 디지털 보조기기, 프린터, 계기판, 빌보드(bill board)등을 포함할 수 있다. 특히 본 디바이스는 사용하지 않을 때에는 실제로 투명하게 할 수 있음으로 주행 계기등의 전방 디스플레이에 사용할 수 있다.
동업자가 이해함으로 본 발명의 취지에 어긋남이 없이 본 발명의 선택 실시예로 허다한 변경과 수정을 가할 수 있다.
모든 그러한 변종은 본 발명의 범주 내에 들게 하기로 한다.
본 명세서를 통하여 다양한 분류를 해서 화합물의 구성 변수와 여러 관계되는 부분의 그룹을 적절하게 기술한다. 본 명세서를 통하여 그러한 그룹의 각 사항은 특히 그에 대한 개별요소를 비롯한 그룹구성요소의 모든 가능한 서브결합을 포함하기로 한다.
본 특허문서에서 언급한 각 특허, 출원 및 인쇄된 간행물은 이들 전부에 걸쳐서 인용참조하기로 한다.
본 발명은 적어도 한 개의 금속 착물를 포함하는 호울 수송층을 포함한 발광 디바이스를 제공한다. 몇 가지 실시예에서 호울 수송층은 주로 상기 금속 착물나 또는 착물로 되어 있다. 추가 실시예에서는 호울 수송층이 상기 금속 착물 또는 착물로 도핑(doping)된 유기 매트릭스를 포함한다.
몇 가지 실시예에서 금속 착물는 배위적으로 포화되는 것이 바람직하며 금속 착물는 4나 6의 배위수를 가지고 있다. 몇 가지 실시예에서 금속 상기 금속 착물는 제1열, 제2열 또는 제3 열전이 금속이 될 수 있는 전이금속이다. 몇 가지 실시예에서 상기 금속 착물의 금속은 Fe, Co, Ru, Pd, Os 또는 Ir 또는 이들의 종속결합이다.
본 발명의 발광 디바이스의 몇 가지 실시예에서 적어도 한 개 금속 착물는화학식 I 또는 II중의 어느 하나를 가지고 있다:
I II
여기에서 M' 및 M"은 각각 독립적으로 금속원자;
R10, R13, 및 R21은 각각 독립적으로 N 또는 CH;
R11및 R12는 각각 독립적으로 N, CH, O 또는 S;
환시스템 A, B, G, K 및 L은 5 이종 원자까지 선택적으로 구성되어 있는 각각 독립적인 모노 사이클릭 원소 고리, 이원소 고리 또는 3 원소 고리 접합 지방족계 또는 방향족 고리계이다.
Z는 C1-C2알킬, C2-C8모노- 또는 폴리알킬, C2-C8모노- 또는 폴리알닐 또는 결합이며
Q 는 BH, N 또는 CH이다.
금속 착물의 식이 I인 몇 가지 실시예에서 고리계 A 및 고리계 B는 각각 모노 사이클릭 순환계이다. 금속 착물가 식I인 또 다른 실시예에서 고리계 A는 배위수가 5인 heteroaryl 모노 사이클릭 고리이며 고리B계는 배위수가 6인 aryl 또는heteroaryl 모노 사이클릭 고리이다.
몇 가지 다른 실시예에서 R10및 R11은 N이며 R13은 CH이다. 또 다른 실시예에서 고리 A는 pyrazole계를 형성한다. 또 다른 실시예에서 고리 B는 phenyl을 형성한다.
본 발명의 발광 디바이스의 몇 가지 실시예에서 금속 착물중의 적어도 하나의 금속은 d0, d1, d2, d3, d4, d5, 또는 d6금속이다. 금속 착물가 I식인 몇 가지 실시예에서 M'은 전이 금속이다. 또 다른 실시예에서 M'은 Fe, Co, Pd, Os 또는 Ir이다. 또 다른 실시예에서 M'은 Co이다.
금속 착물가 I식인 본 발명의 발광 디바이스의 몇 가지 실시예에서 금속 착물는 Co(ppz)3이다.
적어도 한 금속 착물가 II식인 본 발명의 발광 디바이스의 몇 가지 실시예에서 고리계 G, K 및 L은 각각 배위수가 5 또는 6인 모노 사이클릭 고리 화합물이다. 또 다른 실시예에서 고리계 G, K 및 L은 각각 5의 배위수를 가진 heteroaryl 모노 사이클릭 고리이다.
적어도 한 금속 착물가 II식인 본 발명의 발광 디바이스의 또 다른 실시예에서 고리계 G, K 및 L은 각각 Pyrazole을 형성한다. 또 다른 실시예에서 M" '는 d5/6또는 d2/3금속이다.
적어도 한 금속 착물가 II식인 본 발명의 발광 디바이스의 몇 가지 실시예에서 M" '은 Fe 또는 Co이다. 또 다른 실시예서 M" '은 Fe이다.
몇 가지 실시예에서 금속 착물는 FeTp'2이다.
본 발명의 발광 디바이스의 몇 가지 실시예에서 발광 디바이스는 또한 유기전자차단물질, 금속 착물 또는 둘 다 포함할 수 있는 전자 차단층을 포함한다. 몇 가지 실시예에서 유기전자차단물질은 triarylamines 또는 benzidenes에서 선택된다. 몇 가지 실시예에서 전자 차단층은 주로 금속 착물로 구성된다. 다른 실시예에서 전자 차단층은 상기 금속 착물로 도핑된 매트릭스를 포함한다.
몇 가지 실시예에서 전자 차단층은 상기 호울 수송층의 HOMO 에너지 준위에 근접하는 HOMO 에너지 준위를 가지고 있다. 또 다른 실시예에서 전자 차단층은 상기 호울 수송층의 HOMO 에너지 준위보다 상위의 HOMO 에너지 준위를 가지고 있다.
