KR20120088835A - 광전자 장치를 위한 중합체 - Google Patents

광전자 장치를 위한 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20120088835A
KR20120088835A KR1020127014788A KR20127014788A KR20120088835A KR 20120088835 A KR20120088835 A KR 20120088835A KR 1020127014788 A KR1020127014788 A KR 1020127014788A KR 20127014788 A KR20127014788 A KR 20127014788A KR 20120088835 A KR20120088835 A KR 20120088835A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
formula
substituted
optoelectronic device
independently
Prior art date
Application number
KR1020127014788A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101782662B1 (ko
Inventor
칭 예
지에 리우
켈리 스코트 치책
Original Assignee
제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제너럴 일렉트릭 캄파니 filed Critical 제너럴 일렉트릭 캄파니
Publication of KR20120088835A publication Critical patent/KR20120088835A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101782662B1 publication Critical patent/KR101782662B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/149—Side-chains having heteroaromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/152—Side-groups comprising metal complexes
    • C08G2261/1526—Side-groups comprising metal complexes of Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C08G2261/3142—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/316—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C08G2261/3162—Arylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/411—Suzuki reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/52—Luminescence
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1416—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1425—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1433—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1466—Heterocyclic containing nitrogen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 광전자 장치에 유용한 중합체에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00043

상기 식에서,
R1은 각각의 경우 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고;
a는 각각의 경우 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고;
Ar1은 아릴 또는 헤테로아릴이고;
Ar2는 플루오렌이고;
R2는 알킬렌, 치환된 알킬렌, 옥사알킬렌, CO 또는 CO2이고;
R3, R4 및 R5는 독립적으로, 수소, 알킬, 알콕시, 알킬아릴, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 치환된 알킬, 치환된 알콕시, 치환된 알킬아릴, 치환된 아릴, 치환된 아릴알킬, 또는 치환된 헤테로아릴이고;
L은, 페닐피리딘, 톨릴피리딘, 벤조티엔일피리딘, 페닐이소퀴놀린, 다이벤조퀴노잘린, 플루오렌일피리딘, 케토피롤, 2-(1-나프틸)벤족사졸, 2-페닐벤족사졸, 2-페닐벤조티아졸, 쿠마린, 티엔일피리딘, 페닐피리딘, 벤조티엔일피리딘, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 티엔일피리딘, 페닐이민, 비닐피리딘, 피리딜나프탈렌, 피리딜피롤, 피리딜이미다졸, 페닐인돌, 이들의 유도체 또는 이들의 조합물로부터 유도된다.

Description

광전자 장치를 위한 중합체{POLYMER FOR OPTOELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 일반적으로, 예컨대 광전자 장치의 발광층에 유용한 중합체, 및 상기 중합체를 포함한 광전자 장치에 관한 것이다.
전압이 인가될 때 발광하는 박막 재료를 사용하는 광전자 장치, 예컨대 유기 발광 장치(OLED)는 평판 디스플레이 기술의 형태로 점점 더 주목받을 것으로 기대된다. 이는, OLED가 휴대폰, 개인 휴대 단말기(PDA), 컴퓨터 디스플레이, 차량에 탑재된 정보용 디스플레이, 텔레비젼 모니터뿐 아니라 일반 조명을 위한 광원을 비롯한 다양한 잠재적 용도를 가지기 때문이다. 밝은 색상, 넓은 시야각, 풀 모션 비디오와의 호환성, 넓은 온도 범위, 얇고 구부러지는 형태 인자, 낮은 전력 요건 및 저비용 가능한 제조 공정으로 인하여, OLED는 음극선관(CRT) 및 액정 디스플레이(LCD)에 대한 미래의 대체 기술이라고 보여진다. 높은 발광 효율로 인하여, OLED는 특정 유형의 제품을 위한 백열, 심지어 형광 램프를 대체할 수 있는 가능성이 있다고 보여진다.
OLED는 2개의 대향 전극 사이에 하나 이상의 유기층으로 이루어진 샌드위치 구조를 포함한다. 예컨대, 다층 장치는 보통 정공 주입/수송층, 발광층 및 전자 수송층(ETL)과 같은 3개 이상의 층을 포함한다. 또한, 정공 주입/수송층은 전자 차단층으로서, ETL은 정공 차단층으로서 역할을 하는 것이 바람직하다. 단일 층 OLED는 2개의 대향 전극 사이에 하나의 물질 층만을 포함한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 각각의 경우 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고;
a는 각각의 경우 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고;
Ar1은 아릴 또는 헤테로아릴이고;
Ar2는 플루오렌이고;
R2는 알킬렌, 치환된 알킬렌, 옥사알킬렌, CO 또는 CO2이고;
R3, R4 및 R5는 독립적으로, 수소, 알킬, 알콕시, 알킬아릴, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 치환된 알킬, 치환된 알콕시, 치환된 알킬아릴, 치환된 아릴, 치환된 아릴알킬, 또는 치환된 헤테로아릴이고;
L은, 페닐피리딘, 톨릴피리딘, 벤조티엔일피리딘, 페닐이소퀴놀린, 다이벤조퀴노잘린, 플루오렌일피리딘, 케토피롤, 2-(1-나프틸)벤족사졸, 2-페닐벤족사졸, 2-페닐벤조티아졸, 쿠마린, 티엔일피리딘, 페닐피리딘, 벤조티엔일피리딘, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 티엔일피리딘, 페닐이민, 비닐피리딘, 피리딜나프탈렌, 피리딜피롤, 피리딜이미다졸, 페닐인돌, 이들의 유도체 또는 이들의 조합물로부터 유도된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 중합체를 포함한 광전자 장치에 관한 것이다.
하나의 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00002
상기 식에서,
R1은 각각의 경우 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고;
a는 각각의 경우 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고;
Ar1은 아릴 또는 헤테로아릴이고;
Ar2는 플루오렌이고;
R2는 알킬렌, 치환된 알킬렌, 옥사알킬렌, CO 또는 CO2이고;
R3, R4 및 R5는 독립적으로, 수소, 알킬, 알콕시, 알킬아릴, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 치환된 알킬, 치환된 알콕시, 치환된 알킬아릴, 치환된 아릴, 치환된 아릴알킬, 또는 치환된 헤테로아릴이고;
L은, 페닐피리딘, 톨릴피리딘, 벤조티엔일피리딘, 페닐이소퀴놀린, 다이벤조퀴노잘린, 플루오렌일피리딘, 케토피롤, 2-(1-나프틸)벤족사졸, 2-페닐벤족사졸, 2-페닐벤조티아졸, 쿠마린, 티엔일피리딘, 페닐피리딘, 벤조티엔일피리딘, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 티엔일피리딘, 페닐이민, 비닐피리딘, 피리딜나프탈렌, 피리딜피롤, 피리딜이미다졸, 페닐인돌, 이들의 유도체 또는 이들의 조합물로부터 유도된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 중합체를 포함한 광전자 장치에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, Ar1은 하기로부터 선택된다:
Figure pct00003
및
Figure pct00004
.
일부 실시양태에서, L은 페닐이소퀴놀린으로부터 유도된다.
일부 실시양태에서, 상기 중합체는 하기 화학식 II의 구조 단위를 포함한다:
[화학식 II]
Figure pct00005
상기 식에서,
R6 및 R7은 각각의 경우 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼, 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고;
b는 각각의 경우 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
c는 각각의 경우 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다.
일부 실시양태에서, 상기 중합체는 하기 화학식 III의 구조 단위를 포함한다:
[화학식 III]
Figure pct00006
.
일부 실시양태에서, 상기 중합체는 하기 화학식 IV의 구조 단위를 포함한다:
[화학식 IV]
Figure pct00007
상기 식에서,
(x+y)는 100이다.
일부 실시양태에서, 상기 중합체는 하기로부터 유도되는 구조 단위를 포함한다:
Figure pct00008
.
일부 실시양태에서, 상기 중합체는 하기로부터 유도되는 구조 단위를 포함한다:
Figure pct00009
.
일부 실시양태에서, 상기 중합체는 하기로부터 유도되는 구조 단위를 포함한다:
Figure pct00010
.
일부 실시양태에서, 상기 중합체는 하기로부터 유도되는 구조 단위를 포함한다:
Figure pct00011
.
상기 중합체는 염기 및 Pd 촉매의 존재 하에 적합한 용매 중에서 스즈키(Suzuki) 교차-커플링 반응을 포함하는 방법으로 제조된다. 반응 혼합물을 불활성 분위기 하에 소정 기간 동안 가열한다. 적합한 용매는, 비제한적으로 다이옥산, THF, EtOH, 톨루엔 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적 염기는, KOAc, Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3, 칼륨 포스페이트 및 이들의 수화물을 포함한다. 상기 염기가 고체 분말 또는 수용액으로서 반응물에 첨가될 수 있다. 가장 보편적으로 사용되는 촉매는, 제 2 리간드가 첨가된, Pd(PPh3)4, Pd2(dba)3, Pd(OAc)2 또는 Pd(dba)2를 포함한다. 예시적 리간드는, 다이알킬포스피노바이페닐 리간드, 예컨대 Cy가 사이클로헥실인 하기에 도시된 화학식 V 내지 IX를 포함한다.
