JP5130660B2

JP5130660B2 - 有機薄膜トランジスタ

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Publication number: JP5130660B2
Application number: JP2006151273A
Authority: JP
Inventors: 将人上田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2006-05-31
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2026-05-31
Also published as: JP2007324280A

Description

本発明は、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に関する。

デジタル化技術の進展に伴い、これまで印刷物として提供されていた情報が電子化されて提供できるようになった。このようなデジタル情報を表示する媒体として、薄く、軽く、さらにはフレキシブルな、フラットパネルディスプレイ装置へのニーズが高まりつつある。
一般にフラットパネルディスプレイ装置においては、液晶、有機エレクトロルミネッセンス、電気泳動などを利用した画素表示素子を薄膜トランジスタにより制御する方法が主流となりつつある。
有機半導体を利用した有機薄膜トランジスタは、従来のポリシリコン、アモルファスシリコンを用いた薄膜トランジスタでは困難とされるプラスチック基板上への製造や大画面化が可能である。特に有機溶剤に可溶な高分子化合物を利用したものは真空プロセスを必要としない印刷法が適用できるため低コスト化が期待されている。

有機薄膜トランジスタをアクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイおよび電気泳動ディスプレイの画素駆動スイッチング素子に応用する場合、低いゲート電圧で電流がオンすることが消費電力を削減することから求められている。
しかしながら、高分子化合物半導体を有機半導体層に用いた有機薄膜トランジスタにおいては、その電流がオンするしきい値電圧が高く、性能が未だ不十分であった。
本発明の目的は、高分子化合物を有機半導体層に用い、電流がオンするしきい値電圧の低い有機薄膜トランジスタを提供することにある。

すなわち、本発明は、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタであって、該有機半導体層が下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも一種類有する高分子化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタを提供するものである。

〔式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₆およびＡｒ₇は、それぞれ独立に置換基を有してもよい、アリーレン基または置換基を有してもよい２価の複素環基を表す。Ａｒ₄、Ａｒ₅およびＡｒ₈は、それぞれ独立に置換基を有してもよい、アリール基または置換基を有してもよい１価の複素環基を表す。Ａ環，Ｂ環，Ａ’環およびＢ’環はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香環を示し、ＸおよびＸ’は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−、−Ｓｉ（Ｒ₃）（Ｒ₄）−または−Ｎ（Ｒ₅）−を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または１を表す。〕

本発明の有機薄膜トランジスタは、電流がオンするしきい値電圧が小さい。従って、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置や電子タグ等のスィッチング用素子として好ましく使用できる。

本発明の有機薄膜トランジスタの有機半導体層に用いる高分子化合物は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と上記一般式（２）で表される繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも一種類有する。

上記式（１）および式（２）のＡｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₆およびＡｒ₇は、アリーレン基または２価の複素環基を表し、アリーレン基の環を構成する炭素原子数は通常６〜６０程度であり、２価の複素環基の環を構成する炭素原子数は通常３〜６０程度であり、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₆およびＡｒ₇は、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基等の置換基を有していてもよい。

上記式（１）および式（２）のＡｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₆およびＡｒ₇におけるアリーレン基の具体的な例としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセニレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基、フルオレン−ジイル基および縮合環化合物基などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基が特に好ましい。

上記式（１）および式（２）のＡｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₆およびＡｒ₇における２価の複素環基の具体的な例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジンージイル基、ジアザフェニレン基、キノリンジイル基、キノキサリンジイル基、アクリジンジイル基、ビピリジルジイル基、フェナントロリンジイル基、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基、ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基または５員環縮合複素環基、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基、
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基が挙げられる。
中でもヘテロ原子として窒素、硫黄を含む複素環基が好ましく、チエニレン基、硫黄を含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基を含むものおよびピリジン−２，５−ジイル基を含むものがさらに好ましく、チエニレン基、置換基を有するチエニレン基、硫黄を含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体になっている、置換基を有していてもいなくてもよい基が特に好ましい。

Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₆およびＡｒ₇における置換基のなかで、アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であり、通常炭素数１〜２０程度であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基が好ましい。

アルコキシ基は、通常炭素数１〜２０程度であり、そのアルキル部分は、直鎖状、分岐状または環状であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基などが例示され、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、が好ましい。

アルキルチオ基としては、通常炭素数１〜２０程度であり、アルキル部分は、直鎖状、分岐状または環状であり、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基などが例示され、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、シクロヘキシルチオ基が好ましい。

アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを表す。以下も同様である。）、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。

アリールオキシ基は、炭素数が通常６〜６０程度、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示さる。

１価の複素環基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２−、３−または４−ピリジル基などが例示される。

Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₆およびＡｒ₇における置換基として好ましくは、アルキル基およびアルコキシ基である。