몇 가지 실시예에서 전자 차단층의 금속 착물는 Ga, In, Sn 또는 8, 9 또는 10 기 전이금속에서 선택한다. 몇 가지 실시예에서 상기 전자 차단층의 금속 착물는 Ga를 포함한다. 또 다른 실시예에서 전자 차단층의 금속 착물는 여러 자리 리간드를 포함한다. 몇 가지 실시예에서 여러 자리 리간드는 N과 P에서 선택된 다리원자를 가지고 있다. 또 다른 실시예에서 여러 자리 리간드는 mesityl 다리부분을 가지고 있다. 또 다른 실시예에서 여러 자리 리간드는 3개의 단일 고리, 2고리 또는 고리식 이종방향 부분까지 포함한다.
본 발명의 몇 가지 실시예에서 전자 차단층은 III식을 가진 화합물을 포함한다:
여기에서:
M은 금속원자;
X는 N 또는 CX' 여기에서 X'는 H, C1-C20알킬, C2-C40모노- 또는 폴리알케닐, C2-C40은 모노- 또는 알키닐, C3-C8은 cycloalkyl, aryl, heteroaryl, arakyl, heteroalkyl 또는 halo;
A는 CH, CX', N, P, P(=O), aryl 또는 heteroaryl;
각 R1및 R2는 독립적으로 H, C1-C20alkyl, C2-C40alkenyl, C2-C40alkynyl, C3-C8cyloalkyl, aryl, aralkyl 또는 halo; 또는
R1및 R2는 부착된 탄소 원자와 함께 링크되어 접합 C3-C8alkyl, C2-C40alkynyl, C3-C8cycloalkyl, aryl, aralkyl 또는 halo 및
n은 1 내지 5이다.
전자 차단층이 III식을 가진 몇 가지 실시예에서 M은 3가 금속 원자이며 X는 CH 또는 N, A는 N 또는 1,3, 5-phenyl, 각 R1및 R2는 H, 또는 각 R1및 R2는 부착된 탄소 원자와 함께 링크되어 phenyl기를 형성하며, R3는 H이고 n은 1 또는 2이다. 전자 차단층이 III식을 가진 또 다른 실시예에서 M은 Ga이다.
또 다른 실시예에서 전자 차단층은 Ga(pma)3을 포함한다.
본 발명의 발광 디바이스의 몇 가지 실시예에서 상기 호울 수송층의 금속착물는 Co(ppz)3이다. 본 발명의 발광 디바이스의 또 다른 실시예에서 상기 호울 수송층의 금속 착물는 FeTp'2이다.
본 발명의 발광 디바이스의 또 다른 실시예에서 전자 차단 디바이스는 Ga(pma)를 포함하며 상기 호울 수송층의 금속 착물는 Co(ppz)3이다.
본 발명의 발광 디바이스의 또 다른 실시예에서 전자 차단층은 Ga(pma)3을 포함하고 상기 호울 수송층의 금속 착물는 FeTp'2이다.
본 발명은 HTL (호울 수송층)/EL(발광층) 또는 HTL/EBL(전자 차단층)/El의 서브 구조를 포함하는 발광 디바이스도 제공하며 여기에서 상기 EL HTL 및 EBL 각각은 적어도 한 개의 금속 착물를 포함한다.
본 발명이 또한 제공하는 것은 HTL/EL 또는 HTL/EBL/EL의 서브구조를 포함하는 발광 디바이스이며 여기에서 상기 EL, HTL 또는 EBL의 어느 것도 유기분자 단독으로 구성되어 있지 않다.
본 발명은 또한 복수 층을 가진 발광 디바이스를 제공하며 본 디바이스는 유기 분자 단독으로 구성되어 있는 층이 없다. 몇 가지 실시예에서 상기 각 층은 적어도 한 개의 금속 착물를 포함한다.
본 발명은 또한 호울 수송층, 발광층 및 차단층을 포함하는 발광 디바이스도 제공한다;
제1 HOMO 에너지를 가진 상기 호울 수송층에 있어서 상기 호울층은 적어도 하나의 금속 착물를 포함하며;
상기 발광층은 전자를 수송할 수 있는 적어도 한 금속을 포함하고, 상기 물질은 제2의 HOMO 에너지를 가지며;
상기 차단층은 상기 제1 및 제2 HOMO 에너지사이에 있는 HOMO 에너지를 가진 물질을 포함한다.
몇 가지 실시예에서 차단층은 상기 호울 수송층과 상기 발광층사이에 존재한다. 또 다른 실시예에서 차단층은 유기전 차단 물질을 포함하며 이것은 triarylamines나 또는 benzidenes에서 선택할 수 있지만 반드시 그럴 필요는 없다. 또 다른 실시예에서 전자 차단층은 금속 착물를 포함한다.
본 발명은 또한 발광 디바이스의 호울 수송을 활성화하는 방법도 제공하며 상기 발광 디바이스는 호울 수송층과 발광층을 포함하며;
상기 호울 수송층은 적어도 한 금속 착물를 포함하고 제1에너지를 가지며;
상기 발광층은 전자를 수송할 수 있는 적어도 한 가지 물질을 포함하며 상기 물질은 상기 호울 수송층의 상기 HOMO 에너지보다 큰 제2 HOMO 에너지를 가지며;
상기 방법은 상기 호울 수송층과 상기 발광층 차단층을 배치하는 단계를 포함하며 상기 차단층은 상기 제1 및 제2 HOMO 에너지간의 중간인 HOMO 에너지 준위를 가진 물질을 포함한다.
상기 방법에 관하여 몇 가지 실시예에서 상기 수송층의 금속 착물는 상기와 같은 착물 I식 또는 II식이다. 몇 가지 실시예에서 호울 수송층의 금속 착물는 Co(ppz)3또는 FeTp'2이다. 또 다른 실시예에서 차단층은 적어도 한 금속 착물를 포함한다. 몇 가지 실시예에서 상기 차단층의 금속 착물는 상기와 같은 III식을 가진 화합물을 가진다. 또 다른 실시예에서 차단층의 금속 착물는 Ga(pma)이다. 또 다른 실시예에서 호울 수송층은 Co(ppz)3또는 FeTp'2이며 상기 차단층은 Ga(pma)3을 포함한다.
