CN1531758A - 含有连接发光金属配合物的聚合物和由这种聚合物制成的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明一般涉及一种聚合物金属配合物，它包含具有多个第一种官能团的聚合物材料，其中至少一部分第一种官能团与至少一种含金属的配合物配位，本发明还涉及一种聚合物－金属配合物盐，它包含至少一种具有多个带电荷的第一种官能团的聚合物材料和至少一种带反号电荷的金属配合物。本发明还涉及由聚合物金属配合物或聚合物－金属配合物盐制成的装置。

Description

含有连接发光金属配合物的聚合物 和由这种聚合物制成的装置
发明的背景
发明的领域
本发明涉及在其上连接有发光金属配合物的聚合物材料。本发明也涉及聚合物-金属配合物盐，它包含至少一种具有多个带电荷的第一种官能团的聚合物材料和至少一种带反号电荷的金属配合物的。本发明还涉及其中的活性层包含这种聚合物材料的电子装置。
相关技术的描述
发光的有机电子装置，例如组成显示器的发光二极管存在于许多不同的电子设备中。在所有这些装置中，有机活性层夹在两层电接触层之间。电接触层中的至少一层是透光的，使光可以透过此电接触层。在对电接触层施加电流时，有机活性层通过透光电接触层发出光来。
众所周知的是，可以使用有机电致发光的化合物作为发光二极管中的活性组分。已知简单的有机分子如蒽、噻二唑(thiadiazole)衍生物和香豆素衍生物显示出电致发光性。也使用了半导共轭聚合物作为电致发光组分。带有芪基或噁二唑侧链的聚合物材料在Holmes等的美国专利5,653,914中有报道。
发光的聚合物化合物往往不溶于大部分常用的溶剂中，并且难以涂覆。当与空气和/或潮气接触时，它们通常也容易降解，使涂覆过程变得复杂。通常采用蒸发技术来沉积小分子发光材料。这种过程所需的设备相当昂贵，并且不适于连续操作。可以用溶液涂覆小分子发光材料。然而，它们往往会随着涂覆溶剂的蒸发而结晶，从而降低其电致发光效力。
因此，仍然需要效率改进的电致发光化合物及其制备方法。
发明的概述
本发明涉及一种包含具有多个第一种官能团的聚合物材料的聚合物金属配合物，所述第一种官能团的至少一部分与至少一种含金属的配合物配位。本发明也涉及一种包含具有带电荷的第一种官能团的聚合物材料和至少一种带反号电荷的金属配合物抗衡离子的聚合物-金属配合物盐。在一个实施方案中，聚合物-金属配合物或聚合物-金属配合物盐中的金属是镧系金属，它进一步与氧化膦、N-氧化物或二亚胺配位体配位。N-氧化物是含氮的配位体，其氮原子通过连接到单个氧原子上而被氧化。
在另一个实施方案中，聚合物-金属配合物中的第一种官能团选自氧化膦、N-氧化物和二亚胺，金属是镧系金属，该金属进一步与一个或多个烯醇化物配位体配位。
在另一个实施方案中，聚合物-金属配合物盐中的第一种官能团是取代的铵离子，金属配合物抗衡离子是镧系金属，该金属进一步与四个烯醇化物配位体配位。
在另一个实施方案中，聚合物金属配合物或聚合物金属配合物盐中的金属是铱，它进一步与2-芳基吡啶、2-芳基嘧啶或2-芳基喹啉配位。
在另一个实施方案中，聚合物金属配合物或聚合物金属配合物盐中的金属是Al或Zn，它进一步与Schiff碱配位体配位。
本发明还涉及一种有机电子装置，它含有至少一层包含聚合物金属配合物或聚合物金属配合物盐的发射层。
“配位”是指官能团的一个原子与金属原子形成一个键合，其中官能团原子是Lewis碱给体原子，而金属原子是Lewis酸受体原子。在此所用的术语“化合物”是指基本上由同一种类型的分子集合组成的物质。术语“配位体”是指连接到金属离子或原子上的分子、离子或原子。术语“配合物”，(当它用作名词时)是指含有至少一个与至少一个配位体配位的金属离子的化合物。术语“基团”是指化合物的一部分，如有机化合物中的取代基或配合物中的配位体。术语“部分”是指基团的官能部分。术语‘官能化聚合物”是指在其与金属配合以前含有至少一个官能团的聚合物。术语“前体金属化合物”是指在连接到官能化聚合物之前的金属化合物。术语“聚合物金属配合物”是指含有第一种官能团的聚合物材料，所述第一种官能团的至少一部分与至少一种含金属的配合物配位。术语“聚合物-金属配合物盐”是指含有带电荷的第一种官能团和至少一种金属配合物抗衡离子的聚合物材料。
附图的描述
图1是发光装置(LED)的示意图。
较好实施方案的详细描述
本发明涉及发光聚合物材料，它包含具有多个第一种官能团的官能化聚合物，该官能团的至少一部分与金属离子相连。金属离子可以通过配位相连。金属离子与官能化聚合物的第一种官能团配位，形成聚合物-金属配合物。金属离子也可以通过离子键相连。存在一种电荷的离子金属配合物，作为含有带反号电荷的第一种官能团的官能化聚合物的抗衡离子，形成聚合物-金属配合物盐。
在聚合物-金属配合物中，第一种官能团是一种能与金属配位的基团。有用的第一种官能团通常包含至少一个氮、氧、磷或硫原子。合适的第一种官能团的例子包括：羧酸基或酸盐；磺酸基或酸盐；含有-OH部分的基团如烷氧基和苯氧基；伯、仲和叔胺；亚胺和二亚胺，如吡啶、联吡啶和菲咯啉，和衍生物，包括它们的氧化物；膦；氧化膦；β-二羰基、腈和异腈、氰酸酯、异氰酸酯，和任何其它的配位基团。较好的第一种官能团是羧酸、磺酸、烷氧基、联吡啶、菲咯啉和β-二羰基。在此所用的术语“β-二羰基”是指其中存在两个被CHR基团隔开的酮基的中性化合物。术语“烯醇化物”是指β-二羰基的阴离子形式，其中CHR基团中的H被夺取。应明白的是，官能化聚合物中的第一种官能团的组成与同一官能化聚合物中的另一个第一种官能团的组成可以相同，也可以不同。
在聚合物-金属配合物盐中，第一种官能团是一种带有负电荷或正电荷的基团。带负电荷的第一种官能团的例子，包括羧酸根(RCO2 -)、磺酸根(RSO3 -)、烯醇化物离子[RC(O)CR’C(O)R”]-1、醇盐离子(RO-)和脱质子的胺(NRR’-)，其中各R基团可以代表与聚合物的连接基团(attachment)、烷基、芳基或氢。带正电荷的第一种官能团的例子，包括带有取代基的铵基，所述取代基可以是氢、烷基、芳基或它们的组合。这种第一种官能团也可以选自任何带正电荷的含氮杂环基团如吡啶鎓。
在聚合物-金属配合物和聚合物-金属配合物盐中的金属和配位的配位体能通过金属-配位体的跃迁、金属-金属的跃迁或配位体内的跃迁而发光。较好的金属是镧系金属，第7、8、9、10和11族过渡金属和第12和13族金属，采用IUPAC编号系统，从第1至18族编号(化学和物理CRC手册，第81版，2000)。特别好的金属是铕、铽、铥、铼、钌、锇、铑、铱、铂、钯、金、铝和锌。
在聚合物-金属配合物中，至少一个金属离子或原子与多个配位体配位，配位体中的至少一个是在官能化聚合物上的第一种官能团。在由于金属-配位体跃迁而发光的情况下，其它配位体的种类会影响发光强度、波长、效率和其它性能。这些其它配位体将在下面作更详细的说明。
在聚合物-金属配合物盐中，金属与配位体配位，形成离子性的配合物，它带有在符号上与第一种官能团的电荷相反的电荷。金属配合物是与带电官能化聚合物抗衡的离子。金属配合物抗衡离子包含金属阳离子和可以带电或不带电的配位体。若金属的电荷超过配位体的总负电荷，则配合物是阳离子。它可以作为带负电荷的聚合物的抗衡离子。若配位体的总负电荷大于金属的正电荷，则配合物是阴离子。它可以作为带正电荷的聚合物的抗衡离子。至于聚合物-金属配合物，当发光是由于金属-配位体的跃迁造成时，金属配合物抗衡离子中的配位体种类会影响发光性能。金属配合物抗衡离子的具体例子在下面说明。
本发明的聚合物-金属配合物和聚合物-金属配合物盐可以通过将至少一种官能化聚合物与至少一种前体金属化合物混合制得。
I.官能化聚合物
通常可以将本发明所用的官能化聚合物化合物描述成具有：(a)聚合物主链；(b)多个第一种官能团；或可有(c)在聚合物主链和第一种官能团之间的间隔基团；和或可有(d)多个一种或多种第二种官能团。聚合物主链可以是具有所需性质和加工性能并且在其上可以连接所需第一种官能团的任何聚合物或共聚物。某些有用的聚合物主链包括聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚苯乙烯；聚酯；聚酰亚胺；聚氨酯；聚咔唑；聚芴；聚亚乙烯基；聚亚芳基亚乙烯基；聚酰胺；聚乙烯基醚和酯；聚碳酸酯；聚噁唑啉；聚磷腈；含氟聚合物；和其它聚合物，包括它们的混合物。
如上所述，第一种官能团是一种能与金属配位的基团(形成聚合物-金属配合物)或是一种带负电荷或正电荷的基团(形成聚合物-金属配合物盐)。
在官能化聚合物中第一种官能团的数目(也可以称为“官能团的密度”)将决定“金属配合物的最大负载”(可以与官能化聚合物配位的金属的数目)。对于本发明的聚合物材料，第一种官能团的密度取决于聚合物中具有第一种官能团的单体(“第一种官能单体”)与不具有官能团的单体(“非官能单体”)的相对比例。金属中心使本发明的聚合物材料发光，并且也可以提供电荷转移性质。在不存在任何其它电荷转移材料的情况下，必须具有足够的发光金属基团，以便为电荷转移提供连续的路径。若存在其它电荷转移材料，则金属基团所需的负载就较低。也应考虑到的是，并非所有的第一种官能团都可以连接到最终聚合物金属配合物中的金属上的。通常，第一种官能单体与非官能单体之比约为100∶0(没有非官能单体)至2∶98。在不存在其它电荷转移材料的情况下，所述比值较好为95∶5至5∶95。在存在另外的电荷转移材料时，第一种官能单体与非官能单体之比为2∶98至80∶20。第一种官能团可以直接连接到聚合物主链如聚丙烯酸聚合物的羧基上。然而，金属配合物可以是庞大的，所以往往较好是在第一种官能团和聚合物主链之间有间隔基团。有用的间隔基团是那些化学上稳定而不会对发光产生有害影响的基团。间隔基团可以是饱和或不饱和的脂族基团或芳族基团。间隔基团可以包含杂原子，尤其是氧和氮。在某些情况下，存在有间隔基团，因为用于某些第一种官能团的大部分易购得的单体含有间隔基团。例如，用来加入磺酸官能度的方便单体是4-苯乙烯磺酸，其中就有苯基间隔基团。间隔基团通常含1-50个碳原子，较好5-15个碳原子。间隔基团可以只是在聚合物主链和第一种官能团之间提供间隔，或者提供如下所述的官能度。
官能化聚合物也可以具有第二种官能团。可以存在第二种官能团，以便改进最终聚合物金属配合物或最终聚合物金属配合物盐的物理性能。这种基团的例子包括塑化基团如氧化烯基团，和反应性和/或可交联的基团，如末端乙烯基和环氧基。
第二种官能团也可以是改进或提高最终聚合物金属配合物或最终聚合物金属配合物盐的发光性能的官能团。这种第二种官能团的例子包括那些便于电荷转移的基团和那些改变发光颜色的基团。便于电荷转移的第二种官能团包括空穴转移材料，如那些具有芳基胺部分或咔唑部分的材料；以及空穴和电子转移材料，如共轭不饱和部分。改变发光颜色的第二种官能团包括荧光染料。第二种官能团可以存在于聚合物主链中，存在于连接到第一种官能团上的间隔基团中，或存在于与第一种官能团相隔的侧基中。
可以使用含有所需官能团的单体，采用常规的聚合方法制备官能化聚合物。合适的丙烯酸类单体的例子包括甲基丙烯酸2-羟乙酯(羟基官能度)；甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯(β-二羰基官能度)；4-苯乙烯磺酸和其盐(磺酸根官能度)；丙烯酸或甲基丙烯酸(羧基官能度)；4-苯乙烯羧酸和其盐(羧基官能度)；以及含有侧基和上述任何第一种官能团的丙烯酸类单体。通过将含有官能团和反应性基团的化合物与含有另一种反应性基团的聚合物反应，将官能团加成到聚合物主链上。例如，将含有官能团和酰基氯基团的化合物与含有烷氧基官能团的聚合物反应，形成酯键。或者，酰基氯基团可以是聚合物上的官能团，它可以与含有烷氧基的化合物反应。在有机化学文献中的各种合成路线都可以采用。
II.前体金属化合物
前体金属化合物是一种与官能化聚合物上的第一种官能团配位和/或与其形成离子键的化合物，并且视情况可以为最终聚合物-金属配合物或聚合物-金属配合物盐提供发光。
