KR100376286B1 - 비닐-페닐 피리딘 단량체와 이를 이용하여 제조한 고분자 - Google Patents

비닐-페닐 피리딘 단량체와 이를 이용하여 제조한 고분자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비닐-페닐 피리딘 단량체와 이를 이용하여 제조한 고분자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 페닐기의 공명화 효과로 인하여 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 그리고 메탈로센 촉매 중합 등 다양한 중합방법을 통하여 중합이 가능하고, 개질을 통해 성질을 다양하게 변화시킬 수 있으며 가공이 용이한 특성을 나타내기 때문에 범용 고분자 합성에 적용됨은 물론이고, 고분자가 광적특성을 가지는 금속화합물과 착체를 형성하여 광기능성 재료로도 사용될 수 있는 신규 비닐-페닐 피리딘 단량체와 이를 이용하여 제조한 고분자에 관한 것이다.

Description

비닐-페닐 피리딘 단량체와 이를 이용하여 제조한 고분자{Vinyl-phenyl pyridine monomers and polymer}
본 발명은 비닐-페닐 피리딘 단량체와 이를 이용하여 제조한 고분자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 페닐기의 공명화 효과로 인하여 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 그리고 메탈로센 촉매 중합 등 다양한 중합방법을 통하여 중합이 가능하고, 개질을 통해 성질을 다양하게 변화시킬 수 있으며 가공이 용이한 특성을 나타내기 때문에 범용 고분자 합성에 적용됨은 물론이고, 고분자가 광적특성을 가지는 금속화합물과 착체를 형성하여 광기능성 재료로도 사용될 수 있는 신규 비닐-페닐 피리딘 단량체와 이를 이용하여 제조한 고분자에 관한 것이다.
연쇄중합은 개시제에 따라서 이온중합과 라디칼 중합으로 크게 나눌 수 있다. 라디칼 중합은 말단 라디칼끼리의 이분자 반응에 의해 정지반응이 일어나 리빙중합이 어려운데 반해, 이온중합은 말단 활성종이 상호 반발하여 반응이 일어나지 않는다. 라디칼 중합은 비닐기의 공명 안정화의 정도에 따라서 반응성이 결정되는 반면, 이온중합은 극성에 의해서 반응성이 결정된다.
연쇄중합 반응에 이용되는 단량체는 다음에 나타낸 바와 같은 Q-e 값으로부터 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합의 가능성을 예측할 수 있으며, 특히 극성의 정도를 표시하는 e 값에 의해서 음이온 중합이 가능한가 양이온 중합이 가능한가가 결정된다.
리빙 이온 중합에서 이미 설명했지만, 음이온 중합은 단량체의 극성에 대한 물성이 중요하다. 특히 극성에 따라서 반응성이 결정되기 때문에 블록 공중합체의 합성에 있어서 단량체의 결정은 중요하다. 비닐기에 전기 흡인성 치환기를 갖는 단량체가 음이온 중합의 대상이 된다. 약한 활성 탄소 음이온이 자기와 같거나 큰 양의 극성을 갖는 단량체를 공격할 수 있으나, 강한 양의 극성을 갖고 있던 활성탄소 음이온이 자기보다 적은 극성을 갖는 단량체를 공격하여 중합을 시킬 수 없다. 대표적인 음이온 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 부타디엔, 이소프렌을 들 수 있는데 각각 극성 e 가 음의 값이므로 강한 활성 탄소 음이온을 사용하여야 중합이 가능하고, 먼저 α-메틸스티렌을 개시하고 이소프렌, 스티렌 순으로 개시를 해야만 중합이 가능하다.
