TWI468493B - A polymer luminescent material, a method for manufacturing the same, and an organic electroluminescent device - Google Patents

A polymer luminescent material, a method for manufacturing the same, and an organic electroluminescent device Download PDF

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Takaya Ishiyama
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Tohru Asari
Hiroyuki Hayashida
Kazuaki Yoshimura
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Description

高分子發光材料、其製造方法及有機電致發光元件
本發明係關於一種有機電致發光材料及其製造方法，以及使用彼等之有機電致發光元件。
一般之電致發光元件有於發光元件使用無機化合物之無機電致發光元件及使用有機化合物之有機電致發光元件，近年來，由於有機電致發光元件具有低電壓且獲得高亮度發光之特徵故而已積極進行其實用化硏究。
有機電致發光元件之構造係以在蒸鍍有銦-錫氧化物(ITO)等陽極材料之薄膜之玻璃板上形成電洞注入層，進而形成發光層等之有機薄膜層，接著於其上形成陰極材料之薄膜製作而成者為基本構造，在該基本構造上有適當設置電洞輸送層或電子輸送層而成之元件。有機電致發光元件之層構成為例如陽極/電洞注入層/發光層/電子輸送層/陰極，或陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極等。
有機電致發光元件之發光層中使用之發光材料大致上分類為低分子系發光材料及高分子系發光材料。
使用低分子系材料之發光層之製膜方法主要使用真空蒸鍍法，其特徵為可使具有不同機能之各種材料容易地多層化，且可形成高性能之有機電致發光元件，但相反地，伴隨著面板之大畫面化、高精密化而難以均勻控制或塗佈膜厚，而且需要大規模的真空裝置，故有製造成本提高的問題。
又，使用低分子系發光材料之發光層之製膜方法即使對利用低分子系發光材料之溶液塗佈之製膜法進行實用化硏究，但以該方法觀察到伴隨著低分子化合物之結晶化產生偏析或相分離，就實用化而言有必要進行改善。
另一方面，高分子系發光材料之製膜方法，由於幾乎為無法以真空蒸鍍法蒸鍍之材料，故而使用旋轉塗佈法、印刷法或噴墨法等之溶液塗佈法。該方法容易大畫面化，且量產化優異，但相反地，有塗膜難以層合化，且容易混入雜質之問題點。因此，使用高分子系發光材料之元件，與低分子系發光材料比較時，效率或壽命等元件性能差。因此，要求同時擁有優異發光性能及良好製膜性之高分子系發光材料。
作為為了展現該等要求特性而作的嘗試，於例如專利文獻1、2或非專利文獻1中報告有利用磷光發光藉此使有機電致發光元件具有優異發光效率。然而，該等有機電致發光元件與一般的螢光型發光元件同樣，發光效率與元件之安定性差，極難以充分改善。
又，於專利文獻3或4中，作為提高有機電致發光元件之發光效率之方法，揭示有含有使納入於具有π共軛高分子之聚伸芳基之主鏈或側鏈之一部份之配位子部位予以金屬錯合物化，以金屬錯合物部位作為磷光發光性摻雜物之高分子發光材料及發光元件。然而，由於作為磷光發光性摻雜物之機能之金屬錯合物化不充分，且源自高分子之π共軛系之磷光發光量子效率低，故無法獲得高效率的發光元件。又，π共軛高分子對於有機溶劑之溶解性低，亦不適合以溶液塗佈法製膜。
專利文獻5中揭示含有溶劑溶解性高、且磷光能量大之使納入於聚乙烯主鏈一部份中之配位子部位予以金屬錯合物化且以金屬錯合物部位作為磷光發光性摻雜物之高分子系發光材料。然而，雖然可期待因導入聚乙烯主鏈而提高磷光發光效率，但作為磷光發光性摻雜物機能之金屬錯合物化不充分，仍難以發揮充分之性能。
又，專利文獻6、7揭示有使具有聚合性之磷光發光性摻雜物化合物(銦錯合物)聚合或共聚合而將銦錯合物鍵結於聚乙烯主鏈上而成之高分子系發光材料。然而，利用該合成法，由於銦錯合物於聚合時會結塊化，有局部發光激子濃度過多的狀態，容易造成所謂濃度消光或濃度失活，而造成發光效率降低，因此難以高濃度化。另外，鍵結有銦錯合物之乙烯化合物對聚合反應溶劑之溶解性低，難以提高高分子中之銦錯合物濃度，故而難以形成含有充分濃度銦錯合物之膜，難以引出充分之發光性能。
[專利文獻1]特開平8-319482公報
[專利文獻2]特開平11-256148公報
[專利文獻3]特開2003-73479公報
[專利文獻4]特開2003-73480公報
[專利文獻5]特開2002-293830公報
[專利文獻6]特開2003-119179公報
[專利文獻7]特開2006-008996公報
