CN101469041B - 含苯吡啶单元的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有式II的聚合物
Figure B2007103015691A00011
式II其中每个R1，R2，R3，R4，R5，R6及R7独立地代表C1-C20脂肪基，C3-C20芳基，或C3-C20环脂肪基；每个a，b，d，e及f独立地为0-4的整数；每个c和g独立地是0-3的整数。本发明同时也涉及制取前述聚合物的单体以及使用该聚合物的光电装置。

Description

含苯吡啶单元的聚合物
技术领域
本发明涉及聚合物，尤其是涉及包含苯吡啶单元的聚合物以及制取该聚合物的单体和使用该聚合物的光电装置。
背景技术
光电装置，比如使用在电压驱使下发光的薄膜材料的有机发光装置，有希望成为越来越普及的平面面板技术。这主要是因为有机发光装置具有很广的潜在应用，比如，移动电话，个人数位助理，电脑显示器，车用信息显示器，电视监控器以及全面照明的光源。因为有机发光装置色彩明亮，视角宽广，能与全移动视频匹配，温度范围宽，尺寸薄且一致，动力要求低，且有可能用于低成本生产流程，所以有机发光装置被认为是将来取代阴极射线管以及液晶显示器的技术。另外，因为有机发光装置发光效率高，所以被认为有可能取代白炽灯，甚至在特定应用中取代荧光灯。
有机发光装置采用夹层结构，在两个相反电极间设有一层或多层有机层。比如，多层装置通常包括至少三层：空穴注入/传输层，发光层以及电子传输层。另外，空穴注入/传输层被希望可同时作为电子阻挡层，而电子传输层也被希望可同时作为空穴阻挡层。单层有机发光装置在两相反电极间只设有一层物质。
现在，由于有机发光装置稳定性及/或可行性上还存在可提升空间，所以还不是很普及。人们正在采用各种各样的方法改进有机发光装置，其中一种方法就是提供更适合的材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物，制备这种聚合物的单体以及使用这种聚合物的光电装置。
本发明涉及的聚合物具有式I及/或II所示的结构单元：
式I    式II
Figure G200710301569101D00021
其中每个R1，R2，R3，R4，R5，R6及R7独立地代表C1-C20脂肪基，C3-C20芳基，或C3-C20环脂肪基；每个a，b，d，e及f独立地为0-4的整数；每个c及g独立地是0-3的整数。本发明也涉及制备前述聚合物的单体以及包含前述聚合物的光电装置。
具体实施方式
本发明涉及含有式I及/或II结构单元的聚合物。前述聚合物是通过聚合苯吡啶单体获得的均聚物或者通过使苯吡啶单体与一个或多个共聚单体共聚获得的共聚物，或者均聚物和/或共聚物的组合。前述聚合物以无规，嵌段，接枝，树状或高支链形式存在。比如，包含不导电基团的单体，如苯乙烯，甲基丙烯酸酯以及乙烯吡啶，可以用作共聚单体。
包含例如苯吡啶，三嗪以及含氧噻唑等芳香杂环电子传输基团的单体，也可用作共聚单体。前述共聚单体的例子包括乙烯苯吡啶以及美国专利第7056600号所揭示的乙烯三嗪。
包含咔唑及三芳胺等芳香及/或芳香杂环空穴传输基团的单体也可用作共聚单体。前述共聚单体的例子包括乙烯咔唑以及2007年10月18日公开的美国专利申请公开第2007/0241675号和1999年10月28日公开的国际专利申请公开第WO 99/54385号(中国专利第99800587.8号)中所描述的TFB，PFB，PFMO以及BFE(TFB，PFB，PFMO以及BFE结构分别如下所示)。
Figure G200710301569101D00031
包含如磷光染料等发光基团的单体也可用作共聚单体。前述共聚单体例子包括2007年9月27日公开的国际专利申请公开第2007109657号中描述的可聚合的铱联合体。
本发明涉及的聚合物包括任何单独发光组分，空穴传输组分，电子传输组分及不导电组分以及他们的组合。
本发明具体涉及式III所示聚合物
Figure G200710301569101D00032
式III
其中每个n独立地是大于0的整数，大于7更好，最好大于20。
另一方面，本发明涉及式IV所示的共聚物
Figure G200710301569101D00041
式IV
其中每个n独立地为大于0的整数，大于7更好，最好大于20；每个m独立地为大于等于0的整数，大于7更好，最好大于20。
另一方面，本发明涉及具有式V的聚合物
Figure G200710301569101D00042
式V
其中每个n独立地为大于0的整数，大于7更好，最好大于20。
另外一方面，本发明涉及具有式VI的聚合物
Figure G200710301569101D00043
式VI
其中每个n独立地为大于0的整数，大于7更好，最好大于20；每个m独立地为大于等于0的整数，大于7更好，最好大于20。
另外一方面，本发明涉及具有式VII的聚合物
Figure G200710301569101D00044
式VII
其中每个n独立地为大于0的整数，大于7更好，最好大于20；每个m独立地为大于等于0的整数，大于7更好，最好大于20。
另外一方面，本发明涉及具有式VIII的聚合物
Figure G200710301569101D00051
式VIII
其中每个n独立地为大于0的整数，大于7更好，最好大于20；每个m独立地为大于等于0的整数，大于7更好，最好大于20。
另外一方面，本发明涉及具有式IX的聚合物，
Figure G200710301569101D00052
式IX
其中每个n独立地为大于0的整数，大于7更好，最好大于20；每个m独立地为大于等于0的整数，大于7更好，最好大于20。
另一方面，本发明涉及具有式X的聚合物