在聚合物-金属配合物盐的情况下，前体金属化合物是一种含有简单(非聚合)平衡离子的金属配合物离子盐。金属配合物阳离子的例子包括M(二亚胺)3 2+，其中M是+2氧化态的第7-11族过渡金属；和Ln(η8-C8H8)(HMPA)3]+，其中Ln是镧系金属，C8H8是1，3，5，7-环辛四烯，HMPA是六甲基磷酰胺。前体金属化合物中的平衡阴离子例如可以是卤离子、乙酸根、硫酸根或硝酸根。金属配合物阴离子的例子包括镧系+3价金属与四个负价配位体(例如烯醇化物、羧酸盐、磺酸盐、醇盐和酰胺)的配合物。平衡阳离子例如可以是第1或第2族阳离子。
在聚合物-金属配合物的情况下，前体金属化合物可以是简单金属盐，或可存在有另外的配位体，或者它可以是金属配合物。按下述三种代表性的金属来描述本发明的聚合物-金属配合物：镧系、铱和铝。
1.镧系金属
在聚合物-金属配合物中，较好是镧系金属与选自氧化膦、N-氧化物或二亚胺中的至少一种配位体配位。这些配位体可以分开加入，或者它们可以以第一种官能团的形式存在于聚合物上。其余的配位点较好被烯醇化物配位体所占据。和其它的配位体一样，烯醇化物配位体可以分开存在，或者以第一种官能团的形式存在于聚合物上。
在此所用的术语“氧化膦配位体”是指含有一个或多个氧化膦基团的配位体如氧化一膦、二氧化二膦等。氧化膦具有下述第一结构式：
(第一结构式)
其中A选自连接到聚合物主链上的间隔基团；
和B′
其中
B在分子的不同部位上可以不同，它是C6HnF5-n，其中n是0或1-5的整数
B’＝C6F5
C＝A，B
X＝(CH2)m，(CF2)m，二茂铁
m是1-10的整数。
合适的氧化一膦配位体的例子包括：
氧化三(五氟苯基)膦[tpfpO]；氧化(二苯基膦基甲基)二苯基膦[dppmO]；氧化(二苯基膦基乙基)二苯基膦[dppeO]；氧化(二苯基膦基丙基)二苯基膦[dpppO]；氧化(二苯基膦基丁基)二苯基膦[dppbO]；氧化二(二苯基膦基甲基)苯基膦[bisdppmO]；和氧化二(二苯基膦基乙基)苯基膦[bisdppeO]。
合适的二氧化二膦配位体的例子包括：
二氧化二(二苯基膦基)甲烷[dppmO2]；二氧化1，2-二(二苯基膦基)乙烷[dppeO2]；二氧化1，3-二(二苯基膦基)丙烷[dpppO2]；二氧化1，4-二(二苯基膦基)丁烷[dppbO2]；二氧化1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁[dppFeO2]；二氧化1，2-二(二(五氟苯基)膦基)乙烷[F5dppeO2]；和二氧化二(二苯基膦基乙基)苯基膦[bisdppeO2]。
其中所用的多个术语“氧化物”是指可能和可以存在的多个异构体。
氧化膦配位体通常是对膦类似物进行氧化制得，如对于氧化一膦示于下列式(1)中：
(式1)
若膦类似物不能商购，则它可以通过将锂化的(lithiated)类似物与氯二苯基膦进行反应，或将二卤代类似物与锂化二苯基膦进行反应制得。对于二膦来说这个反应示于下列式(2)和(2a)中：
(式2)
           (式2a)
可以采用有机化学文献中可用的各种合成路线，将氧化膦基团连接到聚合物主链上。
N-氧化物配位体通常具有选自下列第二、第三或第四结构式的结构式。
Figure A0181712500141
(第二结构式)
Figure A0181712500142
(第三结构式)
(第四结构式)
                   Where
其中X＝与聚合物主链连接的基团、H、R、OR、C(O)OR、CN、OH、卤素，各X相互之间可以相同，也可以不同
R＝CsHaFb
n是0或1-4的整数；
s是1-4的整数；
a+b＝2s+1
合适的N-氧化物配位体的例子包括，但不局限于：
吡啶N-氧化物[pyO]；
3-氰基吡啶N-氧化物[CNpyO]；和
联吡啶二(N-氧化物)[bipyO2]。
某些N-氧化物化合物是可以商购的。其它一些则可以用氧化剂如过氧化氢对含氮的配位体氧化制得。
可以采用已知的合成技术将N-氧化物连接到聚合物主链上。在某些情况下，可以连接含氮的配位体，然后再氧化。
二亚胺配位体较好具有下列第五结构式：
Figure A0181712500151
(第五结构式)
其中，R1至R8中相邻一对基团可以连接形成五元环或六元环，
R1-R8相互之间可以相同，也可以不同，它们选自H、烷基、芳基、烷芳基、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，其中n是1-6的整数，X＝H、Cl或Br。
在此所用的术语“烷基、芳基和烷芳基”是既指未取代的，又指取代的基团。取代基可以包括烷基、芳基、卤素、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，其中n是1-6的整数，X＝H、Cl或Br。
合适的二亚胺配位体的例子是具有第五结构式的联吡啶配位体和具有下列第六结构式的菲咯啉配位体：
Figure A0181712500152
(第六结构式)
其中R1-R8的定义如同上列第五结构式中所述；取代基列于表1中。
                                            表1
  配位体     结构式     R1     R2     R3     R4     R5     R6     R7     R8
  1-a     第五     H     H     H     H     H     H     H     H
  1-b     第五     H     H     CF3     H     H     CF3     H     H
  1-c     第六     H     Ph     H     H     H     H     Ph     H
  1-d     第六     H     H     Ph     H     H     Ph     H     H
    1-e   第六   CH3    H     Ph    H    H    Ph    H   CH3
二亚胺配位体往往是可以商购的。可以采用各种众所周知的合成路线制备衍生物化合物。例如可以将二亚胺的酰基氯衍生物与含有醇官能团的聚合物反应，将二亚胺基团连接到聚合物主链上。类似地，可以将含有醇基团的二亚胺衍生物与含有酰基氯基团的聚合物反应。在有机化学文献中的各种合成方法都可以采用。
烯醇化物配位体通常具有下列第七结构式：
(第七结构式)
其中R1、R2、R3相互之间可以相同，也可不同。R基团可以是氢、卤素、取代或未取代的烷基、芳基、烷芳基或杂环基团。相邻的R基团可以连接形成五元和六元环，该环可被取代并且可以是含N、O或S的杂环。较好的R1和R3基团选自H、F、CnHaFb、C6H5(它们可被烷基、芳基、卤素或其组合取代)、C4H3S和C4H3O，其中n是1-6的整数，a+b＝2n+1。较好的R2基团是H、CH2-芳基、卤素和CnHaFb，其中n是1-6的整数，a+b＝2n+1。
合适的烯醇化物配位体的例子包括下列化合物。在括号内给出的是对烯醇化物形式的缩写。
2，4-戊二醇酸盐(pentanedionate)[atac]；
1，3-二苯基-1，3-丙二醇酸盐(propanedionate)[DI]；
2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇酸盐(heptanedionate)[TMH]；
4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-1，3-丁二醇酸盐(butanedionate)[TTFA]；
7，7-二甲基-1，1，1，2，2，3，3-七氟-4，6-辛二醇酸盐(octanedionate)[FOD]；
七氟-2，4-戊二醇酸盐[F7acac]；和
1-苯基-3-甲基-4-异丁酰-吡唑啉醇酸盐(pyrazolinonate)。
β-二羰基通常是可以商购的。七氟-2，4-戊二酮CF3C(O)CFHC(O)CF3可以采取两步合成法制得，该制备是基于全氟戊烯-2与氨进行反应，随后经水解的步骤。这种化合物应在无水的条件下贮藏和反应，因为它容易水解。
2.铱
含有铱金属的聚合物-金属配合物较好从前体铱化合物制得，所述前体化合物是含有至少一个配位体L的配合物，所述配位体L是2-芳基吡啶、2-芳基嘧啶或2-芳基喹啉。铱配合物更好含有两个L配位体。这些配合物通常称为环金属化(cyclometalated)的配合物。配位体L具有下述第八结构式：
(第八结构式)
其中R1至R4和R5至R8中的相邻一对基团可以连接形成五元或六元环，
和
A＝C或N，条件是当A＝N时，不存在R1。
上述第八结构式中的R1-R8基团可以选自氢或有机化合物的常规取代基如烷基、烷氧基、卤素、硝基和氰基，以及氟、氟代烷基和氟代烷氧基。这些基团可以部分或完全氟化(全氟化)。较好的配位体L所含的所有R1-R8取代基都选自氢、氟、全氟烷基(CsF2s+1)和全氟烷氧基(OCsF2s+1)，其中全氟烷基和烷氧基含有1-6个碳原子，或式OCF2X的基团，其中X＝H、Cl或Br。在一个较好的实施方案中，在第八结构式中R1-R8中的至少一个基团选自F、CsHaFb、OCsHaFb和OCF2X，其中s是1-6的整数，a+b＝2s+1，X＝H、Cl或Br。
合适的配位体L的例子列于下表2中：
                                              表2
    配位体     A     R1     R2     R3     R4     R5     R6     R7     R8
    2-a     C     H     H     CF3     H     H     H     H     H
    2-b     C     H     H     CF3     H     H     H     F     H
    2-c     C     H     H     CF3     H     F     H     H     H
    2-d     C     H     H     H     H     F     H     H     H
    2-e     C     H     H     CF3     H     H     CF3     H     H
    2-f     C     H     H     H     H     H     CF3     H     H
2-g C H H H H H H F H
    2-h     C     Cl     H   CF3     H     H    H   H     H
    2-i     C     H     H   CF3     H     H    H   OCH3     H
    2-j     C     H     H   CF3     H     H    F   H     H
    2-k     C     H     H   NO2     H     H    CF3   H     H
    2-l     C     H     H   CF3     H     H    H   OCF3     H
    2-m     N     --     CF   H     H     H    H   F     H
更好的前体铱配合物是具有下列第九结构式的铱二聚体：
(第九结构式)
其中B＝H、CH3或C2H5，和
La、Lb、Lc和Ld相互之间可以相同，也可不同，各La、Lb、Lc和Ld具有上列第八结构式。
铱二聚体通常可经下述方法制备，首先将三氯化铱水合物与2-苯基吡啶、2-苯基嘧啶或2-苯基喹啉反应，然后加入NaOB。
一种特别有用的铱二聚体是具有下列第十结构式的羟(hydroxo)铱二聚体：
Figure A0181712500182
(第十结构式)
采用在O.Lohse，P.Thevenin，E.Waldvogel，Synlett，1999，45-48中所述的将取代的2-氯吡啶、2-氯嘧啶或2-氯喹啉与芳基硼酸进行Suzuki偶合，以良好至优良的产率能制备取代的2-苯基吡啶、2-苯基嘧啶和2-苯基喹啉。
3.铝
较好的前体铝化合物是包括多齿Schiff碱配位体的配合物。Schiff碱是将醛或酮衍生物与伯胺进行缩合反应制得的化合物。选择各种不同的多胺和醛或酮，可以产生许多多齿阴离子配位体。一种较好的Schiff碱配位体具有下述第十一结构式：