Figure pct00012
특정 실시양태에서, 중합 반응은 적합한 분자량의 중합체를 수득하는 데 필요한 기간 동안 수행된다. 중합체의 분자량은 당업자에게 공지된 임의의 기술(점도 측정, 광산란 및 삼투압 측정 포함)로 측정된다. 중합체의 분자량은 전형적으로 수평균 분자량 Mn, 또는 중량 평균 분자량 Mw로 나타낸다. 특히 평균 분자량을 측정하는데 유용한 기술은, 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량 모두를 수득하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)이다. 상기 중합체의 분자량은 대단히 중요하지 않고, 일부 실시양태에서는, 중합체의 Mw는 몰당 30,000 g(g/mol) 초과가 바람직하고, 다른 실시양태에서는, 중합체의 Mw는 50,000 g/mol 초과가 바람직하나, 또 다른 실시양태에서는, 중합체의 Mw는 80,000 g/mol 초과가 바람직하다.
당업자는, 문구 "폴리스티렌 표준품과 비교하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 바와 같이"가 공지된 분자량을 갖는 표준 폴리스티렌 분자량을 사용하여 GPC-기기의 보정을 포함하는 것을 이해할 것이다. 이러한 표준 분자량은 상업적으로 입수가능하고, 분자량 보정에 대한 기술은 보통 당업자에 의해 사용된다. 본원에 지칭된 분자량 파라미터는 본원의 실험 부분에 나타낸 GPC 분석에 사용되는 용매로서 클로로포름의 사용을 고려한다.
중합체는 4.8 eV의 최고 준위 점유 분자궤도(HOMO)를 가진다. 중합체는 정공 수송 잔기와 발광 잔기 모두를 포함하고, 후속적으로 습윤-코팅 또는 프린팅 방법을 사용하여 다층 광전자 장치를 형성시에 적용되는 용매에 불용성이다. 중합체는, 예컨대 습윤-코팅 또는 프린팅 방법으로 제조되고, 하나 초과의 발광층을 갖는 백색 OLED에서 사용가능하다. 중합체는 상기 백색 OLED의 하나 초과의 발광층 중 적어도 하나에서 사용가능하다.
광전자 장치, 예컨대 OLED는 전형적으로 가장 단순한 구조로 애노드 층 및 상응하는 캐쏘드 층, 및 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이에 배치된 유기 전자발광성 층을 포함한다. 전압 바이어스를 전극에 인가할 때, 전자들은 캐쏘드에 의해 전자발광성 층으로 주입되는 한편, 전자발광성 층으로부터 애노드로부터 제거된다(또는 "정공"이 애노드로부터 전자발광성 층으로 "주입"된다). 발광은, 정공이 전자발광성 층 내에서 전자와 합쳐져 일중항 또는 삼중항 여기를 형성하여 일어나고, 방사성 붕괴를 통하여 일중항 및/또는 삼중항 여기가 바닥 상태로 붕괴되어 발광이 일어난다.
애노드, 캐쏘드 및 발광 물질 외에, OLED에 존재할 수 있는 다른 구성 요소는 정공 주입 층, 전자 주입 층 및 전자 수송층을 포함한다. 전자 수송층은 캐쏘드와 직접 접촉할 필요가 없으며, 종종 상기 전자 수송층은 정공 차단층의 역할을 하여 정공이 캐쏘드로 이동하는 것을 방지한다. 유기 발광 장치에 존재할 수 있는 추가 구성요소는 정공 수송 층, 정공 수송 방출 층 및 전자 수송 방출 층을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 중합체를 포함하는 OLED는 일중항 이미터(emitter)를 포함하는 형광성 OLED일 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 중합체를 포함하는 OLED는 하나 이상의 삼중항 이미터를 포함하는 인광성 OLED일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 중합체를 포함하는 OLED는 하나 이상의 일중항 이미터 및 하나 이상의 삼중항 이미터를 포함한다. 본 발명의 중합체를 포함하는 OLED는, 전이 금속, 예컨대 Ir, Os 및 Pt의 착체와 함께 청색, 황색, 주황색, 적색 인광성 염료를 하나 이상, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 특히, 전자인광성 및 전자형광성 금속 착체, 예컨대 캐나다 퀘벡(Quebec) 소재 아메리칸 다이 소스(American Dye Source)에서 공급된 착체가 사용될 수 있다. 화학식 I 내지 IV의 임의의 구조 단위를 포함하는 중합체가 OLED의 발광층, 정공 수송 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 또는 이들의 임의의 조합물의 부분일 수 있다.
유기 전자발광성 층, 즉 발광층은 작동 시에 상당한 농도의 전자 및 정공을 함유하고, 여기 형성 및 발광을 위한 위치를 제공하는 유기 발광 장치 내의 층이다. 정공 주입층은, 애노드와 접촉되어, 애노드에서 OLED의 내부 층으로의 정공 주입을 촉진하는 층이고; 전자 주입층은, 캐쏘드와 접촉되어, 캐쏘드에서 OLED로의 전자 주입을 촉진하는 층이고; 전자 수송층은, 캐쏘드 및/또는 전자 주입층에서 전하 재조합 부위로 전자 전도를 촉진하는 층이다. 전자 수송층을 포함하는 유기 발광 장치를 작동하는 동안, 전자 수송층에 존재하는 전하 운반체(즉, 정공 및 전자)의 대부분은 전자이고, 발광층에 존재하는 정공과 전자의 재조합을 통하여 발광이 일어날 수 있다. 정공 수송층은, OLED 작동 시에 애노드 및/또는 정공 주입층에서 전하 재조합 부위로 정공 전도를 촉진하는 층이고, 애노드와 직접 접촉할 필요는 없는 층이다. 정공 수송 방출층은, OLED 작동 시에 전하 재조합 부위로 정공 전도를 촉진하는 층이고, 여기서 전하 운반체의 대부분은 정공이고, 발광은 잔류 전자의 재조합으로 일어날 뿐만 아니라 전하 재조합 부위로부터 장치 내의 다른 곳으로의 에너지 전달을 통해서도 일어난다. 전자 수송 방출층은, OLED 작동 시에 전하 재조합 부위로 전자 전도를 촉진하는 층이고, 여기서 전하 운반체의 대부분은 전자이고, 발광은 잔류 정공의 재조합을 통해 일어날 뿐만 아니라, 전하 재조합 부위로부터 장치 내의 다른 곳으로의 에너지 전달을 통해서도 일어난다.
애노드로 사용하기 적합한 물질은, 4 탐침(four-point probe) 기술로 측정시 바람직하게는 약 1000 ohms/sq의 벌크 저항을 갖는 물질을 포함한다. 인듐 주석 옥사이드(ITO)는 주로 애노드로서 사용되는데, 광투과에 실질적으로 투명하여 전자-활성 유기 층으로부터 방출된 광의 배출을 촉진하기 때문이다. 애노드 층으로서 사용될 수 있는 다른 물질은 주석 옥사이드, 인듐 옥사이드, 아연 옥사이드, 인듐 아연 옥사이드, 아연 인듐 주석 옥사이드, 안티몬 옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
캐쏘드로 사용하기에 적합한 물질은, 음전하 운반체(전자)를 OLED의 내부 층에 주입할 수 있는, 비제한적으로 금속 및 금속 옥사이드, 예컨대 ITO 등을 포함하는 일반적인 전도체를 포함한다. 캐쏘드로 사용하기에 적합한 다양한 금속은 K, Li, Na, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, Au, In, Sn, Zn, Zr, Sc, Y, 란타나이드 계열의 원소, 및 이들의 합금 및 혼합물을 포함한다. 캐쏘드 층으로 사용하기에 적합한 합금 물질은 Ag-Mg, Al-Li, In-Mg, Al-Ca 및 Al-Au 합금을 포함한다. 또한, 적층된 비합금 구조, 예컨대 알루미늄 또는 은 등의 두꺼운 금속 층으로 피복된 칼슘 또는 금속 플루오라이드(예컨대, LiF) 등의 얇은 금속 층이 캐쏘드에 사용될 수 있다. 특히, 상기 캐쏘드는 단일 금속, 특히 알루미늄 금속으로 구성될 수 있다.
전자 수송층으로 사용하기 위한 적합한 물질은, 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌), 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토) 알루미늄(Alq3), 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,1-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2-(4-바이페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸-함유 중합체, 1,3,4-트라이아졸-함유 중합체, 퀴녹살린-함유 중합체 및 시아노-PPV를 포함한다.
