JP5856969B2

JP5856969B2 - オプトエレクトロニクスデバイス用ポリマー

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Publication number: JP5856969B2
Application number: JP2012537880A
Authority: JP
Inventors: イェ，チン; リュ，ジィ; チチャック，ケリー・スコット
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2009-11-10
Filing date: 2010-09-10
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2030-09-10
Also published as: WO2011059553A1; US8512879B2; EP2499181A1; US20110108807A1; CN107022064B; EP2499181B1; CN107022064A; JP2013510223A; TW201132670A; CN102686637A; KR20120088835A; KR101782662B1; TWI496809B

Description

本発明は、一般に、例えばオプトエレクトロニクスデバイスの発光層に有用なポリマー、及びかかるポリマーを含むオプトエレクトロニクスデバイスに関する。

電圧バイアスに付すと光を放出する薄膜材料を利用するオプトエレクトロニクスデバイス、例えば有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、フラットパネルディスプレイ技術の次第にポピュラーな形態になると期待されている。その理由は、ＯＬＥＤが、携帯電話、携帯端末（ＰＤＡ）、コンピューターディスプレイ、車両用情報ディスプレイ、テレビモニター、並びに全般照明用光源を始めとする多種多様な潜在的応用を有するからである。その明るい色、広い視角、フルモーションビデオとの適合性、広い温度範囲、薄く整合性のある形状因子、低い所要電力及び低いコスト製造プロセスの可能性の故に、ＯＬＥＤはブラウン管（ＣＲＴ）及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のための今後の代替技術と見られている。その高い発光効率のために、ＯＬＥＤはある種の用途で白熱灯、そしておそらくは蛍光灯に取って代わる可能性を有すると見られている。

ＯＬＥＤは２つの対向する電極間の１以上の有機層からなるサンドイッチ状の構造を有する。例えば、多層デバイスは、通常、少なくとも３つの層、すなわち正孔注入／輸送層、放出層及び電子輸送層（ＥＴＬ）を含む。また、正孔注入／輸送層が電子遮断層として機能し、ＥＴＬが正孔遮断層として機能することも好ましい。単層ＯＬＥＤは２つの対向する電極間に材料の層を１つだけ含む。

米国特許第６２０４５１５号明細書

１つの態様では、本発明は、次式Ｉの構造単位を含むポリマーに関する。

式中、Ｒ¹は各々独立にＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀芳香族基、又はＣ₃〜Ｃ₂₀脂環式基であり、
ａは各々独立に０〜４の範囲の整数であり、
Ａｒ¹は、アリール又はヘテロアリールであり、
Ａｒ²は、フルオレンであり、
Ｒ²は、アルキレン、置換アルキレン、オキサアルキレン、ＣＯ、又はＣＯ₂であり、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は独立に水素、アルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、置換アルキル、置換アルコキシ、置換アルキルアリール、置換アリール、置換アリールアルキル、又は置換ヘテロアリールであり、
Ｌは、フェニルピリジン、トリルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、フェニルイソキノリン、ジベンゾキノザリン、フルオレニルピリジン、ケトピロール、２−（１−ナフチル）ベンゾオキサゾール））、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、クマリン、チエニルピリジン、フェニルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、３−メトキシ−２−フェニルピリジン、チエニルピリジン、フェニルイミン、ビニルピリジン、ピリジルナフタレン、ピリジルピロール、ピリジルイミダゾール、フェニルインドール、これらの誘導体又はこれらの組合せから誘導される。

別の態様では、本発明は、上記ポリマーを含むオプトエレクトロニクスデバイスに関する。

式中、Ｒ¹は各々独立にＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀芳香族基、又はＣ₃〜Ｃ₂₀脂環式基であり、
ａは各々独立に０〜４の範囲の整数であり、
Ａｒ¹は、アリール又はヘテロアリールであり、
Ａｒ²は、フルオレンであり、
Ｒ²は、アルキレン、置換アルキレン、オキサアルキレン、ＣＯ、又はＣＯ₂であり、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、置換アルキル、置換アルコキシ、置換アルキルアリール、置換アリール、置換アリールアルキル、又は置換ヘテロアリールであり、
Ｌは、フェニルピリジン、トリルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、フェニルイソキノリン、ジベンゾキノザリン、フルオレニルピリジン、ケトピロール、２−（１−ナフチル）ベンゾオキサゾール））、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、クマリン、チエニルピリジン、フェニルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、３−メトキシ−２−フェニルピリジン、チエニルピリジン、フェニルイミン、ビニルピリジン、ピリジルナフタレン、ピリジルピロール、ピリジルイミダゾール、フェニルインドール、これらの誘導体又はこれらの組合せから誘導される。

幾つかの実施形態では、Ａｒ¹は次式のものから選択される。

幾つかの実施形態では、Ｌはフェニルイソキノリンから誘導される。

幾つかの実施形態では、ポリマーは次式ＩＩの構造単位を含む。

式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立にＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀芳香族基、又はＣ₃〜Ｃ₂₀脂環式基であり、
ｂは各々独立に０〜３の範囲の整数であり、
ｃは各々独立に０〜２の範囲の整数である。

幾つかの実施形態では、ポリマーは次式ＩＩＩの構造単位を含む。

幾つかの実施形態では、ポリマーは次式ＩＶの構造単位を含む。

式中、ｘ＋ｙ＝１００である。

幾つかの実施形態では、ポリマーは次式のものから誘導される構造単位を含む。

ポリマーは、塩基とＰｄ触媒の存在下適切な溶媒中の鈴木クロスカップリング反応を含む方法により作成される。反応混合物を不活性雰囲気下で一定の時間加熱する。適切な溶媒として、限定されることはないがジオキサン、ＴＨＦ、ＥｔＯＨ、トルエン及びこれらの混合物がある。代表的な塩基としては、ＫＯＡｃ、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｃｓ₂ＣＯ₃、リン酸カリウム及びこれらの水和物がある。塩基は固体の粉末又は水溶液として反応に加えることができる。最も一般的に使用される触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃、又はＰｄ（ＯＡｃ）₂、Ｐｄ（ｄｂａ）₂があり、これに二次リガンドを添加する。代表的なリガンドとして、下記に示す構造Ｖ〜ＩＸのようなジアルキルホスフィノビフェニルリガンドがある。

ここで、Ｃｙはシクロヘキシルである。

特定の実施形態では、重合反応は、適切な分子量のポリマーを得るのに必要な時間行われる。ポリマーの分子量は、当業者に公知のいずれかの技術によって決定されるが、粘度測定、光散乱、及び浸透圧法がある。ポリマーの分子量は通例数平均分子量Ｍｎ、又は重量平均分子量Ｍｗとして表される。分子量の平均値を決定するのに特に有用な技術はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）であり、数平均と重量平均の両方の分子量が得られる。ポリマーの分子量は臨界的ではなく、幾つかの実施形態ではＭｗが３００００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）より大きいポリマーが望ましく、他の実施形態ではＭｗが５００００ｇ／ｍｏｌより大きいポリマーが望ましく、一方さらに他の実施形態ではＭｗが８００００ｇ／ｍｏｌより大きいポリマーが望ましい。