관능기를 함유한 고분자는 기능을 갖는 소재로써 유용하게 사용될 수 있다. 따라서 스티렌, 부타디엔, 메타크릴레이트에 관능기를 도입하여 음이온 중합하고자 할 때, 활성 탄소 음이온이 관능기를 공격하여 중합 반응이 정지하게 된다. 이 경우에는 관능기를 적당한 보호기를 사용하여 보호하여야 한다. S. Nakahama 등에 의해서 기능성 그룹을 갖는 많은 단량체들이 합성되어 리빙 음이온 중합이 가능했던 단량체들이다. 아민, 수산기, 케톤, 카르복시기, 설퍼기 등을 가진 스티렌계의 단량체에서 적당한 보호기인 트리메틸실릴,t-부틸디메틸실릴, 옥사졸린, 에스테르화합물 등으로 보호하여 음이온중합을 이용하여 중합한후 다시 기능성그룹을 보호기로부터 탈리하여 제조하였다[S. Nakahama,Prog. Polym. Sci.,15, 299 (1990);Makromol, Chem.,186, 1157 (1985);Polymer,28, 303(1987);Macromolecules,19, 2307 (1986); ibid.26, 4995 (1993); ibid.26, 35 (1993);Macromolecules,20, 2968 (1987); ibid.24, 1449 (1991); ibid.26, 6976 (1993);Macromolecules,19, 2307 (1986); ibid.21, 561 (1988); ibid.22, 2602 (1989)]. 페닐 피리딘을 이용하여 광전도성 및 유기전계발광소자(Orgnic Light Emitting Devices)에 대한 연구는 현재 활발하게 진행되고 있으며, 이를 이용한 에너지 전달 현상을 연구한 예가 보고되고 있다[Alistair J. Lee,Chem. Rev.1987,87, 711∼743; M.A. Baldo, S. Lamansky, P.E. Burrows, M.E. Thompson, S.R. Forrest,Appl. Phys. Lett.,75, 4, (1999); Raymond C. Kwong, Sergey Lamansky, and Mark E. Thompson,Adv. Mater., 2000,12, No.15, 1134; Catherine E. Housecroft,Coordination Chemistry Reviews,152, (1996), 141∼156; K.Dedeian, P.I. Djurovich, F.O. Garces, G. Carlson, R.J. Watts,Inorg. Chem., 1991,30, 1687∼1688; King, K.A, Spellane, P.J., Watts, R.J.,J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 1431].
이상에서 서술한 바와 같이 페닐피리딘에 대한 연구는 유기 단분자에 국한되어 있으며 아직까지 페닐피리딘을 단량체로 사용하여 고분자를 합성한 예는 보고되어 있지 않고 있다.
본 발명에서 만들어진 2-(4-비닐-페닐)피리딘 단량체를 이용하여 고분자화할 경우 쉽게 블록의 길이나 크기 및 조성을 제어하여 여러 가지 금속화합물(이리듐, 루데늄 등)과 착체를 형성할 수 있기 때문에 광 기능성 재료로 사용될 때 응용범위가 넓을 것으로 예상되어진다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 신규 단량체는 페닐기의 공명화 효과로 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 그리고 메탈로센 촉매로도 중합이 가능하므로 쉽게 고분자로의 합성이 가능할 뿐만 아니라 고분자화할 경우 쉽게 블록의 길이나 크기 및 조성을 제어하여 여러 가지 금속화합물(이리듐, 루데늄 등)과 착체를 형성할 수 있기 때문에 광 기능성 재료로 사용될 때 응용범위가 넓다.
따라서, 본 발명은 새로운 화학적 구조의 설계 및 도입이 용이하므로 합성하는 고분자에 다양한 특수기능을 부여하거나 조절하는 것이 용이하고, 또한 합성된 고분자가 우수한 열적, 역학적 특성을 지니며, 가공성이 뛰어나기 때문에 사용목적에 따라서 박막이나 섬유 등으로 성형하기 쉬워 신소재로서의 가치가 있는 범용 고분자 합성에 유용한 상기 화학식 1로 표시되는 신규 단량체 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 신규 단량체를 이용하여 제조한 신규 고분자를 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 신규 고분자가 광적특성을 가지는 이리듐, 루데늄 또는 플레티늄과 착체를 형성하고 있는 고분자 착체를 제공하는데 또다른 목적이 있다.
도 1은 2-(4-비닐-페닐)피리딘의1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 2-(4-비닐-페닐)피리딘의13C-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 2-(4-비닐-페닐)피리딘의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 2-(4-비닐-페닐)피리딘의 GC 스펙트럼이다.
도 5는 2-(4-비닐-페닐)피리딘의 MASS 스펙트럼이다.
도 6은 폴리(2-(4-비닐-페닐)피리딘)의1H-NMR 스펙트럼이다.
도 7은 폴리(2-(4-비닐-페닐)피리딘)의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 8은 폴리(2-(4-비닐-페닐)피리딘)의 DSC 스펙트럼이다.
도 9는 폴리(2-(4-비닐-페닐)피리딘)의 TGA 스펙트럼이다.