본 발명은 또한 발광 디바이스를 제조하는 방법도 제공하며 상기 방법은 발광층과 전기 접촉하는 호울 수송층을 배열하는 것을 포함하며 상기 호울 수송층은 상기와 같이 I식 또는 II식의 화합물을 포함한다. 또 다른 실시예에서 전자 차단층은 상기와 같은 III식을 가진 화합물을 포함한다. 또 다른 실시예에서 전자 차단층은 Ga(pma)3을 포함한다. 또 다른 실시예에서 화합물은 I식의 화합물이며 Co(ppz)3또는 FeTp'2이다. 또 다른 실시예에서 Co(ppz)3인 경우의 화합물.
본 발명은 또한 발광 디바이스의 호울 수송층에 호울을 수송하는 방법도 제공하며 여기에서 상기 호울 수송층은 적어도 한 금속 착물를 포함하며, 상기 방법은 상기 디바이스에 걸쳐 전압을 가하는 것을 포함한다.
본 발명이 제공하는 것은 또한 화소(畵素)이며 디스플레이는 여기에서 기술한 디바이스를 포함한다.
실시예 1: Tris의 합성(1-phenylpyrazole-C 2 , N')cobalt(III) (Co(ppz) 3 )
THF (테트라히드로프란용제(3ml)의 1-phenylpryazole(1.0등가Mol,6.93mmol)의 용액에 ethylmagnesium bromide (1.1등가 Mol, 7.6mmol). 반응 혼합물을 argon분위기하에 3시간동안 환류시킨 다음 드라이아이스/아세톤 바스(bath)에서 냉각시켰다. 그 다음 THF(8ml)의 cobalt(II)bromide(0.5등가mol,3.47mmol)용액을 서서히 Gringnard 반응 물질에 첨가하였다. 즉시 반응 혼합물이 흑색으로 변하였다. 바스를 제거하고 혼합물을 2일간 교반하였다.
반응 혼합물을 수용액 NH4(10g/리터, 75ml) 및 CH2Cl2(75ml)을 포함하는 별도 깔때기로 이송하여 진탕하였다. 그 결과의 두꺼운 현탁액을 진로 융해 깔때기를 통과시켜 2개 층의 분리를 촉진하였다. 유기층을 분리하고 수용층을 CH2Cl2(75ml)로 2회 더 추출하였다. CH2Cl2용액을 결합하고 MgSO4위에서 건조 여과하여 감압 하에 농축시켰다. 흑색/황색농축에 헥산을 첨가하여 생성물이 흑황색 고체로 석출되도록 하였다.1H NMR분석에 의하면 조생성물은 면 이성질체 및 위치 이성질체와 소량의 불순물의 혼합이었다. 2가지의 이성질체와 불순물을 실리카겔 과 1:1 CH2Cl2: 톨루엔 용리제를 사용하여 관크로마토그래프법으로 분리하고자 하였다. 면 이성질체만이 관을 여기 하였으며 위치 이성질체는 실리카에 부착한 후 즉시 자줏빛으로 하였다.
실시예 2: Tris(1-(4-tolyphenyl)pyrazole-C 2 ,N')cobalt(III)(CoMPPZ)
리간드 합성(4-tolyphenylpyrazole): 250ml 플라스크에 자석 교반바, 4-toylboronic acid(16mmol, 2.0등가), pyrazole(8mmol,1.0등가), anhydrous cupricacetate(12mmol, 1.5mmol), 6g 활성 4??분자체, pyridine(16mmol,2.0등가) 및 96ml dichloromethane을 충진하였다. 반응 혼합을 2일간 헐겁게 닫은 캡의 플라스크 내에서 주위공기온도에서 교반하였다. 반응혼합을 셀라이트(Celite)를 통하여 여과한 다음 물로 세척하고 실리카겔 크로마토그래피법 (용리제:ethyl acetate:hexane=1:7)으로 정제하였다.
착물 합성: THF(3ml)의 4-tolyllpyrazole(1.0등가Mol,6,93mmol) 용액에 ethylmagnesium bromide(1.1등가Mol,7.6mol)를 가하였다. 그 반응 혼합물을 아르곤분위기에서 3시간동안 환류시킨다음 건조 아이스/아세톤 바스내에서 냉각시켰다. 그 다음 THF(8ml)의 cobalt(II)bromide(0.5등가mol,3.47mmol)용액을 Grignard반응물질에 서서히 가하였다. 그 반응은 즉시 흑색으로 변하였다. 바스를 제거한 다음 혼합물을 2일간 교반하였다.
반응 혼합을 수성 NH4Cl(10g/리터, 75ml) 및 CH2Cl2(75ml)를 포함한 별도의 깔때기로 이송하여 진탕하였다. 그 결과의 두터운 현탁액을 진로 융해 깔때기를 통과시켜서 2개 층의 분리를 촉진하였다. 유기 층을 분리하고 수성 층을 CH2Cl2(75ml)로 2회 더 추출하였다. CH2Cl2용액을 결합하고 MgSO4위에서 건조하여 여과하고 감압 하에서 농축하였다. 흑색/황색 농축액에 헥산을 가하여 생성물이 흑황색 고체로 석출되도록 하였다.1H NMR 분석에 의하면 조생성물은 면 이성체 및 위치 이성체와 소량의 불순물의 혼합인 것으로 나타났다. 실리카겔 및 1:1 CH2Cl2:톨루엔용리제를 사용하여 관크로마토그래프법으로 2가지 이성체와 불순물을 분리하고자 하였다. 면 이성체만이 관을 여기 시켰으며 위치 이성체는 실리카에 부착한 즉후에 자줏빛으로 변하였다.
실시예 3: Tris(1-4-methoxyphenyl)pyrazole-C 2 ,N')cobalt(III)(CoMOPPZ)
리간드 합성(4-methoxyphenylpyrazole): 250ml 플라스크에 자석 교반바, 4-methoxyboronic acid(16mmol, 2.0등가), pyrazole(8mmol,1.0등가), anhydrous cupric acetate(12mmol, 1.5mmol), 6g 활성 4Å 분자체, pyridine(16mmol,2.0등가) 및 96ml dichloromethane을 충진하였다. 반응혼합을 2일간 헐겁게 닫은 캡의 플라스크 내에서 주위공기온도에서 교반하였다. 반응혼합물을 셀라이트(Celite)를 통하여 여과한 다음 물로 세척하고 실리카겔 크로마토그래피법(용리제:ethyl acetate:hexane=1:7)으로 정제하였다.