当業者には理解されるように、句「ゲルパーミエーションでポリスチレン標準に対して決定して」は、既知の分子量を有するポリスチレン分子量標準を用いるＧＰＣ機器の校正を含んでいる。かかる分子量標準は市販されており、分子量校正の技術は当業者によって日常的に使用されている。本明細書でいう分子量パラメーターは、本開示の実験の欄に反映されているようにＧＰＣ分析に使用する溶媒としてクロロホルムの使用を考えている。

ポリマーは４．８ｅＶの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）を有する。ポリマーは正孔輸送部分と発光性の部分の両方を含んでおり、後に湿式塗装又は印刷プロセスを使用して多層オプトエレクトロニクスデバイスを形成する際に適用される溶媒に不溶性である。ポリマーは、例えば、湿式塗装又は印刷プロセスにより製作され、２以上の発光層を有する白色ＯＬＥＤに使用できる。ポリマーは、白色ＯＬＥＤの２以上の発光層の少なくとも１つに使用できる。

オプトエレクトロニクスデバイス、例えばＯＬＥＤは、通例、最も単純な場合、アノード層及び対応するカソード層を含み、前記アノードと前記カソードとの間に有機エレクトロルミネッセント層が配置される。電極を横切って電圧バイアスがかけられたとき、電子がカソードによりエレクトロルミネッセント層に注入され、一方アノードにより電子がエレクトロルミネッセント層から除去される（又は「正孔」がエレクトロルミネッセント層に「注入される」）。発光は、正孔がエレクトロルミネッセント層内で電子と結合して一重項又は三重項の励起子を形成すると起こる。発光は一重項及び／又は三重項励起子が放射減衰により基底状態に減衰されるときに起こる。

アノード、カソード及び発光材料に加えてＯＬＥＤ内に存在し得る他の構成要素としては、正孔注入層、電子注入層、及び電子輸送層がある。電子輸送層はカソードと直接接触する必要はなく、多くの場合電子輸送層は正孔がカソードへ向かって移動するのを妨げる正孔遮断層としても機能する。有機発光デバイス中に存在し得る追加の構成要素には、正孔輸送層、正孔輸送発光（放出）層及び電子輸送発光（放出）層がある。

１つの実施形態では、本発明のポリマーを含むＯＬＥＤは一重項エミッターを含む蛍光ＯＬＥＤであり得る。別の実施形態では、本発明のポリマーを含むＯＬＥＤは少なくとも１つの三重項エミッターを含むリン光ＯＬＥＤであり得る。もう１つ別の実施形態では、本発明のポリマーを含むＯＬＥＤは少なくとも１つの一重項エミッターと少なくとも１つの三重項エミッターを含む。本発明のポリマーを含むＯＬＥＤは、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔのような遷移金属の錯体を含めて青色、黄色、橙色、赤色のリン光性色素のいずれか又は組合せを１以上含有し得る。特に、ＡｍｅｒｉｃａｎＤｙｅＳｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．，Ｑｕｅｂｅｃ，Ｃａｎａｄａにより供給されるもののようなエレクトロホスホレッセント及びエレクトロフルオレッセント金属錯体を使用し得る。式Ｉ〜ＩＶのいずれかの構造単位を含むポリマーは、ＯＬＥＤの放出層、又は正孔輸送層又は電子輸送層、又は電子注入層又はこれらの任意の組合せの一部であり得る。

有機エレクトロルミネッセント層、すなわち放出層は、有機発光デバイス内で、作動中電子と正孔の両方を有効な濃度で含有し、励起子の形成と発光の場を提供する層である。正孔注入層は、アノードと接触していて、アノードからＯＬＥＤの内部の層への正孔の注入を促進する層であり、電子注入層は、カソードと接触していて、カソードからＯＬＥＤへの電子の注入を促進する層であり、電子輸送層は、カソード及び／又は電子注入層から電荷再結合場所への電子の伝導を容易にする層である。電子輸送層を含む有機発光デバイスの作動中、電子輸送層内に存在する電荷担体（すなわち正孔及び電子）の大部分は電子であり、発光は放出層内に存在する正孔と電子の再結合を通して起こり得る。正孔輸送層は、ＯＬＥＤの作動中アノード及び／又は正孔注入層から電荷再結合場所への正孔の伝導を容易にし、アノードと直接接触している必要はない層である。正孔を輸送する発光層は、作動中ＯＬＥＤが正孔の電荷再結合場所への伝導を容易にし、電荷担体の大部分が正孔であり、発光が残留電子との再結合によるだけでなく、デバイス中他のところの電荷再結合ゾーンからのエネルギーの伝達によっても起こる層である。電子を輸送する発光層は、作動中ＯＬＥＤが電子の電荷再結合場所への伝導を容易にし、電荷担体の大部分が電子であり、発光が残留正孔との再結合によるだけでなく、デバイス中他のところの電荷再結合ゾーンからのエネルギーの伝達によっても起こる層である。

アノードとして使用するのに適切な材料としては、好ましくは四点プローブ技術で測定して約１０００オーム／平方の体積抵抗率を有する材料がある。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）は、光透過に対して実質的に透明であり、従って電気活性有機層から放出された光の脱出を容易にするので、アノードとして使用されることが多い。アノード層として利用し得るその他の材料には、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウムスズ、酸化アンチモン、及びこれらの混合物がある。

カソードとして使用するのに適切な材料としては、限定されることはないが、負の電荷担体（電子）をＯＬＥＤの内部の層（複数でもよい）に注入することができる金属及びＩＴＯ等のような金属酸化物を始めとする一般的な導電体がある。カソードとして使用するのに適切な様々な金属には、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド系列の元素、これらの合金、及びこれらの混合物がある。カソード層として使用するのに適した合金材料としては、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃａ、及びＡｌ−Ａｕ合金がある。層状の非合金構造、例えば、カルシウムのような金属、又はＬｉＦのような金属フッ化物の薄い層をアルミニウム又は銀のような金属のより厚い層で被覆したものもカソード使用し得る。特に、カソードは単一の金属、殊にアルミニウム金属で構成され得る。

電子輸送層に使用するのに適切な材料としては、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ₃）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、１，３，４−オキサジアゾールを含有するポリマー、１，３，４−トリアゾールを含有するポリマー、キノキサリンを含有するポリマー、及びシアノ−ＰＰＶがある。

正孔輸送層に使用するのに適した材料としては、例えば、１，１−ビス（（ジ−４−トリルアミノ）フェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−（１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル）−４，４’−ジアミン、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン、フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン、１−フェニル−３−（ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル）−５−（ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル）ピラゾリン、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、銅フタロシアニン、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族第三アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（アミノ基を有する）、及びポリチオフェン（米国特許第６０２３３７１号に開示されている）がある。

