KR20100110306A - 페닐 피리딘 단위를 포함하는 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 중합체에 관한 것이다:
[화학식 II]
Figure pct00039

상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각의 경우 독립적으로 C1 내지 C20 지방족 라디칼, C3 내지 C20 방향족 라디칼 또는 C3 내지 C20 고리지방족 라디칼이고; a, b, d, e 및 f는 각각의 경우 독립적으로 0, 또는 1 내지 4 범위의 정수이고; c는 각각의 경우 독립적으로 0, 또는 1 내지 3 범위의 정수이다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 중합체의 제조를 위한 단량체에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 광전자 소자에 관한 것이다.

Description

페닐 피리딘 단위를 포함하는 중합체{POLYMER COMPRISING PHENYL PYRIDINE UNITS}
본 발명은 일반적으로 중합체, 특히 페닐 피리딘 단위를 포함하는 중합체, 상기 중합체의 제조를 위한 단량체 및 상기 중합체를 사용하는 광전자 소자에 관한 것이다.
광전자 소자 예컨대 바이어스 전압 하에서 빛을 발하는 박막 재료들을 이용하는 유기 발광 소자(OLED)가 점점 인기있는 형태의 평판 디스플레이 기술이 될 것으로 예측되고 있다. 이는 OLED가 휴대폰, 개인 정보 단말기(PDA), 컴퓨터 디스플레이, 차량 정보 표시, 텔레비전 모니터뿐만 아니라 일반 조명용 광원을 비롯한 매우 다양한 잠재적 응용성을 갖기 때문이다. OLED는, 그의 밝은 색상, 넓은 시야각, 풀 동영상과의 호환성, 넓은 온도 범위, 얇고 유연한 형태 요소, 저 전력 요건 및 저 비용 제조 공정에 대한 잠재성 때문에, 음극선관(CRT) 및 액정 디스플레이(LCD)에 대한 미래 대체 기술로 간주되고 있다. OLED는, 그의 높은 휘도 효율 때문에, 특정 용도의 백열 램프 및 심지어는 형광 램프를 대체할 수 있는 것으로 간주되고 있다.
OLED는 두 개의 대향 전극 사이에 하나 이상의 유기 층들로 이루어진 샌드위치 구조를 갖는다. 예를 들면, 다층 소자는 일반적으로 적어도 3개 층, 예컨대 정공 주입/수송 층, 발광 층 및 전자 수송 층(ETL)을 포함한다. 더욱이, 바람직하게는 정공 주입/수송 층은 전자 차단 층으로 작용하고 ETL은 정공 차단 층으로 작용할 수도 있다. 단층 OLED는 두 개의 대향 전극 사이에 단지 하나의 재료 층만을 포함한다.
OLED는 안정성 및/또는 사업성으로 인해 아직은 그렇게 인기가 있지는 않다. OLED를 여러 가지 방식으로 개선하려 노력하고 있으며, 그 중 하나는 보다 적합한 OLED용 재료들을 제공하는 것이다.
한 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I 및/또는 II의 구조 단위를 포함하는 중합체에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각의 경우 독립적으로 C1 내지 C20 지방족 라디칼, C3 내지 C20 방향족 라디칼 또는 C3 내지 C20 고리지방족 라디칼이고;
a, b, d, e 및 f는 각각의 경우 독립적으로 0, 또는 1 내지 4 범위의 정수이고;
c 및 g는 각각의 경우 독립적으로 0, 또는 1 내지 3 범위의 정수이다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 중합체를 제조하기 위한 단량체에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 화학식 I 및/또는 II의 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 광전자 소자에 관한 것이다.
한 양태에서, 본 발명은 화학식 I 및/또는 II의 구조 단위를 포함하는 중합체에 관한 것이다. 상기 중합체는 페닐 피리딘 단량체를 중합하거나 또는 페닐 피리딘 단량체를 하나 이상의 공-단량체와 공중합하여, 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체 형태의 공중합체 및 이들의 조합, 또는 덴드리머 또는 과밀-분지형 재료들을 형성함으로써 제조된다. 예를 들면, 비-전도성 기를 함유하는 단량체 예컨대 스타이렌, (메트)아크릴레이트 및 비닐 피리딘이 공-단량체로서 사용될 수 있다.
헤테로방향족 전자 수송 기 예컨대 페닐 피리딘, 트라이아진 및 옥사티아졸을 함유하는 단량체가 또한 공-단량체로서 사용될 수 있다. 그 예는 US 7,056,600에 기재된 비닐페닐피리딘 및 비닐트라이아진을 포함한다.
방향족 및/또는 헤테로방향족 정공 수송 기 예컨대 카바졸 및 트라이아릴아민을 함유하는 단량체가 또한 공-단량체로서 사용될 수 있다. 그 예는 2007년 10월 18일자로 공개된 US 2007/0241675 및 1999년 10월 28일자로 공개된 WO 99/54385에 기재된 비닐카바졸 및 폴리(2,7-(9,9-다이-n-옥틸플루오렌)-(1,4-페닐렌-((4-2급-부틸페닐)이미노)-1,4-페닐렌))(TFB), 폴리(9,9-다이옥틸플루오렌-코-비스-N,N'-(4-부틸페닐)-비스-N,N'-페닐-1,4-페닐렌다이아민)(PFB), 폴리(2,7-(9,9-다이-n-옥틸플루오렌)-(1,4-페닐렌-((4-메톡시페닐)이미노)-1,4-페닐렌-((4-메톡시페닐)이미노)-1,4-페닐렌))(PFMO), 폴리(9,9'-다이옥틸플루오렌-코-비스-N,N'-(4-부틸페닐)-비스-N,N'-페닐벤지딘)(BFE)을 포함한다.
발광 기를 함유하는 단량체 예컨대 인광성 염료가 또한 공-단량체로서 사용될 수 있다. 그 예는 2007년 5월 7일자로 출원된 PCT/US07/68620 및 2007년 9월 27일자로 공개된 WO 2007/109657에 기재된 중합가능한 이리듐 착체를 포함한다.
본 발명은 발광 잔기, 정공 수송 잔기, 전자 수송 잔기 및 비-전도성 잔기 중 임의의 단일 유형 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체에 관한 것이다.
특정 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 III의 중합체에 관한 것이다:
[화학식 III]
Figure pct00003
상기 식에서, n은 각각의 경우 독립적으로 0 초과, 바람직하게는 7 초과, 가장 바람직하게는 20을 초과하는 정수이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 IV를 갖는 공중합체에 관한 것이다:
[화학식 IV]
Figure pct00004
상기 식에서,
n은 각각의 경우 독립적으로 0 초과, 바람직하게는 7 초과, 가장 바람직하게는 20을 초과하는 정수이고;
m은 각각의 경우 독립적으로 0 초과, 바람직하게는 7 초과, 가장 바람직하게는 20을 초과하는 정수이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 V를 갖는 중합체에 관한 것이다:
[화학식 V]
Figure pct00005
상기 식에서,
n은 각각의 경우 독립적으로 0 초과, 바람직하게는 7 초과, 가장 바람직하게는 20을 초과하는 정수이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 VI을 갖는 중합체에 관한 것이다:
[화학식 VI]
Figure pct00006
상기 식에서,
n은 각각의 경우 독립적으로 0 초과, 바람직하게는 7 초과, 가장 바람직하게는 20을 초과하는 정수이고;
m은 각각의 경우 독립적으로 0, 또는 0 초과, 바람직하게는 7 초과, 가장 바람직하게는 20을 초과하는 정수이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 VII을 갖는 중합체에 관한 것이다:
[화학식 VII]
Figure pct00007
상기 식에서,
n은 각각의 경우 독립적으로 0 초과, 바람직하게는 7 초과, 가장 바람직하게는 20을 초과하는 정수이고;
m은 각각의 경우 독립적으로 0, 또는 0 초과, 바람직하게는 7 초과, 가장 바람직하게는 20을 초과하는 정수이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 VIII을 갖는 중합체에 관한 것이다:
[화학식 VIII]
Figure pct00008
상기 식에서,
n은 각각의 경우 독립적으로 0 초과, 바람직하게는 7 초과, 가장 바람직하게는 20을 초과하는 정수이고;
m은 각각의 경우 독립적으로 0, 또는 0 초과, 바람직하게는 7 초과, 가장 바람직하게는 20을 초과하는 정수이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 IX을 갖는 중합체에 관한 것이다:
[화학식 IX]
Figure pct00009
상기 식에서,
n은 각각의 경우 독립적으로 0 초과, 바람직하게는 7 초과, 가장 바람직하게는 20을 초과하는 정수이고;
m은 각각의 경우 독립적으로 0, 또는 0 초과, 바람직하게는 7 초과, 가장 바람직하게는 20을 초과하는 정수이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 X을 갖는 중합체에 관한 것이다:
[화학식 X]
Figure pct00010
상기 식에서,
n은 각각의 경우 독립적으로 0 초과, 바람직하게는 7 초과, 가장 바람직하게는 20을 초과하는 정수이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 XI을 갖는 중합체에 관한 것이다:
[화학식 XI]
Figure pct00011
상기 식에서,
n은 각각의 경우 독립적으로 0 초과, 바람직하게는 7 초과, 가장 바람직하게는 20을 초과하는 정수이고;
m은 각각의 경우 독립적으로 0, 또는 0 초과, 바람직하게는 7 초과, 가장 바람직하게는 20을 초과하는 정수이다.