[非專利文獻1]Appl. Phys. Lett.,77,904(2000)
為了將含有磷光發光性摻雜物之高分子發光材料應用於有機電致發光元件中，有必要改善發光效率、提高膜安定性、對溶劑之溶解性及製膜性。
本發明為鑑於上述課題而開發者，因此本發明之目的係提供一種高發光效率而可使用於濕式製程中之有機電致發光元件用之高分子發光材料。又本發明之目的係提供用於照明裝置、畫面顯示裝置、顯示裝置用背光板等之使用前述高分子發光材料之有機電致發光元件以及使用該有機電致發光元件之面發光體。
本發明者積極檢討之結果，發現藉由使用利用高分子反應將具有官能基之熱可塑性樹脂與具有與該官能基之反應性之反應基之磷光發光摻雜物化合物導入於高分子側鏈中獲得之高分子發光材料，可提高發光性能，而完成本發明。其中所謂的高分子反應意指藉由對於具有反應性之官能基之樹脂(高分子)之官能基，使具有與該官能基反應性之反應基之低分子化合物反應、鍵結，藉此將該低分子化合物導入於高分子側鏈上。但，本發明中係使用預先形成之金屬錯合物作為低分子化合物，並未包含藉高分子反應形成錯合物之反應。
亦即本發明關於一種有機電致發光元件用高分子發光材料，其為藉由於構成主鏈之單位中具有反應性官能基之重量平均分子量為2,000~1,000,000之熱可塑性樹脂，將具有與該官能基反應性之反應基之含金屬之磷光發光摻雜物化合物，利用高分子反應，於構成熱可塑性樹脂主鏈之單位中鍵結由含金屬之磷光發光摻雜物化合物所產生之磷光發光摻雜物部位而獲得之高分子發光材料，其特徵為該高分子發光材料中之金屬含量為0.001~20重量%。
又本發明之另一樣態係關於一種上述有機電致發光元件用高分子發光材料之製造方法，其特徵為使構成主鏈之單位中具有反應性官能基之重量平均分子量為2,000~1,000,000之熱可塑性樹脂與具有與該官能基反應性之反應基之含金屬之磷光發光摻雜物化合物混合，使該官能基與該反應基發生反應。
進而本發明之另一樣態為一種有機電致發光元件用高分子發光材料，其係藉由於構成主鏈之單位中具有反應性官能基之重量平均分子量為2,000~1,000,000之熱可塑性樹脂，將具有與該官能基反應性之反應基之含金屬之磷光發光摻雜物化合物與載體輸送性化合物，利用高分子反應，於構成熱可塑性樹脂主鏈之單位中鍵結由含金屬之磷光發光摻雜物化合物所產生之磷光發光摻雜物部位及由載體輸送性化合物所產生之載體輸送性化合物部位而獲得之高分子發光材料，其特徵為該高分子發光材料中之金屬含量為0.001~20重量%。
又本發明之另一樣態係關於一種上述高分子發光材料之製造方法，其特徵為於構成主鏈之單位中具有反應性官能基之重量平均分子量為2,000~1,000,000之熱可塑性樹脂，使該官能基之一部份與具有與該官能基反應性之反應基之含金屬之磷光發光摻雜物化合物進行反應，接著與具有與該官能基反應性之反應基之載體輸送性化合物進行反應。
本發明又另一樣態係關於一種有機電致發光元件，其為在層合於基板上之陽極層與陰極層之間具有發光層之有機電致發光元件，其特徵為該發光層含有上述之高分子發光材料。又，本發明之另一樣態係關於一種面發光體，其特徵為含有上述之有機電致發光元件。
重量平均分子量在2,000~1,000,000之熱可塑性樹脂較佳之例示為聚氯甲基苯乙烯樹脂。具有反應基之含金屬之磷光發光摻雜物化合物較佳之例示為含有選自釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金之至少一種金屬之有機金屬錯合物。具有反應基之磷光發光摻雜物化合物之反應基較佳之例示為羥基或羥基前驅物。
本發明之高分子發光材料係藉由在構成主鏈之單位中具有反應性之官能基之重量平均分子量在2,000~1,000,000之熱可塑性樹脂(以下稱為具有官能基之熱可塑性樹脂或熱可塑性樹脂)中，使具有與該官能基反應性之反應基之含金屬之磷光發光摻雜物化合物(以下稱為具有反應基之磷光發光摻雜物化合物或磷光發光摻雜物化合物)反應而獲得。
本發明中使用之具有官能基之熱可塑性樹脂在構成主鏈之單位中具有官能基。本文中，構成主鏈之單位意指重複單位，但該重複單位不僅一種，亦可兩種以上。然而，主鏈中之官能基之排列以儘可能地等間隔較佳，因此重複單位以一種較為有利。其中，重複單位係以-(A)-或-(A-B)-表示，至少A具有上述官能基。又，主鏈意指高分子鏈之主鏈，且為分支高分子時意指主鏈與分支鏈。
熱可塑性樹脂所具有之官能基意指與磷光發光摻雜物化合物所具有之反應基反應性之官能基，且只要是可與由構成與上述反應基反應之主鏈之單位中之磷光發光摻雜物化合物所產生之磷光發光摻雜物部位鍵結者則無限制。
此處鍵結之種類列舉為醚鍵、烷基鍵、酯鍵、硫醚鍵、醯胺鍵、異氰酸酯鍵等。然而，不含螯合鍵。
具有官能基之熱可塑性樹脂只要具有上述官能基者即無限制，可為均聚物，亦可為共聚物。例如，較佳者為使用具有官能基之單體聚合獲得之熱可塑性樹脂。具有官能基之單體為乙烯基化合物等烯烴類，或成為聚酯原料之二羧酸與二醇類之組合等。後者之情況只要為具有至少一種官能基之化合物即可。
具有官能基之熱可塑性樹脂較佳者為使用乙烯基化合物聚合獲得之熱可塑性樹脂。其中，乙烯基化合物可使用一種亦可使用兩種以上，但使用兩種以上時，只要為具有至少一種官能基之乙烯基化合物即可。