도 10은 폴리(2-(4-비닐-페닐)피리딘)의 GPC 스펙트럼이다.
도 11은 폴리(2-(4-비닐-페닐)피리딘-co-9-비닐카르바졸)의1H-NMR 스펙트럼이다.
도 12는 폴리(2-(4-비닐-페닐)피리딘-co-9-비닐카르바졸)의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 13은 폴리(2-(4-비닐-페닐)피리딘-co-9-비닐카르바졸)의 GPC 스펙트럼이다.
도 14는 폴리([(2-(4-비닐-페닐)피리딘)(페닐피리딘)2이리듐]-co-9-비닐카르바졸)의1H-NMR 스펙트럼이다.
도 15는 폴리([(2-(4-비닐-페닐)피리딘)(페닐피리딘)2이리듐]-co-9-비닐카르바졸)의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 16은 폴리([(2-(4-비닐-페닐)피리딘)(페닐피리딘)2이리듐]-co-9-비닐카르바졸)의 UV 및 PL스펙트럼이다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 비닐-페닐 피리딘 단량체를 그 특징으로 한다.
화학식 1
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 비닐-페닐 피리딘 단량체를 구체적으로 예시하면 다음과 같다: 2-(2-비닐-페닐)피리딘, 2-(3-비닐-페닐)피리딘, 2-(4-비닐-페닐)피리딘.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 비닐-페닐 피리딘 단량체는 다음에서 설명하는 바와 같은 제조방법으로 합성될 수 있다.
첫 번째 방법은 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같은 스즈키 커플링반응에 의한다.
반응식 1에 의하면, 상기 화학식 2로 표시되는 비닐-페닐 보로닉산과 상기 화학식 3으로 표시되는 2-브로모피리딘을 알카리금속 염기 및 팔라듐 촉매하에서 스즈키 커플링반응시켜 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 비닐-페닐 피리딘 단량체 제조한다. 이때, 알카리금속 염기로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있고, 팔라듐 촉매로는 테트라키스트리페닐포스핀(Pd(PPH3)4), 팔라듐아세테이트 등이 사용될 수 있다. 반응용매로는 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO), 톨루엔 등을 사용할 수 있다. 상기 반응식 1의 스즈키 커플링 반응은 80 ∼ 120 ℃ 범위에서 수행한다.
또다른 제조방법은 다음 반응식 2에 나타낸 바와 같은 스즈키 커플링반응 및 위티히(Wittig) 반응에 의한다.
반응식 2에 의하면, 상기 화학식 4로 표시되는 포르밀페닐 보로닉산과 상기 화학식 3으로 표시되는 2-브로모피리딘을 알카리금속 염기 및 팔라듐 촉매하에서 스즈키 커플링반응시켜 상기 화학식 5로 표시되는 포르밀페닐 피리딘을 제조한다. 그리고 제조된 상기 화학식 5로 표시되는 포르밀페닐 피리딘을 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(PPh3CH3Br) 및 나트륨 하이드라이드(NaH) 존재하에서 위티히(Wittig) 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 비닐-페닐 피리딘 단량체를 제조한다.
스즈키 커플링반응에 사용되는 알카리금속 염기로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있고, 팔라듐 촉매로는 테트라키스트리페닐포스핀(Pd(PPH3)4), 팔라듐아세테이트 등이 사용될 수 있다. 반응용매로는 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO), 톨루엔 등을 사용할 수 있다. 스즈키 커플링 반응은 80 ∼ 140 ℃ 범위에서 수행하고, 위티히(Wittig) 반응은 90 ∼ 130 ℃ 온도범위로 수행한다.
이상에서는 스즈키 커플링 반응 및 위티히(Wittig) 반응을 예시하고 있지만, 이외에도 트리메틸틴클로라이드 또는 트리부틸 틴클로라이드를 사용하는 스틸레(Stille) 커플링반응, 마그네슘과 니켈촉매를 사용하는 그리냐드(Grignard) 커프링반응, 그리고 아연(Zinc), 바이피리딘, 트리페닐포스핀 및 니켈클로라이드(NiCl2)를 사용하는 커플링반응을 이용해서도 상기 화학식 1로 표시되는 비닐-페닐 피리딘 단량체를 합성할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 비닐-페닐 피리딘 단량체를 이용하여 제조한 고분자를 포함하는 바, 본 발명의 고분자는 단일중합체(homopolymer) 또는 공중합체(copolymer)일 수 있다. 공중합체의 경우, 공단량체로는 9-비닐카르바졸, 4-(9-카르바졸일카르바졸일)메틸 스티렌, 2-(N-카르바졸일)에틸 메타크릴레이트, 3-(비닐-9-에틸)카르바졸 중에서 선택된다.
본 발명의 고분자를 합성에 적용되는 중합방법은 통상의 방법에 의한다. 중합방법으로는 벌크중합, 용액중합, 현탁중합 등이 모두 적용이 가능하며, 중합시스템으로 이용된 라디칼 중합 뿐만아니라 음이온중합, 양이온중합 등이 가능하다. 중합 개시제로서도 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN)를 비롯하여 벤조일퍼옥사이드, 과산화수소수, 큐밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 라우로일포옥사이드 등 일반적인 스티렌계 단량체 중합에 사용되는 개시제라면 모두 적용가능하다. 공중합체 합성시 목적에 따라 2-(4-비닐-페닐)피리딘을 함유량을 0.01∼99.99 %로 조절도 가능하다.
또한, 합성된 고분자는 GPC로 수평균분자량, 중량평균분자량, 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였으며, FT-NMR과 FT-IR을 이용하여 함량을 분석하였다.
이상의 중합방법으로 합성될 수 있는 본 발명의 고분자의 예는 다음 화학식 6 ∼ 8과 같다.
상기 화학식 7에서 : n+m=100 이고, n은 0.01 ∼ 99.99의 정수이다.
상기 화학식 8에서 : n+m=100 이고, n은 0.01 ∼ 99.99의 정수이다.
한편, 본 발명은 상기 고분자가 이리듐, 루데늄 또는 플레티늄과 같은 금속과 착체를 형성하고 있어 광기능성 재료로도 적용할 수 있는 광적특성을 가지는 고분자 착체를 포함한다. 그 대표적인 고분자는 다음 화학식 9로 표시될 수 있다.
상기 화학식 9에서 : M은 이리듐, 루데늄 또는 플레티늄을 나타내고; n+m=100 이고, n은 0.01 ∼ 99.99의 정수이다.
본 발명에 따른 고분자 착체의 제조하는 방법의 일례를 다음 반응식 3에 나타내었다.
상기 반응식 1에 따르면, 이리듐(Ⅲ)아세틸아세토네이트(Iracac)와 2-페닐피리딘을 2 몰당량으로 글리세롤 용매에서 반응시킨 다음 2-(4-비닐-페닐)피리딘을함유한 공중합체 1 몰당량을 가하여 환류한다. 반응완료후 염산 수용액에 반응혼합물을 부은 후 클로로포름으로 추출하고, 클로로포름/메탄올 용액에 침전시켜 합성된 고분자를 분리한다. 그리고, 크로마토그래피 등의 통상의 정제공정을 거친 후 건조시켜 목적하는 고분자 착체를 고순도로 수득한다. 이상에서 방법으로 합성한 고분자 착체는 광기능성 재료로 유용하다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 2-(4-비닐-페닐)피리딘의 제조
질소기류하에서 2구 둥근플라스크 250 ㎖에 4-비닐-페닐 보로닉산 10 g(0.0676 mol), 2-브로모피리딘 12.64 g(0.08 mol), 테트라하이드로퓨란 100 ㎖, 및 2M 탄산칼륨 수용액(26 ㎖)을 가한 후 촉매인 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀(Pd(PPh3)4; 0.06 g, 1 mol%)을 가하였다. 80 ℃에서 24 시간 환류시킨 다음 반응을 종료하였다. 증류수 200 ㎖를 비이커에 넣고 반응혼합물을 붓었다. 에테르 150 ㎖로 3회 추출한 다음 황산마그네슘 10 g을 가하고 회전교반기로 30 분간 돌린 후 추출 혼합물을 감압플라스크로 여과하였다. 회전증발기를 이용하여 용매를 먼저 제거한 다음 나머지를 칼럼크로마토그래피를 이용하여 분리하였다. 이때 사용된 전개용매로는 헥산/에틸아세테이트(1/9)를 사용하였다. 2-(4-비닐-페닐)피리딘의 제조수율은 90 %이고, 녹는점은 19.3 ℃이며, 끓는점은 115 ℃/1mmHg 이었다. 또한, 합성한 2-(4-비닐-페닐)피리딘에 대한1H-NMR,13C-NMR, FT-IR, GC 및 MASS 스펙트럼은 도 1 내지 도 5에 첨부하였다.