착물 합성: THF(3ml)의 4-methoxypyrazole(1.0등가Mol,7.6mmol) 용액에 ethylmagnesium bromide(1.1등가Mol,7.6mol)를 가하였다. 그 반응 혼합물을 아르곤분위기에서 3시간동안 환류 시킨 다음 드라이아이스/아세톤 바스내에서 냉각시켰다. 그 다음 THF(8ml)의 cobalt(II)bromide(0.5등가mol,3.47mmol)용액을 Grignard반응 물질에 서서히 가하였다. 그 반응 혼합은 즉시 흑색으로 변하였다. 바스를 제거한 다음 혼합물을 2일간 교반하였다.
반응 혼합을 수성 NH4Cl(10g/리터, 75ml) 및 CH2Cl2(75ml)를 포함한 별도의 깔때기로 이송하여 진탕하였다. 그 결과의 두터운 현탁액을 진로 융해 깔때기를 통과시켜서 2개층의 분리를 촉진하였다. 유기층을 분리하고 수성층을 CH2Cl2(75ml)로 2회 더 추출하였다. CH2Cl2용액을 결합하고 MgSO4위에서 건조하여 여과하고 감압 하에서 농축하였다. 흑색/황색농축액에 헥산을 가하여 생성물이 흑황색 고체로 석출되도록 하였다.1H NMR 분석에 의하면 조생성물은 면 이성체 및 위치 이성체와 소량의 불순물의 혼합인 것으로 나타났다. 실리카겔 및 1:1 CH2Cl2:톨루엔 용리제를 사용하여 관크로마토그래프법으로 2가지 이성체와 불순물을 분리하고자 하였다. 면 이성체만이 관을 여기 시켰으며 위치 이성체는 실리카에 부착한 직후에 자줏빛으로 변하였다.
실시예 4: Tris(1-4,5-difluorophenyl)pyrazole-C 2 ,N')cobalt(III)(CodFPPZ)
리간드 합성(4,5-difluorophenylpyrazole): 250ml 플라스크에 자석 교반바, 4,5-difluoroboronic acid(16mmol, 2.0등가), pyrazole(8mmol,1.0등가), anhydrous cupric acetate(12mmol, 1.5mmol), 6g 활성 4Å 분자체, pyridine(16mmol,2.0등가) 및 96ml dichloromethane을 충진하였다. 반응을 2일간 헐겁게 닫은 캡의 플라스크 내에서 주위공기온도에서 교반하였다. 반응 혼합물을 셀라이트(Celite)를 통하여 여과한 다음 물로 세척하고 실리카겔 크로마토그래피법(용리제:ethyl acetate:hexane=1:7)으로 정제하였다.
착물 합성: THF(3ml)의 4,5-difluoropyrazole(1.0등가Mol,6,93mmol) 용액에 ethylmagnesium bromide(1.1등가Mol,7.6mol)를 가하였다. 그 반응 혼합물을 아르곤분위기에서 3시간동안 환류시킨 다음 드라이아이스/아세톤바스내에서 냉각시켰다. 그 다음 THF(8ml)의 cobalt(II)bromide(0.5등가mol,3.47mmol)용액을 Grignard반응물질에 서서히 가하였다. 그 반응은 즉시 흑색으로 변하였다. 바스를 제거한 다음 혼합물을 2일간 교반하였다.
반응 혼합을 수성 NH4Cl(10g/리터, 75ml) 및 CH2Cl2(75ml)를 포함한 별도의 깔때기로 이송하여 진탕하였다. 그 결과의 두터운 현탁액을 진로 융해 깔때기를 통과시켜서 2개 층의 분리를 촉진하였다. 유기 층을 분리하고 수성 층을 CH2Cl2(75ml)로 2회 더 추출하였다. CH2Cl2용액을 결합하고 MgSO4위에서 건조하여 여과하고 감압 하에서 농축하였다. 흑색/황색농축액에 헥산을 가하여 생성물이 흑황색 고체로 석출되도록 하였다.1H NMR 분석에 의하면 조생성물은 면 이성체 및 위치 이성체와 소량의 불순물의 혼합인 것으로 나타났다. 실리카겔 및 1:1 CH2Cl2:톨루엔 용리제를 사용하여 관크로마토그래프법으로 2가지 이성체와 불순물을 분리하고자 하였다. 면 이성체만이 관을 여기 시켰으며 위치 이성체는 실리카에 부착한 즉후에 자줏빛으로 변하였다.
실시예 5: Tris(1-(4-fluorophenyl)pyrazole-C 2 ,N')cobalt(III)(CoFPPZ)의 합성
리간드 합성(4,5-fluorophenylpyrazole): 250ml 플라스크에 자석 교반바, 4,5-fluoroboronic acid(16mmol, 2.0등가), pyrazole(8mmol,1.0등가), anhydrouscupric acetate(12mmol, 1.5mmol), 6g 활성 4Å 분자 체, pyridine(16mmol,2.0등가) 및 96ml dichloromethane을 충진하였다. 반응을 2일간 헐겁게 닫은 캡의 플라스크내 주위 공기 온도에서 교반하였다. 반응 혼합물을 셀라이트(Celite)를 통하여 여과한 다음 물로 세척하고 실리카겔 크로마토그래피법(용리제:ethyl acetate:hexane=1:7)으로 정제하였다.
착물 합성: THF(3ml)의 4,5-fluoropyrazole(1.0등가Mol,6,93mmol) 용액에 ethylmagnesium bromide(1.1등가Mol,7.6mol)를 가하였다. 그 반응 혼합물을 아르곤분위기에서 3시간동안 환류시킨 다음 드라이아이스/아세톤 바스내에서 냉각시켰다. 그 다음 THF(8ml)의 cobalt(II)bromide(0.5등가mol,3.47mmol)용액을 Grignard반응물질에 서서히 가하였다. 그 반응은 즉시 흑색으로 변하였다. 바스를 제거한 다음 혼합물을 2일간 교반하였다.
반응 혼합을 수성 NH4Cl(10g/리터, 75ml) 및 CH2Cl2(75ml)를 포함한 별도의 깔때기로 이송하여 진탕하였다. 그 결과의 두터운 현탁액을 진로 융해 깔때기를 통과시켜서 2개 층의 분리를 촉진하였다. 유기층을 분리하고 수성층을 CH2Cl2(75ml)로 2회 더 추출하였다. CH2Cl2용액을 결합하고 MgSO4위에서 건조하여 여과하고 감압 하에서 농축하였다. 흑색/황색농축액에 헥산을 가하여 생성물이 흑황색 고체로 석출되도록 하였다.1H NMR분석에 의하면 조생성물은 면 이성체 및 위치 이성체와 소량의 불순물의 혼합인 것으로 나타났다. 실리카겔 및 1:1 CH2Cl2:톨루엔 용리제를 사용하여 관 크로마토그래프 법으로 2가지 이성체와 불순물을 분리하고자 하였다. 면 이성체만이 관을 여기시켰으며 위치 이성체는 실리카에 부착한 즉후에 자줏빛으로 변하였다.
실시예 6: Tris(1-4-tert-butylphenyl)pyrazole-C 2 ,N')cobalt(III)(CoBPPZ)의 합성
리간드 합성(4-tert-phenylpyrazole): 250ml 플라스크에 자석 교반바, 4-tert-boronic acid(16mmol, 2.0등가), pyrazole(8mmol,1.0등가), anhydrous cupric acetate(12mmol, 1.5mmol), 6g 활성 4Å 분자체, pyridine(16mmol,2.0등가) 및 96ml dichloromethane을 충진하였다. 반응을 2일간 헐겁게 닫은 캡의 플라스크내 주위 공기온도에서 교반하였다. 반응 혼합물을 셀라이트(Celite)를 통하여 여과한 다음 물로 세척하고 실리카겔 크로마토그래피법(용리제:ethyl acetate:hexane=1:7)으로 정제하였다.
착물 합성: THF(3ml)의 4-tert-pyrazole(1.0등가Mol,6,93mmol) 용액에 ethylmagnesium bromide(1.1등가Mol,7.6mol)를 가하였다. 그 반응 혼합물을 아르곤분위기에서 3시간동안 환류시킨 다음 드라이아이스/아세톤바스내에서 냉각시켰다. 그 다음 THF(8ml)의 cobalt(II)bromide(0.5등가mol,3.47mmol)용액을 Grignard반응물질에 서서히 가하였다. 그 반응은 즉시 흑색으로 변하였다. 바스를 제거한 다음 혼합물을 2일간 교반하였다.
반응 혼합을 수성 NH4Cl(10g/리터, 75ml) 및 CH2Cl2(75ml)를 포함한 별도의깔때기로 이송하여 진탕하였다. 그 결과의 두터운 현탁액을 진로 융해 깔때기를 통과시켜서 2개 층의 분리를 촉진하였다. 유기 층을 분리하고 수성 층을 CH2Cl2(75ml)로 2회 더 추출하였다. CH2Cl2용액을 결합하고 MgSO4위에서 건조하여 여과하고 감압 하에서 농축하였다. 흑색/황색 농축액에 헥산을 가하여 생성물이 흑황색 고체로 석출되도록 하였다.1H NMR분석에 의하면 조생성물은 면 이성체 및 위치 이성체와 소량의 불순물의 혼합인 것으로 나타났다. 실리카겔 및 1:1 CH2Cl2:톨루엔 용리제를 사용하여 관 크로마토그래프 법으로 2가지 이성체와 불순물을 분리하고자 하였다. 면 이성체만이 관을 여기 시켰으며 위치 이성체는 실리카에 부착한 즉후에 자줏빛으로 변하였다.
실시예 7: Ga(III)tris[2-(((pyrrole-2-y)methylidene)amino)ethyl]amine(Ga(pma) 3 )
tris(2-aminoethyl)amine의 메탄올 용액(0.720g, 5mmol, 10mL)에
pyrrole-2-carboxaldehyde(1.430g, 15mmol, 100mL)의 메탄올용액을 첨가하여 리간드[(((pryrrole-2-yl)methylidene)ethyl]amine를 조제하였다. 그 결과의 황색 용액을 실온에서 30분간 교반하였다. gallium(III)질산염 수화물(1.280g,5mmol,150mL)의 메탄올 리간드 용액에 첨가한 다음 실온에서 30분간 교반하였다. 그 용액을 여과한 다음 결정화가 될 때 까지 주변 온도에서 방치하였다. 그 다음 그 조물질을 235℃에서 승화시켰다.
실시예 8: 본 발명의 디바이스
구조 ITO/HTL/Alq3/MgAg로 실용적인 OLED를 제조하였으며 여기에서 HTL로서 Co(ppz)3을 사용하였다. 이러한 디바이스는 그 효율을 HTL이 triarylamines로 구성되어 있는 디바이스와 비교해볼 때 낮았다. NPD 박층을 Co(ppz)3와 Alq3층 사이에 삽입되었을 때에 이러한 디바이스들에 대하여 보다 높은 효율을 달성하였다. NPD 및 Co(ppz)3두 가지에 대한 HOMO준위는 필적할만한 에너지(NPD는 5.5eV 이고 Co(ppz)3는 5.4eV)이다. 도13-15 참조.
실시예 9: 본 발명의 실시예 따른 디바이스들
Co(ppz)3호울 수송층, Ga(pma)3전자 차단층 및 Alq3발광층으로 실용적인 OLED를 제조하였다. 작동 전압은 대략 3.5V(외부 휘도=Cd/m2)인 전압)이고 최대 효율은 1.2% 이상이었다. 도7-10 참조.