具有官能基之乙烯基化合物例示為對-氯甲基苯乙烯、對-溴甲基苯乙烯、對-碘甲基苯乙烯、鄰-氯甲基苯乙烯、鄰-溴甲基苯乙烯、鄰-碘甲基苯乙烯、間-氯甲基苯乙烯、間-溴甲基苯乙烯、間-碘甲基苯乙烯等鹵化乙烯基化合物，或對-羥基苯乙烯、鄰-羥基苯乙烯、間-羥基苯乙烯、對-羥基甲基苯乙烯、甲基丙烯酸羥基乙酯等含有羥基之乙烯基化合物。較好為鹵化甲基苯乙烯等之鹵化烷基芳香族乙烯基化合物、羥基甲基苯乙烯等之羥基烷基芳香族乙烯基化合物。
具有官能基之熱可塑性樹脂就成本及通用之觀點而言，以使用氯甲基苯乙烯作為單體獲得之聚氯甲基苯乙烯樹脂較佳，更好為聚對-氯甲基苯乙烯樹脂。
本發明之高分子發光材料係以熱可塑性樹脂之高分子鏈作為相對於摻雜物為主體發揮作用。就獲得高發光效率而言，宜選擇擁有具有充分主體機能之高分子鏈之熱可塑性樹脂。該熱可塑性樹脂以具有聚苯乙烯鏈或聚烯烴鏈之熱可塑性樹脂較適宜。成為主體部位之高分子鏈較好具有比磷光發光摻雜物部位更高的三重線激發能量位準(以下稱為T1)，選擇具有該種高分子鏈之熱可塑性樹脂係容易。亦即，此係因為T1值可基於高分子鏈之分子構造，以化合物固有之值算出之以激發三重線之激發能量最低值計算而得之故。
具有官能基之熱可塑性樹脂可利用習知之方法使具有官能基之單體聚合而製造。該熱可塑性樹脂之重量平均分子量為2,000~1,000,000，較好為10,000~300,000。重量平均分子量小於2,000時，難以形成均勻之膜，大於1,000,000時對有機溶劑之溶解性極端變差，難以進行溶液塗佈。
與具有官能基之熱可塑性樹脂反應之磷光發光摻雜物化合物具有與上述官能基反應性之反應基。該反應基係隨著與上述官能基之組合而變化。例如，官能基為氯甲基時，反應基若為羥基或烷氧基，則經脫水或脫醇反應產生醚鍵，而引起偶合。官能基為羥基時，若反應基為氯基或氯甲基等含鹵素之基，則經同樣的反應引起偶合。又，若其一方為具有芳香族環，另一方為具有如乙烯基之不飽合基，則由烷化反應引起偶合。
因此，具有反應基之磷光發光摻雜物化合物所具有之反應基例示為與具有官能基之熱可塑性樹脂所具有之官能基相同之基，但熱可塑性樹脂所具有之官能基與磷光發光摻雜物化合物所具有之反應基由於必須為相互反應者，因此不可同時為相同之基。至於反應基列舉為例如鹵素、羥基、烷氧基、烷醇化物(alkoxide)、苯氧化物(phenoxide)、硫醇基等。較佳之反應基為羥基或羥基前驅物。此處，羥基前驅物為意指可利用烷醇化物等之水解等而易於成為羥基之基。
具有反應基之磷光發光摻雜物化合物只要是具有作為磷光發光摻雜物之機能之化合物即無限制，但較好為包含選自釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金之至少一種金屬之有機金屬錯合物。該有機金屬錯合物可選自前述專利文獻等所習知之有機金屬錯合物，但習知之有機金屬錯合物不具有反應基時可成為對該等賦予反應基之化合物。
為了獲得高的發光效率，較好為將反應基導入於Ir(ppy)3 或IrBt2 ‧acac等銥錯合物化合物中而成之化合物。
以下具體例示磷光發光摻雜物化合物，但並不限於該等。又，以下例示之磷光發光摻雜物化合物為不具有反應基狀態之化合物。由於具有反應基之磷光發光摻雜物化合物可為在不具有反應基狀態之化合物所具有之苯環之一中導入一個羥基等反應基等者，故此等化合物可由以下例示之磷光發光摻雜物化合物而容易地理解。
藉由改變磷光發光摻雜物化合物之種類可成為具有各種發光波長之高分子發光材料。
使具有官能基之熱可塑性樹脂與具有反應基之磷光發光摻雜物化合物反應，獲得高分子發光材料，但該反應係利用低分子之磷光發光摻雜物化合物與熱可塑性樹脂之高分子反應。其中，高分子反應意指使具有官能基之熱可塑性樹脂之官能基與具有反應基之磷光發光摻雜物化合物之反應基反應，且使由磷光發光摻雜物化合物產生之磷光發光摻雜物部位鍵結(偶合)於熱可塑性樹脂之反應。該反應可為加成反應，亦可為產生脫水等之縮合反應，亦可為取代反應，但以縮合反應較佳。於縮合反應之情況，應了解磷光發光摻合物部位意指自具有反應基之磷光發光摻合物化合物去除縮合反應以外之基之部位。換言之，應理解為高分子發光材料中之磷光發光摻合物部位為源自具有反應基之磷光發光摻合物化合物之部位(殘基)。
具有官能基之熱可塑性樹脂與具有與該官能基反應性之反應基之磷光發光摻雜物化合物之反應較好在非質子性極性溶劑中進行，至於溶劑係使用例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮等。其中，以二甲基甲醯胺較佳。反應溫度並無特別限制，但為了獲得高取代率之樹脂，以40℃以上較佳，為了避免凝膠化，以70℃以下較佳，反應時間為1~72小時即可。
本發明之高分子發光材料中存在之金屬含量為0.001~20重量%，較好為0.1~20重量%，更好為1~15重量%。金屬含量小於0.001重量%時，發光物質之濃度低無法獲得充分之發光性能，大於20重量%時，由於濃度消光而無法獲得安定之發光性能。該金屬含量可藉具有官能基之熱可塑性樹脂與具有反應基之磷光發光摻雜物化合物之反應比率適當調整。由於該金屬含量係將由含有金屬之磷光發光摻雜物化合物形成之磷光發光摻雜物化合物部位中所存在之該金屬份換算成金屬之量，因此可藉由測定該金屬含量，計算高分子發光材料中存在之磷光發光摻雜物化合物部位之含量。