실시예 2 : 2-(3-비닐-페닐)피리딘의 제조
상기 실시예 1과 동일한 실험조건으로 3-비닐-페닐 보로닉산 10 g(0.0676 mol), 2-브로모피리딘 12.64 g(0.08 mol), 테트라하이드로퓨란 100 ㎖, 및 2M 탄산칼륨 수용액(26 ㎖)을 가한 후 촉매인 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀(Pd(PPh3)4; 0.06 g, 1 mol%)을 가하였다. 80 ℃에서 24 시간 환류시킨 다음 실시예 1과 동일한 방법으로 분리하였다. 수율은 80 % 이었다.
실시예 3 : 2-(2-비닐-페닐)피리딘의 제조
상기 실시예 1과 동일한 실험조건으로 2-비닐-페닐 보로닉산 10 g(0.0676 mol), 2-브로모피리딘 12.64 g(0.08 mol), 테트라하이드로퓨란 100 ㎖, 2M 탄산칼륨 수용액(26 ㎖)을 가한 후 촉매인 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀(Pd(PPh3)4; 0.06 g, 1 mol%)을 가하였다. 80 ℃에서 24 시간 환류시킨 다음, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리하였다. 수율은 75 % 이었다.
실시예 4 : 2-(4-비닐-페닐)피리딘의 제조
질소기류하에서 2구 둥근플라스크 250 ㎖에 4-포르밀페닐 보로닉산 10.14 g(0.0676 mol), 2-브로모피리딘 12.64 g(0.08 mol), 테트라하이드로퓨란 100 ㎖, 및 2M 수산화나트륨 수용액(26 ㎖)을 가한 후 촉매인 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2; 0.04 g, 1 mol%)을 가하였다. 90 ℃에서 24 시간 환류시킨 다음 반응을 종료하였다. 증류수 200 ㎖를 비이커에 넣고 반응혼합물을 붓었다. 에테르 150 ㎖로 3회 추출한 다음 황산마그네슘 10 g을 가하고 회전교반기로 30 분간 돌린 후 추출 혼합물을 감압플라스크로 여과하였다. 회전증발기를 이용하여 용매를 먼저 제거한다음 나머지를 칼럼크로마토그래피를 이용하여 분리하였다. 이때 사용된 전개용매는 헥산/에틸아세테이트(1/5)를 사용하였다. 수율은 80 % 이었다.
실시예 5 : 2-(4-비닐-페닐)피리딘의 제조
질소기류하에서 2구 둥근플라스크 250 ㎖에 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 25 g(0.07 mol), 나트륨 하이드라이드(NaH; 3.36 g, 0.14 mol)와 톨루엔(100 ㎖)을 가하고 110 ℃에서 3 시간 환류시켰다. 이때 반응액의 색깔이 주황색으로 변하며, 그 이후에 다시 온도를 내려서 2-(4-포르밀-페닐)피리딘 10 g(0.0545 mol)을 가하였다. 온도를 다시 110 ℃로 올려서 12 시간 환류시켰다. 증류수 300 ㎖를 비이커에 넣고 반응혼합물을 붓었다. 에테르 150 ㎖로 3회 추출한 다음 황산마그네슘 15 g을 가하고 회전교반기로 30 분간 돌린 후 추출 혼합물을 감압플라스크로 여과하였다. 회전증발기를 이용하여 용매를 먼저 제거한 다음 나머지를 칼럼크로마토그래피를 이용하여 분리하였다. 이때 사용된 전개용매는 헥산/에틸아세테이트(1/10)를 사용하였다. 수율은 85 % 이었다.
실시예 6 : 폴리(2-(4-비닐-페닐)피리딘) 단일중합체의 제조
질소기류하에서 1구 둥근플라스크 10 ㎖에 합성된 2-(4-비닐-페닐)피리딘 0.5 g(2.761 mmol)과 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN) 0.0045 g(0.0276 mmol, 1 mol%)을 가하고 75 ℃에서 30분간 벌크중합하였다. 반응 완료후 클로로포름 15 ㎖로 용해한 후 0.2 ㎛ 테프론 필터로 걸러주었다. 500 ㎖ 비이커에 메탄올 200 ㎖를 가하여 교반하면서 클로로포름 용액을 떨어뜨려 침전시켰다. 침전된 고분자는 감압플라스크를 사용하여 유리필터로 거르고 60 ℃ 진공오븐에서 24시간 건조하였다. 제조수율은 95 %이고, 수평균분자량은 54,000 g/mole 이고, 중량평균분자량은 230,000 g/mole이고, 분자량분포(Mw/Mn)는 4.32 이었다. 또한, 제조한 단일중합체에 대한1H-NMR, FT-IR, DSC, TGA, GPC 스펙트럼은 도 6 내지 도 10에 첨부하였다.