정공 수송층에 사용하기 위한 적합한 물질은, 1,1-비스((다이-4-톨릴아미노)페닐)사이클로헥산, N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-(1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐)-4,4'-다이아민, 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민, 페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌, p-(다이에틸아미노) 벤즈알데히드 다이페닐하이드라존, 트라이페닐아민, 1-페닐-3-(p-(다이에틸아미노)스티릴)-5-(p-(다이에틸아미노)페닐)피라졸린, 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)사이클로부탄, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민, 구리 프탈로시아닌, 폴리비닐카바졸, (페닐메틸)폴리실란; 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT), 폴리아닐린, 폴리비닐카바졸, 트라이아릴다이아민, 테트라페닐다이아민, 방향족 3급 아민, 하이드라존 유도체, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 아미노 기를 갖는 옥사다이아졸 유도체 및 미국 특허 제6,023,371호에 개시된 폴리티오펜을 포함한다.
화학식 I 내지 IV의 구조 단위를 포함하는 중합체는, 전형적인 전자발광성 중합체, 예컨대 폴리플루오렌, 바람직하게는 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌) 및 이의 공중합체, 예컨대 폴리(9,9'-다이옥틸플루오렌-코-비스-N,N'-(4-부틸페닐)다이페닐아민)(F8-TFB); 폴리(비닐카바졸) 및 폴리페닐렌비닐렌 및 이들의 유도체 대신 또는 이에 더하여 발광층에 사용될 수 있다. 또한, 발광층은 청색, 황색, 주황색, 녹색 또는 적색 인광성 염료 또는 금속 착체, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 인광성 염료로서 사용하기 적합한 물질은, 비제한적으로 트리스(1-페닐이소퀴놀린) 이리듐(III)(적색 염료), 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐(녹색 염료) 및 이리듐(III) 비스(2-(4,6-다이플루오로페닐)피리딘에이토-N,C2)(청색 염료)를 포함한다. 또한, ADS(아메리칸 다이스 소스, 인코포레이티드)로부터의 상업적으로 이용가능한 전자형광성 및 전자인광성 금속 착체가 사용될 수 있다. ADS 녹색 염료는 ADS060GE, ADS061GE, ADS063GE, 및 ADS066GE, ADS078GE, 및 ADS090GE를 포함한다. ADS 청색 염료는 ADS064BE, ADS065BE, 및 ADS070BE를 포함한다. ADS 적색 염료는 ADS067RE, ADS068RE, ADS069RE, ADS075RE, ADS076RE, ADS067RE, 및 ADS077RE를 포함한다.
임의의 화학식 I 내지 IV의 구조 단위를 포함하는 중합체는 광전자 장치, 예컨대, OLED의 정공 수송층 또는 정공 주입층 또는 발광층의 부분을 형성할 수 있다. OLED는 청색, 황색, 주황색, 녹색 또는 적색 인광성 염료 중 어느 하나, 하나 이상, 또는 조합으로 함유하는 인광성일 수 있다.
정의
본원에 사용된 용어 "방향족 라디칼"은 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 1 이상의 원자가를 갖는 원자의 배열을 지칭한다. 하나 이상의 방향족 기를 포함한 1 이상의 원자가를 갖는 원자의 배열은 헤테로원자, 예컨대 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소를 포함할 수 있거나, 또는 탄소 및 수소로만 구성될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "방향족 라디칼"은, 비제한적으로 페닐, 피리딜, 푸란일, 티엔일, 나프틸, 페닐렌 및 바이페닐 라디칼을 포함한다. 언급한 대로, 방향족 라디칼은 하나 이상의 방향족 기를 함유한다. 방향족 기는 항상 4n+2 "편재된" 전자를 갖는 환형 구조이며, 이때 "n"은, 페닐 기(n = 1), 티엔일 기(n = 1), 푸란일 기(n = 1), 나프틸 기(n = 2), 아줄렌일 기(n = 2) 및 안트라센일 기(n = 3)에 예시된 바와 같이 1 이상의 정수이다. 또한, 방향족 라디칼은 비방향족 성분을 포함할 수 있다. 예컨대, 벤질 기는 페닐 고리(방향족 기) 및 메틸렌 기(비방향족 성분)를 포함하는 방향족 라디칼이다. 유사하게, 테트라하이드로나프틸 라디칼은 비방향족 성분 -(CH2)4-에 융합된 방향족 기(C6H3)를 포함하는 방향족 라디칼이다. 편의상, 용어 "방향족 라디칼"은 다양한 작용기, 예컨대 알킬 기, 알켄일 기, 알킨일 기, 할로알킬 기, 할로방향족 기, 공액된 다이엔일 기, 알콜 기, 에터 기, 알데히드 기, 케톤 기, 카복실산 기, 아실 기(예컨대, 카복실산 유도체, 예컨대 에스터 및 아마이드), 아민 기, 니트로 기 등을 포함하는 것으로 본원에 정의된다. 예컨대, 4-메틸페닐 라디칼은 메틸 기를 포함하는 C7 방향족 라디칼이며, 이때 상기 메틸 기는 작용기가 알킬 기이다. 유사하게, 2-니트로페닐 기는 니트로 기를 포함하는 C6 방향족 라디칼이고, 이때 상기 니트로 기가 작용기이다. 방향족 라디칼은 할로겐화된 방향족 라디칼, 예컨대 4-트라이플루오로메틸페닐, 헥사플루오로이소프로필리덴비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhC(CF3)2PhO-), 4-클로로메틸펜-1-일, 3-트라이플루오로비닐-2-티엔일, 3-트라이클로로메틸펜-1-일(즉, 3-CCl3Ph-), 4-(3-브로모프로프-1-일)펜-1-일(즉, 4-BrCH2CH2CH2Ph-) 등을 포함한다. 방향족 라디칼의 추가 예로는 4-알릴옥시펜-1-옥시, 4-아미노펜-1-일(즉, 4-H2NPh-), 3-아미노카본일펜-1-일(즉, NH2COPh-), 4-벤조일펜-1-일, 다이시아노메틸리덴비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhC(CN)2PhO-), 3-메틸펜-1-일, 메틸렌비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhCH2PhO-), 2-에틸펜-1-일, 페닐에텐일, 3-포름일-2-티엔일, 2-헥실-5-푸란일, 헥사메틸렌-1,6-비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPh(CH2)6PhO-), 4-하이드록시메틸펜-1-일(즉, 4-HOCH2Ph-), 4-머캅토메틸펜-1-일(즉, 4-HSCH2Ph-), 4-메틸티오펜-1-일(즉, 4-CH3SPh-), 3-메톡시펜-1-일, 2-메톡시카본일펜-1-일옥시(예컨대, 메틸 살리실), 2-니트로메틸펜-1-일(즉, 2-NO2CH2Ph), 3-트라이메틸실릴펜-1-일, 4-t-부틸다이메틸실릴펜-1-일, 4-비닐펜-1-일, 비닐리덴비스(페닐) 등을 포함한다. 용어 "C3-C20 방향족 라디칼"은 3 이상 20 이하의 탄소 원자를 함유하는 방향족 라디칼을 포함한다. 방향족 라디칼 1-이미다졸릴(C3H2N2-)은 C3 방향족 라디칼을 나타낸다. 벤질 라디칼(C7H7-)은 C7 방향족 라디칼을 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "지환족 라디칼"은 1 이상의 원자가를 갖고 환형이지만 방향족은 아닌 원자들의 배열을 포함하는 라디칼을 지칭한다. 본원에 정의된 바와 같이, "지환족 라디칼"은 방향족 기를 함유하지 않는다. "지환족 라디칼"은 하나 이상의 비환형 성분을 포함할 수 있다. 예컨대, 사이클로헥실메틸 기(C6H11CH2-)는 사이클로헥실 고리(환형이지만 방향족은 아닌 원자들의 배열) 및 메틸렌 기(비환형 성분)를 포함하는 지환족 라디칼이다. 지환족 라디칼은 헤테로원자, 예컨대 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소를 포함할 수 있거나, 또는 탄소 및 수소만으로 구성될 수 있다. 편의상, 용어 "지환족 라디칼"은 다양한 작용기, 예컨대 알킬 기, 알켄일 기, 알킨일 기, 할로알킬 기, 공액된 다이엔일 기, 알콜 기, 에터 기, 알데히드 기, 케톤 기, 카복실산 기, 아실 기(예컨대, 카복실산 유도체, 예컨대 에스터 및 아마이드), 아민 기, 니트로 기 등을 포함하는 것으로 본원에 정의된다. 예컨대, 4-메틸사이클로펜트-1-일 라디칼은 메틸 기를 포함하는 C6 지환족 라디칼이며, 이때 메틸 기는 작용기가 알킬 기이다. 유사하게, 2-니트로사이클로부트-1-일 라디칼은 니트로 기를 포함하는 C4 지환족 라디칼이며, 이때 상기 니트로 기가 작용기이다. 지환족 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 할로겐 원자는, 예컨대 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 지환족 라디칼은 2-트라이플루오로메틸사이클로헥스-1-일, 4-브로모다이플루오로메틸사이클로옥트-1-일, 2-클로로다이플루오로메틸사이클로헥스-1-일, 헥사플루오로이소프로필리덴-2,2-비스(사이클로헥스-4-일)(즉, -C6H10C(CF3)2C6H10-), 2-클로로메틸사이클로헥스-1-일, 3-다이플루오로메틸렌사이클로헥스-1-일, 4-트라이클로로메틸사이클로헥스-1-일옥시, 4-브로모다이클로로메틸사이클로헥스-1-일티오, 2-브로모에틸사이클로펜트-1-일, 2-브로모프로필사이클로헥스-1-일옥시(예컨대 CH3CHBrCH2C6H10O-) 등을 포함한다. 