具有官能基之熱可塑性樹脂與具有反應基之磷光發光摻雜物化合物之使用比例為使具有官能基之熱可塑性樹脂之官能基之至少一部份與具有反應基之磷光發光摻雜物化合物反應之比例，但較好使與官能基反應之反應基之量成為理論量之0.01~1.0，較好為0.05~0.5之範圍(以理論莫耳比設為1.0時)。殘存有熱可塑性樹脂之官能基時，官能基不安定之情況下，較好對其以對於發光材料為惰性之化合物(例如，官能基為鹵甲基時為酚性化合物等)進行安定化處理，使官能基成為安定基。
另外，本發明之高分子發光材料藉由於具有官能基之熱可塑性樹脂中，利用高分子反應，於高分子鏈中導入具有與該官能基反應性之磷光發光化合物及具有與該官能基反應性之載體輸送性化合物，可獲得發光效率更優異、濃度消光少之安定的發光材料。
本發明之有機電致發光元件用高分子發光材料含有藉由使具有官能基之熱可塑性樹脂之官能基與具有反應性之反應基之磷光發光摻雜物化合物與載體輸送性化合物，利用高分子反應，於構成熱可塑性樹脂之主鏈之單位中鍵結由磷光發光摻雜物化合物生成之磷光發光摻雜物部位與由載體輸送性化合物生成之載體輸送性化合物部位而獲得之高分子發光材料。
其中，具有官能基之熱可塑性樹脂與具有反應基之磷光發光摻雜物化合物係使用與上述相同者。具有與具有官能基之熱可塑性樹脂的官能基反應性之反應基之載體輸送性化合物(以下稱為具有反應基之載體輸送性化合物或載體輸送性化合物)有具有反應基之電洞輸送性化合物與具有反應基之電子輸送性化合物。此處，電洞輸送性化合物及電子輸送性化合物所具有之反應基列舉為與具有反應基之磷光發光摻雜物化合物所具有之反應基相同者。
具有反應基之電洞輸送性化合物例示為三級胺之三苯基胺衍生物、咔唑衍生物等。具有反應基之電子輸送性化合物例示為噁二唑衍生物、咪唑衍生物、三唑衍生物等。
以下具體例示具有反應基之電洞輸送性化合物，但並不限於該等。又，以下例示之電洞輸送性化合物為不具有反應基之狀態的化合物。由於具有反應基之電洞輸送性化合物係於不具有反應基之狀態的化合物所具有之苯環之一中導入一個羥基等之反應基等而成者，故該等化合物可由以下所例示之電洞輸送性化合物容易地理解。
以下具體例示具有反應基之電子輸送性化合物，但並不限於該等。又，以下例示之電子輸送性化合物為不具有反應基之狀態的化合物。由於具有反應基之電子輸送性化合物係於不具有反應基之狀態的化合物所具有之苯環之一中導入一個羥基等反應基等而成者，故該等化合物可由以下所例示之電子輸送性化合物容易地理解。
具有官能基之熱可塑性樹脂與具有反應基之載體輸送性化合物之反應，可與具有官能基之熱可塑性樹脂與具有反應基之磷光發光摻合物化合物之反應同樣地進行。因此，與載體輸送性化合物之高分子反應意指使具有官能基之熱可塑性樹脂之官能基與具有反應基之載體輸送性化合物之反應基反應，使自載體輸送性化合物生成之載體輸送性化合物部位鍵結(偶合)於熱可塑性樹脂之反應。該反應可為加成反應，亦可為發生脫水等之縮合反應，亦可為取代反應，但以縮合反應較佳。縮合反應之情況，應理解載體輸送性化合物部位為自具有反應基之載體輸送性化合物去除縮合反應以外之基(反應基中之一部份之原子)之部位。換言之，高分子發光材料中之載體輸送性化合物部位應理解為源自具有反應基之載體輸送性化合物之部位(殘基)。
上述反應亦可在具有官能基之熱可塑性樹脂中部分地反應具有反應基之磷光發光摻雜物化合物，接著使具有反應基之載體輸送性化合物反應，亦可先使具有反應基之載體輸送性化合物部分地反應，但以先使具有反應基之磷光發光摻雜物化合物反應之方法較佳。具有反應基之磷光發光摻雜物化合物與載體輸送性化合物之比例，相對於磷光發光性摻雜物化合物1莫耳，載體輸送性化合物以0.1~20莫耳之範圍較佳。
具有反應基之載體輸送性化合物與具有官能基之熱可塑性樹脂之反應溶劑以非質子性溶劑較佳，可使用二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮等。其中以二甲基甲醯胺較佳。反應溫度並無特別限制，但為了獲得高取代率之樹脂，各反應以40℃以上較佳，但為了避免凝膠化，以70℃以下較佳，反應時間宜為1~72小時。
以下，例示本發明之高分子發光材料之一例，但並不限於該等。首先顯示具有磷光發光摻雜物部位之有機電致發光元件用高分子發光材料，接著顯示具有磷光發光摻雜物部位與載體輸送性化合物部位之有機電致發光元件用高分子發光材料。又，任一種高分子發光材料中可殘留有官能基氯甲基，但亦可依據需要以習知方法進行安定化處理。又，式中n表示含有氯甲基之單位之存在莫耳比，m表示含有摻雜物部位之單位之存在莫耳比，且q表示含有載體輸送性基之單位之存在莫耳比，並非意指嵌段者。因此，以大致等間隔鍵結磷光發光摻雜物部位，或磷光發光摻雜物部位與載體輸送性化合物部位。
本發明之高分子發光材料由於主鏈高分子係作為主體機能而鍵結之金屬錯合物係作為摻雜物機能，故其可直接就此作為有機電致發光元件用之發光層材料。又，於載體輸送性能不足時，可藉由將載體輸送性基導入於高分子側鏈中以補償該機能。另外，亦可依據需要，在不損及本發明目的之範圍內，調配一種或兩種以上之低分子電洞輸送性化合物或低分子電子輸送性化合物等作為添加劑，亦可作為組成物使用。
接著，針對使用本發明之高分子發光材料之有機電致發光元件加以說明。
使用本發明之高分子發光材料之有機電致發光元件係在一對陽極與陰極之間具有複數層之有機層，尤其是以由電洞輸送層/兼具發光層之電子輸送層、兼具電洞輸送層之發光層/電子輸送層、或電洞輸送曾/發光層/電子輸送層所成者較佳。最好為電洞輸送層/發光層/電子輸送層之層構造。又，本發明之有機電致發光元件可在形成各有機層之後，於各層上設置保護層。另外，為了保護元件整體免於水分或氧之侵襲，亦可設置保護膜。
形成電洞輸送層之電洞輸送材料有三苯基胺衍生物、PVK(聚乙烯基咔唑)等，又，電子輸送材料可使用鋁羥喹啉錯合物(AlQ3 )、噁二唑衍生物、咪唑衍生物等已知材料。
另外，為了提高自陽極之電洞注入效率，亦可在陽極與電洞輸送層或發光層之間加入電洞注入層。形成電洞注入層之電洞注入材料可使用聚噻吩衍生物、聚吡咯衍生物等之導電性高分子。其中，就電洞注入效率之觀點而言，以聚噻吩衍生物的聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)較佳。使用電洞注入層時，其厚度較好為200nm以下，更好為100nm以下。
陽極可為將電洞供給至電洞注入層、電洞輸送層或發光層等者，一般而言係形成於玻璃基板上。本發明所用之陽極材料並無特別限制，但具體而言列舉為銥-錫氧化物(ITO)、錫氧化物等之導電性金屬氧化物，或金、銀、鉑等金屬。又，亦可使用市售貼附有ITO之玻璃。市售之貼附有ITO之玻璃通常經洗淨劑水溶液、溶劑洗淨後，以UV臭氧照射裝置或電漿照射裝置清淨後使用。
陰極為將電子供給於電子輸送層或發光層者，本發明所用之陰極材料並無特別限制，具體而言列舉為Li、Mg、Ca、Al等金屬或該等之合金，例如Mg-Ag合金、Mg-Al合金等。
陰極及陽極可藉習知方法，尤其是藉真空蒸鍍法或濺鍍法形成。陰極之厚度較好為300nm以下，更好為200nm以下，另一方面，陽極厚度較好為200nm以下，更好為100nm以下。
高分子發光材料、電洞輸送層用高分子材料或電子輸送層用高分子材料等之高分子層之製膜法，一般係使用旋轉塗佈法，至於其他大面積之有機高分子層之製膜方法列舉為噴墨法、印刷法、噴佈法、佈膠器法等，但不限定於任何該等方法。
[實施例]
以下，以實施例具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限制。
合成例及實施例中合成之化合物係以選自1 H-NMR(溶劑：氘化氯仿、氘化THF、氘化DMF)、FD-MS、GPC、TGA、UV、PL及IR分析之一種以上之分析方法鑑定。
合成例1
依循反應流程圖(1)合成2-(3-甲氧基苯基吡啶)。接著，依循反應流程圖(2)，使2-(3-甲氧基苯基吡啶)依據常用方法水解，合成2-(3-羥基苯基吡啶)。
接著，依循反應流程圖(3)藉由使2-(3-羥基苯基吡啶)利用氯化第三-丁基二甲基矽烷(TBDMSCl)，以第三丁基二甲基矽烷基保護2-(3-羥基苯基吡啶)之OH基，合成2-(3-第三丁基二甲基矽烷氧基苯基吡啶)。
接著，依循反應流程圖(4)，使9.3g(8.7mmol)之雙(μ-氯)肆(2-苯基吡啶)二銥(III)、9.6g(33.5mmol)之2-(3-第三丁基二甲基矽烷氧基苯基吡啶)及4.9g(17.1mmol)之AgCF3 SO3 在300ml之脫水甲苯中回流3小時進行反應。自反應液過濾掉不溶物，經濃縮後以填充矽膠之管柱層析純化，獲得5.0g、54%之黃色粉末狀2-(3-第三丁基二甲基矽烷氧基苯基吡啶)雙(2-苯基吡啶)銥(III)。
接著，依循反應流程圖(5)，於含3.5g(4.5mmol)2-(3-第三丁基二甲基矽烷氧基苯基吡啶)雙(2-苯基吡啶)銥(III)之THF溶液中添加9ml之氯化四-正丁基銨(TBAF)之1M THF溶液，在室溫下反應1小時。自反應液體過濾掉不溶物，經濃縮後以填充矽膠之管柱層析純化，獲得2.7g、90%之黃色粉末狀2-(3-羥基苯基吡啶)雙(2-苯基吡啶)銥(III)。
合成例2
通過填充氧化鋁之管柱將市售之對-氯甲基苯乙烯含有之聚合抑制劑去除。使13g該對-氯甲基苯乙烯溶解於3.3g之乙基苯中，以氮氣置換後在120℃下聚合4小時。稀釋聚合液後，使用甲醇再沉澱純化，獲得5.8g之聚氯甲基苯乙烯。以GPC(THF)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為97,000，分子量分佈為2.8。
實施例1
使合成例2獲得之聚氯甲基苯乙烯(以下稱為PCMS)、合成例1獲得之2-(3-羥基苯基吡啶)雙(2-苯基吡啶)銥(III)(以下稱為Ir(ppy)3 )反應，合成含有Ir(ppy)3 之PCMS。具體為如反應流程圖(6)所示，將0.11g(0.17mmol) Ir(ppy)3 溶解於25ml之DMF中，添加0.5g PCMS、0.27g作為觸媒之K2 CO3 ，經氮氣置換後於50℃下反應44小時。反應液經稀釋後，過濾掉觸媒，使用水再沉澱純化。回收經純化之聚合物部分，將其倒入甲醇中重複操漿料化，藉此獲得0.68g之含有Ir(ppy)3 之PCMS(E-1)。含有Ir(ppy)3 之PCMS為反應流程圖(6)右邊所示之聚合物。所得聚合物以GPC、TGA及IR鑑定。Mw以GPC(氯仿)之聚苯乙烯換算為93,000，分子量分佈為2.6。又，導入之Ir金屬之含量相對於聚合物為5.3重量%。又，Ir金屬之含量係由TGA分析之殘留量求得。Ir金屬之含量為測定聚合物，亦即含有Ir(ppy)3 之PCMS之Ir之量作為金屬Ir之量。
該聚合物之發光特性評價係由溶液中之PL評價與製作有機電致發光元件作為元件之發光特性予以評價。
實施例2
實施例1中獲得之聚合物之PL評價係調製1mg/ml之聚合物/DMF溶液，以UV分光光度計確認最大發光波長，以其作為激發波長，以PL分光光度計在各種濃度下測定，求得此時之最大發光強度。最大發光強度為1650。表1中顯示以此作為100時之PL相對強度。
實施例3
實施例1中獲得之聚合物之元件評價為首先於經溶劑洗淨、UV臭氧處理之由膜厚150nm所成之貼附有ITO之玻璃基板上，將作為電洞注入層之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)：(H‧C Stark(股)製造，商品名：CREBIOS PCH8000)以膜厚25nm製膜。接著，將合成之含有Ir(ppy)3 之PCMS(E-1)溶解於四氯乙烷中，調製2wt%之溶液，利用旋轉塗佈法製膜70nm作為發光層。接著，使用真空蒸鍍裝置，使Alq3 以35nm製膜，使LiF/Al以膜厚170nm製膜作為陰極，藉由將該元件於手套箱內封裝，藉此製作有機電致發光元件。
將外部電源連接於如此獲得之有機電致發光元件，施加10V之直流電壓後，確認具有如表1之發光特性。表1中所示之亮度為20mA/cm2 之值。又，元件發光光譜之極大波長為550nm，觀測到源自銥錯合物之綠色發光。
實施例4
除Ir(ppy)3 之量改變成0.22g(0.3mmol)以外，餘如實施例1般獲得含有Ir(ppy)3 之PCMS(E-2)。該聚合物之Mw為92,000，分子量分佈為2.6。又，導入之Ir金屬之含量為9.2重量%。
實施例5
除Ir(ppy)3 之量改變成0.66g(1.02mmol)以外，餘如實施例1般獲得含有Ir(ppy)3 之PCMS(E-3)。該聚合物之Mw為90,000，分子量分佈為2.5。又，導入之Ir金屬之含量為15.9重量%。
實施例6
除將聚氯甲基苯乙烯改變成Mw為27,000、分子量分佈1.8之聚氯甲基苯乙烯以外，餘如實施例1般獲得含有Ir(ppy)3 之PCMS(E-4)。該聚合物之Mw為29,000，分子量分佈為2.5。又，導入之Ir金屬之含量為8.8重量%。
實施例7
使用實施例4獲得之含有Ir(ppy)3 之PCMS(E-2)，於殘存氯甲基中導入電洞輸送化合物羥基三苯基胺(HTPA)，合成HTPA改質之含有Ir(ppy)3 之PCMS。具體而言係如反應流程圖(7)所示，將0.3g含有Ir(ppy)3 之PCMS(E-2)溶解於20ml DMF中，於其中添加0.92g HTPA、0.29g作為觸媒之K2 CO3 ，經氮氣置換後於50℃反應68小時。反應液經稀釋後，過濾掉觸媒，使用水再沉澱純化。回收經純化之聚合物部分，將其倒入甲醇中重複操作予以漿料化，藉此獲得0.39g之經HTPA改質之含有Ir(ppy)3 之PCMS(E-5)。所得聚合物以GPC、TGA及IR鑑定。Mw為94,000，分子量分佈為2.5。又，導入之Ir金屬之含量為4.8重量%。又，由1 H-NMR追蹤殘存氯甲基之亞甲基質子，藉此確認幾乎定量地導入HTPA。
實施例8
除了與HTPA反應之含有Ir(ppy)3 之PCMS(E-2)變更為實施例1獲得之含有Ir(ppy)3 之PCMS(E-1)以外，餘與實施例7相同之方法，獲得經HTPA改質之含有Ir(ppy)3 之PCMS(E-6)。所得聚合物之Mw為90,000，分子量分佈為2.4。又，導入之Ir金屬之含量為2.7重量%。另外，確認幾乎定量地導入HTPA。
實施例9
除改變含有Ir(ppy)3 之PCMS種類以外，餘如實施例7般，獲得經HTPA改質之含有Ir(ppy)3 之PCMS(E-7)~(E-9)。
例9-1
經HTPA改質之含有Ir(ppy)3 之PCMS(E-7)之Ir含量：1.8重量%，Mw 93,000，分子量分佈2.5。所使用之含有Ir(ppy)3 之PCMS之Ir金屬含量：3.5重量%，Mw88,000，分子量分佈2.4。
例9-2
經HTPA改質之含有Ir(ppy)3 之PCMS(E-8)之Ir含量：7.8重量%，Mw 94,000，分子量分佈2.6。所使用之含有Ir(ppy)3 之PCMS之Ir金屬含量：12.9重量%，Mw 96,000，分子量分佈2.6。
例9-3
經HTPA改質之含有Ir(ppy)3 之PCMS(E-9)之Ir含量：9.8重量%，Mw 91,000，分子量分佈2.5。使用之含有Ir(ppy)3 之PCMS之Ir金屬含量：16.2重量%，Mw 90,000，分子量分佈2.5。
實施例10
使用實施例4中合成之含有Ir(ppy)3 之PCMS(E-2)，於殘存氯甲基中導入電子輸送性化合物噁二唑(OXD)，合成經OXD改質之含有Ir(ppy)3 之PCMS(E-10)。
首先，依據反應流程圖(8)合成1-乙醯氧基-3,5-雙[5-(對-甲苯基)-2-噁二唑基]苯。亦即，使0.58g(2.2mmol)之5-乙醯氧基間苯二甲醯氯與0.71g(4.5mmol)5-(對-甲苯基)-1H-四唑於吡啶中，在90℃反應18小時。將反應液倒入鹽酸水溶液中之後，經過濾乾燥，獲得0.91g、91%之1-乙醯氧基-3,5-雙[5-(對-甲苯基)-2-噁二唑]苯。
接著，依循反應流程圖(9)合成3,5-雙[5-(對-甲苯基)-2-噁二唑基]酚之鈉鹽(OXD-Na)。亦即，使0.1g(0.22mmol)之1-乙醯氧基-3,5-雙[5-(對-甲苯基)-2-噁二唑基]苯與0.71g(4.5mmol)之400g/l NaOH水溶液於THF中，在120℃反應2小時後，經過濾、乾燥，獲得0.09g(0.22mmol)之3,5-雙[5-(對-甲苯基)-2-噁二唑基]酚之鈉鹽。
接著，如反應流程圖(10)所示，將0.3g含有Ir(ppy)3 之PCMS(E-2)溶解於20ml之DMF中，於其中添加0.3g之OXD-Na鹽、0.1g作為觸媒之K2 CO3 ，經氮氣置換後於50℃反應47小時。反應液經稀釋後，過濾掉觸媒，使用水再沉澱純化。回收經純化之聚合物部分，將其倒入甲醇中重複操作予以漿料化，獲得0.1g之經OXD改質之含有Ir(ppy)3 之PCMS(E-10)。所得聚合物之Mw為102,000，分子量分佈為3.0。又，導入之Ir金屬之含量為3.6重量%。
合成例3
2-(3-羥基苯基吡啶)雙(2-苯基苯并噻唑)銥(III)(以下稱為Bt2 Ir(ppy))之合成
依循反應流程圖(11)將8.8g(14.9mmol)之氯化銥n水合物溶解於450ml之2-乙氧基乙醇中之後，於氮氣氛圍下添加15.5g(73.4mmol)之2-苯基苯并噻唑，在120℃進行反應6小時。使反應液冷卻至室溫，經過濾、乾燥，獲得85%、13.7g之紅褐色粉末狀雙(μ-氯)肆(2-苯基苯并噻唑)二銥(III)。
接著，依循反應流程圖(12)，使4.9g(3.8mmol)之上述合成之雙(μ-氯)肆(2-苯基苯并噻唑)二銥(III)、5.1g(19.0 mmol)之2-(3-第三丁基二甲基矽烷氧基苯基吡啶)及2.5g(9.8 mmol)之AgCF3 SO3 於25ml脫水甲苯中，在120℃回流3小時。自反應液過濾掉不溶物，經濃縮後以充填凝膠之管柱層析重複純化，獲得2.5g之黃色粉末狀2-(3-第三丁基二甲基矽烷氧基苯基吡啶)雙(2-苯基苯并噻唑)銥(III)。
接著，依循反應流程圖(13)，於含0.5g(0.56mmol)之2-(3-第三丁基二甲基矽烷氧基苯基吡啶)雙(2-苯基吡啶)銥(III)之THF溶液中添加1.2ml之氟化四-正丁基銨(TBAF)之1M THF溶液，在室溫反應1小時。自反應液過濾掉不溶物，經濃縮後，以充填矽膠之管柱層析純化，獲得92%、0.4g之黃色粉末狀Bt2 Ir(ppy)。
實施例11
自合成例3獲得之Bt2 Ir(ppy)與合成例2獲得之聚氯甲基苯乙烯合成含有Bt2 Ir(ppy)之PCMS(E-11)。
依循反應流程圖(14)，將0.26g(0.33mmol)之Bt2 Ir(ppy)溶解於25ml之DMF中，且添加0.5g於合成例2獲得之聚氯甲基苯乙烯、0.27g作為觸媒之K2 CO3 ，經氮氣置換後於50℃反應21小時。反應液體經稀釋後，過濾掉觸媒，使用水再沉澱純化。回收經純化之聚合物部分，將其倒入甲醇中重複操作使漿料化，獲得0.67g之含有Bt2 Ir(ppy)之PCMS(E-11)。所得聚合物之Mw為96,000，分子量分佈為2.6。又，導入之Ir金屬含量為8.7重量%。
實施例12
使用實施例11獲得之含有Bt2 Ir(ppy)之PCMS(E-11)，於殘存氯甲基中導入羥基三苯基胺(HTPA)，合成HTPA改質之含有Bt2 Ir(ppy)之PCMS(E-12)。依循反應流程圖(15)，將0.2g含有Bt2 Ir(ppy)之PCMS(E-11)溶解於20ml DMF中，且將0.62g HTPA、0.2g作為觸媒之K2 CO3 添加於其中，經氮氣置換後於50℃反應45小時。反應液經稀釋後，過濾掉觸媒，使用水再沉澱純化。回收經純化之聚合物部分，將其倒入甲醇中重複操作予以漿料化，獲得0.38g之經HTPA改質之含有Bt2 Ir(ppy)之PCMS(E-12)。所得聚合物之Mw為10,1000，分子量分佈為2.8。又，導入之Ir金屬含量為4.1重量%。又，由1 H-NMR追蹤殘存氯甲基之亞甲基質子，確認幾乎定量導入HTPA。
實施例13
除將含有Bt2 Ir(ppy)之PCMS(E-11)變更成含有Bt2 Ir(ppy)之PCMS(E-13)(Ir金屬含量：5.8重量%，Mw 92,000，分子量分佈2.5)以外，於以與實施例10相同之方法合成經HTPA改質之含有Bt2 Ir(ppy)之PCMS(E-14)。所得聚合物之Mw為95,000，分子量分佈為2.6。又，導入之Ir金屬含量為2.1重量%。
比較例1
使用共聚合之手法作為含有Ir(ppy)之PCMS之合成法。首先，依據特開2006-8996公報之實施例1中揭示之反應流程圖(16)，合成含有銥錯合物之單體1-1(a)。
接著，依循反應流程圖(17)將0.4g之含有銥錯合物之單體1-1(a)、3.0g之去除聚合抑制劑之對-氯甲基苯乙烯投入3.0g之DMF中，經氮氣置換後，於120℃聚合6小時。聚合液經稀釋後，使用甲醇再沉澱純化，獲得1.4g之含有Ir(ppy)3 之PCMS(E-15)。Mw為36,000，分子量分佈為2.6。所得聚合物中之Ir含量為5.2重量%。
比較例2
改變共聚合之含有銥錯合物之單體1-1(a)與對-氯甲基苯乙烯之饋入組成，以Ir金屬含量相當於9重量%，依與比較例1相同之方法進行，但含有銥錯合物之單體1-1(a)之溶解性極低，成為不均質系，無法獲得期望之聚合物。
比較例3
除變更成含有Ir(ppy)3 之PCMS(E-16)(Ir金屬含量：8.8重量%，Mw 1,800，分子量分佈1.8)以外，餘與實施例7相同，合成經HTPA改質之含有Ir(ppy)3 之PCMS(E-17)。所得聚合物中之Ir金屬含量為4.3重量%，Mw為1,700，分子量分佈為1.8，但膜極脆，製作元件時無法形成均勻之膜。
比較例4
除變更為含有Ir(ppy)3 之PCMS(E-18)(Ir金屬含量：8.6重量%，Mw 1,150,000，分子量分佈3.6)以外，餘與實施例7相同，合成經HTPA改質之含有Ir(ppy)3 之PCMS(E-19)。所得聚合物中之Ir金屬含量為4.2重量%，但溶解性極低無法製膜。
表1中顯示實施例及比較例中合成之聚合物之特性評價結果。改質劑為殘存氯甲基改質中所使用之改質劑。
[產業上利用之可能性]
本發明之高分子發光材料之發光效率優異、製膜性優異。又，可利用塗佈成膜法輕易地製作大面積元件。使用該高分子發光材料之有機電致發光元件之發光效率優異。

Claims (5)

  1. 一種有機電致發光元件用高分子發光材料的製造方法，其特徵為藉由於構成主鏈之單位中具有反應性官能基之重量平均分子量為2,000~1,000,000之熱可塑性樹脂，將具有與該官能基進行反應而鍵結之反應基的由含有選自銠、鈀、銥及鉑的至少1種金屬之有機金屬錯合物所成的含金屬之磷光發光摻雜物化合物，藉由利用高分子反應，於構成熱可塑性樹脂主鏈之單位中鍵結由含金屬之磷光發光摻雜物化合物所產生之磷光發光摻雜物部位，而製造高分子發光材料時，混合該熱可塑性樹脂與含金屬之磷光發光摻雜物化合物，藉由進行該官能基與該反應基的反應，於構成熱可塑性樹脂之主鏈的單位中鍵結含金屬之磷光發光摻雜物化合物部位，及該熱可塑性樹脂為聚鹵化烷基芳香族乙烯樹脂，該反應性官能基為鹵化烷基，該高分子發光材料中之金屬含量為0.001~20重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之高分子發光材料的製造方法，其中聚鹵化烷基芳香族乙烯樹脂為聚氯甲基苯乙烯樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項之高分子發光材料的製造方法，其中含金屬之磷光發光摻雜物化合物為含有銥之有機金屬錯合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之高分子發光材料的製造方法，其中含金屬之磷光發光摻雜物化合物之反應基為羥基或羥基前驅物。
  5. 一種有機電致發光元件用高分子發光材料的製造方法，其係藉由於構成主鏈之單位中具有反應性官能基之重量平均分子量為2,000~1,000,000之熱可塑性樹脂，將具有與該官能基進行反應而鍵結的由含有選自銠、鈀、銥及鉑的至少1種金屬的有機金屬錯合物所成之含金屬之磷光發光摻雜物化合物與載體輸送性化合物，藉由利用高分子反應，於構成熱可塑性樹脂主鏈之單位中鍵結由含金屬之磷光發光摻雜物化合物所產生之磷光發光摻雜物部位與由載體輸送性化合物所產生之載體輸送性化合物部位，而製造高分子發光材料時，混合該熱可塑性樹脂與含金屬之磷光發光摻雜物化合物，藉由進行該官能基與該反應基的反應，構成熱可塑性樹脂之主鏈的單位中鍵結含金屬之磷光發光摻雜物化合物部位，接著藉由使選自具有與該官能基進行反應而鍵結的反應基的電洞輸送性化合物及具有反應基的電子輸送性化合物之載體輸送性化合物進行反應，於構成熱可塑性樹脂主鏈之單位中鍵結載體輸送性化合物部位、及該熱可塑性樹脂為聚鹵化烷基芳香族乙烯樹脂，該反應性官能基為鹵化烷基，該高分子發光材料中之金屬含量為0.001~20重量%。
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