DE102007002420A1 - Polymere Anionen/Kationen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Licht emittierende Vorrichtungen und insbesondere organische Licht emittierende Vorrichtungen (OLEDs). Insbesondere betrifft die Erfindung Emittermaterialien, in denen geladene Metallkomplexe durch elektrostatische Wechselwirkungen an ein Polymer gebunden sind.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Licht emittierende Vorrichtungen und insbesondere organische Licht emittierende Vorrichtungen (OLEDs). Insbesondere betrifft die Erfindung Emittermaterialien, in denen geladene Metallkomplexe durch elektrostatische Wechselwirkungen an ein Polymer gebunden sind.
  • In den letzten Jahren wurde im Bereich der Anzeige- und Beleuchtungstechnik eine neuartige Technologie entwickelt, die auf der Verwendung elektrolumineszierender Materialien in sogenannten OLEDs (organic light emitting diodes) beruht. Die ersten OLEDs wurden 1987 entwickelt (Tang, C.W. et al., Appl. Phys. Let. 51, 913 (1987)). Die Funktionsweise von OLEDs beruht auf einer mehrschichtigen Struktur, die eine Emitterschicht, eine Lochleitungsschicht und eine Elektronenleiterschicht umfasst. Die Schichten bestehen vorwiegend aus organischen Substraten, die sehr dünn und flexibel gefertigt werden können. OLED-Vorrichtungen lassen sich großflächig als Beleuchtungselemente oder Bildschirme, aber auch in Form kleinerer Anzeigen herstellen.
  • Bei der Herstellung von OLEDs werden die verschiedenen organischen Schichten auf einem Trägermaterial aufgebracht. Hierzu werden im Wesentlichen zwei unterschiedliche Techniken eingesetzt. Bei der Vakuumverdampfung werden Moleküle im Vakuum aufgedampft. Bei einem nasschemischen Verfahren werden die Schichten aus einer Lösung beispielsweise durch Spincoating, Inkjet-Printing oder Siebdruckverfahren aufgebracht.
  • Die Funktionsweise von OLEDs wurde beispielsweise in H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241 ausführlich beschrieben. Ein Überblick über die Funktion von OLEDs findet sich auch in C. Adachi et al., Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 1622; X.H. Yang et al., Appl. Phys. Lett., 2004, 84, 2476; J. Shinar, „Organic light-emitting devices – A survey", AIP-Press, Springer, New York, 2004; W. Sotoyama et al., Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 153505; S. Okada et al., Dalton Trans. 2005, 1583 sowie in Y.-L. Tung et al., Y. Mater. Chem. 2005, 15, 460-464.
  • Seit den ersten Berichten über OLEDs wurden diese Vorrichtungen und die darin verwendeten Materialien intensiv weiterentwickelt. Besonders die eingesetzten Emittermaterialien sind derzeit Gegenstand einer intensiven Forschung.
  • In letzter Zeit sind vor allem sogenannte Triplett- oder phosphoreszierende Emitter in den Mittelpunkt der Forschung gerückt. Es konnte festgestellt werden, dass mit phosphoreszierenden Emittern eine wesentlich größere Elektrolumineszenz-Quantenausbeute erreicht werden kann als mit sogenannten Singulett-Emittern. Während bei Singulett-Emittern (rein organischen Verbindungen) nur ein Übergang aus dem angeregten Singulett-Zustand in den Singulett-Grundzustand zu einer Emission von Licht führt, sind bei metallorganischen Komplexen höhere Elektrolumineszenz-Quantenausbeuten möglich, da hier beim Übergang aus dem angeregten Triplettzustand Licht emittiert wird. Triplettemitter sind beispielsweise beschrieben in WO 2004/017042 A2 (Thompson), WO 2004/016711 A1 (Thompson), WO 03/095587 (Tsuboyama), US 2003/0205707 (Chi-Ming Che), US 2002/0179885 (Chi-Ming Che), US 2003/186080 A1 (J. Kamatani), DE 103 50 606 A1 (Stößel), DE 103 38 550 (Bold), DE 103 58 665 A1 (Lennartz). Höhere Elektrolumineszenz-Quantenausbeuten erreicht man auch unter Verwendung phosphoreszierender Lanthanoid-Komplexe.
  • Die bekannten Emittermaterialien weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. Problematisch ist beispielsweise die geringe thermische Stabilität und die chemische Stabilität gegenüber Wasser und Sauerstoff. Außerdem weisen viele Emittermaterialien eine zu geringe Lebensdauer für die Verwendung in hochwertigen elektronischen Anwendungen auf. Weiterer Verbesserungsbedarf besteht auch hinsichtlich einer guten synthetischen Zugänglichkeit und fertigungstechnischer Reproduzierbarkeit.
  • Es ist eine sehr große Zahl geladener Emittermoleküle bekannt, die außerordentlich hohe Emissionsquantenausbeuten aufweisen und bei denen viele der zuvor genannten Nachteile nicht auftreten. Allerdings bereitet die Einbindung geladener Emitter in eine Emitterschicht einer OLED-Vorrichtung Probleme. Aufgrund ihrer fehlenden Flüchtigkeit können geladene Metallkomplexe nicht durch Vakuumverdampfung aufgebracht werden. Bei einer nasschemischen Auftragung bereitet die Kristallisation/Salzbildung Probleme. Die Wanderung der Ionen im elektrischen Feld führt zu unterschiedlichen Potenzialverhältnissen in der OLED-Vorrichtung.
  • Ausgehend von den geschilderten Problemen des Standes der Technik und dem vielversprechenden Potential geladener Emitter bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, geladene Emitter und insbesondere geladene phosphoreszierende bzw. Triplettemitter-Metallkomplexe für die Verwendung in OLED-Vorrichtungen nutzbar zu machen.
  • Hierzu ist es erforderlich, die Beweglichkeit der geladenen Emitter einzuschränken. Eine Immobilisierung der Emitter kann durch Anbindung an ein Polymer erreicht werden. Die Strategie, Komplexe kovalent an Polymere zu binden, ist beispielsweise in P.K. Ng et al., Chem. Eur. J. 2001, 7, 4358; X. Chen et al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 636 und in J. Hjelm et al., Inorg. Chem. 2005, 44, 1073, beschrieben. Die synthetische Zugänglichkeit von phosphoreszierenden Polymeren mit kovalent gebundenen Triplettemittern ist bislang allerdings nur durch sehr aufwändige Methoden möglich. Die Materialien können nur in mehrstufigen Syntheseverfahren und häufig in nicht befriedigenden Ausbeuten erhalten werden.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass es möglich ist, geladene Emitter zu immobilisieren, indem diese mittels elektrostatischer Wechselwirkungen an entgegengesetzt geladene Polymere gebunden werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Licht emittierende Vorrichtung, umfassend
    • (i) eine Anode,
    • (ii) eine Kathode und
    • (iii) eine Emitterschicht,
    die zwischen und in direktem oder indirektem Kontakt mit der Anode und der Kathode angeordnet ist und die wenigstens einen geladenen Emitter und eine entgegengesetzt geladene polymere Matrix umfasst, die durch elektrostatische Kräfte miteinander Wechselwirken.
