JP2004531850A - ルミネセント金属錯体が結合したポリマーおよび前述のポリマーで製造されたデバイス - Google Patents

Abstract

本発明は一般に、複数の第１タイプ官能基を有するポリマー材料を含むポリマー金属錯体であって、前記官能基の少なくとも一部が、少なくとも１つの金属含有錯体、電荷を有する複数の第１タイプ官能基を有する少なくとも１つのポリマー材料を含むポリマー−金属錯体塩、および反対の電荷を有する少なくとも１つの金属錯体に配位している錯体に関する。本発明はさらに、ポリマー金属錯体またはポリマー−金属錯体塩で製造されているデバイスに関する。

Description

【０００１】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、ルミネセント金属錯体がそれに結合したポリマー材料に関する。本発明はまた、電荷を有する複数の第１タイプ官能基を有する少なくとも１つのポリマーと、反対の電荷を有する少なくとも１つの金属錯体とを含むポリマー−金属錯体塩に関する。本発明はさらに、その活性層がそのようなポリマー材料を含む電子デバイスに関する。
【０００２】
（関連技術の説明）
ディスプレイを構成する発光ダイオードのような、光を発する有機電子デバイスは、任意の異なる種類の電子機器に存在する。全てのそのようなデバイスにおいて、有機活性層は２つの電気的接触層の間に挟まれている。電気的接触層の少なくとも１つは、光が電気的接触層を通過できるように、光透過性である。有機活性層は、電気的接触層を横切って電気が加えられた時に、光透過性の電気的接触層を通して光を発する。
【０００３】
有機エレクトロルミネセント化合物を発光ダイオードの活性な構成成分として使用することは周知である。アントラセン、チアジアゾール誘導体、およびクマリン誘導体のような簡単な有機分子がエレクトロルミネセンスを示すことが知られている。半導性の共役ポリマーもまたエレクトロルミネセント構成成分として使用されてきた。スチルベニルまたはオキサジアゾール側鎖を有するポリマー材料が、Ｈｏｌｍｅｓら，米国特許第５，６５３，９１４号によって報告された。
【０００４】
ポリマー発光化合物は、多くの場合ほとんどの普通溶剤に不溶であり、コートすることが困難でありうる。それらはまた通常、空気および／または湿気に曝された場合に劣化を受け、それはコーティングプロセスを複雑にすることができる。小分子発光材料は通常、蒸発技術によって蒸着される。そのようなプロセスに必要とされる装置はかなり高価であり、連続加工に適応できないかもしれない。小分子発光材料は溶液からコートすることができる。しかしながら、それらはコーティング溶剤の蒸発と共に結晶化する傾向を有し、それは、それらのエレクトロルミネセント効力を低下させる。
【０００５】
改善された効率を有するエレクトロルミネセント化合物と、それらを調製するための方法とを求める継続的要求がある。
【０００６】
（発明の概要）
本発明は、複数の第１タイプ官能基を有するポリマー材料を含むポリマー金属錯体であって、第１タイプ官能基の少なくとも一部が少なくとも１つの金属含有錯体に配位している錯体に関する。本発明はまた、電荷を有する第１タイプ官能基を有するポリマー材料と、反対の電荷を有する少なくとも１つの金属錯体対イオンとを含むポリマー−金属錯体塩に関する。１つの実施態様において、ポリマー−金属錯体またはポリマー−金属錯体塩中の金属は、さらにホスフィンオキシド、Ｎ−オキシド、またはジイミン配位子に配位しているランタニド金属である。Ｎ−オキシドは、その窒素原子が単一の酸素原子に結合することによって酸化されている窒素含有配位子である。
【０００７】
別の実施態様でおいて、ポリマー−金属錯体中の第１タイプ官能基は、ホスフィンオキシド、Ｎ−オキシドおよびジイミンから選択され、金属は、１つまたは複数のエノラート配位子にさらに配位しているランタニド金属である。
【０００８】
別の実施態様において、ポリマー−金属錯体塩中の第１タイプ官能基は、置換アンモニウムイオンであり、金属錯体対イオンは、４つのエノラート配位子にさらに配位しているランタニド金属である。
【０００９】
別の実施態様において、ポリマー金属錯体またはポリマー金属錯体塩中の金属は、２−アリールピリジン、２−アリールピリミジン、または２−アリールキノリンにさらに配位しているイリジウムである。
【００１０】
別の実施態様において、ポリマー金属錯体またはポリマー金属錯体塩中の金属は、ＡｌまたはＺｎであり、シッフ塩基配位子にさらに配位している。
【００１１】
本発明はさらに、ポリマー金属錯体またはポリマー−金属錯体塩を含む少なくとも１つの発光層を有する有機電子デバイスに関する。
【００１２】
「配位」とは、官能基の１つの原子が金属原子と結合を形成することを意味し、ここで、官能基原子はルイス塩基供与体原子であり、金属原子はルイス酸受容体原子である。本明細書で使用されるように、用語「化合物」は、同じタイプの分子から本質的に成るバルク物質を意味することを意図される。用語「配位子」は、金属イオンまたは原子に結合する分子、イオン、または原子を意味することを意図される。用語「錯体」は、名詞として使用される場合、少なくとも１つの配位子に配位した少なくとも１つの金属イオンを有する化合物を意味することを意図される。用語「基」は、有機化合物または錯体中の配位子における置換基のような、化合物の一部を意味することを意図される。用語「部分」は、基の官能基部分を意味することを意図される。用語「官能基化ポリマー」は、金属と錯体を形成するに先立って、少なくとも１つの官能基を有するポリマーを意味することを意図される。用語「前駆体金属化合物」は、それが官能基化ポリマーに結合する前の金属化合物を意味することを意図される。用語「ポリマー金属錯体」は、第１タイプ官能基を含有するポリマー材料であって、第１タイプ官能基の少なくとも一部が少なくとも１つの金属含有錯体に配位しているポリマー材料を意味することを意図される。用語「ポリマー−金属錯体塩」は、電荷を有する第１タイプ官能基と、少なくとも１つの金属錯体対イオンとを有するポリマー材料を意味することを意図される。
【００１３】
（好適な実施態様の詳細な説明）
本発明は、その少なくとも一部が金属イオンと結合している、複数の第１タイプ官能基を有する官能基化ポリマーを含むルミネセントポリマー材料に関する。金属イオンは配位によって結合することができる。金属イオンは、官能基化ポリマーの第１タイプ官能基に配位して、ポリマー−金属錯体を形成する。金属イオンはまた、イオン結合によって結合することができる。ある電荷のイオン金属錯体は、ポリマー−金属錯体塩を形成するために、反対電荷の第１タイプ官能基を有する官能基化ポリマーに対する対イオンとして存在する。
【００１４】
ポリマー−金属錯体において、第１タイプ官能基は、金属に配位することができる基である。有用な第１タイプ官能基は一般に、少なくとも１つの窒素、酸素、リンまたは硫黄原子を含有する。好適な第１タイプ官能基の例には、カルボン酸基、またはその酸塩；スルホン酸基、またはその酸塩；アルコキシルおよびフェノキシルのような、−ＯＨ部分を有する基；第一級、第二級および第三級アミン；ピリジン、ビピリジンおよびフェナントロリンおよびそれらのオキシドをはじめとする誘導体のような、イミンおよびジイミン；ホスフィン；ホスフィンオキシド；β−ジカルボニル基、ニトリルおよびイソニトリル、シアナート、イソシアナート、および任意の他の配位基が含まれる。好ましい第１タイプ官能基は、カルボン酸、スルホン酸、アルコキシル、ビピリジン、フェナントロリン、およびβ−ジカルボニルである。本明細書で使用されるように、用語「β−ジカルボニル」は、それに２つのケトン基が存在し、ＣＨＲ基によって分離されている中性の化合物を意味することを意図される。用語「エノラート」は、ＣＨＲ基からＨが引き抜かれたβ−ジカルボニルの陰イオン形態を意味することを意図される。官能基化ポリマー中の第１タイプ官能基の組成が同じ官能基化ポリマー中の別の第１タイプ官能基の組成と同じであっても、異なってもよいことが理解されるべきである。
【００１５】
ポリマー−金属錯体塩において、第１タイプ官能基は、負電荷または正電荷のいずれかを有する基である。負に帯電した第１タイプ官能基の例には、カルボキシレート（ＲＣＯ_２ ⁻）、スルホナート（ＲＳＯ_３ ⁻）、エノラート［ＲＣ（Ｏ）ＣＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ’’］^−１、アルコキシド（ＲＯ⁻）、および脱プロトン化アミン（ＮＲＲ’⁻）が含まれ、ここで、いろいろなＲ基は、ポリマー、アルキル、アリール、または水素への結合を表すことができる。正に帯電した第１タイプ官能基の例には、水素、アルキル、アリール、またはそれらの組合せでありうる置換基を有するアンモニウム基が含まれる。そのような第１タイプ官能基はまた、ピリジニウムのような、任意の正に帯電したＮ−含有複素環基から選択されることもできる。
【００１６】
ポリマー−金属錯体およびポリマー−金属錯体塩において、金属および配位される配位子は、金属−配位子遷移、金属−金属遷移、または配位子内遷移によってルミネセンスが可能である。好ましい金属は、族を１〜１８に番号付けするＩＵＰＡＣ番号付けシステム（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第８１版，２０００）を用いて、ランタニド金属、７、８、９、１０、および１１族遷移金属、および１２および１３族金属である。特に好ましい金属は、ユーロピウム、テルビウム、ツリウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウム、金、アルミニウムおよび亜鉛である。
【００１７】
ポリマー−金属錯体において、少なくとも１つの金属イオンまたは原子が複数の配位子に配位しており、その配位子の少なくとも１つは官能基化ポリマー上の第１タイプ官能基である。ルミネセンスが金属−配位子遷移による場合には、他の配位子の性質がルミネセンス強度、波長、効率および他の特性に影響を及ぼすことができる。他の配位子については位下でもっと詳細に論じられる。
【００１８】
ポリマー−金属錯体塩において、金属は配位子に配位して錯体を形成し、その錯体は、第１タイプ官能基の電荷とは反対符号の電荷を有するイオンである。金属錯体は、帯電した官能基化ポリマーに対する対イオンである。金属錯体対イオンは、金属陽イオンと、帯電していても帯電していなくてもよい配位子とを含む。金属上の電荷が配位子の全負電荷を超える場合、その時錯体は陽イオンであろう。その時それは、負に帯電したポリマーに対する対イオンとして働くことができる。配位子の全負電荷が金属の正電荷よりも大きい場合、その時錯体は陰イオンであろう。その時それは、正に帯電したポリマーに対する対イオンとして働くことができる。ポリマー−金属錯体と同様に、ルミネセンスが金属−配位子遷移による場合、金属錯体対イオン中の配位子の性質は、ルミネセント特性に影響を及ぼすことができる。金属錯体対イオンの具体例については位下に論じられる。
【００１９】
本発明のポリマー−金属錯体およびポリマー−金属錯体塩は、少なくとも１つの官能基化ポリマーを少なくとも１つの前駆体金属化合物と化合させることによって得ることができる。
【００２０】
Ｉ．官能基化ポリマー
本発明で有用である官能基化ポリマー化合物は一般に、（ａ）ポリマー主鎖と、（ｂ）複数の第１タイプ官能基と、任意に（ｃ）ポリマー主鎖と第１タイプ官能基との間のスペーサー基と、任意に（ｄ）複数の１つ以上の第２タイプ官能基とを有するものとして説明することができる。ポリマー主鎖は、所望の特性と加工性とを有し、それに所望の第１タイプ官能基を結合することができる、任意のポリマーまたはコポリマーであることができる。有用なポリマー主鎖の幾つかのカテゴリーには、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリカルバゾール、ポリフルオレン、ポリビニレン、ポリアリーレンビニレン、ポリアミド、ポリビニルエーテルおよびエステル、ポリカーボネート、ポリオキサゾリン、ポリホスファゼン、フルオロポリマー、およびそれらの組合せをはじめとする他のものが含まれる。
【００２１】
上に論じられたように、第１タイプ官能基は、（ポリマー−金属錯体を形成するために）金属に配位することができるもの、または（ポリマー−金属錯体塩を形成するために）負もしくは正に帯電している基のいずれかである。
【００２２】
「官能基の密度」として記載されることもできる、官能基化ポリマー中の第１タイプ官能基の数は、「金属錯体の最大ローディング」（官能基化ポリマーに配位することができる金属の量）を決定するであろう。本発明のポリマー材料について、第１タイプ官能基の密度は、ポリマー中の第１タイプ官能基を有するモノマー（「第１タイプ官能性モノマー」）対官能基を持たないモノマー（「非官能性モノマー」）の相対比率によって決定される。金属中心は、本発明のポリマー材料においてルミネセンスを提供し、電荷輸送特性をも提供するかもしれない。任意の他の電荷輸送材料が存在しない場合には、電荷輸送用の連続経路を提供するのに十分なルミネセント金属基を有することが必要である。他の電荷輸送材料が存在する場合には、金属基のより低いローディングが必要であるかもしれない。第１タイプ官能基の全てが最終ポリマー金属錯体において金属に結合しているわけではないかもしれないことも考慮に入れるべきである。一般に、第１タイプ官能性モノマー対非官能性モノマーの比は、約１００：０（非官能性モノマーなし）から２：９８の範囲にあることができる。他の電荷輸送材料が存在しない場合には、その比は９５：５から５：９５の範囲にあることが好ましい。追加の電荷輸送材料が存在する場合には、第１タイプ官能性モノマー対非官能性モノマーの比は、２：９８から８０：２０の範囲にあることができる。第１タイプ官能基は、例えば、ポリアクリル酸ポリマーのカルボキシル基のように、ポリマー主鎖に直接結合することができる。しかしながら、金属錯体は嵩高いことが可能であり、多くの場合、第１タイプ官能基とポリマー主鎖との間にスペーサー基を有することが好ましい。有用なスペーサー基は、化学的に安定であり、ルミネセンスに悪影響を及ぼさないものである。スペーサー基は、飽和もしくは不飽和脂肪族基、または芳香族基であることができる。スペーサー基は、ヘテロ原子、特に酸素および窒素を含有することができる。幾つかの場合には、ある種の第１タイプ官能基用の最も容易に入手可能なモノマーはスペーサー基を有するので、スペーサー基は存在する。例えば、スルホン酸官能性を加えるのに便利なモノマーは、４−スチレンスルホン酸であり、それにはフェニルスペーサー基がある。スペーサー基は一般に、１から５０の炭素原子、好ましくは５から１５の炭素原子を有する。スペーサー基は、ポリマー主鎖と第１タイプ官能基との間に距離を単に提供することができる、または位下に論じられるように、それは、官能性を提供することができる。
【００２３】
官能基化ポリマーはまた第２タイプ官能基を有することもできる。第２タイプ官能基は、最終ポリマー金属錯体または最終ポリマー金属錯体塩の物理的特性を改質するために存在することができる。そのようなタイプの基の例には、アルキレンオキシド基のような可塑化基、および末端ビニル基およびエポキシ基のような反応性基および／または架橋性基が含まれる。
【００２４】
第２タイプ官能基もまた、最終ポリマー−金属錯体または最終ポリマー−金属錯体塩のルミネセント特性を改質するまたは改善する官能基であることができる。そのような第２タイプ官能基の例には、電荷輸送を促進するものおよび発光の色を変えるものが含まれる。電荷輸送を促進する第２タイプ官能基には、アリールアミン部分またはカルバゾール部分を有するもののような正孔輸送材料と、共役不飽和部分のような正孔および電子輸送材料とが含まれる。発光の色を変える第２タイプ官能基には蛍光染料が含まれる。第２タイプ官能基は、ポリマー主鎖中、第１タイプ官能基に結合したスペーサー基中、または第１タイプ官能基とは別個のペンダント基中に存在することができる。
【００２５】
官能基化ポリマーは、所望の官能基を有するモノマーを使用し、従来の重合技術を用いて製造することができる。好適なアクリルモノマーの例には、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ヒドロキシル官能性）、メタクリル酸２−アセトアセトキシエチル（β−ジカルボニル官能性）、４−スチレンスルホン酸およびその塩（スルホナート官能性）、アクリル酸またはメタクリル酸（カルボキシル官能性）、４−スチレンカルボン酸およびその塩（カルボキシル官能性）、および上に論じられた第１タイプ官能基のうちのいずれかを有するペンダント基を有するアクリルモノマーが含まれる。官能基は、官能基と反応性基とを有する化合物を別の反応性基を有するポリマーと反応させることによって、ポリマー主鎖に加えることができる。例えば、官能基と酸塩化物基とを有する化合物は、アルコキシル官能基を有するポリマーと反応することができ、エステル結合を形成する。あるいはまた、酸塩化物基は、ポリマー上で官能基であることができ、アルコキシル基を有する化合物と反応することができる。有機化学文献において、いろいろな合成ルートが入手可能である。
【００２６】
ＩＩ．前駆体金属化合物
前駆体金属化合物は、官能基化ポリマー上の第１タイプ官能基に配位する、および／またはそれとイオン結合を形成するであろうものであり、場合によって、最終ポリマー−金属錯体、またはポリマー−金属錯体塩においてルミネセンスを提供するものである。
【００２７】
ポリマー−金属錯体塩の場合には、前駆体金属化合物は、簡単な（非ポリマー性）釣合いイオンを有する金属錯体イオン塩である。金属錯体陽イオンの例には、Ｍ（ジイミン）_３ ^２＋（ここで、Ｍは＋２酸化状態の７〜１１族遷移金属である。）、およびＬｎ（η^８−Ｃ_８Ｈ_８）（ＨＭＰＡ）_３］^＋（ここで、Ｌｎはランタニド金属であり、Ｃ_８Ｈ_８は１，３，５、７−シクロオクタテトラエンであり、ＨＭＰＡはヘキサメチルホスホルアミドである。）が含まれる。前駆体金属化合物中の釣合い陰イオンは、例えば、ハライド、アセテート、スルフェート、ニトレートであることができる。金属錯体陰イオンの例には、エノラート、カルボキシレート、スルホナート、アルコキシドおよびアミドのような、４つの負の配位子を有するランタニド＋３金属の錯体が含まれる。釣合い陽イオンは、例えば、１または２族陽イオンであることができる。
【００２８】
ポリマー−金属錯体の場合には、前駆体金属化合物は、任意に追加の配位子の存在下で、簡単な金属塩であることができ、またはそれは金属錯体であることができる。本発明のポリマー−金属錯体は、３つの代表的なタイプの金属（ランタニド、イリジウム、およびアルミニウム）に関して説明されるであろう。
【００２９】
１．ランタニド金属
ポリマー−金属錯体において、ランタニド金属は、ホスフィンオキシド、Ｎ−オキシド、またはジイミンから選択された少なくとも１つの配位子に配位していることが好ましい。これらの配位子は別々に加えることができる、またはそれらはポリマー上の第１タイプ官能基として存在することができる。残りの配位部位は好ましくはエノラート配位子によって占められる。他の配位子の場合のように、エノラート配位子は、別個にまたはポリマー上の第１タイプ官能基として存在することができる。
【００３０】
本明細書で使用されるように、用語「ホスフィンオキシド配位子」は、モノホスフィンオキシド、ジホスフィンジオキシドなどのような、１つまたは複数のホスフィンオキシド基を有する配位子を意味することを意図される。ホスフィンオキシドは位下に示される第１式を有する。
【００３１】
【化５】