지환족 라디칼의 추가 예로는, 4-알릴옥시사이클로헥스-1-일, 4-아미노사이클로헥스-1-일(즉, H2NC6H10-), 4-아미노카본일사이클로펜트-1-일(즉, NH2COC5H8-), 4-아세틸옥시사이클로헥스-1-일, 2,2-다이시아노이소프로필리덴비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10C(CN)2C6H10O-), 3-메틸사이클로헥스-1-일, 메틸렌비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10CH2C6H10O-), 1-에틸사이클로부트-1-일, 사이클로프로필에텐일, 3-포름일-2-테트라하이드로푸란일, 2-헥실-5-테트라하이드로푸란일, 헥사메틸렌-1,6-비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10(CH2)6C6H10O-), 4-하이드록시메틸사이클로헥스-1-일(즉, 4-HOCH2C6H10-), 4-머캅토메틸사이클로헥스-1-일(즉, 4-HSCH2C6H10-), 4-메틸티오사이클로헥스-1-일(즉, 4-CH3SC6H10-), 4-메톡시사이클로헥스-1-일, 2-메톡시카본일사이클로헥스-1-일옥시(2-CH3OCOC6H10O-), 4-니트로메틸사이클로헥스-1-일(즉, NO2CH2C6H10-), 3-트라이메틸실릴사이클로헥스-1-일, 2-t-부틸다이메틸실릴사이클로펜트-1-일, 4-트라이메톡시실릴에틸사이클로헥스-1-일(예컨대, (CH3O)3SiCH2CH2C6H10-), 4-비닐사이클로헥센-1-일, 비닐리덴비스(사이클로헥실) 등을 포함한다. 용어 "C3-C10 지환족 라디칼"은 3 이상 10 이하의 탄소 원자를 함유하는 지환족 라디칼을 포함한다. 지환족 라디칼 2-테트라하이드로푸란일(C4H7O-)은 C4 지환족 라디칼을 나타낸다. 사이클로헥실메틸 라디칼(C6H11CH2-)은 C7 지환족 라디칼을 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "지방족 라디칼"은 환형이 아닌 원자들의 선형 또는 분지형 배열로 이루어진 1 이상의 원자가를 갖는 유기 라디칼을 지칭한다. 지방족 라디칼은 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 것으로 정의된다. 지방족 라디칼을 포함하는 원자들의 배열은 헤테로원자, 예컨대 질소, 황, 규소, 셀레늄 및 산소를 포함할 수 있거나, 또는 탄소와 수소로만 구성될 수 있다. 편의상, 본원에 정의된 용어 "지방족 라디칼"은 "환형이 아닌 원자들의 선형 또는 분지형 배열" 부분으로서, 예컨대 알킬 기, 알켄일 기, 알킨일 기, 할로알킬 기, 공액된 다이엔일 기, 알콜 기, 에터 기, 알데히드 기, 케톤 기, 카복실산 기, 아실 기(예컨대, 카복실산 유도체, 예컨대 에스터 및 아마이드), 아민 기, 니트로 기 등으로 치환되는 유기 라디칼을 포함하는 것으로 본원에 정의된다. 예컨대, 4-메틸펜트-1-일 라디칼은 메틸 기를 포함하는 C6 지방족 라디칼이고, 이때 상기 메틸 기는 작용기가 알킬 기이다. 유사하게, 4-니트로부트-1-일 기는 니트로 기를 포함하는 C4 지방족 라디칼이고, 이때 상기 니트로 기가 작용기이다. 지방족 라디칼은 동일하거나 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로알킬 기일 수 있다. 할로겐 원자는, 예컨대 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 지방족 라디칼은 알킬 할라이드 트라이플루오로메틸, 브로모다이플루오로메틸, 클로로다이플루오로메틸, 헥사플루오로이소프로필리덴, 클로로메틸, 다이플루오로비닐리덴, 트라이클로로메틸, 브로모다이클로로메틸, 브로모에틸, 2-브로모트라이메틸렌(예컨대 -CH2CHBrCH2-) 등을 포함한다. 지방족 라디칼의 추가 예로는 알릴, 아미노카본일(즉, -CONH2), 카본일, 2,2-다이시아노이소프로필리덴(즉, -CH2C(CN)2CH2-), 메틸(즉, -CH3), 메틸렌(즉, -CH2-), 에틸, 에틸렌, 포름일(즉, -CHO), 헥실, 헥사메틸렌, 하이드록시메틸(즉, -CH2OH), 머캅토메틸(즉, -CH2SH), 메틸티오(즉, -SCH3), 메틸티오메틸(즉, -CH2SCH3), 메톡시, 메톡시카본일(즉, CH3OCO-) , 니트로메틸(즉, -CH2NO2), 티오카본일, 트라이메틸실릴(즉,(CH3)3Si-), t-부틸다이메틸실릴, 3-트라이메톡시실릴프로필(즉, (CH3O)3SiCH2CH2CH2-), 비닐, 비닐리덴 등을 포함한다. 추가 예에서, C1-C20 지방족 라디칼은 1 이상 20 이하의 탄소 원자를 함유한다. 메틸 기(즉, CH3-)는 C1 지방족 라디칼의 예이다. 데실 기(즉, CH3(CH2)9-)는 C10 지방족 라디칼의 예이다.
본원에 사용된 용어 "헤테로아릴"은 방향족 고리의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 붕소, 셀레늄, 인, 규소 또는 황으로 대체되는 방향족 또는 불포화 고리를 지칭한다. 헤테로아릴은 단일 방향족 고리, 다중 방향족 고리, 또는 하나 이상의 비방향족 고리와 커플링된 하나 이상의 방향족 고리일 수 있는 구조를 지칭한다. 다중 고리를 갖는 구조에서, 고리는 함께 융합되고, 공유 결합으로 연결되거나, 또는 통상적인 기 예컨대 에터, 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 연결될 수 있다. 또한, 통상적인 연결 기는 페닐 피리딜 케톤에서와 같이 카본일일 수 있다. 헤테로아릴 고리의 예는, 티오펜, 피리딘, 이속사졸, 피라졸, 피롤, 푸란, 이미다졸, 인돌, 티아졸, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 피리미딘, 피라진, 테트라졸, 트라이아졸, 이러한 기의 벤조-융합된 유사체, 벤조피란온, 페닐피리딘, 톨릴피리딘, 벤조티엔일피리딘, 페닐이소퀴놀린, 다이벤조퀴노잘린, 플루오렌일피리딘, 케토피롤, 2-페닐벤족사졸, 2-페닐벤조티아졸, 티엔일피리딘, 벤조티엔일피리딘, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 페닐이민, 피리딜나프탈렌, 피리딜피롤, 피리딜이미다졸 및 페닐인돌을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "아릴"은 단일 방향족 고리이거나, 또는 함께 융합되고, 공유 결합으로 연결되거나, 또는 보통의 기, 예컨대 에터, 메틸렌 또는 에킬렌 잔기와 연결되는 다중 방향족 고리일 수 있는 방향족 치환체를 지칭한다. 방향족 고리는 특히 페닐, 나프틸, 안트라센일 및 바이페닐 등을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 아릴은 1 내지 200개의 탄소 원자, 1 내지 50개의 탄소 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화 비환형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 적합한 알킬 라디칼은, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-프로펜일(또는 알릴), 비닐, n-부틸, t-부틸, i-부틸(또는 2-메틸프로필) 등을 포함한다. 특정 실시양태에서, 알킬은 1 내지 200개의 탄소 원자, 1 내지 50개의 탄소 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "사이클로알킬"은 단일 고리 또는 다중 축합된 고리를 갖는 포화 또는 불포화 환형 비방향족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 적합한 사이클로알킬 라디칼은, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥텐일, 바이사이클로옥틸 등을 포함한다. 특정 실시양태에서, 사이클로알킬은 3 내지 200개의 탄소 원자, 3 내지 50개의 탄소 원자 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
본원에 인용된 임의의 수치값은, 임의의 하위 값과 임의의 상위 값 사이에 2 단위 이상으로 분리되는 경우, 하위 값 내지 상위 값까지 1 단위씩 증가하는 모든 값을 포함한다. 예를 들면, 성분의 양 또는 공정 변수, 예컨대 온도, 압력, 시간 등의 값이, 예컨대 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 보다 바람직하게는 30 내지 70인 경우, 예컨대 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등의 값이 본 명세서에서 분명히 열거되는 것으로 의도된다. 1 미만의 값인 경우, 하나의 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 이들은 특별히 의도된 예일 뿐이고, 열거된 최소값과 최대값 사이의 수치값의 모든 가능한 조합이 유사한 방식으로 본 명세서에 분명하게 기재되는 것으로 간주될 수 있다.