Figure G200710301569101D00053
式X
其中每个n独立地为大于0的整数，大于7更好，最好大于20。
另一方面，本发明涉及具有式XI的聚合物
式XI
其中每个n独立地为大于0的整数，大于7更好，最好大于20；每个m独立地为大于等于0的整数，大于7更好，最好大于20。
制取本发明所涉聚合物的反应条件包括极性溶剂和适当强度的碱的使用。极性溶剂示例包括氯仿，二氯甲烷，正二氯代苯，邻苯二甲醚，苯甲醚，以及前述溶剂的组合等。碱的例子包括三乙胺，氢氧化钠，氢氧化钾以及前述基础的组合等。适当的催化剂也可用来影响聚合反应。
在一些实施例中，本发明涉及均聚物。在另一些实施例中，本发明涉及共聚物，并进一步包括不导电组分，空穴传输组分，电子传输组分，发光组分，以及前述各组分的组合。共聚物可以是嵌段共聚物，无规共聚物，交替共聚物或接枝共聚物等。不同种类的共聚物可以通过对单体，反应条件的控制来分别获得。反应条件包括引发剂，温度，及/或溶剂。自由基引发剂，阳离子引发剂，阴离子引发剂等引发剂均可用于本发明涉及的聚合反应中。聚合反应可在大批量状态，适当溶剂的溶液中，或者合适的悬浮或乳液状态进行。在一个特定的实施例中，聚合反应采用了偶氮二异丁腈(AIBN)作为自由基引发剂，并将该引发剂放在DMF或NMP之类的偶极溶剂中。
聚合乙烯单体的方法在业界广为人知。在一些特定的实施例中，聚合反应可以在大约零下五十摄氏度到大约一百摄氏度的范围内进行。聚合也可在大气压力，低于大气压力或者高于大气压力下进行。聚合反应的时间为取得适当分子量的必需时间。聚合物的分子量采用本技术领域的技术人员所知的任何一种方法取得，该等方法包括粘度测量，光散射，渗压法等。聚合物的分子量通常表示为数均分子量Mn或者重均分子量Mw。凝胶色谱法是一种测量分子量平均值的特别有用的方法，采用这种方法，数均分子量以及重均分子量都可以取得。在一些实施例中，聚合物的重均分子量要足够高以允许膜的形成比较好，特别地，高于5000克/摩尔比较合适，在另一些实施例中，数均分子量大于30000克/摩尔的聚合物比较合适，在另一些实施例中，数均分子量大于70000克/摩尔的聚合物比较合适。测量重均分子量时，是以聚苯乙烯作为标准的。
本发明涉及的聚合物也可以通过后官能化合成。比如，同样的聚合物结构可以通过溴代苯乙烯和具有硼酯或硼酸组分的合适的结构进行Suzuki耦合反应实现。
一种光电装置，例如有机发光装置，通常最少包括一阳极层，一对应阴极层以及前述阴极阳极间的有机发光层。当偏压施加在电极时，电子从阴极注入场致发光层且从场致发光层转移到阳极(或者说空穴从场致发光层注入到阳极)。当空穴与电子在场致发光层中结合形成单线态或三线态激子时，发光就会产生。单线态激子通过辐射衰变向环境转移能量，从而导致发光。
光电装置中除前述的阴极，阳极，发光材料外，还可包括空穴传输层，电子注入层以及电子传输层等组件。电子传输层不需要与阴极接触，而且电子传输层经常不是有效的空穴传输材料，所以也可以阻挡空穴向阴极的移动。在具有电子传输层的有机发光装置的运行当中，多数的存在于电子传输层中的电荷载体(即空穴与电子)是电子，而且可以通过空穴与电子传输层中的电子的结合发光。有机发光装置还可具有空穴传输层，空穴传输发光层以及电子传输发光层等。
具有式I及/或II的聚合物有适合于光电装置，如有机发光装置的特性。所述聚合物既可用于多层有机发光装置，又可用于单层有机发光装置。包含本发明聚合物的有机发光装置可以是包含一个或多个蓝色，黄色，橙色或红色磷光染料的磷光有机发光装置。本发明的聚合物可以是有机发光装置的发光层，或空穴传输层或电子传输层或电子注入层，或前述层的任意组合的一部分。
有机场致发光层，即发光层，是有机发光装置运行过程中聚集相当浓度的电子和空穴并且提供激子形成与发光场所的层。空穴注入层是与阳极接触，促进空穴从阳极进入有机发光装置内层的层；电子注入层是与阴极接触，促进电子从阴极进入有机发光装置的层；电子传输层是推动电子从阴极到电荷结合处的层。电子传输层不需要与阴极接触，且经常不是有效的空穴传输者，从而可用于阻挡空穴向阴极移动。在具有电子传输层的有机发光装置的运行当中，电子传输层中多数的电荷载体(即空穴和电子)为电子，发光可以通过空穴与电子传输层中的电子的再结合发生。空穴传输层是在有机发光装置运行中推动空穴从阳极到电荷再结合处的层，该层不需要与阳极接触。空穴传输发射层是有机发光装置运行时推动空穴到电荷再结合处的层，该层中多数电荷载体是空穴，且发光不仅通过空穴与该层中残留电子的再结合发生而且也通过从电荷再结合带向装置其它地方转移能量而发生。电子传输发射层是有机发光装置运行中推动电子到电荷再结合处的层，该层中多数电荷载体是电子，其中光的发射不仅通过电子与残留空穴的再结合发生，而且也通过能量从电子再结合带向装置其它地方的转移而发生。
适合用于阳极的材料包括采用四点探针技术测得的导电率至少约为100欧姆/平方的材料。氧化铟锡(ITO)因为对光的传播透明从而有助于电活性有机层发射出的光的离开，所以经常被用作阳极。其它可以被用于阳极层的材料包括氧化锡，氧化铟，氧化锌，氧化铟锌，氧化锌铟锡，氧化锑以及前述物质的混合。
适合用作阴极的物质包括可以向有机发光装置内层注入负电荷载体(电子)的零价金属。各种适合用作阴极的零价金属包括钾，锂，钠，铯，镁，钙，锶，钡，铝，银，金，铟，锡，锌，锆，钪，钇，稀土金属元素，前述金属的合金，以及混合物等。适合用于阴极层的合金材料包括银-镁，铝-锂，铟-镁，铝-钙，以及铝-金合金。分层的非合金结构也可被用在阴极中，比如在薄层的钙或者金属氟化物(如氟化锂)上覆盖一层零价金属(如铝或银)。特别地，阴极可以由一种单独的零价金属构成，尤其是铝金属。