【００３２】
式中、Ａは、ポリマー主鎖に結合したスペーサー基から選択される。
【００３３】
【化６】

【００３４】
式中、Ｂは分子の異なる部分で異なることができ、Ｃ_６Ｈ_ｎＦ_{５ 〜 ｎ}であり、ここで、ｎは０または１と５との間の整数である。
Ｂ’＝Ｃ_６Ｆ_５
Ｃ＝Ａ、Ｂ
Ｘ＝（ＣＨ_２）_ｍ、（ＣＦ_２）_ｍ、フェロセン
ｍは１と１０との間の整数である。
【００３５】
好適なモノホスフィンオキシド配位子の例には、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンオキシド［ｔｐｆｐＯ］、（ジフェニホスフィノメチル）ジフェニルホスフィンオキシド［ｄｐｐｍＯ］、（ジフェニホスフィノエチル）ジフェニルホスフィンオキシドズ［ｄｐｐｅＯ］、（ジフェニホスフィノプロピル）ジフェニルホスフィンオキシドズ［ｄｐｐｐＯ］、（ジフェニホスフィノブチル）ジフェニルホスフィンオキシドズ［ｄｐｐｂＯ］、ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルホスフィンオキシド［ｂｉｓｄｐｐｍＯ］、およびビス（ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンオキシド［ｂｉｓｄｐｐｅＯ］が含まれる。
【００３６】
好適なジホスフィンジオキシド配位子の例には、
ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンジオキシド［ｄｐｐｍＯ２］、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンジオキシド［ｄｐｐｅＯ２］、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンジオキシド［ｄｐｐｐＯ２］、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンジオキシド［ｄｐｐｂＯ２］、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジオキシド［ｄｐｐＦｅＯ２］、１，２−ビス（ジ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ）エタンジオキシド［Ｆ５ｄｐｐｅＯ２］、およびビス（ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンジオキシドズ［ｂｉｓｄｐｐｅＯ２］が含まれる。
【００３７】
本明細書において、複数用語「オキシドズ」は、多数の異性体が可能であり、存在するかもしれないことを示すために使用されている。
【００３８】
ホスフィンオキシド配位子は一般に、位下の反応式（１）でモノホスフィンオキシドについて例示されるように、ホスフィン類似体の酸化によって調製される。
【００３９】
【化７】

【００４０】
ホスフィン類似体が商業的に入手可能でない場合、それは、リチウム化類似体をクロロジフェニルホスフィンと反応させることにより、またはジハロ類似体をリチウム化ジフェニルホスフィンと反応させることにより製造することができる。これは、位下の反応式（２）および（２ａ）でジホスフィンについて例示される。
【００４１】
【化８】

【００４２】
ホスフィンオキシド基は、有機化学文献において入手可能ないろいろな合成ルートによって、ポリマー主鎖に結合させることができる。
【００４３】
Ｎ−オキシド配位子は一般に、位下の第２、第３または第４式から選択される式を有する。
【００４４】
【化９】

【００４５】
式中、Ｘ＝ポリマー主鎖への結合、Ｈ、Ｒ、ＯＲ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＣＮ、ＯＨ、ハライドであり、ここで、Ｘは同じであるかまたは互いに異なることができる。
Ｒ＝Ｃ_ｓＨ_ａＦ_ｂ
ｎは、０または１と４との間の整数である。
ｓは、１と４との間の整数である。
ａ＋ｂ＝２ｓ＋１
【００４６】
好適なＮ−オキシド配位子の例は、次を含むが、それらに限定されない。
ピリジンＮ−オキシド［ｐｙＯ］、
３−シアノピリジンＮ−オキシド［ＣＮｐｙＯ］、および
ビピリジンビス（Ｎ−オキシド）［ｂｉｐｙＯ２］
【００４７】
幾つかのＮ−オキシド化合物は商業的に入手可能である。他は、窒素含有配位子を、例えば、過酸化水素のような酸化剤で酸化ずることによって製造することができる。
【００４８】
Ｎ−オキシドは、公知の合成技術を用いてポリマー主鎖に結合させることができる。幾つかの場合には、窒素含有配位子を結合させて、次に酸化することが可能である。
【００４９】
ジイミン配位子は、好ましくは位下に示された第５式を有する。
【００５０】
【化１０】

【００５１】
式中、Ｒ_１〜Ｒ_８の隣接対は、結合して５員環または６員環を形成することができ、
Ｒ_１〜Ｒ_８は、同じであるかまたは互いに異なることができ、Ｈ、アルキル、アリール、アルキルアリール、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１、ＯＣ_ｎＦ_２ｎ＋１、およびＯＣＦ_２Ｘから選択され、ここで、ｎは１と６との間の整数であり、Ｘ＝Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒである。
【００５２】
本明細書で使用されるように、用語「アルキル、アリールおよびアルキルアリール」は、非置換である基および置換類似体の両方を包含することを意図される。置換基は、アルキル、アリール、ハロゲン、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１、ＯＣ_ｎＦ_２ｎ＋１，およびＯＣＦ_２Ｘを含むことができ、ここで、ｎは１と６との間の整数であり、Ｘ＝Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒである。
【００５３】
好適なジイミン配位子の例は、第５式を有するジピリジン配位子および位下の第６式を有するフェナントロリン配位子である。
【００５４】
【化１１】