실시예 7 : 폴리(2-(4-비닐-페닐)피리딘- co -9-비닐카르바졸) 공중합체의 제조 제조
상기 실시예 6에서와 동일한 벌크중합방법으로 20 % 조성의 2-(4-비닐-페닐)피리딘을 함유한 공중합체를 합성하였다. 우선, 2-(4-비닐-페닐)피리딘 0.5 g(2.76 mmol)과 공단량체로서 9-비닐카르바졸 2.22 g(10.9 mmol) 및 아조비스아이소부티로나이트릴 0.015 g(1 mol %)를 가하여 75 ℃에서 30 분간 벌크중합하였다.
반응 완료후 클로로포름 20 ㎖로 용해한 후 0.2 ㎛ 테프론 필터로 걸러주었다. 500 ㎖ 비이커에 메탄올 250 ㎖를 가하여 교반하면서 클로로포름 용액을 떨어뜨려 침전시켰다. 침전된 고분자는 감압플라스크를 사용하여 유리필터로 거르고 60 ℃ 진공오븐에서 24시간 건조하였다. 제조수율은 87 % 이고, 수평균분자량은 43,000 g/mole 이고, 중량평균분자량은 71,000 g/mole이고, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.65 이었다. 또한, 합성한 폴리(2-(4-비닐-페닐)피리딘-co-9-비닐카르바졸)의1H-NMR, FT-IR, GPC,1H-NMR, FT-IR, UV 및 PL 스펙트럼은 도 11 내지 도 16에 나타내었다.
실시예 8 : 폴리(2-(4-비닐-페닐)피리딘- co- 4-(9-카르바졸일)메틸 스티렌) 공중합체의 제조
상기 실시예 7에서와 동일한 벌크중합방법으로 20 % 조성의 2-(4-비닐-페닐)피리딘을 함유한 공중합체를 만들었다. 다만, 공단량체로서 9-비닐카르바졸을 대신하여 4-(9-카르바졸일)메틸 스티렌을 사용하였다. 분리과정은 실시예 7과 동일하며 수율은 80% 이었다.
실시예 9 : 폴리(2-(4-비닐-페닐)피리딘- co- 2-(N-카르바졸일)에틸 메타크릴레이트) 공중합체의 제조
상기 실시예 7에서와 동일한 벌크중합방법으로 20 % 조성의 2-(4-비닐-페닐)피리딘을 함유한 공중합체를 만들었다. 다만, 공단량체로서 9-비닐카르바졸을 대신하여 2-(N-카르바졸일)에틸 메타크릴레이트를 사용하였다. 분리과정은 실시예 7과 동일하며 수율은 87% 이었다.
실시예 10 : 폴리(2-(4-비닐-페닐)피리딘- co- 3-(비닐-9-에틸)카르바졸) 공중합체의 제조
상기 실시예 7에서와 동일한 벌크중합방법으로 20 % 조성의 2-(4-비닐-페닐)피리딘을 함유한 공중합체를 만들었다. 다만, 공단량체로서 9-비닐카르바졸을 대신하여 3-(비닐-9-에틸)카르바졸을 사용하였다. 분리과정은 실시예 7과 동일하며 수율은 90% 이었다.
실시예 11 : 폴리(2-(4-비닐-페닐)피리딘- co -9-비닐카르바졸) 공중합체의 제조
상기 실시예 6에서와 동일한 벌크중합방법으로 12 % 조성의 2-(4-비닐-페닐)피리딘을 함유한 공중합체를 합성하였다. 다만, 2-(4-비닐-페닐)피리딘 0.4 g(2.2 mmol), 9-비닐카르바졸 2 g(10.3 mmol)과 아조비스아이소부티로나이트릴 0.021 g(1 mol %)를 사용하였다. 합성된 고분자는 수평균분자량이 22,000 g/mole 이고, 중량평균분자량이 57,000 g/mole 이고, 분자량분포(Mw/Mn)는 2.56 이었다.
실시예 12 : 폴리([(2-(4-비닐-페닐)피리딘)(페닐피리딘) 2 이리듐]- co -9-비닐카르바졸)의 제조
폴리(2-(4-비닐-페닐)피리딘-co-9-비닐카르바졸) 공중합체와 이리듐 금속과의 고분자 착체를 합성하였다. 우선, 질소 분위기에서 250 ㎖ 2 구 둥근 플라스크에 이리듐(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 0.5 g (1.02 mmol), 2-페닐피리딘 0.32 g(2.04 mmol)과 글리세롤 50 ㎖를 가하고 170 ℃에서 3시간 환류하였다. 그 다음 상기 실시예 11에서 합성한 폴리(2-(4-비닐-페닐)피리딘-co-9-비닐카르바졸) 공중합체 1.622 g(1.02 mmol)과 클로로포름 50 ㎖를 가하여 24시간 환류하였다. 반응완료후 염산 1N 수용액 200 ㎖에 반응혼합물을 부은후 클로로포름으로 합성된 고분자 착체를 추출하였다. 회전증발기에서 용매를 날려보낸 다음 다시 클로로포름 10 ㎖에 녹인 다음 99.9 % 메탄올 200 ㎖에 침전시켰다. 침전된 고분자는 감압플라스크를 사용하여 유리필터로 거르고 60 ℃ 진공오븐에서 24시간 건조하였다. 수율은 95 % 이고, 수평균분자량은 43,000 g/mole 이고, 중량평균분자량은 71,000 g/mole 이고, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.65 이었다. 또한, 합성한 고분자 착체에 대한1H-NMR, FT-IR, UV 및 PL 스펙트럼은 도 14 내지 도 16에 첨부하였다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 스티렌계 단량체는 다른 단량체와는 달리 페닐기의 공명화 효과로 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 그리고 메탈로센 촉매에 의한 중합 등 고분자화를 위한 중합방법이 매우 다양하다. 또한, 본 발명의 신규 단량체를 이용하여 단일중합체 또는 공중합체를 합성할 수 있으며, 공중합체 합성시 쉽게 블록의 길이나 크기 및 조성을 제어할 수 있으며, 이러한 고분자를 이리듐, 루데늄 또는 플레티늄과 같이 광적특성을 가지는 금속화합물과 착체를 형성하여 광기능성 재료로 사용하는 등 그 적용범위가 광범위하다.

Claims (7)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 비닐-페닐 피리딘 단량체.
    화학식 1
  2. 다음 화학식 2로 표시되는 비닐-페닐 보로닉산과 다음 화학식 3으로 표시되는 2-브로모피리딘을 알카리금속 염기 및 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀 촉매하에서 스즈키 커플링반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 비닐-페닐 피리딘 단량체 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 다음 화학식 4로 표시되는 포르밀페닐 보로닉산과 다음 화학식 3으로 표시되는 2-브로모피리딘을 알카리금속 염기 및 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀 촉매하에서 스즈키 커플링반응시켜 다음 화학식 5로 표시되는 포르밀페닐 피리딘을 제조하고, 그리고 상기 제조된 화학식 5로 표시되는 포르밀페닐 피리딘을 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(PPH3CH3Br) 및 나트륨 하이드라이드(NaH) 존재하에서 위티히(Wittig) 반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 비닐-페닐 피리딘 단량체를 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 다음 화학식 6을 반복단위로 하는 것임을 특징으로 하는 단일중합체.
    화학식 6
  5. 다음 화학식 7로 표시되는 것임을 특징으로 하는 공중합체.
    화학식 7
    상기 화학식 7에서 : n+m=100 이고, n은 0.01 ∼ 99.99의 정수이다.
  6. 다음 화학식 8로 표시되는 것임을 특징으로 하는 공중합체.
    화학식 8
    상기 화학식 8에서 : n+m=100 이고, n은 0.01 ∼ 99.99의 정수이다.
  7. 다음 화학식 9로 표시되는 것임을 특징으로 하는 고분자 착체.
    화학식 9
    상기 화학식 9에서 : M은 이리듐, 루데늄 또는 플레티늄을 나타내고; n+m=100 이고, n은 0.01 ∼ 99.99의 정수이다.
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