高分子化合物の有機溶媒に対する溶解性の観点からは、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₆およびＡｒ₇が合計で２個以上の置換基を有することが好ましく、それらが同一でないことがより好ましい。また、同じ炭素数を有する置換基で比較すると、アルキルに関しては直鎖状のものよりは枝分かれのある置換基がより好ましい。

上記式（１）および式（２）において、Ａｒ₄、Ａｒ₅およびＡｒ₈は、置換基を有してもよい、アリール基または置換基を有してもよい、１価の複素環基を表す。

ここで上記アリール基または１価の複素環基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、１価の複素環基等が挙げられる。

中でも、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基が好ましく、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリールチオ基、置換シリル基である。さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリールチオ基である。

アリールチオ基は、炭素数が通常３〜６０程度であり、その具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルチオ基が好ましい。

アリールアルキル基は、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基が好ましい。

アリールアルコキシ基は、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは炭素数７〜４８であり、その具体例としては、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基などのフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基が好ましい。

アリールアルキルチオ基は、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは炭素数７〜４８であり、その具体的としては、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基が好ましい。

アリールアルケニル基は、炭素数が通常８〜６０程度であり、その具体的としては、フェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル基が好ましい。

アリールアルキニル基は、炭素数が通常８〜６０程度であり、その具体的としては、フェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基が好ましい。

置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１または２個の基で置換されたアミノ基があげられ、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換アミノ基の炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常１〜６０程度、好ましくは炭素数２〜４８である。

置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基があげられる。置換シリル基の炭素数は通常１〜６０程度、好ましくは炭素数３〜４８である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。

上記式（１）、（２）においてＡ環、Ｂ環、Ａ’環およびＢ’環はそれぞれ独立に芳香環を示す。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ビピリジン環、フェナントロリン環、キノリン環、イソキノリン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環などの複素芳香環が挙げられる。ここでＡ環、Ｂ環、Ｃ環およびＤ環の芳香環の種類は、同一でも異なっていてもよい。
また、Ａ環、Ｂ環、Ａ’環およびＢ’環が芳香族炭化水素環であるものが好ましい。製造の容易さという観点からは、Ａ環およびＡ’環、Ｂ環およびＢ’環はそれぞれ同じ芳香環であるものが好ましく、Ａ環、Ｂ環、Ａ’環およびＢ’環が全て同じ芳香環であるものが特に好ましい。

Ａ環、Ｂ環、Ａ’環およびＢ’環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよく、その置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基が挙げられる。

上記式（１）、（２）においてＸおよびＸ’は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−、−Ｓｉ（Ｒ₃）（Ｒ₄）−または−Ｎ（Ｒ₅）−を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−が好ましく、さらに好ましくは−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−である。製造の容易さという観点からは、ＸおよびＸ’は同じであるものが好ましい。

ここでＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。

上記式（１）のａとしては０または１であるが、しきい値電圧の観点からａ＝０が好ましい。
上記式（２）のｂとしては０または１であるが、しきい値電圧の観点からｂ＝０が好ましい。

本発明に用いる高分子化合物の末端基は、特に限定されないが、重合活性基がそのまま残っていると、有機半導体層に用いたときの特性が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていることが好ましい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものがより好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。

なお、該高分子化合物は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子化合物、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。特性の優れた有機薄膜トランジスタを得る観点からは完全なランダム共重合体より、ブロック性を帯びたランダム共重合体、ブロックまたはグラフト共重合体および交互共重合体が好ましい。
主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合も含まれる。

以下に、上記式（１）および式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の具体的例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ここで、ｍ、ｎは高分子化合物中、それぞれの繰り返し単位の数を表し、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。

本発明に用いる高分子化合物の中で、好ましいものとして、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₆およびＡｒ₇がそれぞれ独立に置換基を有してもよいフェニレン基、Ａｒ₄、Ａｒ₅およびＡｒ₈がそれぞれ独立に置換基を有してもよいフェニル基、Ａ環，Ｂ環，Ａ’環およびＢ’環がそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環であり、Ｘが−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−であるものがあげられる。

本発明に用いる高分子化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、１×１０³〜１×１０⁸である。分子量が小さすぎると均質な有機半導体層が得られず電流がオンするしきい値電圧が高くなり、高すぎると有機半導体層の形成が困難となる。成膜性の点から重量平均分子量が１×１０⁴〜１×１０⁷好ましく、さらに好ましくは５×１０⁴〜１×１０⁶である。