【００５５】
式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、上の第５式において定義されたようなものであり、表１に示される置換基を持っている。
【００５６】
【表１】

【００５７】
ジイミン配位子は、多くの場合商業的に入手可能である。誘導体化合物は、いろいろな周知の合成ルートによって製造することができる。ジイミン基は、例えば、ジイミンの酸塩化物誘導体と、アルコール官能基を有するポリマーとを反応させることによって、ポリマー主鎖に結合させることができる。同様に、アルコール基を有するジイミン誘導体は、酸塩化物基を有するポリマーと反応させることができる。有機化学文献において、いろいろな合成ルートが入手可能である。
【００５８】
エノラート配位子は一般に、位下に示された第７式を有する。
【００５９】
【化１２】

【００６０】
式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は同じであるかまたは互いに異なる。Ｒ基は、水素、ハロゲン、置換または非置換アルキル、アリール、アルキルアリールまたは複素環基である。隣接するＲ基は、結合して５員環および６員環を形成することができ、それは置換されることができ、また、Ｎ−、Ｏ−、またはＳ−含有複素環であってもよい。好ましいＲ_１およびＲ_３基は、Ｈ、Ｆ、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂ；アルキル、アリール、ハライド、またはそれらの組合せで置換されていてもよいＣ_６Ｈ_５；Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、およびＣ_４Ｈ_３Ｏから選択され、ここで、ｎは１と６との間の整数、ａ＋ｂ＝２ｎ＋１である。好ましいＲ_２基は、Ｈ、ＣＨ_２・アリール、ハライド、およびＣ_ｎＨ_ａＦ_ｂであり、ここで、ｎは１と６との間の整数、ａ＋ｂ＝２ｎ＋１である。
【００６１】
好適なエノラート配位子の例には、位下にリストされた化合物か含まれる。エノラート形についての略記は、括弧内に示される。
２，４−ペンタンジオナト［ａｃａｃ］、
１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト［ＤＩ］、
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト［ＴＭＨ］、
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナト［ＴＴＦＡ］、
７，７−ジメチル−１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−４，６−オクタンジオナト［ＦＯＤ］
ヘプタフルオロ−２，４−ペンタンジオナト［Ｆ７ａｃａｃ］、および
１−フェニル−３−メチル−４−ｉ−ブチリル−ピラゾリノナト。
【００６２】
β−ジカルボニルは一般に、商業的に入手可能である。ヘプタフルロロ−２，４−ペンタンジオン、ＣＦ_３Ｃ（Ｏ）ＣＦＨＣ（Ｏ）ＣＦ_３は、パーフルオロペンテン−２とアンモニアとの反応と、それに続く加水分解工程とをベースにした２工程合成を用いて調製することができる。この化合物は、加水分解を受けるので、無水条件下に保管し、反応させるべきである。
【００６３】
２．イリジウム
イリジウム金属を有するポリマー−金属錯体は、好ましくは、２−アリールピリジン、２−アリールピリミジンまたは２−アリールキノリンである少なくとも１つの配位子Ｌを有する錯体である前駆体イリジウム化合物から製造される。より好ましくは、イリジウム錯体は２つのＬ配位子を有する。これらの錯体は、多くの場合、環状金属化錯体と言われる。配位子Ｌは位下の第８式を有する
【００６４】
【化１３】

【００６５】
式中、Ｒ_１〜Ｒ_４およびＲ_５〜Ｒ_８の隣接対は、結合して５員環または６員環を形成することができ、および
Ａ＝ＣまたはＮである。ただし、Ａ＝Ｎの場合、Ｒ_１は存在しない。
上の第８式のＲ_１〜Ｒ_８基は、水素または、フルオロ、フッ素化アルキルおよびフッ素化アルコキシ基だけでなく、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、およびシアノ基のような、有機化合物にとって通常の置換基から選ばれてもよい。それらの基は、部分的にまたは完全にフッ素化（パーフッ素化）されることができる。好ましい配位子Ｌは、全てのＲ_１〜Ｒ_８置換基が水素、フルオロ、パーフッ素化アルキル基（Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１）およびパーフッ素化アルコキシ基（ＯＣ_ｓＦ_２ｓ＋１、（ここで、パーフッ素化アルキル基およびアルコキシ基は１〜６の炭素原子を有する。）、または式ＯＣＦ_２Ｘ（ここで、Ｘ＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ）の基から選択される。好ましい実施態様において、第８式中のＲ_１〜Ｒ_８の少なくとも１つは、Ｆ、Ｃ_ｓＨ_ａＦ_ｂ、ＯＣ_ｓＨ_ａＦ_ｂ、およびＯＣＦ_２Ｘ（ここで、ｓは１と６との間の整数であり、ａ＋ｂ＝２ｓ＋１であり、Ｘ＝Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒである。）から選択される。
【００６６】
好適な配位子Ｌの例は、位下の表２に示される。
【００６７】
【表２】

【００６８】
より好ましい前駆体イリジウム錯体は、位下の第９式を有するイリジウムダイマーである。
【００６９】
【化１４】

【００７０】
式中、 Ｂ＝Ｈ、ＣＨ_３、またはＣ_２Ｈ_５、ならびに
Ｌ^ａ、Ｌ^ｂ、Ｌ^ｃ、およびＬ^ｄは、同じであるかあるかまたは互いに異なることができ、Ｌ^ａ、Ｌ^ｂ、Ｌ^ｃ、およびＬ^ｄのそれぞれは、上の第８式を有する。
【００７１】
イリジウムダイマーは一般に、まず三塩化イリジウム水和物を２−フェニルピリジン、２−フェニルピリミジンまたは２−フェニルキノリンと反応させ、ＮａＯＢを加えることによって調製することができる。
【００７２】
１つの特に有用なイリジウムダイマーは、位下の第１０式を有するヒドロキソイリジウムダイマーである。
【００７３】
【化１５】

【００７４】
置換された２−フェニルピリジン、２−フェニルピリミジン、および２−フェニルキノリンは、Ｏ．Ｌｏｈｓｅ，Ｐ．Ｔｈｅｖｅｎｉｎ，Ｅ．Ｗａｌｄｖｏｇｅｌ，Ｓｙｎｌｅｔｔ．，１９９９，４５−４８に記載されているように、置換された２−クロロピリジン、２−クロロピリミジンまたは２−クロロキノリンとアリールボロン酸とのＳｕｚｕｋｉカップリングを用いて、良好から優れた収率で調製される。
【００７５】
３．アルミニウム
好ましい前駆体アルミニウム化合物は、多座シッフ塩基配位子を含む錯体である。シッフ塩基は、アルデヒドまたはケトン誘導体と第一級アミンとの間の縮合反応によって調製される化合物である。いろいろな異なるポリアミンおよびアルデヒドまたはケトンを選ぶことによって、広範な配列の多座陰イオン配位子を生み出すことが可能である。好ましいクラスのシッフ塩基配位子は、位下の第１１式を有する。
【００７６】
【化１６】

【００７７】
式中、Ａは、ポリアミン反応体から誘導された架橋基を表し、それはアルキル、シクロアルキル、またはアリールであることができ、ＸおよびＹは、サリチルアルデヒド反応体のフェニル基上の置換基を表し、それはアルキルまたはアリール基であることができる。好適なシッフ塩基配位子の例は、位下の表３に示される。
【００７８】
【表３】

【００７９】
１つの有用な前駆体アルミニウム錯体は、ヘキサンまたはトルエン溶媒中で１モル当量のトリエチルアルミニウムをシッフ塩基化合物に加えることによって製造することができる。これは、エチルアルミニウムシッフ塩基錯体を形成する。
【００８０】
ＩＩＩ．ポリマー−金属錯体
ポリマー−金属錯体は一般に、それが配位するであろう官能基化ポリマーポリマーに前駆体金属化合物を加えることによって調製される。官能基化ポリマーの具体的な選択は、加えられるべき前駆体金属化合物の性質に依存する。１タイプよりも多い金属を単一の官能基化ポリマーに配位させることができる。
【００８１】
金属−配位子前駆体錯体をポリマー主鎖に結合させる一般的な方法には、２つの異なるアプローチが含まれる。両方とも、主要なポリマー鎖（主鎖）にぶら下げられたルイス塩基官能性（Ｘ）を含有するポリマー誘導体の使用を必要とする。この官能性は第１タイプ官能基であることができ（位下に示された方法Ａ）、第１タイプ官能基は、金属に直接配位し、こうして（追加配位子Ｌ_ｎを有する）金属一次配位球（ｐｒｉｍａｒｙ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｓｐｈｅｒｅ）においてそれを配位子にする。あるいはまた（位下に示された方法Ｂ）、ポリマー官能性は、（追加配位子Ｌ_ｎを有する）一次配位球の構成成分である配位子（Ｌ’）に近接部位で共有結合することができる。
【００８２】
【化１７】

【００８３】
任意の金属−配位子電荷移動（ＭＬＣＴ）エミッター錯体（Ｒｅ−、Ｒｕ−、およびＯｓ−ジイミン錯体およびＰｈ−、Ｉｒ−、Ｐｄ−、およびＰｔ−フェニルピリジル錯体をはじめとする）、任意の配位子内電荷移動エミッター錯体（ＡｌおよびＺｎシッフ塩基錯体をはじめとする）、または任意のランタニド（原子）エミッター錯体（Ｅｕアセチルアセトナート錯体をはじめとする）をぶら下げるために、どちらの方法が用いられてもよい。例えば、ポリマーに結合したルイス塩基は、金属に直接結合させる、またはビピリジルもしくはフェニルピリジル配位子にぶら下がった受容体官能性経由で結合させることができるであろう。
【００８４】
これは、［Ｒｅ（ＣＯ）_３（２，２’−ビピリジル）Ｌ］エミッターのクラスを使ってもっと具体的に例示することができる。ポリマーに結合したアリールスルホナート官能性は、方法Ａを用いてＲｅに直接配位することができる。あるいはまた、方法Ｂは、ポリマーに結合したヒドロキシエチル官能性を、ピリジル炭素原子にぶら下がったカルボン酸官能性を有する２，２’−ビピリジル誘導体と縮合させるのに用いることができる。厳密な反応条件は、使用される具体的な材料と共に変わる。一般に、１００℃以下の沸点を有する溶媒中で還流するような、適度の熱が加えらる。反応生成物は、次に、標準的な溶媒除去および精製手順によって回収することができる。
【００８５】
ポリマーランタニド錯体は一般に、他のホスフィンオキシド、Ｎ−オキシド、、またはジイミン配位子の存在下に、ハロゲン化物または酢酸塩のような簡単な金属塩を、β−ジカルボニル官能基を有するポリマーに加えることによって調製することができる。塩化メチレンのような溶媒を使用することができる。あるいはまた、ランタニドとβ−ジカルボニルとの錯体は、フェナントロリンまたはビピリジンのようなジイミン官能基、ホスフィンオキシド官能基、またはＮ−オキシド官能基を有するポリマーに加えることができる。
【００８６】
ポリマーイリジウム錯体は、前駆体イリジウムダイマー（上の第９式および第１０式）と、β−ジカルボニル官能性を有するポリマーとから最も都合よく調製される。これは、位下の反応式（３）で例示される。
【００８７】
【化１８】

【００８８】
上の反応速度は、溶媒の性質の大きく依存する。ＴＨＦ中では、それは数日を必要とし、ジクロロメタン中では数時間を必要とする。
【００８９】
ポリマーアルミニウム錯体は、エチルアルミニウムシッフ塩基前駆体錯体と酸性官能基化ポリマーとから都合よく調製される。これは、位下の反応式（４）のように示された反応スキームで例示される。
【００９０】
【化１９】

