JP2011508055A - フェニルピリジン単位含有ポリマー - Google Patents

フェニルピリジン単位含有ポリマー Download PDF

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Abstract

本発明は式ＩＩ［式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々独立にＣ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、ａ、ｂ、ｄ、ｅ及びｆは各々独立に０又は１〜４の整数であり、ｃ及びｇは各々独立に０又は１〜３の整数である］の構造単位を含むポリマーに関する。別の観点では本発明は該ポリマーを製造するためのモノマーに関する。他の観点では本発明は式ＩＩの構造単位を含むポリマーを含む光電子デバイスに関する。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は一般にポリマーに関し、特にフェニルピリジン単位を含むポリマー、該ポリマーを製造するためのモノマー及び該ポリマーを用いる光電子デバイスに関する。
バイアス電圧が印加されると発光する薄膜材料を利用する光電子デバイス、例えば有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、１形態のフラットパネルディスプレイ技術として益々普及すると予想される。ＯＬＥＤの潜在的用途には、携帯電話、個人用情報機器（ＰＤＡ）、コンピュータディスプレイ、車両用情報ディスプレイ、テレビモニター、並びに一般照明用の光源など様々なものがあるからである。明るい色、広い視野角、速い動画像ビデオとの相性、広い温度範囲、薄く順応性の形状、少ない必要電力、そして低コストな製造方法の可能性などから、ＯＬＥＤは将来陰極線管（ＣＲＴ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に代わる技術とみなされている。発光効率が高いことから、ＯＬＥＤは、ある種の用途では白熱電球に、またおそらくは蛍光管に取って代わる可能性があるとみなされている。
ＯＬＥＤは、２つの反対電極間に１つ以上の有機層が介在してなるサンドイッチ構造を有する。例えば、多層デバイスは通常、少なくとも３つの層、即ち正孔（ホール）注入／輸送層、発光層及び電子輸送層（ＥＴＬ）を含む。さらに、正孔注入／輸送層が電子障壁層として、また電子輸送層が正孔障壁層として作用するのが好ましい。単層ＯＬＥＤは２つの反対電極間に材料層を１つだけもつデバイスである。
特開２００７−２５７８９８明細書
ＯＬＥＤは今日、安定性及び／又は実現性の問題から極めて広範に普及しているわけではない。ＯＬＥＤを様々な方向から改良する努力が続けられており、ＯＬＥＤにもっと適切な材料を探すこともその一つである。
一つの態様では、本発明は、次式Ｉ及び／又はＩＩの構造単位を含むポリマー（重合体）を提供する。
式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々独立にＣ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、
ａ、ｂ、ｄ、ｅ及びｆは各々独立に０又は１〜４の整数であり、
ｃ及びｇは各々独立に０又は１〜３の整数である。
別の態様では、本発明は、該ポリマーを製造するためのモノマー（単量体）を提供する。他の態様では、本発明は、式Ｉ及び／又はＩＩの構造単位を含むポリマーを含む光電子デバイスを提供する。
一つの態様では、本発明は、式Ｉ及び／又はＩＩの構造単位を含むポリマー（重合体）に関する。ポリマーを製造するには、フェニルピリジンモノマーを重合するか、フェニルピリジンモノマーを１つ又は２つ以上のコモノマーと共重合し、こうしてランダム、ブロックもしくはグラフト共重合体、又はデンドリマー又はハイパーブランチ材料の形態の共重合体又はこれらの組合せを形成する。具体的には、非導電性基を有する単量体、例えばスチレン類、（メタ）アクリレート類及びビニルピリジン類をコモノマーとして使用できる。
電子輸送性ヘテロ芳香族基を有する単量体、例えばフェニルピリジン類、トリアジン類及びオキサチアゾール類もコモノマーとして使用できる。これらの具体例には、米国特許第７０５６６００号に記載されたビニルフェニルピリジン及びビニルトリアジンがある。
正孔輸送性芳香族及び／又はヘテロ芳香族基を有する単量体、例えばカルバゾール類及びトリアリールアミン類もコモノマーとして使用できる。これらの具体例には、米国特許出願公開２００７／０２４１６７５（２００７年１０月１８日公開）及びＷＯ９９／５４３８５（１９９９年１０月２８日公開）に記載された、ビニルカルバゾール並びにポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン））（ＴＦＢ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）−ビス−Ｎ，Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン）（ＰＦＢ）、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（（４−メトキシフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン−（（４−メトキシフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン））（ＰＦＭＯ）、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）−ビス−Ｎ，Ｎ’−フェニルベンジジン（ＢＦＥ）がある。
発光性基を有する単量体、例えばホスホレセント（リン光）色素もコモノマーとして使用できる。これらの具体例には、ＰＣＴ／ＵＳ０７／６８６２０（２００７年５月７日出願）及びＷＯ２００７１０９６５７（２００７年９月２７日公開）に記載された重合可能なイリジウム錯体がある。
本発明は、発光部分、正孔輸送部分、電子輸送部分及び非導電性部分のいずれか１つ又はこれらの組合せを含むポリマーに関する。
特定の態様では、本発明は式ＩＩＩのポリマーに関する。
式中、ｎは各々独立に＞０、好ましくは＞７、特に好ましくは＞２０の整数である。
別の態様では、本発明は式ＩＶのコポリマーに関する。
式中、ｎは各々独立に＞０、好ましくは＞７、特に好ましくは＞２０の整数であり、ｍは各々独立に０又は＞０、好ましくは＞７、特に好ましくは＞２０の整数である）のコポリマーに関する。
他の態様では、本発明は式Ｖのポリマーに関する。
式中、ｎは各々独立に＞０、好ましくは＞７、特に好ましくは＞２０の整数である。
さらに他の態様では、本発明は式ＶＩのポリマーに関する。
式中、ｎは各々独立に＞０、好ましくは＞７、特に好ましくは＞２０の整数であり、ｍは各々独立に０又は＞０、好ましくは＞７、特に好ましくは＞２０の整数である。
さらに他の態様では、本発明は式ＶＩＩのポリマーに関する。
式中、ｎは各々独立に＞０、好ましくは＞７、特に好ましくは＞２０の整数であり、ｍは各々独立に０又は＞０、好ましくは＞７、特に好ましくは＞２０の整数である。
さらに他の態様では、本発明は式ＶＩＩＩのポリマーに関する。
式中、ｎは各々独立に＞０、好ましくは＞７、特に好ましくは＞２０の整数であり、ｍは各々独立に０又は＞０、好ましくは＞７、特に好ましくは＞２０の整数である。
さらに他の態様では、本発明は式ＩＸのポリマーに関する。
式中、ｎは各々独立に＞０、好ましくは＞７、特に好ましくは＞２０の整数であり、ｍは各々独立に０又は＞０、好ましくは＞７、特に好ましくは＞２０の整数である。
さらに他の態様では、本発明は式Ｘのポリマーに関する。
式中、ｎは各々独立に＞０、好ましくは＞７、特に好ましくは＞２０の整数である。
さらに他の態様では、本発明は式ＸＩのポリマーに関する。
式中、ｎは各々独立に＞０、好ましくは＞７、特に好ましくは＞２０の整数であり、ｍは各々独立に０又は＞０、好ましくは＞７、特に好ましくは＞２０の整数である。