본 발명의 중합체의 제조에 유용한 반응 조건은 적절한 강도의 극성 용매 및 염기의 사용을 포함한다. 예시적인 용매는 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 오르토다이클로로벤젠, 베라트롤, 아니솔 및 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 염기는 트라이에틸아민, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 이들의 조합을 포함한다. 또한, 적절한 촉매를 사용하여 상기 중합 반응을 수행할 수도 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 유용한 중합체는 단독중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 중합체는 공중합체이고, 추가로 비-전도성 잔기, 정공 수송 잔기, 전자 수송 잔기, 발광 잔기 및 이들의 조합을 포함한다. 상기 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있다. 다른 종류의 공중합체는 단량체, 반응 조건 예컨대 개시제, 온도 및/또는 용매의 적절한 선택에 의해 수득될 수 있다. 본 발명에 유용한 중합체는 자유 라디칼 개시제, 양이온성 개시제, 음이온성 개시제 등을 포함하는 개시제에 의해 수행되는 단량체들의 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합은 벌크 상태에서, 적절한 용매를 사용한 용액 중에서, 또는 적절한 현탁액 또는 에멀젼 상태에서 수행될 수 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 상기 중합은 DMF 또는 NMP와 같은 쌍극성 용매 중의 아조비스아이소부티로니트릴과 같은 자유 라디칼 개시제를 사용하여 수행된다.
비닐 단량체를 중합시키는 방법은 당해 분야에 잘 공지되어 있다. 특정 실시양태에서, 상기 중합 반응은 약 -50℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 중합은 또한 대기압, 대기압 미만의 압력 또는 대기압 초과의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 중합 반응은 적절한 분자량의 중합체를 달성하는 데 필요한 시간 동안 수행된다. 중합체의 분자량은 당해 분야 숙련자들에게 공지된 임의의 기술에 의해 결정되고, 점도 측정법, 빛 산란법, 삼투압법 등을 포함한다. 중합체의 분자량은 전형적으로 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)으로 표시된다. 분자량 평균을 결정하는 데 특히 유용한 기술은 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량 둘 다를 얻을 수 있는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)이다. 일부 실시양태에서, 상기 중합체의 Mw는 필름을 형성할 수 있을 만큼 충분히 높은 것이 바람직하고, 전형적으로 약 5,000 그램/몰(g/mol) 초과가 바람직하며, 다른 실시양태에서는 Mn이 30,000 g/mol을 초과하는 중합체가 바람직한 반면, 또 다른 실시양태에서는 Mn이 70,000 g/mol을 초과하는 중합체가 바람직하다. Mw는 폴리스타이렌을 표준시료로 사용하여 결정된다.
본 발명에 유용한 중합체는 또한 후-작용화(post functionalization)에 의해 합성될 수 있다. 예를 들면, 브로모스타이렌과, 보론산 에스터 또는 보론산 잔기를 갖는 적절한 구조 간의 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응을 수행함으로써 동일한 중합체 구조를 실현할 수 있다.
광전자 소자, 예컨대 OLED는 전형적으로, 가장 간단한 경우에, 애노드 층과 그 상응하는 캐쏘드 층, 및 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이에 배치된 유기 전기발광 층을 포함한다. 바이어스 전압이 상기 전극들에 걸쳐 인가되는 경우, 전자들이 캐쏘드에 의해 전기발광 층으로 주입되는 동시에 애노드로부터 전기발광 층으로부터 제거된다(또는 "정공"들이 애노드로부터 전기발광 층으로 "주입"된다). 발광은, 전기발광 층 내에서 정공들과 전자들의 조합으로 발생하여 일중항(singlet) 또는 삼중항(triplet) 여기자를 형성하고, 발광은 방사선 붕괴에 의한 주변 환경으로의 일중항 여기자 전달 에너지로서 생긴다.
애노드, 캐쏘드 및 발광 재료 외에 광전자 소자에 존재할 수 있는 다른 구성요소로는 정공 주입 층, 전자 주입 층 및 전자 수송 층이 포함된다. 전자 수송 층은 캐쏘드와 접촉되어 있을 필요는 없고, 전자 수송 층은 통상적으로 효율적인 정공 수송자는 아니며, 따라서 캐쏘드로 이동하는 정공들을 차단하는 작용을 한다. 전자 수송 층을 포함하는 유기 발광 소자의 작동 중에, 전자 수송 층에 존재하는 전하 캐리어(즉, 정공 및 전자)의 대부분은 전자이며, 전자 수송 층에 존재하는 정공과 전자의 재조합을 통해 발광이 일어날 수 있다. 유기 발광 소자에 존재할 수 있는 추가의 구성요소로는 정공 수송 층, 정공 수송 발광 층 및 전자 수송 발광 층이 포함된다.
화학식 I 및/또는 II의 구조 단위를 포함하는 중합체는 광전자 소자 예컨대 유기 발광 소자(OLED)와 같은 용도에 유용한 적절한 특성을 갖추고 있다. 본 발명의 중합체는 특히 다층 OLED 및 단층 OLED 둘 다에 사용하기에 매우 적합하다. 본 발명의 중합체를 포함하는 OLED는 청색, 황색, 오렌지색, 적색의 인광성 염료 중 임의의 하나 또는 하나 이상 또는 이들의 조합을 함유하는 인광성 OLED일 수 있다. 본 발명의 중합체는 OLED의 발광 층, 또는 정공 수송 층 또는 전자 수송 층, 또는 전자 주입 층의 일부, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
유기 전기발광 층, 즉 발광 층은, 작동시, 상당한 농도의 전자 및 정공 둘 다를 함유하고 여기자 형성 및 발광을 위한 부위를 제공하는 유기 발광 소자 내의 층이다. 정공 주입 층은, 애노드로부터 OLED의 내층으로 정공의 주입을 촉진하는 애노드와 접촉되어 있는 층이고; 전자 주입 층은, 캐쏘드로부터 OLED로 전자의 주입을 촉진하는 캐쏘드와 접촉되어 있는 층이고; 전자 수송 층은 캐쏘드로부터 전하 재조합 부위로 전자의 전도를 촉진하는 층이다. 전자 수송 층은 캐쏘드와 접촉되어 있을 필요는 없고, 전자 수송 층은 통상적으로 효율적인 정공 수송자는 아니며, 따라서 캐쏘드로 이동하는 정공들을 차단하는 작용을 한다. 전자 수송 층을 포함하는 유기 발광 소자의 작동 중에, 전자 수송 층에 존재하는 전하 캐리어(즉, 정공 및 전자)의 대부분은 전자이고, 전자 수송 층에 존재하는 정공과 전자의 재조합을 통해 발광이 일어날 수 있다. 정공 수송 층은, OLED 작동시, 애노드로부터 전하 재조합 부위로 정공의 전도를 촉진하는 층이며 애노드와 접촉되어 있을 필요는 없다. 정공 수송 발광 층은, OLED 작동시, 전하 재조합 부위로 정공의 전도를 촉진하는 층이며, 여기서 전하 캐리어의 대부분은 정공이고, 잔류 전자와의 재조합을 통해서뿐만 아니라 전하 재조합 구역으로부터 소자 내 임의의 곳으로의 에너지 전달을 통해 발광이 일어난다. 전자 수송 발광 층은, OLED 작동시, 전하 재조합 부위로 전자의 전도를 촉진하는 층이며, 여기서 전하 캐리어의 대부분은 전자이고, 잔류 정공과의 재조합을 통해서뿐만 아니라 전하 재조합 구역으로부터 소자 내 임의의 곳으로의 에너지 전달을 통해 발광이 일어난다.
애노드로 사용하기에 적절한 재료는, 4점 탐침 기법으로 측정하였을 때, 약 100 ohm/sq 이상의 벌크 전도도를 갖는 재료를 포함한다. 인듐 주석 산화물(ITO)은, 실질적으로 광-투과성이어서 전자-활성 유기층으로부터 발광된 빛의 탈출을 촉진하기 때문에, 통상적으로 애노드로 사용된다. 애노드 층으로 사용될 수 있는 다른 재료로는 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물, 인듐 아연 산화물, 아연 인듐 주석 산화물, 안티몬 산화물 및 이들의 혼합물이 포함된다.
캐쏘드로 사용하기에 적절한 재료는, OLED의 내층(들)으로 음전하 캐리어(전자)를 주입할 수 있는 0가 금속을 포함한다. 캐쏘드로 사용하기에 적합한 다양한 0가 금속으로는 K, Li, Na, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, Au, In, Sn, Zn, Zr, Sc, Y, 란탄 계열 원소, 이들의 합금 및 이들의 혼합물이 포함된다. 캐쏘드 층으로 사용하기에 적합한 합금 재료로는 Ag-Mg, Al-Li, In-Mg, Al-Ca 및 Al-Au 합금이 포함된다. 또한, 적층된 비-합금 구조가 캐쏘드에, 예를 들면 0가 금속(예컨대, 알루미늄 또는 은)의 후막 층으로 피복된 금속(예컨대, 칼슘) 또는 금속 플루오라이드(예컨대, LiF)의 박막 층에 사용될 수 있다. 특히, 캐쏘드는 단일 0가 금속, 특히 알루미늄 금속으로 이루어질 수 있다.
본 발명은 하기와 같은 전통적인 재료들 대신에 또는 그에 더하여 전자 수송 층에 사용될 수 있는 중합체에 관한 것이다: 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌), 트리스(8-하이드록시퀴놀라토) 알루미늄(Alq3), 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,1-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2-(4-바이페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸-함유 중합체, 1,3,4-트라이아졸-함유 중합체, 퀴녹살린-함유 중합체 및 시아노-PPV.
정공 수송 층에 사용하기에 적절한 재료로는 US 6,023,371에 개시된 바와 같은 1,1-비스((다이-4-톨일아미노)페닐)사이클로헥산, N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-(1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐)-4,4'-다이아민, 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민, 페닐-4-N,N-다이페닐아미노스타이렌, p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존, 트라이페닐아민, 1-페닐-3-(p-다이에틸아미노)스티릴)-5-(p-(다이에틸아미노)페닐)피라졸린, 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)사이클로부탄, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민, 구리 프탈로시아닌, 폴리비닐카바졸, (페닐메틸)폴리실란; 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT), 폴리아닐린, 폴리비닐카바졸, 트라이아릴다이아민, 테트라페닐다이아민, 방향족 3급 아민, 하이드라존 유도체, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 아미노 기를 갖는 옥사다이아졸 유도체 및 폴리티오펜이 포함된다. 본 발명은 상기 언급된 재료들 대신에 또는 그에 더하여 사용될 수 있는 중합체에 관한 것이다.
발광 층에 사용하기에 적절한 재료들로는 전기발광성 중합체 예컨대 US 7,116,308에 기재된 폴리플루오렌, 바람직하게는 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌), 폴리(2,7-(9,9-다이-n-옥틸플루오렌))(F8) 및 폴리(2,7-(9,9-다이-n-옥틸플루오렌)-(1,4-페닐렌-((4-2급-부틸페닐)이미노)-1,4-페닐렌))(TFB) 및 폴리 페닐 비닐렌 및 이들의 유도체가 포함된다. 본 발명은 상기 언급된 재료들 대신에 또는 그에 더하여 사용될 수 있는 중합체에 관한 것이다.
한 양태에서, 화학식 I 및/또는 II의 구조 단위를 포함하는 중합체는 전자 수송 층 또는 전자 주입 층 또는 정공 수송 층 또는 발광 층의 일부를 형성할 수 있다. 따라서, 한 양태에서, 본 발명은 더욱 효율적인 광전자 소자 예컨대 화학식 I 및/또는 II의 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 OLED에 관한 것이다. OLED는 청색, 황색, 오렌지색, 적색 인광성 염료 중 임의의 하나 또는 하나 이상 또는 이들의 조합을 함유하는 인광성일 수 있다.
정의
본원에 사용된 "방향족 라디칼"이란 용어는 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 1 이상의 원자가를 갖는 원자들의 배열을 지칭한다. 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 1 이상의 원자가를 갖는 원자들의 배열은 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소와 같은 헤테로원자들을 포함할 수 있거나, 또는 탄소 및 수소만으로 이루어질 수 있다. 본원에 사용된 "방향족 라디칼"이란 용어는 페닐, 피리딜, 퓨란일, 티에닐, 나프틸, 페닐렌 및 바이페닐 라디칼을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다. 언급된 바와 같이, 방향족 라디칼은 하나 이상의 방향족 기를 함유한다. 방향족 기는 일정하게 4n+2(여기서, "n"은 1 이상의 정수이다)의 "비편재화된" 전자들을 갖는 환형 구조이며, 예를 들면 페닐 기(n=1), 티에닐 기(n=1), 퓨란일 기(n=1), 나프틸 기(n=2), 아줄렌일 기(n=2) 및 안트라센일 기(n=3)이다. 방향족 라디칼은 또한 비방향족 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 벤질 기는 페닐 기(방향족 기) 및 메틸렌 기(비방향족 성분)를 포함하는 방향족 라디칼이다. 유사하게, 테트라하이드로나프틸 라디칼은 비방향족 성분 -(CH2)4-에 융합된 방향족 기(C6H3)를 포함하는 방향족 라디칼이다. 편의상, 본원에 정의된 "방향족 라디칼"이란 용어는 다양한 범위의 작용기 예컨대 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 할로알킬 기, 할로방향족 기, 공액 다이에닐 기, 알코올 기, 에터 기, 알데하이드 기, 케톤 기, 카복실산 기, 아실 기(예컨대, 에스터 및 아마이드와 같은 카복실산 유도체), 아민 기, 니트로 기 등을 포함한다. 예를 들면, 4-메틸페닐 라디칼은 메틸 기를 포함하는 C7 방향족 라디칼이며, 여기서 메틸 기가, 알킬 기인 작용기이다. 유사하게, 2-니트로페닐 기는 니트로 기를 포함하는 C6 방향족 라디칼이며, 여기서 니트로 기가 작용기이다. 방향족 라디칼은 할로겐화된 방향족 라디칼 예컨대 4-트라이플루오로메틸페닐, 헥사플루오로아이소프로필리덴비스(4-페닐-1-일옥시)(즉, -OPhC(CF3)2PhO-), 4-클로로메틸펜-1-일, 3-트라이플루오로비닐-2-티에닐, 3-트라이클로로메틸펜-1-일(즉, 3-CCl3Ph-), 4-(3-브로모프로프-1-일)펜-1-일(즉, 4-BrCH2CH2CH2Ph-) 등을 포함한다. 방향족 라디칼의 추가적인 예는 4-알릴옥시펜-1-옥시, 4-아미노펜-1-일(즉, 4-H2NPh-), 3-아미노카보닐펜-1-일(즉, NH2COPh-), 4-벤조일펜-1-일, 다이시아노메틸리덴비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhC(CN)2PhO-), 3-메틸펜-1-일, 메틸렌비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhCH2PhO-), 2-에틸펜-1-일, 페닐에테닐, 3-포밀-2-티에닐, 2-헥실-5-퓨란일, 헥사메틸렌-1,6-비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPh(CH2)6PhO-), 4-하이드록시메틸펜-1-일(즉, 4-HOCH2Ph-), 4-머캅토메틸펜-1-일(즉, 4-HSCH2Ph-), 4-메틸티오펜-1-일(즉, 4-CH3SPh-), 3-메톡시펜-1-일, 2-메톡시카보닐펜-1-일옥시(예컨대, 메틸 살리실), 2-니트로메틸펜-1-일(즉, 2-NO2CH2Ph), 3-트라이메틸실일펜-1-일, 4-t-부틸다이메틸실일펜-1-일, 4-비닐펜-1-일, 비닐리덴비스(페닐) 등을 포함한다. "C3 내지 C10 방향족 라디칼"이란 용어는 3개 이상 10개 이하의 탄소 원자들을 함유하는 방향족 라디칼을 포함한다. 방향족 라디칼 1-이미다졸일(C3H2N2-)은 C3 방향족 라디칼을 나타낸다. 벤질 라디칼(C7H7-)은 C7 방향족 라디칼을 나타낸다.
본원에 사용된 "고리지방족 라디칼"이란 용어는 1 이상의 원자가를 가지고 환형이지만 방향족은 아닌 원자들의 배열을 포함하는 라디칼을 지칭한다. 본원에 정의된 "고리지방족 라디칼"은 방향족 기를 함유하지 않는다. "고리지방족 라디칼"은 하나 이상의 비환형 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 사이클로헥실메틸 기(C6H11CH2-)는 사이클로헥실 고리(환형이지만 방향족은 아닌 원자들의 배열) 및 메틸렌 기(비환형 성분)를 포함하는 고리지방족 라디칼이다. 고리지방족 라디칼은 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소와 같은 헤테로원자들을 포함하거나, 또는 탄소 및 수소로만 이루어질 수 있다. 편의상, 본원에 정의된 "고리지방족 라디칼"이란 용어는 다양한 범위의 작용기 예컨대 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 할로알킬 기, 공액 다이에닐 기, 알코올 기, 에터 기, 알데하이드 기, 케톤 기, 카복실산 기, 아실 기(예컨대, 에스터 및 아마이드와 같은 카복실산 유도체), 아민 기, 니트로 기 등을 포함한다. 예를 들면, 4-메틸사이클로펜트-1-일 라디칼은 메틸 기를 포함하는 C6 고리지방족 라디칼이며, 여기서 메틸 기는 알킬 기인 작용기이다. 유사하게, 2-니트로사이클로부트-1-일 라디칼은 니트로 기를 포함하는 C4 고리지방족 라디칼이며, 여기서 니트로 기는 작용기이다. 고리지방족 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 할로겐 원자는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 고리지방족 라디칼은 2-트라이플루오로메틸사이클로헥스-1-일, 4-브로모다이플루오로메틸사이클로옥트-1-일, 2-클로로다이플루오로메틸사이클로헥스-1-일, 헥사플루오로아이소프로필리덴-2,2-비스(사이클로헥스-4-일)(즉, -C6H10C(CF3)2C6H10-), 2-클로로메틸사이클로헥스-1-일, 3-다이플루오로메틸렌사이클로헥스-1-일, 4-트라이클로로메틸사이클로헥스-1-일옥시, 4-브로모다이클로로메틸사이클로헥스-1-일티오, 2-브로모에틸사이클로펜트-1-일, 2-브로모프로필사이클로헥스-1-일옥시(예컨대, -CH3CHBrCH2C6H10O-) 등을 포함한다. 고리지방족 라디칼의 추가적인 예는 4-알릴옥시사이클로헥스-1-일, 4-아미노사이클로헥스-1-일(즉, H2NC6H10-), 4-아미노카보닐사이클로펜트-1-일(즉, NH2COC5H8-), 4-아세틸옥시사이클로헥스-1-일, 2,2-다이시아노아이소프로필리덴비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10C(CN)2C6H10O-), 3-메틸사이클로헥스-1-일, 메틸렌비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10CH2C6H10O-), 1-에틸사이클로부트-1-일, 사이클로프로필에테닐, 3-포밀-2-테트라하이드로퓨란일, 2-헥실-5-테트라하이드로퓨란일, 헥사메틸렌-1,6-비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10(CH2)6C6H10O-), 4-하이드록시메틸사이클로헥스-1-일(즉, 4-HOCH2C6H10-), 4-머캅토메틸사이클로헥스-1-일(즉, 4-HSCH2C6H10-), 4-메틸티오사이클로헥스-1-일(즉, 4-CH3SC6H10-), 4-메톡시사이클로헥스-1-일, 2-메톡시카보닐사이클로헥스-1-일옥시(2-CH3OCOC6H10O-), 4-니트로메틸사이클로헥스-1-일(즉, NO2CH2C6H10-), 3-트라이메틸실일사이클로헥스-1-일, 2-t-부틸다이메틸실일사이클로펜트-1-일, 4-트라이메톡시실일에틸사이클로헥스-1-일(예컨대, (CH3O)3SiCH2CH2C6H10-), 4-비닐사이클로헥센-1-일, 비닐리덴비스(사이클로헥실) 등을 포함한다. "C3 내지 C10 고리지방족 라디칼"이란 용어는 3개 이상 10개 이하의 탄소 원자들을 함유하는 고리지방족 라디칼을 포함한다. 고리지방족 라디칼 2-테트라하이드로퓨란일(C4H7O-)은 C4 고리지방족 라디칼을 나타낸다. 사이클로헥실메틸 라디칼(C6H11CH2-)은 C7 고리지방족 라디칼을 나타낸다.
본원에 사용된 "지방족 라디칼"이란 용어는 환형이 아닌 원자들의 선형 또는 분지형 배열로 이루어진 1 이상의 원자가를 갖는 유기 라디칼을 지칭한다. 본원에 정의된 지방족 라디칼은 하나 이상의 탄소 원자를 포함한다. 지방족 라디칼을 포함하는 원자들의 배열은 질소, 황, 규소, 셀레늄 및 산소와 같은 헤테로원자들을 포함하거나, 또는 탄소 및 수소로만 이루어질 수 있다. 편의상, 본원에 정의된 "지방족 라디칼"이란 용어는 다양한 범위의 작용기 예컨대 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 할로알킬 기, 공액 다이에닐 기, 알코올 기, 에터 기, 알데하이드 기, 케톤 기, 카복실산 기, 아실 기(예컨대, 에스터 및 아마이드와 같은 카복실산 유도체), 아민 기, 니트로 기 등으로 치환된 유기 라다칼을 "환형이 아닌 원자들의 선형 또는 분지형 배열"의 일부로서 포함한다. 예를 들면, 4-메틸펜트-1-일 라디칼은 메틸 기를 포함하는 C6 지방족 라디칼이며, 여기서 메틸 기가, 알킬 기인 작용기이다. 유사하게, 4-니트로부트-1-일 기는 니트로 기를 포함하는 C4 지방족 라디칼이며, 여기서 니트로 기가 작용기이다. 지방족 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로알킬 기일 수 있다. 할로겐 원자는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 지방족 라디칼은 알킬 할라이드 트라이플루오로메틸, 브로모다이플루오로메틸, 클로로다이플루오로메틸, 헥사플루오로아이소프로필리덴, 클로로메틸, 다이플루오로비닐리덴, 트라이클로로메틸, 브로모다이클로로메틸, 브로모에틸, 2-브로모트라이메틸렌(예컨대, -CH3CHBrCH2-) 등을 포함한다. 지방족 라디칼의 추가적인 예는 알릴, 아미노카보닐(즉, -CONH2), 카보닐, 2,2-다이시아노아이소프로필리덴(즉, -CH2C(CN)2CH2-), 메틸(즉, -CH3), 메틸렌(즉, -CH2-), 에틸, 에틸렌, 포밀(즉, -CHO), 헥실, 헥사메틸렌, 하이드록시메틸(즉, -CH2OH), 머캅토메틸(즉, -CH2SH), 메틸티오(즉, -SCH3), 메틸티오메틸(즉, -CH2SCH3), 메톡시, 메톡시카보닐(즉, CH3OCO-), 니트로메틸(즉, -CH2NO2-), 티오카보닐, 트라이메틸실일(즉, (CH3)3Si-), t-부틸다이메틸실일, 3-트라이메톡시실일프로필(즉, (CH3O)3SiCH2CH2CH2-), 비닐, 비닐리덴 등을 포함한다. 추가의 예를 들면, "C1 내지 C10 지방족 라디칼"은 1개 이상 10개 이하의 탄소 원자들을 함유한다. 메틸 기(즉, CH3-)는 C1 지방족 라디칼의 예이다. 데실 기(즉, CH3(CH2)9-)는 C10 지방족 라디칼의 예이다.
본원에 기재된 임의의 수치 값은 하한값에서 상한값에 이르기까지 한 단위씩 증가하는 모든 값을 포함하며, 단 임의의 하한값과 임의의 상한값 사이에는 두 단위 이상 분리되어 있는 것으로 한다. 예를 들면, 성분의 양 또는 공정 변수 값 예컨대 온도, 압력, 시간 등이 예컨대 1 내지 90이고, 바람직하게는 20 내지 80이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 70이라고 하면, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값들도 본원 명세서에 명확히 열거하는 것으로 의도된다. 1 미만의 값인 경우, 한 단위는 경우에 따라 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 이들은 단지 명확히 의도된 것을 예시한 것일 뿐이고 열거된 하한값과 상한값 사이의 모든 가능한 수치 값들의 조합도 유사한 방식으로 본원에 명확히 기재되어 있는 것으로 간주되어야 한다.
실시예
실시예 1 내지 19는 본 발명의 중합체 및 이를 제조하는 데 사용되는 중간체의 합성을 기술한다. 달리 기재되지 않는 한, 모든 시약은 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co., 미국 위스콘신주 밀워키) 및 아크로스 오가닉스(Acros Organics)로부터 구매하였고 추가 정제 없이 사용하였다. 모든 화합물을 1H-NMR로 특성화하였고 도시된 구조를 나타내는 것으로 확인되었다.
일반적인 방법
분자량은, 3.6% v/v 아이소프로판올을 가진 클로로포름을 이동 상으로서 사용하여, 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) 크기 배제 컬럼(40℃로 유지된 PLgel 5 ㎛ MIXED-C, 300×7.5 mm)이 장착된 퍼킨 엘머 시리즈(Perkin Elmer Series) 200 GPC 상에서 폴리스타이렌 표준시료에 대해 결정하였다. NMR 스펙트럼은 브루커(Bruker) 400 또는 브루커 어드밴스 500 분광기상에서 측정하였다.
합성
화학식 III, IV 및 V의 중합체의 합성은 하기 반응식 1 내지 2에 나타낸 바와 같은 공정에 의해 행하였다.
반응식 1 . 화학식 III 및 IV의 중합체의 합성
Figure pct00012
Figure pct00013
반응식 2 . 화학식 V의 중합체의 합성
Figure pct00014
실시예 1: 화합물 1의 합성
Figure pct00015
자석 교반 봉이 장착된 100 mL 환저 슐렝크(Schlenk) 플라스크에 1,3,5-트라이(3-브로모벤젠)벤젠(6.52 g, 12.0 mmol), 3-피리딜 보론산(3.69 g, 30 mmol), Na2CO3의 2 M 수용액 25 mL 및 1,4-다이옥산 25 mL를 충전하였다. 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0.54 g, 0.5 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 5회 진공/질소 백필(back-fill) 사이클을 사용하여 탈기한 다음, 격렬히 교반하면서 24시간 동안 95℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 CH2Cl2로 희석하였다. 유기층을 1 N HCl, H2O 및 염수로 세척하고 Na2SO4로 건조하고 회전 증발에 의해 농축시켜 건조하였다. 생성된 황색 고체를 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 용리액 에틸 아세테이트는 화합물 1을 백색 고체 2.5 g(39%)으로서 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.95 (br s, 2H), 8.65 (br s, 2H), 7.98-7.41 (m, 19H).
실시예 2: 화합물 2: 메타 - 바이페닐피리딜바이페닐비닐(m-BPPBV)의 합성
Figure pct00016
100 mL 2목 환저 플라스크를 주석 호일로 피복하고 교반 봉, 질소 주입구가 구비된 환류 응축기 및 스토퍼(stopper)를 장착시켰다. 상기 플라스크에 화합물 1(1.54 g, 2.85 mmol), 1,4-다이옥산(30 mL) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(66.9 g, 0.056 mmol)을 충전하였다. 상기 장치를 반응 중 질소 분위기 하에 유지하였다. 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반한 후 증류수(6 mL)에 용해된 탄산 칼륨(0.64 g, 4.6 mmol)을 깔대기를 통해 첨가하고, 이어서 2,4,6-트라이비닐사이클로트라이보로옥산-피리딘 착체(0.6 g, 2.5 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하고 오일 욕조에서 20시간 동안 환류 하에 가열한 후 주위 온도로 냉각하였다. 증류수(30 mL)를 깔대기를 통해 첨가하고, 잔류 혼합물을 뷔히너(Buchner) 깔대기 상에서 여과하였다. 여액을 분별 깔대기로 옮기고 CH2Cl2(3×30 mL)로 추출하였다. 조합된 유기상을 Na2SO4로 건조하고 여과지로 여과하고 회전 증발(30℃, 25 mmHg)에 의해 농축 건조하였다. 생성된 황색 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 엷은 황색 고체로서 제공하였다. 상기 고체를 에탄올:다이클로로메탄(4:1)(50 mL)의 고온 혼합물에 용해시키고, 중온 혼합물을 뷔히너 깔대기를 통해 여과하였다. 여액을 플라스크에 넣고 20분 동안 실온으로 냉각하였다. 플라스크를 얼음 욕조에 30분 동안 담궈 침전시켰다. 생성된 고체를 뷔히너 깔대기 상에서 흡입 여과시켜 수거하고 헥산(10 mL)으로 세척하고 감압(0.1 mmHg에서 15시간) 하에 건조하여 백색 고체 1.1 g(80%)을 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.96 (br s, 2H), 8.92 (br s, 1H), 8.65 (m, 2H), 7.99-7.93 (m, 6H), 7.79 (m, 3H), 7.65 (m, 6H), 7.48-7.40 (m, 3H), 6.91 (dd, J = 1.6, 3.2, 1H), 6.29 (d, J = 4, 1H), 5.55 (d, J = 2.4, 1H). 13C NMR (400MHz, CDCl3) δ 154.9, 148.7, 148.4, 148.0, 142.3, 141.9, 138.7, 138.5, 136.5, 135.1, 134.9, 134.5, 133.1, 132.2, 132.0, 131.9, 131.7, 130.6, 130.4, 129.7, 128.7, 128.5, 128.4, 127.2, 127.1, 126.5, 126.4, 126.3, 126.0, 125.6, 123.6, 121.1, 118.4.
실시예 3: 5- 브로모 -2-(1,3- 다이옥솔란 -2-일)피리딘의 합성
Figure pct00017
에틸렌글리콜(14.88 g, 0.24 mol) 및 p-톨루엔설폰산(3 g, 0.16 mol)을 실온에서 톨루엔(150 ml) 중의 5-브로모피리딘-2-카브알데하이드(30 g, 0.16 mol)의 용액에 첨가하고, 혼합물을 환류 온도에서 10시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 혼합물을 포화 NH4Cl 수용액으로 급냉하고 CH2Cl2로 추출하고 H2O로 세척하였다. 수성 층을 CH2Cl2로 추출하고 조합된 유기 추출물을 염수로 세척하고 Na2SO4로 건조하고 감압 하에 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산-AcOEt(9:1 V/V))로 정제하여 5-브로모-2-(1,3-다이옥솔란-2-일)피리딘(30.9 g, 84%)을 무색 오일로서 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.69 (s, 1H), 7.87 (m, 1H), 7.45 (m, 1H), 5.83 (s, 1H), 4.13 (m, 4H).
실시예 4: 6-(1,3- 다이옥살란 -2-일)-피리딘-3-일-3- 보론산의 합성
Figure pct00018
온도계, 오버헤드 교반기 및 격벽이 구비된 50 mL 3목 플라스크에 톨루엔(15 mL) 및 THF(4 mL)를 충전하고 질소 분위기 하에 두었다. 플라스크에 트라이아이소프로필 보레이트(1.96 g, 10.44 mmol) 및 5-브로모-2-(1,3-다이옥솔란-2-일)피리딘(2 g, 8.7 mmol)을 충전하였다. 혼합물을 드라이아이스/아세톤 욕조를 사용하여 -40℃로 냉각하였다. N-부틸리튬(헥산 중의 2.5 M, 10.5 mmol)을 15분에 걸쳐 주사기 펌프를 통해 적가하였다. 혼합물을 추가 0.5시간 동안 교반하면서 온도는 -40℃를 유지하였다. 아세톤/드라이아이스 욕조를 제거한 다음 반응 혼합물을 -20℃로 가온한 후 2 N HCl 용액(20 mL)을 첨가하였다. 혼합물이 실온에 도달하였을 때, 250 mL 분별 깔대기로 옮기고 수성 층(pH=1)을 150 mL 삼각 플라스크 내로 따라내었다. 수성 층을 교반하면서, 그의 pH를 5 N NaOH 용액을 사용하여 6으로 맞추었다. pH가 6에 근접함에 따라 백색 고체 생성물이 침전되었다. 이어서, 이 혼합물을 NaCl로 포화시키고 250 mL 분별 깔대기로 옮기고 THF로 3회 추출하였다. 조합된 THF 추출물을 진공 하에 증발시켜 고체 1.5 g(94%)을 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.96 (s, 1H), 8.65 (br s, 1H), 7.98 (m, 1H), 7.83 (s, 1H), 4.14 (m, 4H).
실시예 5: 화합물 3의 합성
Figure pct00019
자석 교반 봉이 장착된 100 mL 환저 슐렝크 플라스크에 화합물 1(1.58 g, 2.93 mmol), 6-(1,3-다이옥솔란-2-일)-피리딘-3-일-3-보론산(1.06 g, 5.8 mmol), Na2CO3의 2 M 수용액 10 mL 및 1,4-다이옥산 20 mL를 충전하였다. 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0)(0.3 g, 0.28 mmol)을 첨가하고 혼합물을 5회 진공/질소 백필 사이클을 사용하여 탈기한 다음 24시간 동안 95℃로 가열하면서 격렬히 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 CH2Cl2로 희석하였다. 유기층을 1 N HCl, H2O 및 염수로 세척하고 Na2SO4로 건조하고 회전 증발에 의해 농축 건조하였다. 생성된 황색 고체를 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 용리액 에틸 아세테이트는 화합물 3을 엷은 황색 포움(foam) 고체 1.29 g(72%)으로서 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.95 (br s, 3H), 8.66 (br s, 2H), 8.04-7.43 (m, 21H), 5.96 (s, 1H), 4.18 (m, 4H).
실시예 6: 알데하이드 - TPPB 의 합성
Figure pct00020
PPTS(1.59 g, 6.36 mmol) 및 화합물 3(1.29 g, 2.12 mmol)을 0℃에서 아세톤(25 mL)과 H2O(5 mL)의 교반된 용액에 첨가하고 56℃에서 밤새 계속 교반하였다. 이어서, 혼합물을 CH2Cl2로 추출하고 H2O로 세척하였다. 수성 층을 CH2Cl2로 추출하고 조합된 유기 추출물을 염수로 세척하고 Na2SO4로 건조하고 감압 하에 농축하였다. 생성된 황색 고체를 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 용리액 에틸 아세테이트는 알데하이드-TPPB를 엷은 황색 포움 고체 1.1 g(92%)으로서 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.16 (s, 1H), 9.11 (br s, 1H), 8.95 (br s, 2H), 8.65 (br s, 2H), 8.16-7.42 (m, 21H).
실시예 7: 화합물 4: 메타 - 트라이페닐피리딜바이페닐비닐(m-TPPBV)의 합성
Figure pct00021
메틸트라이페닐포스포늄 브로마이드(2.19 g, 6 mmol)를 0℃에서 THF(20 mL)에 용해하고 30분 동안 교반하였다. 이어서, 칼륨 3급-부톡사이드(0.673 g, 6 mmol)을 첨가하였다. 혼합물 용액을 0℃에서 1.5시간 동안 교반한 다음 실온으로 가온하였다. 알데하이드-TPPB(1.76 g, 3.11 mmol)의 용액을 천천히 첨가하고 용액을 밤새 교반하였다. 용액을 CH2Cl2로 희석하고 물 및 염수로 세척하고 Na2SO4로 건조하였다. 생성된 황색 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 엷은 황색 고체로서 제공하였다. 고체를 에탄올:다이클로로메탄(4:1)(30 mL)의 고온 혼합물에 용해시키고 중온 혼합물을 뷔히너 깔대기를 통해 여과하였다. 여액을 플라스크에 넣고 20분 동안 실온으로 냉각하였다. 플라스크를 얼음 욕조에 30분 동안 담궈 침전시켰다. 생성된 고체를 뷔히너 깔대기 상에서 흡입 여과시켜 수거하고 헥산(10 mL)으로 세척하고 감압(0.1 mmHg에서 15시간) 하에 건조하여 백색 고체 1.2 g(69%)을 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.95 (br s, 2H), 8.91 (br s, 1H), 8.64 (m, 2H), 7.98-7.42 (m, 21H), 6.91 (dd, J = 1.2, 2.4, 1H), 6.27 (d, J = 2, 1H), 5.54 (d, J = 1.2, 1H).
일반적인 중합 절차:
주어진 양의 단량체(m-BPPB-V, p-BPPB-V 또는 TPPB-V) 또는 공-단량체(스타이렌, 비닐피리딘, 비니카바졸 또는 비닐페닐피리딘), AIBN 및 DMF를 앰플에 넣고, 냉동-해동 방법에 의해 완전히 탈기하고(3회 반복함) 밀봉하였다. 앰플을 중합 시간 동안 40℃ 내지 80℃, 바람직하게는 60℃로 온도조절된 욕조에 넣은 다음 개방하였다. 반응 혼합물을 과잉의 에터 내로 부어 중합체를 침전시켰다. 정제를 위해, 수득된 중합체를 소량의 다이클로로메탄에 용해시키고 생성된 용액을 과잉의 에터 내로 부어 중합체를 다시 침전시켰다. 용해-침전 절차를 2회 반복하였다. 공중합체를, 일정한 중량이 달성될 때까지, 감압 하에 건조하였다.
중합체의 수-평균 분자량(Mn) 및 중량-평균 분자량(Mw)은, 달리 언급되지 않는 한, 용리액 및 기준물질로서 각각 NMP 및 표준 폴리스타이렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 결정되었다.
실시예 8: 화학식 III 의 중합체( 폴리 (m- BPPB ))의 합성
Figure pct00022
단량체 m-BPPBV(223.4 mg)을 1 mL의 DMF에 용해시켰다. 이 용액에 개시제 AIBN(2.6 mg, 1.2 중량%)을 첨가하였다. 혼합물을 45분 동안 아르곤으로 탈기하였다. 아르곤 하에 65 내지 70℃에서 3일 동안 중합을 수행하였다. 이를 냉각시킨 후, 용액을 에터(50 mL)로 침전시켜 폴리(m-BPPB)를 제공하였다. GPC(겔 투과 크로마토그래피) 분석(GPC 결과는 DMF 용리액 기준)에 따르면, 상기 중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 24,000, 수 평균 분자량(Mn)이 8,600이고 다분산 지수(PDI)가 2.8로 나타났다.
실시예 9: 화학식 IV 의 공중합체( 폴리 ( 스타이렌 -m- BPPB ))의 합성
Figure pct00023
스타이렌을 또 다른 단량체로서 첨가하는 것을 제외하고는, 절차 및 반응 조건들은 폴리(m-BPPB)에 대한 것과 동일하다. 공급물 조성 및 GPC 결과(GPC 결과는 DMF 용리액 기준)는 하기와 같다.
Figure pct00024
실시예 10: 화학식 V의 중합체( 폴리 (m- TPPB ))의 합성
Figure pct00025
m-BPPBV 단량체 대신 m-TPPBV를 사용한 것을 제외하고는, 절차 및 반응 조건들은 폴리(m-BPPB)에 대한 것과 동일하다.
실시예 11: 화학식 VI 의 중합체( 폴리 (피리딘-m- BPPB ))의 합성
Figure pct00026
일반적인 중합 절차를 따라 개시제로서 AIBN(2.6 mg, 1.2 중량%)을 사용하여 DMF(1 mL) 중의 단량체(BPPB)(130 mg)와 4-비닐 피리딘(80 mg)으로부터 폴리(피리딘-m-BPPB)를 제조하였다. 상기 중합체의 Mn 및 Mw는 각각 9500 및 30000이었다.
실시예 12: 화학식 VII 의 중합체( 폴리 ( 비닐페닐피리딘 -m- BPPB ))의 합성
Figure pct00027
일반적인 중합 절차를 따라 개시제로서 AIBN(3 mg, 0.9 중량%)을 사용하여 DMF(1 mL) 중의 단량체(BPPB)(160 mg)와 비닐페닐피리딘(160 mg)으로부터 폴리(비닐페닐피리딘-m-BPPB)를 제조하였다. 상기 중합체의 Mn 및 Mw는 각각 18000 및 41800이었다.
실시예 13: 화학식 VIII 의 중합체( 폴리 ( 비닐페닐카바졸 -m- BPPB ))의 합성
Figure pct00028
일반적인 중합 절차를 따라 개시제로서 AIBN(5 mg, 1.0 중량%)을 사용하여 DMF(1.5 mL) 중의 단량체(BPPB)(260 mg)와 3-비닐페닐카바졸(258 mg)로부터 폴리(비닐페닐카바졸-m-BPPB)를 제조하였다. 상기 중합체의 Mn 및 Mw는 각각 15900 및 45100이었다.
실시예 14: 화학식 IX 의 중합체의 합성
Figure pct00029
비닐 단량체를 앰버 바이알에서 칭량하였다. 이 바이알에, 적정량의 NMP를 NMP 용액(0.1 g/mL) 중의 AIBN과 함께 첨가하였다. 모든 스타이렌계 FIrpic가 완전히 용해할 때까지 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 운반 피펫을 사용하여 슬렝크 플라스크로 조심스럽게 옮기고 1 mL의 NMP를 사용하여 상기 플라스크 및 피펫을 세척하였다. 슬렝크 플라스크를 냉동-해동 사이클을 사용하여 3회 탈기하고 65℃에서 오일 욕조에 두었다. 반응 혼합물을 밤새 교반하고 실온으로 냉각하였다. 필요한 경우, CH2Cl2를 플라스크에 첨가하여 용액을 희석하였다. 그리고, 이 혼합물을 교반하면서 10배의 메탄올에 적가하고 진공 여과를 통해 백색 분말을 수거하였다. 수거된 중합체를 CH2Cl2에 재용해하고 아세톤으로부터 재-침전시켰다. 다시, 상기 중합체를 진공 여과를 사용하여 수거하고 추가로 50℃에서 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 용리액으로서의 클로로포름, 표준시료로서의 PS 및 UV 검출기를 사용하여 GPC 분석을 수행하였다. FIrpic의 양을 상기 중합체 내의 Ir의 중량%로부터 계산하였는데, 이는 용액 분무 유도 결합 플라스마 발광 분광법(ICP-AES, Varian Liberty II)에 의해 실험적으로 결정될 수 있다.
실시예 15: 공-단량체[(F 2 ppy) 2 Ir(3- 아크릴로일피콜리네이트 )]의 합성
Figure pct00030
단계 A. [(F2ppy)2Ir(3-하이드록시피콜리네이트)]를 하기의 방식으로 제조하였다. 100 mL 유리 휘튼(Wheaton) 바이알을 탄산 나트륨(2.4 g, 22.6 mmol, 알드리치), 3-하이드록시피콜린산(0.90 g, 6.5 mmol, 알드리치) 및 [(F2ppy)2IrCl]2(2.5 g, 2.05 mmol, 아메리칸 다이 소스(American Dye Source))로 충전시킨 다음, 50 mL DMF(알드리치)에 용해시켰다. 1 인치 자석 교반봉을 추가한 후, 바이알을 크림프 캡(crimp cap)으로 밀봉하고 10분 동안 주사기에 의해 질소로 퍼징하였다. 추가 10분 동안 상기 용액을 교반한 후, 초기 황색 색상이 오렌지 색조를 띠게 될 때에 예열된(85℃) 오일 욕조에 밤새 두었다. 오렌지 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 물(500 mL)에 부었다. 수성 혼합물을 아세트산 에틸로 추출하고(3×50 mL) 황산 나트륨으로 건조하였다. 회전 증발에 의해 농축시킨 후, 오렌지 잔사를 최소의 클로로포름에 용해시키고 헥산으로 재-결정화하였다. 생성물을 여과에 의해 수거하고 진공 하에 건조하였다. 수율(2 g, 68%). 1H NMR (400 MHz, de-DMSO, 25℃) 55.48 (dd, 1H), 5.66 (dd, 1H), 6.82 (m, 2H), 7.24 (d, 1H), 7.35 (t, 1H), 7.5 (m, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.7 (d, 1H), 7.96 (s, 1H), 8.09 (m, 2H), 8.23 (m, 2H), 8.5 (d, 1H), 13.56 (s, 1H).
단계 B. (F2ppy)2Ir(3-아크릴로일피콜리네이트) 비닐-FIrpic]를 하기와 같이 제조하였다. 20 mL 유리 휘튼 바이알을 (F2ppy)2Ir(3-하이드록시피콜리네이트)(0.25 g, 0.35 mmol)로 충전한 다음, 10 mL 클로로포름(알드리치)에 용해시켰다. 1/2 인치 자석 교반봉을 추가한 후, 아크릴로일 클로라이드(200 mg, 2.2 mmol) 및 0.5 mL의 트라이에틸아민(3.6 mmol)을 피펫으로 첨가하였다. 상기 바이알을 크림프 캡으로 밀봉하고 실온에서 밤새 교반하였다. 오렌지 반응 혼합물을 농축하고 플래쉬 크로마토그래피(실리카 겔, 구배 용리, 클로로포름:메탄올 97:3 비)에 의해 정제하였다. 생성물 분획을 농축시키고, 최소의 클로로포름에 용해시킨 다음, 헥산으로 재-결정화시켰다. 황색 결정질 생성물을 여과에 의해 수거하고 진공 하에 건조하였다. 수율(144 mg, 65%). 1H NMR (400 MHz, de-DMSO, 25℃) 55.44 (dd, 1H), 5.68 (dd, 1H), 6.18 (d, 1H), 6.39-6.54 (m, 2H), 6.8-6.9 (m, 2H), 7.35 (t, 1H), 7.52 (t, 1H), 7.65-7.77 (m, 3H), 8.0-8.11 (m, 3H), 8.28 (m, 2H), 8.50 (d, 1H).
실시예 16: 화학식 X의 중합체( 폴리 (p- BPPB ))의 합성
Figure pct00031
일반적인 중합 절차를 따라 개시제로서 AIBN(1.3 mg, 0.6 중량%)을 사용하여 단량체(m-BPPBV)(130 mg)로부터 제조하였다.
실시예 17: 단량체(p- BPPBV )의 합성
Figure pct00032
100 mL 2목 환저 플라스크를 주석 호일로 피복하고 교반 봉, 질소 주입구가 구비된 환류 응축기 및 스토퍼를 장착시켰다. 상기 플라스크에 화합물 5(1.75 g, 3.24 mmol), 1,4-다이옥산(30 mL) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0)(81 mg, 0.067 mmol)을 충전하였다. 상기 장치를 반응 중 질소 분위기 하에 유지하였다. 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반한 후 증류수(10 mL)에 용해된 탄산 칼륨(0.77 g, 5.52 mmol)을 깔대기를 통해 첨가하고, 이어서 2,4,6-트라이비닐사이클로트라이보로옥산-피리딘 착체(0.78 g, 3.25 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하고 오일 욕조에서 20시간 동안 환류 하에 가열한 다음 주위 온도로 냉각하였다. 증류수(30 mL)를 깔대기를 통해 첨가하고, 생성된 혼합물을 뷔히너 깔대기 상에서 여과하였다. 여액을 분별 깔대기로 옮기고 CH2Cl2(3×30 mL)로 추출하였다. 조합된 유기상을 Na2SO4로 건조하고 여과지로 여과하고 회전 증발(30℃, 25 mmHg)에 의해 농축 건조하였다. 생성된 황색 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 엷은 황색 고체로서 제공하였다. 상기 고체를 에탄올:다이클로로메탄(4:1)(50 mL)의 고온 혼합물에 용해시키고, 중온 혼합물을 뷔히너 깔대기를 통해 여과하였다. 여액을 플라스크에 넣고 20분 동안 실온으로 냉각하였다. 플라스크를 얼음 욕조에 30분 동안 담궈 침전시켰다. 생성된 고체를 뷔히너 깔대기 상에서 흡입 여과시켜 수거하고 헥산(10 mL)으로 세척하고 감압(0.1 mmHg에서 15시간) 하에 건조하여 백색 고체 1.0 g(66%)을 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.95 (br s, 2H), 8.65 (br s, 2H), 7.98-7.43 (m, 19H), 6.84 (t, J = 1.6, 1H), 5.87 (d, J = 2.4, 1H), 5.35 (d, J = 1.2, 1H).
실시예 18: 화합물 5의 합성
자석 교반 봉이 장착된 50 mL 환저 슐렝크 플라스크에 1,3,5-트라이(3-브로모벤젠)벤젠(2.44 g, 4.5 mmol), 3-피리딜 보론산(1.83 g, 11.28 mmol)(화합물 2), Na2CO3의 2 M 수용액 10 mL 및 1,4-다이옥산 15 mL를 충전하였다. 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(0)(0.27 g, 0.25 mmol)을 첨가하고 혼합물을 5회 진공/질소 백필 사이클을 사용하여 탈기한 다음 24시간 동안 95℃로 가열하면서 격렬히 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 CH2Cl2로 희석하였다. 유기층을 1 N HCl, H2O 및 염수로 세척하고 Na2SO4로 건조하고 회전 증발에 의해 농축 건조하였다. 생성된 황색 고체를 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 용리액 에틸 아세테이트는 화합물 5를 백색 고체 0.8 g(33%)으로서 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.96 (br s, 2H), 8.65 (br s, 2H), 7.98-7.43 (m, 19H).
실시예 19: 화학식 XI 의 중합체( 폴리 ( 비닐피리딘 -p- BPPB ))의 합성
Figure pct00033
일반적인 중합 절차를 따라 개시제로서 AIBN(2.6 mg, 1.2 중량%)을 사용하여 DMF(1 mL) 중의 단량체(p-BPPB)(130 mg)와 4-비닐 피리딘(80 mg)으로부터 폴리(비닐피리딘-p-BPPB)를 제조하였다.
본 발명은 단지 일부 특징들만을 본원에 예시하고 기술하였지만, 당해 분야 숙련자들은 많은 변경 및 변화를 가할 수 있을 것이다. 따라서, 본원에 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 진정한 취지 내에 드는 것으로서 그러한 모든 변경 및 변화를 포괄하는 것으로 해석되어야 함은 물론이다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 II]
    Figure pct00034

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각의 경우 독립적으로 C1 내지 C20 지방족 라디칼, C3 내지 C20 방향족 라디칼 또는 C3 내지 C20 고리지방족 라디칼이고;
    a, b, d, e 및 f는 각각의 경우 독립적으로 0, 또는 1 내지 4 범위의 정수이고;
    c는 각각의 경우 독립적으로 0, 또는 1 내지 3 범위의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    비-전도성 기를 함유하는 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는, 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    헤테로방향족 전자 수송 기를 포함하는 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는, 중합체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 헤테로방향족 전자 수송 기가 페닐 피리딘, 트라이아진 및 옥사티아졸로부터 선택되는, 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    방향족 또는 헤테로방향족 정공 수송 기를 포함하는 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는, 중합체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 방향족 또는 헤테로방향족 정공 수송 기가 카바졸 및 트라이아릴아민으로부터 선택되는, 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 발광 기를 포함하는 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는, 중합체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 발광 기가 비닐-작용성 인광성 염료로부터 유도된 것인, 중합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식의 구조 단위를 포함하는, 중합체:
    Figure pct00035
  10. 제 1 항에 있어서,
    스타이렌으로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는, 중합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    비닐 피리딘으로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는, 중합체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    비닐 페닐 피리딘으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는, 중합체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    비닐 페닐 카바졸로부터 유도된 구조 단위를 포함하는, 중합체.
  14. 하기 화학식 II의 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 광전자 소자:
    [화학식 II]
    Figure pct00036
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 광전자 소자가 단층 OLED인, 광전자 소자.
  16. 제 15 항에 있어서,
    청색, 황색, 오렌지색, 적색 인광성 염료 중 임의의 하나 또는 하나 이상, 또는 이들의 조합을 포함하는, 광전자 소자.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 중합체가 스타이렌으로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는, 광전자 소자.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 중합체가 비닐 피리딘으로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는, 광전자 소자.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 중합체가 비닐 페닐 피리딘으로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는, 광전자 소자.
  20. 제 14 항에 있어서,
    상기 중합체가 비닐 페닐 카바졸로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는, 광전자 소자.
  21. 하기 화학식의 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 광전자 소자:
    Figure pct00037
  22. 하기 화학식의 화합물:
    Figure pct00038
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