【００９１】
この反応スキームにおいて、ＸＨはカルボン酸またはスルホン酸基で官能基化されたポリマーを表す。エチル錯体は酸官能性と反応するので、エタンが発生し、ポリマー酸の共役塩基（Ｘ）はアルミニウムと結合することになる。
【００９２】
本発明のポリマー金属錯体は一般に、通常の溶剤からコートすることができる。使用される溶剤は、ポリマー主鎖の性質に依存するであろう。アクリルポリマー主鎖に対しては、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化メチレン、およびアセトンなどのケトンのような溶剤を使用することができる。
【００９３】
ＩＶ．ポリマー−金属錯体塩
前駆体金属化合物を官能基化ポリマーに結合する別のルートは、ポリマー−金属錯体塩を形成するために、イオン結合の形成によるものである。ポリマー−金属錯体塩は、それぞれの相当する金属錯体対イオンに対する官能基化ポリマーのイオン形を含む。官能基化ポリマーのイオン形は、負に帯電しているまたは正に帯電している第１タイプ官能基を有することができる。負に帯電した第１タイプ官能基の例には、カルボキシレート、フルホナート、エノラート、アルコキシド、およびアミドが含まれる。正に帯電した第１タイプ官能基の例には、アルキル、アリールまたは両方であることができる置換基を有するアンモニウム基が含まれる。そのような第１タイプ官能基はまた、ピリジニウムのような、任意の正に帯電したＮ−含有複素環基から選択することもできる。官能基化ポリマーは、形成されたように帯電することができる、または帯電することができる中性形であることができる。
【００９４】
相当する金属錯体対イオンは、少なくとも１つの金属陽イオンと、帯電していても帯電していなくてもよい配位子とを含む。金属上の電荷が配位子の全負電荷を超える場合、その時錯体は陽イオンであろう。その時それは、負に帯電したポリマーに対する対イオンとして働くことができる。金属錯体陽イオンの例には、Ｍ（ジイミノ）_３ ^２＋（ここで、Ｍは、＋２酸化状態の７〜１１族遷移金属である。）Ｌｎ（η^８−Ｃ_８Ｈ_８）（ＨＭＰＡ）_３］^＋（ここで、Ｃ_８Ｈ_８は１，３，５、７−シクロオクタテトラエンであり、ＨＭＰＡはヘキサメチルホスホルアミドである。）が含まれる。配位子の全負電荷が金属の正電荷よりも大きい場合、その時錯体は陰イオンであろう。その時それは、正に帯電したポリマーに対する対イオンとして働くことができる。金属錯体陰イオンの例には、エノラート、カルボキシレート、スルホナート、アルコキシドおよびアミドのような、４つの負の配位子を有するランタニド＋３金属の錯体が含まれる。
【００９５】
ポリマー−金属錯体塩の形成は、ランタニドジオナート化合物について、位下の反応式５に例示される。
【００９６】
【化２０】

【００９７】
この方法論は、以前にモノマーアミンについて、例えば、Ｍｅｌｂｙ，Ｌ．Ｒ．；Ｒｏｓｅ，Ｎ．Ｊ．；Ａｂｒａｍｓｏｎ，Ｅ．；Ｃａｒｉｓ，Ｊ．Ｃ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６４，５１１７に報告された。
【００９８】
好ましい金属錯体塩は、ランタニド金属のテトラキス（エノラート）錯体の塩、Ｒｕ（ｂｉｐｙ）_３ ^２＋、Ｏｓ（ｂｉｐｙ）_３ ^＋２、Ｔｂ（ｔｅｒｐｙ）_３ ^＋３、Ｐｔ_２（ＰＯＰ）_４ ^４−であり、ここで、ｂｉｐｙはビピリジン、ＰＯＰは亜リン酸の無水物（ＨＯ）_２Ｐ−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）_２である。
【００９９】
Ｖ．デバイス
本発明の電子デバイスは、光ルミネセントおよび／またはエレクトロルミネセント特性を示すのに有用である。それらは、位下でさらに論じられる発光ダイオード、フォトダイオード、光検出器において、およびゼログラフィー用途でのような光伝導体として、使用することができる。
【０１００】
発光ダイオードは、ＬＥＤと言われ、または活性材料が有機的である場合にはＯＬＥＤと言われる。上で述べられたように、ＯＬＥＤは一般に、有機活性層が２つの電気的接触層の間に挟まれている構造を有する。好ましい実施態様において有機活性層は、発光層に加えて、少なくとも電子輸送層を含む。ＯＬＥＤは多くの場合、追加の正孔輸送と電子輸送層とを有する。典型的な構造は図１に示される。デバイス１００は、アノード層１１０とカソード層１５０とを有する。正孔輸送材料を含む層１２０がアノードに隣接している。電子輸送材料を含む任意の層１４０がカソードに隣接している。正孔輸送層と電子輸送層またはカソードとの間に発光層１３０がある。図１で最もよく分かるように電圧が印可された場合、電子および正孔は、矢印で示された方向に移動する。電子および正孔は発光層で結合して、ときには励起子と呼ばれる励起状態を形成する。光子１６０が発せられるのは励起子からである。励起子はまた、非放射プロセスによっても減衰することができる。これは失活として知られている。
【０１０１】
本発明のポリマー−金属錯体および本発明のポリマー−金属錯体塩は、ＯＬＥＤの発光層中の活性材料として特に有用である。ポリマー−金属錯体またはポリマー−金属錯体塩と共に追加材料が発光層に存在することができる。例えば、蛍光染料が発光の色を変えるために存在してもよい。幾つかの場合には、電荷輸送を促進する材料を添加することが望ましい。その材料は、正孔輸送材料、電子輸送材料または良好な輸送特性を有する他の発光材料であることができる。ここに、正孔輸送材料は、比較的高い効率と小さな損失とで、アノードから正電荷を受け取り、それを材料の厚さを通して移動させることができる材料と定義される。電子輸送材料は、比較的高い効率と小さな損失とで、カソードから負電荷を受け取り、それを材料の厚さを通して移動させることができる材料と定義される。幾つかの材料は、電子および正孔の両方を輸送することができ、使用するのにより柔軟である。
【０１０２】
ＬＥＤにおいて高効率を達成するためには、正孔輸送材料のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）がアノードの仕事関数と整合しているべきであり、電子輸送材料のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）がカソードの仕事関数と整合しているべきである。材料の化学的相溶性および加工性もまた、電子および正孔輸送材料を選択する際に重要な考慮事項である。
【０１０３】
本発明のポリマー−金属錯体およびポリマー−金属錯体塩と共に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）およびビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）のような正孔輸送材料、およびポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、およびポリアニリン（ＰＡＮＩ）のような正孔輸送ポリマー、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＢＣＰ）のような電子および正孔輸送材料、またはトリス（８−ヒドロキシキノラート）アルミニウム（Ａｌｑ_３）などのキレート化オキシノイド化合物のような、良好な電子および正孔輸送特性を有する発光材料を使用することが好ましい。電荷輸送材料が使用される場合、ポリマー−金属錯体は一般に、層の全重量を基準にして約５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％存在する。
【０１０４】
幾つかの場合、前駆体金属錯体または金属錯体イオンは、１つよりも多い異性体形態で存在してもよい、または異なる錯体の混合物が存在してもよい。ＯＬＥＤについての上の議論において、用語「前駆体金属化合物」または「金属錯体イオン」は、化合物および／または異性体の混合物を包含することを意図されることが理解されるであろう。
【０１０５】
ＯＬＥＤ中の他の層は、そのような層で有用であることが知られている任意の材料から製造することができる。アノード１１０は、正電荷キャリアを追い出すのに特に効率的である電極である。それは、例えば金属、混合金属、合金、金属酸化物もしくは混合金属酸化物を含有する材料から製造することができ、またはそれは、電導性ポリマーであることができる。好適な金属には、元素の周期表（最新のＩＵＰＡＣ様式）において示されるような、１１族金属、４，５、および６族金属、および８〜１０族遷移金属が含まれる。アノードが光透過性であるべき場合には、インジウム−錫酸化物のような２、３、４、１３および１４族金属の混合金属酸化物、またはポリアニリンのような電導性ポリマーを使用することができる。アノードおよびカソードの少なくとも１つは、発生光が観察されるようにするために、少なくとも部分的に透明であるべきである。
【０１０６】
層１２０用の正孔輸送材料の例は例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６で、Ｙ．Ｗａｎｇによってまとめられた。正孔輸送分子およびポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、およびフタロシアニン銅のようなポルフィリニック化合物である。一般に使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、およびポリアニリン（ＰＡＮＩ）である。また、上述されたもののような正孔輸送分子をポリスチレンおよびポリカーボネートのようなポリマー中へドーピングすることによって正孔輸送ポリマーを得ることも可能である。
【０１０７】
任意の層１４０用の電子輸送材料の例には、トリス（８−ヒドロキシキノラート）アルミニウム（Ａｌｑ_３）のような金属キレート化オキシノイド化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）のようなフェナントロリン系化合物、および２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなアゾール化合物が含まれる。層１４０は、電子輸送を促進する機能と、層界面での励起子の失活を防止するためのバッファー層または閉込め層としても役立つ機能との両方を果たすことができる。好ましくは、この層は電子移動を促進し、励起子の失活を減少させる。
【０１０８】
カソード１５０は、電子または負電荷キャリアを追い出すのに特に効率的である電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有する任意の金属または非金属であることができる。カソード用の材料は、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族金属、ランタニド、およびアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、およびマグネシウム、およびそれらの組合せのような材料を使用することができる。Ｌｉ含有有機金属化合物もまた、運転電圧を低下させるために、有機層とカソード層との間にデポジットすることができる。
【０１０９】
各機能層は１つより多い層から構成されてもよいことが理解される。
【０１１０】
ＯＬＥＤは、好適な基材上に個々の層を順次デポジットすることによって調製することができる。ガラスおよびポリマーフィルムのような基材を使用することができる。有機層は、任意の従来コーティング技術を用いて、好適な溶剤中の溶液または分散液からコートすることができる。一般に、異なる層は、次の範囲の厚さを有するであろう：アノード１１０、５００〜５０００Å、好ましくは１０００〜２０００Å；正孔輸送層１２０、５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；発光層１３０、１０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å；電子輸送層１４０、５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；カソード１５０、２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Å。デバイスにおける電子−正孔再結合ゾーンの位置、従ってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対的厚さに影響されうる。従って、電子輸送層の厚さは、電子−正孔再結合ゾーンが発光層にあるように選ばれるべきである。層厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存するであろう。
【０１１１】
本発明のポリマー−金属錯体およびポリマー−金属錯体塩を使って製造されたデバイスの効率は、デバイス中の他の層を最適化することによってさらに改善できることが理解される。例えば、Ｃａ、Ｂａ、またはＬｉＦのようなもっと効率の良いカソードを使用することができる。運転電圧の低下をもたらす、または量子効率を増加させる造形基材および新奇正孔輸送材料もまた適用できる。いろいろな層のエネルギーレベルを合わせ、エレクトロルミネセンスを促進するために、追加の層を加えることもできる。
【０１１２】
（実施例）
次の実施例は、本発明のある特徴と利点とを例示する。それらは、本発明を例示することを意図しているが、限定するものではない。全ての百分率は、特に明記しない限り、重量による。
【０１１３】
（デバイス）
実施例３１〜３３および比較例ＡおよびＢにおける薄膜ＯＬＥＤデバイスは、スピン−コーティングによって二次加工され、次の構成成分、すなわち、アノード、正孔輸送層（ＨＴ層）、エレクトロルミネセント層（ＥＬ層）およびカソードから構成され、スピン−コーティングによって二次加工された。デバイスを製造し、位下に記載するような手順１または手順２に従って試験した。
【０１１４】
（手順１）
約１０００から１５００Åのインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）厚さを有する、ガラス上のＩＴＯの基材を使用した。ＩＴＯ基材上にＨＴ層をスピンコートした。ＨＴ層は、５００〜１０００Å厚さのＰＥＤＯＴ（ドイツ国Ｂａｙｅｒ製のＢａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐ）、約１０００Å厚さのポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、またはそれぞれ５００〜１０００Åおよび約１０００Å厚さのＰＥＤＯＴおよびＰＶＫの二層であった。ポリマー金属錯体（２００ｍｇ）を１０ｍＬトルエン（２．０％ｗ／ｖ）に溶解し、０．２２ミクロンフィルターを通して濾過し、ＨＴ層一面に異なるスピン速度でスピンコートした。得られたフィルムの厚さはＴＥＮＣＯＲ ５００ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ（表面型彫機）によって測定した。
【０１１５】
カソートについては、１×１０^−６トルの減圧下にＢａおよびＡｌ層をＥＬ層のトップ上に蒸着した。Ｂａ層の最終厚さは３０Åであり、Ａｌ層の厚さは３０００Åであった。デバイス性能は、較正されたＳｉ光ダイオードを用いてドライボックス内で試験した。
【０１１６】
（手順２）
この手順では、全ての厚さはＷｙｃｏ光学干渉プロフィルメーターを用いて測定した。
【０１１７】
アノードとしてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）パッドのパターンを有する５０ｍｍ×５０ｍｍガラス基材を使用した。パッドは、２×５アレイ、３０オームＩＴＯで３ｍｍ×１９ｍｍであった。基材およびアノードをメタノール／水でリンスして清浄にし、乾燥し、さらに酸素プラズマエッチャーで清浄にした。これらは、使用するまで窒素雰囲気下に保管した。
【０１１８】
ＨＴ層は、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐ−ＶＰ Ａｌ４０８３として購入したＰＥＤＯＴであった。ＨＴ層を、２０００ｒｐｍで（１．３重量％固形分で）供給されるように上からアノード／基材一面にスピンコートした。コートしたＨＴ層を窒素下１１０℃で１５分間乾燥し、窒素下で冷却した。最終厚さは約８０ｎｍであった。
【０１１９】
ＥＬ層を乾燥したＨＴ層一面にスピンコートし、次に約１１０℃で乾燥した。溶液濃度およびスピン速度は、実施例で示す。一般に、１０００〜４０００ｒｐｍで回転された１重量％の溶液は、約５０〜１００ｎｍの厚さを有するフィルムを得た。
【０１２０】
２０ｍｍシャドーマスクを用いて、ＥＬ層一面に２０００Åの厚さに熱蒸留によってＡｌのカソード層を蒸着した。
【０１２１】
デバイスを試験するために、まず、選択した領域の有機材料を溶剤で取り除くことによって接触パッドを形成させた。次にＤＣ電源から電力を印加し、輝度計を使って光出力をＣｄ／ｍ^２単位で測定した。電流／電圧／輝度曲線を使用して、Ｃｄ／Ａ単位で効率を計算した。
【０１２２】
（対照化合物）
比較例ＡおよびＢにおいて、対照ポリマーは、官能基を持たないポリマーであった。対照錯体は、ポリマーに結合していない錯体であった
【０１２３】
（対照ポリマー１（ＣＰ−１））
メタクリル酸ｎ−ブチル（ＮＢＭＡ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とのコポリマーは、熱電対、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、および反応を通して窒素をバブリングするための手段を装備した１リットルフラスコに、位下の表４Ａにリストした次の構成成分を投入することによって調製した。
【０１２４】
【表４】

【０１２５】
上の表４Ａにリストした部分１のモノマーおよび開始剤を反応フラスコ中で４０グラムのＴＨＦに溶解した。還流温度に達するためにマントルで溶液を加熱する間、反応フラスコ中の溶液を通して窒素をスパージャーで吹き込んだ。次に、部分２の９０グラムのＴＨＦに溶解したＶａｚｏ（登録商標）−５２開始剤および部分３の４０グラムのＴＨＦ中のモノマーを、還流温度で、それぞれ５時間および４時間にわたって均一速度で反応フラスコ中へ同時にフィードした。開始剤フィード（部分２）が終了した後、反応溶液を還流温度でさらに６０分間保持した。最後にポリマー溶液を過剰（２０００グラム）のメタノール中へ添加することによってポリマー溶液を沈殿させ、溶媒をデカントした。ポリマーを２回メタノールでリンスし、真空オーブン中３６℃で４８時間乾燥した。特性を位下の表４に示す。
【０１２６】
（対照錯体１（ＣＣ−１））
Ｅｕ（ＴＴＦＡ）_３は商業的に入手可能である。Ｅｕ（ＴＴＦＡ）_３はまた、Ｍｅｌｂｙ，Ｌ．Ｒ．；Ｒｏｓｅ，Ｎ．Ｊ．；Ａｂｒａｍｓｏｎ，Ｅ；Ｃａｒｉｓ，Ｊ．Ｃ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６４，８６，５１１７の手順に従って製造することもできる。
【０１２７】
（対照錯体２（ＣＣ−２））
この対照は、ポリマーとは錯体を形成していない、位下の実施例２１の化合物から誘導された２つの配位子と１つのアセチルアセトナート配位子とを有する、イリジウム錯体である。
【０１２８】
実施例２２からのイリジウムヒドロキソダイマー（１００ｍｇ）、アセト酢酸エチル（０．０７５ｍＬ、４倍過剰）、およびジクロロメタン（４ｍＬ）の混合物を室温で一晩攪拌した。溶液を短いシリカプラグを通して濾過し、蒸発させて、橙黄色固体を得て、これをヘキサンで洗浄して乾燥した。錯体の収量は１０９ｍｇ（９４％）であった。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：１．１（ｔ，ＣＨ_３），３．９（ｄｍ，ＣＨ_２），４．８（ｓ，ＣＨ_３ＣＯＣＨ），５．９（ｍ），６．７（ｍ），７．７（ｍ），８．０（ｍ），８．８（ｄ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：−６３．１（ｓ，３Ｆ），−６３．２（ｓ，３Ｆ），−１０９．１（ｄｄｄ，１Ｆ），−１０９．５（ｄｄｄ）。元素分析：計算値：Ｃ，４４．９；Ｈ，２．６；Ｎ，３．５。実測値：Ｃ，４４．４；Ｈ，２．６；Ｎ，３．３。
【０１２９】
（対照錯体３（ＣＣ−３））
この対照は、ポリマーとは錯体を形成していない、位下の実施例２１の化合物から誘導された配位子と１つのスルホナート配位子とを有する、アルミニウム錯体である。
【０１３０】
乾燥窒素雰囲気下に、実施例２２からの０．５９４ｇ（１ミリモル）エチルアルミニウムシッフ塩基と０．１８６ｇ（１ミリモル）ｐ−エチルベンゼンスルホン酸とを乾燥テトラヒドロフラン中で混合した。３０分間攪拌した後、溶液を蒸発乾固し、得られた黄色固体を乾燥窒素下に塩化メチレン／ヘキサンから再結晶して、Ｘ＝ｐ−エチルベンゼンスルホナートである、反応式（４）の錯体を生成した。
【０１３１】
（実施例１〜１５）
実施例１〜１５は、官能基化ポリマーおよび非官能基化対照ポリマーの調製を例示する。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）対Ｍｎの比を意味する多分散性（ＰＤ）は、ＧＰＣによって測定した。ポリマー組成および特性のまとめは、位下の表４に示す。
【０１３２】
（実施例１〜４）
これらの実施例は、カルボン酸官能基を有するポリマーの調製を例示する。
【０１３３】
（実施例１）
メタクリル酸ｎ−ブチル（ＮＢＭＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）とのコポリマーは、熱電対、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、および反応を通して窒素をバブリングするための手段を装備した１リットルフラスコに、位下の表５Ａにリストした構成成分を投入することによって調製した。
【０１３４】
【表５】

【０１３５】
上の表５Ａの部分１のモノマーおよび開始剤を反応フラスコ中で２０グラムのＴＨＦに溶解した。還流温度に達するためにマントルで溶液を加熱する間、反応フラスコ中の溶液を通して窒素をスパージャーで吹き込んだ。次に、部分２の１００グラムのＴＨＦに溶解したＶａｚｏ（登録商標）−５２開始剤および部分３の４０グラムのＴＨＦ中のモノマーを、還流温度で、それぞれ５時間および４時間にわたって均一速度で反応フラスコ中へ同時にフィードした。開始剤フィード（部分２）が終了した後、反応溶液を還流温度でさらに６０分間保持した。最後に室温に冷却した後、そのポリマー溶液を過剰（３００グラム）の石油エーテル中へ添加することによってポリマー溶液の一部（１００グラム）を沈殿させ、溶媒をデカントした。ポリマーを２回石油エーテルでリンスし、真空オーブン中３６℃で４８時間乾燥した。ポリマー収率は９１％であった。
【０１３６】
（実施例２〜４）
異なる量のモノマーを使用して、実施例１の手順を繰り返した。
【０１３７】
（実施例５〜８）
これらの実施例は、β−ジカルボニル官能基を有するポリマーの調製を例示する。
【０１３８】
（実施例５）
メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）とメタクリル酸アセトアセトキシエチル（ＡＡＥＭ）とのコポリマーは、熱電対、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、および反応を通して窒素をバブリングするための手段を装備した１リットルフラスコに、位下の表６Ａにリストした構成成分を投入することによって調製した。
【０１３９】
【表６】

【０１４０】
上の表６Ａの部分１のモノマーおよび開始剤を反応フラスコ中で４０グラムのＴＨＦに溶解した。還流温度に達するためにマントルで溶液を加熱する間、反応フラスコ中の溶液を通して窒素をスパージャーで吹き込んだ。次に、部分２の９０グラムのＴＨＦに溶解したＶａｚｏ（登録商標）−５２開始剤および部分３の４０グラムのＴＨＦ中のモノマーを、還流温度で、それぞれ５時間および４時間にわたって均一速度で反応フラスコ中へ同時にフィードした。開始剤フィード（部分２）が終了した後、反応溶液を還流温度でさらに６０分間保持した。最後に室温に冷却した後、そのポリマー溶液を過剰（３００グラム）の石油エーテル中へ添加することによってポリマー溶液の一部（１００グラム）を沈殿させ、溶媒をデカントした。ポリマーを２回石油エーテルでリンスし、真空オーブン中３６℃で４８時間乾燥した。ポリマー収率は４６．９４％であった。
【０１４１】
（実施例６〜８）
異なる量のモノマーを使用して実施例５の手順を繰り返した。
【０１４２】
（実施例９〜１１）
これらの実施例は、アルコキシ官能基を有するポリマーの調製を例示する。
【０１４３】
（実施例９）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）とのコポリマーは、熱電対、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、および反応を通して窒素をバブリングするための手段を装備した２リットルフラスコに、位下の表７Ａにリストした構成成分を投入することによって調製した。
【０１４４】
【表７】

【０１４５】
上の表７Ａの部分１の溶媒（アセトン）を反応フラスコに加えた。還流温度に達するためにマントルで溶液を加熱する間、反応フラスコ中のアセトンを通して窒素をスパージャーで吹き込んだ。次に、部分３の１２５グラムのアセトンに溶解したＶａｚｏ（登録商標）−５２開始剤および部分２のモノマーを、還流温度で、それぞれ５時間および４時間にわたって均一速度で反応フラスコ中へ同時にフィードした。重合中の溶液の粘度を低下させるために、（部分２および部分３を）フィード開始からそれぞれ、９８分、１５０分、１７０分、２１７分、２５３分および３００分後に１００ｍＬのアセトンを添加した。開始剤フィード（部分３）が終了した後、反応溶液を還流温度でさらに６０分間保持し、次に重合を停止させるために室温に冷却した。
【０１４６】
（実施例１０〜１１）
異なる量のモノマーを使用して実施例９の手順を繰り返した。
【０１４７】
（実施例１２）
この実施例は、アルコキシ官能基を有する異なるポリマーの調製を例示する。
【０１４８】
メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）とのコポリマーは、熱電対、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、および反応を通して窒素をバブリングするための手段を装備した１リットルフラスコに、位下の表８Ａにリストした構成成分を投入することによって調製した。
【０１４９】
【表８】

【０１５０】
上の表８Ａの部分１のモノマーおよび開始剤を反応フラスコ中で２６グラムのＴＨＦに溶解した。還流温度に達するためにマントルで溶液を加熱する間、反応フラスコ中の溶液を通して窒素をスパージャーで吹き込んだ。次に、部分２の７７グラムのＴＨＦに溶解したＶａｚｏ（登録商標）−５２開始剤および部分３の１０グラムのＴＨＦ中のモノマーを、還流温度で、それぞれ５時間および４時間にわたって均一速度で反応フラスコ中へ同時にフィードした。開始剤フィード（部分２）が終了した後、反応溶液を還流温度でさらに６０分間保持した。最後に室温に冷却した後、そのポリマー溶液を過剰の石油エーテル中へ添加することによってポリマー溶液の一部（１５０グラム）を沈殿させ、溶媒をデカントした。ポリマーを２回石油エーテルでリンスし、真空オーブン中２５℃で２４時間乾燥した。ポリマー収率は７８．３％であった。
【０１５１】
（実施例１３〜１４）
これらの実施例は、スルホナート官能基を有するポリマーの調製を例示する。
【０１５２】
スチレンスルホン酸テトラブチルアンモニウムモノマー（ＳＳＡＴＢＡ）の合成 ＳＳＡＴＢＡを製造するために表９Ａにリストした構成成分を組み合わせた。
【０１５３】
【表９】