  • Durch die Kombination eines geladenen Emitters mit einer entgegengesetzt geladenen Matrix gelingt es, den geladenen Emitter zu immobilisieren und seine Beweglichkeit in einem elektrischen Feld einzuschränken.
  • Der geladene Emitter ist vorzugsweise ein Metallkomplex, bei dem es sich bevorzugt um einen phosphoreszierenden Emitter bzw. einen Triplettemitter handelt. Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Emitterschicht ein oder mehrere gleiche oder unterschiedliche geladene Emitter, die durch elektrostatische Wechselwirkung an eine entgegengesetzt geladene polymere Matrix gebunden sind. Die Bezeichnung „Emitter" oder „Emitter-Metallkomplex" umfasst sowohl einzelne Verbindungen als auch eine Vielzahl von Verbindungen sowie geladene, emittierende Cluster bzw. Metallkomplex-Aggregate und ist nicht einschränkend zu verstehen, dass in der Emitterschicht nur eine einzelne Art von Emitter-Metallkomplexen enthalten ist.
  • Gemäß einer ersten Ausführungsform umfasst der Emitter einen anionischen Metallkomplex und die Matrix umfasst ein kationisches Polymer. Gemäß einer zweiten Ausführungsform umfasst der Emitter einen kationischen Metallkomplex und die Matrix umfasst ein anionisches Polymer.
  • Die Emitterschicht kann ein oder mehrere Arten von geladenen Emittern enthalten sowie ein oder mehrere geladene polymere Matrixmaterialien. In einer Ausführungsform umfasst die Emitterschicht wenigstens zwei oder mehrere unterschiedliche geladene Emitter. Die Emitter können dabei gleiche oder unterschiedliche Ladungen aufweisen. Die Emitter können an dieselbe polymere Matrix gebunden sein oder an unterschiedliche polymere Matrixmaterialien oder verschiedene Einheiten derselben polymeren Matrix. Beispielsweise kann die Emitterschicht sowohl anionische Emitter, die an ein kationisches Polymer gebunden sind, als auch kationische Emitter, die an ein anionisches Polymer gebunden sind, umfassen.
  • Kationische Metallkomplexe, die als Emitter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, weisen beispielsweise die Formel (I) auf: [(LCH)xMLy]n+ (I)worin:
    M ein Metallion ist, das vorzugsweise ausgewählt ist aus Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Cu und Au;
    M kann auch aus der Gruppe der Lanthanoide ausgewählt sein;
    LCH jeweils unabhängig ein Chelatligand, beispielsweise ein zweizähniger Ligand ist;
    L jeweils unabhängig ein einzähniger Ligand ist;.
    x eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 ist;
    y eine ganze Zahl von 0 bis 6, insbesondere von 1 bis 4, z. B. 2 ist;
    n eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 ist.
  • Beispiele für Chelatliganden LCH sind C∩E und E∩E, worin:
    Figure 00060001
    Figure 00070001
    Figure 00080001
  • E ist ausgewählt aus Elementen der fünften Hauptgruppe wie N, P, oder ein Carben-Kohlenstoff CCarben.
  • L ist bevorzugt ein neutraler, einzähniger Ligand, der ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Amine (NR3), Imine (RN=CR), Pyridine, Phosphane (PR3), Arsane (AsR3), Nitrile (RCN), Isonitrile (RNC), Ether (ROR), Disulfide (RSR) und Diselenide (RSeR). Bevorzugt sind Liganden mit hoher Feldstärke wie z. B. Phosphane.
  • Zwei einzähnige Liganden L können auch zu einem zweizähnigen Chelatliganden L∩L verbrückt sein. Der Vorteil der Verwendung zweizähniger Liganden gegenüber einzähnigen Liganden liegt in der höheren Stabilität der erhaltenen Komplexe. Beispiele für zweizähnige Chelatligenden L∩L sind:
    2,2'-Bipyridin, Phenanthrolin, Diamine, Diphosphane, Diarsane wie z. B. R2E-L'-ER2, worin E ein Element der fünften Hauptgruppe ist, z. B. N, P oder As und worin L' ein Linker ist, beispielsweise eine verbrückende Alkyl, Aryl oder Aralkyl-Gruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, oder worin der Linker L'-(CH2)m-NR-(CH2)m- ist und m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und R wie unten definiert ist. Bevorzugte zweizähnige Liganden L∩L sind
    Figure 00090001
  • R ist jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, insbesondere 10 Chlorid oder Bromid, Pseudohalogen, insbesondere Thiocyanat, Cyanat oder Cyanid, Alky, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, die jeweils direkt oder über Sauerstoff (-OR), Stickstoff (-NR2) oder Silizium (-SiR3) gebunden sein können und die ggf. substituiert sein können mit Substituenten wie Halogenen, Niederalkyl-Gruppen und anderen Donor- und Akzeptor-15 Gruppen. Zwei oder mehrere Gruppen R können auch miteinander verbunden sein, z. B. unter Bildung von annellierten Ringsystemen.
  • Beispiele für bevorzugte kationische Metallkomplexe der Formel (I) sind:
    Figure 00090002
    Figure 00100001
  • Anionische Metallkomplexe, die als Emitter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, weisen beispielsweise die Formel (II) auf: [(LCH)xMXy]n– (II)worin:
    M ein Metallion ist, das vorzugsweise ausgewählt ist aus Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Cu und Au;
    M kann auch aus der Gruppe der Lanthanoide gewählt werden;
    LCH jeweils unabhängig ein Chelatligand, beispielsweise ein zweizähniger Ligand ist;
    X jeweils unabhängig ein einfach negativ geladener, einzähniger Ligand ist, z. B. Cl, Br, I, CN, SCN und/oder OCN;
    x eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 ist;
    y eine ganze Zahl von 0 bis 6, insbesondere von 1 bis 4, z. B. 2 ist;
    n eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 ist.
  • Der Chelatligand LCH ist bevorzugt ein zweizähniger Ligand C∩E worin:
    Figure 00100002
    Figure 00110001
  • E ist ausgewählt aus Elementen der fünften Hauptgruppe wie N, As, P, oder ein Carben-Kohlenstoff CCarben;
    Y ist O, S oder NR
    R ist jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, insbesondere Chlorid oder Bromid, Pseudohalogen, insbesondere Thiocyanat, Cyanat oder Cyanid, Alky, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, die jeweils direkt oder über Sauerstoff (-OR), Stickstoff (-NR2) oder Silizium (-SiR3) gebunden sein können und die ggf. substituiert sein können mit Substituenten wie Halogenen, Niederalkyl-Gruppen und anderen Donor- und Akzeptor-Gruppen. Zwei oder mehrere Gruppen R können auch miteinander verbunden sein, z. B. unter Bildung von annellierten Ringsystemen.