本発明のポリマーの製造に有用な反応条件として、極性溶剤と適当な強度の塩基の使用が挙げられる。溶剤の例には、クロロホルム、塩化メチレン、ｏ−ジクロロベンゼン、ベラトロール、アニソール及びこれらの組合せがある。塩基の例には、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びこれらの組合せがある。重合反応を行うのに適当な触媒を用いてもよい。
ある実施形態では、本発明に有用なポリマーはホモポリマーである。別の実施形態では、ポリマーはコポリマーであり、さらに非導電性部分、正孔輸送部分、電子輸送部分、発光部分及びこれらの組合せを含む。コポリマーはブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体又はグラフト共重合体いずれでもよい。モノマー類、反応条件、例えば開始剤、温度及び／又は溶剤を適当に選ぶことで、異なる種類の共重合体を得ることができる。本発明に有用なポリマーは、モノマーの重合を開始剤によって行うことにより、製造することができ、かかる開始剤には、フリーラジカル開始剤、カチオン型開始剤、アニオン型開始剤などがある。重合は、バルク状態、適当な溶剤を用いる溶液状態、或いは適当な懸濁液もしくはエマルジョン状態で行うことができる。特定の実施形態では、ＤＭＦやＮＭＰなどの双極性溶剤中でアゾビスイソブチロニトリルなどのフリーラジカル開始剤を用いて重合を行う。
ビニル単量体を重合する方法は当業界で周知である。ある実施形態では、重合反応を約−５０℃〜約１００℃の範囲の温度で行うことができる。重合は、大気圧、減圧又は加圧いずれで行ってもよい。重合反応は、適当な分子量のポリマーを得るのに必要な時間行う。ポリマーの分子量は、粘度測定、光散乱法、浸透圧法など当業者に既知の方法のいずれで測定してもよい。ポリマーの分子量は、代表的には数平均分子量Ｍｎ又は重量平均分子量Ｍｗで表わされる。分子量平均を求める方法としてはゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）が特に有用であり、これによりＭｎ及びＭｗ両方を得ることができる。ある実施形態では、ポリマーのＭｗが成膜を可能にする十分な大きさであるのが望ましく、代表的には約５，０００ｇ／モル超えのＭｗが望ましく、別の実施形態では、３０，０００ｇ／モル超えのＭｎのポリマーが望ましく、またさらに他の実施形態では、７０，０００ｇ／モル超えのＭｎのポリマーが望ましい。Ｍｗの測定にはポリスチレンを標準として用いる。
本発明に有用なポリマーは後官能化によっても合成できる。例えば、ブロモスチレンとボロン酸エステル又はボロン酸部分を有する適当な構造との鈴木カップリング反応を行うことにより、同じポリマー構造を実現することができる。
光電子デバイス、例えばＯＬＥＤは、代表的には、もっとも簡単な場合、アノード層、対応するカソード層及びこれらのアノードとカソード間に配置された有機エレクトロルミネセント（ＥＬ）層を含む。電圧バイアスを両電極間にかけると、電子がカソードからＥＬ層中に注入され、一方電子がＥＬ層から取り出される（「正孔」がアノードからＥＬ層に「注入」される）。発光が起こるのは、ＥＬ層内で正孔と電子が結合して一重項又は三重項励起子（エキシトン）を形成する際で、そして一重項励起子が放射失活により環境にエネルギーを移送するにつれて発光が起こる。
アノード、カソード及び発光材料以外に光電子デバイス内に存在しうる他の構成要素には、正孔注入層、電子注入層及び電子輸送層がある。電子輸送層はカソードと接触する必要はなく、しばしば電子輸送層は効率のよい正孔輸送体ではなく、したがってカソードに向かって移動する正孔を阻止する作用をなす。電子輸送層を有する有機発光デバイスの作動中、電子輸送層内に存在する電荷キャリヤ（即ち、正孔及び電子）の大部分は電子であり、発光は電子輸送層内に存在する正孔と電子の再結合によって起こりうる。有機発光デバイス内に存在しうる他の構成要素には、正孔輸送層、正孔輸送兼発光層及び電子輸送兼発光層がある。
式Ｉ及び／又は式ＩＩの構造単位を含むポリマーは、光電子デバイス、例えば有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）のような用途に有用な適当な特性を有する。本発明のポリマーは、多層ＯＬＥＤ及び単層ＯＬＥＤ両方に用いるのに特に適当である。本発明のポリマーを含むＯＬＥＤは、青、黄、橙及び赤色ホスホレセント（リン光）色素のいずれか１種又は２種以上又はこれらの組合せを含有するホスホレセントＯＬＥＤとすることができる。本発明のポリマーは、ＯＬＥＤの発光層、正孔輸送層、電子輸送層、又は電子注入層又はこれらの組合せの一部とすることができる。
有機ＥＬ層、即ち発光層は、デバイスの作動時に、電子及び正孔両方を有意な濃度で含有し、励起子形成及び発光にふさわしい位置を提供する、有機発光デバイス内の層である。正孔注入層は、アノードからＯＬＥＤの内部層への正孔の注入を促進する、アノードと接触した層であり、電子注入層は、カソードからＯＬＥＤ内への電子の注入を促進する、カソードと接触した層であり、電子輸送層は、カソードから電荷再結合位置への電子の伝導を容易にする層である。電子輸送層はカソードと接触する必要はなく、しばしば電子輸送層は、効率よい正孔輸送体ではなく、したがってカソードに向かって移動する正孔を阻止する作用をなす。電子輸送層を有する有機発光デバイスの作動中、電子輸送層内に存在する電荷キャリヤ（即ち、正孔及び電子）の大部分は電子であり、発光は電子輸送層内に存在する正孔と電子の再結合によって起こりうる。正孔輸送層は、ＯＬＥＤの作動中に、アノードから電荷再結合位置への正孔の伝導を容易にする層であり、この層がアノードと接触する必要はない。正孔輸送兼発光層は、ＯＬＥＤの作動中に、電荷再結合位置への正孔の伝導を容易にする層であり、その層において、電荷キャリヤの大部分が正孔であり、発光は残留電子との再結合を介してだけでなく、デバイス内のどこかの電荷再結合区域からのエネルギーの輸送を介しても生起する。電子輸送兼発光層は、ＯＬＥＤの作動中に、電荷再結合位置への電子の伝導を容易にする層であり、その層において、電荷キャリヤの大部分が電子であり、発光は残留正孔との再結合を介してだけでなく、デバイス内のどこかの電荷再結合区域からのエネルギーの輸送を介しても生起する。
アノードとして用いるのに適当な材料には、四点プローブ法で測定して、バルク導電率が約１００Ω／□以上である材料がある。インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）がアノードとしてよく用いられるが、それは光透過に対してほぼ透明であり、電気活性な有機層から発せられた光が抜け出るのを容易にするからである。アノード層として用いることのできる他の材料には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、インジウム亜鉛オキサイド、亜鉛インジウム錫オキサイド、酸化アンチモン及びこれらの混合物がある。
カソードとして用いるのに適当な材料には、負の電荷キャリヤ（電子）をＯＬＥＤの内部層に注入することができる０価の金属がある。カソードとして用いるのに適当な種々の０価の金属には、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド系列の元素、これらの合金及びこれらの混合物が挙げられる。カソード層として用いるのに適当な合金には、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃａ及びＡｌ−Ａｕ合金がある。非合金層状構造、例えばカルシウムなどの金属もしくはＬｉＦなどの金属フッ化物の薄い層をアルミニウム、銀などの０価金属の比較的厚い層で覆った構造もカソードに用いることができる。特に、カソードを単一の０価金属、中でもアルミニウム金属で構成することができる。
本発明のポリマーは、電子輸送層において、従来の材料、例えばポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、１，３，４−オキサジアゾール含有ポリマー、１，３，４−トリアゾール含有ポリマー、キノキサリン含有ポリマー及びシアノＰＰＶの代わりに、或いはそれに加えて使用することができる。
正孔輸送層に用いるのに適当な材料には、米国特許第６０２３３７１号に開示されているような、１，１−ビス（（ジ−４−トリルアミノ）フェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−（１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル）−４，４’−ジアミン、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン、フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン、１−フェニル−３−（ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル）−５−（ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル）ピラゾリン、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、銅フタロシアニン、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール、ジアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、及びポリチオフェンが挙げられる。本発明のポリマーは、上記材料の代わりに、或いはそれに加えて使用することができる。
発光層に用いるのに適当な材料には、エレクトロルミネセント（ＥＬ）ポリマー、例えばポリフルオレン、好ましくはポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）（Ｆ８）及びポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン）（ＴＦＢ）（米国特許第７１１６３０８号に記載）、ポリ（ビニルカルバゾール）及びポリフェニルビニレン及びこれらの誘導体がある。本発明のポリマーは、上記材料の代わりに、或いはそれに加えて使用することができる。
１観点では、式Ｉ及び／又は式ＩＩの構造単位を含むポリマーは、電子輸送層、電子注入層、正孔輸送層又は発光層の一部を形成することができる。したがって、１観点では、本発明は、式Ｉ及び／又は式ＩＩの構造単位を含むポリマーを含む、高効率な光電子デバイス、例えばＯＬＥＤを提供する。ＯＬＥＤは、青、黄、橙及び赤色ホスホレセント（リン光）色素のいずれか１種又は２種以上又はこれらの組合せを含有するホスホレセントＯＬＥＤとすることができる。
［定義］
ここで用いる用語「芳香族基」は、少なくとも１つの芳香族部分を有する原子価１以上の原子の配列を示す。少なくとも１つの芳香族部分を有する原子価１以上の原子の配列は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素などのヘテロ原子を含んでも、或いは炭素及び水素のみから構成されてもよい。ここで用いる用語「芳香族基」は、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニル基を含むが、これらに限定されない。上記の通り、芳香族基は少なくとも１つの芳香族部分を有する。芳香族部分は常に、（４ｎ＋２）個の「非局在化」電子を有する環状構造であり、ここでｎは１以上の整数であり、具体的にはフェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などがある。芳香族基は非芳香族成分を含有してもよい。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族部分）とメチレン基（非芳香族成分）とを含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、芳香族部分（Ｃ6Ｈ3）が非芳香族成分−（ＣＨ2）4−に縮合した芳香族基である。記述の便宜上、用語「芳香族基」はここでは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステルやアミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基、などの広い範囲の官能基の導入を包含すると定義する。例えば、４−メチルフェニル基は、メチル基を有するＣ7芳香族基であり、ここでメチル基はアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基は、ニトロ基を有するＣ6芳香族基であり、ここでニトロ基は官能基である。芳香族基はハロゲン化芳香族基を含み、例えば４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ（ＣＦ3）2ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェニ−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェニ−１−イル（即ち、３−ＣＣｌ3Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロピ−１−イル）フェニ−１−イル（即ち、４−ＢｒＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐｈ−）などがある。芳香族基の別の例には、４−アリルオキシフェニ−１−オキシ、４−アミノフェニ−１−イル（即ち、４−Ｈ2ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェニ−１−イル（即ち、ＮＨ2ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェニ−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ（ＣＮ）2ＰｈＯ−）、３−メチルフェニ−１−イル、メチレンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣＨ2ＰｈＯ−）、２−エチルフェニ−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈ（ＣＨ2）6ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェニ−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ2Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェニ−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ2Ｐｈ−）、４−メチルチオフェニ−１−イル（即ち、４−ＣＨ3ＳＰｈ−）、３−メトキシフェニ−１−イル、２−メトキシカルボニルフェニ−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェニ−１−イル（即ち、２−ＮＯ2ＣＨ2Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェニ−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェニ−１−イル、４−ビニルフェニ−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）、などがある。用語「Ｃ3−Ｃ10芳香族基」は炭素原子数３個以上１０個以下の芳香族基を含む。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ3Ｈ2Ｎ2−）は、Ｃ3芳香族基の１例である。ベンジル基（Ｃ7Ｈ7−）はＣ7芳香族基の１例である。
ここで用いる用語「脂環式基」は、環状であるが、芳香族ではない、原子の配列を含む、原子価１以上の基を示す。ここで定義する用語「脂環式基」は芳香族基を含有しない。「脂環式基」は１つ以上の非環状成分を含有してもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ6Ｈ11ＣＨ2−）は、シクロヘキシル環（環状であるが、芳香族ではない、原子の配列）とメチレン基（非環状成分）からなる脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素などのヘテロ原子を含んでも、或いは炭素と水素のみから構成されてもよい。記述の便宜上、用語「脂環式基」はここでは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステルやアミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基、などの広い範囲の官能基の導入を包含すると定義する。例えば、４−メチルシクロペンタ−１−イル基は、メチル基を有するＣ6脂環式基であり、ここでメチル基はアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブタ−１−イル基は、ニトロ基を有するＣ4脂環式基であり、ここでニトロ基は官能基である。脂環式基は１個又は２個以上のハロゲン原子を有してもよく、その場合ハロゲン原子は同じでも異なってもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１個又は２個以上のハロゲン原子を有する脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクタ−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキサ−１−イル）（即ち、−Ｃ6Ｈ10Ｃ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ10−）、２−クロロメチルシクロヘキサ−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキサ−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキサ−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキサ−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペンタ−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキサ−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ3ＣＨＢｒＣＨ2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、などがある。脂環式基の他の例には、４−アリルオキシシクロヘキサ−１−イル、４−アミノシクロヘキサ−１−イル（即ち、Ｈ2ＮＣ6Ｈ10−）、４−アミノカルボニルシクロペンタ−１−イル（即ち、ＮＨ2ＣＯＣ5Ｈ8−）、４−アセチルオキシシクロヘキサ−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ6Ｈ10Ｃ（ＣＮ）2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、３−メチルシクロヘキサ−１−イル、メチレンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ6Ｈ10ＣＨ2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、１−エチルシクロブタ−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ6Ｈ10（ＣＨ2）6Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサ−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−メルカプトメチルシクロヘキサ−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−メチルチオシクロヘキサ−１−イル（即ち、４−ＣＨ3ＳＣ6Ｈ10−）、４−メトキシシクロヘキサ−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキサ−１−イルオキシ（即ち、２−ＣＨ3ＯＣＯＣ6Ｈ10Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキサ−１−イル（即ち、ＮＯ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、３−トリメチルシリルシクロヘキサ−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタ−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキサ−１−イル（例えば（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）、などがある。用語「Ｃ3−Ｃ10脂環式基」は、炭素原子数３以上１０以下の脂環式基を含む。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ4Ｈ7Ｏ−）はＣ4脂環式基の１例である。シクロヘキシルメチル基（Ｃ6Ｈ11ＣＨ2−）はＣ7脂環式基の１例である。
ここで用いる用語「脂肪族基」は、環状でない原子の直鎖状もしくは分岐状配列からなる、原子価１以上の有機基を示す。脂肪族基は１個以上の炭素原子を有すると定義される。脂肪族基を構成する原子の配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレン及び酸素などのヘテロ原子を含んでも、或いは炭素及び水素のみから構成されてもよい。記述の便宜上、用語「脂肪族基」はここでは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステルやアミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基、などの広い範囲の官能基で置換された有機基を「環状でない原子の直鎖状もしくは分岐状配列」の一部として包含すると定義する。例えば、４−メチルペンタ−１−イル基は、メチル基を有するＣ6脂肪族基であり、ここでメチル基はアルキル基である官能基である。同様に、４−ニトロブタ−１−イル基は、ニトロ基を有するＣ4脂肪族基であり、ここでニトロ基は官能基である。脂肪族基は１個又は２個以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基でもよく、その場合ハロゲン原子は同じでも異なってもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１個又は２個以上のハロゲン原子を有する脂肪族基には、アルキルハライド、具体的にはトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（即ち、−ＣＨ2ＣＨＢｒＣＨ2−）、などがある。脂肪族基の他の例には、アリル、アミノカルボニル（即ち、−ＣＯＮＨ2）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（即ち、−ＣＨ2Ｃ（ＣＮ）2ＣＨ2−）、メチル（即ち、−ＣＨ3）、メチレン（即ち、−ＣＨ2−）、エチル、エチレン、ホルミル（即ち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（即ち、−ＣＨ2ＯＨ）、メルカプトメチル（即ち、−ＣＨ2ＳＨ）、メチルチオ（即ち、−ＳＣＨ3）、メチルチオメチル（即ち、−ＣＨ2ＳＣＨ3）、メトキシ、メトキシカルボニル（即ち、ＣＨ3ＯＣＯ−）、ニトロメチル（即ち、−ＣＨ2ＮＯ2）、チオカルボニル、トリメチルシリル（即ち、（ＣＨ3）3Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（即ち、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、ビニル、ビニリデン、などがある。さらに例示すると、Ｃ1−Ｃ10脂肪族基は１個以上１０個以下の炭素原子を含有する。メチル基（即ち、ＣＨ3−）はＣ1脂肪族基の１例である。デシル基（即ち、ＣＨ3（ＣＨ2）9−）はＣ10脂肪族基の１例である。
本明細書に記載する数値は、低い値から高い値まで１単位ずつの増分で増加するすべての値を含む。但し、任意の低い値と任意の高い値とは２単位以上離れている。例えば、ある成分の量、又は温度、圧力、時間などのプロセス変数の値が、例えば１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０であると記載する場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が本明細書に明確に列挙されていると考える。１未満の値については、１単位が適宜０．０００１、０．００１、０．０１もしくは０．１であるとみなす。これらは意図していることの例にすぎず、最小値と最大値の間の数値のすべての可能な組合せが同様に本明細書に明確に記載されているとみなすべきである。
実施例１〜９は本発明のポリマー及びポリマーを製造する際に用いる中間体の合成を説明する。反応試薬はすべて、特記しない限り、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー所在）及びＡｃｒｏｓＯｒｇａｎｉｃｓ社から購入し、それ以上精製せずに用いる。すべての化合物は1Ｈ−ＮＭＲで分析し、表示構造に一致することを確認する。
［共通の方法］
分子量は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製サイズ排除カラム（ＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、３００ｘ７．５ｍｍ、４０℃保持）を取り付けたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社シリーズ２００ＧＰＣにて、３．６体積％イソプロパノール含有クロロホルムを移動相として用いて、ポリスチレン標準にて測定する。ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ４００又はＢｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ５００分光計で測定する。
［合成］
下記スキーム１及び２に示すようなプロセスで、式ＩＩＩ、ＩＶ及びＶのポリマーの合成を行う。
スキーム１：式ＩＩＩ及びＩＶのポリマーの合成
スキーム２：式Ｖのポリマーの合成
実施例１：化合物１の合成
磁気撹拌バーを入れた１００ｍＬ丸底シュレンクフラスコに、６．５２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）の１，３，５−トリ（３−ブロモベンゼン）ベンゼン、３．６９ｇ（３０ｍｍｏｌ）の３−ピリジルボロン酸、２５ｍＬの２ＭのＮａ2ＣＯ3水溶液及び２５ｍＬの１，４−ジオキサンを仕込む。０．５４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを添加し、真空／窒素再充填サイクルを５回繰り返して混合物を脱気し、ついで激しく撹拌しながら９５℃に２４時間加熱する。反応混合物を室温まで放冷し、ＣＨ2Ｃｌ2で希釈する。有機層を１ＮのＨＣｌ、Ｈ2Ｏ及びブラインで洗い、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、回転エバポレータで濃縮乾固する。得られた黄色固体をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィにより精製する。溶離液酢酸エチルにより化合物１を２．５ｇ（３９％）の白色固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）ｄ８．９５（ｂｒ ｓ, ２Ｈ）, ８．６５（ｂｒ ｓ, ２Ｈ）, ７．９８−７．４１（ｍ, １９Ｈ）。
実施例２：化合物２の合成
ｍ−ビフェニルピリジルビフェニルビニル（ｍ−ＢＰＰＢＶ）
１００ｍＬの二口丸底フラスコを錫ホイルで覆い、撹拌バー、窒素導入管付き還流冷却器及びストッパを取り付ける。フラスコに１．５４ｇ（２．８５ｍｍｏｌ）の化合物１、３０ｍＬの１，４−ジオキサン及び６６．９ｍｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを仕込む。反応の進行中、装置を窒素雰囲気下に維持する。混合物を室温で２０分間かきまぜ、ついで０．６４ｇ（４．６ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを６ｍＬの蒸留水に溶解した溶液をロートから添加し、ついで０．６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の２，４，６−トリビニルシクロトリボロキサン−ピリジン錯体を添加する。反応混合物を、油浴中で２０時間撹拌、加熱還流し、その後周囲温度まで冷却する。３０ｍＬの蒸留水をロートから添加し、得られる混合物をブフナーロートで濾過する。濾液を分液ロートに移し、各３０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2で３回抽出する。有機相を合わせ、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾紙で濾過し、回転エバポレータ（３０℃、２５ｍｍＨｇ）で濃縮乾固する。得られた黄色固体をカラムクロマトグラフィで精製し、淡黄色固体として回収する。この固体をエタノール：ジクロロメタン（４：１）の熱混合液５０ｍＬに溶解し、温かい混合物をブフナーロートで濾過する。濾液をフラスコに集め、２０分間で室温まで放冷する。フラスコを氷浴に３０分間浸し、析出を完了させる。得られた固体をブフナーロートでの吸引濾過により集め、１０ｍＬのヘキサンで洗い、０．１ｍｍＨｇの減圧下で１５時間乾燥し、１．１ｇ（８０％）の白色固体を得る。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）ｄ８．９６（ｂｒ ｓ, ２Ｈ）, ８．９２（ｂｒ ｓ, １Ｈ）, ８．６５（ｍ, ２Ｈ）, ７．９９−７．９３（ｍ, ６Ｈ）, ７．７９（ｍ, ３Ｈ）, ７．６５（ｍ, ６Ｈ）, ７．４８−７．４０（ｍ, ３Ｈ）, ６．９１（ｄｄ, J＝１．６, ３．２, １Ｈ）, ６．２９（ｄ, J＝４, １Ｈ）, ５．５５（ｄ, J＝２．４, １Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）ｄ１５４．９, １４８．７, １４８．４, １４８．０, １４２．３, １４１．９, １３８．７, １３８．５, １３６．５, １３５．１, １３４．９, １３４．５, １３３．１, １３２．２, １３２．０, １３１．９, １３１．７, １３０．６, １３０．４, １２９．７, １２８．７, １２８．５, １２８．４, １２７．２, １２７．１, １２６．５, １２６．４, １２６．３, １２６．０, １２５．６, １２３．６, １２１．１, １１８．４。
実施例３：５−ブロモ−２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）ピリジンの合成
１４．８８ｇ（０．２４ｍｏｌ）のエチレングリコールと３ｇ（０．１６ｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸を、室温で３０ｇ（０．１６ｍｏｌ）の５−ブロモピリジン−２−カルボアルデヒドを１５０ｍＬのトルエンに溶解した溶液に加え、混合物を還流温度で１０時間撹拌する。室温まで冷却した後、混合物をＮＨ4Ｃｌ飽和水溶液で反応停止し、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、Ｈ2Ｏで洗う。水層をＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、合わせた有機抽出液をブラインで洗い、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、減圧下で濃縮する。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン−ＡｃＯＥｔ、体積比９：１）で精製し、５−ブロモ−２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）ピリジンを無色のオイルとして得る（３０．９ｇ、８４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）ｄ８．６９（ｓ, １Ｈ）, ７．８７（ｍ, １Ｈ）, ７．４５（ｍ, １Ｈ）, ５．８３（ｓ, １Ｈ）, ４．１３（ｍ, ４Ｈ）。
実施例４：６−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−ピリジン−３−イル−３−ボロン酸の合成
温度プローブ、縦型スターラ及びセプタムを取り付けた５０ｍＬの三ツ口フラスコに１５ｍＬのトルエンと４ｍＬのＴＨＦを仕込み、窒素雰囲気下に置く。フラスコに１．９６ｇ（１０．４４ｍｍｏｌ）のホウ酸トリイソプロピル及び２ｇ（８．７ｍｍｏｌ）の５−ブロモ−２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）ピリジンを装入する。ドライアイス／アセトン浴を用いて混合物を−４０℃に冷却する。シリンジポンプからｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、４．２ｍＬ、１０．５ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下する。温度を−４０℃に維持しながら、混合物をさらに０．５時間かきまぜる。ドライアイス／アセトン浴を外し、反応混合物を−２０℃まで昇温した後、２０ｍＬの２ＮのＨＣｌ溶液を加える。混合物が室温に達したら、２５０ｍＬの分液ロートに移し、水層（ｐＨ１）を１５０ｍＬの三角フラスコに分取する。水層をかきまぜながら、５ＮのＮａＯＨ溶液を用いて水層のｐＨを６に調節する。ｐＨが６に近づくにつれて白色固体が析出した。つぎにこの混合物をＮａＣｌで飽和させ、２５０ｍＬの分液ロートに移し、ＴＨＦで３回抽出する。合わせたＴＨＦ抽出液を真空下で蒸発させ、１．５ｇ（９４％）の固体を得る。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）ｄ８．９６（ｓ, １Ｈ）, ８．６５（ｂｒ ｓ, １Ｈ）, ７．９８（ｍ, １Ｈ）, ７．８３（ｓ, １Ｈ）, ４．１４（ｍ, ４Ｈ）。
実施例５：化合物３の合成
磁気撹拌バーを入れた１００ｍＬの丸底シュレンクフラスコに１．５８ｇ（２．９３ｍｍｏｌ）の化合物１、１．０６ｇ（５．８ｍｍｏｌ）の６−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−ピリジン−３−イル−３−ボロン酸、１０ｍＬの２ＭのＮａ2ＣＯ3水溶液及び２０ｍＬの１，４−ジオキサンを仕込む。０．３ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を添加し、真空／窒素再充填サイクルを５回繰り返して混合物を脱気し、ついで激しく撹拌しながら９５℃に２４時間加熱する。反応混合物を室温まで放冷し、ＣＨ2Ｃｌ2で希釈する。有機層を１ＮのＨＣｌ、Ｈ2Ｏ及びブラインで洗い、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、回転エバポレータで濃縮乾固する。得られた黄色固体をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィにより精製する。溶離液酢酸エチルにより化合物３を１．２９ｇ（７２％）の淡黄色発泡固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）ｄ８．９５（ｂｒ ｓ, ３Ｈ）, ８．６６（ｂｒ ｓ, ２Ｈ）, ８．０４−７．４３（ｍ, ２１Ｈ）, ５．９６（ｓ, １Ｈ）, ４．１８（ｍ, ４Ｈ）。
実施例６：アルデヒド−ＴＰＰＢの合成
１．５９ｇ（６．３６ｍｍｏｌ）のＰＰＴＳ及び１．２９ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）の化合物３を撹拌している０℃の２５ｍＬのアセトンと５ｍＬのＨ2Ｏの溶液に添加し、撹拌を５６℃で一晩続ける。つぎに混合物をＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、Ｈ2Ｏで洗う。水層をＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、合わせた有機抽出液をブラインで洗い、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、減圧下で濃縮する。得られた黄色固体をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィにより精製する。溶離液酢酸エチルによりアルデヒド−ＴＰＰＢを１．１ｇ（９２％）の淡黄色発泡固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）ｄ１０．１６（ｓ, １Ｈ）, ９．１１（ｂｒ ｓ, １Ｈ）, ８．９５（ｂｒ ｓ, ２Ｈ）, ８．６５（ｂｒ ｓ, ２Ｈ）, ８．１６−７．４２（ｍ, ２１Ｈ）。
実施例７：化合物４の合成
ｍ−トリフェニルピリジルビフェニルビニル（ｍ−ＴＰＰＢＶ）
２．１９ｇ（６ｍｍｏｌ）のメチルトリフェニルホスホニウムブロミドを０℃で２０ｍＬのＴＨＦに溶解し、３０分間撹拌する。ついで０．６７３ｇ（６ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを添加する。混合溶液を０℃で１．５時間撹拌した後、室温まで温める。１．７６ｇ（３．１１ｍｍｏｌ）のアルデヒド−ＴＰＰＢの溶液をゆっくり加え、その後溶液を一晩撹拌する。溶液をＣＨ2Ｃｌ2で希釈し、水、そしてブラインで洗い、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥する。得られた黄色固体をカラムクロマトグラフィにより精製し、淡黄色固体を得る。この固体をエタノール：ジクロロメタン（４：１）の熱混合液３０ｍＬに溶解し、温かい混合物をブフナーロートで濾過する。濾液をフラスコに集め、２０分間で室温まで放冷する。フラスコを氷浴に３０分間浸し、析出を完了させる。得られた固体をブフナーロートでの吸引濾過により集め、１０ｍＬのヘキサンで洗い、０．１ｍｍＨｇの減圧下で１５時間乾燥し、１．２ｇ（６９％）の白色固体を得る。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）ｄ８．９５（ｂｒ ｓ, ２Ｈ）, ８．９１（ｂｒ ｓ, １Ｈ）, ８．６４（ｍ, ２Ｈ）, ７．９８−７．４２（ｍ, ２１Ｈ）, ６．９１（ｄｄ, J＝１．２, ２．４, １Ｈ）, ６．２７（ｄ, J＝２, １Ｈ）, ５．５４（ｄ, J＝１．２, １Ｈ）。
［共通の重合過程］
