KR101417244B1 - 산화물 층 또는 유기물 층과 유기 고분자 층을 포함하는 하이브리드 층 및 그 제조 방법 - Google Patents

산화물 층 또는 유기물 층과 유기 고분자 층을 포함하는 하이브리드 층 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화물 층 또는 유기물 층과, 유기 고분자 층을 포함하는 하이브리드 층과 이를 포함하는 절연층 및 유기 전계효과 트랜지스터와 같은 전자 소자에 관한 것으로서, 본 발명의 하이브리드 층은 산화물 층 또는 유기물 층; 및 상기 산화물 층 또는 상기 유기물 층과 화학적으로 결합된 유기 고분자 층;을 포함하는 하이브리드 층;을 포함한다.

Description

산화물 층 또는 유기물 층과 유기 고분자 층을 포함하는 하이브리드 층 및 그 제조 방법 {HYBRID LAYER INCLUDING OXIDE LAYER OR ORGANIC LAYER AND ORGANIC POLYMER LAYER AND THE FABRICATION METHOD}
본 발명은 산화물 층 또는 유기물 층과, 유기 고분자 층을 포함하는 하이브리드 층과 이를 포함하는 절연층 및 유기 전계효과 트랜지스터와 같은 전자 소자에 관한 것이다.
전자소자/소재 분야에 사용되는 절연체는 표면에 다양한 반응성 극성기를 지니고 있어, 유기반도체와 계면을 이루는 경우 전하이동 트랩으로 작용하므로 표면을 개질시킬 필요가 있다. 기존 전자소자/소재 분야에서 사용되고 있는 절연층 표면 처리 기법으로는 자기조립 단분자층 기법이나 고분자 초박막 코팅 기법 등이 있는데, 자기조립 단분자층은 반도체 용액공정에 응용이 가능하고 절연층의 소수성 표면 처리가 가능하여 유기 전자소자의 성능 개선에 도움이 되는 반면, 제조 공정 및 환경 조건이 까다롭고 전면적에 걸쳐 균일한 표면 특성을 기대하기 어려운 단점이 있다. 또한 고분자 초박막 코팅 기법은 제조공정은 간단하지만 유기 용매에 대한 내용매성이 낮아 차후 뒤따르는 용액공정이 불가능하다는 단점이 있다. 상기 초박막 코팅 기법의 단점을 보완하기 위해 고분자 박막 코팅 과정에서 비스 (트리클로로실릴)헥산과 같은 경화제를 사용하기도 하였으나 절연층 표면의 거칠기를 증가시키는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 보다 간단한 공정에 의해 제조 가능하고, 전자 소자 분야에서 다양하게 이용할 수 있는 균일한 표면 특성을 갖는 하이브리드 층, 절연층과 이를 포함하는 유기 전계효과 트랜지스터 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 하이브리드 층은 유기전자 소자로 응용 가능하다.
본 발명의 하이브리드 층은, 산화물 층 또는 유기물 층; 및 상기 산화물 층 또는 상기 유기물 층과 화학적으로 결합된 유기 고분자 층;을 포함한다.
상기 산화물 층은 무기 산화물을 포함하는 단일층 또는 무기 산화물을 포함하는 다수 개의 층의 적층일 수 있고, 상기 무기 산화물은 TiO2, SiO2, ZnO2, InZnO, Fe2O3, ZrO2, Al2O3, V2O5 및 Nb2O5로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 산화물을 포함할 수 있다.
상기 유기물 층은 표면에 관능기를 포함하거나, 관능기를 유도할 수 있는 것일 수 있고, 상기 관능기는 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 할로겐족기, 실레인기, 아민기, 니트로기, 에스테르기, 방향족, 펩티드기, 이소니아네이트기 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포화 또는 불포화 탄화수소유도체 고분자일 수 있다.
상기 유기 고분자는 소수성 또는 친수성 고분자일 수 있고, 상기 유기 고분자는 히드록시기; 카르복실기; -COOR1, -COOCOR1 또는 -CONR1R2로 표시되는 카르복실산 유도체; 아민기;이소시아네이트기; 및 -SiR1R2R3로 표시되는 실레인 유도체;로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나로 치환된 것일 수 있다. 단, 상기 R1 내지 R3은 개별적으로 수소, 알콕시기, 할로겐족 원소 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기 중 어느 하나이다.
상기 유기 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리트리클로로플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리올레핀계, 폴리실란계, 폴리에스테르계, 폴리플루오르계, 폴리염화비닐계, 폴리아미드계, 폴리아크릴레이트계, 폴리스티렌계 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 유기 고분자는 중량 평균 분자량이 5,000 ~ 200,000 g/mol일 수 있다.