本発明の高分子化合物が有する全繰り返し単位のモル数の合計（Ｍ）に対する上記式（１）で示される繰り返し単位のモル数（Ｍ１）の比（Ｍ１／Ｍ）をｘ、全繰り返し単位のモル数の合計に対する上記式（２）で示される繰り返し単位のモル数（Ｍ２）の比（Ｍ２／Ｍ）をｙとした場合に、0.1≦ｘ＋ｙ≦１であることが好ましくより好ましくは0.3≦ｘ＋ｙ≦１で表される範囲である。

また、式（１）で示される繰り返し単位のモル数と、式(２)で示される繰り返し単位のモル数に対する、式（１）で示される繰り返し単位のモル数の比ｘ／（ｘ＋ｙ）は、0.05≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦0.99が好ましく、トランジスタ特性のしきい値電圧という観点からより好ましくは0.30≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦0.95であり、特に好ましくは0.40≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦0.90である。

本発明の高分子化合物は、式（１）および式(２)で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。

本発明で用いる高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。

本発明に用いる高分子化合物の合成法としては、例えば該当するモノマー、すなわち上記式（１）または式（２）で表される繰り返し単位構造の結合部位に重合活性基の付いた化合物を用い、例えば、Ｗｉｔｔｉｇ反応を用いる方法、Ｈｅｃｋ反応を用いる方法、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応を用いる方法、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を用いる方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤を用いる方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による方法等が例示される。

これらのうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応を用いる方法、Ｈｅｃｋ反応を用いる方法、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応を用いる方法、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を用いる方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、及びＮｉ（０）触媒により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。さらにＳｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法が原料の入手しやすさと反応操作の簡便さから好ましい。

重合活性基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル基又はホウ酸基であることが好ましい。

これらの高分子化合物を有機薄膜トランジスタの有機半導体層として用いる場合、その純度が特性に影響を与えるため、合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。

本発明の有機薄膜トランジスタの構造について説明する。有機薄膜トランジスタの構造としては、電界効果型、静電誘導型などが例示される。
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の高分子化合物を含有する有機半導体層、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、本発明の高分子化合物を含有する有機半導体層に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。

静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の高分子化合物を含有する有機半導体層、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、本発明の高分子化合物を含有する有機半導体層に接して設けられており、さらに有機薄膜層中にゲート電極が設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が例示される。

図１は第１実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタの模式断面図である。図１に示す電界効果型有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成されたゲート電極４、を備えるものである。

図２は第２実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタの模式断面図である。図２に示す電界効果型有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成されたドレイン電極６と、有機半導体層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。

図３は第３実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタの模式断面図である。図３に示す電界効果型有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、を備えるものである。

図４は第４実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタの模式断面図である。図４に示す電界効果型有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２を覆うようにして絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。

図５は第５実施形態に係る静電誘導型有機薄膜トランジスタの模式断面図である。図５に示す静電誘導型有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２を一部覆うようにして基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極５を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２’（有機半導体層２と同一でも異なっていてもよい）と、有機半導体層２’上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。

第１〜第５実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層２は、本発明の高分子化合物を含有しており、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャンネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより半導体層層２における電流通路（チャンネル）を通る電流量を制御する。

電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開２００４−００６４７６号公報記載の方法により製造することができる。

基板１の材質としては有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければ特に制限されないが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。

有機半導体層２を形成する際に、有機溶媒可溶性の高分子化合物を用いることが製造上非常に有利であり好ましい。高分子化合物を有機溶剤に溶解した溶液から製造する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の塗布法を用いることができる。

有機半導体２に接した絶縁層３としては、電気の絶縁性が高い材料で有れば特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えばＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ、Ｔａ₂Ｏ₅、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール等あげられる。低電圧化の観点から、誘電率の高い材料の方が好ましい。

絶縁層３の上に有機半導体層２を形成する場合は、絶縁層３と有機半導体層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３表面を処理して表面改質した後に有機半導体層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物等があげられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ、Ｏ₂プラズマで処理をしておくことも可能である。

有機薄膜トランジスタを作成後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成するときの影響を低減することができる。

保護膜を形成する方法としては、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜等でカバーする方法等があげられる。大気との遮断を効果的に行うため有機薄膜トランジスタを作成後保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等）行うことが好ましい。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（重量平均分子量）
ここで、重量平均分子量については、ＧＰＣ（島津製作所製：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。測定する重合体は、約０．５ｗｔ％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。

参考合成例
合成例１（化合物Ｐの合成）
＜Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（ベンゾシクロブタン）−アミンの合成＞
次のスキームで化合物Ｐを合成した。

合成例２（高分子化合物１の合成）
モノマーとして、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（ジメチルボレート）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−sec‐ブチルフェニル）−アミン、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンとを５０：２５：２５の割合で混合し、US5,777,070に記載の方法これらモノマーをパラジウム触媒存在下反応させ、で高分子化合物１を合成した。ポリスチレン換算の重量平均分子量は、Ｍｗ＝２.０ｘ１０^*であった。