실시예
실시예 1
Figure pct00013
빙냉 하에 N-부틸 아닐린(50 g, 0.34 mol)을 90 mL의 AcOH에 용해시켰다. Ac2O(40 mL)를 적가하여 온도가 30℃를 초과하지 않도록 하였다. 그 후에 반응 혼합물을 40℃에서 1.5시간 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, H2O(500 mL)에 부어 침전시켰다. 침전된 고체를 여과함으로써 수집하고, 건조 오븐에서 건조시켰다. 고체를 톨루엔(60 mL)/헥산(500 mL)으로부터 결정화시켜 무색 판(60.1 g)을 수득하였다. 1H NMR(400 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 0.92(t, 3H), 1.35(m, 2H), 1.56(m, 2H), 2.10(s, 3H), 2.57(t, 2H), 7.12(d, 2H), 7.32(bs, 1H), 7.38(d, 2H).
실시예 2
Figure pct00014
질소 퍼지된 톨루엔 용액(150 mL)에 4,4'-다이아이오도바이페닐(26.0 g, 64.1 mmol), n-부틸 아세트아닐리드(36.8 g, 192 mmol), K2CO3(35.4 g, 256 mmol) 및 다이아민 리간드(1.38 mL, 12.8 mmol)를 첨가하였다. 이 용액을 10분 동안 퍼지한 후 구리 아이오다이드(1.22 g, 6.41 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 질소 분위기 하에 가열 환류시켰다. 12시간 후에 반응이 50% 완료됨을 박층 크로마토그래피(TLC)(CH2Cl2)로 확인하고, 추가 15시간 동안 가열을 계속하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, CH2Cl2로 희석하고, 여과하였다. 여과 케이크를 CH2Cl2로 세척하고, 여액을 농축 건조시켜 녹색 오일을 수득하였다. 조질 고체를 EtOAc/CH2Cl2에 용해시키고, SiO2의 30 cm × 10 cm 컬럼을 통과시켰다. 합친 분획을 농축 건조시키고, 고체를 EtOAc로 2회 결정화시키고, 추가 정제(29.6 g) 없이 다음 단계를 수행하였다. 1H NMR(400 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 0.93(t, 6H), 1.35(m, 4H), 1.60(m, 4H), 2.04(s, 6H), 2.62(t, 4H), 7.21(bs, 8H), 7.31(d, 4H), 7.55(bs, 4H).
실시예 3
Figure pct00015
바이페닐 아마이드(29.6 g)를 95% EtOH(300 mL) 및 40% KOH(50 mL)에 현탁시키고, 5시간 동안 가열 환류시켰다. 15℃로 냉각하고, 고체를 여과함으로써 수집하고, 95% EtOH로 세척하고, 진공 오븐에서 건조시켜 24.4 g의 다이아미노 바이페닐을 백색 결정 고체로서 수득하였다. 1H NMR(400 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 0.94(t, 6H), 1.38(m, 4H), 1.58(m, 4H), 2.57(t, 4H), 5.78(s, 2H), 7.07(m, 12H), 7.46(d, 4H).
실시예 4
Figure pct00016
다이페닐포스피노페로센(dppf)(1.15 g, 2.08 mmol) 및 Pd(OAc)2(233 mg, 1.04 mmol)를 함유한 무수 톨루엔(PhMe) 용액(150 mL)을 질소로 퍼지하면서 다이아미노 바이페닐(10 g, 22.3 mmol) 및 1,4-다이브로모벤젠(52.6 g, 223 mmol)을 첨가하였다. 10분 동안 퍼지한 후 NaOBut(6.4 g, 66.9 mmol)를 첨가하여 반응 혼합물을 녹색으로 변하게 하였다. 가열 환류 하자마자 반응 혼합물은 진한 적색으로 변하였다. 반응의 진행을 TLC(10% CH2Cl2/헥산)로 모니터링하고, 4시간 후 TLC는 반응이 완료됨을 나타내었다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, EtOAc로 희석하고, 머캅토-작용화된 SiO2(4.0 g)로 처리하고, 45분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 셀라이트의 베드를 통하여 여과하고, EtOAc로 세척하였다. 여액을 SiO2 상에 흡수시키고, SiO2(10% CH2Cl2/헥산)를 통하여 크로마토그래피하여 백색 포움(다이머-브로마이드 단량체, 12.6 g)을 수득하였다. 1H NMR(400 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 0.94(t, 6H), 1.37(m, 4H), 1.59(m, 4H), 2.58(s, 4H), 6.95(d, 4H), 7.02(d, 4H), 7.08(d, 4H), 7.12(d, 4H), 7.33(d, 4H), 7.46(d, 4H).
실시예 5
Figure pct00017
화염건조된 플라스크를 질소 분위기 하에 놓고, 다이머-브로마이드 단량체(10.0 g, 13.2 mmol), 비스-피나콜레이토다이보란(10.0 g, 39.5 mmol), 무수 KOAc(4.0 g, 39.5 mmol), Pd(OAc)2(65.8 mg, 0.29 mmol) 및 사이클로헥실포스핀 리간드(263 mg, 0.64 mmol)를 충전시켰다. 이 플라스크에 무수 THF(75 mL)를 첨가하고, 교반된 용액을 질소로 10분 동안 퍼지한 후 TLC(CH2Cl2/헥산)이 출발 다이머-브로마이드 단량체가 더 이상 남아있지 않는다는 것을 나타낼 때까지 가열 환류시켰다. 이 시점에서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 같은 부피의 CH2Cl2/헥산(1:1)으로 희석하고, 셀라이트의 베드를 통하여 여과하고, CH2Cl2/헥산으로 세척하고, 여액을 농축 건조시켰다. 잔류물을 CH2Cl2/헥산(1:1)으로 용리하는 SiO2를 통하여 크로마토그래피하여 4.8 g의 회백색 포움(다이머-비스 보레이트 단량체)을 수득하였다. 1H NMR(400 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 0.95(t, 6H), 1.31(s, 24H), 1.38(m, 4H), 1.61(m, 4H), 2.59(s, 4H), 7.03(m, 8H), 7.11(m, 8H), 7.48(d, 4H), 7.60(d, 4H).
실시예 6
Figure pct00018
4-브로모페놀(91.2 g, 527 mmol)을 아세톤(200 mL) 중의 브로모헥산(86.0 g, 520 mmol), K2CO3(80.0 g, 580 mmol)과 환류 하에 12시간 동안 알킬화시켜 브로모-(4-헥실옥시)-벤젠을 제조하였다. 여과로 염을 제거한 후 반응 혼합물을 농축 건조시켜 오일을 수득하였다. 상기 오일을 EtOAc(100 mL)에 용해시키고, 분리 깔때기로 이동시키고, 5% NaOH(4×200 mL)로 세척하였다. 추가 200 mL 부피의 EtOAc를 분리 깔때기에 첨가하고, 내용물을 NaHCO3(1×200 mL)로 세척하고, 마지막으로 MgSO4로 건조시켰다. EtOAc 용매를 제거하여 연황색 오일을 수득하고, 이를 추가 정제 없이 사용하였다. 수율: 119 g, 89%. 1H NMR(500 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 0.91(t, 3H), 1.34(m, 4H), 1.45(m, 2H), 1.76(m, 2H), 3.92(t, 2H), 6.79(d, 2H), 7.36(d, 2H).