【０１５４】
２リットル丸底反応フラスコ中で４−スチレンスルホン酸ナトリウム塩を脱イオン水に溶解した（部分２）。脱イオン水に溶解したＴＢＡＨＳ塩（部分１）を滴下ロートから２分間かけて２１．８℃で反応フラスコに添加した。反応フラスコ温度は２４．６℃に上昇した。ポット中の透明な水溶液は、部分２の添加が完了する前に白くなった。水溶液を３時間攪拌し、その間に溶液温度は２３．２℃に低下した。攪拌を停止し、溶液を一晩放置した。その時間の間に、モノマーの主な部分が油層として分離した。油層を別のフラスコへ取り除いた。残った水層を２回約２００ｍＬの塩化メチレンで洗浄した。塩化メチレン洗液と油層とを合わせて、脱イオン水でリンスした。塩化メチレン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、塩化メチレンを減圧下に除去して、純スチレンスルホン酸テトラブチルアンモニウム（ＳＳＡＴＢＡ）モノマーを白色固体として得た。
【０１５５】
（実施例１３）
メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）とスチレンスルホン酸テトラブチルアンモニウム（ＳＳＡＴＢＡ）とのコポリマーは、熱電対、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、および反応を通して窒素をバブリングするための手段を装備した２５０ｍＬフラスコに、位下の表１０Ａにリストした構成成分を投入することによって調製した。
【０１５６】
【表１０】

【０１５７】
上の表１０Ａの部分１のモノマーおよび開始剤を溶媒に溶解して反応フラスコに加えた。還流温度に達するためにマントルで溶液を加熱する間、反応フラスコ中の溶液を通して窒素をスパージャーで吹き込んだ。次に、部分２の１９．４グラムのＴＨＦに溶解したＶａｚｏ（登録商標）−５２開始剤および部分３の溶媒に溶解したモノマーを、還流温度で、それぞれ５時間および４時間にわたって均一速度で反応フラスコ中へ同時にフィードした。フィード中に、ポリマー溶液が非常に粘稠になったらいつでも、少量の溶媒混合物（メタノールおよびＴＨＦ）を添加した。反応の間に追加した溶媒混合物の追加量は、６７．６グラムであった。開始剤フィード（部分２）が終了した後、反応溶液を還流温度でさらに６０分間保持した。最後にポリマー溶液を過剰（１０００グラム）の石油エーテル中へ添加することによってポリマー溶液を沈殿させ、溶媒をデカントした。ポリマーを２回石油エーテルでリンスし、減圧下に乾燥した。ポリマー収率は７３．８％であった。
【０１５８】
（実施例１４）
異なる量のモノマーを使用して実施例１３の手順を繰り返した。
【０１５９】
（実施例１５）
この実施例は、ジイミン官能基を有するポリマーの調製を例示する。
【０１６０】
【表１１】

【０１６１】
上の表１１Ａにリストした反応成分をドライボックス中で組み合わせて、次に外で窒素下２時間還流した。酸塩化物は溶解時に比較的速く溶液になった。次に揮発分を減圧下に除去した。残留物をトルエンに再溶解し、セライトを通して濾過した。濾液を蒸発乾固して減圧下に一晩乾燥した。収量は淡黄色固体１．０ｇであった。
【０１６２】
（実施例１６〜１８）
これらの実施例は、β−ジカルボニル基である第１タイプ官能基と、電荷輸送基である第２タイプ官能基とを有するポリマーの調製を例示する。
【０１６３】
（実施例１６）
この実施例では、ビニルカルバゾール基が正孔輸送を提供する第２タイプ官能基として存在した。
【０１６４】
メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）／９−ビニルカルバゾール（ＶＣ）／メタクリル酸アセトアセトキシエチル（ＡＡＥＭ）のターポリマーは、熱電対、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、および反応を通して窒素をバブリングするための手段を装備した２５０ｍＬフラスコに、位下の表１２Ａにリストした構成成分を投入することによって調製した。
【０１６５】
【表１２】

【０１６６】
上の表１２Ａの部分１のモノマーおよび開始剤を反応フラスコ中で１５グラムのＴＨＦに溶解した。還流温度に達するためにマントルで溶液を加熱する間、反応フラスコ中の溶液を通して窒素をスパージャーで吹き込んだ。次に、部分２の３２グラムのＴＨＦに溶解したＶａｚｏ（登録商標）−５２開始剤および部分３の１８グラムのＴＨＦに溶解したモノマーを、還流温度で、それぞれ５時間および４時間にわたって均一速度で反応フラスコ中へ同時にフィードした。開始剤フィード（部分２）が終了した後、反応溶液を還流温度でさらに６０分間保持した。最後に室温に冷却した後、ポリマー溶液を過剰（８００グラム）の石油エーテル中へ添加することによってポリマーを沈殿させ、溶媒をデカントした。ポリマーを２回石油エーテルでリンスし、真空オーブン中５０℃で４８時間乾燥した。ポリマー収率は９５．４％であった。
【０１６７】
（実施例１７）
この実施例では、フェナントロリン基が電子輸送を提供する第２タイプ官能基として存在した。
【０１６８】
電子輸送機能性を付与するための前駆体ポリマーとして、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）／メタクリル酸アセトアセトキシエチル（ＡＡＥＭ）のターポリマーを使用した。ＩＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＡＡＥＭターポリマー（４６．５６／４６．５７／６．８７ ｍ／ｍ／ｍ）は、熱電対、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、および反応を通して窒素をバブリングするための手段を装備した２５０ｍＬフラスコに、位下の表１３Ａにリストした構成成分を投入することによって調製した。
【０１６９】
【表１３】

【０１７０】
上の表１３Ａの部分１のモノマーおよび開始剤を反応フラスコ中で１５グラムのＴＨＦに溶解した。還流温度に達するためにマントルで溶液を加熱する間、反応フラスコ中の溶液を通して窒素をスパージャーで吹き込んだ。次に、部分２の３２グラムのＴＨＦに溶解したＶａｚｏ（登録商標）−５２開始剤および部分３の１８グラムのＴＨＦに溶解したモノマーを、還流温度で、それぞれ５時間および４時間にわたって均一速度で反応フラスコ中へ同時にフィードした。開始剤フィード（部分２）が終了した後、反応溶液を還流温度でさらに６０分間保持した。最後に室温に冷却した後、ポリマー溶液を過剰（８００グラム）の石油エーテル中へ添加することによってポリマーを沈殿させ、溶媒をデカントした。ポリマーを２回石油エーテルでリンスし、真空オーブン中５０℃で４８時間乾燥した。ポリマー収率は９９．０％であった。ターポリマーの分子量（Ｍｎ）および多分散性（Ｐｄ）はそれぞれ、１０，２８４および２．１５であった。
【０１７１】
電子輸送基は、実施例１５の手順を用いて、上の前駆体ポリマーに結合されるであろう。前駆体ポリマーは、トリエチルアミンの存在下に、５，６−ビス（クロロカルボニル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンと反応させられるであろう。ポリマーは、溶媒を除去することによって得られるであろう。
【０１７２】
（実施例１８）
この実施例では、カルバゾール基が正孔輸送を提供する第２タイプ官能基として存在し、フェナントロリン基が電子輸送を提供する第２タイプ官能基として存在した。
【０１７３】
電子輸送機能性を付与するための前駆体ポリマーとして、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）／９−ビニルカルバゾール（ＶＣ）／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）／メタクリル酸アセトアセトキシエチル（ＡＡＥＭ）のテトラポリマーを使用した。
【０１７４】
ＩＢＭＡ／ＶＣ／ＨＥＭＡ／ＡＡＥＭテトラポリマー（３３．１４／３０．０／３０．０／６．８７ ｍ／ｍ／ｍ／ｍ）は、熱電対、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、および反応を通して窒素をバブリングするための手段を装備した２５０ｍＬフラスコに、位下の表１４Ａにリストした構成成分を投入することによって調製した。
【０１７５】
【表１４】

【０１７６】
部分１のモノマーおよび開始剤を反応フラスコ中で１５グラムのＴＨＦに溶解した。還流温度に達するためにマントルで溶液を加熱する間、反応フラスコ中の溶液を通して窒素をスパージャーで吹き込んだ。次に、部分２の３２グラムのＴＨＦに溶解したＶａｚｏ（登録商標）−５２開始剤および部分３の１８グラムのＴＨＦに溶解したモノマーを、還流温度で、それぞれ５時間および４時間にわたって均一速度で反応フラスコ中へ同時にフィードした。開始剤フィード（部分２）が終了した後、反応溶液を還流温度でさらに６０分間保持した。最後に室温に冷却した後、ポリマー溶液を過剰（８００グラム）の石油エーテル中へ添加することによってポリマーを沈殿させ、溶媒をデカントした。ポリマーを２回石油エーテルでリンスし、真空オーブン中５０℃で４８時間乾燥した。ポリマー収率は９５％であった。テトラポリマーの分子量（Ｍｎ）および多分散性（Ｐｄ）はそれぞれ、１３，１２３および２．４７であった。
【０１７７】
電子輸送基は、実施例１５の手順を用いて、上の前駆体ポリマーに結合されるであろう。前駆体ポリマーは、トリエチルアミンの存在下に、５，６−ビス（クロロカルボニル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンと反応させられるであろう。ポリマーは、溶媒を除去することによって得られるであろう。
【０１７８】
【表１５】

【０１７９】
（実施例１９〜２０）
これらの実施例は、ランタニド金属のポリマー−金属錯体の調製を例示する。
【０１８０】
（実施例１９）
この実施例は、その錯体中の第１タイプ官能基がジイミンである、ポリマーユーロピウム錯体の調製を例示する。
【０１８１】
Ｅｕ（ＴＴＦＡ）_３（０．１５０ｇ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（１０ｍＬ）溶液を、ポリマー１５（０．５００ｇ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（１０ｍＬ）溶液に添加した。ＴＴＦＡは４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナトであり、ポリマー１５は、ビピリジル基が結合したＩＢＭＡ／ＨＥＭＡコポリマーである。得られた混合物を室温で４８時間攪拌した。溶媒を蒸発させた後、淡橙色の粘着性固体が得られた（０．４４０ｇ）。^１９ＦＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ−８０．６２（大）、−７８．８４（小）。
【０１８２】
（実施例２０）
この実施例は、その錯体中の第１タイプ官能基がカルボン酸であるδポリマーユーロピウム錯体の調製を例示する。
【０１８３】
実施例４からのポリマー（１．００ｇ、ＴＨＦ中２８重量％）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に、Ｅｕ（ＮＯ_３）_３（０．７２ｇ、１．６ミリモル）を加え、引き続きＥｔ_３Ｎ（０．２２ｍＬ、１．６ミリモル）を加えて、粘性の溶液を得た。反応混合物を一晩攪拌した後、溶媒を濾過によって除去し、白色固体を得た。この固体をＴＨＦ（５０ｍＬ）に再溶解し、それにβ−ジカルボニル形のＴＴＦＡ（０．７２ｇ、１．６ミリモル）とＥｔ_３Ｎ（０．４５ｍＬ、３．２ミリモル）とを加えて一晩攪拌した。得られたポリマーをヘキサンで沈殿させ、濾過し、ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、次にヘキサンで再沈殿させた。濾過により、綿毛状の白色固体（０．６６１ｇ）が得られた。^１９ＦＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ−７５．５６。
【０１８４】
（実施例２１〜２３）
これらの実施例は、イリジウムのポリマー−金属錯体の調製を例示する。
【０１８５】
（実施例２１）
この実施例は、前駆体イリジウム錯体を形成するために使用される、２−フェニルピリジン化合物、２−（４−フルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンの調製を例示する。
【０１８６】
使用した一般手順は、Ｏ．Ｌｏｈｓｅ，Ｐ．Ｔｈｅｖｅｎｉｎ，Ｅ．Ｗａｌｄｖｏｇｅｌ，Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９９，４５−４８に記載されたものである。２００ｍＬの脱ガス水、２０ｇの炭酸カリウム、１５０ｍＬの１，２−ジメトキシエタン、０．５ｇのＰｄ（ＰＰｈ_３）_４、０．０５モルの５−トリフルオロメチルピリジン、および０．０５モルの４−フルオロフェニルボロン酸の混合物を１６〜３０時間還流した（８０〜９０℃）。得られた反応混合物を３００ｍＬの水で希釈し、ＣＨ_２Ｃｌ_２（２×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ_４上で乾燥し、溶媒を減圧で除去した。液体生成物を分留減圧蒸留によって精製した。固体物質をヘキサンから再結晶した。単離された物質の典型的な純度は＞９８％であった。化合物は次のように特性を決定された。
【０１８７】
【表１６】