Figure A0181712500191
(第十一结构式)
其中A代表得自多胺反应物的桥连基团，它可以是烷基、环烷基或芳基；X和Y代表在水杨醛反应物的苯基上的取代基，它可以是烷基或芳基。合适的Schiff碱配位体的例子列于下表3中。
                                 表3
    配位体   A   X   Y
    3-a   1，2-苯基   3，5-二叔丁基   3，5-二叔丁基
    3-b   顺式-1，2-环己基   3，5-二叔丁基   3，5-二叔丁基
    3-c   反式-1，2-环己基   3，5-二叔丁基   3，5-二叔丁基
一种有用的前体铝配合物可以在己烷或甲苯溶剂中将一当量浓度的三乙基铝加成到Schiff碱化合物上制得。这就形成了乙基铝Schiff碱配合物。
III.聚合物-金属配合物
聚合物-金属配合物通常是将前体金属化合物加成到将与其配位的官能化聚合物上制得。对官能化聚合物的具体选择取决于待加成的前体金属化合物的性质。一种以上的金属可以与单个官能化聚合物配位。
一种将金属-配位体前体配合物连接到聚合物主链上的常规方法包括两种不同的手段。这两种手段都需要使用包含连接在主要聚合物链(主链)上的Lewis碱官能度(X)的聚合物衍生物。这种官能度可以是(下述方法A)直接与金属配位的第一种官能团，这样就使其成为在金属主配位球体(含有另外的配位体Ln)中的配位体。或者，(下述方法B)聚合物官能度可以共价连接在与配位体(L’)(它是主配位球体(含有另外的配位体Ln)的一个成分)最接近的位置上。
方法A
Figure A0181712500201
方法B
Figure A0181712500202
这两种方法都可以用来连接任何金属-配位体电荷转移(MLCT)发射体(包括Re-、Ru-和Os-二亚胺和Rh-、Ir-、Pd-和Pt-苯基吡啶基配合物)、任何配位体内电荷转移发射体配合物(包括Al和Zn Schiff碱配合物)或任何镧系(原子)发射体配合物(包括Eu乙酰丙酮化物配合物)。例如，聚合物-连接的Lewis碱可以直接连接到金属上，或通过连接在联吡啶基或苯基吡啶基配位体上的受体官能度连接。
这一点可以用[Re(CO)3(2，2’-联吡啶基)L]类发射体作更详细的说明。采用方法A可以将聚合物-连接的芳基磺酸盐官能度直接与Re配位。或者，方法B可用来将聚合物-连接的羟乙基官能度与2，2’-联吡啶基衍生物(它具有与吡啶基碳原子连接的羧酸官能度)缩合。精确的反应条件随所用的特定材料而异。通常，进行中等的加热，如在沸点为100℃或更低的溶剂中回流。然后采用标准溶剂去除和提纯法回收反应产物。
聚合物镧系配合物通常可用下述方法制备，在其它氧化膦、N-氧化物或二亚胺配位体存在条件下，将简单金属盐如卤化物或乙酸盐加到具有β-二羰基官能团的聚合物中。可以使用溶剂如二氯甲烷。或者，可以将镧系与β-二羰基的配合物加到具有二亚胺官能团如菲咯啉或联吡啶、氧化膦官能团或N-氧化物官能团的聚合物中。
聚合物铱配合物最方便是从具有上述第九和第十结构式的前体铱二聚体和具有β-二羰基官能度的聚合物制得。这种情况示于下式(3)中：
Figure A0181712500211
上列反应的反应速率与所用的溶剂关系很大。在THF中，需要几天；在二氯甲烷中，需要几小时。
聚合物铝配合物方便地是从乙基铝Schiff碱前体配合物和酸性官能化聚合物制得。这种情况示于下式(4)的反应流程图中：
在此反应流程图中，XH代表用羧酸基或磺酸基官能化的聚合物。在乙基配合物与酸官能度反应时，形成乙烷，并且聚合酸(X)的共轭碱连接到铝上。
本发明的聚合物金属配合物通常可用常规的溶剂涂覆。所用的溶剂取决于聚合物主链的性质。对于丙烯酸类聚合物主链，可以使用这样一些溶剂如四氢呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷和酮如丙酮。
IV.聚合物-金属配合物盐
另一种将前体金属化合物连接到官能化聚合物上的途径是形成离子键，从而形成聚合物-金属配合物盐。聚合物-金属配合物盐包含用于各相应金属配合物抗衡离子的离子形式的官能化聚合物。离子形式的官能化聚合物可以含有带负电荷或正电荷的第一种官能团。带负电荷的第一种官能团的例子包括羧酸根、磺酸根、烯醇化物(离子)、醇盐(离子)和酰胺。带正电荷的第一种官能团的例子包括带有取代基的铵基，所述取代基可以是烷基、芳基或这两种基团。这些第一种官能团也可以选自任何带正电荷的含氮杂环基团如吡啶鎓。官能化聚合物可以在形成时带电，或者可以是可以带电的中性形式。
相应的金属配合物抗衡离子包含至少一个金属阳离子和可以带电或不带电的配位体。若金属的电荷超过配位体的总负电荷，则配合物是阳离子。它可以作为带负电荷的聚合物的抗衡离子。金属配合物阳离子的例子包括M(二亚胺)3 2+，其中M是+2氧化态的第7-11族过渡金属；和Ln(η8-C8H8)(HMPA)3]+，其中C8H8是1，3，5，7-环辛四烯，HMPA是六甲基磷酰胺。若配位体的总负电荷超过金属的正电荷，则配合物是阴离子。它可以作为带正电荷的聚合物的抗衡离子。金属配合物阴离子的例子包括镧系+3价金属与四个负价配位体(例如烯醇化物、羧酸盐、磺酸盐、醇盐和酰胺)的配合物。
对于镧系二醇酸盐(lanthanide dionate)化合物，聚合物-金属配合物盐的形成过程示于下式5中：
这种技术先前已就单体胺报导过，例如Melby，L.R.；Rose，N.J.；Abramson，E.；Caris，J.C.J.Chem.Soc.1964，5117。
较好的金属配合物盐是镧系金属的四(烯醇化物)配合物盐；Ru(bipy)3 2+、Os(bipy)3 2+、Tb(terpy)3 3+、Pt2(POP)4 4-，其中bipy是联吡啶，POP是磷酸酐((HO)2P-O-P(OH)2)。
V.装置
本发明的电子装置可用来显示光致发光和/或电致发光的性能。它们可用于发光二极管(将在下面作进一步的说明)、光二极管、光检测器，并可用作光电导体、例如在静电印刷术用途中。
发光二极管称为LED，或者当活性材料是有机物时，称为OLED。如上所述，OLED通常具有这样的结构，其中有机活性层夹在两层电接触层之间。在一个较好的实施方案中，除了发光层外，有机活性层还包括至少一层电子转移层。OLED通常具有附加的空穴转移层和电子转移层。典型的结构示于图1中。装置100具有阳极层110和阴极层150。与阳极相邻的可以是一层包含空穴转移材料的层120。与阴极相邻的可以是一层包含电子转移材料的任选层140。在空穴转移层和电子转移层或阴极之间的是发光层130。当最好如图1所示施加电压时，电子和空穴按箭头所示的方向移动。电子和空穴在发光层结合，形成激发态，有时称为激子。正是从激子发出光子160。激子也可以通过非辐射过程衰减。这称为猝灭。
本发明的聚合物-金属配合物和本发明的聚合物-金属配合物盐特别可用作OLED发光层中的活性材料。在含有聚合物-金属配合物或聚合物-金属配合物盐的发光层中可以存在另外的材料。例如，可以存在荧光染料用来改变发光颜色。在某些情况下，希望加入便于电荷转移的材料。该材料可以是空穴转移材料、电子转移材料或其它具有良好转移性能的发光材料。在此的空穴转移材料定义为这样一种材料，它可以接受来自阳极的正电荷，并以较高的效率和低的损耗使正电荷移动通过材料的厚度。电子转移材料定义为这样一种材料，它可以接受来自阴极的负电荷，并以较高的效率和低的损耗使负电荷移动通过材料的厚度。某些材料可以既转移电子，又转移空穴，所以使用起来较为灵活。
为了在LED中达到高的效率，应将空穴转移材料的HOMO(最高占据的分子轨道)与阳极的功函(work function)相配合，应将电子转移材料的LUMO(最低未占据的分子轨道)与阴极的功函相配合。在选择电子和空穴转移材料时，材料的化学相容性和加工性能也是重要的考虑因素。
对于本发明的聚合物-金属配合物和聚合物-金属配合物盐，较好是使用诸如N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯]-4，4’-二胺(TPD)和双[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)的空穴转移材料，和诸如聚乙烯基咔唑(PVK)、(苯基甲基)聚硅烷、聚(3，4-亚乙基二氧代噻吩)(PEDOT)和聚苯胺(PANI)的空穴转移聚合物；诸如4，4’-N，N’-二咔唑联苯(BCP)的电子和空穴转移材料；或具有良好的电子和空穴转移性能的发光材料如螯合的oxinoid化合物如三(8-羟基喹啉并(hydroxyquinolato))铝(Alq3)。当使用电荷转移材料时，以层的总重量计，聚合物-金属配合物的存在量通常约为5-80重量％，较好为10-50重量％。
在某些情况下，前体金属配合物或金属配合物离子可以以一种以上的异构体形式存在，或者可以存在不同配合物的混合物。应明白的是，在上述OLED的说明中，术语“前体金属化合物”或“金属配合物离子”是指包括化合物和/或异构体的混合物。
OLED中的其它层可以由已知可用于这些层的任何材料制成。阳极110是一种对注射正电荷载体特别有效的电极。它例如可以由包含金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合金属氧化物的材料制成，或者它可以是导电聚合物。合适的金属包括元素周期表(目前的IUPAC版)中的第11族金属，第4、5和6族金属，以及第8-10族过渡金属。若阳极是要透光的，则可以使用第2、3、4、13和14族金属的混合金属氧化物如铟-锡氧化物，或导电聚合物如聚苯胺。阳极和阴极中的至少一个电极应至少是部分透明的，以便可以看到产生的光。
用于层120的空穴转移材料的例子例如总结于Y.Wang著的“化学技术Kirk-Othmer百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第4版，18卷，837-860页，1996”。可以使用空穴转移分子和聚合物。常用的空穴转移分子是：N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯]-4，4’-二胺(TPD)、1，1-双[(二-4-甲苯氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N’-双(4-甲基苯基)-N，N’-双(4-乙基苯基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)联苯]-4，4’-二胺(ETPD)、四-(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-亚苯基二胺(PDA)、a-苯基-4-N，N-二苯氨基苯乙烯(TPS)、对-(二乙氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯胺(TPA)、双[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-联苯)-4，4’-二胺(TTB)和卟啉类(porphyrinic)化合物如酞菁铜。常用的空穴转移聚合物是聚乙烯基咔唑(PVK)、(苯基甲基)聚硅烷、聚(3，4-亚乙基二氧代噻吩)(PEDOT)和聚苯胺(PANI)。也可以将空穴转移分子如上述那些分子掺杂到聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中获得空穴转移聚合物。
用作任选层140的电子转移材料的例子包括金属螯合的oxinoid化合物如三(8-羟基喹啉并(hydroxyquinolato))铝(Alq3)；菲咯啉基化合物如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)，和吡咯化合物如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。层140可以起既便于电子转移的作用，又可以用作缓冲层或限制层来防止激子在层界面上发生猝灭。较好的是，此层能促进电子迁移并减少激子猝灭。