건조 250 mL 3목 플라스크에 소량의 Mg 조각(2.80 g, 118 mmol), 이어서 무수 THF(100 mL)를 충전시켰다. 적은 양의 요오드 결정을 첨가하고, 불균일 혼합물을 15분 동안 가열 환류시킨 후 실온으로 냉각하였다. 교반을 멈추고, 1,2-다이브로모에탄(0.25 mL)을 반응 용기에 첨가하였다. 5분 후 발열 반응이 뒤따르고, 20분 동안 교반하였다. 이어서, 반응물을 20℃로 냉각하고, 브로모-(4-헥실옥시)-벤젠(27.8 g, 108 mmol)을 1시간에 걸쳐 첨가하면서 14 내지 18℃ 사이의 온도를 유지시켰다. 냉각 욕을 제거하고, 반응물을 추가 10분 동안 교반하였더니 반응물의 온도가 28℃ 까지 상승하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고, 내용물을 온도를 냉욕으로 -10℃로 유지시킨 2,7,-다이브로모플루오렌온(30.0 g, 90.4 mmol)의 교반된 톨루엔(250 mL) 현탁액에 피펫으로 옮겼다. 냉욕을 제거하고, 반응 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반한 후 20 mL의 EtOH 및 NH4Cl(5 mL)의 포화 용액으로 처리하였다. 반응 혼합물을 여과하여 불용성 물질을 제거하고, EtOAc(100 mL) 및 H2O(100 mL)가 함유된 분리 깔때기에 옮겼다. 상기 층을 분리하고, 유기층을 H2O(2×100 mL), 염수(1×100 mL)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하여 건조시켜 조질 황색 고체(50.8 g)를 수득하였다. 조질 물질을 헥산/CH2Cl2로 재결정화시켜 생성물 (9-(4-헥실옥시페닐)-9H-플루오렌-9-올)을 회백색 미정질 물질로서 수득하였다. 수율: 38.6 g, 79%. 1H NMR(500 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 0.91(t, 3H), 1.32(m, 4H), 1.41(m, 2H), 1.74(m, 2H), 2.66(s, 1H), 3.92(t, 2H), 6.79(d, 2H), 7.23(d, 2H), 7.43(d, 2H), 7.52(m, 4H).
실시예 7
Figure pct00019
페놀(24 g, 256 mmol) 및 9-(4-헥실옥시페닐)-9H-플루오렌-9-올(30.0 g, 55.7 mmol)의 CH2Cl2 용액(75 mL)을 메탄설폰산 20 방울로 처리하여 상기 용액을 보라색으로 변화시켰다. 출발 플루오렌올이 소비되는 것을 TLC 분석이 나타낼 때까지 반응물을 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 분별 깔때기에 옮기고, NaHCO3(1×200 mL), H2O(3×150 mL)의 포화 용액으로 세척한 후 유기층을 MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하여 건조시켜 오일을 수득하였다. 상기 오일을 CH2Cl2 용액으로부터의 실리카 겔 상에서 흡수하고, 용매를 제거하여 건조시켰다. 건조된 실리카 겔을 진공 플라스크의 상부에 장착된 패킹된 실리카 겔(200 mL)의 H2O 슬러리를 함유한 유리 프릿화된 깔때기(500 mL)의 상부에 옮겼다. 플라스크에 진공을 적용하여 깔때기의 내용물을 물로 플러쉬하여, 실리카 겔로부터 페놀을 용리하였다. 초과량의 페놀을 제거한 후 생성물을 CH3CN을 갖는 실리카 겔로부터 용리하였다. 용매를 45℃의 온도에서 욕을 갖는 회전 증발기를 사용해 제거하여 우윳빛 용액을 생성하고, 이로부터 백색 고체를 형성하였다. 생성물 (9-(4-헥실옥시페닐)-9'-(4-하이드록시페닐)-플루오렌)을 여과함으로써 수집하고, 물로 세척하고, 건조시켰다. 하이드록시페놀 첨가물의 파라- 및 오르토-이성질체의 혼합물(96:10)로서 단리시켰다. 수율: 34.0 g, 98%. 1H NMR(500 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 0.89(t, 3H), 1.32(m, 4H), 1.43(m, 2H), 1.74(m, 2H), 3.91(t, 2H), 4.90(s, 1H), 6.72(d, 2H), 6.77(d, 2H), 7.01(d, 2H), 7.04(d, 2H), 7.47(d, 2H), 7.50(d, 2H), 7.63(d, 2H).
실시예 8
Figure pct00020
9-(4-헥실옥시페닐)-9'-(4-하이드록시페닐)-플루오렌(33.0 g, 53.7 mmol)을 자일렌(30 mL)에 용해시키고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하였다. 플라스크의 내용물이 70g이 될 때까지 상기 용액을 회전 증발기 상에서 농축시켰다. 이어서, 9-(4-헥실옥시페닐)-9'-(4-하이드록시페닐)-플루오렌의 자일렌 용액을 질소의 불활성 분위기 하에 두고, 에틸렌 카보네이트(3.9 mL, 59.0 mmol)로 처리한 후 15시간 동안 가열 환류시켰다. 이후에 반응물을 실온으로 냉각하고, 용매를 제거하여 황색 오일을 수득하였다. 상기 오일을 2L의 SiO2를 통하여 크로마토그래피하고, CH2Cl2로 용리하였다. 용매를 제거한 후 생성물 (9-(4-헥실옥시페닐)-9'-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-플루오렌)을 무색 오일로서 단리시켰다. 수율: 29.1 g, 82%. 1H NMR(500 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 0.94(t, 3H), 1.36(m, 4H), 1.47(m, 2H), 1.78(m, 2H), 2.03(t, 1H), 3.94(m, 4H), 4.07(t, 2H), 6.81(d, 2H), 6.85(d, 2H), 7.08(d, 2H), 7.11(d, 2H), 7.52(d, 2H), 7.54(d, 2H), 7.67(d, 2H).
실시예 9
Figure pct00021
에틸렌 글라이콜(9-(4-헥실옥시페닐)-9'-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-플루오렌)(29.1 g, 44.2 mmol)의 톨루엔 용액(200 mL)을 p-톨루엔설폰일 클로라이드(13.3 g, 69.8 mmol) 및 트라이에틸아민(19.4 mL, 140 mmol)으로 처리하고, 질소의 불활성 분위기 하에 실온에서 60시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 여과하여 트라이에틸아민 하이드로클로라이드를 제거하고, 농축 건조시켰다. 잔류물을 EtOAc에 용해시키고, 5% HCl(1×100 mL) 및 포화 NaHCO3(2×200 mL)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 제거하여 건조시켰다. 조질 오일을 1.4 L의 SiO2(CH2Cl2:헥산, 1:1)을 통하여 크로마토그래피하였다. 용매를 제거한 후 생성물 (9-(4-헥실옥시페닐)-9'-(4-(2-p-톨루엔설폰일에톡시)페닐)-플루오렌)을 백색 비정질 고체로서 단리시켰다. 수율: 33.0 g, 92%. 1H NMR(500 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 0.88(t, 3H), 1.33(m, 4H), 1.43(m, 2H), 1.74(m, 2H), 2.41(s, 3H), 3.91(t, 2H), 4.09(t, 2H), 4.31(t, 2H), 6.68(d, 2H), 6.77(d, 2H), 7.03(m, 4H), 7.34(d, 2H), 7.46(d, 2H), 7.50(d, 2H), 7.63(d, 2H), 7.78(d, 2H).
실시예 10
Figure pct00022
토실화된 플루오렌(9-(4-헥실옥시페닐)-9'-(4-(2-p-톨루엔설폰일에톡시)페닐)-플루오렌)(3.00 g, 4.00 mmol) 및 벤조일피롤 이리듐 착체([(piq)2Ir(7)], 3.00 g, 3.8 mmol)를 함유한 교반된 DMF 용액(25 mL)에 고체 K2CO3(1.00 g, 7.24 mmol)를 첨가하였다. 이 용액을 80℃에서 1.5시간 동안 교반한 후 반응물을 냉각하고, H2O(75 mL)을 첨가하고, 형성된 적색 침전물을 초음파 처리하고, 여과함으로써 수집하고, 물 및 MeOH로 세척한 후 공기에서 건조시켰다. 생성물 ([(piq)2Ir(7)]-플루오렌 단량체, 또는 플루오렌 염료 단량체)를 SiO2:톨루엔을 통하여 크로마토그래피하고, 용매를 제거한 후 적색 고체로서 단리시켰다. 수율: 5.00 g, 92%. 1H NMR(500 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 0.89(t, 3H), 1.33(m, 4H), 1.42(m, 2H), 1.73(m, 2H), 3.90(t, 2H), 4.27(m, 2H), 4.34(m, 2H), 6.30(dd, 1H), 6.41(dd, 1H), 6.45(dd, 1H), 6.51(t, 1H), 6.77(m, 6H), 7.00(m, 8H), 7.19(dd, 1H), 7.32(d, 1H), 7.43(d, 1H), 7.47(d, 2H), 7.50(dd, 2H), 7.53(d, 1H), 7.62(d, 2H), 7.73(m, 4H), 7.87(m, 1H), 7.92(m, 1H), 7.96(d, 2H), 8.27(d, 2H), 8.34(d, 1H), 8.99(m, 2H).