【０１８８】
（実施例２２）
この実施例は、前駆体金属錯体としてのヒドロキソイリジウムダイマーの調製を例示する。この錯体は、実施例２１で調製した２−（４−フルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンを使用して調製され、上の第１０式を有する。
【０１８９】
ＩｒＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ（５４％Ｉｒ、５１０ｍｇ）、２−（４−フルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（７２５ｍｇ）、水（５ｍＬ）、および２−エトキシエタノール（２０ｍＬ）の混合物を還流下に４．５時間激しく攪拌した。水（５ｍＬ）中のＮａＯＨ（２．３ｇ）の溶液を加え、引き続き２０ｍＬの水を加えた後、混合物を還流下に２時間攪拌した。混合物を室温に冷却し、５０ｍＬの水で希釈して濾過した。固体を還流下に３０ｍＬの１，２−ジクロロエタンおよびＮａＯＨ水溶液（８ｍＬの水中の２．２ｇ）と６時間激しく攪拌した。混合物から有機溶媒を蒸発させると、水相中の橙色固体の懸濁物が残った。橙色固体を濾過により分離し、水で十分に洗浄し、減圧下に乾燥して０．９４ｇ（９５％）のイリジウムヒドロキソダイマー（分光器的に純粋）を生じた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：−１．０（ｓ，１Ｈ，ＩｒＯＨ），５．５（ｄｄ，２Ｈ），６．６（ｄｔ，２Ｈ），７．７（ｄｄ，２Ｈ），７．９（ｄｄ，２Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），９．１（ｄ，２Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：−６２．５（ｓ，３Ｆ），−１０９．０（ｄｄｄ，１Ｆ）。
【０１９０】
（実施例２３）
この実施例は、その錯体において第１タイプ官能基がβ−ジカルボニルであるポリマーイリジウム錯体の調製を例示する。
【０１９１】
９０：１０ｗ／ｗＩＢＭＡ−ＡＡＥＭポリマー（実施例５で記載したように調製した、５１７ｍｇ）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液に、実施例２２からのヒドロキソイリジウムダイマー（１６７ｍｇ）を加えた。全ての固形分が溶解するまで１日間混合物を攪拌し、次に室温で６日間保持した。反応が起こるにつれた、元々鮮やかな橙色の、光ルミネセンスに乏しい溶液が橙−黄色になり、強い光ルミネセント（緑）特性を持つようになった。溶液を蒸発し、残留物を減圧下（２×１０^−３ｍｍＨｇ）に２５℃で２０時間乾燥すると、均質な橙−黄色のガラス状固体物質として生成物を定量的に得た。
【０１９２】
上の手順は、Ｉｒ発色団が第１タイプ官能基（β−ジカルボニル）に１００％結合したポリマーをもたらした。同様に、ポリマー対Ｉｒダイマーの比を変えることによって、アセト酢酸エステル官能基の２０％、２５％、および５０％がＩｒ錯体で改質されたルミネセントポリマーを調製した。
【０１９３】
（実施例２４〜２７）
これらの実施例は、アルミニウムのポリマー−金属錯体の調製を例示する。
【０１９４】
（実施例２４）
この実施例は、シッフ塩基配位子の典型的な合成を例示する。
【０１９５】
９．３８ｇ３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒドを２５ｍＬメタノールに溶解し、同じく２５ｍＬメタノール中の２．３ｇの１，２−ジアミノベンゼンの溶液と混合した。この混合物を４時間還流し、その時間の間に固体の黄色沈殿が形成した。冷却した後、その固体を濾過によって集め。メタノールで洗浄し、次に吸引乾燥して１０．６ｇ（９２％）を生じた。生成物の構造は、反応式４において物質Ａとして示されている。
【０１９６】
（実施例２５）
ジアミノベンゼンの代わりに１，２−ジアミノシクロヘキサンを使用し、実施例２４の手順に従って、第２のシッフ塩基配位子を調製した。
【０１９７】
（実施例２６）
この実施例は、前駆体Ａｌ錯体、エチルアルミニウムシッフ塩基錯体の典型的な合成を例示する。
【０１９８】
実施例２４からの２．２ｇのシッフ塩基を、窒素充満グロ−ブボックス内で乾燥トルエンに溶解した。次にヘキサン中のトリエチルアルミニウムの１Ｍ溶液４ｍＬを加えて、穏やかに還流しながら混合物を１時間攪拌した。次に溶液を蒸発乾固し、橙色固体を塩化メチレン／ヘキサンから再結晶すると、反応式４，物質Ｂに例示されるような構造を有する生成物を８８％の収率で得た。
【０１９９】
（実施例２７）
実施例２５からのシッフ塩基を使用し、実施例２６の手順に従って、第２の前駆体Ａｌ錯体を調製した。
【０２００】
（実施例２８）
この実施例は、その錯体においてスルホナート官能基を有するポリマーにＡｌシッフ塩基が結合しているポリマー−金属錯体の典型的な合成を例示する。
【０２０１】
ＴＨＦ／水中で強酸性イオン交換樹脂でイオン交換することによって、実施例１３からの０．５ｇポリマーをその酸性形に変換した。窒素下に１０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中のこの酸性ポリマーの溶液に、実施例２６からのエチルアルミニウムシッフ塩基物質の０．３９５ｇを加え、混合物を一晩攪拌した。反応が進行し、エタンガスが徐々に発生するにつれて、黄色溶液が鮮やかに緑の光ルミネセントになった。蒸発すると、ガラス状の黄色固体が定量的収率で回収された。スピン−コーティング実験で使用するまで、この固体を大気湿気から保護した。
【０２０２】
（実施例２９）
実施例２７からの前駆体アルミニウム化合物を使用し、実施例２７の手順に従って、スルホナート官能基を有するポリマーにＡｌシッフ塩基が結合した第２のポリマー−金属錯体を調製した。
【０２０３】
（実施例３０）
実施例２３、２８および２９からのポリマー−金属錯体を使用してデバイスを製造し、手順１に従って試験した。結果を位下の表５に示す。
【０２０４】
【表１７】

【０２０５】
（実施例３１）
実施例２３からのポリマー−金属錯体を、製造されるデバイスにおけるＥＬ層として使用し、手順２に従って試験した。クロロベンゼン中の２重量％固形分溶液を使用して、ＥＬポリマー−金属錯体をスピンコートした。輝度は、１０００ｒｐｍでスピンコートしたＥＬ材料については２０Ｖで約１ｃｄ／ｍ^２であり、４０００ｒｐｍでスピンコートしたＥＬ材料については２０Ｖで約１０ｃｄ／ｍ^２であった。
【０２０６】
（比較例Ａ）
錯体ＣＣ−２（７９ｍｇ）、対照ポリマーＣＰ−１（２００ｍｇ）およびジクロロメタン（８ｍＬ）を室温で２時間攪拌した。その溶液を蒸発させた。実施例２３におけるように、イリジウムＩｒの濃度は、ブレンドの６．８重量％を占めた。溶液の体積が減少するにつれて、固体の錯体ＣＣ−２が別の結晶相として沈殿してきた。全ての揮発分を除去し、固体残留物を減圧下に乾燥した後、生成物を、手順２に従ってクロロホルムからＩＴＯガラス基材上にスピンコートした。コーティングが乾燥した時、イリジウム錯体がポリマー材料から分離し、結晶を形成した。この材料は、デバイスを製造するのに使用できなかった。
【０２０７】
（実施例３２）
実施例２８からのポリマー−金属錯体を、製造されるデバイスにおけるＥＬ層として使用し、手順２に従って試験した。クロロホルム中の２重量％固形分溶液を使用して、ＥＬポリマー−金属錯体をスピンコートした。結果を位下の表６に示す。
【０２０８】
（実施例３３）
実施例２９のポリマー−金属錯体を使用して、実施例３２の手順に従ってデバイスを製造し、試験した。結果を位下の表６に示す。
【０２０９】
（比較例Ｂ）
アルミニウム錯体がブレンドの４０重量％を占めるように、トルエン中で錯体ＣＣ−３を対照ポリマーＣＰ−１とブレンドした。溶液中の全固形分含量は１．７重量％であった。ブレンドを製造されるデバイスにおけるＥＬ層として使用し、手順２に従って試験した。結果を位下の表６に示す。
【０２１０】
【表１８】

【０２１１】
（実施例３４〜３５）
これらの実施例は、レニウムのポリマー−金属錯体の調製を例示する。
【０２１２】
（実施例３４）
この実施例ではポリマー−金属錯体は、Ｒｅ（ＣＯ）_３（２，２’−ビピリジン）（ポリマー−結合フェニルスルホナート）である。
【０２１３】
［Ｒｅ（ＣＯ）_３（２，２’−ビピリジン）（ＴＨＦ）］（ＳｂＦ_６）
この錯体は、Ｔ．Ｊ．Ｍｅｙｅｒ ＆ Ｊ．Ｃａｓｐａｒ Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９８３，８７，９５２−９５７に報告された［Ｒｅ（ＣＯ）_３（２，２’−ビピリジン）（ＭｅＣＮ）］（ＰＦ_６）を製造するための手順に従って、しかし、ＭｅＣＮ中のＡｇＰＦ_６の代わりにＴＨＦ中のＡｇＳｂＦ_６を使用して製造されるであろう。
【０２１４】
ポリマーレニウム錯体は、次のスキームに従って製造されるであろう。
【０２１５】
【化２１】

【０２１６】
【表１９】

【０２１７】
反応成分は組み合わされて窒素下に攪拌しながら１時間還流されるであろう。次に揮発分が減圧下に除去されて所望のポリマーを得るであろう。テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロアンチモナート副生成物は、粗ポリマーレニウム錯体の有機溶剤抽出により除去されるであろう。
【０２１８】
（実施例３５）
この実施例では、ポリマー金属錯体は、Ｒｅ（ＣＯ）_３（ポリマー−結合−４−カルボキシ−２，２’−ビピリジン）Ｂｒである。
【０２１９】
Ｒｅ（ＣＯ）_３（２，２’−ビピリジン）Ｂｒ：
この錯体は、Ｔ．Ｊ．Ｍｅｙｅｒ ＆ Ｊ．Ｃａｓｐａｒ Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９８３，８７，９５２−９５７に報告された［Ｒｅ（ＣＯ）_３（２，２’−ビピリジン）Ｃｌ］を製造するための手順に従って、しかし、出発原料のブロモ類似体を使用して製造されるであろう。
【０２２０】
ポリマーレニウム錯体は、次のスキームに従って製造されるであろう。
【０２２１】
【化２２】

【０２２２】
【表２０】

【０２２３】
反応成分は組み合わされて窒素下に攪拌しながら１時間還流されるであろう。次に揮発分が減圧下に除去されて所望のポリマーを得るであろう。テトラブチルアンモニウム塩酸塩副生物は、粗ポリマーレニウム錯体の有機溶剤抽出により除去されるであろう。
【０２２４】
（実施例３６）
この実施例は、ポリマー−金属錯体塩、Ｅｕ（Ｆ６ａｃａｃ）_４ＨＮＭｅ_２−ＩＢＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ（Ｐ１２００８−１０８）（ここで、Ｆ６ａｃａｃはヘキサフルオロアセチルアセトン［ＣＦ_３Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ_３］であり、第３級アミン官能基を有するポリマーはＩＢＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ（６０／４０ ｍ／ｍ）コポリマーである。）の調製を例示する。
【０２２５】
メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）／メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＭＡ）コポリマーは、熱電対、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、および反応を通して窒素をバブリングするための手段を装備した２Ｌフラスコに、位下の表１５Ａにリストした構成成分を投入することによって調製した。
【０２２６】
【表２１】