所定量のモノマー（ｍ−ＢＰＰＢ−Ｖ、ｐ−ＢＰＰＢ−Ｖ又はＴＰＰＢ−Ｖ）又はコモノマー（スチレン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール又はビニルフェニルピリジン）、ＡＩＢＮ及びＤＭＦをアンプル中に入れ、アンプルを凍結−融解法（３回繰り返す）により完全に脱気し、密封する。アンプルを４０℃〜８０℃、好ましくは６０℃の恒温浴に入れ、重合に十分な時間保持した後、開封する。反応混合物を過剰量のエーテルに注ぎ、ポリマーを析出させる。精製のために、得られたポリマーを少量のジクロロメタンに溶解し、得られた溶液を過剰量のエーテルに注ぎ、ポリマーを再び析出させる。溶解−析出過程を２回繰り返す。重量が一定になるまでコポリマーを減圧乾燥する。
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、特記しない限り、ＮＭＰを溶離剤として、標準ポリスチレンを基準として用いてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。
実施例８：式ＩＩＩのポリマーの合成
ポリ（ｍ−ＢＰＰＢ）
モノマーとしてｍ−ＢＰＰＢ−Ｖ（２２３．４ｍｇ）を１ｍＬのＤＭＦに溶解する。この溶液に開始剤としてＡＩＢＮ（２．６ｍｇ、１．２ｗｔ％）を添加する。混合物をアルゴンで４５分間脱気する。アルゴン中６５−７０℃で重合を３日間行う。溶液を冷却した後、溶液を５０ｍＬのエーテルから析出させ、ポリ（ｍ−ＢＰＰＢ）を得る。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）分析の結果、ポリマーは重量平均分子量Ｍｗ＝２４，０００、数平均分子量Ｍｎ＝８，６００、分子量分布（ＰＤＩ）＝２．８であった。
なお、このＧＰＣ分析はＤＭＦを溶離剤として用いる。
実施例９：式ＩＶのコポリマーの合成
ポリ（スチレン−ｍ−ＢＰＰＢ）
手順と反応条件は、別のモノマーとしてスチレンを添加する以外、ポリ（ｍ−ＢＰＰＢ）の場合と同じである。供給組成とＧＰＣ分析結果を下記に示す。
なお、このＧＰＣ分析はＤＭＦを溶離剤として用いる。
実施例１０：式Ｖのポリマーの合成
ポリ（ｍ−ＴＰＰＢ）
手順と反応条件は、ｍ−ＢＰＰＢ−Ｖの代わりにｍ−ＴＰＰＢ−Ｖを用いる以外、ポリ（ｍ−ＢＰＰＢ）の場合と同じである。
実施例１１：式ＶＩのポリマーの合成
ポリ（ピリジン−ｍ−ＢＰＰＢ）
上記共通の重合過程に沿ってモノマーとしてのＢＰＰＢ（１３０ｍｇ）及び４−ビニルピリジン（８０ｍｇ）、ＤＭＦ（１ｍＬ）及び開始剤としてのＡＩＢＮ（２．６ｍｇ、１．２ｗｔ％）から、ポリ（ピリジン−ｍ−ＢＰＰＢ）を製造する。ポリマーのＭｎ＝９，５００、Ｍｗ＝３０，０００である。
実施例１２：式ＶＩＩのポリマーの合成
ポリ（ビニルフェニルピリジン−ｍ−ＢＰＰＢ）
上記共通の重合過程に沿ってモノマーとしてのＢＰＰＢ（１６０ｍｇ）及びビニルフェニルピリジン（１６０ｍｇ）、ＤＭＦ（１ｍＬ）及び開始剤としてのＡＩＢＮ（３ｍｇ、０．９ｗｔ％）から、ポリ（ビニルフェニルピリジン−ｍ−ＢＰＰＢ）を製造する。ポリマーのＭｎ＝１８，０００、Ｍｗ＝４１，８００である。
実施例１３：式ＶＩＩＩのポリマーの合成
ポリ（ビニルフェニルカルバゾール−ｍ−ＢＰＰＢ）
上記共通の重合過程に沿ってモノマーとしてのＢＰＰＢ（２６０ｍｇ）及び３−ビニルフェニルカルバゾール（２５８ｍｇ）、ＤＭＦ（１．５ｍＬ）及び開始剤としてのＡＩＢＮ（５ｍｇ、１．０ｗｔ％）から、ポリ（ビニルフェニルカルバゾール−ｍ−ＢＰＰＢ）を製造する。ポリマーのＭｎ＝１５，９００、Ｍｗ＝４５，１００である。
実施例１４：式ＩＸのポリマーの合成
ビニルモノマーを琥珀バイアル中に秤量する。このバイアルに適当量のＮＭＰを０．１ｇ／ｍＬのＡＩＢＮのＮＭＰ溶液と共に添加する。スチレンＦｉｒｐｉｃが全量完全に溶解するまで、反応混合物を室温で撹拌する。全量ピペットを用いて反応混合物をシュレンクフラスコに慎重に移し、１ｍＬのＮＭＰを用いてフラスコとピペットをリンスする。シュレンクフラスコを３回の凍結−融解サイクルで脱気した後、６５℃の油浴に入れる。反応混合物を一晩撹拌し、その後室温に冷却する。必要なら、フラスコにＣＨ2Ｃｌ2を加えて溶液を希釈する。この混合物をかきまぜながら１０倍量のメタノールに滴下し、白色粉末を真空濾過により集める。捕集したポリマーをＣＨ2Ｃｌ2に再溶解し、アセトンから再析出させる。再び真空濾過によりポリマーを集め、５０℃の真空オーブン内で一晩乾燥する。ＧＰＣ分析は、溶離剤としてクロロホルム、標準品としてＰＳ、ＵＶ検出器を用いて行う。Ｆｉｒｐｉｃの量はポリマー中のＩｒのｗｔ％から計算する。Ｉｒのｗｔ％は、溶液霧化誘導結合型高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＶａｒｉａｎＬｉｂｅｒｔｙＩＩ）により実験的に求めることができる。
実施例１５：コモノマーの合成
［（Ｆ２ｐｐｙ）2Ｉｒ（３−アクリロイルピコリネート）］
工程Ａ
［（Ｆ２ｐｐｙ）2Ｉｒ（３−ヒドロキシピコリネート）］を以下のように製造する。１００ｍＬのガラスバイアル（Ｗｈｅａｔｏｎ社）に２．４ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社）、０．９０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）の３−ヒドロキシピコリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社）及び２．５ｇ（２．０５ｍｍｏｌ）の［（Ｆ２ｐｐｙ）2ＩｒＣｌ］2（ＡｍｅｒｉｃａｎＤｙｅＳｏｕｒｃｅ社）を仕込み、５０ｍＬのＤＭＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ社）に溶解する。１インチの磁気撹拌バーを入れた後、バイアルをクリンプキャップでシールし、シリンジにより窒素で１０分間パージする。溶液をさらに１０分間撹拌したところ、最初の黄色が橙の色調を帯び、その後バイアルを８５℃に予熱した油浴に一晩入れる。橙色の反応混合物を室温まで冷却し、５００ｍＬの水に注ぐ。水性混合液を各５０ｍＬの酢酸エチルで３回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥する。回転エバポレータで濃縮した後、橙色残留物を最小量のクロロホルムに溶解し、ヘキサンから再結晶させる。生成物を濾過により集め、真空乾燥する。収量２ｇ、６８％。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ｄｅ−ＤＭＳＯ, ２５℃） ｄ５．４８（ｄｄ, ＩＨ）, ５．６６（ｄｄ, ＩＨ）, ６．８２（ｍ, ２Ｈ）, ７．２４（ｄ, ＩＨ）, ７．３５（ｔ, ＩＨ）, ７．５（ｍ, ＩＨ）, ７．６２（ｄ, ＩＨ）, ７．７（ｄ, ＩＨ）, ７．９６（ｓ, ＩＨ）, ８．０９（ｍ, ２Ｈ）, ８．２３（ｍ, ２Ｈ）, ８．５（ｄ, ＩＨ）, １３．５６（ｓ, ＩＨ）。
工程Ｂ
［（Ｆ２ｐｐｙ）2Ｉｒ（３−アクリロイルピコリネート）ビニル−ＦＩｒｐｉｃ］を以下のように製造する。２０ｍＬのガラスバイアル（Ｗｈｅａｔｏｎ社）に０．２５ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）の［（Ｆ２ｐｐｙ）2Ｉｒ（３−ヒドロキシピコリネート）］を仕込み、ついで１０ｍＬのクロロホルム（Ａｌｄｒｉｃｈ社）に溶解する。１／２インチの磁気撹拌バーを入れた後、２００ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）のアクリロイルクロリドと０．５ｍＬ（３．６ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンをピペットで加える。バイアルをクリンプキャップでシールし、室温で一晩撹拌する。橙色の反応混合物を濃縮し、フラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、グラジエント溶離、クロロホルム：メタノール、比９７：３）で精製する。生成物部分を濃縮し、最小量のクロロホルムに溶解し、ヘキサンから再結晶させる。黄色結晶生成物を濾過により集め、真空乾燥する。収量１４４ｍｇ、５４％。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ｄｅ−ＤＭＳＯ, ２５℃） ｄ５．４４（ｄｄ, ＩＨ）, ５．６８（ｄｄ, ＩＨ）, ６．１８（ｄ, ＩＨ）, ６．３９−６．５４（ｍ, ２Ｈ）, ６．８−６．９（ｍ, ２Ｈ）, ７．３５（ｔ, ＩＨ）, ７．５２（ｔ, ＩＨ）, ７．６５−７．７７（ｍ, ３Ｈ）, ８．０−８．１１（ｍ, ３Ｈ）, ８．２８（ｍ, ２Ｈ）, ８．５０（ｄ, ＩＨ）。
実施例１６：式Ｘのポリマーの合成
ポリ（ｐ−ＢＰＰＢ）
上記共通の重合過程に沿ってモノマーとしてのｐ−ＢＰＰＢ−Ｖ（１３０ｍｇ）及び開始剤としてのＡＩＢＮ（１．３ｍｇ、０．６ｗｔ％）から、ポリ（ｐ−ＢＰＰＢ）を製造する。
実施例１７：モノマーの合成
ｐ−ＢＰＰＢ−Ｖ
１００ｍＬの二口丸底フラスコを錫ホイルで覆い、撹拌バー、窒素導入管付き還流冷却器及びストッパを取り付ける。フラスコに１．７５ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）の化合物５、３０ｍＬの１，４−ジオキサン及び８１ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を仕込む。反応の進行中、装置を窒素雰囲気下に維持する。混合物を室温で２０分間かきまぜ、ついで０．７７ｇ（５．５２ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを１０ｍＬの蒸留水に溶解した溶液をロートから添加し、ついで０．７８ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）の２，４，６−トリビニルシクロトリボロキサン−ピリジン錯体を添加する。反応混合物を、油浴中で２０時間撹拌、加熱還流し、その後周囲温度まで冷却する。３０ｍＬの蒸留水をロートから添加し、得られる混合物をブフナーロートで濾過する。濾液を分液ロートに移し、各３０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2で３回抽出する。有機相を合わせ、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾紙で濾過し、回転エバポレータ（３０℃、２５ｍｍＨｇ）で濃縮乾固する。得られた黄色固体をカラムクロマトグラフィで精製し、淡黄色固体として回収する。この固体をエタノール：ジクロロメタン（４：１）の熱混合液５０ｍＬに溶解し、温かい混合物をブフナーロートで濾過する。濾液をフラスコに集め、２０分間で室温まで放冷する。フラスコを氷浴に３０分間浸し、析出を完了させる。得られた固体をブフナーロートでの吸引濾過により集め、１０ｍＬのヘキサンで洗い、０．１ｍｍＨｇの減圧下で１５時間乾燥し、１．０ｇ（６６％）の白色固体を得る。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）ｄ８．９５（ｂｒ ｓ, ２Ｈ）, ８．６５（ｂｒ ｓ, ２Ｈ）, ７．９８−７．４３（ｍ, １９Ｈ）, ６．８４（ｔ, J＝１．６, １Ｈ）, ５．８７（ｄ, J＝２．４, １Ｈ）, ５．３５（ｄ, J＝１．２, １Ｈ）。
実施例１８：化合物５の合成
磁気撹拌バーを入れた５０ｍＬの丸底シュレンクフラスコに２．４４ｇ（４．５ｍｍｏｌ）の１，３，５−トリ（４−ブロモベンゼン）ベンゼン、１．８３ｇ（１１．２８ｍｍｏｌ）の３−ピリジルボロン酸（化合物２）、１０ｍＬの２ＭのＮａ2ＣＯ3水溶液及び１５ｍＬの１，４−ジオキサンを仕込む。０．２７ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を添加し、真空／窒素再充填サイクルを５回繰り返して混合物を脱気し、ついで激しく撹拌しながら９５℃に２４時間加熱する。反応混合物を室温まで放冷し、ＣＨ2Ｃｌ2で希釈する。有機層を１ＮのＨＣｌ、Ｈ2Ｏ及びブラインで洗い、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、回転エバポレータで濃縮乾固する。得られた黄色固体をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィにより精製する。溶離液酢酸エチルにより化合物５を０．８ｇ（３３％）の白色固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）ｄ８．９６（ｂｒ ｓ, ２Ｈ）, ８．６５（ｂｒ ｓ, ２Ｈ）, ７．９８−７．４３（ｍ, １９Ｈ）。
実施例１９：式ＸＩのポリマーの合成
ポリ（ビニルピリジン−ｐ−ＢＰＰＢ）
上記共通の重合過程に沿ってモノマーとしてのｐ−ＢＰＰＢ（１３０ｍｇ）及び４−ビニルピリジン（８０ｍｇ）、ＤＭＦ（１ｍＬ）及び開始剤としてのＡＩＢＮ（２．６ｍｇ、１．２ｗｔ％）から、ポリ（ビニルピリジン−ｐ−ＢＰＰＢ）を製造する。
以上、本発明を特定の特徴だけについて例示し、説明したが、多くの変更や改変を当業者が想起することができるであろう。したがって、特許請求の範囲は本発明の要旨に入るこのようなすべての変更や改変を含むものとする。

Claims (22)

  1. 次式ＩＩの構造単位を含むポリマー。
    ［式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々独立にＣ1−Ｃ20脂肪族基、Ｃ3−Ｃ20芳香族基又はＣ3−Ｃ20脂環式基であり、
    ａ、ｂ、ｄ、ｅ及びｆは各々独立に０又は１〜４の整数であり、
    ｃ及びｇは各々独立に０又は１〜３の整数である。］
  2. さらに、非導電性基を含有するモノマー１種以上に由来する構造単位を含む、請求項１記載のポリマー。
  3. さらに、電子輸送性ヘテロ芳香族基を含有するモノマー１種以上に由来する構造単位を含む、請求項１記載のポリマー。
  4. 電子輸送性ヘテロ芳香族基がフェニルピリジン類、トリアジン類及びオキサチアゾール類から選ばれる、請求項３記載のポリマー。
  5. さらに、正孔輸送性芳香族又はヘテロ芳香族基を含有するモノマー１種以上に由来する構造単位を含む、請求項１記載のポリマー。
  6. 正孔輸送性芳香族又はヘテロ芳香族基がカルバゾール類及びトリアリールアミン類から選ばれる、請求項５記載のポリマー。
  7. さらに、少なくとも１つの発光性基を含有するモノマー１種以上に由来する構造単位を含む、請求項１記載のポリマー。
  8. 発光性基がビニル官能性ホスホレセント色素に由来する、請求項７記載のポリマー。
  9. 次式の構造単位を含む、請求項１記載のポリマー。
  10. さらに、スチレンに由来する構造単位を含む、請求項１記載のポリマー。
  11. さらに、ビニルピリジンに由来する構造単位を含む、請求項１記載のポリマー。
  12. さらに、ビニルフェニルピリジンに由来する構造単位を含む、請求項１記載のポリマー。
  13. さらに、ビニルフェニルカルバゾールに由来する構造単位を含む、請求項１記載のポリマー。
  14. 次式ＩＩの構造単位を含むポリマーを含む光電子デバイス。
  15. 光電子デバイスが単層ＯＬＥＤである、請求項１４記載の光電子デバイス。
  16. 青、黄、橙及び赤色ホスホレセント色素の任意の１つ又は２つ以上又は組合せを含む、請求項１５記載の光電子デバイス。
  17. 前記ポリマーがさらにスチレンに由来する構造単位を含む、請求項１４記載の光電子デバイス。
  18. 前記ポリマーがさらにビニルピリジンに由来する構造単位を含む、請求項１４記載の光電子デバイス。
  19. 前記ポリマーがさらにビニルフェニルピリジンに由来する構造単位を含む、請求項１４記載の光電子デバイス。
  20. 前記ポリマーがさらにビニルフェニルカルバゾールに由来する構造単位を含む、請求項１４記載の光電子デバイス。
  21. 次式の構造単位を含むポリマーを含む光電子デバイス。
  22. 次式の化合物。
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