  • Beispiele für bevorzugte anionische Metallkomplexe der Formel (II) sind:
    Figure 00120001
  • Die in der polymeren Matrix enthaltenen Ladungen können an Seitenketten und/oder in der Polymerhauptkette lokalisiert sein.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind an im Wesentlichen alle in der polymeren Matrix enthaltenen Ladungen entgegengesetzt geladene Emitterkomplexe koordiniert. Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Ladung der polymeren Matrix durch entgegengesetzt geladene Emitterkomplexe vollständig ausgeglichen wird und im Wesentlichen keine zusätzlichen ionischen Bestandteile in der Emitterschicht enthalten sind. Die Emitterschicht weist vorzugsweise keine kleinen, leicht beweglichen Ionen auf.
  • In einer anderen Ausführungsform werden die Ladungen der polymeren Matrix nur teilweise durch entgegengesetzt geladene Emitterkomplexe kompensiert. Die noch enthaltenen kleinen Ionen wandern im angelegten elektrischen Feld zur entgegengesetzt geladenen Elektrode, bis sich ein Gleichgewicht einstellt. Das entsprechende Device beruht dann auf derselben Funktionsweise wie light emitting electrochemical cells (LECs oder LEECs).
  • Die geladene polymere Matrix der vorliegenden Erfindung ist durch beliebige im Stand der Technik bekannte Verfahren erhältlich, wie beispielsweise durch Polymerisation, Polykondensation, Polyaddition oder Kupplungsreaktionen wie Suzuki- oder Heck-Kupplung. Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung wird der Begriff „polymere Matrix" oder „Polymer" zusammenfassend für alle Arten der Polymerherstellung verwendet.
  • Die Ladung(en) können in die polymere Matrix nach der Polymerherstellung eingeführt werden. Es ist aber auch möglich, bereits geladene monomere Bausteine für die Synthese der erfindungsgemäßen geladenen Matrix zu verwenden. Außerdem ist es in einer Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, dass die Ladung der Matrix erst durch Kombination mit einem Emitter erzeugt wird. Beispielsweise kann eine polymere Matrix, die saure Gruppen aufweist, durch Umsetzung mit einem basischen Emitter deprotoniert und somit negativ geladen werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die geladene polymere Matrix aus mindestens zwei oder mehreren unterschiedlichen monomeren Einheiten zusammengesetzt ist. Der Vorteil eines Copolymers besteht darin, dass die Eigenschaften des Polymers entsprechend den speziellen Anforderungen modifiziert sein können. Durch die Auswahl bestimmter Monomerbausteine kann z. B. der Vernetzungsgrad reguliert werden, und es können gute Filmbildungs-, Glastemperatur-, Loch- und Elektronenleiter Eigenschaften erreicht werden.
  • In einer weiter bevorzugen Ausführungsform der Erfindung ist die polymere Matrix aus geladenen und ungeladenen Einheiten zusammengesetzt. Eine Polymer, das nur teilweise aus Einheiten mit geladenen Gruppen zusammengesetzt ist, besitzt den Vorteil, dass eine im Wesentlichen vollständige Belegung der Matrix mit entgegengesetzt geladenen Emittern leichter erreicht werden kann. So kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Anwesenheit zusätzlicher Ladungsträger vermieden werden, und es ist insbesondere möglich, eine Emitterschicht herzustellen, die keine kleinen, leicht beweglichen Ionen aufweist.
  • Eine solche Matrix ist beispielsweise dadurch erhältlich, dass in ein Polymer nachträglich an manchen Stellen Ladungen eingeführt werden, während andere ungeladen bleiben. So kann z. B. eine polymere organische Stickstoffverbindung teilweise quaternisiert werden, indem die Menge des verwendeten Quaternisierungsmittels nicht stöchiometrisch sondern entsprechend geringer gewählt wird. Analog können z. B. Säure-Gruppen in einem Polymer teilweise deprotoniert werden. Es ist außerdem möglich, ein Copolymer aus zwei oder mehreren unterschiedlichen geladenen und ungeladenen Monomerbausteinen zu verwenden.
  • Als negativ geladene polymere Matrixmaterialien kommen gemäß der vorliegenden Erfindung Polymere in Frage, die eine deprotonierbare Gruppe aufweisen. Beispiele für anionische (deprotonierte) Polymere sind:
    Figure 00140001
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kombination aus einem positiv geladenen Emittermaterialkomplex und einer negativ geladenen polymeren Matrix kann gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch erfolgen, dass ein basischer Metallkomplex wie z. B. [(bpy)3Ru]2 +(OH)2 mit einem sauren Polymer umgesetzt wird. Bei einer solchen Neutralisationsreaktion entsteht z. B. Wasser als Nebenprodukt, welches einfach durch gängige Verfahren entfernt werden kann. Bei einer erfindungsgemäßen Neutralisierungsreaktion aus saurem Matrixpolymer und basischem Emittermetallkomplex entstehen darüber hinaus keine weiteren störenden Verunreinigungen, die unter Umständen in einem Aufreinigungsschritt abgetrennt werden müssten. Auf diese Weise kann außerdem sehr einfach der Belegungsgrad eingestellt werden.
  • Eine weitere erfindungsgemäße polymere Matrix mit negativer Ladung ist ein Polymer mit permanenten anionischen Gruppen. Beispiele für permanente anionische Seitengruppen sind Tetraorganylborate. Diese können beispielsweise über Linkergruppen L' als Seitenkette an ein Polymer angebunden sein. Andererseits können die permanenten anionischen Gruppen auch Bestandteil einer Polymerhauptkette sein.
  • Figure 00150001
  • Der Linker L' ist vorzugsweise eine Alkyl- oder Arylgruppe. R ist wie oben definiert.
  • Wie bereits zuvor ausgeführt, kann die anionische polymere Matrix ein Copolymer aus zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren sein. Die Eigenschaften der polymeren Matrix können dadurch gezielt gesteuert werden.
  • Als kationische polymere Matrix können gemäß der vorliegenden Erfindung polymere aromatische Stickstoffverbindungen verwendet werden, in denen die Stickstoffatome teilweise oder vollständig quaternisiert sind. Polymere aromatische Stickstoffverbindungen werden häufig als Lochleiter eingesetzt (z. B. PVK = Polyvinylcarbazol) und sind daher auch zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Matrix von Interesse.
  • Als polymerisierbare primäre Amine sind z. B. kommerziell erhältlich:
    Figure 00160001
  • Eine positiv geladene polymere Matrix kann gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, indem eine polymere aromatische Stickstoffverbindung mit einem Quaternisierungsreagenz zumindest teilweise quaternisiert wird.
  • Beispiele für polymere quaternäre Stickstoffverbindungen sind:
    Figure 00160002
    worin
    X ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Halogen, z. B. Cl, Br, I, Pseudohalogen, z. B. CN, SCN, OCN, Tosylat, Triflat. R ist wie oben definiert.
  • Beispiele für Quaternisierungsreagenzien sind Alkylierungsmittel der allgemeinen Form R-X, worin R einen Alkylrest wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl darstellt und in der X vorzugsweise eine gute Abgangsgruppe wie Iodid, Bromid, Tosylat, Triflat usw. darstellt. Ein Beispiel für ein besonders geeignetes Quaternisierungsreagenz ist Mel. Bei der Verwendung von Methyliodid resultiert ein Iodid-haltiges Polymer. Falls erforderlich, ist es möglich, Iodid durch andere Anionen wie Cl– oder CN– auszutauschen.
  • In einer Variante der vorliegenden Erfindung sind die in der polymeren aromatischen Stickstoffverbindung enthaltenen Stickstoffatome nur teilweise quaternisiert.
  • Die teilweise Quaternisierung verläuft z. B. wie folgt:
    Figure 00170001
  • Ein weiteres Beispiel für eine teilweise quaternierte polymere Stickstoffverbindung ist:
    Figure 00170002
    worin X und R wie oben definiert sind.
  • Die teilweise Quaternisierung einer polymeren aromatischen Stickstoffverbindung hat den Vorteil, dass die Quarternisierung statistisch verläuft und der Belegungsgrad gut eingestellt werden kann. Allerdings bleiben koordinationsfähige Stickstoffatome zurück, die sich möglicherweise auf die Emissionseigenschaften des Emitters auswirken können.
  • Es ist von Vorteil, wenn in einer polymeren Matrix an jede positiv geladene quaternäre Ammoniumgruppe ein Emittermolekül koordiniert ist. Um eine möglichst vollständige Belegung des Polymers zu erreichen, ist es günstig, wenn die polymere Matrix neben quaternären aromatischen Stickstoffverbindungen weitere unterschiedliche Monomere aufweist, beispielsweise nicht-quaternierte aromatische Stickstoffverbindungen oder andere Monomerbausteine. Über die Auswahl der weiteren neutralen Monomere können die Eigenschaften der polymeren Matrix gesteuert werden.
  • Die Copolymerisation verläuft z. B. wie folgt:
    Figure 00180001
  • Ein weiteres Beispiel für ein erfindungsgemäßes Copolymer ist:
    Figure 00180002
  • Eine andere Vorgehensweise zur Herstellung einer erfindungsgemäßen positiv geladenen Matrix umfasst die Polymerisation von Monomeren, in denen quaternäre N-Atome enthalten sind. Da als Ausgangsverbindungen sehr saubere (Monomer)-Verbindungen zugänglich sind, sind auch die resultierenden Polymere in ihrer Zusammensetzung gut definiert.
  • Beispiele für monomere Quaternärsalze sind:
    Figure 00180003
  • Die Polymerisation monomerer Quaternärsalze besitzt den Vorteil, dass einen Polymerisation direkt auf einem Substrat, wie beispielsweise ITO, durchgeführt werden kann. Außerdem ist es möglich, die monomeren Quartärsalze mit anderen Monomeren zu kombinieren, um die Eigenschaften der polymeren Matrix gezielt zu verändern. Beispielsweise ist es möglich, durch eine Auswahl der anderen Monomere den Vernetzungsgrad, Filmbildung, Glastemperatur, Loch- und Elektronen-Leitereigenschaften zu verändern.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der geladene Emitter nur über elektrostatische Wechselwirkung an eine entgegengesetzt geladene polymere Matrix gebunden.
  • In einer anderen Ausführungsform ist der geladene Emitter zusätzlich kovalent an ein Polymer gebunden bzw. Bestandteil eines Polymers. Durch die kovalente Anbindung wird der Emitter immobilisiert und noch weiter in seiner Bewegung eingeschränkt. Der Emitter kann dabei an Seitenketten des Polymers gebunden sein und/oder selbst Bestandteil der Polymerhauptkette sein. Vorzugsweise ist der Emitter ein geladener Triplett-Emitter Metallkomplex.
  • In einer Variante dieser Ausführungsform ist der geladene Emitter über elektrostatische Wechselwirkung an eine entgegengesetzt geladene polymere Matrix gebunden und zusätzlich durch kovalente Bindung an ein zweites Polymer gebunden. Das zweite Polymer ist vorzugsweise selbst ungeladen.
  • In einer anderen Variante dieser Ausführungsform handelt es sich bei dem Polymer um die entgegengesetzt geladene polymere Matrix. Der geladene Emitter ist dann elektrostatisch und kovalent an die Matrix angebunden. In dieser Variante umfasst die Emitterschicht also ein polymeres Zwitterion, das aus einem geladenen Emitter und einer entgegengesetzt geladenen Matrix zusammengesetzt ist.
  • Der Emitter kann an Seitenketten eines Polymers gebunden sein oder Bestandteil einer Polymerhauptkette sein. Für eine kovalente Anbindung eines Emitters an ein Polymer sind im Stand der Technik zahlreiche Möglichkeiten bekannt, und die vorliegende Erfindung soll nicht auf eine bestimmte Möglichkeit der Anbindung begrenzt sein. Beispielsweise können Emitter-Metallkomplexe, die an mindestens einem Liganden eine funktionelle Gruppe aufweisen, über einen oder mehrere Liganden an eine Seitenkette eines Polymers gebunden werden. Alternativ ist es möglich, über funktionelle Gruppen eines Liganden durch Umsetzung mit funktionellen Gruppen eines Polymers eine Anbindung zu erreichen. Ein Metallkomplex kann auch über die Funktionalität eines Liganden an ein Monomer gebunden werden, das anschließend zu einem Polymer umgesetzt wird. Alternativ kann ein Emitter, der selbst polymerisierbare Gruppen, beispielsweise an einem oder mehreren Liganden eines Metallkomplexes aufweist, polymerisiert werden. Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung wird der Begriff „polymerisieren" oder „Polymerisation" zusammenfassend für alle Arten der Polymererzeugung verwendet. Ein Polymer kann gemäß der vorliegenden Erfindung beispielsweise durch Polymerisation, Polykondensation, Polyaddition und/oder Kupplungsreaktionen, beispielsweise durch Heck- oder Suzuki-Kupplung gebildet werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der geladene Emitter an ein Polymer gebunden, das aus mindestens zwei unterschiedlichen monomeren Einheiten zusammengesetzt ist. Der Vorteil eines Copolymers besteht darin, dass die Eigenschaften des Polymers je nach Anforderungen modifiziert werden können. Durch Verwendung bestimmter Monomerbausteine kann zum Beispiel eine gute Filmbildungssowie Loch- bzw. Elektronen-Leitfähigkeit usw. erreicht werden.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist der geladene Metallkomplex Bestandteil einer Polymerhauptkette. Beispielsweise kann ein Emitterkomplex, der an seinen Liganden über mindestens zwei Funktionalitäten verfügt, als Monomerbaustein in einer Polymerkette enthalten sein. Vorteilhafterweise wird ein Metallkomplex als Monomerbaustein mit weiteren Monomeren kombiniert und durch Polymerisation, Polykondensation, Polyaddition, Kupplungsreaktionen, Metathese und andere in eine Polymerkette eingebaut.