式Ｉ〜ＩＶのいずれかの構造単位を含むポリマーは、ポリフルオレン、好ましくはポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）及びポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８−ＴＦＢ）のようなコポリマー、ポリ（ビニルカルバゾール）及びポリフェニレンビニレン及びこれらの誘導体のような伝統的なエレクトロルミネッセントポリマーの代わりに、又はそれに加えて発光層に使用し得る。さらに、発光層は、青色、黄色、橙色、緑色又は赤色リン光性色素又は金属錯体、又はこれらの組合せを含んでいてもよい。リン光性色素として使用するのに適した材料としては、限定されることはないが、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（赤色色素）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（緑色色素）及びイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２）（青色色素）がある。ＡＤＳ（ＡｍｅｒｉｃａｎＤｙｅｓＳｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．）から市販されているエレクトロフルオレッセント及びエレクトロホスホレッセント金属錯体も使用し得る。ＡＤＳ緑色色素には、ＡＤＳ０６０ＧＥ、ＡＤＳ０６１ＧＥ、ＡＤＳ０６３ＧＥ、及びＡＤＳ０６６ＧＥ、ＡＤＳ０７８ＧＥ、及びＡＤＳ０９０ＧＥがある。ＡＤＳ青色色素には、ＡＤＳ０６４ＢＥ、ＡＤＳ０６５ＢＥ、及びＡＤＳ０７０ＢＥがある。ＡＤＳ赤色色素には、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０６８ＲＥ、ＡＤＳ０６９ＲＥ、ＡＤＳ０７５ＲＥ、ＡＤＳ０７６ＲＥ、ＡＤＳ０６７ＲＥ、及びＡＤＳ０７７ＲＥがある。

式Ｉ〜ＩＶのいずれかの構造単位を含むポリマーはオプトエレクトロニクスデバイス、例えばＯＬＥＤの正孔輸送層又は正孔注入層又は発光層の一部を形成し得る。ＯＬＥＤは青色、黄色、橙色、緑色、赤色のリン光性色素のいずれか又は組合せを１以上含有するリン光性であり得る。

定義
本明細書で使用する場合、用語「芳香族基」は、１以上の芳香族基を含む、１以上の原子価を有する原子の配列を指す。１以上の芳香族基を含む１以上の原子価を有する原子の配列は、窒素、イオウ、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素のみからなっていてもよい。本明細書で使用する場合、用語「芳香族基」には、限定されることはないがフェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン、及びビフェニル基が包含される。既に述べたように、芳香族基は１以上の芳香族基を含有する。芳香族基は常に、４ｎ＋２個の「非局在化」電子を有する環状構造である。ここで、「ｎ」は１以上に等しい整数である。例示すると、フェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、及びアントラセニル基（ｎ＝３）がある。芳香族基はまた非芳香族構成要素も含み得る。例えば、ベンジル基は、フェニル環（芳香族基）とメチレン基（非芳香族構成要素）からなる芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は非芳香族構成要素−（ＣＨ₂）₄−と融合した芳香族基（Ｃ₆Ｈ₃）からなる芳香族基である。便宜上、用語「芳香族基」は、本明細書中で、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を包含すると定義される。例えば、４−メチルフェニル基はメチル基を含むＣ₇芳香族基であり、メチル基は官能基のアルキル基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を含むＣ₆芳香族基であり、ニトロ基は官能基である。芳香族基には、４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（−ＯＰｈＣ（ＣＦ₃）₂ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェン−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェン−１−イル（３−ＣＣｌ₃Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロプ−１−イル）フェン−１−イル（４−ＢｒＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｐｈ−）などのハロゲン化された芳香族基が包含される。芳香族基の別の例には、４−アリルオキシフェン−１−オキシ、４−アミノフェン−１−イル（４−Ｈ₂ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェン−１−イル（ＮＨ₂ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェン−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（−ＯＰｈＣ（ＣＮ）₂ＰｈＯ−）、３−メチルフェン−１−イル、メチレンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（−ＯＰｈＣＨ₂ＰｈＯ−）、２−エチルフェン−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェン−１−イルオキシ）（−ＯＰｈ（ＣＨ₂）₆ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェン−１−イル（４−ＨＯＣＨ₂Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェン−１−イル（４−ＨＳＣＨ₂Ｐｈ−）、４−メチルチオフェン−１−イル（４−ＣＨ₃ＳＰｈ−）、３−メトキシフェン−１−イル、２−メトキシカルボニルフェン−１−イルオキシ（例えばメチルサリチル）、２−ニトロメチルフェン−１−イル（２−ＮＯ₂ＣＨ₂Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェン−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェンｌ−１−イル、４−ビニルフェン−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などが包含される。用語「Ｃ₃〜Ｃ₂₀芳香族基」には、３以上２０以下の炭素原子を含有する芳香族基が含まれる。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ₃Ｈ₂Ｎ₂−）はＣ₃芳香族基を代表する。ベンジル基（Ｃ₇Ｈ₇−）はＣ₇芳香族基を代表する。

本明細書で使用する場合、用語「脂環式基」は、１以上の原子価を有し、環状であるが芳香族ではない原子の配列を含む基を指す。本明細書で定義される「脂環式基」は芳香族基を含有しない。「脂環式基」は１以上の非環状構成要素を含み得る。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ₆Ｈ₁₁ＣＨ₂−）はシクロヘキシル環（環状ではあるが芳香族ではない原子の配列）とメチレン基（非環状構成要素）を含む脂環式基である。脂環式基は、窒素、イオウ、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素のみからなっていてもよい。便宜上、用語「脂環式基」は、本明細書で、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を包含するとして定義される。例えば、４−メチルシクロペント−１−イル基はメチル基を含むＣ₆脂環式基であり、メチル基は官能基としてのアルキル基である。同様に、２−ニトロシクロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ₄脂環式基であり、ニトロ基は官能基である。脂環式基は同一でも異なってもよい１以上のハロゲン原子を含み得る。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が包含される。１以上のハロゲン原子を含む脂環式基としては、２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（−Ｃ₆Ｈ₁₀Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシ（例えばＣＨ₃ＣＨＢｒＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ−）などがある。脂環式基の別の例には、４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アミノシクロヘキス−１−イル（Ｈ₂ＮＣ₆Ｈ₁₀−）、４−アミノカルボニルシクロペント−１−イル（ＮＨ₂ＣＯＣ₅Ｈ₈−）、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（−ＯＣ₆Ｈ₁₀Ｃ（ＣＮ）₂Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ−）、３−メチルシクロヘキス−１−イル、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（−ＯＣ₆Ｈ₁₀ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ−）、１−エチルシクロブト−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（−ＯＣ₆Ｈ₁₀（ＣＨ₂）₆Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキス−１−イル（４−ＨＯＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、４−メルカプトメチルシクロヘキス−１−イル（４−ＨＳＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、４−メチルチオシクロヘキス−１−イル（４−ＣＨ₃ＳＣ₆Ｈ₁₀−）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ（２−ＣＨ₃ＯＣＯＣ₆Ｈ₁₀Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキス−１−イル（ＮＯ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、３−トリメチルシリルシクロヘキス−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペント−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル（例えば（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₁₀−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。用語「Ｃ₃〜Ｃ₁₀脂環式基」は、３以上１０以下の炭素原子を含有する脂環式基を包含する。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ₄Ｈ₇Ｏ−）はＣ₄脂環式基の代表である。シクロヘキシルメチル基（Ｃ₆Ｈ₁₁ＣＨ₂−）はＣ₇脂環式基の代表である。