실시예 11
Figure pct00023
0℃로 냉각된 CH3CN 중의 4-하이드록시벤조산(5.50 g, 40.0 mmol)의 교반된 현탁액에 트라이플루오로아세트산 무수물(TFAA, 10 mL, 72.0 mmol)을 첨가하였다. 15분 후 벤조산을 용해시켰다. 0℃로 냉각된 용액에 1-(p-톨릴설폰일)피롤(8.85 g, 40.0 mmol), 이어서 충분한 양의 CH2Cl2을 첨가하여 이 온도에서 피롤을 용해시켰다. 추가 부피의 트라이플루오로아세트산 무수물(10 mL, 72.0 mmol), 이어서 H3PO4(2 mL, 37.0 mmol)을 반응 혼합물에 첨가하면서 빠르게 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반한 후 추가의 트라이플루오로아세트산 무수물(6 mL, 43.2 mmol) 및 4-하이드록시벤조산(4.00 g, 29.0 mmol)을 첨가하고, 12시간 동안 계속 교반하였다. 이후에 용매를 제거하여 건조시키고, 잔류물을 5% NaOH(250 mL)에 현탁시키고, 밤새 교반하였다. 현탁액을 여과함으로써 제거하고, 여과 케이크를 5% NaOH(250 mL)로 세척하였다. 여액에 NaHCO3(200 mL)의 포화 용액을 첨가하고, 진한 HCl을 첨가하여 상기 용액의 pH를 중성으로 만들었다. 분홍색 미정질 물질이 형성되고, 여과함으로써 수집하고, 물로 세척하고, 건조시켰다. 수율: (2-(4-하이드록시벤조일)-피롤) 3.30 g, 44%. 1H NMR(500 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 6.35(m, 1H), 6.90(m, 1H), 6.94(d, 2H), 7.14(m, 1H), 7.87(d, 2H), 9.70(bs, 1H).
실시예 12
Figure pct00024
케토피롤(2-(4-하이드록시벤조일)-피롤)(1.20 g, 6.40 mmol)을 함유한 교반되고, 차가운(-10℃) EtOH 용액(100 mL)에 고체 나트륨 하이드라이드(288 mg, 12.0 mmol)를 첨가하여 황색에서 주황색으로 색을 변화시켰다. 이 용액을 5분 동안 교반한 후 [(piq)2Ir(μ-Cl)]2(3.33 g, 2.56 mmol)을 첨가한 후 혼합물을 10시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 적색 침전물을 여과함으로써 수집하였다. 생성물 ([(piq)2Ir(7)])을 EtOH로 세척하고, 공기에서 건조시켰다. 수율(3.85 mg, 96%). 1H NMR(500 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 6.32(dd, 1H), 6.42(dd, 2H), 6.45(dd, 1H), 6.51(t, 1H), 6.73(m, 1H), 6.78(m, 1H), 6.83(d, 2H), 7.00(m, 2H), 7.18(dd, 1H), 7.31(d, 1H), 7.43(d, 1H), 7.53(d, 1H), 7.73(m, 4H), 7.89(m, 4H), 8.27(m, 2H), 8.34(d, 1H), 8.99(m, 2H).
실시예 13: 중합체 합성
중합체를 반응식 1에 따라 제조하고, 사용된 물질은 표 1에 도시된다.
반응식 1
Figure pct00025
[표 1]
Figure pct00026
사용하기 전에 리간드 1을 아세톤으로 재결정화시켰다. 모든 단량체를 진공 오븐에서 50℃에서 2시간 이상 건조시킨 후 칭량하였다. 리간드 1은 하기 구조를 갖는 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시-바이페닐(알드리치(Aldrich) 번호 638072)이다:
Figure pct00027
3목 둥근 바닥 플라스크(25 또는 50 mL)에 Pd(OAc)2 및 리간드 1을 칭량하였다. 이 플라스크에 3개의 단량체와 10 mL 톨루엔을 첨가하였다. 온화한 교반 하에 모든 단량체를 용해시킨 후 이 용액을 15분 동안 아르곤 스트림으로 탈기시켰다. 동시에 별도의 바이알에 Et4NOH(20%)의 수용액을 칭량하고, 부가 깔때기에 옮기고, 아르곤으로 각각 탈기시켰다. 15분 이상 탈기한 후 수용액을 유기 용액에 적가하였다.
이어서, 플라스크를 75℃의 오일욕에 담갔다. 아르곤 양압 하에 24 내지 48시간 동안 교반 및 가열하였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 중합체를 분석한 후 2 mL의 톨루엔(이전에 탈기됨) 중의 0.5 mL의 페닐보론산 1,3-프로판다이올 에스터를 첨가하였다. 반응 용액을 추가 시간 동안 75℃에서 유지시켰다. 이후에 이를 열로부터 제거하고, 질소 박스로 옮겼다.
중합체 단리
모든 용매를 아르곤을 사용하여 탈기시켰다. 모든 유리 제품 및 튜브를 건조시키고, 단리시키기 전에 밤새 질소 퍼지 박스에 넣어두었다.
빠르게 교반하면서 가온된 중합체 용액을 3배 부피의 아세톤 용액에 적가하였다. 용액을 그대로 둔 후 상층액을 디켄팅하여 제거하고, 잔류물을 원심분리 튜브에 옮기면서 알루미늄 호일로 감았다. 원심분리 후 상기 튜브를 질소 퍼지 박스에 옮겨 용매를 디켄팅하여 제거하였다. 단리된 분말을 바이알에 옮기고, 뜨거운 톨루엔(약 15-20 mL의 톨루엔이 사용된 약 0.5 g 중합체)에 재용해시켰다. 이어서 이 용액에 4배량의 아민-작용화된 실리카 겔을 첨가하고, 70 내지 90℃에서 핫 플레이트 상에서 교반하여 중합체 용액을 1시간 동안 두었다. 상기 용액을 주름 여과지를 통하여 여과하였다. 잔류물을 세척하고, 이동을 돕는데 약 10 내지 20 mL의 뜨거운 톨루엔을 사용하였다. 뿌옇게 될 때까지 아세톤을 이 여과된 중합체 용액에 첨가하였다. 이어서, 용액을 그대로 둔 후 뿌연 상층액을 고무질(gummy) 고체로부터 디켄팅하여 제거하였다. 뜨거운 톨루엔을 첨가하여 이전 플라스크에 남아있던 고무질 고체를 재용해시키고, 4배 부피의 아세톤 용액을 상기 용액에 적가하였다. 중합체를 원심분심함으로써 수집하고, 순수한 아세톤으로 세척한 후 다시 원심분리하고, 아세톤을 디켄팅하여 제거하였다. 상기 중합체 펠렛을 글로브 박스에 밤새 건조시킨 후 세척 단계를 2회 반복하였다. 다음날에 중량(0.8 g) 및 분자량(50344 g/mol, PDI = 2.61)을 분석하였다.
UV/VIS 검출기, 폴리머 래버토리스(Polymer Laboratories) PLGel 5 mm 컬럼을 갖는 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) GPC 계열 200, 용리제로서 3.75% IPA를 갖는 클로로포름 또는 THF 및 보정 표준품으로서 폴리스티렌 표준품을 사용하여 분자량 데이터를 수득하였다. 브루커(Bruker) 400 또는 브루커 어드밴스(Advance) 500 분광계 상에서 1H NMR 스펙트럼을 측정하고, 잔류 용매 이동과 비교하였다.
본 발명의 특정 양태만을 예시하고 설명하였지만, 많은 변형과 변화가 당업자에 의해 일어날 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구의 범위는 이러한 모든 변형과 변화가 본 발명의 진의 내에 속하는 것으로 의도된 것임을 이해해야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 I]
    Figure pct00028

    상기 식에서,
    R1은 각각의 경우 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고;
    a는 각각의 경우 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고;
    Ar1은 아릴 또는 헤테로아릴이고;
    Ar2는 플루오렌이고;
    R2는 알킬렌, 치환된 알킬렌, 옥사알킬렌, CO 또는 CO2이고;
    R3, R4 및 R5는 독립적으로, 수소, 알킬, 알콕시, 알킬아릴, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 치환된 알킬, 치환된 알콕시, 치환된 알킬아릴, 치환된 아릴, 치환된 아릴알킬, 또는 치환된 헤테로아릴이고;
    L은, 페닐피리딘, 톨릴피리딘, 벤조티엔일피리딘, 페닐이소퀴놀린, 다이벤조퀴노잘린, 플루오렌일피리딘, 케토피롤, 2-(1-나프틸)벤족사졸, 2-페닐벤족사졸, 2-페닐벤조티아졸, 쿠마린, 티엔일피리딘, 페닐피리딘, 벤조티엔일피리딘, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 티엔일피리딘, 페닐이민, 비닐피리딘, 피리딜나프탈렌, 피리딜피롤, 피리딜이미다졸, 페닐인돌, 이들의 유도체 또는 이들의 조합물로부터 유도된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Ar1이 하기로부터 선택된, 중합체:
    Figure pct00029
    및
    Figure pct00030
    .