상기 유기 고분자 층은 브러쉬 형태일 수 있고, 상기 유기 고분자 층은 그 두께가 3 ~ 20 nm일 수 있으며, 상기 유기 고분자 층은 상기 유기 고분자가 상기 산화물 층 또는 상기 유기물 층의 표면에 존재하는 히드록시기, 아민기, 카르복실기, 알콕시기 및 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나와 반응하여 화학적으로 결합된 것일 수 있다.
상기 유기 고분자층은 전자 소자의 기판 또는 중간층일 수 있고, 상기 하이브리드 층이 전자 소자의 기판층 또는 중간층일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면으로서 절연층은 상기의 하이브리드 층을 포함하는 것이고, 본 발명의 다른 일 측면으로서 유기 전계효과 트랜지스터는 상기의 하이브리드 층과 유기 반도체를 포함하는 것이다.
본 발명의 하이브리드 층 제조방법은, 산화물 층 또는 유기물 층에 유기 고분자를 도포하는 단계; 및 상기 유기 고분자가 도포된 산화물 층 또는 유기물 층을 열처리하여 상기 유기 고분자와 상기 산화물 층 또는 유기물 층 표면의 작용기를 결합시켜 유기 고분자 층을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 도포는 드롭-캐스트법, 용액스프레이법, 잉크젯 프린팅법 또는 스크린 프린팅 법에 의하여 수행할 수 있고, 상기 유기 고분자 층은 브러쉬 형태로 형성할 수 있다.
상기 유기 고분자 층을 3 ~ 20 nm 두께로 형성할 수 있고, 상기 열처리는 50 ~ 200 ℃의 온도에서 1 ~ 10 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 유기 고분자를 도포하기 전, 상기 산화물 층 또는 상기 유기물 층에 히드록시기, 아민기, 카르복실기, 알콕시기 및 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 도입하고 광에너지를 가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리 이후, 세척하여 상기 유기 고분자 중 상기 산화물 층 또는 상기 유기물 층의 작용기와 결합하지 않은 잔여 유기 고분자를 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면으로서 유기 전계효과 트랜지스터의 제조방법은, 상기의 방법으로 하이브리드 층을 제조하는 단계; 및 상기 하이브리드 층에 유기 반도체를 습식 또는 진공 증착하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따르면, 브러쉬 형태를 갖는 비정질의 균일한 표면을 갖는 유기 고분자 층을 포함하는 절연층을 간단한 제조방법을 통하여 얻을 수 있다.
또한, 유기 고분자 층을 이루는 고분자구조 제어를 통하여 다양한 절연체 표면의 화학 반응이 가능하도록 표면을 처리할 수 있다. 이를 통해 표면 특성의 개질이 가능하고, 내용매성이 뛰어나 다양한 전자소자 분야에서 다양하게 활용 가능한 소재를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 하이브리드 층을 포함하는 유기 전계효과 트랜지스터의 개략적인 사시도이다.
도 2는 실시예 1의 하이브리드 기판 표면에서의 화학적 결합과정의 개념도이다.
도 3은 실시예 1의 산화물-유기 고분자 하이브리드 기판의 X-선 반사율법 (XRR) 분석결과이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 산화물-유기 고분자 하이브리드 기판의 엑스레이 광전자분광 (XPS) 분석 결과이다.
도 5는 실시예 3의 산화물- 유기 고분자 및 유기물-유기 고분자 하이브리드 층의 제조 과정 개략도이다.
도 6은 실시예 8의 전계효과 트랜지스터 (FET)의 개략도이다.
도 7은 실시예 1, 비교예 1~3에서 제조된 절연층 기판의 물 접촉각 측정결과이다.
도 8은 실시예 1, 비교예 1~3에서 제조된 절연층 기판의 원자 탐침 현미경 분석결과이다.
도 9는 실시예 4 ~ 7에서 제조된 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET)의 ID-VG 트랜스퍼 커브 그래프이다.
도 10은 실시예 4 ~ 7에서 제조된 유기 전계효과 트랜지스터의 전하이동도 (μFET) 분석 결과 그래프이다.
도 11은 실시예 2에서 제조된 하이브리드 절연층 기판을 포함한 TES-ADT 유기 전계효과 트랜지스터 소자의 실제 사진 및 ID-VG 트랜스퍼 커브 그래프이다.