合成例３（高分子化合物２の合成）
モノマーとして、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（ジメチルボレート）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−sec‐ブチルフェニル）−アミン、化合物Ｐとを５０：４２．５：７．５の割合で混合し、US5,777,070に記載の方法でこれらモノマーをパラジウム触媒存在下反応させ、高分子化合物２（交互共重合体）を合成した。ポリスチレン換算の重量平均分子量は、Ｍｗ＝２.６ｘ１０^*であった。

実施例１
＜電界効果型有機薄膜トランジスタの作成および物性の評価＞
高分子化合物１を5mg秤量し、クロロホルム1gを加え0.5wt%のクロロホルム溶液を調整し、テフロン製の０．２μｍメンブランフィルターで濾過し、塗布液とした。
ゲート電極となる高濃度にドープされたｎ−型シリコン基板の表面上に、絶縁層となる熱酸化シリコン酸化膜を２００ｎｍ形成した基板を用い、アルカリ洗剤、超純水、アセトンで超音波洗浄した後、オゾンＵＶ照射により表面を洗浄した。洗浄した基板を用い、Aldrich製Hexamethyldisilazane (HMDS)を滴下後、2000rpmでスピンし、基板表面をHMDSで処理した。該表面処理した基板上に上記の高分子化合物１のクロロホルム溶液を滴下し、1000rpmでスピンして高分子化合物１の薄膜を形成した。薄膜の上に、真空蒸着法により金属マスクを用いて、Ｃｒ／Ａｕ電極を3nm/50ｎｍ蒸着し、チャネル幅２ｍｍ、チャネル長２０μｍのソース電極及びドレイン電極を形成し、有機薄膜トランジスタを作製した。
作成した有機薄膜トランジスタに、真空中でゲート電圧Ｖ_G、ソース−ドレイン間電圧Ｖ_SDを変化させて、トランジスタ特性を測定することにより良好なＩｄ−Ｖｇ特性が得られ、Vg=-60V,Vd=-60Vにおいてドレイン電流Id=3.9×10^-6Aの電流が流れた。このときの移動度は、3.1×10^-3cm²/Vs,on/off比＝10⁵、電流がオンするしきい値電圧はVth=-5Vであった。

実施例２
＜電界効果型有機薄膜トランジスタの作成および物性の評価＞
実施例１と同様にして、高分子化合物２のクロロホルム溶液を用いてスピンコート法により高分子化合物２の薄膜を形成し、有機薄膜トランジスタを作製した。
作成した有機薄膜トランジスタに、真空中でゲート電圧Ｖ_G、ソース−ドレイン間電圧Ｖ_SDを変化させて、トランジスタ特性を測定することにより良好なＩｄ−Ｖｇ特性が得られ、Vg=-60V,Vd=-60Vにおいてドレイン電流Id=2.8×10^-6Aの電流が流れた。このときの移動度は、2.3×10^-3cm²/Vs,on/off比＝10⁵、電流がオンするしきい値電圧はVth=-10Vであった。

第１実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタの模式断面図である。第２実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタの模式断面図である。第３実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタの模式断面図である。第４実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタの模式断面図である。第５実施形態に係る静電誘導型有機薄膜トランジスタの模式断面図である。

符号の説明

１…基板、２…有機半導体層、２’…有機半導体層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、１００…第１実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る静電誘導型有機薄膜トランジスタ

Claims

有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタであって、該有機半導体層が繰り返し単位として下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位のみを有する高分子化合物を含有する有機薄膜トランジスタ。

〔式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃およびＡｒ₇は、それぞれ独立に置換基を有してもよいフェニレン基を表し、該置換基はアルキル基またはアルコキシ基である。Ａｒ₆は、硫黄を含む５員環複素環基がそのヘテロ原子のα位で結合し２量体になっている、置換基を有していてもいなくてもよい基を表し、該置換基はアルキル基またはアルコキシ基である。Ａｒ₄、Ａｒ₅およびＡｒ₈は、それぞれ独立に置換基を有してもよいフェニル基を表し、該置換基はアルキル基、アルコキシ基またはアリールチオ基である。Ａ環，Ｂ環，Ａ’環およびＢ’環はそれぞれ独立にベンゼン環を示し、ＸおよびＸ’は、それぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−を表し、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０を表す。〕
有機薄膜トランジスタが、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ゲート絶縁層および有機半導体層を有する電界効果型有機薄膜トランジスタである請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
有機薄膜トランジスタが、ソース電極、ドレイン電極、該ソース電極とドレイン電極に挟まれた有機半導体層、および該有機半導体層中に設け、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流量を制御できるゲート電極を有する静電誘導型有機薄膜トランジスタである請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。