本明細書で使用する場合、用語「脂肪族基」は、環状ではない線状又は枝分かれの原子の配列からなる、１以上の原子価を有する有機基を指す。脂肪族基は１以上の炭素原子を含むと定義される。脂肪族基を含む原子の配列は、窒素、イオウ、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素のみからなってもよい。便宜上、用語「脂肪族基」は、本明細書で、「環状ではない線状又は枝分かれの原子の配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基で置換された有機基を包含すると定義される。例えば、４−メチルペント−１−イル基はメチル基を含むＣ₆脂肪族基であり、メチル基は官能基としてのアルキル基である。同様に、４−ニトロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ₄脂肪族基であり、ニトロ基は官能基である。脂肪族基は同一でも異なってもよい１以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であってもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が含まれる。１以上のハロゲン原子を含む脂肪族基には、アルキルハロゲン化物、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば−ＣＨ₂ＣＨＢｒＣＨ₂−）などがある。脂肪族基の別の例としては、アリル、アミノカルボニル（−ＣＯＮＨ₂）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（−ＣＨ₂Ｃ（ＣＮ）₂ＣＨ₂−）、メチル（−ＣＨ₃）、メチレン（−ＣＨ₂−）、エチル、エチレン、ホルミル（すなわち−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（すなわち−ＣＨ₂ＯＨ）、メルカプトメチル（−ＣＨ₂ＳＨ）、メチルチオ（−ＳＣＨ₃）、メチルチオメチル（−ＣＨ₂ＳＣＨ₃）、メトキシ、メトキシカルボニル（ＣＨ₃ＯＣＯ−）、ニトロメチル（−ＣＨ₂ＮＯ₂）、チオカルボニル、トリメチルシリル（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、ビニル、ビニリデンなどがある。さらに別の例として、Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基は１以上２０以下の炭素原子を含有する。メチル基（ＣＨ₃−）はＣ₁脂肪族基の一例である。デシル基（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉−）はＣ₁₀脂肪族基の一例である。

用語「ヘテロアリール」は、本明細書で使用する場合、芳香族環（複数でもよい）の１以上の炭素原子が窒素、酸素、ホウ素、セレン、リン、ケイ素又はイオウのようなヘテロ原子（複数でもよい）で置き換えられた芳香族又は不飽和の環を指す。ヘテロアリールとは、単一の芳香族環、複数の芳香族環、又は１以上の非芳香族環と連結された１以上の芳香族環であり得る構造をいう。複数の環を有する構造で、これらの環は互いに融合し、共有結合し、又はエーテル、メチレン又はエチレン部分のような共通の基に結合することができる。共通の連結基はまたフェニルピリジルケトンのようにカルボニルであってもよい。ヘテロアリール環の例としては、チオフェン、ピリジン、イソオキサゾール、ピラゾール、ピロール、フラン、イミダゾール、インドール、チアゾール、ベンズイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピリミジン、ピラジン、テトラゾール、トリアゾール、これらの基のベンゾ−融合した類似体、ベンゾピラノン、フェニルピリジン、トリルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、フェニルイソキノリン、ジベンゾキノザリン、フルオレニルピリジン、ケトピロール、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、チエニルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、３−メトキシ−２−フェニルピリジン、フェニルイミン、ピリジルナフタレン、ピリジルピロール、ピリジルイミダゾール、及びフェニルインドールがある。

用語「アリール」は、本明細書中で、単一の芳香族環でも、又は互いに融合しているか、共有結合しているか、又はエーテル、メチレン又はエチレン部分のような共通の基に結合している複数の芳香族環でもよい芳香族置換基を指して使用される。芳香族環（複数でもよい）としては、中でもフェニル、ナフチル、アントラセニル、及びビフェニルを挙げることができる。特定の実施形態では、アリールは１〜２００の炭素原子、１〜５０の炭素原子又は１〜２０の炭素原子を有する。

用語「アルキル」は、本明細書中で、枝分かれ又は非枝分かれで飽和又は不飽和の非環式炭化水素基を指して使用される。適切なアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−プロペニル（又はアリル）、ビニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（又は２−メチルプロピル）、等がある。特定の実施形態では、アルキルは１〜２００の炭素原子、１〜５０の炭素原子又は１〜２０の炭素原子を有する。

用語「シクロアルキル」は、本明細書中で、単一の環又は複数の縮合環を有する飽和又は不飽和の環状非芳香族炭化水素基を指して使用される。適切なシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクテニル、ビシクロオクチル、等がある。特定の実施形態では、シクロアルキルは３〜２００の炭素原子、３〜５０の炭素原子又は３〜２０の炭素原子を有する。

本明細書中に挙げた全ての数値は、下限値と上限値の間が少なくとも２単位離れている場合、下限値から上限値まで１単位ずつ全ての値を含む。一例として、構成成分の量又は例えば温度、圧力、時間などのプロセス変量の値が、例えば１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０であるとされている場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２等のような値が本明細書中に明白に列挙されていることを表す。１未満の値の場合、１単位は適宜０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１と考えられる。これらは特に意図されているものの単なる例であり、列挙されている最低値から最高値までの間の数値の可能な組合せが全て同様に本明細書に明白に述べられていると考えられたい。

実施例１

ｎ−ブチルアニリン（５０ｇ、０．３４ｍｏｌ）を氷冷下９０ｍＬのＡｃＯＨに溶かした。温度が３０℃を越えることのないように、Ａｃ₂Ｏ（４０ｍＬ）を滴下して加えた。その後、反応混合物を４０℃に１．５時間加熱した。混合物を室温に冷却し、Ｈ₂Ｏ（５００ｍＬ）中に注いで沈殿させた。沈殿した固体をろ過によって集め、真空オーブン中で乾燥した。固体をトルエン（６０ｍＬ）／ヘキサン（５００ｍＬ）で結晶化して、無色の板状結晶（６０．１ｇ）を得た。¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂、２５℃）δ０．９２（ｔ、３Ｈ）、１．３５（ｍ、２Ｈ）、１．５６（ｍ、２Ｈ）、２．１０（ｓ、３Ｈ）、２．５７（ｔ、２Ｈ）、７．１２（ｄ、２Ｈ）、７．３２（ｂｓ、１Ｈ）、７．３８（ｄ、２Ｈ）。