실시예 10: 본 발명의 실시예들에 따른 디바이스
Co(ppz)3/Ga(pma)3호울 수송층과 도핑된 CBP 발광층으로 실용적인 OLED를 제조하였다. NPD 호울 수송층으로도 유사 디바이스를 제조하였다. 전반적으로 Co(ppz)3/Ga(pma)3디바이스가 NPD층의 디바이스보다 그 성능이 보다 우수하였다. Co(ppz)3/Ga(pma)3에 있어서 저 전압 전류가 보다 낮으며 스펙트럼은 청색 발광(400nm 이하)을 보이지 않는다. Co(ppz)3/Ga(pma)3에 의한 디바이스의 작동 전압은 NPD에 의한 디바이스의 경우보다 약간 높았으며 양자 효율은 보다 낮았다. 이러한 양 매개변수 모두를 디바이스 최적화로 개선할 예정이다. 도11-12 참조.

Claims (93)

  1. 호울 수송층을 포함하는 발광 디바이스에 있어서 상기 호울 수송층은 적어도 한 금속 착물를 포함하는 발광 디바이스.
  2. 제1항에 있어서 상기 호울 수송층은 일반적으로 상기 금속 착물로 구성되어 있는 발광 디바이스.
  3. 제1항에 있어서 상기 호울 수송층은 상기 금속 착물와 도핑된 유기 매트릭스를 포함하는 발광 디바이스.
  4. 제1항에 있어서 상기 금속 착물는 배위적으로 포화되어 있는 발광 디바이스.
  5. 제1항에 있어서 상기 금속 착물는 6의 배위수를 가지는 발광 디바이스.
  6. 제1항에 있어서 상기 금속 착물는 4의 배위수를 가지는 발광 디바이스.
  7. 제1항에 있어서 상기 금속 착물의 상기 금속은 전이 금속인 발광 디바이스.
  8. 제7항에 있어서 상기 전이금속은 제1 열전이 금속인 발광 디바이스.
  9. 제7항에 있어서 상기 전이금속은 제2 또는 제3열 전이 금속인 발광 디바이스.
  10. 제1항에 있어서 상기 금속 착물의 금속은 Fe, Co, Ru, Pd, Os 또는 Ir인 발광 디바이스.
  11. 제1항에 있어서 상기 금속 착물의 금속은 Fe 또는 Co인 발광 디바이스.
  12. 제1항에 있어서 상기 금속 착물의 금속은 Fe인 발광 디바이스.
  13. 제1항에 있어서 상기 금속 착물의 금속은 Co인 발광 디바이스.
  14. 제1항에 있어서 상기 금속 착물는 I 또는 II식 중의 어느 하나를 가지는 발광 디바이스.
    여기에서:
    M' 및 M'''은 각각 독립적으로 금속원자;
    R10, R13, R20및 R21은 각각 독립적으로 N 또는 CH;
    R11및 R12는 각각 독립적으로 N, CH, O 또는 S;
    고리계 A, B, G, K 및 L은 각각 독립적으로 5 이종 원자까지를 선택적으로 포함하는 단일 고리, 2고리, 3고리 접합 지방족 또는 방향족 고리계,
    Z는 C1-C6alkyl, C2-C8mono- 또는 poly alkenyl, C2-C8mono-또는 poly alkynyl 또는 결합 및
    Q는 BH, N 또는 CH이다.
  15. 제14항에 있어서 상기 금속 착물는 I식을 가진 발광 디바이스.
  16. 제15항에 있어서 상기 금속 착물는 I식을 가지며 고리계 A 및 고리계 B는각각 단일고리인 발광 디바이스.
  17. 제16항에 있어서 상기 금속 착물는 I식을 가지며 고리계 A는 5고리수 heteroaryl monocylic 고리이며 고리계 B는 6고리수 aryl 또는 heteroaryl monocyclic 고리인 발광 디바이스.
  18. 제17항에 있어서 R11및 R12는 N이며 R13은 CH인 발광 디바이스.
  19. 제17항에 있어서 고리A는 pyrazole형인 발광 디바이스.
  20. 제17항에 있어서 고리B는 phenyl인 발광 디바이스.
  21. 제14항에 있어서 상기 금속은 d0, d1, d2, d3, d4, d5또는 d6금속인 발광 디바이스.
  22. 제14항에 있어서 M'은 전이 금속인 발광 디바이스.
  23. 제14항에 있어서 M'은 Fe, Co, Ru, Pd, Os 또는 Ir인 발광 디바이스.
  24. 제14항에 있어서 M'은 Fe 또는 Co인 발광 디바이스.
  25. 제14항에 있어서 M'은 Co인 발광 디바이스.
  26. 제14항에 있어서 M'은 Fe인 발광 디바이스.
  27. 제1항에 있어서 상기 금속 착물는 Co(ppz)3인 발광 디바이스.
  28. 제14항에 있어서 상기 금속 착물는 II식을 가진 발광 디바이스.
  29. 제14항에 있어서 상기 금속 원자 착물는 II식을 가지며 고리계 G, K 및 L은 각각 5 또는 6고리 모노 사이클릭 고리인 발광소재.
  30. 제29항에 있어서 고리계 G, K 및 L은 각각 5고리 heteroaryl 모노 사이클릭 고리인 발광 디바이스.
  31. 제30항에 있어서 R21및 R22는 각각 N인 발광 디바이스.
  32. 제31항에 있어서 고리계 G, K 및 L은 각각 pyrazole형인 발광 디바이스.
  33. 제28항에 있어서 M'''은 d5/6또는 d2/3금속인 발광 디바이스.
  34. 제28항에 있어서 M'''은 전이금속인 발광 디바이스.
  35. 제28항에 있어서 M'''은 Fe, Co, Ru, Pd, Os 또는 Ir인 발광 디바이스.
  36. 제28항에 있어서 M'''은 Fe 또는 Co인 발광 디바이스.
  37. 제14항에 있어서 M'''은 Fe인 발광 디바이스.
  38. 제1항에 있어서 상기 금속 착물는 FeTp'2인 발광 디바이스.
  39. 제1항에 있어서 또한 전자 차단층을 포함하는 발광 디바이스.
  40. 제39항에 있어서 상기 전자 차단층은 유기전자 차단물질읠 포함하는 발광 디바이스.