本发明涉及可以取代或者加入如后所述的电子传输层传统材料的聚合物，传统材料有聚(9，9-二辛基芴)，三(8-羟基喹啉)铝，2，9-二甲基-4，7-联苯-1，1-邻二氮杂菲，4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲，2-(4-联苯)-5-(4-t-丁基苯)-1，3，4-杂氧二唑，3-(4-联苯)-4-苯-5-(4-叔基丁苯基)-1，2，4-三唑，1，3，4-杂氧二唑聚合物，1，3，4-三唑聚合物，喹喔啉聚合物，以及氰基-聚苯乙炔。
适合用于空穴传输层的物质包括1，1-二((二-4-甲苯胺)苯)环己胺，N，N’-二(4-甲苯)-N，N’-二(4-苯乙烷)-(1，1’-(3，3’-二甲基)联苯)-4，4’-二胺，四-(3-甲苯)-N，N，N’，N’-2，5-苯二胺，苯-4-N，N-联苯铵苯乙烯，p-(二乙基铵)苯甲醛联苯腙，三苯胺，1-苯-3-(p-(二乙基铵)苯乙烯)-5-(p-(二乙基铵)苯)吡唑啉，1，2-横-二(9H-咔唑-9-yl)环丁烷，N，N，N’，N’-四(4-甲苯)-(1，1’-联苯)-4，4’-二胺，铜酞菁，聚乙烯咔唑，苯甲基聚硅烷，聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)，聚苯胺，聚乙烯咔唑，三芳二胺，四苯二胺，芳叔胺，腙衍生物，咔唑衍生物，三唑衍生物，咪唑衍生物，带氨基的杂氧二唑衍生物，以及美国专利第6023371号揭示的聚噻吩。本发明涉及的聚合物可以取代或者加入前述物质中。
适合用于发光层的材料包括场致发光聚合物，比如聚芴，聚(9，9-二辛基芴)，聚(2，7-(9，9-二-n-辛基芴)(F8)，以及美国专利7116308揭示的聚(2，7-(9，9-双正辛基芴)-(1，4-亚苯基-((4-仲丁基苯苯基)亚氨基)-1，4-亚苯基)(TFB)，聚苯亚乙烯撑，以及前述物质的衍生物。本发明涉及的聚合物可以取代或者加入前述材料。
一方面，包含式I及/或II结构单元的聚合物可以是构成电子传输层或电子注入层或空穴传输层或发光层的部分。因此，本发明一方面涉及含有式I及/或II的聚合物的更有效的光电装置，如有机发光装置。有机发光装置可以是磷光的，包含一个或多个蓝色，黄色，橙色，红色的磷光染料。
定义
本发明所述的芳基是指包含至少一个芳香基团的至少一价的一组原子。包含至少一个芳香基团的至少一价的一组原子可能包括杂原子，比如氮，硫，硒，硅及氧，也可能只有碳和氢。本发明所述的芳基包括但不限于苯基，吡啶基，呋喃基，噻吩基，萘基，亚苯基以及联苯基。如前所述，芳基包含至少一个芳香基团。芳香基团总是有4n+2个移位电子的环状结构，其中n是大于等于1的整数，比如n＝1时，为苯基团，噻吩基团，呋喃基团，n＝2时，为萘基团，奥基团，n＝3时，蒽基团。芳基也可以包含非芳香基成分。比如苯甲基团包括一个苯环(芳香基团)和一个亚甲基团(非芳香基组分)，是一个芳基。同样地，包含熔合到非芳香基组分-(CH2)4-的芳香基团(C6H3)的四氢化萘基也是一个芳基。为方便起见，本发明所指的芳基包含很宽范围的官能团，比如烃基，烯基，炔基，卤烃基，卤芳基，共轭二烯基，醇基，醚基，醛基，酮基，羧酸基，酰基(如酯与氨基等羧酸衍生物)，胺基，硝基等等。例如，4-甲苯基虽然包括甲基，甲基是烃基官能团，但还是C7芳基。类似地，2-硝苯基包含一个硝基官能团，是一个C6芳基。芳基包括卤化芳基，比如4-三氟甲苯基，六氟异亚丙基二(4-苯-1-氧基)(即，-OPhC(CF3)2PhO-)，4-氯甲基苯-1-基)，3-三氟乙烯基-2-噻吩基，3-三氯甲基苯-1-基(即，3-CCl3Ph-)，4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即，4-BrCH2CH2CH2Ph-)，如此之类。芳基进一步的例子包括4-烯丙氧基苯-1-氧基，4-氨苯-1-基，3-羰基氨苯-1-基(即NH2COPh-)，4-苯甲酰苯-1-基，氰乙缩醛二(4-苯-1-氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-)，2-乙烷基苯-1-基，苯乙烯基，3-甲酸基-2-噻吩基，2-己基-5-呋喃基，环己-1，6-二(4-苯-1-氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)，4-羟甲基苯-1-基(即.，4-HOCH2Ph-)，4-含氢硫基甲苯-1-基(即4-HSCH2Ph-)，4-甲基噻吩-1-基(即4-CH3SPh-)，3-甲氧基苯-1-基，2-甲氧基羰基苯-1-氧基(如甲基水杨基)，2-硝基甲苯-1-基(即2-NO2CH2Ph)，3-三甲基色氨酸苯-1-基，4-叔丁基二甲基家硅烷基苯-1-基，4-乙烯苯-1-基，亚乙烯基联苯，如此之类。C3-C10芳基包括含有至少三个却不超过十个碳原子的芳基。芳基1-咪唑(C3H2N2-)代表一个C3芳基。苯甲基(C7H7-)代表一个C7芳基。
本发明所述的环脂肪基是指至少一价的一组环状排列却不是芳基的原子。本发明所述的环脂肪基不含芳香基团。环脂肪基可包括一个或多个非环状的组分。比如，环己基甲基(C6H11CH2-)是一个包含环己环(原子环状排列而不是芳基)与一个亚甲基(非环状组分)的环脂肪基。环脂肪基可以包含杂原子，如氮，硫，硒，硅及氧或者可以只包含碳与氢。方便起见，本发明所指的环脂肪基包括宽范围内的官能团，比如烃基，烯基，炔基，卤烃基，共轭二烯基，醇基，醚基，醛基，酮基，羧酸基，酰基(如酯和氨等羧酸衍生物)，胺基，硝基，如此之类。例如，4-甲基环戊烯-1-基是一个包含甲基的C6环脂肪基，而甲基是一个烃基官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基是一个包含硝基官能团的C4环脂肪基。环脂肪基可以包括一个或多个相同或者不同的卤原子。卤原子包括氟，氯，溴，碘等等。含有一个或多个卤原子的环脂肪基包括2-三氟甲基环己-1-基，4-溴二氟甲基环辛-1-基，2-氯氟甲基环己-1-基，六氟异亚丙基-2，2-二(环己-4-基)(即-C6H10C(CF3)2C6H10-)，2-氯甲基环己-1-基，3-二氟亚甲基环己-1-基，4-三氯甲基环己-1-氧基，4-溴二氯甲基环己-1-硫基，2-溴乙烷环戊烯-1-基，2-溴丙烷环己-1-氧基(即CH3CHBrCH2C6H10O-)，如此之类。环脂肪基的进一步的例子包括4-烯丙氧基环己-1-基，4-氨基环己-1-基(即H2NC6H10-)，4-氨基羰基环戊烯-1-基(即NH2COC5H8-)，4-乙酰基氧基环己-1-基，2，2-氰异亚丙基二(环己-4-氧基)(即-OC6H10C(CN)2C6H10O-)，3-甲基环己-1-基，亚甲基二(环己-4-氧基)(即-OC6H10CH2C6H10O-)，1-乙烷环丁-1-基，环丙基乙烯基，3-甲酸基-2-四氢呋喃基，2-己基-5-四氢呋喃基，环己-1，6-二(环己-4-氧基)(即-O C6H10(CH2)6C6H10O-)，4-羟甲基环己-1-基(即4-HOCH2C6H10-)，4-氢硫基甲基环己-1-基(即4-HSCH2C6H10-)，4-甲基硫环己-1-基(即4-CH3SC6H10-)，4-甲氧基环己-1-基，2-甲氧基羰基环己-1-氧基(2-CH3OCOC6H10O-)，4-硝基甲基环己-1-基(即NO2CH2C6H10-)，3-三甲基色氨酸甲硅烷基环己-1-基，2-叔丁二甲基甲硅烷基环戊烯-1-基，4-三甲氧基甲硅烷基乙烷基环己-1-基(即(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)，4-乙烯环己-1-基，亚乙烯基二(环己基)，如此之类。C3-C10环脂肪基包括含有至少三个但不超过十个碳原子的环脂肪基。环脂肪基2-四氢呋喃基(C4H7O-)代表一个C4环脂肪基。环己甲基(C6H11CH2-)代表一个C7环脂肪基。
本发明所述的脂肪基是指至少一价的有机基团，该基团由链状或枝状排列的原子组成，所述原子不以环状排列。脂肪基包括至少一个碳原子。脂肪基可以含有杂原子，如氮，硫，硅，硒及氧，也可以只有碳和氢。方便起见，本发明所述的脂肪基涵盖非环状的线性或者分枝的原子组的有机基中部分被宽范围内的官能团取代的状况，所述取代官能团如烃基，烯基，炔基，卤烃基，共轭二烯基，醇基，醚基，醛基，酮基，羧基，酰基(如酯和氨类羧酸衍生物)，胺基，硝基，等等。例如，4-甲基戊-1-基是一个包含甲基团的C6脂肪基，甲基是一个烃基官能团。同样地，4-硝基丁-1-基是一个包含硝基的C4脂肪基，硝基是一个官能团。脂肪基可以是一个包含一个或多个相同或不同卤原子的卤烃基。卤原子包括，例如，氟，氯，溴及碘。包含一个或多个卤原子的脂肪基有三氟甲基烃基卤化物，溴二氟甲基，氯氟甲基，六氟异亚丙基，氯甲基，二氟亚乙烯基，三氯甲基，溴二氯甲基，溴乙烷基，2-溴三甲烯(如-CH2CHBrCH2-)，如此之类。脂肪基更进一步的例子有烯丙基，氨羰基(即-CONH2)，羰基，2，2-氰异亚丙基(即-CH2C(CN)2CH2-)，甲基(即-CH3)，亚甲基(即-CH2-)，乙烷基，乙烯基，甲酸基(即.-CHO)，己基，环己，羟甲基(即.-CH2OH)，含氢硫基甲基(即-CH2SH)，甲硫基(即-SCH3)，甲基硫甲基(即-CH2SCH3)，甲氧基，甲氧羰基(即CH3OCO-)，硝甲基(即-CH2NO2)，硫代羰基，三甲基色氨酸甲硅烷基(即(CH3)3Si-)，叔丁二甲基甲硅烷基，3-三甲氧丙基(即(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)，乙烯基，亚乙烯基，等等。更进一步举例，C1-C10脂肪基包括至少一个不超过十个碳原子。甲基基团(即CH3-)是一个C1脂肪基的示例。癸基基团(即CH3(CH2)9-)是一个C10脂肪基的示例。
本发明中所提及的数值包括从低到高一个单元一个单元增加的所有数值，此处假设任何较低值与较高值之间间隔至少两个单元。举例来说，如果说了一个组分的数量或一个工艺参数的值，比如，温度，压力，时间等等，是从1到90，20到80较佳，30到70最佳，是想表达15到85，22到68，43到51，30到32等数值都已经明白的列举在此说明书中。对于小于1的数值，0.0001，0.001，0.01或者0.1被认为是比较适当的一个单元。前述只是想要表达的特别示例，所有在列举的最低到最高值之间的数值组合均被视为以类似方式清楚地列在本说明书中。
实施例
实施例1-19描述了本发明所涉的聚合物以及制取前述聚合物的中间体的合成。所有的试剂都是从美国成斯康星州密尔沃基市的Aldrich Chemical Co.公司以及Acros Organics公司购得，且未经过进一步的净化。所有的化合物都是经过1H-NMR检测后发现与所示的结构相符。
通用方法
分子量是用有Polymer Laboratories size exclusion column(PLgel 5μmMIXED-C，300×7.5mm kept at 40℃)的Perkin Elmer Series 200GPC相对于聚苯乙烯标准测的，测量时用了氯仿，且采用3.6％v/v异丙醇作为流动相。核磁谱图是采用Bruker 400或者Bruker Advance 500核磁共振仪测量所得。
合成
式III，IV及V的聚合物的合成如下所示。
化合物1            化合物2
Figure G200710301569101D00122
式III及IV聚合物的合成
Figure G200710301569101D00131
式V聚合物的合成
实施例1：化合物1的合成
Figure G200710301569101D00132
化合物1
在装有磁性搅拌棒的100毫升容量圆底烧瓶中加入1，3，5-三(3-溴苯)苯(6.52克，12.0毫摩尔)，3-吡啶硼酸(3.69克，30毫摩尔)，25毫升的2M碳酸钠溶液，以及25毫升的1，4-二氧杂环乙烷。加入四(三苯基膦)钯(0.54克，0.5毫摩尔)后，用五次抽真空/充氮气循环对前述反应体系进行除气，然后在95摄氏度加热24小时并强力搅拌。反应混合物随后冷却到室温并用CH2Cl2稀释。取得的有机层用1N盐酸，水以及盐水洗涤，用硫酸钠干燥，并通过旋转蒸发浓缩至干。取得的黄色固体再用硅胶柱层析法分离纯化。乙酸乙酯洗脱后得到2.5克39％的白色固体化合物1。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.95(br s，2H)，8.65(br s，2H)，7.98-7.41(m，19H)。
实施例2：化合物2(m-BPPBV)的合成
Figure G200710301569101D00141
在100毫升容量双颈的圆底烧瓶覆盖锡纸并装设搅拌棒，装有氮导入口的回流冷凝器，以及塞子。将1.54克，2.85毫摩尔化合物1，30毫升4-二氧杂环乙烷和66.9毫克，0.056毫摩尔四(三苯基膦)钯加入前述烧瓶。混合物先在室温下搅拌20分钟，然后通过漏斗加入0.64克4.6毫摩尔碳酸钾，再加入0.6克，2.5毫摩尔2，4，6-三乙烯环三硼氧烷。搅拌前述反应混合物并在油浴回流中加热20小时，然后冷却至室温。通过漏斗加入30毫升蒸馏水后，将反应所得混合物用Büchner漏斗过滤。将滤出液移到一个分液漏斗中后分别用30毫升CH2Cl2萃取3次。三次所得的有机相用硫酸钠干燥，滤纸过滤，并旋转蒸发(30℃，25mmHg)浓缩干燥。得到的黄色固体用硅胶柱层析法分离纯化后，取得浅黄色固体。将所述浅黄色固体溶解在50毫升乙醇∶二氯甲(4∶1)的热的混合物中后用Büchner漏斗过滤。滤出物收集在一个烧瓶中并冷却至室温20分钟。将烧瓶在冰浴中浸30分钟以进行完全急冻。产生的固体通过Büchner漏斗吸引过滤来进行收集，用10毫升正己烷洗涤，并经15小时0.1毫米汞柱低气压干燥，最终得到80％的白色固体1.1克。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.96(br s，2H)，8.92(br s，1H)，8.65(m，2H)，7.99-7.93(m，6H)，7.79(m，3H)，7.65(m，6H)，7.48-7.40(m，3H)，6.91(dd，J＝1.6，3.2，1H)，6.29(d，J＝4，1H)，5.55(d，J＝2.4，1H).13C NMR(400MHz，CDCl3)δ154.9，148.7，148.4，148.0，142.3，141.9，138.7，138.5，136.5，135.1，134.9，134.5，133.1，132.2，132.0，131.9，131.7，130.6，130.4，129.7，128.7，128.5，128.4，127.2，127.1，126.5，1264126.3，126.0，125.6，123.6，121.1，118.4.
实施例3：5-溴-2-(1，3-二氧戊环-2-基)吡啶的合成
Figure G200710301569101D00151
室温下将14.88克0.24摩尔乙烯乙二醇和3克0.16摩尔对位甲苯硫酸加入30克0.16摩尔5-溴吡啶-2-甲醛溶解在150毫升甲苯的溶液中。冷却到室温后，将混合物用饱和氯化铵溶液淬灭，用CH2Cl2萃取，并用水洗涤。水层用CH2Cl2萃取后，取得的所有有机萃取物用盐水洗涤，硫酸钠干燥，且在低气压下浓缩。残留物用硅胶柱层析法己烷-AcOEt(9∶1V/V))分离纯化后获得30.9克84％无色油状5-溴-2-(1，3-二氧戊环-2-基)吡啶。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.69(s，1H)，7.87(m，1H)，7.45(m，1H)，5.83(s，1H)，4.13(m，4H).
实施例4：6-(1，3-二氧戊环-2-基)-吡啶-3-基-3-硼酸的合成
在一个50毫升三颈烧瓶上装设温度传感器，高架的搅拌器和隔膜，再加入15毫升甲苯和四氢呋喃后，放在氮气氛下。在烧瓶中加入1.96克，10.44毫摩尔三异丙基硼酸盐和2克，8.7毫摩尔5-溴-2-(1，3-二氧戊环-2-基)吡啶。用干冰/丙酮浴将混合物冷却到零下四十摄氏度。用注射泵在超过15分钟的时间滴入4.2毫升，10.5毫摩尔的在正己烷中为2.5M的N-丁锂。在温度维持在零下四十摄氏度的情况下继续搅拌混合物半小时。移除丙酮/干冰浴，待反应混合物温度到达零下二十摄氏度后加入20毫升2N盐酸溶液。当混合物温度达到室温，将其转入250毫升容量分液漏斗，并将pH＝1的水层切入到150毫升容量的Erlenmeyer烧瓶。搅拌水层，用5N氢氧化钠溶液将其pH值调整到6。pH值靠近6时得到白色固体沉淀。将混合物用氯化钠饱和，再转移到250毫升容量的分液漏斗，并用四氢呋喃萃取三次。合在一起的四氢呋喃萃取物用真空脱水，获得1.5克94％的固体。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.96(s，1H)，8.65(br s，1H)，7.98(m，1H)，7.83(s，1H)，4.14(m，4H).
实施例5：化合物3的合成
Figure G200710301569101D00161
向带有磁性搅拌棒的100毫升容量圆底SchlenK烧瓶中加入1.58克，2.93毫摩尔化合物1，1.06克5.8毫摩尔5-(1，3-二氧戊环-2-基)-吡啶-3-基-3-硼酸，10毫升的2M碳酸钠水溶液，以及20毫升1，4-二氧杂环乙烷。加入0.3克0.28毫摩尔四(三苯基膦)钯后，用五次抽真空/充氮气循环将反应体系除气，然后加热到95摄氏度，24小时强力搅拌。再将反应混合物冷却到室温并用CH2Cl2稀释。用1N盐酸，水及盐水对有机层进行洗涤，用硫酸钠干燥，并旋转蒸发浓缩干燥。取得的黄色固体用硅胶柱层析法分离纯化。经醋酸乙烷洗脱，获得1.29克72％浅黄色泡沫固体状化合物3。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.95(br s，3H)，8.66(br s，2H)，8.04-7.43(m，21H)，5.96(s，1H)，4.18(m，4H).
实施例6：乙醛-TPPB的合成
Figure G200710301569101D00162
将1.59克6.36毫摩尔PPTS和1.29克2.12毫摩尔化合物3加入到搅拌过的零摄氏度25毫升丙酮和5毫升水溶液中，温度设在56摄氏度并通宵搅拌。然后用CH2Cl2萃取混合物，并用水洗涤。水层用CH2Cl2萃取。合在一起的有机萃取物用盐水洗涤，经硫酸钠干燥，并在低气压下浓缩。得到的黄色固体用硅胶柱层析法分离纯化。最后经乙酸乙酯洗脱后，取得1.1克92％浅黄色泡沫固体乙醛-TPPB。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.16(s，1H)，9.11(br s，1H)，8.95(br s，2H)，8.65(br s，2H)，8.16-7.42(m，21H).
实施例7：化合物4(m-TPPBV)的合成
在零摄氏度将2.19克6毫摩尔甲基三苯膦溴溶入20毫升四氢呋喃，并搅拌30分钟。然后加入0.673克6毫摩尔叔-丁氧化钾。在零摄氏度搅拌混合物溶液1.5小时，然后使其温暖至室温。缓慢加入1.76克3.11毫摩尔乙醛-TPPB溶液，并通宵搅拌所得溶液。再将所述溶液用CH2Cl2稀释，用水和盐水洗涤，并用硫酸钠干燥。干燥取得的黄色固体用柱层析法分离纯化，产生浅黄色固体。将浅黄色固体溶解在乙醇∶二氯甲(4∶1)的热混合物中，并将得到的温暖的混合物用Büchner漏斗过滤。滤出液收集在一个烧瓶中，并冷却至室温20分钟。然后将烧瓶浸在冰浴30分钟以完全急冻。急冻所得固体用Büchner漏斗吸引过滤收集，经10毫升正己烷洗涤，并经15小时0.1毫米汞柱低气压下干燥后，获得1.2克69％白色固体。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.95(brs，2H)，8.91(br s，1H)，8.64(m，2H)，7.98-7.42(m，21H)，6.91(dd，J＝1.2，2.4，1H)，6.27(d，J＝2，1H)，5.54(d，J＝1.2，1H).
通用合成流程
在一个通过3次冷冻解冻方法除气后并密封的容器中放入单体(m-BPPB-V，p-BPPB-V or TPPB-V)或共聚单体(苯乙烯，乙烯基吡啶，乙烯基咔唑，或乙烯苯基吡啶)，AIBN及DMF。将容器放在40至80摄氏度的自动调温浴中，温度最好是60摄氏度，时间到足够聚合，然后开启容器。反应混合物倒入大量醚中以沉淀聚合物。为了净化起见，得到的聚合物溶解在少量二氯甲中并将溶解所得溶液倒入大量醚中以再次沉淀聚合物。重复两次溶解-沉淀程序。得到的共聚物在低气压下干燥，直到得到一个恒定的重量。
除非另外特别说明，聚合物的数均分子量以及重均分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，并分别采用NMP作为洗脱液，标准聚苯乙烯作为参照。
实施例8：式III聚合物(聚(m-BPPB))的合成
Figure G200710301569101D00181
将223.4毫克单体m-BPPBV溶解在1毫升DMF中。在前述所得溶液加入2.6毫克，1.2wt％的引发剂AIBN。用氩对前述所得混合物进行除气45分钟。聚合反应在65到70摄氏度氩气氛下进行3天。冷却后，溶液沉淀入50毫升醚中，获得聚(m-BPPB)。用DMF作为洗脱液的凝胶渗透色谱分析显示，所得的聚合物的重均分子量为24000，数均分子量为8600，且多分散指数为2.8。
实施例9：式IV共聚物(聚(苯乙烯-m-BPPB))的合成
Figure G200710301569101D00182
除了加入苯乙烯作为另一聚合单体以外，式IV聚合物的合成程序和反应条件与前述聚合物类似。进料组成及凝胶渗透色谱分析a结果如下表所述。
 聚合产品   单体A/(毫克)   单体B/(毫克)   DMF   PDI   Mn   Mw
 聚(苯乙烯-m-BPPB)   m-BPPBV/110.0   苯乙烯/116.0   1毫升   2.97   9.2×103   2.7×104
a凝胶色谱分析的结果是建立在以DMF为洗脱液的基础上的。
实施例10：式V聚合物(聚(m-TPPB))的合成
Figure G200710301569101D00183
除了将m-BPPBV换成m-TPPBV单体外，其它的程序以及反应条件与前述聚合反应相似。
实施例11：式VI聚合物(聚(吡啶-m-BPPB)(poly(pyridine-m-BPPB))的合成
聚(吡啶-m-BPPB)由130毫克单体(m-BPPBV)及80毫克4-乙烯吡啶在1毫升DMF中采用2.6毫克，1.2wt％AIBN作为引发剂，根据通用聚合程序反应获得。所得的聚合物的数均分子量和重均分子量分别为9500和30000。
实施例12：式VII聚合物(聚(乙烯基苯基吡啶-m-BPPB)(poly(vinylphenylpyridine-m-BPPB))的合成
Figure G200710301569101D00192
聚(乙烯苯吡啶-m-BPPB)是从160毫克单体(m-BPPBV)和160毫克乙烯苯基吡啶单体在1毫升DMF中采用3毫克0.9wt％AIBN作为引发剂，根据通用聚合反应程序取得的。所得聚合物的数均分子量和重均分子量分别为18000和41800。
实施例13：式VIII聚合物(聚(乙烯基苯基咔唑-m-BPPB)(poly(vinylphenylcarbazole-m-BPPB))的合成
聚(乙烯基苯基咔唑-m-BPPB)是从260毫克单体(m-BPPBV)和258毫克3-乙烯苯基咔唑单体在1.5毫升DMF中采用5毫克，1.0wt％作为引发剂，根据通用聚合程序取得的。所得的聚合物的数均分子量和重均分子量分别为15900和45100。
实施例14：式IX聚合物的合成
Figure G200710301569101D00201
乙烯单体在一个琥珀色小瓶中称出。适当数量的NMP和0.1克/毫升的AIBN在NMP的溶液被加入到前述小瓶。室温状态对反应混合物进行搅拌直到所有苯乙烯类(styrenic)Firpic完全溶解。小心用转移移液管将反应混合物转移到shlenk烧瓶，1毫升的NMP被用来清洗烧瓶和移液管。对shlenk烧瓶进行三次冷冻-解冻循环除气，并将其放在65摄氏度的油浴中。对反应混合物进行通宵搅拌并且冷却到室温。加CH2Cl2入烧瓶以对溶液进行稀释。一边搅拌一边将前述所得混合物逐滴加入10倍的甲醇中，通过真空过滤即可收集白色粉末。将收集所得的聚合物重新溶解在CH2Cl2中，并从丙酮重新沉淀出。沉淀出的聚合物再次通过真空过滤收集并在50摄氏度的真空炉中进行通宵干燥。进行凝胶渗透色谱分析时，采用氯仿作为洗脱液，聚苯乙烯作为参照和紫外侦测器。Firpic的数量是通过计算Ir在所得聚合物中重量百分比得出，前述重量百分比可通过感应耦合等离子体发射光谱(ICP-AES，Varian LibertyII)溶液喷雾试验得出。
实施例15：共聚单体[(F2ppy)2Ir(3-丙烯酰基吡啶甲酸盐)]([(F2ppy)2Ir(3-acryloylpicolinate)])的合成
Figure G200710301569101D00211
步骤A.[(F2ppy)2lr(3-羟基吡啶甲酸盐)]是通过后述方式制备的。先在100毫升容量玻璃Wheaton小瓶加入2.4克，22.6毫摩尔Aldrich公司购得的碳酸钠，0.90克6.5毫摩尔Aldrich公司购得的3-氢氧甲代吡啶酸以及2.5克，2.05毫摩尔American Dye Source公司购得的[(F2PPy)2IrCl]2，然后再将前述溶解在50毫升Aldrich公司购得的DMF中。加入linch磁性搅拌棒后，将前述小瓶用盖子密封并用注射器注射氮进行清洗10分钟。继续搅拌前述溶液10分钟后，使其由最初的黄色变成橙色，然后将其通宵置于预热到85摄氏度的油浴中。随之将橙色的反应混合物冷却到室温并倒入500毫升水中。分别用50毫升乙酸乙酯对前述水混合物萃取3次，并用硫酸钠干燥。旋转蒸发浓缩后，橙色的残留物溶解在最少量的氯仿中，并用正己烷进行再结晶。结晶产品通过过滤收集并真空干燥后，最终获得2克68％的产品。1H NMR(400MHz，de-DMSO，25oC)δ5.48(dd，IH)，5.66(dd，IH)，6.82(m，2H)，7.24(d，IH)，7.35(t，IH)，7.5(m，IH)，7.62(d，IH)，7.7(d，IH)，7.96(s，IH)，8.09(m，2H)，8.23(m，2H)，8.5(d，IH)，13.56(s，IH).
步骤B.[(F2ppy)2lr(3-丙烯酰基吡啶甲酸盐)乙烯基-FIrpic]是通过后述程序制备的。将0.25克0.35毫摩尔[(F2ppy)2lr(3-羟基吡啶甲酸盐)]加入20毫升玻璃Wheaton小瓶，然后将其溶解在10毫升从Aldrich公司购得的氯仿中。接着放入1/2英寸的磁性搅拌棒，随后用吸液管加入200毫克2.2毫摩尔烯丙酰氯和0.5毫升3.6毫摩尔的三乙胺。随之将小瓶密封并在室温状态进行通宵搅拌。用快速色谱法(硅胶，梯度洗脱，氯仿∶甲醇比率为97∶3)将橙色反应混合物进行浓缩净化。净化后的产品片段经过浓缩，最少量氯仿的吸收，并用正己烷再结晶。产生的黄色结晶产品通过过滤收集并真空干燥。1H NMR(400MHz，de-DMSO，25oC)δ5.44(dd，IH)，5.68(dd，IH)，6.18(d，IH)，6.39-6.54(m，2H)，6.8-6.9(m，2H)，7.35(t，IH)，7.52(t，IH)，7.65-7.77(m，3H)，8.0-8.11(m，3H)，8.28(m，2H)，8.50(d，1H).
实施例16：式X聚合物(聚(p-BPPB))的合成
Figure G200710301569101D00221
聚(p-BPPB)是由130毫克(p-BPPBV)单体和1.3毫克0.6wt％的AIBN引发剂，通过通用聚合程序制备而得。
实施例17：单体(p-BPPBV)的合成
Figure G200710301569101D00222
化合物5
在100毫升双颈圆底烧瓶盖上锡纸，并装配搅拌棒，带有氮进口的回流冷凝器，以及塞子。烧瓶里装有1.75克3.24毫摩尔化合物6，30毫升1，4-二氧杂环乙烷，以及81毫克0.067毫摩尔四(三苯基膦)钯。反应过程中将前述装置维持在氮气氛中。将前述混合物在室温状态搅拌20分钟，，然后用漏斗加入溶解在10毫升蒸馏水的0.77克5.52毫摩尔碳酸钾，接着加入0.78克3.25毫摩尔2，4，6-三乙烯环三硼氧烷-吡啶联合体。将前述所得反应混合物搅拌并在油浴回流加热20小时，然后冷却至室温。用漏斗加入30毫升蒸馏水后将所得混合物用Büchner漏斗过滤。得到的过滤液用分液漏斗转移并分别用30毫升CH2Cl2萃取三次。三次取得的所有有机相合在一起，用硫酸钠进行干燥，滤纸过滤，并在30摄氏度25毫米汞柱旋转蒸发浓缩干燥。干燥所得黄色固体经柱层析法分离纯化后产生浅黄色固体。将前述浅黄色固体溶解在50毫升乙醇∶二氯甲比率为4∶1的热混合物中后用Büchner漏斗过滤。过滤液收集在一个烧瓶中，并冷却到室温20分钟。随后将烧瓶浸入冰浴30分钟以完全急冻。急冻所得固体用Büchner漏斗进行吸引过滤收集后用10毫升正己烷洗涤，并在0.1毫米汞柱低气压下干燥15小时，最终获得1.0克66％的白色固体。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.95(br s，2H)，8.65(br s，2H)，7.98-7.43(m，19H)，6.84(t，J＝1.6，1H)，5.87(d，J＝2.4，1H)，5.35(d，J＝1.2，1H).
实施例18：化合物5的合成
Figure G200710301569101D00231
在装设有磁性搅拌棒的50毫升容量圆底Schlenk烧瓶充入2.44克4.5毫摩尔1，3，5-三(4-溴苯)苯，1.83克11.28毫摩尔3-吡啶硼酸(化合物2)，10毫升2M碳酸钠水溶液以及15毫升1，4-二氧杂环乙烷。加入0.27克0.25毫摩尔四(三苯基膦)钯后，将所得混合物用五次抽真空/充氮气循环进行除气，并强力搅拌加热到95摄氏度24小时。随后将反应混合物冷却到室温并用CH2Cl2稀释。稀释所得有机层分别用1N盐酸，水及盐水洗涤，用硫酸钠干燥，并用旋转蒸发浓缩干燥。浓缩干燥产生的黄色固体用硅胶柱层析法分离纯化。再用乙酸乙酯洗脱后得到0.8克33％白色固体化合物5。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.96(br s，2H)，8.65(br s，2H)，7.98-7.43(m，19H).
实施例19：式XI聚合物(聚(乙烯基吡啶-p-BPPB)(Poly(vinylpyridine-p-BPPB))的合成
Figure G200710301569101D00232
聚(乙烯基吡啶-p-BPPB)是由130毫克单体(p-BPPBV)和80毫克4-乙烯吡啶单体在1毫升DMF中以2.6毫克1.22t％AIBN作为引发剂通过通用聚合反应程序制备而得。
尽管在具体实施方式中对本发明的部分特征进行了详细的说明和描述，但在不脱离本发明精神的前提下，可以对本发明进行各种改变和替换。同样的，本领域熟练技术人员也可以根据常规实验获得本发明公开的其它改变和等同物。所有这些改变，替换和等同物都在本发明所定义的权利要求的构思和范围之内。

Claims (22)

1.一种含有式II的聚合物
Figure FSB00000269513700011
式II
其中每个R1，R2，R3，R4，R5，R6及R7独立地代表C1-C20脂肪基，C3-C20芳基，或C3-C20环脂肪基；每个a，b，d，e及f独立地为0-4的整数；每个c和g独立地是0-3的整数。
2.如权利要求1所述的聚合物，进一步包括源自至少一个含不导电基团的单体的结构单元。
3.如权利要求1所述的聚合物，进一步包括源自至少一个含芳香杂环电子传输基团的单体的结构单元。
4.如权利要求3所述的聚合物，其中所述芳香杂环电子传输基团是选自苯吡啶，三嗪以及含氧噻唑。
5.如权利要求1所述的聚合物，进一步包括源自至少一个含芳香或芳香杂环空穴传输基团的单体的结构单元。
6.如权利要求5所述的聚合物，其中芳香或芳香杂环空穴传输基团是选自咔唑以及三芳胺。
7.如权利要求1所述的聚合物，进一步包括源自至少一个包含至少一个发光基团的单体的结构单元。
8.如权利要求7所述的聚合物，其中所述至少一个发光基团是源自乙烯官能化磷光染料。
9.如权利要求1所述的聚合物，包含下式所示的结构单元 
Figure FSB00000269513700021
。
10.如权利要求1所述的聚合物，进一步包括源自苯乙烯的结构单元。
11.如权利要求1所述的聚合物，进一步包括源自乙烯吡啶的结构单元。
12.如权利要求1所述的聚合物，进一步包括源自乙烯苯吡啶的结构单元。
13.如权利要求1所述的聚合物，进一步包括源自乙烯苯咔唑的结构单元。
14.一种光电装置，其包括一种如权利要求1所述的聚合物。
15.如权利要求14所述的光电装置，其中该光电装置是单层有机发光装置。
16.如权利要求15所述的光电装置，包括一个或多个蓝色，黄色，橙色和红色磷光染料。
17.如权利要求14所述的光电装置，其中所述聚合物进一步包括源自苯乙烯的结构单元。
18.如权利要求14所述的光电装置，其中所述聚合物进一步包括源自乙烯吡啶的结构单元。
19.如权利要求14所述的光电装置，其中所述聚合物进一步包括源自乙烯苯吡啶的结构单元。
20.如权利要求14所述的光电装置，其中所述聚合物进一步包括源自乙烯苯咔唑的结构单元。
21.一种光电装置，其包括含有下式所示结构单元的聚合物
Figure FSB00000269513700022
。
22.一种如下式所示的化合物 
Figure FSB00000269513700031
。
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