阴极150是一种对注射电子或负电荷载体特别有效的电极。阴极可以是任何具有比阳极低的功函的金属或非金属。用于阴极的材料可以选自第1族碱金属(即Li、Cs)、第2族(碱土)金属、第12族金属、镧系元素和锕系元素。可以使用诸如铝、铟、钙、钡和镁以及它们组合的材料。也可以在有机层和阴极层之间沉积含Li的有机金属化合物，以降低操作电压。
应明白的是，各功能层可以由一层以上的层组成。
OLED可以在合适的基材上依次沉积各个层制得。可以使用诸如玻璃和聚合物膜的基材。可以采用任何常规的涂覆技术，用合适溶剂中的溶液或分散液涂覆有机层。通常，不同的层具有下述厚度范围：阳极110，500-5000_，较好为1000-2000_；空穴转移层120，50-1000_，较好为200-800_；发光层130，10-1000_，较好为100-800_；电子转移层140，50-1000_，较好为200-800_；阴极150，200-10000_，较好为300-5000_。在装置中电子-空穴复合区的位置，因而装置的发射光谱会受各层相对厚度的影响。这样，应对电子转移层的厚度加以选择，使电子-空穴复合区在发光层中。所需的层厚比值取决于所用材料的确切性质。
应明白的是，可以通过对装置中的其它层进行最优化，而进一步改进用本发明聚合物-金属配合物和聚合物-金属配合物盐制成的装置的效率。例如，可以使用更为有效的阴极如Ca、Ba或LiF。也可以使用能降低操作电压或提高量子效率的成形基材和新颖的空穴转移材料。也可以添加附加层来形成各种层的能级并促进电致发光。
实施例
下述一些实施例说明本发明的某些特征和优点。它们用于对本发明进行举例说明，并非加以限制。除非另有说明，所有的百分数均以重量计。
装置
实施例31-33和对比例A和B的薄膜OLED装置都用旋转涂覆法制造，所述装置由下述部分构成：阳极、空穴转移层(HT层)、电致发光层(EL层)和阴极，此装置用旋转涂覆法制造。按下述程序1或程序2进行装置的制造和测试：
程序1
使用在玻璃上的氧化铟锡(ITO)基材，ITO的厚度约为1000-1500_。将HT层旋转涂覆到ITO基材上。HT层是厚度为500-1000_的PEDOT(得自Bayer，Germany的Baytron_P)；厚度约为1000_的聚乙烯基咔唑(PVK)；或者厚度分别为500-1000_和约为1000_的PEDOT和PVK的双层。将聚合物金属配合物(200mg)溶于10mL甲苯(2.0％w/v)中，通过0.22微米的过滤器过滤，以不同的旋转速度(spin speeds)旋转涂覆在HT层上。用TENCOR 500表面厚度测定仪(Surface Profiler)测量所得膜的厚度。
对于阴极，在1×10-6托的真空下将Ba和Al蒸气沉积在EL层上面。所得Ba层的最终厚度为30_；Al层的厚度为3000_。使用经校准的Si光二极管，在干箱内测试装置的性能。
程序2
在此方法中，所有的厚度都使用Wyco光干涉厚度测定仪测量。
使用50mm×50mm的玻璃基材，它具有氧化铟锡(ITO)垫的图案作为阳极。所述垫是3mm×19mm，2×5的排列，30ohm的ITO。用甲醇/水冲洗基材和阳极，干燥，然后用氧等离子体腐蚀器进一步清洁之。在氮气氛中贮藏这些部分，直到使用。
HT层是以Baytron_P-VP Al4083购得的PEDOT。以2000rpm的速度将其旋转涂覆在上述提供的阳极/基材上，供料为1.3重量％固体。在氮气下，在110℃将涂覆的HT层干燥15分钟，在氮气下冷却。最终的厚度约为80nm。
将EL层旋转涂覆在干的HT层上，然后在约110℃时干燥。在实施例中都给出溶液浓度和旋转速度。通常，以1000-4000rpm速度将1重量％的溶液旋转涂覆，能获得厚度约为50-100nm的膜。
采用20mm的遮光掩模，通过热蒸发将Al蒸气沉积到EL层上成为阴极层，达厚度为2000_。
为了对装置进行测试，首先用溶剂清洗掉选定区域上的有机物质，形成接触垫。然后施加来自DC电源的电流，用亮度计测量光输出，以Cd/m2表示。使用电流/电压/亮度曲线，计算效率，以Cd/A表示。
参照化合物
在对比例A和B中，参照聚合物是不含官能团的聚合物。参照配合物是不连接到聚合物上的配合物。
参照聚合物1(CP-1)
制备甲基丙烯酸正丁酯(NBMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物，其制法是将下表4A中所列的组分加到1升装有热电偶、搅拌器、滴加漏斗、回流冷凝管和氮气鼓泡通过反应物装置的烧瓶中。
                           表4A
部分1                                         重量份(克)
甲基丙烯酸正丁酯                               48.0
甲基丙烯酸甲酯(MMA)                            2.0
2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：Vazo_-52      1.60
四氢呋喃(THF)                                  40.0
部分2
2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：Vazo_-52      5.0
四氢呋喃                                       90.0
部分3
甲基丙烯酸正丁酯                               132.0
甲基丙烯酸甲酯                                 18.0
四氢呋喃                                       40.0
总计                                           362.82
将上面表4A所列的部分1中的单体和引发剂溶解在置于反应烧瓶中的40克THF中。令氮气对反应烧瓶中的溶液鼓泡(sparge)，同时用一热罩加热溶液达到回流温度。然后，在回流温度下，以均匀的速度，分别在5小时和4小时内，将溶解在90克THF中的部分2的Vazo_-52引发剂和在40克THF中的部分3的单体同时加到反应烧瓶中。在结束引发剂(部分2)的加料后，将反应溶液在回流温度再保持60分钟。最后，将聚合物溶液加到过量的(2000克)甲醇中，使聚合物溶液沉淀，倾去溶剂。用甲醇冲洗聚合物两次，在36℃的真空烘箱内干燥48小时。性能列于下表4中。
参照配合物1(CC-1)
Eu(TTFA)3是商购的。它也可以按Melby，L.R.；Rose，N.J.；Abramson，E.；Caris，J.C.J.Am.Chem.Soc.1964，86，5117中所述的方法制备。
参照配合物2(CC-2)
此参照物是一种铱配合物，它不与聚合物配合，具有两个得自下述实施例21化合物的配位体和一个乙酰丙酮化物配位体。
在室温下将实施例22的铱羟(iridium hydroxo)二聚体(100mg)、乙酰乙酸乙酯(0.075mL；4倍过量)和二氯甲烷(4mL)的混合物室温搅拌过夜。通过二氧化硅短塞过滤溶液，蒸发，获得橙黄色固体，用己烷洗涤之并干燥。配合物的产率为109mg(94％)。1H NMR(CD2Cl2)：1.1(t，CH3)，3.9(dm，CH2)，4.8(s，CH3COCH)，5.9(m)，6.7(m)，7.7(m)，8.0(m)，8.8(d)。19F NMR(CD2Cl2)：-63.1(s，3F)，-63.2(s，3F)，-109.1(ddd，1F)，-109.5(ddd)。分析：计算值：C，44.9；H，2.6；N，3.5。实测值(found)：C，44.4；H，2.6；N，3.3。
参照配合物3(CC-3)
此参照物是一种铝配合物，它不与聚合物配合，具有下述实施例21化合物的配位体和一个磺酸根(sulfonate)配位体。
在干燥氮气下，将0.594g(1Mm)实施例22的乙基铝Schiff碱和0.186g(1Mm)对乙基苯磺酸在干的四氢呋喃中混合。搅拌30分钟后，将溶液蒸发至干，在干燥氮气下用二氯甲烷/己烷对所得的黄色固体进行重结晶，获得式(4)的配合物，其中X＝对乙基苯磺酸根。
实施例1-15
实施例1-15说明的是官能化聚合物和非官能化参照聚合物的制备。用凝胶渗透色谱法(GPC)测定数均分子量(Mn)。采用GPC测定多分散性(PD)，它是指重均分子量(Mw)与Mn之比。聚合物的组成和性能总结于下面的表4中。
实施例1-4
这些实施例说明的是具有羧酸官能团的聚合物的制备。
实施例1
制备甲基丙烯酸正丁酯(NBMA)和甲基丙烯酸(MAA)的共聚物，其制法是将下表5A中所列的组分加到1升装有热电偶、搅拌器、滴加漏斗、回流冷凝管和氮气鼓泡通过反应物装置的烧瓶中。
                      表5A
部分1                                      重量份(克)
甲基丙烯酸正丁酯                            48.0
甲基丙烯酸                                          2.0
2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：Vazo_-52           0.02
四氢呋喃(THF)                                       20.0
部分2
2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：Vazo_-52           2.8
四氢呋喃                                            100.0
部分3
甲基丙烯酸正丁酯                                    132.0
甲基丙烯酸                                          18.0
四氢呋喃                                            40.0
总计                                                362.82
将上面表5A所列的部分1中的单体和引发剂溶解在置于反应烧瓶中的20克THF中。令氮气对反应烧瓶中的溶液鼓泡，同时用一热罩加热溶液达到回流温度。然后，在回流温度下，以均匀的速度，分别在5小时和4小时内，将溶解在100克THF中的部分2的Vazo_-52引发剂和在40克THF中的部分3的单体同时加到反应烧瓶中。在结束引发剂(部分2)的加料后，将反应溶液在回流温度再保持60分钟。最后，在冷至室温后，将聚合物溶液加到过量的(300克)石油醚中，使聚合物溶液部分(100克)沉淀，倾去溶剂。用石油醚冲洗聚合物两次，在36℃的真空烘箱内干燥48小时。聚合物的产率为91％。
实施例2-4
采用不同用量的单体，重复实施例1的过程。
实施例5-8
这些实施例说明的是具有β-二羰基官能团的聚合物的制备。
实施例5
制备甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)的共聚物，其制法是将下表6A中所列的组分加到1升装有热电偶、搅拌器、滴加漏斗、回流冷凝管和氮气鼓泡通过反应物装置的烧瓶中。
                           表6A
部分1                                          重量份(克)
甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)                          48.0
乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(AAEM)            2.0
2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：Vazo_-52       1.6
四氢呋喃(THF)                                   40.0
部分2
2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：Vazo_-52       5.0
四氢呋喃                                        90.0
部分3
甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)                          132.0
乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(AAEM)            18.0
四氢呋喃(THF)                                   40.0
总计                                            376.6
将上面表6A所列的部分1中的单体和引发剂溶解在置于反应烧瓶中的40克THF中。令氮气对反应烧瓶中的溶液鼓泡，同时用热罩加热溶液达到回流温度。然后，在回流温度下，以均匀的速度，分别在5小时和4小时内，将溶解在90克THF中的部分2的Vazo_-52引发剂和在40克THF中的部分3的单体同时加到反应烧瓶中。在结束引发剂(部分2)的加料后，将反应溶液在回流温度再保持60分钟。最后，在冷至室温后，将聚合物溶液加到过量的(300克)石油醚中，使聚合物溶液部分(100克)沉淀，倾去溶剂。用石油醚冲洗聚合物两次，在36℃的真空烘箱内干燥48小时。聚合物的产率为46.94％。
实施例6-8
采用不同用量的单体，重复实施例5的过程。
实施例9-11
这些实施例说明的是含有烷氧基官能团的聚合物的制备。
实施例9
制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)的共聚物，其制法是将下表7A中所列的组分加到2升装有热电偶、搅拌器、滴加漏斗、回流冷凝管和氮气鼓泡通过反应物装置的烧瓶中。
                              表7A
部分1                                       重量份(克)
丙酮                                         110.0
部分2
甲基丙烯酸甲酯                               360.0
甲基丙烯酸2-羟乙酯                           360.0
部分3
2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：Vazo_-52    6.0
丙酮                                         125.0
总计                                         961
将上面表7A所列的部分1中的溶剂(丙酮)加到反应烧瓶中。令氮气对反应烧瓶中的甲醇鼓泡，同时用热罩加热溶液达到回流温度。然后，在回流温度下，以均匀的速度，分别在5小时和4小时内，将溶解在125克丙酮中的部分3的Vazo_-52引发剂和部分2的单体同时加到反应烧瓶中。为了降低聚合过程中溶液的粘度，在加料(部分2和3)之后的下述各段时间，加入100mL丙酮：98分钟、150分钟、170分钟、217分钟、253分钟和300分钟。在结束引发剂(部分3)的加料后，将反应溶液在回流温度再保持60分钟，然后冷至室温停止聚合。
实施例10-11
采用不同用量的单体，重复实施例9的过程。
实施例12
此实施例说明的是具有烷氧基官能团的不同聚合物的制备。
制备甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)和甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)的共聚物，其制法是将下表8A中所列的组分加到1升装有热电偶、搅拌器、滴加漏斗、回流冷凝管和氮气鼓泡通过反应物装置的烧瓶中。
                       表8A
部分1                                    重量份(克)
甲基丙烯酸异丁酯                          18.0
甲基丙烯酸2-羟乙酯                        2.0
2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：Vazo_-52     1.60
四氢呋喃(THF)                                 30.0
部分2
2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：Vazo_-52     5.0
四氢呋喃                                      77.0
部分3
甲基丙烯酸异丁酯                              162.0
甲基丙烯酸2-羟乙酯                            18.0
四氢呋喃                                      10.0
总计                                          323.6
将上面表8A所列的部分1中的单体和引发剂溶解在置于反应烧瓶中的26克THF中。令氮气对反应烧瓶中的溶液鼓泡，同时用热罩加热溶液达到回流温度。然后，在回流温度下，以均匀的速度，分别在5小时和4小时内，将溶解在77克THF中的部分2的Vazo_-52引发剂和在10克THF中的部分3的单体同时加到反应烧瓶中。在结束引发剂(部分2)的加料后，将反应溶液在回流温度再保持60分钟。最后，在冷至室温后，将聚合物溶液加到过量的石油醚中，使聚合物溶液部分(150克)沉淀，倾去溶剂。用石油醚冲洗聚合物两次，在25℃的真空烘箱内干燥24小时。聚合物的产率为78.3％。
实施例13-14
这些实施例说明的是含有磺酸根官能团的聚合物的制备。
苯乙烯磺酸四丁基铵单体(SSATBA)的合成
将表9A所列的各组分混合，制备SSATBA。
                      表9A
部分1                                   重量份(克)
硫酸氢四丁基铵(TBAHS)                    136.09
去离子水                                 120.24
部分2
4-苯乙烯磺酸，钠盐水合物                 82.64
去离子水                                 330.56
将4-苯乙烯磺酸的钠盐溶解在置于2升圆底反应烧瓶的去离子水(部分2)中。在21.8℃，在2分钟内，通过漏斗将溶解在去离子水(部分1)中的TBAHS盐加到反应烧瓶中。反应烧瓶的温度升至24.6℃。在罐中的透明水溶液变成白色，之后完成部分2的加入。搅拌水溶液3小时，同时使溶液的温度降至23.2℃。停止搅拌，使溶液静置过夜。在此过程中，大部分单体分离成为油层。将油层移到另一烧瓶中。剩余的水层则用约200ml二氯甲烷清洗两次。将二氯甲烷清洗液和油层合并，用去离子水冲洗。用无水硫酸镁干燥二氯甲烷溶液。然后，在真空下汽提二氯甲烷，获得纯净、白色固体状的苯乙烯磺酸四丁基铵(SSATBA)单体。
实施例13
制备甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)和苯乙烯磺酸四丁基铵(SSATBA)的共聚物，其制法是将下表10A中所列的组分加到250ml装有热电偶、搅拌器、滴加漏斗、回流冷凝管和氮气鼓泡通过反应物装置的烧瓶中。
                        表10A
部分1                                      重量份(克)
IBMA                                        9.10
SSATBA                                      1.70
甲醇                                        1.60
2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：Vazo_-52   0.64
四氢呋喃(THF)                               6.30
部分2
2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：Vazo_-52   2.0
四氢呋喃                                    19.4
部分3
IBMA                                        36.4
SSATBA                                      32.3
甲醇                                        22.55
四氢呋喃                                    7.0
总计                                        144.99
将上面表10A所列的部分1中的单体和引发剂溶解在溶剂中，加到反应烧瓶中。令氮气对反应烧瓶中的溶液鼓泡，同时用热罩加热溶液达到回流温度。然后，在回流温度下，以均匀的速度，分别在5小时和4小时内，将溶解在19.4克THF中的部分2的Vazo_-52引发剂和溶解在溶剂中的部分3的单体同时加到反应烧瓶中。在加料的过程中，当聚合物溶液变得非常粘时，加入少量的溶剂混合物(甲醇和THF)。在反应过程中再加入的溶剂混合物的量为67.6克。在结束引发剂(部分2)的加料后，将反应溶液在回流温度再保持60分钟。最后，将聚合物溶液加到过量的(1000克)石油醚中，使聚合物溶液沉淀，倾去溶剂。用石油醚冲洗聚合物两次，在真空下干燥。聚合物的产率为73.8％。
实施例14
采用不同用量的单体，重复实施例13的过程。
实施例15
此实施例说明的是含有二亚胺官能团的聚合物的制备。
                         表11A
组分                     用量       MW       Mmol   当量
实施例12的聚合物          2.00g               1.537    1.8
4，4’-COCl-2，2’-bpy    237.5mg    281.10   0.845    1.0
Et3N                      777mg      101.19   7.69     9
1，2-二氯乙烷             60mL
4，4’-COCl-2，2’-bpy＝4，4’-双(氯羰基)-2，2’-联吡啶
Et3N＝三乙胺
在干箱内将上面表11A所列的反应组分混合，然后在外面的氮气条件下回流2小时。溶解后，将酰基氯较快地加到溶液中。然后在真空下除去挥发物。将剩余物再次溶解在甲苯中，通过硅藻土过滤。将滤液蒸发至干，在真空下干燥过夜。产率为1.0g淡黄色固体。
实施例16-18
这些实施例说明的是含第一种官能团(β-二羰基基团)和第二种官能团(电荷转移基团)的聚合物的制备。
实施例16
在此实施例中，有乙烯基咔唑基团作为提供空穴转移的第二种官能团。
制备甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)/9-7烯基咔唑(VC)/甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)的三元共聚物，其制法是将下表12A中所列的组分加到250ml装有热电偶、搅拌器、滴加漏斗、回流冷凝管和氮气鼓泡通过反应物装置的烧瓶中。
                         表12A