도 12는 실시예 8에서 제조된 하이브리드 절연층 기판을 포함한 TIPS-PEN 유기 전계효과 트랜지스터 소자의 ID-VG 트랜스퍼 커브 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어 (terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시 예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
본 발명의 하이브리드 층은, 산화물 층 또는 유기물 층; 및 상기 산화물 층 또는 상기 유기물 층과 화학적으로 결합된 유기 고분자 층;을 포함한다. "화학적으로 결합된"의 의미는 유기 고분자의 일 말단이 산화물 층 또는 유기물 층과 공유 결합된 것을 의미한다. 유기 고분자는 일부 무기 원소를 포함할 수도 있다.
상기 산화물 층은 무기 산화물을 포함하는 단일층 또는 무기 산화물을 포함하는 다수 개의 층의 적층일 수 있고, 상기 무기 산화물은 TiO2, SiO2, ZnO2, InZnO, Fe2O3, ZrO2, Al2O3, V2O5 및 Nb2O5로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 산화물을 포함할 수 있다. 결과적으로, 무기 산화물 단일층 또는 적층 - 유기 고분자 하이브리드 층이 된다.
한편, 상기 산화물 층은 용도에 따라 두께가 3 nm ~ 10 mm일 수 있다.
상기 유기물 층은 표면에 관능기를 포함하거나, 관능기를 유도할 수 있는 것일 수 있고, 상기 관능기는 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 할로겐족기, 실레인기, 아민기, 니트로기, 에스테르기, 방향족, 펩티드기, 이소니아네이트기 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포화 또는 불포화 탄화수소유도체 고분자일 수 있다. 결과적으로, 유기물 층 표면에 유기 고분자가 결합된 이종 유기 하이브리드 층이 된다.
즉, 하이브리드는 '무기 산화물'과 '유기 고분자'의 화학적 결합으로서 하이브리드의 의미일 수도 있고, '유기 물 층 표면'과 '유기 고분자 간의 화학적 결합으로서의 하이브리드의 의미일 수도 있다.
상기 유기 고분자는 소수성 또는 친수성 고분자일 수 있다. 소수성 고분자인 경우에는, 전하 이동 트랩이 낮고, 상부에 유기 반도체 박막을 코팅하기에 유리하다.
상기 유기 고분자는 히드록시기; 카르복실기; 카르복실산 유도체; 아민기; 이소시아네이트기; 및 실레인 유도체;로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나로 치환된 것일 수 있다. 특히 상기 유기 고분자의 일 말단이 치환된 것일 수 있다. 상기 R1 내지 R3은 개별적으로 수소, 알콕시기, 할로겐족 원소 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기 중 어느 하나일 수 있고, 상기 카르복실 산 유도체는 -COOR1, -COOCOR1, -CONR1R2 등일 수 있고, 상기 실레인 유도체는 -SiR1R2R3일 수 있다.
상기 유기 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리트리클로로플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리올레핀계, 폴리실란계, 폴리에스테르계, 폴리플루오르계, 폴리염화비닐계, 폴리아미드계, 폴리아크릴레이트계, 폴리스티렌계, 이들의 공중합체 등의 소수성 고분자이거나 주쇄가 포화 또는 불포화 탄화수소 유도체인 고분자일 수 있다.
상기 유기 고분자는 중량 평균 분자량이 5,000 ~ 200,000 g/mol일 수 있다. 5,000 g/mol 미만인 경우 열적 안정성에 문제가 있을 수 있고, 200,000 g/mol을 초과하는 경우 낮은 유전율의 문제가 있을 수 있다.
상기 유기 고분자 층, 즉 산화물 층 또는 유기물 층의 표면에 화학적으로 결합되어 형성된 유기 고분자 층은 브러쉬 형태일 수 있다. 브러쉬 형태라 함은 마치 솔의 모양과 같이 고분자의 작용기의 일 말단이 표면에 부착되고, 반대편 말단은 유동적인 상태에 있는 것을 의미한다. 다만, 유기 고분자 층의 모든 유기 고분자가 일 말단만 부착되고 반대편 말단은 유동적인 형태인 경우뿐만 아니라, 일부 유기 고분자는 상기와 같은 상태이고 일부 유기 고분자는 양 말단이 모두 부착되어 있는 것과 같은 경우도 포함한다.
이와 같은 고분자 브러쉬는 고분자 사슬의 분자구조에 따라 화학적 특성을 제어하기 쉽고 다양한 관능기로 치환할 수 있으므로 산화물 단일층 또는 적층 절연체, 유기물 층 고분자 절연체 등과 같이 다양한 절연체 표면의 작용기와 반응하여 절연체의 표면 물성을 제어가 용이한 장점이 있다.