  3. 제 1 항에 있어서,
    Ar2가 다이브로모-9,9-다이옥틸 플루오렌 단량체로부터 유도된, 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    L이 페닐이소퀴놀린으로부터 유도된, 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 하기 화학식 II의 구조 단위를 포함하는, 중합체:
    [화학식 II]
    Figure pct00031

    상기 식에서,
    R6 및 R7은 각각의 경우 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고;
    b는 각각의 경우 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    c는 각각의 경우 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 하기 화학식 III의 구조 단위를 포함하는, 중합체:
    Figure pct00032
    .
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 하기 화학식 IV의 구조 단위를 포함하는, 중합체:
    [화학식 IV]
    Figure pct00033

    상기 식에서,
    (x+y)는 100이다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 하기로부터 유도된 구조 단위를 포함하는, 중합체:
    Figure pct00034
    .
  9. 제 1 항에 따른 중합체를 포함하는 광전자 장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 중합체가 하기 화학식 II의 구조 단위를 포함하는, 광전자 장치:
    [화학식 II]
    Figure pct00035

    상기 식에서,
    R6 및 R7은 각각의 경우 독립적으로, C1-C20 지방족 라디칼, C3-C20 방향족 라디칼 또는 C3-C20 지환족 라디칼이고;
    b는 각각의 경우 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    c는 각각의 경우 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 중합체가 하기 화학식 III의 구조 단위를 포함하는, 광전자 장치:
    [화학식 III]
    Figure pct00036
    .
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 중합체가 하기 화학식 IV의 구조 단위를 포함하는, 광전자 장치:
    [화학식 IV]
    Figure pct00037

    상기 식에서,
    (x+y)는 100이다.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 중합체가 하기로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는, 광전자 장치:
    Figure pct00038
    .
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 중합체가 하기로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는, 광전자 장치:
    Figure pct00039
    .
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 중합체가 하기로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는, 광전자 장치:
    Figure pct00040
    .
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 중합체가 하기로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는, 광전자 장치:
    Figure pct00041
    .
  17. 제 9 항에 있어서,
    Ar1이 하기로부터 선택된, 광전자 장치:
    Figure pct00042
    .
  18. 제 9 항에 있어서,
    Ar2가 다이브로모-9,9-다이옥틸 플루오렌 단량체로부터 유도된, 광전자 장치.
  19. 제 9 항에 있어서,
    L이 페닐이소퀴놀린으로부터 유도된, 광전자 장치.
  20. 제 9 항에 있어서,
    상기 광전자 장치가 하나 초과의 발광층을 포함하고, 이때 하나 초과의 발광층 중 적어도 하나가 상기 중합체를 포함하는, 광전자 장치.
KR1020127014788A 2009-11-10 2010-09-10 광전자 장치를 위한 중합체 KR101782662B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/615,748 2009-11-10
US12/615,748 US8512879B2 (en) 2009-11-10 2009-11-10 Polymer for optoelectronic device
PCT/US2010/048360 WO2011059553A1 (en) 2009-11-10 2010-09-10 Polymer for optoelectronic device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120088835A true KR20120088835A (ko) 2012-08-08
KR101782662B1 KR101782662B1 (ko) 2017-10-23

Family

ID=43416337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127014788A KR101782662B1 (ko) 2009-11-10 2010-09-10 광전자 장치를 위한 중합체

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8512879B2 (ko)
EP (1) EP2499181B1 (ko)
JP (1) JP5856969B2 (ko)
KR (1) KR101782662B1 (ko)
CN (2) CN107022064B (ko)
TW (1) TWI496809B (ko)
WO (1) WO2011059553A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8048956B2 (en) * 2008-12-05 2011-11-01 General Electric Company Functionalized polyfluorenes for use in optoelectronic devices
US8053536B2 (en) * 2008-12-05 2011-11-08 General Electric Company Functionalized polyfluorenes for use in optoelectronic devices
US9156939B2 (en) * 2009-02-27 2015-10-13 Merck Patent Gmbh Polymer containing aldehyde groups, reaction and crosslinking of this polymer, crosslinked polymer, and electroluminescent device comprising this polymer
US20110077373A1 (en) * 2009-09-29 2011-03-31 General Electric Company Polymer and optoelectronic device comprising the same
CN105330825B (zh) * 2015-11-01 2017-10-20 华南理工大学 一种侧链含吡啶的水/醇溶性共轭聚合物及其制备方法与应用
WO2017146083A1 (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 住友化学株式会社 発光素子及び該発光素子に用いる高分子化合物
CN106449999A (zh) * 2016-09-21 2017-02-22 广西南宁荣威德新能源科技有限公司 一种新型环保宽光谱太阳能电池材料
US11495756B2 (en) 2019-05-07 2022-11-08 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
TWI805261B (zh) * 2022-03-09 2023-06-11 住華科技股份有限公司 著色感光性樹脂組成物、及應用其之光學元件和顯示裝置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4769292A (en) * 1987-03-02 1988-09-06 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with modified thin film luminescent zone
DE69412567T2 (de) * 1993-11-01 1999-02-04 Hodogaya Chemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo Aminverbindung und sie enthaltende Elektrolumineszenzvorrichtung
JPH10338872A (ja) 1997-06-09 1998-12-22 Tdk Corp 色変換材料およびこれを用いた有機ｅｌカラーディスプレイ
CN1167146C (zh) * 1999-01-15 2004-09-15 陶氏环球技术公司 高分子半导体场效应晶体管
EP1155096B1 (en) * 1999-02-04 2005-03-09 Dow Global Technologies Inc. Fluorene copolymers and devices made therefrom
SG92833A1 (en) * 2001-03-27 2002-11-19 Sumitomo Chemical Co Polymeric light emitting substance and polymer light emitting device using the same
US6916902B2 (en) * 2002-12-19 2005-07-12 Dow Global Technologies Inc. Tricyclic arylamine containing polymers and electronic devices therefrom
WO2005010081A1 (en) * 2003-07-16 2005-02-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Aromatic monomer-and conjugated polymer-metal complexes
GB0403322D0 (en) * 2004-02-14 2004-03-17 Elam T Ltd Electroluminescent materials and devices
DE102004032527A1 (de) * 2004-07-06 2006-02-02 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektrolumineszierende Polymere
US7830081B2 (en) * 2006-03-22 2010-11-09 General Electric Company Optoelectronic devices with multilayered structures
JP5130660B2 (ja) * 2006-05-31 2013-01-30 住友化学株式会社 有機薄膜トランジスタ
US7608677B2 (en) * 2006-07-28 2009-10-27 General Electric Company Method for preparing polymeric organic iridium compositions
US7691292B2 (en) 2006-07-28 2010-04-06 General Electric Company Organic iridium compositions and their use in electronic devices
KR101573952B1 (ko) * 2007-12-17 2015-12-02 제너럴 일렉트릭 캄파니 광전 소자용 발광성 중합체성 물질

Also Published As

Publication number Publication date
US20110108807A1 (en) 2011-05-12
TWI496809B (zh) 2015-08-21
KR101782662B1 (ko) 2017-10-23
WO2011059553A1 (en) 2011-05-19
TW201132670A (en) 2011-10-01
CN102686637A (zh) 2012-09-19
CN107022064B (zh) 2020-05-08
EP2499181B1 (en) 2020-05-13
EP2499181A1 (en) 2012-09-19
JP2013510223A (ja) 2013-03-21
CN107022064A (zh) 2017-08-08
US8512879B2 (en) 2013-08-20
JP5856969B2 (ja) 2016-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2499181B1 (en) Polymer for optoelectronic device
US8062768B2 (en) Compound comprising phenyl pyridine units
EP2502289B1 (en) Method for making material useful in optoelectronic device, the material and the optoelectronic device
US8039125B2 (en) Compound comprising phenyl pyridine units
US8691399B2 (en) Electron-transporting materials and processes for making the same
US8962157B2 (en) Electron-transporting materials
US7989476B2 (en) Electron-transporting materials and processes for making the same
EP2324038B1 (en) Compound comprising phenyl pyridine units
US20130248840A1 (en) Fluorene dimers and trimers
KR101231509B1 (ko) 전자 수송 중합체
US8865905B2 (en) Organic compounds
US20110077373A1 (en) Polymer and optoelectronic device comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant