KR101516829B1 - 중합체성 음이온/양이온 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발광 장치, 특히 유기 발광 장치(OLED) 에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 대전된 금속 복합체가 정전기적 상호작용에 의해 중합체에 결합되는 이미터 물질에 관한 것이다.

Description

중합체성 음이온/양이온 {POLYMERIC ANIONS/CATIONS}
본 발명은 발광 장치, 특히 유기 발광 장치 (OLED) 에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 대전된 금속 복합체가 정전기적 상호작용에 의해 중합체에 결합되는 이미터 물질에 관한 것이다.
최근에, 소위 OLED (유기 발광 다이오드)에서 전계발광 물질의 사용에 기초하는 신규한 기술은 디스플레이 및 조명 기술 분야에서 개발되어왔다. 첫번째 OLED 는 1987 년에 개발되었다(Tang, C.W. et al., Appl. Phys. Let. 51, 913 (1987)). OLED 가 작용하는 방식은 이미터층, 정공-전도층 및 전자-전도층을 포함하는 다층 구조에 기초한다. 이러한 층들은 주로 매우 얇고 유연한 유기 기판으로 이루어져 있다. OLED 장치는 조명 소자 또는 디스플레이 스크린으로서 넓은 표면적 뿐만 아니라, 더 작은 디스플레이의 형태로 제조될 수 있다.
OLED 의 제조에 있어서, 다양한 유기층은 지지체 물질에 적용된다. 이를 위해서, 두 가지의 상이한 기술이 필수적으로 이용된다. 진공 증착의 경우, 분자는 진공에서 진공-증착된다. 습식-화학적 공정의 경우, 상기 층들은 예를 들어 스핀 코팅, 잉크 젯 프린팅, 닥터 블레이딩 또는 스크린 프린팅 공정에 의해 용액으로부터 적용된다.
OLED 가 작용하는 방식은 예를 들어 [H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241] 에 상세히 기재되어 있다. OLED 의 작용의 개요는 또한 [C. Adachi et al., Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 1622]; [X.H. Yang et al., Appl. Phys. Lett., 2004, 84, 2476]; [J. Shinar, "Organic light-emitting devices - A survey", AIP-Press, Springer, New York, 2004]; [W. Sotoyama et al., Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 153505]; [S. Okada et al., Dalton Trans. 2005, 1583] 및 [Y.-L. Tung et al., Y. Mater. Chem. 2005, 15, 460-464] 에 주어져 있다. 종래기술의 상태에 대해 최근 잡지, 예를 들어 ["Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials", ed. H. Yersin, Wiley-VCH, Weinheim, Germany 2007] 에 주어져 있다.
첫번째 OLED 가 보고된 이후로, 거기에 사용된 이들 장치 및 물질은 집중적으로 추가 개발되어 왔다. 특히, 사용되는 이미터 물질은 현재 집중 연구 대상이다.
특히, 소위 삼중항 또는 인광성 이미터는 최근 연구의 초점이 되고 있다. 구체적으로 양호한 전계발광 양자 효율은 소위 단일항 이미터 보다는 인광성 이미터로 달성될 수 있다. 단일항 이미터 (순수 유기 화합물)의 경우에 여기된 단일항 상태에서 단일항 바닥 상태로의 전이만이 발광을 일으키지만, 유기금속성 복합체의 경우 여기서 빛이 여기된 삼중항 상태로부터 전이하면서 방출되기 때문에 높은 전장 발광 양자 효율이 가능하다. 삼중항 이미터가 예를 들어, WO 2004/017042 A2 (Thompson), WO 2004/016711 A1 (Thompson), WO 03/095587 (Tsuboyama), US 2003/0205707 (Chi-Ming Che), US 2002/0179885 (Chi-Ming Che), US 2003/186080 A1 (J. Kamatani), DE 103 50 606 A1 (StoBel), DE 103 38 550 (Bold), DE 103 58 665 A1 (Lennartz), WO 2007/118671 (Yersin) 에 기재되어 있다. 높은 전계발광 양자 효율은 또한 인광성 란탄족 복합체를 사용하여 달성된다.
그러나, 공지된 이미터 물질은 여러 단점이 있다. 예를 들어, 물 및 산소에 대한 낮은 열적 안정성 및 화학적 안정성에 문제가 있다. 게다가, 많은 이미터 물질은 고품질의 전자 용품에 사용하기에 매우 짧은 수명을 가진다. 또한 양호한 합성 접근성 및 제조 재현성에 대한 개선이 추가로 필요하다.
아주 수많은 대전된 이미터 분자는 우수한 높은 방출 양자 효율을 갖고, 전술된 많은 단점이 발생하지 않는다고 알려져 있다. 그러나 OLED 장치의 이미터층에서 대전된 이미터의 결합은 문제를 일으킨다. 이들의 전압부족으로 인해, 대전된 금속 복합체들은 진공 증착에 의해 적용될 수 없다. 습식-화학적 적용의 경우, 결정화/염 형성이 문제를 일으킨다. 전기장에서 이온의 이동은 OLED 장치에서 상이한 전위 비율(potential ratio)을 생성한다.
종래기술의 주된 문제 및 매우 유망한 잠재력의 대전된 이미터를 발단으로, 본 발명의 목적은 OLED 장치에서 사용하기에 유용한 대전된 이미터, 특히 대전된 인광성 또는 삼중항 이미터 금속 복합체를 제조하는 것이다.
이를 위해서, 대전된 이미터의 이동성을 제한할 필요가 있고, 이미터의 부동화는 중합체에 결합시킴으로써 달성할 수 있다. 중합체와 복합체를 공유결합시키는 전략은 예를 들어, [P.K. Ng et al., Chem. Eur. J. 2001, 7, 4358]; [X. Chen et al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 636] 및 [J. Hjelm et al., Inorg. Chem. 2005, 44, 1073] 에 기재되어 있다. 그러나 지금까지는 공유 결합된 삼중항 이미터를 갖는 인광성 중합체의 합성 접근가능성은 복합체 방법에 의해서만 가능할 뿐이었다. 상기 물질은 다단계의 합성 공정 및 종종 불만족스런 효율로만 수득될 수 있었다.
놀랍게도, 정전기적 상호작용에 의해 대전된 이미터와 역대전된 중합체를 결합시킴으로써 대전된 이미터를 부동화시키는 것이 가능하다는 것을 지금 발견하였다.
본 발명은 하기를 포함하는 발광 장치에 관한 것이다:
(i) 애노드,
(ii) 캐소드 및
(iii) 애노드와 캐소드의 사이에 직접 또는 간접 접촉으로 배열되어 있고, 정전기력을 통해 서로 작용하는 하나 이상의 대전된 이미터 및 역대전된 중합체성 매트릭스를 포함하는 이미터층.
대전된 이미터와 역대전된 매트릭스와의 조합은 대전된 이미터가 부동화되게 하고, 전기장에서 이의 이동성을 한정시킨다.
대전된 이미터는 바람직하게는 금속 복합체이고, 이는 바람직하게는 인광성 이미터 또는 삼중항 이미터이다. 본 발명에 따라, 상기 이미터층은 하나 이상의 동일하거나 상이한 대전된 이미터를 포함하고, 이는 정전기적 상호작용에 의해 역대전된 중합체성 매트릭스에 결합되어 있다. 용어 "이미터" 또는 "이미터-금속 복합체" 는 개별적 화합물 및 또한 다수의 화합물, 그뿐만 아니라 대전된, 이미팅 클러스터 또는 금속-복합 집합체를 포함하고, 한 종류의 이미터-금속 복합체만이 이미터층에 존재하는 것을 의미하는 한정적 방식으로 이해되서는 안된다.
제1 구현예에 따르면, 이미터는 음이온성 금속 복합체를 포함하고, 매트릭스는 양이온성 중합체를 포함한다. 제2 구현예에 따르면, 이미터는 양이온성 금속 복합체를 포함하고, 매트릭스는 음이온성 중합체를 포함한다.
이미터층은 하나 이상의 종류의 대전된 이미터 및 하나 이상의 대전된 중합체성 매트릭스 물질를 포함한다. 일 구현예에서, 이미터층은 둘 이상의 상이한 대전된 이미터를 포함한다. 여기에서 이미터는 동일하거나 상이한 전하를 가질 수 있다. 이미터는 동일한 중합체성 매트릭스 또는 상이한 중합체성 매트릭스 물질 또는 상이한 단위의 동일한 중합체성 매트릭스에 결합될 수 있다. 예를 들어, 이미터층에는 양이온성 중합체에 결합된 음이온성 이미터 및 음이온성 중합체에 결합된 양이온성 이미터가 포함될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 이미터로서 적합한 양이온성 금속 복합체는 예를 들어 하기 화학식 (I) 을 갖는다:
Figure 112009049802219-pct00001
[식 중,
M 은 금속 이온이고, 이는 바람직하게는 Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Cu 및 Au 로부터 선택되며;
M 은 또한 란탄족 원소의 군으로부터 선택될 수 있고;
LCH 은 각 경우에 독립적으로 킬레이트 리간드이며, 예를 들어 두자리 또는 다자리 리간드이고;
L 은 각 경우에 독립적으로 한자리 리간드이며;
x 는 1 내지 3, 특히 1 또는 2 의 정수이고;
y 는 0 내지 6, 특히 1 내지 4 의 정수이며, 예를 들어 2 이고;
n 은 1 내지 4, 특히 1 또는 2 의 정수임].
킬레이트 리간드 LCH 의 예는
Figure 112009049802219-pct00002
이고, 이는 하기와 같다:
Figure 112009049802219-pct00003
Figure 112009049802219-pct00004
Figure 112009049802219-pct00005
Figure 112009049802219-pct00006
Figure 112009049802219-pct00007
E 는 5 족 원소, 예컨대 N, P, 또는 카르벤 탄소 C카르벤 의 원소로부터 선택된다.
킬레이트 리간드 LCH 에 대한 상기 화학식에서 R 은 각 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, 특히 클로라이드 또는 브로마이드, 슈도할로겐, 특히 티오시아네이트, 시아네이트 또는 시아니드, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐을 의미한다.
L 은 바람직하게는 일산화탄소 (CO), 아민 (NR3), 이민 (RN=CR), 피리딘, 포스핀 (PR3), 아르신 (AsR3), 니트릴 (RCN), 이소니트릴 (RNC), 에테르 (ROR), 디설피드 (RSR) 및 디셀레니드 (RSeR)를 포함하는 기로부터 선택되는 중성, 한자리 리간드이다. 바람직한 것은 가장 강한 장의 리간드인, 예컨대 예를 들어, 포스핀이다.
L 은 또한 예를 들어 할라이드 (F-, Cl-, Br-, I-), 슈도할라이드 (CN-, OCN-, SCN-), 음이온성 알킬 (예를 들어 CH3 -), 음이온성 아릴 (예를 들어 Ph-), 알코올레이트 (RO-), 티올레이트 (RS-), 히드록시드 (OH-) 의 군의 음이온성 리간드일 수 있다.
두개의 한자리 리간드 L 은 또한 두자리 킬레이트 리간드
Figure 112009049802219-pct00008
이 되도록 연결될 수 있다. 한자리 리간드 보다 두자리 리간드의 장점은 생성되는 복합체의 안정성이 높다는 것이다. 두자리 킬레이트
Figure 112009049802219-pct00009
의 예로는 2,2'-비피리딘, 페난트롤린, 디아민, 디포스핀, 디아르신, 예컨대, 예를 들어, R2E-L'-ER2 이고, 여기서 E 는 5 족 원소, 예를 들어 N, P 또는 As 이고, L' 는 연결기, 예를 들어 임의로 치환될 수 있는 가교 알킬, 아릴 또는 아르알킬기이며, 또는 연결기 L' 은 -(CH2)m-NR-(CH2)m- (여기서 m 은 0 내지 4 의 정수이고, R 은 하기 정의된 바와 같음)이다. 바람직한 두자리 리간드
Figure 112009049802219-pct00010
은 하기와 같다:
Figure 112009049802219-pct00011
R 는 각 경우에, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 특히 클로라이드 또는 브로마이드, 슈도할로겐, 특히 티오시아네이트, 시아네이트 또는 시아니드, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐이고, 이들 각각은 직접, 또는 산소 (-OR), 질소 (-NR2) 또는 규소 (-SiR3) 를 통해 결합할 수 있으며, 이들은 임의로 치환기, 예컨대 할로겐, 저급 알킬기 및 다른 주개 및 받개 기에 의해 치환될 수 있다. 둘 이상의 R 기는 서로, 예를 들어 융합된 고리계를 형성하여 연결될 수 있다.
화학식 (I) 의 바람직한 양이온성 금속 복합체는 하기와 같다:
Figure 112009049802219-pct00012
Figure 112009049802219-pct00013
바람직한 양이온 이미터는 또한 크립탄드 리간드를 함유하는 금속 복합체이고, 예를 들어 하기와 같다:
Figure 112009049802219-pct00014
Ln = 란탄족 원소
바람직한 예는 청색-방출{Ce[2.2.2]크립탄드}3+.
본 발명에 사용하기 위해 이미터로서 적합한 음이온성 금속 복합체는 예를 들어, 하기 화학식 (II)을 갖는다:
Figure 112009049802219-pct00015
[식 중
M 은 금속이온이고, 바람직하게는 Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Cu 및 Au 이며;
LCH 은 각 경우에 독립적으로 킬레이트 리간드, 예를 들어 두자리 리간드이며;
L 은 각 경우에 독립적으로 한자리 리간드이고;
x 는 1 내지 3, 특히 1 또는 2 의 정수이며;
y 는 0 내지 6, 특히 1 내지 4 의 정수, 예를 들어 2 이고;
n 은 1 내지 4, 특히 1 또는 2 의 정수임].
L 은 바람직하게는 일산화탄소 (CO), 아민 (NR3), 이민 (RN=CR), 피리딘, 포스핀 (PR3), 아르신 (AsR3), 니트릴 (RCN), 이소니트릴 (RNC), 에테르 (ROR), 디설피드 (RSR) 및 디셀레니드 (RSeR)를 포함하는 기로부터 선택되는 중성, 한자리 리간드이다. 바람직한 것은 장세기가 높은 리간드인, 예컨대 예를 들어, 포스핀이다.
L 은 또한 예를 들어 할라이드 (F-, Cl-, Br-, I-), 슈도할라이드 (CN-, OCN-, SCN-), 음이온성 알킬 (예를 들어 CH3 -), 음이온성 아릴 (예를 들어 Ph-), 알코올레이트 (RO-), 티올레이트 (RS-), 히드록시드 (OH-) 의 군의 음이온성 리간드일 수 있다.
L 은 바람직하게는 X 이고, 여기서
X 는 각 경우에 독립적으로 단일 음으로 대전된, 한자리 리간드, 예를 들어 Cl, Br, I, CN, SCN 및/또는 OCN 이다.
상기 킬레이트 리간드 LCH 는 바람직하게는 두자리 리간드
Figure 112009049802219-pct00016
이고, 이는 하기와 같다:
Figure 112009049802219-pct00017
Figure 112009049802219-pct00018
E 는 5 족 원소, 예컨대 N, As, P 또는 카르벤 탄소 C카르벤 의 원소로부터 선택되고;
Y 는 0, S 또는 NR 이다.
R 은 각 경우에, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 특히 클로라이드 또는 브로마이드, 슈도할로겐, 특히 티오시아네이트, 시아네이트 또는 시아니드, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐이고, 이들 중 각각은 직접 결합되거나, 산소 (-OR), 질소 (-NR2) 또는 규소 (-SiR3) 를 통해 결합될 수 있고, 이는 임의로 할로겐, 저급 알킬기 (C1-C6) 및 다른 주개 또는 받개기와 같은 치환기에 의해 치환될 수 있다. 둘 이상의 R 기는 또한 서로, 예를 들어 융합된 고리계를 형성하여 연결될 수 있다.
화학식 (II)의 바람직한 음이온성 금속 복합체의 예는 하기와 같다:
Figure 112009049802219-pct00019
더욱 바람직한 구현예에서, 이용되는 이미터는 대전된 유기 이미터 분자이다. 특히 바람직한 형광성 유기 분자 및 가장 바람직한 대전된 레이저 염료가 있다. 바람직한 화합물은 예를 들어, 쿠마린, 로다민, 플루오레세인, 퀴놀린, 피렌, 시아닌, 트리아릴메탄, 디아릴메탄, 아조 염료, 폴리엔, 폴리메틴, 카르보닐 염료, 포피린, 코린, 프탈로시아닌, 크산텐, 안트라퀴논 및 보레이트이고, 이는 일치환 또는 다치환 또는 비치환될 수 있다. 적합한 치환기는 예를 들어, 알킬, 예를 들어 C1-C20-알킬, 특히 C1-C6-알킬, 할로겐, 특히 F, Cl, Br 또는 I, S03 -, S04 -, COO-, S02Cl, CF3, OH, NH2, NHR, NR2 (여기서 R 은 특히, C1-C6-알킬 또는 C5-C1O-아릴임), 알콕시, 특히 C1-C20-알콕시, N(CH2COO-)2, 케토, NH-CO-NH-NH2, P(OH)03 -, 아릴, 특히 C5-C10-아릴, COOR, OCO-R (여기서 R 은 특히, 알킬, 예를 들어 C1-C20-알킬을 나타내며, 이는 포화 또는 일치환 또는 다치환되어 있음), CH2C02 -, CH2CH(CO2H)2 또는 CN 이다. 이러한 분자는 방출 양자 효율이 매우 높다. 그러나 최근에, 이들의 대전된 형태로 인해 OLED 에서 이들을 사용할 수 없었다. 대전된 분자의 부동화가 또한 일어나는 본 발명에 따른 배열의 경우, 상기 분자는 현재 OLED 에서 사용될 수 있다.
대전된 유기 이미터, 특히 형광성 이미터를 사용하여, 사실상 모든 색상, 더욱 구체적으로 청색에서 적색이 달성될 수 있는 장점이 있다. 특히 바람직한 적합한 음이온성 형광성 유기 이미터는 하기와 같다.
Figure 112009049802219-pct00020
Figure 112009049802219-pct00021
Figure 112009049802219-pct00022
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Figure 112009049802219-pct00024
Figure 112009049802219-pct00025
음이온성 유기 이미터는 또한 산을 사용하여 수득할 수 있다. 적합한 산은 예를 들어 하기와 같다:
Figure 112009049802219-pct00026
산의 탈양자성화는 음이온성 형태를 생성시킨다. 따라서, 예를 들어 산성 수소 원자를 함유하는 카르복실산, 설폰산 또는 기타 화합물의 경우, 음이온은 탈양자성화에 의해 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 적합한 양이온성 형광성 유기 이미터는 쿠마린, 로다민, 플루오레세인, 퀴놀린, 피렌, 시아닌, 트리아릴메탄, 디아릴메탄, 아조 염료, 폴리엔, 폴리메틴, 카르보닐 염료, 포피린, 코린, 프탈로시아닌, 크산텐, 안트라퀴논 및 보레이트의 군으로부터 선택될 수 있고, 이는 비치환 또는 일치환 또는 다치환될 수 있다.
적합한 치환기는 예를 들어, 알킬, 예를 들어 C1-C20-알킬, 특히 C1-C6-알킬, 할로겐, 특히 F, Cl, Br 또는 I, S03 -, S04 -, COO-, SO2Cl, CF3, OH, NH2, NHR, NR2 (여기서 R 은 특히, C1-C6-알킬 또는 C5-C10-아릴을 나타냄), 알콕시, 특히 C1-C20-알콕시, N(CH2COO-)2, 케토, NH-CO-NH-NH2, P(OH)03 -, 아릴, 특히 C5-C10-아릴, COOR, OCO-R (여기서 R 은 특히, 알킬, 예를 들어 C1-C20-알킬을 나타내고, 이는 포화 또는 일치환 또는 다치환되어 있음), CH2CO2 -, CH2CH(CO2H)2 또는 CN, 뿐만 아니라 NR3 + (여기서 R 은 특히, C1-C6-알킬 또는 C5-C10-아릴을 나타냄), NC4H402, NC4H2O2 또는 SCN 이다.
Figure 112009049802219-pct00027
Figure 112009049802219-pct00028
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Figure 112009049802219-pct00030
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Figure 112009049802219-pct00034
본 발명의 필수 요소는 대전된 기를 함유하는 중합체성 매트릭스를 사용하는 것이다. 대전된 기는 중합체 분자의 구성요소이므로, 전기장에서 전압을 적용시켜도 이동할 수 없다. 본 발명에 따르면, 이미터 분자는 정전기력을 통해 대전된 기에 결합될 수 있고, 이는 또한 대전된 이미터 분자가 외부 전압의 적용에조차 부동화되게 한다.
상기 중합체성 매트릭스에 존재하는 전하는 측쇄 및/또는 주 중합체 사슬에 배치될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 역대전된 이미터 복합체는 중합체성 매트릭스에 존재하는 실질적으로 모든 전하에 배위되어 있다. 중합체성 매트릭스의 전하가 역대전된 이미터 복합체에 의해 완전히 보상되고, 실질적으로 추가적인 이온성 구성요소가 상기 이미터층에 존재하지 않는 것이 특히 유리하다. 상기 이미터층은 바람직하게는 작고, 이동성이 용이한 이온을 포함하지 않는다.
다른 구현예에서, 중합체성 매트릭스의 전하는 역대전된 이미터 복합체에 의해 부분적으로만 보상된다. 여전히 존재하는 작은 이온은 평형이 일어날 때까지 적용된 전기장에서 역대전된 전극으로 이동한다. 따라서 상응하는 장치는 발광 전기화학 전지 (LEC 또는 LEEC)로서 동일한 방식의 기능에 근거한다.
본 발명의 대전된 중합체성 매트릭스는 종래기술에 알려진 임의의 바람직한 공정, 예컨대 예를 들어, 중합, 중축합, 중부가 또는 커플링 반응, 예컨대 스즈끼 또는 헥 커플링에 의해 수득될 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 용어 "중합체성 매트릭스" 또는 "중합체" 는 모든 종류의 중합체 제조를 간략하게 기재하기 위해 사용된다.
전하(들)은 중합체 제조 후에 중합체성 매트릭스로 도입될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 대전된 매트릭스의 합성을 위해 이미 대전된 단량체성 단위를 사용하는 것이 또한 가능하다. 추가로, 본 발명의 일 구현예에서, 매트릭스의 전하는 이미터와 조합에 의해서만 발생한다고 제안되어 있다. 예를 들어, 산성 기를 함유하는 중합체성 매트릭스는 염기성 이미터와의 반응에 의해 탈양성자화되고 나서 음으로 대전될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 대전된 중합체성 매트릭스는 둘 이상의 상이한 단량체성 단위로 이루어져 있다. 공중합체의 장점은 중합체의 성질이 특정 요건에 상응하며 변형될 수 있다는데 있다. 예를 들어, 가교의 정도는 특정 단량체 단위의 선택을 통해 조절될 수 있고, 양호한 필름 형성, 유리-온도, 정공- 및 전자-전도체 성질이 달성될 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 구현예에서, 상기 중합체성 매트릭스는 대전된 단위 및 비대전된 단위로 이루어져 있다. 대전된 기를 함유하는 단위로 부분적으로만 구성된 중합체는 역대전된 이미터를 갖는 매트릭스의 실질적으로 완전한 커버리지(coverage)가 더욱 용이하게 달성될 수 있는 장점이 있다. 따라서, 본 발명에 따라 추가 전하 운반체가 존재하는 것을 막을 수 있고, 특히 작고, 이동성이 용이한 이온을 함유하지 않는 이미터층을 제조하는 것이 가능하다.
이러한 종류의 매트릭스는, 예를 들어 일부 부위에 중합체로 전하가 후속적으로 도입함으로써 수득가능하나, 반면 나머지는 비대전되어 남겨진다. 따라서, 예를 들어, 중합체성 유기 질소 화합물은 비화학양론적으로 사용되는 상당량의 4 급화제를 선택함으로써 부분적으로 4 급화 될 수 있지만, 그대신 상대적으로 낮다. 유사하게는, 예를 들어 중합체에서 산 기들 중 일부를 탈양성자화 시킬 수 있다. 추가로, 둘 이상의 상이한 대전된 및 비대전된 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 음으로 대전된 적합한 중합체성 매트릭스 물질은 탈양성자화할 수 있는 기를 함유하는 중합체이다. 전하가 (형식적으로) 탈양성자화에 의해 달성될 수 있는 음으로 대전된 기의 예는 설포네이트, 카르복실레이트, 알코올레이트, 티올레이트 및 오르토인산의 모노- 및 디에스테르이다. (탈양성자화된) 음이온성 중합체의 예는 하기와 같다:
Figure 112009049802219-pct00035
여기서 n 및 m 은 달리 언급되지 않는 한, 각 경우에 독립적으로 반복 단위의 수를 나타내고, 특히 3 내지 10,000, 바람직하게는 10 내지 1000 및 특히 바람직하게는 20 내지 500 의 수이다.
본 발명에 따른, 양으로 대전된 이미터 물질 복합체 및 음으로 대전된 중합체성 매트릭스의 조합물은 본 발명에 따라 염기성 금속 복합체, 예컨대, 예를 들어 [(bpy)3Ru]2+(OH)2 와 산성 중합체를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 형태의 중화 반응에서, 예를 들어 부생성물로서 물이 생성되고, 이는 표준 방법에 의해 간단히 제거할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른, 산성 매트릭스 중합체와 염기성 이미터-금속 복합체의 중화 반응에 있어서, 특정 환경하에서 형성할 수 있는 추가 방해 불순물은 정제 단계에서 제거되어야 한다. 이러한 방법으로, 커버리지의 정도는 추가로 매우 간단히 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 음전하를 갖는 기타 중합체성 매트릭스는 영구적인 음이온성 기를 함유하는 중합체이다. 영구적인 음이온성 측기의 예는 테트라오르가닐보레이트이다. 이는 예를 들어 연결기 L' 을 통해 측쇄로서 중합체에 결합될 수 있다. 한편, 영구적인 음이온성 기는 또한 주 중합체 사슬의 구성요소일 수 있다.
Figure 112009049802219-pct00036
연결기 L' 은 바람직하게는 알킬 또는 아릴기이다. R 은 상기 정의된 바와 같다.
이미 전술된 바와 같이, 음이온성 중합체성 매트릭스는 둘 이상의 상이한 단량체를 포함하는 공중합체일 수 있다. 따라서 중합체성 매트릭스의 성질은 구체적으로 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 사용된 양이온성 중합체성 매트릭스는 중합체성 질소 화합물, 예컨대 아민, 아미드, 이민 및 에나민일 수 있고, 이 중 질소 원자 일부 또는 모두가 4 급화된다. 질소는 주 중합체 사슬 또는 특히 측기 구성요소일 수 있다. 중합체성 방향족 질소 화합물은 정공 전도체 (예를 들어 PVK = 폴리비닐카르바졸)로서 자주 이용되므로, 따라서 본 발명에 따른 매트릭스에 사용하는데 또한 중요하다.
시판중인 중합가능한 1 급 아민은 예를 들어 하기와 같다:
Figure 112009049802219-pct00037
양으로 대전된 중합체성 매트릭스는 본 발명에 따라 4 급화 시약을 사용하여 중합체성 방향족 질소 화합물을 적어도 부분적으로 4 급화 시킴으로써 제조할 수 있다.
중합체성 4 급 질소 화합물의 예는 하기와 같다:
Figure 112009049802219-pct00038
여기서
X 는 할로겐, 예를 들어 Cl, Br, I, 슈도할로겐, 예를 들어 CN, SCN, OCN, 토실레이트, 트리플레이트를 포함하는 기로부터 선택되고, R 은 상기 정의된 바와 같다.
중합체성 4 급 질소 화합물의 추가 예는 하기와 같다:
"폴리쿼터늄-2"
Figure 112009049802219-pct00039
폴리(3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물-alt-에티듐 브로마이드)
Figure 112009049802219-pct00040
폴리[(4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물-alt-에티듐 브로마이드]
Figure 112009049802219-pct00041
폴리(피로멜리트산 이무수물-alt-에티듐 브로마이드
Figure 112009049802219-pct00042
이용되는 양이온성 중합체성 매트릭스는 또한 3급 황 화합물, 예컨대, 예를 들어, 하기와 같다:
폴리(3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물-alt-티오닌)
Figure 112009049802219-pct00043
폴리[(4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물-alt-티오닌]
Figure 112009049802219-pct00044
폴리(피로멜트산 이무수물-co-티오닌)
Figure 112009049802219-pct00045
.
4 급화 시약의 예로는 알킬화제가 있고, 이의 일반 형태가 R-X 이며, 여기서 R 은 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸을 나타내고, X 는 바람직하게 양호한 이탈기, 예컨대 요오드, 브로마이드, 토실레이트, 트리플레이트 등을 나타낸다. 특히 적합한 4 급화 시약의 예는 Mel 이다. 요오드화 메틸을 사용하면 요오드-함유 중합체 생성물을 생성한다. 필요시, 기타 음이온, 예컨대 Cl- 또는 CN- 으로 요오드를 대체할 수 있다.
본 발명의 변형에 있어, 중합체성 질소 화합물, 특히 중합체성 방향족 질소 화합물에 존재하는 질소 원자의 일부만이 4 급화 된다.
부분 4 급화는 예를 들어 하기와 같이 진행한다:
Figure 112009049802219-pct00046
Figure 112009049802219-pct00047
부분적으로 4 급화된 중합체성 질소 화합물의 추가예는 하기와 같다:
Figure 112009049802219-pct00048
여기서 X 및 R 은 상기 정의된 바와 같음.
중합체성 질소 화합물, 특히 중합체성 방향족 질소 화합물의 부분적 4 급화는 4 급화가 무작위로 진행하고, 커버리지의 정도가 용이하게 설정될 수 있는 장점이 있다. 그러나 배위-가능한 질소 원자는 뒤에 남겨지고, 이는 이미터의 방출 성질에 영향을 미칠 수 있다.
이미터 분자가 중합체성 매트릭스에서 각각 양으로 대전된 4 급 암모늄 기에 배위되는 것이 유리하다. 중합체의 가장 완전한 커버리지를 가능한 달성하기 위해, 중합체성 매트릭스는 4 급 방향족 질소 화합물 이외에 추가의 상이한 단량체, 예를 들어 비-4 급 방향족 질소 화합물 또는 다른 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체성 매트릭스의 성질은 추가의 중성 단량체의 선택을 통해 통제될 수 있다.
공중합은 예를 들어 하기와 같이 진행한다:
Figure 112009049802219-pct00049
.
본 발명에 따른 공중합체의 추가 예는 하기와 같다:
Figure 112009049802219-pct00050
.
본 발명에 따른 양으로 대전된 매트릭스의 제조에 있어 다른 방법은 4 급 N 원자가 존재하는 단량체의 중합을 포함한다. 매우 깨끗한 (단량체) 화합물이 출발물질로서 이용가능하기 때문에, 생성된 중합체는 또한 명확한 조성물이다.
단량체성 4 급 염의 예는 하기와 같다:
Figure 112009049802219-pct00051
Figure 112009049802219-pct00052
단량체성 4 급 염의 중합은, 중합이 기판, 예컨대, 예를 들어, ITO 에 직접적으로 수행될 수 있다. 또한, 중합체성 매트릭스의 성질을 구체적으로 변성시키기 위해 단량체성 4 급 염과 다른 단량체를 조합하는 것이 가능하다. 예를 들어, 다른 단량체의 선택을 통해 가교, 필름-형성, 유리-온도, 정공- 및 전자-전도체 성질의 정도를 변성하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 구현예에서, 대전된 이미터는 정전기적 상호작용을 통해서만 역대전된 중합체성 매트릭스에 결합된다.
다른 구현예에서, 대전된 이미터는 중합체에 추가적으로 공유결합되거나, 중합체의 구성요소이다. 공유 결합은 이미터를 부동화시키고, 추가로 그의 움직임을 제한한다. 여기에서 상기 이미터는 중합체의 측쇄에 결합될 수 있고/있거나 그 자체로 주 중합체 사슬의 구성요소일 수 있다. 상기 이미터는 바람직하게는 대전된 삼중항 이미터-금속 복합체이다
상기 구현예의 변형에 있어, 대전된 이미터는 정전기적 상호작용를 통해 역대전된 중합체성 매트릭스에 결합되고, 추가로 공유 결합함으로써 제2 중합체에 결합된다. 제2 중합체는 바람직하게는 그 자체가 비대전되어 있다.
상기 구현예이 다른 변형에 있어, 중합체는 역대전된 중합체성 매트릭스이다. 상기 대전된 이미터는 매트릭스에 정전기적 및 공유 결합된다. 따라서 이러한 변형에서, 이미터층는 중합체성 쯔비터이온을 포함하고, 이는 대전된 이미터 및 역대전된 매트릭스로 구성되어 있다.
상기 이미터는 중합체의 측쇄에 결합되거나, 주 중합체 사슬의 구성요소일 수 있다. 중합체와 이미터의 공유 결합에 대해, 다수의 가능성이 종래기술에 알려져 있고, 본 발명은 특정 결합 가능성에 한정되는 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 하나 이상의 리간드에 관능기를 함유하는 이미터-금속 복합체는 하나 이상의 리간드를 통해 중합체의 측쇄에 결합될 수 있다. 대안적으로, 중합체의 관능기와의 반응에 의해 리간드의 관능기를 통한 결합이 달성되는 것이 가능하다. 금속 복합체는 또한 리간드의 관능성을 통해 단량체에 결합될 수 있고, 이는 후속적으로 중합체로 전환된다. 대안적으로 예를 들어 금속 복합체의 하나 이상의 리간드에 중합가능한 기를 함유하는 이미터는 중합될 수 있다. 본 발명의 문맥에 있어, 용어 "중합하다" 또는 "중합" 은 모든 종류의 중합체 발생을 간략하게 기재하기 위해 사용된다. 본 발명에 따르면, 중합체는 예를 들어, 중합, 중축합, 중부가 및/또는 커플링 반응, 예를 들어 헥 또는 스즈끼 커플링에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 대전된 이미터는 둘 이상의 상이한 단량체성 단위로 이루어진 중합체에 결합된다. 공중합체는 중합체의 성질이 요건에 따라 변성될 수 있는 장점이 있다. 특정 단량체 단위를 사용하여, 예를 들어, 양호한 필름-형성 능력 및 정공 및 전자 전도성 등이 달성되게 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 대전된 금속 복합체는 주 중합체 사슬의 구성요소이다. 예를 들어, 리간드에 둘 이상의 관능기를 갖는 이미터 복합체는 중합체 사슬에 단량체 단위로서 존재할 수 있다. 금속 복합체는 유리하게는 단량체 단위로서 추가의 단량체와 조합되고, 중합, 중축합, 중부가, 커플링 반응, 복분해 및 기타에 의해 중합체 사슬로 혼입된다.
다른 구현예에서, 둘 이상의 상이한 대전된 이미터가 사용된다. 이들 이미터들 중 개별적으로 각각 하나는 상기 설명된 바와 같이 정전기적 상호작용를 통해 역대전된 중합체성 매트릭스에만 결합 또는 중합체에 추가 공유결합될 수 있거나, 중합체의 구성요소일 수 있다. 여기에서 상기 이미터는 중합체의 측쇄에 결합될 수 있거나 주 중합체 사슬의 구성요소일 수 있고, 중합체는 공중합체일 수 있다.
다수의 상이한 이미터를 사용하면, 상기 층에서 이들의 농도에 따라 방출 스펙트럼을 변형시킬 수 있다. 특히, 둘 이상의 삼중항 이미터를 사용하면, 백광을 발생시킬 수 있다.
중합체-결합 음이온성 이미터의 예:
이온 이동성을 제한시키기 위해서, 전술된 바와 같이 음이온 및 양이온을 부동화시킬 수 있고, 이는 또한 중합체에 이미터를 공유결합시킴으로써 달성될 수 있다. 이는 예를 들어 단량체 또는 중합체에 결합을 형성할 수 있는 반응성이 충분한 리간드에 이미터가 관능기를 함유한다면 가능하다. 언급될 수 있는 예는 리간드 4-(2-피리딜)벤즈알데하이드이고, 이는 1 급 아민 (단량체 또는 중합체)과 반응하여 이민을 형성하고, 따라서 이미터와 중합체의 연결을 형성한다.
Figure 112009049802219-pct00053
이는, 중합가능한 기를 통해 시클로메탈레트화 리간드(cyclometallating ligand)를 관능화시키는 각 반응이 기본적으로 사용될 수 있기 때문에 가능한 예들 중 하나임을 나타낼 뿐이라는 것이 지적되어야 한다.
관심의 변형은 금속 중심을 음이온성 중합체의 구성요소로 만드는 것이고, 뿐만 아니라 그것을 측쇄에 결합시키는 것이다. 음전하의 보상에 대해, 물질은 다양이온(polycation)을 함유한다.
하나의 가능한 실행은 상응하는 기의 수단에 의해 이미터 복합체를 관능화시켜 반응하여 중합체를 형성하는 것이다. 하기 두개의 실시예는 상기 원리를 설명하기 위해 의도된다:
Figure 112009049802219-pct00054
첫번째 실시예는 두개의 비닐기에 의해 관능화된 이리듐 복합체 (L' 는 연결기, 예를 들어 충분히 길어야 하는 알킬기, 또는 예를 들어, 정공- 또는 전자전도체 성질을 갖는 기를 나타냄)는 나타내고, 이는 복분해 반응에 의해 중합된다. 따라서 이미터 농도를 더 많이 설정할 수 있기 위해 추가의 디비닐 화합물과의 공중합은 본원에서 유리하다. 유사한 원리가 폴리커플링 반응 (예를 들어 스즈끼, 헥 등) 및 기타 중합 반응 (중축합, 중부가 등)을 사용하는 것에 적용된다. 추가의 중합에 적합한 말단 기를 함유하는 중합체 또는 올리고머를 사용하는 또한 가능하다.
여기에서 중합체가 쯔비터이온성(음이온성 이미터 복합체를 갖고, 측쇄에 양이온을 갖거나 중합체 사슬의 구성요소로서)인 것이 또한 가능하다. 추가의 관능성 (정공 또는 전자 전도성)을 운반하는 단량체와의 공중합이 또한 가능하다.
중합체-결합 양이온성 이미터의 예
양이온성 이미터 복합체가 중합체에 의해 부동화되면 매우 확고한 부동화가 또한 달성될 수 있다. 이를 위해서, 리간드 전계 강도가 상대적으로 높은 리간드를 함유하는 중합체를 사용하는 것이 유리하다. 하기 실시예는 이를 설명하도록 의도된다:
Figure 112009049802219-pct00055
일련의 상이한 중합체-결합 리간드는 시판되고 있으며, 예를 들어 포스핀 리간드 (4 - 5) 및, 중합체-결합 피리딘 (3) 이 시판되고 있다.
Figure 112009049802219-pct00056
상이한 중합체 스트랜드의 가교로 인해 겔 형성에 의한 복합체가 형성되는 동안 상기 시스템에서 문제가 자주 일어나는데, 이는 중합체성 물질의 정제 및 처리에 어려움을 일으킬 수 있다. 따라서 이러한 문제들을 예방하는 방법에는 중합체성 비스포스핀, 예컨대, 예를 들어, 폴리포스핀 7의 합성이 있고, 이는 nBuLi 및 p-비닐벤질 클로라이드의 반응에 의해 비스(디페닐포스피노)메탄 (dppm)으로부터 제조될 수 있고, 자유 라디칼, 음이온, 양이온 또는 촉매적으로 중합될 수 있다. 킬레이트 리간드의 작은 바이트 각은, 복합체 형성 중 가교가 실질적으로 제외될 수 있음을 의미한다.
Figure 112009049802219-pct00057
또한, 금속 중심이 양이온성 중합체 사슬의 구성요소일 수 있고, 뿐만 아니라 측쇄에 결합될 수 있다. 이러한 형태의 중합체는 일반적으로 배위 중합체로서 공지되어 있다. 양전하의 보상의 경우, 상기 물질은 또한 다음이온(polyanion)을 함유한다. 따라서 이러한 분류의 화합물은 문헌에 이미 알려져 있는 중합체-결합 이미터 복합체와는 다르며, 이는 항상 반대이온으로서 비-중합체성(분자) 음이온(예를 들어 Cl-, BF4 -, PF6 -, 트리플레이트 등) 을 함유한다.
실행을 위해 다수의 전략을 이용할 수 있다: 예를 들어, 금속-함유 전구체는 적어도 이관능성 리간드의 첨가를 통해 직접적으로 반응하여 배위 중합체를 생성할 수 있다.
한편, 이미터 복합체는 또한 상응하는 기에 의해 관능화되어 반응하고 중합체를 생성할 수 있다. 두개의 예는 이러한 이론을 설명하기 위해 의도된다:
Figure 112009049802219-pct00058
첫번째 예는 두개의 비닐기에 의해 관능화된 이리듐 복합체 (L' 은 연결기, 예를 들어 가능한 긴 알킬기, 또는 예를 들어, 정공- 또는 전자-전도체 성질을 지닌 기를 나타냄)를 나타내고, 이는 복분해 반응에 의해 중합된다. 추가의 디비닐 화합물과의 공중합은 이미터 농도를 높게 설정하기 위해 여기에 매우 유리하다. 유사한 원리가 폴리커플링 반응 (예를 들어 스즈끼, 헥 등) 및 기타 중합 반응 (중축합, 중부가 등)의 사용에 적용된다. 추가의 중합에 적합한 말단 기를 함유하는 중합체 또는 올리고머를 사용하는 또한 가능하다.
Figure 112009049802219-pct00059
여기에서 중합체가 쯔비터이온성(음이온성 이미터 복합체를 갖고, 측쇄에 양이온을 갖거나 중합체 사슬의 구성요소로서)인 것이 또한 가능하다. 추가의 관능성 (정공 또는 전자 전도성)을 운반하는 단량체와의 공중합이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 발광 장치의 구조는 상기 기재된 종래기술의 임의의 바람직한 공지된 장치의 구조와 일치할 수 있다. OLED 장치의 구조는 예를 들어, 제 US2005/0260449 A1 및 제 WO 2005/098988 A1 호에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 따른 발광 장치의 구현예가 작용하는 방식은 도 1 에 도표로 나타내었다. 이 장치는 하나 이상의 애노드, 하나 이상의 캐소드 및 하나 이상의 이미터층을 포함한다. 캐소드 또는 애노드로서 사용되는 전극 중 하나 또는 둘 모두는 유리하게는 투명하여, 빛이 상기 전극을 통해 방출될 수 있다. 사용되는 투명한 전극 물질은 바람직하게는 인듐 주석 산화물 (ITO)이다. 특히 바람직하게는 투명한 애노드가 사용된다. 기타 전극으로는 또한 투명한 물질로 만들어질 수 있지만, 또한 빛이 두개의 전극 중 하나를 통해서 방출될 뿐이라면 적합한 전자 일함수를 갖는 기타 물질로부터 생성될 수 있다. 두번째 전극, 특히 캐소드는 바람직하게는 낮은 전자 일함수 및 양호한 전기 전도성을 갖는 금속, 예를 들어 알루미늄 또는 은 또는 Mg/Ag 또는 Ca/Ag 합금으로 이루어진다.
이미터층은 두개의 전극 사이에 배열된다. 이는 애노드 및 캐소드와 직접 접촉 또는 간접 접촉되어 있을 수 있고, 여기서 간접 접촉은 추가의 층이 캐소드 또는 애노드 및 이미터층 사이에 존재하여, 이미터층과 애노드 및/또는 캐소드가 서로 접촉되지 않고, 그 대신에 추가의 간층을 통해 서로 전기적 접촉되는 것을 의미한다. 전압, 예를 들어 전압 3 - 20 V, 특히 5 - 10 V 의 적용시, 음으로 대전된 전자는 캐소드, 예를 들어 전도성 금속층, 예를 들어 알루미늄 캐소드를 떠나, 양 애노드의 방향으로 이동한다. 양전하는 소위 정공을 운반하고, 차례로 상기 애노드로부터 캐소드의 방향으로 이동한다. 본 발명에 따르면, 화학식 (I) 또는 (II) 의 유기금속성 복합체는 캐소드와 애노드의 사이에 배열된 이미터층에 이미터 분자로서 배치되어 있다. 이동하는 전하 운반체, 즉 음으로 대전된 전자 및 양으로 대전된 정공은 이미터 분자 또는 그의 부근에서 재조합하고, 이미터 분자의 강력한 여기된 상태를 일으킨다. 그 후 이미터 분자의 여기 상태는 발광으로서 그의 에너지를 방출한다.
본 발명에 따른 발광 장치는 다수의 추가 층들, 특히 전자-주입층 및 전자-전도층 (예를 들어 Alq3 = Al 8-히드록시퀴놀린 또는 β-Alq = Al 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀라토)-4-페닐페놀레이트) 및/또는 정공-주입층 (예를 들어 CuPc = Cu 프탈로시아닌) 및/또는 정공-전도층 (예를 들어 α-NPD = N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-메틸)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민) 을 포함할 수 있다. 그러나, 이미터층이 정공- 또는 전자-전도층의 기능을 담당하는 것이 또한 가능하다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 발광 장치는 캐소드와 이미터층 또는 전자-전도체층 사이의 CsF 간층을 가지고 있다. 상기 층은 특히, 두께가 0.5 nm 내지 2 nm, 바람직하게는 약 1 nm 이다. 이러한 간층은 현저하게 전자 일함수를 감소시키는 효과가 있다.
게다가, 발광 장치는 바람직하게는 기판, 예를 들어 유리 기판에 적용된다.
본 발명에 따른 가용성 이미터에 대한 OLED 구조는 특히 바람직하게는 하기 기재되는 구조를 가지며, 도 2에 나타내었지만, 하기 언급된 모든 층을 하나 이상, 더욱 바람직하게는 둘 이상, 가장 바람직하게는 모두를 포함한다.
상기 장치는 지지체 물질, 특히 유리 또는 기타 고체 또는 유연한 투명 물질에 적용될 수 있다. 애노드, 예를 들어 인듐 주석 산화물 (ITO) 애노드는 지지체 물질에 적용된다. 애노드의 층 두께는 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm, 특히 30 내지 50 nm 이다. 특히 수용성 정공-전도체 물질을 포함하는 정공-수송층 (HTL)은 애노드, 및 애노드와 이미터층 사이에 적용된다. 이러한 형태의 정공-전도체 물질은 예를 들어, PEDOT/PSS (폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌설폰산) 이다. HTL 층의 층두께는 바람직하게는 10 내지 100 nm, 특히 40 내지 60 nm 이다.
다음으로, 본 발명에 따른 이미터를 포함하는 이미터층 (EML) 이 적용된다. 이 물질은 용매, 예를 들어 아세톤, 디클로로메탄 또는 아세토니트릴에 용해될 수 있다. 이는 하부층 (예를 들어 PEDOT/PSS) 의 용해를 방지할 수 있다. 본 발명에 따르는 이미터 물질은 적합한 농도의 금속 복합체 커버리지를 포함하고, 이는 삼중항-삼중항 소멸을 방지하거나 엄격히 제한한다. 3% 내지 12% 사이의 농도가 특히 적합하다.
전자-수송층 (ETL) 은 바람직하게는 특히 층 두께가 10 내지 80 nm, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 nm 인 이미터 층에 적용된다. 전자-수송층에 적합한 물질은 예를 들어, Alq3이고, 이는 증착에 의해 적용될 수 있다.
다음으로, 전자-주입 배리어를 감소시키고, ETL 층을 보호하는 얇은 간층이 바람직하게는 적용된다. 상기 층은 바람직하게는 두께가 0.5 내지 2 nm, 특히 0.5 내지 1.0 nm 이고, 바람직하게는 CsF 또는 LiF 로 이루어진다. 상기 층은 일반적으로 증착에 의해 적용된다. 더욱 간소화된 OLED 구조에서, ETL 층 및/또는 간층은 임의로 생략될 수 있다.
마지막으로, 전도성 캐소드층이 특히 증착에 의해 적용될 수 있다. 캐소드층은 바람직하게는 금속, 특히 Al, Ag 또는 Mg/Ag (특히 비율이 10 : 1 임) 로 이루어진다. 간층은 바람직하게는 매우 얇고, 특히 두께가 0.5 내지 2 nm, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.0 nm 이다. 3 내지 15 V 의 전압이 상기 장치에 적용되는 것이 바람직하다.
발광 장치의 전체 구조는 바람직하게는 실질적으로 물 또는 산소의 침투를 방지하기 위해 적합한 물질을 사용하여 캡슐에 넣어져 있다.
1. 페닐피리딘 - 플라티늄 (II) 복합체의 제조:
a) 음이온성 복합체:
Figure 112009049802219-pct00060
제1 단계에서, 비율이 4:1 인 에톡시에탄올/물의 혼합물 중 8O ℃ 에서 2.5 당량의 2-페닐피리딘 (Hppy)과 K2PtCl4 를 반응시켜, 화합물 1 을 수득하였다. 다음 단계에서, 과량의 KCN 을 사용하여 복분해와 동시에 중합체성 암모늄 염 [R4N]Cl 과 반응시키거나, [R4N]CN 과 반응시켜 상응하는 복합체 2b 를 생성하였다. 한편으로는 복합체 2b 의 정제시, 형성된 KCN 및 Hppy 를 용해시킬 수 있고 중합체를 용해시킬 수 없는 용매를 사용하였다 (또는 그 반대). 대과량의 시아니드 염을 반응시켜 시아니드-함유 중합체를 제조하였다. 암모늄 염 [nBu4N]Cl 을 반응시켜 화합물 2a 을 제조하였다.
b) 양이온성 복합체:
Figure 112009049802219-pct00061
화합물 2a 와 중성 리간드를 반응시켜 양이온성 복합체를 수득하였다.
2. [Pt( ppV ) Cl 2 ] - -함유 폴리암모늄
a) 합성
폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) ([PAA]Cl) 수용액을 바람직한 비율 n:m 의 1 과 함께 아세톤을 첨가하여 황색 출발물 복합체가 용해될 때까지 교반하였다. 회전식 증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거하였다. 형성된 2- 페닐피리딘을 제거하기 위해 남은 황색 중합체를 디클로로메탄으로 세척하였다. 모든 중합체는 UV 광의 조사에 대해 강렬한 발광을 나타내었다. 저함량의 플라티늄을 갖는 중합체는 더 나은 필름-형성 능력을 나타내었다.
Figure 112009049802219-pct00062
b) 분광학적 특징
제조한 중합체 필름을 실온에서 방출 분광법으로 조사하였다. 아세톤 중 이의 용액을 스핀코팅함으로써 필름을 제조하였다. 방출 구성요소가 음이온 [(ppy)PtCl2]- 이라는 확증으로서, 복합체 [N(nBu)4][(ppy)PtCl2], 2a 로 도프된 PMMA (PMMA = 폴리메틸 메타크릴레이트) 필름을 비교군으로서 나타내었다. 커버리지의 상이한 정도의 중합체 필름의 방출 스펙트럼은 도 3 에 나타내었다.
3. [Ru( bpy ) 3 ] 2+ -함유 폴리아크릴산
a) 합성
Figure 112009049802219-pct00063
다음이온 및 양이온성 이미터로 이루어진 중합체를 제조하기 위해서, 폴리아크릴산 (PA) 및 복합체 [Ru(bpy)3]Cl2 을 선별하였다. 제1 단계에서, [Ru(bpy)3]Cl2 수용액과 과량의 Ag2O 수성 현탁액을 분리 깔때기에서 흔들어 섞음으로써 전구체로서 화합물 [Ru(bpy)3](OH)2 × 2 H20 를 제조하였다. 과량의 Ag2O 을 형성된 AgCl 과 함께 여과하고, 용매를 진공에서 여과하여 제거하였다. 바람직한 커버리지를 수득하기 위해서, 염기성 복합체 및 산성 중합체를 상응하는 비율로 무게를 재어 실온에서 12 시간 동안 물에서 교반하였다.
b) 분광학적 특징
광물리적 성질, 예컨대 중합체내 복합체 화합물의 방출 색상 및 방출 수명의 변화를 기록하기 위해, 중합체 화합물의 얇은 필름을 제조하였다. 이를 위해서, 유리 기판에 메탄올 용액으로부터 스핀 코팅하여 중합체성 화합물을 적용하였다. 사용된 참조군은 상기 동일한 방식으로 제조한, [Ru(bpy)3]Cl2 로 도프된 중성 중합체 폴리아크릴산의 필름이었다. 상이한 커버리지의 정도를 갖는 중합체 필름의 방출 스펙트럼은 도 4 에 나타내었다.
따라서 커버리지의 정도가 증가하면, 복합체의 방출 수명이 짧아지고, 방출은 적색을 향해 더욱 이동하게 된다. OLED 이미터층에 사용하기에 약 4 % 의 커버리지의 정도가 특히 적합하다.
도 1: OLED 가 작용하는 방식의 간략한 도표시
도 2: OLED 의 구조
도 3: 실온에서 상이한 커버리지 정도의 실시예 2 의 중합체 필름 [PAA]n+mCln[(ppy)PtCl2]m 의 방출 스펙트럼
도 4: 상이한 커버리지 정도의 실시예 3 의 중합체의 방출 스펙트럼. 또한 [Ru(bpy)3]Cl2 으로 도프된 폴리아크릴산의 방출을 참조로 보여준다.

Claims (38)

  1. (i) 애노드,
    (ii) 캐소드 및
    (iii) 애노드와 캐소드의 사이에 직접 또는 간접 접촉으로 배열되어 있고, 정전기력을 통해 서로 작용하는 하나 이상의 대전된 이미터 및 역대전된 중합체성 매트릭스를 포함하는 이미터층을 포함하는 발광 장치로서,
    상기 이미터가 하기 화학식 (I) 의 양이온성 금속 복합체들 및 하기 화학식 (Ⅱ)의 음이온성 금속 복합체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 복합체를 포함하는 발광 장치:
    Figure 712014002379905-pct00072
    Figure 712014002379905-pct00073
    [식 중,
    M 은 Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Cu, Au 및 란탄족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 이온이고;
    LCH 은 각 경우에 독립적으로 두자리 또는 다자리 킬레이트 리간드이며;
    L 은 각 경우에 독립적으로 한자리 리간드이고;
    x 는 1 내지 3 의 정수이며;
    y 는 0 내지 6 의 정수이고;
    n 은 1 내지 4 의 정수임].
  2. 제 1 항에 있어서, 이미터층이 2 이상의 상이한 대전된 이미터를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이미터층이 음이온성 및 양이온성 이미터를 모두 포함하고, 이들 각각은 역대전된 중합체성 매트릭스에 결합되는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체성 매트릭스에 존재하는 전하가 측쇄 또는 주 중합체 사슬에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 역대전된 이미터가 중합체성 매트릭스에 존재하는 본질적으로 모든 전하에 배위되는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 매트릭스 및 이미터에 추가하여, 이미터층이 본질적으로 이온성 구성요소를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체성 매트릭스에 존재하는 전하가 역대전된 이미터 복합체에 의해 부분적으로만 보상되는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체성 매트릭스가 중합, 중축합, 중부가 및/또는 커플링 반응에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체성 매트릭스가 2 이상의 상이한 단량체성 단위로 구성된 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  11. 제 10 항에 있어서, 중합체성 매트릭스가 대전 및 비대전 단위로 구성되는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이미터가 화학식 (Ⅱ)의 음이온성 금속 복합체를 포함하고, 매트릭스가 양이온성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이미터가 하기 화학식의 음이온성 금속 복합체들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광 장치:
    Figure 112013004073080-pct00064
    [식 중,
    M 은 Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Cu, Au 및 란탄족 원소로부터 선택되는 금속 이온이고;
    LCH 은 각 경우에 독립적으로 두자리 또는 다자리 킬레이트 리간드이며;
    L 은 각 경우에 독립적으로 한자리 리간드이고;
    x 는 1 내지 3 의 정수이며;
    y 는 0 내지 6 의 정수이고;
    n 은 1 내지 4 의 정수임].
  14. 삭제
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이미터가 화학식 (I)의 양이온성 금속 복합체를 포함하고, 매트릭스가 음이온성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 대전된 이미터가 공유 결합에 의해 중합체의 측쇄에 결합되고/되거나 주 중합체 사슬의 구성요소인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  20. 제 19 항에 있어서, 하나 이상의 대전된 이미터의 중합체에의 결합이 이미터-금속 복합체의 하나 이상의 리간드를 통해 일어나는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  21. 제 19 항에 있어서, 하나 이상의 이미터가 중합체의 측쇄에 결합되는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  22. 제 19 항에 있어서, 하나 이상의 이미터가 주 중합체 사슬의 구성요소인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  23. 제 19 항에 있어서, 중합체가 비대전된 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  24. 제 19 항에 있어서, 중합체가 역대전된 중합체성 매트릭스인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  25. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 양이온성 중합체성 매트릭스는 존재하는 N 원자의 일부 또는 모두가 4 급화 되는 유기 질소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  26. 제 25 항에 있어서, 양이온성 중합체성 매트릭스가 하기로부터 선택되는 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치:
    Figure 112013004073080-pct00066
    Figure 112013004073080-pct00067
    [식 중
    R 은 알킬 라디칼을 나타내고, X- 는 음이온을 나타냄].
  27. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 음이온성 중합체성 매트릭스가 -S03 -, -C02 - 및 -0-, -S-, -PO4 2- 및 -P(OR)03 - 와 같은 탈양성자화 산 기 및 테트라오르가닐보레이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 음으로 대전된 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  28. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이미터층에서 이미터 복합체의 비율은 이미터층의 총 중량에 대해 1 내지 100 중량% 인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  29. 제 28 항에 있어서. 이미터 복합체의 비율은 이미터층의 총 중량에 대해 80 중량% 초과인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  30. 제 28 항에 있어서, 이미터층에서 이미터 복합체의 비율은 이미터층의 총 중량에 대해 10 중량% 초과 80 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  31. 제 28 항에 있어서, 이미터층에서 이미터 복합체의 비율은 이미터층의 총 중량에 대해 2 중량% 초과 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  32. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체성 매트릭스가 정공-전도체 및/또는 전자-전도체 성질을 지니는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  33. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 정공-전도체 층 및/또는 전자-전도체 층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  34. 제 33 항에 있어서, 정공-전도체 층이 폴리비닐카르바졸을 포함하는 군으로부터 선택되는 중합체성 방향족 질소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  35. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, CsF 또는 LiF 중간층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  36. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 발광 장치가 기판에 배열되는 것을 특징으로 하는, 발광 장치.
  37. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 발광 장치가 디스플레이 및/또는 조명 장치인 것을 특징으로 하는, 발광 장치.
  38. 이미터층 중의 하나 이상의 대전된 복합체가 스핀 코팅, 잉크 젯 프린팅, 닥터 블레이딩 또는 스크린 프린팅 공정에 의해 도입되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 발광 장치의 제조 방법.
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