実施例２

窒素でパージしたトルエン溶液（１５０ｍＬ）に、４，４’−ジヨードビフェニル（２６．０ｇ、６４．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアセトアニリド（３６．８ｇ、１９２ｍｍｏｌ）、Ｋ₂ＣＯ₃（３５．４ｇ、２５６ｍｍｏｌ）、及びジアミンリガンド（１．３８ｍＬ、１２．８ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を１０分間パージした後、ヨウ化銅（１．２２ｇ、６．４１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を窒素雰囲気下で還流加熱した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（ＣＨ₂Ｃｌ₂）で示されるように反応は１２時間後５０％完了し、加熱をさらに１５時間続けた。反応混合物を冷却し、ＣＨ₂Ｃｌ₂で希釈し、ろ過した。フィルターケーキをＣＨ₂Ｃｌ₂で洗浄し、ろ液を濃縮乾固して緑色油を得た。粗な固体をＥｔＯＡｃ／ＣＨ₂Ｃｌ₂に溶かし、ＳｉＯ₂の３０ｃｍ×１０ｃｍカラムに通した。結合した画分を濃縮乾固し、固体を二回ＥｔＯＡｃで結晶化し、さらに精製することなく次の段階に進んだ（２９．６ｇ）。¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂、２５℃）δ０．９３（ｔ、６Ｈ）、１．３５（ｍ、４Ｈ）、１．６０（ｍ、４Ｈ）、２．０４（ｓ、６Ｈ）、２．６２（ｔ、４Ｈ）、７．２１（ｂｓ、８Ｈ）、７．３１（ｄ、４Ｈ）、７．５５（ｂｓ、４Ｈ）。

実施例３

ビフェニルアミド（２９．６ｇ）を９５％ＥｔＯＨ（３００ｍＬ）及び４０％ＫＯＨ（５０ｍＬ）に懸濁させ、５時間還流加熱した。１５℃に冷却し、固体をろ過により集め、９５％ＥｔＯＨで洗浄し、真空オーブンで乾燥して２４．４ｇのジアミノビフェニルを白色の結晶性固体として得た。¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂、２５℃）δ０．９４（ｔ、６Ｈ）、１．３８（ｍ、４Ｈ）、１．５８（ｍ、４Ｈ）、２．５７（ｔ、４Ｈ）、５．７８（ｓ、２Ｈ）、７．０７（ｍ、１２Ｈ）、７．４６（ｄ、４Ｈ）。

実施例４

ジフェニルホスフィノフェロセン（ｄｐｐｆ）（１．１５ｇ、２．０８ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＯＡｃ）₂（２３３ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）を含有する無水トルエン（ＰｈＭｅ）溶液（１５０ｍＬ）を窒素でパージしつつ、ジアミノビフェニル（１０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）及び１，４−ジブロモベンゼン（５２．６ｇ、２２３ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間パージした後、ＮａＯＢｕ^t（６．４ｇ、６６．９ｍｍｏｌ）を加えたところ、反応混合物の色が緑色になった。加熱還流すると反応混合物の色は血液の赤色に変化した。反応の進行をＴＬＣ（１０％ＣＨ₂Ｃｌ₂／ヘキサン）でモニターした。４時間後ＴＬＣは反応が完了したことを示した。次に、反応混合物を室温に冷却し、ＥｔＯＡｃで希釈し、メルカプトで官能化されたＳｉＯ₂（４．０ｇ）で処理し、４５分間撹拌した。次いで、混合物をセライトの床に通してろ過しし、ＥｔＯＡｃで洗浄した。ろ液をＳｉＯ₂に吸着させ、ＳｉＯ₂（１０％ＣＨ₂Ｃｌ₂／ヘキサン）に通してクロマトグラフ分析して白色の泡（ダイマー−臭化物モノマー、１２．６ｇ）を得た。¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂、２５℃） δ０．９４（ｔ、６Ｈ）、１．３７（ｍ、４Ｈ）、１．５９（ｍ、４Ｈ）、２．５８（ｓ、４Ｈ）、６．９５（ｄ、４Ｈ）、７．０２（ｄ、４Ｈ）、７．０８（ｄ、４Ｈ）、７．１２（ｄ、４Ｈ）、７．３３（ｄ、４Ｈ）、７．４６（ｄ、４Ｈ）。

実施例５

フレーム乾燥したフラスコを窒素雰囲気下に置き、ダイマー−臭化物モノマー（１０．０ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）、ビス−ピナコラトジボラン（１０．０ｇ、３９．５ｍｍｏｌ）、無水ＫＯＡｃ（４．０ｇ、３９．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（６５．８ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）、及びシクロヘキシルホスフィンリガンド（２６３ｍｇ、０．６４ｍｍｏｌ）を入れた。このフラスコに、無水ＴＨＦ（７５ｍＬ）を加え、撹拌した溶液を１０分間窒素でパージした後、ＴＬＣ（ＣＨ₂Ｃｌ₂／ヘキサン）で出発ダイマー−臭化物モノマーがもはや残っていないことが示されるまで、加熱還流した。この時点で、反応混合物を室温に冷却し、等体積のＣＨ₂Ｃｌ₂／ヘキサン（１：１）で希釈し、セライトの床を通してろ過し、ＣＨ₂Ｃｌ₂／ヘキサンで洗浄し、ろ液を濃縮乾固した。残渣をＳｉＯ₂に通してＣＨ₂Ｃｌ₂／ヘキサン（１：１）で溶出することでクロマトグラフ分析して、４．８ｇのオフホワイトの泡（ダイマー−ビスボレートモノマー）を得た。¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂、２５℃） δ０．９５（ｔ、６Ｈ）、１．３１（ｓ、２４Ｈ）、１．３８（ｍ、４Ｈ）、１．６１（ｍ、４Ｈ）、２．５９（ｓ、４Ｈ）、７．０３（ｍ、８Ｈ）、７．１１（ｍ、８Ｈ）、７．４８（ｄ、４Ｈ）、７．６０（ｄ、４Ｈ）。

実施例６

アセトン（２００ｍＬ）中還流下１２時間、４−ブロモフェノール（９１．２ｇ、５２７ｍｍｏｌ）を、ブロモヘキサン（８６．０ｇ、５２０ｍｍｏｌ）、Ｋ₂ＣＯ₃（８０．０ｇ、５８０ｍｍｏｌ）でアルキル化することにより、ブロモ−（４−ヘキシルオキシ）−ベンゼンを調製した。ろ過により塩を除去した後、反応混合物を濃縮乾固して油を得た。この油をＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）に溶かし、分液漏斗に移し、５％ＮａＯＨ（４×２００ｍＬ）で洗浄した。追加の２００ｍＬ容量のＥｔＯＡｃを分液漏斗に加え、中味をＮａＨＣＯ₃（１×２００ｍＬ）で洗浄し、最後にＭｇＳＯ₄で乾燥した。ＥｔＯＡｃ溶媒を除去して淡黄色の油を得、さらに精製することなく使用した。収量：１１９ｇ、８９％。¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂、２５℃） δ０．９１（ｔ、３Ｈ）、１．３４（ｍ、４Ｈ）、１．４５（ｍ、２Ｈ）、１．７６（ｍ、２Ｈ）、３．９２（ｔ、２Ｈ）、６．７９（ｄ、２Ｈ）、７．３６（ｄ、２Ｈ）。

乾燥した２５０ｍＬの三首フラスコに小さいＭｇ切り粉（２．８０ｇ、１１８ｍｍｏｌ）を入れ、次いで無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）を入れた。数個のヨウ素結晶を加え、不均質混合物を１５分間加熱還流した後、室温に冷却した。撹拌を止め、１，２−ジブロモエタン（０．２５ｍＬ）を反応容器に加えた。５分後発熱反応が起こり、再度撹拌を２０分間続けた。次いで、反応混合物を２０℃に冷却し、温度を１４〜１８℃に保ちながら一定時間かけてブロモ−（４−ヘキシルオキシ）−ベンゼン（２７．８ｇ、１０８ｍｍｏｌ）を加えた。冷却浴を取り除き、反応をさらに１０分間撹拌するうちに反応の温度は２８℃に上昇した。反応を室温に冷却し、中味をピペットで、冷却浴により−１０℃に維持した２，７−ジブロモフルオレノン（３０．０ｇ、９０．４ｍｍｏｌ）の撹拌トルエン（２５０ｍＬ）懸濁液に移した。冷却浴を取り外し、反応混合物を２０分間室温で撹拌し、その後２０ｍＬのＥｔＯＨ及びＮＨ₄Ｃｌ飽和溶液（５ｍＬ）で処理した。反応混合物をろ過し、不溶性物質を取り出し、ＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）及びＨ₂Ｏ（１００ｍＬ）を含有する分液漏斗に移した。これらの層を分離し、有機層をＨ₂Ｏ（２×１００ｍＬ）、塩水（１×１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した。溶媒を除去乾固して粗な黄色固体（５０．８ｇ）を得た。粗な物質をヘキサン／ＣＨ₂Ｃｌ₂で再結晶して生成物の（９−（４−ヘキシルオキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−オール）をオフホワイトの微結晶性物質として得た。収量：３８．６ｇ、７９％。¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂、２５℃） δ０．９１（ｔ、３Ｈ）、１．３２（ｍ、４Ｈ）、１．４１（ｍ、２Ｈ）、１．７４（ｍ、２Ｈ）、２．６６（ｓ、１Ｈ）、３．９２（ｔ、２Ｈ）、６．７９（ｄ、２Ｈ）、７．２３（ｄ、２Ｈ）、７．４３（ｄ、２Ｈ）、７．５２（ｍ、４Ｈ）。

実施例７

フェノール（２４ｇ、２５６ｍｍｏｌ）及び９−（４−ヘキシルオキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−オール（３０．０ｇ、５５．７ｍｍｏｌ）のＣＨ₂Ｃｌ₂溶液（７５ｍＬ）を２０滴のメタンスルホン酸で処理したところ溶液の色が紫色に変化した。ＴＬＣ分析で出発フルオレンオールが消費されたことが示されるまで、反応混合物を室温で撹拌した。反応混合物を分液漏斗に移し、ＮａＨＣＯ₃の飽和溶液（１×２００ｍＬ）、Ｈ₂Ｏ（３×１５０ｍＬ）で洗浄した後、有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥した。溶媒を除去乾固して油を得た。この油をＣＨ₂Ｃｌ₂溶液からシリカゲル上に吸着させ、溶媒を除去乾固した。乾燥したシリカゲルを、真空フラスコの頂部に取り付けたシリカゲルのパックしたＨ₂Ｏスラリー（２００ｍＬ）を含有するガラスフリット漏斗（５００ｍＬ）の頂部に移した。シリカゲルからフェノールを溶出したフラスコを真空にすることにより、漏斗の中味をＨ₂Ｏでフラッシュした。過剰のフェノールを除去した後、生成物をＣＨ₃ＣＮでシリカゲルから溶出した。４５℃の浴を有する回転蒸発機を用いて溶媒を除去した結果乳白色の溶液が生成し、これから白色の固体が形成された。生成物の（９−（４−ヘキシルオキシフェニル）−９’−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン）をろ過により集め、水で洗浄し、乾燥した。ヒドロキシフェノール付加物のパラ−及びオルト−異性体の混合物（９６：１０）として単離された。収量：３４．０ｇ、９８％。¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂、２５℃）δ０．８９（ｔ、３Ｈ）、１．３２（ｍ、４Ｈ）、１．４３（ｍ、２Ｈ）、１．７４（ｍ、２Ｈ）、３．９１（ｔ、２Ｈ）、４．９０（ｓ、１Ｈ）、６．７２（ｄ、２Ｈ）、６．７７（ｄ、２Ｈ）、７．０１（ｄ、２Ｈ）、７．０４（ｄ、２Ｈ）、７．４７（ｄ、２Ｈ）、７．５０（ｄ、２Ｈ）、７．６３（ｄ、２Ｈ）。

実施例８

９−（４−ヘキシルオキシフェニル）−９’−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン（３３．０ｇ、５３．７ｍｍｏｌ）をキシレン（３０ｍＬ）に溶かし、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、ろ過した。フラスコの中味の重量が７０ｇになるまで、回転蒸発機で溶液を濃縮した。次に、９−（４−ヘキシルオキシフェニル）−９’−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンのキシレン溶液を窒素の不活性雰囲気下に置き、炭酸エチル（３．９ｍＬ、５９．０ｍｍｏｌ）で処理し、その後１５時間加熱還流した。この後反応混合物を室温に冷却し、溶媒を除去して黄色の油を得た。油を２ＬのＳｉＯ₂に通してクロマトグラフ分析し、ＣＨ₂Ｃｌ₂で溶出した。溶媒の除去後生成物の（９−（４−ヘキシルオキシフェニル）−９’−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−フルオレン）を無色の油として単離した。収量２９．１ｇ、８２％。¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂、２５℃）δ０．９４（ｔ、３Ｈ）、１．３６（ｍ、４Ｈ）、１．４７（ｍ、２Ｈ）、１．７８（ｍ、２Ｈ）、２．０３（ｔ、１Ｈ）、３．９４（ｍ、４Ｈ）、４．０７（ｔ、２Ｈ）、６．８１（ｄ、２Ｈ）、６．８５（ｄ、２Ｈ）、７．０８（ｄ、２Ｈ）、７．１１（ｄ、２Ｈ）、７．５２（ｄ、２Ｈ）、７．５４（ｄ、２Ｈ）、７．６７（ｄ、２Ｈ）。

実施例９

エチレングリコール（９−（４−ヘキシルオキシフェニル）−９’−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−フルオレン）（２９．１ｇ、４４．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２００ｍＬ）をｐ−トルエンスルホニルクロリド（１３．３ｇ、６９．８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１９．４ｍＬ、１４０ｍｍｏｌ）で処理し、窒素の不活性雰囲気下６０時間室温で撹拌した。次に、反応混合物をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濃縮乾固した。残渣をＥｔＯＡｃに溶かし、５％ＨＣｌ（１×１００ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ₃（２×２００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、溶媒を除去乾固した。粗な油を１．４ＬのＳｉＯ₂（ＣＨ₂Ｃｌ₂：ヘキサン、１：１）に通してクロマトグラフ分析した。溶媒の除去後、生成物の（９−（４−ヘキシルオキシフェニル）−９’−（４−（２−ｐ−トルエンスルホニルエトキシ）フェニル）−フルオレン）を白色の非晶質固体として単離した。収量３３．０ｇ、９２％。¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂、２５℃）δ０．８８（ｔ、３Ｈ）、１．３３（ｍ、４Ｈ）、１．４３（ｍ、２Ｈ）、１．７４（ｍ、２Ｈ）、２．４１（ｓ、３Ｈ）、３．９１（ｔ、２Ｈ）、４．０９（ｔ、２Ｈ）、４．３１（ｔ、２Ｈ）、６．６８（ｄ、２Ｈ）、６．７７（ｄ、２Ｈ）、７．０３（ｍ、４Ｈ）、７．３４（ｄ、２Ｈ）、７．４６（ｄ、２Ｈ）、７．５０（ｄ、２Ｈ）、７．６３（ｄ、２Ｈ）、７．７８（ｄ、２Ｈ）。

実施例１０

トシル化したフルオレン（９−（４−ヘキシルオキシフェニル）−９’−（４−（２−ｐ−トルエンスルホニルエトキシ）フェニル）−フルオレン）（３．００ｇ、４．００ｍｍｏｌ）及びベンゾイルピロールイリジウム錯体（［（ｐｉｑ）₂Ｉｒ（７）］（３．００ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を含有する撹拌ＤＭＦ溶液（２５ｍＬ）に、固体のＫ₂ＣＯ₃（１．００ｇ、７．２４ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を８０℃で１．５時間撹拌した後、反応混合物を冷却し、Ｈ₂Ｏ（７５ｍＬ）を加え、形成した赤色沈殿を超音波処理し、ろ過により集め、水、ＭｅＯＨで洗浄した後、空気中で乾燥した。生成物（［（ｐｉｑ）₂Ｉｒ（７）］−フルオレンモノマー、又はフルオレン色素モノマー）をＳｉＯ₂：トルエンによりクロマトグラフ分析し、溶媒の除去後赤色固体として単離した。収量５．００ｇ、９２％。¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂、２５℃）δ０．８９（ｔ、３Ｈ）、１．３３（ｍ、４Ｈ）、１．４２（ｍ、２Ｈ）、１．７３（ｍ、２Ｈ）、３．９０（ｔ、２Ｈ）、４．２７（ｍ、２Ｈ）、４．３４（ｍ、２Ｈ）、６．３０（ｄｄ、１Ｈ）、６．４１（ｄｄ、１Ｈ）、６．４５（ｄｄ、１Ｈ）、６．５１（ｔ、１Ｈ）、６．７７（ｍ、６Ｈ）、７．００（ｍ、８Ｈ）、７．１９（ｄｄ、１Ｈ）、７．３２（ｄ、１Ｈ）、７．４３（ｄ、１Ｈ）、７．４７（ｄ、２Ｈ）、７．５０（ｄｄ、２Ｈ）、７．５３（ｄ、１Ｈ）、７．６２（ｄ、２Ｈ）、７．７３（ｍ、４Ｈ）、７．８７（ｍ、１Ｈ）、７．９２（ｍ、１Ｈ）、７．９６（ｄ、２Ｈ）、８．２７（ｄ、２Ｈ）、８．３４（ｄ、１Ｈ）、８．９９（ｍ、２Ｈ）。

実施例１１

０℃に冷却したＣＨ₃ＣＮ中の４−ヒドロキシ安息香酸（５．５０ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）の撹拌懸濁液に、トリフルオロ酢酸無水物（ＴＦＡＡ、１０ｍＬ、７２．０ｍｍｏｌ）を加えた。１５分後、安息香酸が溶解した。この０℃に冷却した溶液に、１−（ｐ−トリルスルホニル）ピロール（８．８５ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を加え、次いで十分なＣＨ₂Ｃｌ₂を加え、この温度でピロールを溶かした。追加の容量のトリフルオロ酢酸無水物（１０ｍＬ、７２．０ｍｍｏｌ）を反応混合物に加え、次いでＨ₃ＰＯ₄（２ｍＬ、３７．０ｍｍｏｌ）を急速に撹拌しながら加えた。反応混合物を室温で１２時間撹拌した後、追加のトリフルオロ酢酸無水物（６ｍＬ、４３．２ｍｍｏｌ）及び４−ヒドロキシ安息香酸（４．００ｇ、２９．０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌を１２時間続けた。この後、溶媒を除去乾固し、残渣を５％ＮａＯＨ（２５０ｍＬ）に懸濁させ、一晩撹拌した。この懸濁液をろ過により取り出し、フィルターケーキを５％ＮａＯＨ（２５０ｍＬ）で洗浄した。ろ液に、ＮａＨＣＯ₃の飽和溶液（２００ｍＬ）を加え、濃ＨＣｌを加えることにより溶液のｐＨを中性にした。形成されたピンク色の微結晶性物質をろ過により集め、水で洗浄し、乾燥した。収量（２−（４−ヒドロキシベンゾイル）−ピロール）３．３０ｇ、４４％。¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂、２５℃）δ６．３５（ｍ、１Ｈ）、６．９０（ｍ、１Ｈ）、６．９４（ｄ、２Ｈ）、７．１４（ｍ、１Ｈ）、７．８７（ｄ、２Ｈ）、９．７０（ｂｓ、１Ｈ）。