  41. 제40항에 있어서 상기 유기전자 차단물질은 triylamines 또는 benzidenes에서 선택한 발광 디바이스.
  42. 제39항에 있어서 상기 전자 차단층은 금속 착물를 포함하는 발광 디바이스.
  43. 제42항에 있어서 상기 전자 차단층은 상기 금속 착물로 구성되는 발광 디바이스.
  44. 제42항에 있어서 상기 전자 차단층은 상기 금속 착물로 도핑된 매트릭스를 포함하는 발광 디바이스.
  45. 제42항에 있어서 상기 전자 차단층은 상기 호울 수송층의 HOMO 에너지 준위 근접한 HOMO 에너지 준위를 가지는 발광 디바이스.
  46. 제42항에 있어서 상기 전자 차단층은 상기 호울 수송층의 HOMO,에너지 준위보다 높은 HOMO 에너지 준위를 가진 발광 디바이스.
  47. 제42항에 있어서 상기 전자 차단층의 상기 금속 착물는 Ga, In, Sn 또는 족 8, 9 또는 10 전이 금속에서 선택한 금속을 포함하는 발광 디바이스.
  48. 제42항에 있어서 상기 전자 차단층의 상기 금속 착물는 Ga를 포함한 발광디바이스.
  49. 제42항에 있어서 상기 전자 차단층의 상기 금속 착물는 여러 자리 리간드를 포함하는 발광 디바이스.
  50. 제49항에 있어서 상기 여러 자리 리간드는 N 및 P에서 선택한 다리 걸친 원자를 가진 발광 디바이스.
  51. 제49항에 있어서 상기 여러 자리 리간드는 mesityl 다리부분을 가진 발광 디바이스.
  52. 제49항에 있어서 상기 여러 자리 리간드는 3 mono-, bi- 또는 tricyclic heteroaromatic 부분을 가진 발광소재.
  53. 제1항에 있어서 또한 다음 식을 가진 화합물을 포함한 전자 차단층을 포함한 발광 디바이스:
    여기에서:
    M은 금속원자;
    X는 N 또는 CX'이며 여기에서 X'는 H, C1-C20alkyl, C2-C40mono-또는 poly alkenyl, C2-C40mono- 또는 alkynyl, C3-C8cycloalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl, heteroaralkyl 또는 halo;
    A는 CH, CX', N, P, P(=O), aryl 또는 heteroaryl;
    각 R1및 R2는 독립적으로 H, C1-C20alkyl, C2-C40alkenyl, C2-C40alkynyl, C3-C8cycloalkyl, aryl, aralkyl 또는 halo; 또는
    R1및 R2는 부착된 탄소원자함께 연결되어 접합 C3-C8cycloalkyl 또는 aryl족을 형성하며;
    R3는 H, C1-C20alkyl, C2-C40alkenyl, C2-C40alkynyl, C3-C8cycloalkyl, aryl, aralkyl 또는 halo이며
    n은 1내지 5이다.
  54. 제53항에 있어서
    M은 3가금속원자;
    X는 CH 또는 N;
    A는 N 또는 1,3,5-phenyl;
    각 R1및 R2는 H 또는 R1및 R2는 부착된 탄소원자와 함께 연결되어 phenyl족을 형성하며;
    R3는 H 이며
    n은 1 또는 2이다.
  55. 제53항에 있어서 M은 Ga인 발광 디바이스.
  56. 제53항에 있어서 상기 전자 차단층은 Ga(pma)3을 포함한 발광 디바이스.
  57. 제53항에 있어서 상기 호울 수송층의 상기 금속 착물는 Co(ppz)3인 발광 디바이스.
  58. 제53항에 있어서 상기 호울 수송층의 상기 금속 착물는 FeTp'2인 발광 디바이스.
  59. 서브구조 HTL/EL 또는 HTL/EBL/EL을 포함한 발광 디바이스에 있어서 상기 각 EL, HTL 및 EBL은 적어도 한 금속 착물를 포함하는 발광 디바이스.
  60. 서브구조 HTL/EL 또는 HTL/EBL/EL을 포함하는 발광 디바이스에 있어서 상기 EL, HTL 또는 EBL중의 어느 것도 유기 분자만으로 구성되어 있지 않은 발광 디바이스.
  61. 복수개의 층을 가진 발광 디바이스에 있어서 상기 디바이스는 유기 분자만으로 구성되는 층이 없는 발광 디바이스.
  62. 제61항에 있어서 상기 각 층은 적어도 한 금속 착물를 포함한 발광 디바이스.
  63. 발광 디바이스는 호울 수송층, 발광층 및 차단층을 포함하며;
    제1 HOMO 에너지를 가진 상기 호울 수송층에 있어서 상기 호울 수송층은 적어도 한 금속 착물를 포함하며;
    상기 발광층은 적어도 전자를 수송할 수 있는 한 금속물질을 포함하며, 상기 물질은 제2 HOMO 에너지를 가지며
    상기 차단층은 상기 제1 및 제2 HOMO 에너지범위내에 있는 HOMO 에너지를 가진 물질을 포함하는 발광 디바이스.
  64. 제63항에 있어서 상기 차단층은 상기 호울 수송층과 상기 발광층 머무는 발광 디바이스.
  65. 제63항에 있어서 상기 차단층은 유기전자 차단물질을 포함한 발광 디바이스.
  66. 제65항에 있어서 상기 유기전자 차단물질은 triaylamines 또는 benzidenes에서 선택되는 발광 디바이스.
  67. 제63항에 있어서 상기 전자 차단층은 금속 착물를 포함한 발광 디바이스.
  68. 발광 디바이스의 호울수송을 촉진하는 방법에 있어서 상기 발광 디바이스는 호울 수송층과 발광층을 포함하며;
    상기 호울 수송층은 적어도 한 금속 착물와 제1 HOMO 에너지를 가지며;
    상기 발광층은 적어도 전자를 수송할 수 있는 한 금속을 포함하며, 상기 물질은 상기 호울 수송층의 상기 HOMO 에너지보다 높은 제2 HOMO 에너지를 가지며;
    상기 방법은 상기 호울 수송층과 상기 발광층 차단층을 두는 단계를 포함하며 상기 차단층은 제1 및 제2 HOMO 에너지 범위내에 있는 HOMO 에너지 준위를 가지는 방법.
  69. 제68항에 있어서 상기 호울 수송층의 상기 금속 착물는 착물 I식 또는 II식인 방법:
    여기에서:
    M' 및 M'''은 각각 독립적으로 금속원자;
    R10, R13, R20및 R21은 각각 독립적으로 N 또는 CH;
    R11및 R12는 각각 독립적으로 N, CH, O 또는 S;
    고리계 A, B, G, K 및 L은 각각 독립적으로 5 이종원자까지 선택적으로 포함하는 mono-, di- 또는 tricyclic접합 지방족 또는 방향족 고리계 이며;
    Z는 C1-C6alkyl, C2-C8mono- 또는 poly alkenyl, C2-C8mono- 또는 poly alkynl 또는 결합이며;
    Q는 BH, N 또는 CH이다.
  70. 제68항에 있어서 상기 호울 수송층의 상기 금속 착물는 Co(ppz)3또는 FeTp'2인 방법.
  71. 제68항에 있어서 상기 차단층은 적어도 한 금속 착물를 포함한 방법.
  72. 제71항에 있어서 상기 차단층의 상기 금속 착물는 다음 식을 가진 화합물인 방법:
    여기에서:
    M은 금속원자;
    X는 N 또는 CX'이며 여기에서 X'는 H, C1-C20alkyl, C2-C40mono-또는 poly alkenyl, C2-C40mono- 또는 alkynyl, C3-C8cycloalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl, heteroaralkyl 또는 halo;
    A는 CH, CX', N, P, P(=O), aryl 또는 heteroaryl;
    각 R1및 R2는 독립적으로 C1-C20alkyl, C2-C40alkenyl, C2-C40alkynyl, C3-C8cycloalkyl, aryl, aralkyl 또는 halo; 또는
    R1및 R2는 부착된 탄소원자와 함께 연결되어 접합 C3-C8cycloalkyl 또는aryl족을 형성하며;
    R3는 H, C1-C20alkyl, C2-C40alkenyl, C2-C40alkynyl, C3-C8cycloalkyl, aryl, aralkyl 또는 halo이며
    n은 1내지 5이다.
  73. 제71항에 있어서 상기 차단층의 상기 금속 착물는 Ga(pma)3인 방법.
  74. 제68항에 있어서 상기 호울 수송층은 Co(ppz)3또는 FeTp'2을 포함하며 상기 차단층은 Ga(pma)3을 포함한 방법.
  75. 발광 디바이스를 제작하는 데 있어서 상기 방법은 발광층과 전기적으로 접하는 호울 수송층을 두는 것을 포함하며 상기 호울 수송층은 I 또는 II식의 화합물을 포함하는 방법:
    여기에서:
    M' 및 M'''은 각각 독립적으로 금속원자;
    R10, R13, R20및 R21은 각각 독립적으로 N 또는 CH;
    R11및 R12는 각각 독립적으로 N, CH, O 또는 S;
    고리계 A, B, G, K 및 L은 각각 독립적으로 5 이종 원자까지 선택적으로 포함하는 mono-, di- 또는 tricyclic 접합 지방족 또는 방향족 고리계 이며;
    Z는 C1-C6alkyl, C2-C8mono- 또는 poly alkenyl, C2-C8mono- 또는 poly alkynl 또는 결합이며;
    Q는 BH, N 또는 CH이다.
  76. 제75항에 있어서 상기 발광 디바이스는 또한 전자 차단층을 포함하는 방법.
  77. 제76항에 있어서 상기 전자 차단층은 다음 식을 가진 화합물을 포함하는 방법:
    여기에서:
    M은 금속원자;
    X는 N 또는 CX'이며 여기에서 X'는 H, C1-C20alkyl, C2-C40mono-또는 poly alkenyl, C2-C40mono- 또는 alkynyl, C3-C8cycloalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl, heteroaralkyl 또는 halo;
    A는 CH, CX', N, P, P(=O), aryl 또는 heteroaryl;
    각 R1및 R2는 독립적으로 H, C1-C20alkyl, C2-C40alkenyl, C2-C40alkynyl, C3-C8cycloalkyl, aryl, aralkyl 또는 halo; 또는
    R1및 R2는 부착된 탄소원자와 함께 연결되어 접합 C3-C8cycloalkyl 또는 aryl족을 형성하며;
    R3는 H, C1-C20alkyl, C2-C40alkenyl, C2-C40alkynyl, C3-C8cycloalkyl, aryl, aralkyl 또는 halo이며
    n은 1내지 5이다.
  78. 제76항에 있어서 상기 전자 차단층은 Ga(pma)3을 포함한 방법.
  79. 제75항에 있어서 상기 화합물은 Co(ppz)3또는 FeTp'2인 방법.
  80. 제75항에 있어서 상기 화합물은 Co(ppz)3인 방법.
  81. 발광 디바이스의 호울 수송층의 호울의 수송에 있어서 상기 호울 수송층은 적어도 한 금속 착물를 포함하며 상기 방법은 상기 디바이스에 걸쳐 전압을 가하는 것을 포함하는 방법.
  82. 제1항의 발광 디바이스를 포함한 픽셀(pixel).
  83. 제14항의 발광 디바이스를 포함한 픽셀.
  84. 제27항의 발광 디바이스를 포함한 픽셀
  85. 제38항의 발광 디바이스를 포함한 픽셀.
  86. 제53항의 발광 디바이스를 포함한 픽셀
  87. 제63항의 발광 디바이스를 포함한 픽셀.
  88. 제1항의 발광 디바이스를 포함한 전자 디스플레이
  89. 제14항의 발광 디바이스를 포함한 전자 디스플레이
  90. 제27항의 발광 디바이스를 포함한 전자 디스플레이.
  91. 제38항의 발광 디바이스를 포함한 전자 디스플레이.
  92. 제53항의 발광 디바이스를 포함한 전자 디스플레이.
  93. 제63항의 발광 디바이스를 포함한 전자 디스플레이.
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