  • In einer weiteren Ausführungsform werden mindestens zwei verschiedene geladene Emitter verwendet. Jeder einzelne dieser Emitter kann dabei gemäß obigen Ausführungen nur über elektrostatische Wechselwirkungen an eine entgegengesetzt geladene polymere Matrix gebunden sein, oder zusätzlich kovalent an ein Polymer gebunden bzw. Bestandteil eines Polymers sein. Die Emitter können dabei an Seitenketten eines Polymers gebunden sein oder Bestandteil der Polymerhauptkette sein, bei dem Polymer kann es sich um ein Copolymer handeln.
  • Durch die Verwendung mehrerer verschiedener Emitter kann in Abhängigkeit von deren Konzentrationen in der Schicht das Emissionsspektrum verändert werden. Insbesondere kann durch Verwendung von zwei oder mehreren Triplett-Emittern weißes Licht erzeugt werden.
  • Beispiele für polymergebundene anionische Emitter:
  • Um eine weitere Einschränkung der Ionenmobilität zu erreichen, können, wie oben erläutert, sowohl Anionen als auch Kationen immobilisiert werden, was durch eine kovalente Bindung der Emitter an Polymere erreicht werden kann. Dies ist z. B. möglich, wenn der Emitter am Liganden eine funktionelle Gruppe aufweist, die reaktiv genug ist, eine Bindung zu einem Monomer bzw. Polymer herzustellen. Als ein Beispiel sei der Ligand 4-(2-Pyridyl) benzaldehyd genannt, der bei Umsetzung mit einem primären Amin (Monomer oder Polymer) ein Imin bildet und so die Verknüpfung zwischen Emitter und Polymer bildet.
  • Figure 00220001
  • Es soll hier darauf hingewiesen werden, dass dies nur eines der möglichen Beispiele darstellt, da jede Reaktion, die den cyclometallierenden Liganden durch polymerisierbare Gruppen funktionalisiert, prinzipiell verwendet werden kann.
  • Eine interessante Variante ist, das Metallzentrum zum Bestandteil der anionischen Polymerkette zu machen und nicht nur an eine Seitenkette zu binden. Zum Ausgleich der negativen Ladung enthält das Material ein Polykation.
  • Eine Realisierungsmöglichkeit ist, die Emitter-Komplexe mit entsprechenden Gruppen zu funktionalisieren, die dann zu Polymeren reagieren. Zwei Beispiele sollen dieses Prinzip erläutern:
    Figure 00230001
  • Das erste Beispiel zeigt einen mit zwei Vinylgruppen funktionalisierten Iridium-Komplex (L' stellt einen Linker dar, z. B. eine Alkylgruppe, der ausreichend lang sein sollte, oder Gruppen, die z. B. Loch- oder Elektronenleitereigenschaften aufweisen), der durch eine Metathesereaktion polymerisiert wird. Vorteilhaft ist hier die Copolymerisation mit einer weiteren Divinylverbindung, um so die Emitterkonzentration besser einstellen zu können. Ein analoges Prinzip ist die Nutzung von Polykupplungs-Reaktionen (z. B. Suzuki, Heck, u. ä.) und anderen Polymerisationsreaktionen (Polykondensation, -addition, usw.). Ebenfalls möglich ist die Verwendung von Polymeren oder Oligomeren mit Endgruppen, die zu einer weiteren Polymerisation geeignet sind.
  • Auch hier besteht die Möglichkeit, das Polymer zwitterionisch (mit anionischem Emitterkomplex und mit dem Kation in der Seitenkette oder als Bestandteil der Polymerkette) zu gestalten. Auch die Copolymerisation mit Monomeren, die weitere Funktionalitäten (Loch- bzw. Elektronenleitfähigkeit) tragen, ist möglich.
  • Beispiele für polymergebundene kationische Emitter
  • Eine sehr ausgeprägte Immobilisierung kann auch erreicht werden, wenn der kationische Emitter-Komplex durch ein Polymer immobilisiert wird. Hierzu ist es vorteilhaft, ein Polymer zu verwenden, das Liganden mit relativ hoher Ligandenfeldstärke enthält. Folgendes Beispiel soll dies erläutern:
    Figure 00240001
  • Eine Reihe unterschiedlicher, polymer gebundener Liganden sind kommerziell erhältlich, z. B. sind Phosphanliganden (3–5) bzw. polymer gebundenes Pyridin (3) kommerziell erhältlich.
  • Figure 00250001
  • Probleme bereitet bei derartigen Systemen bei der Komplexbildung häufig die Gelbildung durch Quervernetzung unterschiedlicher Polymerstränge, was zu Schwierigkeiten bei der Aufreinigung und Verarbeitung der polymeren Materialien führen kann. Eine Möglichkeit zur Vermeidung dieser Probleme ist daher die Synthese eines polymeren Bisphosphans, wie z. B. das Polyphosphan 7, das aus Bis(diphenylphosphino)methan (dppm) durch Umsetzung mit nBuLi und p-Vinyl-benzylchlorid hergestellt und radikalisch, anionisch, kationisch oder katalytisch polymerisiert werden kann. Durch den geringen Bisswinkel des chelatisierenden Liganden kann eine Quervernetzung während der Komplexbildung weitestgehend ausgeschlossen werden.
  • Figure 00250002
  • Wieder kann das Metallzentrum Bestandteil der kationischen Polymerkette und nicht nur an eine Seitenkette gebunden sein. Diese Art von Polymeren wird im Allgemeinen als Koordinationspolymere bezeichnet. Zum Ausgleich der positiven Ladung enthält das Material wieder ein Polyanion. Damit unterscheidet sich diese Verbindungsklasse von den bereits aus der Literatur bekannten, polymergebundenen Emitter-Komplexen, die als Gegenion immer nicht-polymere (Molekül)Anionen enthalten (z. B. Cl–, BF4 –, PF6 –, Triflat, usw.).
  • Mehrere Strategien stehen für eine Realisierung zur Verfügung: Beispielswiese können metallhaltige Vorstufen durch die Zugabe eines mindestens bifunktionellen Liganden direkt zu Koordinationspolymeren reagieren.
  • Andererseits kann man auch die Emitter-Komplexe mit entsprechenden Gruppen funktionalisieren, die dann zu Polymeren reagieren. Zwei Beispiele sollen dieses Prinzip erläutern:
    Figure 00260001
  • Das erste Beispiel zeigt einen mit zwei Vinylgruppen funktionalisierten Iridium-Komplex (L' stellt einen Linker dar, z. B. eine Alkylgruppe, der möglichst lang sein sollte, oder Gruppen, die z. B. Loch- oder Elektronenleitereigenschaften aufweisen), der durch eine Metathesereaktion polymerisiert wird. Vorteilhaft ist hier sicherlich die Copolymerisation mit einer weiteren Divinylverbindung, um so die Emitterkonzentration besser einstellen zu können. Ein analoges Prinzip ist die Nutzung von Polykupplungs-Reaktionen (z. B. Suzuki, Heck, u. ä.) und anderer Polymerisationsreaktionen (Polykondensation, -addition, usw.). Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung von Polymeren oder Oligomeren mit Endgruppen, die zu einer weiteren Polymerisation geeignet sind.
  • Figure 00270001
  • Auch hier besteht die Möglichkeit, das Polymer zwitterionisch (mit kationischen Emitterkomplex und das Anion in der Seitenkette oder als Bestandteil der Polymerkette) zu gestalten. Auch die Kopolymerisation mit Monomeren, die weitere Funktionalitäten (Loch- bzw. Elektronenleitfähigkeit) tragen, ist möglich.
  • Der Aufbau der erfindungsgemäßen Licht emittierenden Vorrichtung kann dem einer beliebigen bekannten Vorrichtung des oben beschriebenen Standes der Technik entsprechen. Der Aufbau von OLED-Vorrichtungen wird beispielsweise in US 2005/0260449 A1 sowie in WO 2005/098988 A1 ausführlich beschrieben.
  • Die Funktionsweise einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Licht emittierenden Vorrichtungen ist schematisch in 1 gezeigt. Die Vorrichtung umfasst mindestens eine Anode, eine Kathode und eine Emitterschicht. Vorteilhafterweise wird eine oder beide der als Kathode oder Anode verwendeten Elektroden transparent ausgestaltet, sodass das Licht durch diese Elektrode emittiert werden kann. Bevorzugt wird als transparentes Elektrodenmaterial Indium-Zinn-Oxid (ITO) verwendet. Besonders bevorzugt wird eine transparente Anode eingesetzt. Die andere Elektrode kann ebenfalls aus einem transparenten Material ausgebildet sein, kann aber auch aus einem anderen Material mit geeigneter Elektronenaustrittsarbeit gebildet sein, falls Licht nur durch eine der beiden Elektroden emittiert werden soll. Vorzugsweise besteht die zweite Elektrode, insbesondere die Kathode, aus einem Metall mit niedriger Elektronenaustrittsarbeit und guter elektrischer Leitfähigkeit, beispielsweise aus Aluminium, oder Silber, oder einer Mg/Ag-oder einer Ca/Ag-Legierung.
  • Zwischen den beiden Elektroden ist eine Emitterschicht angeordnet. Diese kann in direktem Kontakt mit der Anode und der Kathode sein, oder in indirektem Kontakt, wobei indirekter Kontakt bedeutet, dass zwischen der Kathode oder Anode und der Emitterschicht weitere Schichten enthalten sind, sodass die Emitterschicht und die Anode oder/und Kathode sich nicht berühren, sondern über weitere Zwischenschichten elektrisch miteinander in Kontakt stehen. Bei Anlegen einer Spannung, beispielsweise einer Spannung von 3–20 V, insbesondere von 5–10 V, treten aus der Kathode, beispielsweise einer leitenden Metallschicht, z. B. aus einer Aluminium-Kathode negativ geladene Elektronen aus und wandern in Richtung der positiven Anode. Von dieser Anode ihrerseits wandern positive Ladungsträger, sogenannte Löcher, in Richtung der Kathode. In der zwischen der Kathode und Anode angeordneten Emitterschicht befinden sich erfindungsgemäß die metallorganischen Komplexe der Formeln (I) bzw. (II) als Emitter-Moleküle. An den Emitter-Molekülen oder in deren Nähe rekombinieren die wandernden Ladungsträger, also ein negativ geladenes Elektron und ein positiv geladenes Loch, und führen dabei zu energetisch angeregten Zuständen der Emitter-Moleküle. Die angeregten Zustände der Emitter-Moleküle geben dann ihre Energie als Lichtemission ab.
  • Die erfindungsgemäßen Licht emittierenden Vorrichtungen können mehrere weitere Schichten enthalten, insbesondere eine Elektroneninjektionsschicht und eine Elektronen-Leitungsschicht (z. B. Alq3 = Ak-8-hydroxychinolin oder β-Alq = Al-bis(2-methyl-8-hydroxychinolato)-4-phenylphenolat) und/oder eine Loch-Injektions-(z. B. CuPc = Cu-Phthalocyanin) und/oder Loch-Leitungsschicht (z. B. α-NPD = N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(1-methyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin). Es ist aber auch möglich, dass die Emitterschicht Funktionen der Loch- bzw. Elektronen-Leitungsschicht übernimmt.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Licht emittierende Vorrichtung zwischen der Kathode und der Emitterschicht oder einer Elektronenleiterschicht noch eine CsF Zwischenschicht auf. Diese Schicht weist insbesondere eine Dicke von 0,5 nm bis 2 nm, bevorzugt von ca. 1 nm auf. Diese Zwischenschicht bewirkt vorwiegend eine Reduzierung der Elektronenaustrittsarbeit.
  • Weiterhin bevorzugt wird die Licht emittierende Vorrichtung auf einem Substrat aufgebracht, beispielsweise auf einem Glassubstrat.
  • Besonders bevorzugt weist ein OLED-Aufbau für einen löslichen, erfindungsgemäßen Emitter die im Folgenden beschriebene und in 2 dargestellte Struktur auf, umfasst aber wenigstens eine, mehr bevorzugt wenigstens zwei und am meisten bevorzugt alle der nachfolgend genannten Schichten.
  • Die Vorrichtung wird vorzugsweise auf ein Trägermaterial aufgebracht, insbesondere auf Glas oder ein anderes festes oder flexibles durchsichtiges Material. Auf das Trägermaterial wird eine Anode aufgebracht, beispielsweise eine Indium-Zinn-Oxid-Anode (ITO). Die Schichtdicke der Anode beträgt vorzugsweise 10 nm bis 100 nm, insbesondere 30 bis 50 nm. Auf die Anode und zwischen Anode und Emitterschicht wird eine Lochtransportschicht (hole transport layer, HTL) aufgebracht, insbesondere aus einem Lochleitermaterial, welches wasserlöslich ist. Ein solches Lochleitermaterial ist beispielsweise PEDOT/PSS (Polyethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure). Die Schichtdicke der HTL-Schicht beträgt vorzugsweise 10 bis 100 nm, insbesondere 40 bis 60 nm.
  • Als Nächstes wird die Emitterschicht (EML) aufgebracht, welche einen erfindungsgemäßen Emitter enthält. Das Material kann in einem Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, Dichlormethan oder Acetonitril, gelöst werden. Dadurch kann ein Auflösen der darunterliegenden Schicht (z. B. PEDOT/PSS) vermieden werden. Das erfindungsgemäße Emittermaterial enthält eine Metallkomplex-Belegung in einer geeigneten Konzentration, die eine Triplett-Triplett-Annihilation verhindert oder stark einschränkt. Besonders gut geeignet sind Konzentrationen zwischen 3% und 12%.
  • Auf die Emitterschicht wird vorzugsweise eine Schicht aus Elektronentransportmaterial (ETL, electron transport layer) aufgebracht, insbesondere mit einer Schichtdicke von 10 bis 80 nm, mehr bevorzugt von 30 bis 50 nm. Ein geeignetes Material für die Elektronentransportschicht ist beispielsweise Alq3, welches aufdampfbar ist.
  • Als Nächstes wird vorzugsweise eine dünne Zwischenschicht aufgebracht, welche die Elektroneninjektionsbarriere verringert und die ETL-Schicht schützt. Diese Schicht weist vorzugsweise eine Dicke zwischen 0,5 und 2 nm, insbesondere zwischen 0,5 und 1,0 nm auf und besteht vorzugsweise aus CsF oder LiF. Diese Schicht wird in der Regel aufgedampft. Für einen weiter vereinfachten OLED-Aufbau können gegebenenfalls die ETL-Schicht und/oder die Zwischenschicht entfallen.
  • Schließlich wird eine leitende Kathodenschicht aufgebracht, insbesondere aufgedampft. Die Kathodenschicht besteht vorzugsweise aus einem Metall, insbesondere aus Al, Ag oder Mg/Ag (insbesondere im Verhältnis 10:1). Die Zwischenschicht ist vorzugsweise sehr dünn, insbesondere 0,5 bis 2 nm, mehr bevorzugt 0,8 bis 1,0 nm dick. An die Vorrichtung werden vorzugsweise Spannungen von 3 bis 15 V angelegt.
  • Der gesamte Aufbau der Licht emittierenden Vorrichtung wird vorzugsweise mit einem geeigneten Material verkapselt, um das Eindringen von Wasser oder Sauerstoff weitgehend zu verhindern.
  • Figuren:
  • 1: vereinfachte schematische Darstellung der Funktionsweise eines OLED
  • 2: Aufbau eines OLED
  • 3: Emissionsspektren der Polymerfilme [PAA]n+mCln[(ppy)PtCl2]m aus Beispiel 2 bei unterschiedlichen Belegungsgranden bei Raumtemperatur.
  • 4: Emissionsspektren der Polymere aus Beispiel 3 mit verschiedenen Belegungsgraden. Als Referenz ist außerdem die Emission von Polyacrylsäure dotiert mit [Ru(bpy)3]Cl2 gezeigt.
  • BEISPIELE:
  • 1. Herstellung von Phenylpyridin-Platin(II)-Komplexen:
  • Figure 00320001
    a) anionischer Komplex:
  • K2PtCl4 wird in einem ersten Schritt mit 2.5 Äquivalenten 2-Phenylpyridin (Hppy) bei 80°C in einem Gemisch aus Ethoxyethanol/Wasser im Verhältnis 4:1 umgesetzt, wobei Verbindung 1 gebildet wird. Im nächsten Schritt wird durch die Umsetzung mit einem polymeren Ammoniumsalz [R4N]Cl unter gleichzeitiger Metathese mit einem Überschuss KCN bzw. durch Umsetzung mit [R4N]CN der entsprechende Komplex 2b hergestellt. Zur Aufreinigung des Komplexes 2b werden Lösungsmittel verwendet, die einerseits das KCN und entstehende Hppy lösen können und das Polymer nicht (bzw. vice versa). Das cyanidhaltige Polymer wird durch Umsetzung mit einem großen Überschuss an Cyanid-Salz hergestellt. Die Verbindung 2a wird durch Umsetzung mit dem Ammoniumsalz [nBu4N]Cl hergestellt.
  • b) kationischer Komplex:
    Figure 00330001
  • Die Umsetzung von Verbindung 2a mit neutralen Liganden führt zu einem kationischen Komplex.
  • 2. [Pt(ppy)Cl2]– enthaltendes Polyammonium
  • a) Synthese
  • Eine wässrige Lösung von Poly(dialiyl-dimethylammonium-chlorid) ([PAA]Cl) wurde in dem gewünschten Verhältnis n:m mit 1 unter Zugabe von Aceton solange gerührt, bis sich der gelbe Ausgangskomplex gelöst hat. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Das zurückbleibende, gelbe Polymer wurde mit Dichlormethan gewaschen, um das entstandene 2-Phenylpyridin zu entfernen. Alle Polymere zeigen eine intensive Lumineszenz bei Bestrahlung mit UV-Licht. Die Polymere mit einem geringeren Gehalt an Platin zeigen eine bessere Fähigkeit zur Filmbildung.
  • Figure 00340001
  • b) Spektroskopische Charakterisierung
  • Filme der dargestellten Polymere wurden bei Raumtemperatur emissionsspektroskopisch untersucht. Die Filme wurden durch spin coating ihrer Lösungen in Aceton hergestellt. Als Beleg, dass es sich bei der emittierenden Komponente um das Anion [(ppy)PtCl2]– handelt, wurde als Vergleich ein mit dem Komplexes [N(nBu)4][(ppy)PtCl2], 2a, dotierter PMMA-Film (PMMA = Polymethylmethacrylat) abgebildet. Die Emissionsspektren der Polymerfilme unterschiedlicher Belegungsgrade sind in 3 dargestellt.
  • 3. [Ru(bpy)3]+ enthaltende Polyacrylsäure
  • a) Synthese
    Figure 00340002
  • Zur Realisierung eines Polymers bestehend aus einem Polyanion und einem kationischen Emitter wurden Polyacrylsäure (PA) und der Komplex [Ru(bpy) 3]Cl2 gewählt. Als Precursor wurde in einem ersten Schritt die Verbindung [Ru(bpy)3](OH)2 × 2 H2O dargestellt, indem eine wässrige Lösung von [Ru (bpy)3]Cl2 mit einer wässrigen Suspension von Ag2O im Überschuss im Scheidetrichter geschüttelt wird. Das überschüssige Ag2O wurde zusammen mit dem entstandenen AgCl abfiltriert und vom Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Um die gewünschte Belegung zu erhalten, wurden der basische Komplex und das saure Polymer in den entsprechenden Verhältnissen eingewogen und in Wasser bei Raumtemperatur 12 h gerührt.
  • b) Spektroskopische Charakterisierung
  • Um Veränderungen photophysikalischer Eigenschaften wie Emissionsfarbe und Emissionslebensdauer der Komplex-Verbindung im Polymer zu erfassen, wurden dünne Filme der Polymerverbindungen erzeugt. Dazu wurden die polymeren Verbindungen aus einer Methanollösung auf einem Glassubstrat durch spin coating aufgebracht. Als Referenz diente ein Film des neutralen Polymers Polyacrylsäure dotiert mit [Ru(bpy)3]Cl2, der auf dieselbe Weise hergestellt wurde. Die Emissionsspektren der Polymerfilme mit verschiedenen Belegungsgraden sind in 4 dargestellt.
  • Mit der Erhöhung des Belegungsgrades verkürzt sich also die Emissionslebensdauer des Komplexes, und die Emission wird stark rotverschoben. Zum Einsatz in OLED-Emitterschichten ist ein Belegungsgrad von ca. 4% besonders geeignet.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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    • - WO 2004/016711 A1 [0006]
    • - WO 03/095587 [0006]
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    • - US 2003/186080 A1 [0006]
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    • - DE 10358665 A1 [0006]
    • - US 2005/0260449 A1 [0079]
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    • - J. Hjelm et al., Inorg. Chem. 2005, 44, 1073 [0010]

Claims (35)

  1. Licht emittierende Vorrichtung umfassend (i) eine Anode, (ii) eine Kathode und (iii) eine Emitterschicht, die zwischen und in direktem oder indirektem Kontakt mit der Anode und der Kathode angeordnet ist und die wenigstens einen geladenen Emitter und eine entgegengesetzt geladene polymere Matrix umfasst, die durch elektrostatische Kräfte miteinander Wechselwirken.
  2. Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Emitterschicht 2 oder mehrere unterschiedliche geladene Emitter umfasst.
  3. Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Emitter einen phosphoreszierenden Metallkomplex, Cluster und/oder Metallkomplex-Aggregate umfasst.
  4. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Emitterschicht sowohl anionische als auch kationische Emitter umfasst, die jeweils an eine entgegengesetzt geladene polymere Matrix gebunden sind.
  5. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in der polymeren Matrix enthaltenen Ladungen an Seitenketten oder in der Polymerhauptkette lokalisiert sind.
  6. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an im Wesentlichen alle in der polymeren Matrix enthaltenen Ladungen entgegengesetzt geladene Emitter koordiniert sind.
  7. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Emitterschicht zusätzlich zu Matrix und Emitter im Wesentlichen keine ionischen Bestandteile, insbesondere keine kleinen, leicht beweglichen Ionen, enthält.
  8. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in der polymeren Matrix enthaltenen Ladungen nur teilweise durch entgegengesetzt geladene Emitter-Komplexe kompensiert sind.
  9. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Matrix durch Polymerisation, Polykondensation, Polyaddition und/oder Kupplungsreaktionen, insbesondere Heck- oder Suzuki-Kupplung, erhältlich ist.
  10. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Matrix ein aus mindestens 2 unterschiedlichen monomeren Einheiten zusammengesetztes Polymer umfasst.
  11. Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Matrix aus geladenen und ungeladenen Einheiten zusammengesetzt ist.
  12. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Emitter einen anionischen Metallkomplex umfasst und die Matrix ein kationisches Polymer umfasst.
  13. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Emitter ausgewählt ist aus anionischen Metallkomplexen der Formel [(LCH)xMXy]n– (II)worin: M ein Metallion ist, das ausgewählt ist aus Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Cu, Au und Lanthanoiden; LCH jeweils unabhängig ein zweizähniger Chelatligand ist; X jeweils unabhängig ein einfach negativ geladener, einzähniger Ligand ist, der ausgewählt ist aus Cl, Br, I, CN, SCN und/oder OCN;. x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; y eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
  14. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Emitter einen kationischen Metallkomplex umfasst und die Matrix ein anionisches Polymer umfasst.
  15. Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Emitter ausgewählt ist aus kationischen Metallkomplexen der Formel [(LCH)xMLy]n+ (I) worin: M ein Metallion ist, das ausgewählt ist aus Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Cu, Au und Lanthanoiden; LCH jeweils unabhängig ein zweizähniger Chelatligand ist; L jeweils unabhängig ein einzähniger Ligand ist; x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; y eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
  16. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein geladener Emitter durch kovalente Bindung an eine Seitenkette eines Polymer gebunden ist und/oder Bestandteil einer Polymerhauptkette ist.
  17. Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Anbindung an ein Polymer über mindestens einen Liganden des Emitter-Metallkomplexes erfolgt.
  18. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Emitter an Seitenketten des Polymers gebunden sind.
  19. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Emitter Bestandteil der Polymerhauptkette sind.
  20. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ungeladen ist.
  21. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer die entgegengesetzt geladene polymere Matrix ist.
  22. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kationische polymere Matrix eine organische Stickstoffverbindung umfasst, in der die enthaltenen N-Atome teilweise oder vollständig quaternisiert sind.
  23. Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die kationische polymere Matrix Einheiten umfasst, die ausgewählt sind aus:
    Figure 00400001
    Figure 00410001
  24. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die anionische polymere Matrix negativ geladene Gruppen aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Tetraorganylborate und deprotonierte Säuregruppen wie -SO3 –, -CO2 – und -O–.
  25. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Emitter-Komplexen in der Emitterschicht von 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, beträgt.
  26. Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Emitter-Komplexen mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, beträgt.
  27. Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Emitter-Komplexen in der Emitterschicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere mehr als 20 Gew.-% und bis zu 80 Gew.-%, insbesondere bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, beträgt.
  28. Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Emitter-Komplexen in der Emitterschicht mehr als 2 Gew.-%, insbesondere mehr als 4 Gew.-% und bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, beträgt.
  29. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Matrix Lochleiter- und/oder Elektronenleiter-Eigenschaften aufweist.
  30. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin eine Lochleiterschicht oder/und eine Elektronenleiterschicht umfasst.
  31. Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Lochleiterschicht eine polymere aromatische Stickstoffverbindung umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polyvinylcarbazol.
  32. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin eine CsF- oder LiF-Zwischenschicht umfasst.
  33. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf einem Substrat, insbesondere auf einem Glassubstrat, angeordnet ist.
  34. Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Display oder/und eine Beleuchtungsvorrichtung handelt.
  35. Verfahren zur Herstellung einer Licht emittierenden Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein geladener Komplex in der Emitterschicht nasschemisch eingebracht wird.
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