実施例１２

ケトピロール（２−（４−ヒドロキシベンゾイル）−ピロール）（１．２０ｇ、６．４０ｍｍｏｌ）を含有する冷やした（−１０℃）ＥｔＯＨ溶液（１００ｍＬ）を撹拌しながら、固体の水素化ナトリウム（２８８ｍｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を加えたところ、溶液の色が黄色から橙色になった。この溶液を５分間撹拌した後、［（ｐｉｑ）₂Ｉｒ（μ−Ｃｌ）］₂（３．３３ｇ、２．５６ｍｍｏｌ）を加え、次いで混合物を１０時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却し、赤色沈殿をろ過により集めた。生成物（［（ｐｉｑ）₂Ｉｒ（７）］）をＥｔＯＨで洗浄し、空気中で乾燥した。収量（３．８５ｍｇ、９６％）。¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂、２５℃）δ６．３２（ｄｄ、１Ｈ）、６．４２（ｄｄ、２Ｈ）、６．４５（ｄｄ、１Ｈ）、６．５１（ｔ、１Ｈ）、６．７３（ｍ、１Ｈ）、６．７８（ｍ、１Ｈ）、６．８３（ｄ、２Ｈ）、７．００（ｍ、２Ｈ）、７．１８（ｄｄ、１Ｈ）、７．３１（ｄ、１Ｈ）、７．４３（ｄ、１Ｈ）、７．５３（ｄ、１Ｈ）、７．７３（ｍ、４Ｈ）、７．８９（ｍ、４Ｈ）、８．２７（ｍ、２Ｈ）、８．３４（ｄ、１Ｈ）、８．９９（ｍ、２Ｈ）。

実施例１３：ポリマー合成
反応式１に従ってポリマーを調製した。使用した材料を表１に示す。

リガンド１は使用前にアセトンから再結晶した。モノマーは全て秤量する前に真空オーブン中で少なくとも２時間５０℃で乾燥した。リガンド１は下記構造を有する２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−ビフェニル、ＡｌｄｒｉｃｈＮｏ．６３８０７２である。

三首丸底フラスコ（２５又は５０ｍＬ）に、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂及びリガンド１を秤量して入れた。このフラスコに、１０ｍＬのトルエンと共に３種のモノマーを加えた。穏やかな撹拌下で、全てのモノマーが溶解した後、この溶液を１５分間アルゴン流でガス抜きした。同時に、別のバイアルで、Ｅｔ₄ＮＯＨ（２０％）の水溶液を秤量し、添加漏斗に移し、別途アルゴンでガス抜きした。少なくとも１５分のガス抜き後、水溶液を有機溶液に滴下して加えた。

次に、フラスコを７５℃の油浴に浸漬した。正のアルゴン圧力下で２４−４８時間撹拌加熱した。

ポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析した後、２ｍＬのトルエン（前もってガス抜きした）中の０．５ｍＬのフェニルボロン酸１，３−プロパンジオールエステルを加えた。反応溶液をさらに１時間７５℃に保った。その後、加熱を止め、窒素ボックスに移した。

ポリマーの単離
全ての溶媒はアルゴンを用いてガス抜きした。全てのガラス器具及びチューブは乾燥し、単離前に一晩窒素パージボックスに入れた。

暖かいポリマー溶液を急速に撹拌しながら３倍体積のアセトン溶液に滴下して加えた。この溶液を静置した後上澄みをデカントして除き、残渣をアルミニウムフォイル包んだまま遠心分離チューブに移した。遠心分離後、チューブを窒素パージボックスに移し、デカントして溶媒を除去した。単離された粉末をバイアルに移し、熱トルエン（〜０．５ｇポリマーで約１５−２０ｍＬのトルエンを使用した）に再溶解した。次に、この溶液に、４倍量のアミン官能化シリカゲルを加え、７０−９０℃のホットプレート上で撹拌して１時間ポリマーを溶液状に保持した。溶液を溝付きろ紙に通してろ過した。約１０−２０ｍＬの熱トルエンを使用して残渣を洗浄し、移動を助けた。このろ過したポリマー溶液が曇るまでアセトンを加えた。次いで、溶液を静置した後曇った上澄みをデカントしてガム状の固体から除去した。熱トルエンを加えて、前のフラスコに残っているガム状の固体を再溶解させ、４倍容量のアセトン溶液を滴下して溶液に加えた。ポリマーを遠心分離により集め、純粋なアセトンで洗浄した後再度遠心分離し、アセトンをデカントして除いた。洗浄段階を二回繰り返した後、ポリマーペレットをグローブボックスで一晩乾燥した。次の日、分析して重量（０．８ｇ）、Ｍｗ（５０３４４ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．６１）が得られた。

分子量データは、ＵＶ／ＶＩＳＤｅｔｅｃｔｏｒ、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＰＬＧｅｌ５ｍｍカラムを備えたＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＧＰＣＳｅｒｉｅｓ２００で、３．７５％ＩＰＡを含むクロロホルムを溶出液として、又はＴＨＦを溶出液として、ポリスチレン標準を校正標準として用いて得た。¹ＨＮＭＲスペクトルをＢｒｕｋｅｒ４００又はＢｒｕｋｅｒＡｄｖａｎｃｅ５００分光計で測定して、残留溶媒シフトに対して参照した。

本明細書では本発明の特定の特徴のみを例示し説明して来たが、当業者は多くの修正と変更に想到するであろう。従って、特許請求の範囲はかかる修正と変更の全てを本発明の真の思想内に入るものとして包含することと理解されたい。

Claims

次式Ｉの構造単位を含むポリマー。
式中、
Ｒ¹は各々独立にＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀芳香族基、又はＣ₃〜Ｃ₂₀脂環式基であり、
ａは各々独立に０−４の範囲の整数であり、
Ａｒ¹は次式のものから選択されるものであり、
Ａｒ²はフルオレンであり、
Ｒ²はアルキレン、置換アルキレン、オキサアルキレン、ＣＯ、又はＣＯ₂であり、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、置換アルキル、置換アルコキシ、置換アルキルアリール、置換アリール、置換アリールアルキル、又は置換ヘテロアリールであり、
Ｌは、フェニルピリジン、トリルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、フェニルイソキノリン、ジベンゾキノザリン、フルオレニルピリジン、ケトピロール、２−（１−ナフチル）ベンゾオキサゾール））、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、クマリン、チエニルピリジン、３−メトキシ−２−フェニルピリジン、フェニルイミン、ビニルピリジン、ピリジルナフタレン、ピリジルピロール、ピリジルイミダゾール、フェニルインドール、これらの誘導体又はこれらの組合せから誘導される。
Ａｒ²がジブロモ−９、９−ジオクチルフルオレンモノマーから誘導される、請求項１記載のポリマー。
Ｌがフェニルイソキノリンから誘導される、請求項１記載のポリマー。
次式ＩＩの構造単位を含む、請求項１記載のポリマー。
式中、
Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立にＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀芳香族基、又はＣ₃〜Ｃ₂₀脂環式基であり、
ｂは各々独立に０−３の範囲の整数であり、
ｃは各々独立に０−２の範囲の整数である。
次式ＩＩＩの構造単位を含む、請求項１記載のポリマー。
次式ＩＶの構造単位を含む、請求項１記載のポリマー。
式中、ｘ＋ｙ＝１００である。
次式のものから誘導される構造単位を含む、請求項１記載のポリマー。
請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載のポリマーを含むオプトエレクトロニクスデバイス。
２以上の発光層を含み、該２以上の発光層の１以上が前記ポリマーを含む、請求項８記載のオプトエレクトロニクスデバイス。