【０２２７】
上の表１５Ａの部分１のモノマーを反応フラスコ中で２６６．２５グラムのアセトンに溶解した。還流温度に達するためにマントルで溶液を加熱する間、反応フラスコ中の溶液を通して窒素をスパージャーで吹き込んだ。次に、部分２の１７６．６３グラムのアセトンに溶解したＶａｚｏ（登録商標）−５２開始剤および部分３のモノマーを反応フラスコ中へ同時にフィードした。開始剤溶液の８１．２９％を２時間にわたってフィードし、開始剤溶液の残りの１８．７１％を１時間にわたってフィードした。モノマー溶液は３時間にわたって均一にフィードした。開始剤およびモノマーフィード（部分２および３）が終了した後、反応溶液を還流温度でさらに２時間保持した。最後に室温に冷却した後、真空ポンプを用いて溶媒を除去することによって乾燥した。ポリマー収率は９５％であった。
【０２２８】
ポリマー−金属錯体塩、Ｅｕ（Ｆ６ａｃａｃ）_４ＨＮＭｅ_２−ＩＢＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ
上からのポリマーＩＢＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ（１．００ｇ）を、Ｆ６ａｃａｃ（０．５２ｇ、２．５ミリモル）のＥｔＯＨ（８ｍＬ）溶液に加えた。この混合物を室温で１０分間攪拌して透明な溶液を得て、その後ＥｕＮＯ_３・６Ｈ_２Ｏ（０．２８ｇ、０．６２ミリモル）の水（５ｍＬ）溶液を加えた。その体積の約〜６０％が蒸発するまで（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップによって）、得られた混合物を１００℃に加熱した。加熱を止めた後、５０ｍＬの水を加えた。この溶液は赤い光ルミネセンスを示した。
【０２２９】
本発明のポリマー−金属錯体は、上述した加工上の不利益を被らない。当技術で周知であるように、錯体がいろいろな普通溶剤に溶けるようにするために、ポリマー主鎖を選ぶことができる。当前記技術で周知であるように、主鎖ポリマーは通常いろいろな有機溶剤に溶解する。従って、ポリマー−金属錯体もまた、同じ溶剤に溶解性を有することができる。ポリマー主鎖および金属錯体は一般に空気および湿気に対して安定である。金属錯体がポリマー主鎖に結合している場合、結晶化が阻止される。さらに、コーティングの所望の物理的特性を得るために、ポリマー主鎖を変性することができる。主鎖は発光種ではないので、その構造の変化は発光にほとんどまたは全く影響を及ぼさない。その上に、結合した発光種は、デバイス運転中に移行する可能性が少ないかもしれない。移行のこの可能な減少は、発光中心の最初の分散を維持することによって、デバイス性能と寿命とを改善することができる。ポリマー主鎖への結合が存在しないと、印可電場の影響の下に金属錯体エミッター種は発光層を通って移行する傾向を有する。そのような移行および凝集は、典型的に、材料の発光特性に負の影響を有する。本発明のポリマー−金属錯体塩もまた、いろいろな普通の極性溶剤に溶解し、一般に空気および湿気に対して安定であり、ポリマーの嵩高さのために一般に結晶化せず、かつ、所望の物理的特性を得るために改質することができる。金属錯体イオンは同様に結合され、デバイス運転中に移行することができない。
【図面の簡単な説明】
【図１】発光デバイス（ＬＥＤ）の略図である。

Claims (32)

1. 発光層を含む有機電子デバイスであって、前記発光層が複数の第１タイプ官能基を有する少なくとも１つの官能基化ポリマーを含み、かつ、前記第１タイプ官能基の少なくとも一部が少なくとも１つの金属に配位していることを特徴とする有機電子デバイス。
2. 前記第１タイプ官能基がカルボン酸基；カルボン酸塩；スルホン酸基；スルホン酸塩；ＯＨ部分を有する基；第一級、第二級および第三級アミン；イミン；ジイミン；Ｎ−オキシド；ホスフィン；ホスフィンオキシド；およびβ−ジカルボニル基から選択されることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
3. 前記金属がランタニド金属、７族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１族金属、１２族金属および１３族金属から選択されることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
4. 前記金属がユーロピウム、テルビウム、ツリウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウム、金、アルミニウムおよび亜鉛から選択されることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
5. 前記金属がユーロピウム、テルビウムおよびツリウムから選択され、かつ、エノラート、ホスフィンオキシド、Ｎ−オキシド、およびジイミンから選択された少なくとも１つの配位子にさらに配位していることを特徴とする請求項４に記載のデバイス。
6. 前記第１タイプ官能基がホスフィンオキシド、Ｎ−オキシド、およびジイミンから選択され、前記金属がユーロピウム、テルビウムおよびツリウムから選択され、かつ、前記金属が少なくとも１つのエノラート配位子にさらに配位していることを特徴とする請求項４に記載のデバイス。
7. 前記ジイミンがフェナントロリンおよびジピリジンから選択されることを特徴とする請求項５または６に記載のデバイス。
8. 前記Ｎ−オキシドがピリジンＮ−オキシド、ビピリジンビスＮ−オキシド、およびイソキノリンＮ−オキシドから選択されることを特徴とする請求項５または６に記載のデバイス。
9. 前記金属がＩｒであり、かつ、第８式を有する２−アリールピリジン、２−アリールピリミジンおよび２−アリールキノリンから選択された少なくとも１つの配位子にさらに配位しており、
   

   

   式中、Ｒ_１〜Ｒ_８の隣接した対は結合して５員環または６員環を形成することができ、
   Ｒ_１〜Ｒ_８は同じであるかまたは互いに異なることができ、かつ、Ｈ、アルキル、アリール、アルキルアリール、Ｃ_ｓＨ_ａＦ_ｂ、ＯＣ_ｓＨ_ａＦ_ｂ、およびＯＣＦ_２Ｘから選択され、ここで、ｓは１と６との間の整数、ａ＋ｂ＝２ｓ＋１、およびＸ＝Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであることを特徴とする請求項４に記載のデバイス。
10. Ｒ_１〜Ｒ_８の少なくとも１つがＦ、Ｃ_ｓＨ_ａＦ_ｂ、ＯＣ_ｓＨ_ａＦ_ｂ、およびＯＣＦ_２Ｘから選択され、ここで、ｓ＝１〜６、ａ＋ｂ＝２ｓ＋１、およびＸ＝Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであることを特徴とする請求項９に記載のデバイス。
11. 前記金属がＡｌであり、かつ、シッフ塩基配位子にさらに配位していることを特徴とする請求項４に記載のデバイス。
12. 前記シッフ塩基配位子が以下の第１１式を有し、
    

    

    式中、Ａはアルキル、シクロアルキル、またはアリールであり、
    Ｘ、Ｙは同じであるかまたは互いに異なり、かつ、アルキルおよびアリールから選択されることを特徴とする請求項１１に記載のデバイス。
13. Ａが１，２−フェニル、１，２−シクロヘキシルおよび１，３−プロピルから選択された基であり、ならびにＸ、Ｙが同じであるかまたは互いに異なり、かつ、３，５−ジ−ｔ−ブチルおよび３−（２−エチルプロピル）から選択されることを特徴とする請求項１２に記載のデバイス。
14. 前記第１タイプ官能基がスルホナートであることを特徴とする請求項１１に記載のデバイス。
15. 前記発光層が電荷輸送材料をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
16. 前記電荷輸送材料が正孔輸送材料であり、かつ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）およびビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）から選択されることを特徴とする請求項１５に記載のデバイス。
17. 前記電荷輸送材料が、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＢＣＰ）、アルミニウムのキレート化オキシノイド化合物、ポリビニルカルバゾール、およびポリアニリンから選択された電子および正孔輸送材料であることを特徴とする請求項１５に記載のデバイス。
18. 前記ポリマーが少なくとも１つの第２タイプ官能基をさらに含み、前記第２タイプ官能基が電荷輸送基および蛍光基から選択されることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
19. 前記第２タイプ官能基が正孔輸送基であり、かつ、アリールアミン部分およびカルバゾール部分から選択されることを特徴とする請求項１８に記載のデバイス。
20. 前記第２タイプ官能基が正孔および電荷輸送基であり、かつ、共役不飽和部分を含むことを特徴とする請求項１８に記載のデバイス。
21. 複数の第１タイプ官能基を有する少なくとも１つの官能基化ポリマーを含むポリマー金属錯体であって、前記第１タイプ官能基の少なくとも一部が少なくとも１つのランタニド金属イオンに配位しており、前記少なくとも１つのランタニド金属イオンが、エノラート、ホスフィンオキシド、Ｎ−オキシド、およびジイミンから選択された少なくとも１つの配位子にさらに配位していることを特徴とするポリマー金属錯体。
22. エノラート、ホスフィンオキシド、Ｎ−オキシド、およびジイミンから選択された複数の第１タイプ官能基を有する少なくとも１つの官能基化ポリマーを含むポリマー金属錯体であって、前記第１タイプ官能基の少なくとも一部がランタニド金属イオンに配位していることを特徴とするポリマー金属錯体。
23. 複数の第１タイプ官能基を有する少なくとも１つの官能基化ポリマーを含むポリマー金属錯体であって、前記第１タイプ官能基の少なくとも一部が少なくとも１つのイリジウムイオンに配位しており、前記少なくとも１つのイリジウムイオンが第８式を有する２−アリールピリジン、２−アリールピリミジンおよび２−アリールキノリンから選択された少なくとも１つの配位子にさらに配位しており、
    

    

    式中、Ｒ_１〜Ｒ_８の隣接した対は結合して５員環または６員環を形成することができ、および
    Ｒ_１〜Ｒ_８は同じであるかまたは互いに異なることができ、かつ、Ｈ、アルキル、アリール、アルキルアリール、Ｃ_ｓＨ_ａＦ_ｂ、ＯＣ_ｓＨ_ａＦ_ｂ、およびＯＣＦ_２Ｘから選択され、ここで、ｓは１と６との間の整数、ａ＋ｂ＝２ｓ＋１、およびＸ＝Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであることを特徴とするポリマー金属錯体。
24. Ｒ_１〜Ｒ_８の少なくとも１つがＦ、Ｃ_ｓＨ_ａＦ_ｂ、ＯＣ_ｓＨ_ａＦ_ｂ、およびＯＣＦ_２Ｘから選択され、ここで、ｓ＝１〜６、ａ＋ｂ＝２ｓ＋１、およびＸ＝Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであることを特徴とする請求項２３に記載のポリマー金属錯体。
25. 複数の第１タイプ官能基を有する少なくとも１つの官能基化ポリマーを含むポリマー金属錯体であって、前記第１タイプ官能基の少なくとも一部が少なくとも１つのアルミニウムイオンに配位しており、前記少なくとも１つのアルミニウムイオンがシッフ塩基配位子にさらに配位していることを特徴とするポリマー金属錯体。
26. 前記シッフ塩基配位子が以下の第１１式を有し、
    

    

    式中、Ａはアルキル、シクロアルキル、またはアリールであり、および
    Ｘ、Ｙは同じであるかまたは互いに異なっており、かつ、アルキルおよびアリールから選択されることを特徴とする請求項２５に記載のポリマー金属錯体。
27. 複数の第１タイプ官能基を有するポリマー材料を含むポリマー金属錯体であって、前記第１タイプ官能基がジイミンであり、かつ、前記第１タイプ官能基の少なくとも一部がレニウムイオンに配位していることを特徴とするポリマー金属錯体。
28. 複数の第１タイプ官能基を有するポリマー材料を含むポリマー金属錯体であって、前記第１タイプ官能基の少なくとも一部が、少なくとも１つのジイミン配位子にさらに配位している、レニウムイオンに配位していることを特徴とするポリマー金属錯体。
29. 発光層を含む有機電子デバイスであって、前記発光層が、電荷を有する複数の第１タイプ官能基と、反対の電荷を有する少なくとも１つの金属錯体とを有する少なくとも１つの官能基化ポリマーを含むことを特徴とする有機電子デバイス。
30. 前記第１タイプ官能基が負であり、かつ、カルボキシレート、スルホナート、アルコキシド、およびアミドから選択されることを特徴とする請求項２７に記載の有機電子デバイス。
31. 前記第１タイプ官能基が正であり、かつ、アルキル、アリール、およびそれらの組合せから選択された有機置換基を有するアンモニウム基であることを特徴とする請求項２７に記載の有機電子デバイス。
32. 前記金属錯体が、４つのエノラート配位子に配位している＋３酸化状態のランタニド金属であることを特徴とする請求項２９に記載の有機電子デバイス。

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