部分1                                       重量份(克)
甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)                       7.21
9-乙烯基咔唑(VC)                             7.21
乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(AAEM)         0.6
2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：Vazo_-52    0.48
四氢呋喃(THF)                                15.0
部分2
2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：Vazo_-52    1.5
四氢呋喃                                     32.0
部分3
甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)                       19.79
9-乙烯基咔唑(VC)                             26.9
乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(AAEM)         5.4
四氢呋喃(THF)                                18.0
总计                                         136.68
将上面表12A所列的部分1中的单体和引发剂溶解在置于反应烧瓶中的15克THF中。令氮气对反应烧瓶中的溶液鼓泡，同时用热罩加热溶液达到回流温度。然后，在回流温度下，以均匀的速度，分别在5小时和4小时内，将溶解在32克THF中的部分2的Vazo_-52引发剂和在18克THF中的部分3的单体同时加到反应烧瓶中。在结束引发剂(部分2)的加料后，将反应溶液在回流温度再保持60分钟。最后，在冷至室温后，将聚合物溶液加到过量的(800克)石油醚中，使聚合物沉淀，倾去溶剂。用石油醚冲洗聚合物两次，在50℃的真空烘箱内干燥48小时。聚合物的产率为95.4％。
实施例17
在此实施例中，有菲咯啉基团作为提供电子转移的第二种官能团。
使用甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)/甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)/甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)的三元共聚物作为前体聚合物连接电子转移官能度。制备IBMA/HEMA/AAEM的三元共聚物(46.56/46.57/6.87m/m/m)，其制法是将下表13A中所列的组分加到250ml装有热电偶、搅拌器、滴加漏斗、回流冷凝管和氮气鼓泡通过反应物装置的烧瓶中。
                      表13A
部分1                                       重量份(克)
甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)                       7.21
甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)                     6.6
乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(AAEM)         0.6
2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：Vazo_-52    0.48
四氢呋喃(THF)                                15.0
部分2
2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：Vazo_-52    1.5
四氢呋喃                                     32.0
部分3
甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)                       19.79
甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)                     18.12
乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(AAEM)         5.4
四氢呋喃(THF)                                18.0
总计                                         136.68
将上面表13A所列的部分1中的单体和引发剂溶解在置于反应烧瓶中的15克THF中。令氮气对反应烧瓶中的溶液鼓泡，同时用热罩加热溶液达到回流温度。然后，在回流温度下，以均匀的速度，分别在5小时和4小时内，将溶解在32克THF中的部分2的Vazo_-52引发剂和在18克THF中的部分3的单体同时加到反应烧瓶中。在结束引发剂(部分2)的加料后，将反应溶液在回流温度再保持60分钟。最后，在冷至室温后，将聚合物溶液加到过量的(800克)石油醚中，使聚合物沉淀，倾去溶剂。用石油醚冲洗聚合物两次，在50℃的真空烘箱内干燥48小时。聚合物的产率为99.0％。三元共聚物的分子量(Mn)和多分散性(Pd)分别为10,284和2.15。
采用实施例15的步骤将电子转移基团连接到上述前体聚合物上。在三乙胺存在下，使前体聚合物与5，6-二(氯羰基)-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉反应。除去溶剂，获得聚合物。
实施例18
在此实施例中，有咔唑基团作为提供空穴转移的第二种官能团，并有菲咯啉基团作为提供电子转移的第二种官能团。
使用甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)/9-乙烯基咔唑/甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)/甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)的四元共聚物作为前体聚合物连接电子转移官能度。
制备IBMA/VC/HEMA/AAEM的三元共聚物(33.14/30.0/30.0/6.87m/m/m)，其制法是将下表14A中所列的组分加到250ml装有热电偶、搅拌器、滴加漏斗、回流冷凝管和氮气鼓泡通过反应物装置的烧瓶中。
                          表14A
部分1                                       重量份(克)
甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)                       4.91
9-乙烯基咔唑(VC)                             6.04
甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)                     4.07
乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(AAEM)         1.53
2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：Vazo_-52    0.48
四氢呋喃(THF)                                15.0
部分2
2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：Vazo_-52    1.5
四氢呋喃                                     32.0
部分3
甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)                       14.31
9-乙烯基咔唑(VC)                            17.6
甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)                    11.85
乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(AAEM)        4.46
四氢呋喃(THF)                               18.0
总计                                        136.68
将部分1中的单体和引发剂溶解在置于反应烧瓶中的15克THF中。令氮气对反应烧瓶中的溶液鼓泡，同时用热罩加热溶液达到回流温度。然后，在回流温度下，以均匀的速度，分别在5小时和4小时内，将溶解在32克THF中的部分2的Vazo_-52引发剂和在18克THF中的部分3的单体同时加到反应烧瓶中。在结束引发剂(部分2)的加料后，将反应溶液在回流温度再保持60分钟。最后，在冷至室温后，将聚合物溶液加到过量的(800克)石油醚中，使聚合物沉淀，倾去溶剂。用石油醚冲洗聚合物两次，在50℃的真空烘箱内干燥48小时。聚合物的产率为95％。三元共聚物的分子量(Mn)和多分散性(Pd)分别为13,123和2.47。
采用实施例15的步骤将电子转移基团连接到上述前体聚合物上。在三乙胺存在下，使前体聚合物与5，6-二(氯羰基)-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉反应。除去溶剂，获得聚合物。
                           表4
    实施例     摩尔组成％     分子量(Mn)     PD
    1     nBMA/MAA85.5/15.5     18,347     2.69
    2     nBMA/MAA47.6/52.4     7,691     1.87
    3     nBMA/MAA85.5/15.5     10.302     1.92
    4     nBMA/MAA47.6/52.4
    5     IBMA/AAEM93.13/6.87     8,712     1.9
    6     IBMA/AAEM93.13/6.87
    7     IBMA/AAEM69.32/30.68     17,331     2.08
    8     IBMA/AAEM69.32/30.68     7,749     1.82
    9     MMA/HEMA56.52/43.48     38,361     3.11
    10     MMA/HEMA30.23/69.77     41,258     3.18
    11     MMA/HEMA79.59/20.41     30,308     3.07
    12     IBMA/HEMA89.17/10.83     113,185     2.39
    13     IBMA/SSATBA80/20
    14     IBMA/SSATBA90/10     116,249     2.43
    15     IBMA/HEMA-bipy89.17/10.83
    16     IBMA/VC/AAEM46.56/46.47/6.87     11,360     2.81
    17     IBMA/HEMA-phen/AAEM
    18     IBMA/VA/HEMA-phen/AAEM
    CP-1     NBMA/MMA96.3/13.7     9,579     1.53
实施例19-20
这些实施例说明的是镧系金属的聚合物-金属配合物的制备。
实施例19
此实施例说明的是其中第一种官能团是二亚胺的聚合物铕配合物的制备。
将Eu(TTFA)3(0.150g)的CH2Cl2(10mL)溶液加到聚合物15(0.500g)的CH2Cl2(10mL)溶液中。TTFA是4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-1，3-丁二醇酸盐，聚合物15是IBMA/HEMA的共聚物，在其上连接有联吡啶基团。在室温下将所得的混合物静置48小时。溶剂蒸发后，获得浅橙色的粘性固体(0.440g)。19F NMR(C6D6)：δ-80.62(大)，-78.84(小)。
实施例20
此实施例说明的是其中第一种官能团是羧酸的δ聚合物铕配合物的制备。
在实施例4聚合物的THF(50mL)溶液(1.00g，在THF中为28重量％)中加入Eu(NO3)3(0.72g，1.6mmol)，随后再加入Et3N(0.22mL，1.6mmol)，获得粘性溶液。搅拌反应混合物过夜后，过滤除去溶剂，获得白色固体。将此固体再次溶解在THF(50mL)中，在其中加入TTFA(0.72g，1.6mmol)和Et3N(0.45mL，3.2mmol)的β-二羰基形式，搅拌过夜。用己烷沉淀所得的聚合物，过滤，溶解在THF(50mL)中，然后用己烷再沉淀。过滤获得了松软的白色固体(0.661g)。19F NMR(CD2Cl2)：δ-75.56。
实施例21-23
这些实施例说明的是铱的聚合物-金属配合物的制备。
实施例21
此实施例说明的是2-苯基吡啶化合物，即2-(4-氟苯基)-5-三氟甲基吡啶的制备，它用来制备前体铱配合物。
所用的一般步骤描述于O.Lohse，P.Thevenin，E.Waldvogel Synlett，1999，45-48中。将200ml脱气水、20g碳酸钾、150ml 1，2-二甲氧基乙烷、0.5gPd(PPh3)4、0.05mol 5-三氟甲基吡啶和0.05mol 4-氟苯基硼酸的混合物回流(80-90℃)16-30小时。用300ml水稀释所得的反应混合物，用CH2Cl2萃取(2×100ml)。用MgSO4干燥合并的有机层，真空去除溶剂。用真空分馏法提纯液体产物。用己烷再结晶固体物质。分离出来的物质，其典型纯度为＞98％。化合物具有下述特征：
1H NMR       19F NMR    分析，％实测(计算)
7.08(2H)，    -62.75      C，60.39(59.75)，
7.62(1H)，    (3F，s)        H，3.38(2.90)，
7.90(3H)，    -111.49        N，5.53(5.51)
8.80(1H)，    (m)
实施例22
此实施例说明的是作为前体金属配合物的羟铱二聚体的制备。该配合物使用实施例21制得的具有上述第十结构式的2-(4-氟苯基)-5-三氟甲基吡啶制备。
在回流条件下将IrCl3·nH2O(54％Ir；510mg)、2-(4-氟苯基)-5-三氟甲基吡啶(725mg)、水(5mL)和2-乙氧基乙醇(20mL)的混合物剧烈搅拌4.5小时。加入NaOH(2.3g)水溶液(5mL)后，随后再加入20mL水，在回流条件下将混合物搅拌2小时。将混合物冷至室温，用50mL水稀释，过滤。在回流条件下用30mL 1，2-二氯乙烷和NaOH水溶液(2.2g在8mL水中)剧烈搅拌固体6小时。从混合物蒸发掉有机溶剂，剩下橙色固体在水相中的悬浮液。过滤分离橙色固体，用水彻底清洗，真空干燥，获得0.94g(95％)铱羟二聚体(光谱纯的)。1H NMR(CD2Cl2)：-1.0(s，1H，IrOH)，5.5(dd，2H)，6.6(dt，2H)，7.7(dd，2H)，7.9(dd，2H)，8.0(d，2H)，9.1(d，2H)。19FNMR(CD2Cl2)：-62.5(s，3F)，-109.0(ddd，1F)。
实施例23
此实施例说明的是其中第一种官能团是β-二羰基的聚合物铱配合物的制备。
将实施例22的羟铱二聚体(167mg)加到90∶10w/w IBMA-AAEM聚合物(按实施例5所述制备；517mg)的THF(5mL)溶液中。将混合物搅拌1天，直到所有的固体都溶解，然后保持在室温下6天。在发生反应时，最初亮橙色、光致发光差的溶液就变成橙黄色并且具有非常强的光致发光(绿色)性能。蒸发溶液，在25℃时真空(2×10-3mm Hg)干燥剩余物20小时，定量地获得产物，它是橙黄色玻璃状的均匀固体物质。
上述步骤获得的聚合物中Ir生色团100％地连接到第一种官能团(β-二羰基)上。类似地，通过改变聚合物与Ir二聚体之比，可以制得其中有20％、25％和50％的乙酰乙酸酯官能度被Ir配合物所改性的发光聚合物。
实施例24-27
这些实施例说明的是铝的聚合物-金属配合物的制备。
实施例24
此实施例说明了Schiff碱配位体的典型合成方法。
将9.38g 3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛溶解在25mL甲醇中，与2.3g 1，2-二氨基苯同样在25mL甲醇中的溶液混合。将此混合物回流4小时，在此过程中形成固体黄色沉淀物。冷却后，过滤收集固体，用甲醇清洗，然后抽吸干燥，获得10.6g(92％)。产物结构示于式4中的物质A。
实施例25
按实施例24的步骤，使用1，2-二氨基环己烷代替二氨基苯，制备第二种Schiff碱配位体。
实施例26
此实施例说明的是前体Al配合物，即乙基铝Schiff碱配合物的典型合成方法。
在充有氮气的手套箱内，将2.2g实施例24的Schiff碱配位体溶解在干甲苯中。然后加入4mL 1M的三乙基铝在己烷中的溶液，在缓和回流条件下将混合物搅拌1小时。然后，将溶液蒸发至干，用二氯甲烷/己烷对橙色固体进行重结晶，获得产率为88％的产物，其结构如式4中物质B所示。
实施例27
按实施例26的步骤，使用实施例25的Schiff碱，制备第二种前体Al配合物。
实施例28
此实施例说明的是聚合物-金属配合物(其中Al Schiff碱连接到具有磺酸根官能团的聚合物上)的典型合成方法。
用强酸离子交换树脂，在THF/水中通过离子交换过程，将0.5g实施例13的聚合物转变成其酸式形式。在氮气下，将0.395g实施例26的乙基铝Schiff碱物质加到此酸性聚合物在10mL干THF中的溶液中，将混合物搅拌过夜。在反应进行时，黄色的溶液变成亮绿色的光致发光，乙烷气体缓慢地放出。蒸发后，以定量的产率回收玻璃状的黄色固体。保护固体免受大气湿气的影响，直到在旋转涂覆试验中使用。
实施例29
按实施例27的步骤，使用实施例27的前体铝化合物，制备第二种聚合物-金属配合物(其中Al Schiff碱连接到具有磺酸根官能团的聚合物上)。
实施例30
使用实施例23、28和29的聚合物-金属配合物，按程序1制造装置并测试。结果列于下表5中。
                                  表5
  聚合物配合物     HT层 EL层厚度，_     电压   峰值辐射率，cd/m2
  实施例23     PEDOT 790     36   0
    PEDOT 650     25   0
    PEDOT 510     25   157
    PEDOT/PVK 790     60   0.4
    PEDOT/PVK 510     25   1.0
    PEDOT/PVK 460     20   0.3
    PEDOT/PVK 430     20   0.3
    PVK 510     45   673
    PVK 510     40   753
    PVK 460     40   925
    PVK 430     40   610
  实施例28     PEDOT 895     34   11
    PEDOT 700     30   122
    PEDOT/PVK 895     55   91
    PEDOT/PVK 700     55   99
    PEDOT/PVK 560     50   17
    PEDOT/PVK 500     50   38
    PVK 560     45   165
    PVK 500     40   75
  实施例29     PEDOT 820     45   1.4
    PEDOT 670     46   5.4
    PEDOT/PVK 820     67   9.7
    PEDOT/PVK     670     60     13
    PEDOT/PVK     670     50     1.4
    PEDOT/PVK     560     50     1.6
    PVK     670     50     17
    PVK     560     50     21
实施例31
使用实施例23的聚合物-金属配合物作为按程序2制造和测试的装置中的EL层。使用在氯苯中固体含量为2重量％的溶液将EL聚合物-金属配合物进行纺丝(spin)。对于以1000rpm的速度进行纺丝的EL材料，发光度在20V时约为1cd/m2；对于以4000rpm的速度进行纺丝的EL材料，发光度在20V时约为10cd/m2。
对比实施例A
在室温将配合物CC-2(79mg)、参照聚合物CP-1(200mg)和二氯甲烷(8mL)搅拌2小时。使溶液蒸发。铱(Ir)的浓度占实施例23所述混合物的6.8重量％。当溶液的体积减小时，固体配合物CC-2以独立结晶相的形式沉淀出来。在去除掉所有的挥发物并在真空干燥固体剩余物之后，按程序2将产物用氯仿作溶剂旋转涂覆到ITO玻璃基材上。当涂层干燥时，从聚合物材料和所形成的晶体中分离出铱配合物。这种材料不能用来制造装置。
实施例32
使用实施例28的聚合物-金属配合物作为按程序2制造和测试的装置中的EL层。使用在氯仿中固体含量为2重量％溶液将EL聚合物-金属配合物进行旋转涂覆。结果列于下表6中。
实施例33
使用实施例29的聚合物-金属配合物，按实施例32的步骤制造和测试装置。结果列于下表6中。
对比实施例B
在甲苯中将配合物CC-3与参照聚合物CP-1混合，使铝配合物占混合物的40重量％。溶液中的固体总含量为1.7重量％。将该混合物用作按程序2制造和测试的装置中的EL层。结果列于下表6中。
                           表6
    实施例    纺丝速度，rpm     电压   峰值辐射率，cd/m2
    32    4000     20   34
    33    4000     20   0.5
    对比例B    4000     20   没有发光
实施例34-35
这些实施例说明的是铼的聚合物-金属配合物的制备。
实施例34
在此实施例中，聚合物-金属配合物是Re(CO)3(2，2’-联吡啶)(聚合物-连接的苯基磺酸盐)。
[Re(CO)3(2，2’-联吡啶)(THF)](SbF6)：此配合物按T.J.Meyer & J.CasparJ.Phys.Chem.1983，87，952-957中所述制备[Re(CO)3(2，2’-联吡啶)(MeCN)](PF6)的方法制造，不同的是使用在THF中的AgSbF6代替在MeCN中的AgPF6。
按下式制造聚合物铼配合物：
试剂                    用量    MW       Mmol      Eq
聚合物13                  120mg            0.118      1.0
[Re(CO)3(2，2’-联吡     87mg    734.27   0.118      1.0
啶)(THF)](SbF6)
1，2-二氯乙烷             15mL
将各反应组分混合，在氮气下，搅拌回流1小时。然后，真空除去挥发物，获得所需的聚合物。通过对粗的聚合物铼配合物进行有机溶剂萃取，除去六氟锑酸四丁基铵副产物。
实施例35
在此实施例中，聚合物金属配合物是Re(CO)3(聚合物-连接的-4-羧基-2，2’-联吡啶)Br。
[Re(CO)3(2，2’-联吡啶)Br]：此配合物按T.J.Meyer & J.CasparJ.Phys.Chem.1983，87，952-957中所述制备[Re(CO)3(2，2’-联吡啶)Cl]的方法制造，不同的是使用溴类似物起始物料。
按下式制造聚合物铼配合物：
Figure A0181712500471
试剂                   用量     MW       Mmol    Eq
聚合物12                2.00               1.537    1.8
[Re(CO)3(4-氯羰基-    481mg    568.79     0.845    1.0
2，2’-bpy)Br]
Et3N                  777mg    101.19     7.69     9
1，2-二氯乙烷           60mL
将各反应组分混合，在氮气下，搅拌回流1小时。然后，真空除去挥发物，获得所需的聚合物。通过对粗的聚合物铼配合物进行有机溶剂萃取，除去氢氯化三乙基铵副产物。
实施例36
此实施例说明的是聚合物-金属配合物盐Eu(F6acac)4HNMe2-IBMA/DMAEMA(P12008-108)的制备：其中F6acac是六氟乙酰丙酮[CF3C(O)CH2C(O)CF3]。带有叔胺官能度的聚合物：IBMA/DMAEMA(60/40m/m)共聚物。
制备甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)/甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)共聚物，其制法是将下表15A中所列的组分加到2L装有热电偶、搅拌器、滴加漏斗、回流冷凝管和氮气鼓泡通过反应物装置的烧瓶中。
                          表15A
部分1                                        重量份(克)
甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)                        24.08
甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)          17.76
丙酮                                          266.25
部分2
2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：Vazo_-52     14.72
丙酮                                          176.63
部分3
甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)                        218.18
甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)          158.81
总计                                          877.49
将上面表15A所列的部分1中的单体溶解在置于反应烧瓶中的266.25克丙酮中。令氮气对反应烧瓶中的溶液鼓泡，同时用热罩加热溶液达到回流温度。然后，将溶解在176.63克丙酮中的部分2的Vazo_-52引发剂和部分3的单体同时加到反应烧瓶中。在2小时内加入81.29％的引发剂溶液，而在1小时内加入剩余的18.71％的引发剂溶液。在3小时内均匀地加入单体溶液。在结束引发剂和单体(部分2和3)的加料后，将反应溶液在回流温度再保持2小时。最后，在冷至室温后，使用真空泵汽提溶剂来干燥聚合物。聚合物的产率为95％。
聚合物-金属配合物盐，Eu(F6acac)4HNMe2-IBMA/DMAEMA
将上述聚合物IBMA/DMAEMA(1.00g)加到F6acac(0.52g，2.5mmol)的EtOH(8mL)溶液中。将此混合物室温搅拌10分钟，获得透明的溶液，之后加入EuNO3·6H2O(0.28g，62mmol)的水(5mL)溶液。将所得的混合物加热到100℃，直到其体积的大约60％蒸发(通过Dean Stark捕集器)掉。停止加热后，加入50mL水。此溶液显示出红色光致发光。
本发明的聚合物-金属配合物不具有前述加工缺点。可以对聚合物主链加以选择，使配合物溶于已有技术皆知的各种常用溶剂中。主链聚合物通常溶于已有技术皆知的各种有机溶剂中。因此，聚合物-金属配合物在同样的溶剂中也具有溶解性。聚合物主链和金属配合物对空气和湿气通常是稳定的。在金属配合物连接到聚合物主链上时，结晶被抑制。另外，可以对聚合物主链进行改性，以获得所需的涂层物理性能。由于主链是不发光的物质，所以在其结构上的改变对发光的影响很小或没有影响。而且，所连接的发光物质在装置操作过程中不太会迁移。通过保持发光中心的初始分散性，这种可能的迁移性下降能改善装置的性能和寿命。在不存在与聚合物主链有连接物的情况下，金属配合物发光物质在所施加的电场的作用下往往会通过发光层发生迁移。这种迁移和聚集对材料的发光性能一般有负面影响。本发明的聚合物-金属配合物盐也溶于各种常用的极性溶剂中，它对空气和湿气通常也是稳定的，由于聚合物的尺寸大而通常不会结晶，并且可以改性以达到所需的物理性能。类似地可以连接金属配合物离子，它在装置操作过程中不会迁移。

Claims (32)

1.一种有机电子装置，它包含发光层，此发光层包含至少一种含有多个第一种官能团的官能化聚合物，并且至少一部分第一种官能团与至少一种金属配位。
2.如权利要求1所述的装置，其中第一种官能团选自羧酸基；羧酸盐；磺酸基；磺酸盐；含有OH部分的基团；伯、仲和叔胺；亚胺；二亚胺；N-氧化物；膦；氧化膦和β-二羰基。
3.如权利要求1所述的装置，其中金属选自镧系金属、第7族金属、第8族金属、第9族金属、第10族金属、第11族金属、第12金属和第13族金属。
4.如权利要求1所述的装置，其中金属选自铕、铽、铥、铼、钌、锇、铑、铱、铂、钯、金、铝和锌。
5.如权利要求4所述的装置，其中金属选自铕、铽和铥，它进一步与选自烯醇化物、氧化膦、N-氧化物和二亚胺中的至少一种配位体配位。
6.如权利要求4所述的装置，其中第一种官能团选自氧化膦、N-氧化物和二亚胺，金属选自铕、铽和铥，金属进一步与至少一种烯醇化物配位体配位。
7.如权利要求5或6所述的装置，其中二亚胺选自菲咯啉和联吡啶。
8.如权利要求5或6所述的装置，其中N-氧化物选自吡啶N-氧化物、联吡啶双N-氧化物和异喹啉N-氧化物。
9.如权利要求4所述的装置，其中金属是Ir，它进一步与选自具有第八结构式的2-芳基吡啶、2-芳基嘧啶和2-芳基喹啉中的至少一种配位体配位：
(第八结构式)
其中R1至R8中的相邻一对基团可以连接形成五元或六元环，和
R1-R8相互之间可以相同或不同，它们选自H、烷基、芳基、烷芳基、CsHaFb、OCsHaFb和OCF2X，其中s是1-6的整数，a+b＝2s+1，X＝H、Cl或Br。
10.如权利要求9所述的装置，其中R1-R8中的至少一个基团选自F、CsHaFb、OCsHaFb和OCF2X，其中s＝1-6，a+b＝2s+1，X＝H、Cl或Br。
11.如权利要求4所述的装置，其中金属是Al，它进一步与Schiff碱配位体配位。
12.如权利要求11所述的装置，其中Schiff碱配位体具有下述第十一结构式：
Figure A018171250003C1
(第十一结构式)
其中A是烷基、环烷基或芳基；和
X、Y相互之间相同或不同，它们选自烷基和芳基。
13.如权利要求12所述的装置，其中A是选自1，2-苯基、1，2-环己基和1，3-丙基的基团；X、Y相互之间相同或不同，它们选自3，5-二叔丁基和3-(2-乙基丙基)。
14.如权利要求11所述的装置，其中第一种官能团是磺酸根。
15.如权利要求1所述的装置，其中发光层还包含电荷转移材料。
16.如权利要求15所述的装置，其中电荷转移材料是空穴转移材料，它选自N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)和双[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)。
17.如权利要求15所述的装置，其中电荷转移材料是电子和空穴转移材料，它选自4，4’-N，N’-二咔唑联苯(BCP)、铝的螯合的oxinoid化合物、聚乙烯基咔唑和聚苯胺。
18.如权利要求1所述的装置，其中聚合物还包含至少一种第二种官能团，所述第二种官能团选自电荷转移基团和荧光基团。
19.如权利要求18所述的装置，其中第二种官能团是空穴转移基团，它选自芳胺部分和咔唑部分。
20.如权利要求18所述的装置，其中第二种官能团是空穴和电荷转移基团，它包含共轭不饱和部分。
21.一种聚合物金属配合物，它包含至少一种具有多个第一种官能团的官能化聚合物，其中至少一部分第一种官能团与至少一种镧系金属离子配位，所述至少一种镧系金属离子进一步与选自烯醇化物、氧化膦、N-氧化物和二亚胺的至少一种配位体配位。
22.一种聚合物金属配合物，它包含至少一种具有多个第一种官能团的官能化聚合物，所述第一种官能团选自烯醇化物、氧化膦、N-氧化物和二亚胺，其中至少一部分第一种官能团与镧系金属离子配位。
23.一种聚合物金属配合物，它包含至少一种具有多个第一种官能团的官能化聚合物，其中至少一部分第一种官能团与至少一个铱离子配位，所述至少一个铱离子进一步与选自具有第八结构式的2-芳基吡啶、2-芳基嘧啶和2-芳基喹啉中的至少一种配位体配位：
Figure A018171250004C1
(第八结构式)
其中R1至R8中的相邻一对基团可以连接形成五元或六元环，和
R1-R8相互之间可以相同或不同，它们选自H、烷基、芳基、烷芳基、CsHaFb、OCsHaFb和OCF2X，其中s是1-6的整数，a+b＝2s+1，X＝H、Cl或Br。
24.如权利要求23所述的聚合物金属配合物，其中R1-R8中的至少一个基团选自F、CsHaFb、OCsHaFb和OCF2X，其中s＝1-6，a+b＝2s+1，X＝H、Cl或Br。
25.一种聚合物金属配合物，它包含至少一种具有多个第一种官能团的官能化聚合物，其中至少一部分第一种官能团与至少一个铝离子配位，所述至少一个铝离子进一步与Schiff碱配位体配位。
26.如权利要求25所述的聚合物金属配合物，其中Schiff碱配位体具有下述第十一结构式：
Figure A018171250005C1
(第十一结构式)
其中A是烷基、环烷基或芳基；和
X、Y相互之间相同或不同，它们选自烷基和芳基。
27.一种聚合物金属配合物，它包含具有多个第一种官能团的聚合物材料，其中第一种官能团是二亚胺，至少一部分第一种官能团与铼离子配位。
28.一种聚合物金属配合物，它包含具有多个第一种官能团的聚合物材料，其中至少一部分第一种官能团与铼离子配位，所述铼离子进一步与至少一种二亚胺配位体配位。
29.一种有机电子装置，它包含发光层，其中发光层包含至少一种具有多个带电荷的第一种官能团的官能化聚合物和至少一种带反号电荷的金属配合物。
30.如权利要求27所述的有机电子装置，其中第一种官能团是负电性的，它选自羧酸根、磺酸根、醇盐离子和酰胺。
31.如权利要求27所述的有机电子装置，其中第一种官能团是正电性的，它是带有选自烷基、芳基和它们组合的有机取代基的铵基。
32.如权利要求29所述的有机电子装置，其中金属配合物是+3氧化态的镧系金属，它与四个烯醇化物配位体配位。
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