상기 유기 고분자 층은 그 두께가 3 ~ 20 nm일 수 있다. 유기 고분자 층의 두께가 3 nm 미만이면 코팅 박막 (유기 고분자 층)의 불균일성의 문제가 있을 수 있고, 20 nm를 초과하면 유전율 및 열안정성이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 유기 고분자 층은 상기 유기 고분자가, 보다 정확히는 유기 고분자의 일 말단이 상기 산화물 층의 표면에 존재하는 히드록시기, 아민기, 카르복실기, 알콕시기, 아마이드기 등과 같은 극성 기능기와 반응하여 화학적으로 결합된 것일 수 있다. 화학적 결합이기 때문에 용액적층 박막제조 과정 등에서 용매 등을 사용하여 세정 또는 세척하는 과정에서도 결합된 유기 고분자가 이탈하지 않는 장점이 있다.
상기 유기 고분자 층은 전자 소자의 기판의 표면층이거나 중간층일 수 있는데, 기판의 표면층일 경우에는 본 발명의 하이브리드 층은 그 자체로 하이브리드 기판이 될 수 있고, 유기 고분자 층이 중간층인 경우 본 발명의 하이브리드 층은 전자 소자의 중간층으로서 하이브리드 절연층이 될 수도 있다.
한편, 본 발명의 절연층은 상기의 하이브리드 층을 포함하는 것일 수 있고, 본 발명의 유기 전계효과 트랜지스터는 상기의 하이브리드 층과 유기 반도체를 포함하는 것 일 수 있다.
도 1은 본 발명의 하이브리드 층을 포함하는 유기 전계효과 트랜지스터의 단면 개략도이다. (a)는 상부전극, (b)는 하부전극의 단면 개략도이다. 각각 게이트(3) 상에 절연층(4)이 형성되어 있고, 절연층(4)상에 브러쉬 형태의 유기 고분자층(5)이 형성되어 있을 수 있다. 브러쉬 형태의 유기 고분자 층(5) 상에 전극(1)과 반도체(2)가 형성되어 있을 수 있다.
도 1의 하이브리드 층은 절연층(3)의 종류에 따라 산화물 층에 유기 고분자 층이 화학적으로 결합된 것이거나, 유기물 층에 유기 고분자 층이 화학적으로 결합된 것일 수 있다.
본 발명의 하이브리드 층 제조방법은, 산화물 층 또는 유기물 층에 유기 고분자를 도포하는 단계; 및 상기 유기 고분자가 도포된 산화물 층 또는 유기물 층을 열처리하여 상기 유기 고분자와 상기 산화물 층 또는 유기물 층 표면의 작용기를 결합시켜 유기 고분자 층을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 도포는 드롭-캐스트법, 용액스프레이법, 잉크젯 프린팅법 또는 스크린 프린팅 법에 의하여 수행할 수 있다.
상기 유기 고분자 층은 상술한 바와 같은 브러쉬 형태로 형성하는 것일 수 있고, 상기 유기 고분자 층은 3 ~ 20 nm 두께로 형성할 수 있다. 유기 고분자 층을 3 nm 미만으로 형성하면 코팅 박막 (유기 고분자 층)을 균일하게 형성하는 것이 곤란하고, 20 nm 보다 두껍게 형성하면 유전율 및 열안정성이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 유기 고분자 층은 상기 유기 고분자가 상기 산화물 층의 표면에 존재하는 히르록시기, 아민기, 카르복실기, 알콕시기, 아마이드기 등과 반응하여 화학적으로 결합된 것일 수 있다.
상기 열처리는 50 ~ 200 ℃의 온도에서 1 ~ 10 시간 동안 수행할 수 있다. 50 ℃보다 낮은 온도에서 열처리하면 유효한 수준의 화학적 결합이 나타나지 않을 수 있고, 200 ℃ 보다 높은 고온에서 10 시간을 넘게 열처리하게 되면 유기 고분자 층의 변성의 우려가 있을 수 있다.
상기 유기 고분자를, 예를 들어 용액 형태로 도포하기 전에 산화물 층 또는 유기물 층 표면을 세척하고 히드록시기, 아민기, 카르복실기, 알콕시기, 아마이드기 등을 도입하고 광에너지를 가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 미리 도입된 히드록시기, 아민기, 카르복실기, 알콕시기, 아마이드기 등에 의하여 유기 고분자가 산화물 층 또는 유기물 층에 더욱 견고하게 화학적으로 결합할 수 있다. 상기 세척은 아세톤, 아이소프로필알콜 등의 용매로 할 수 있고, 상기 광에너지로는 자외선을 활용할 수 있다. 다만, 상기 용매나 광에너지가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열처리 이후, 세척하여 상기 유기 고분자 중 상기 산화물 층 또는 상기 유기물 층의 작용기와 결합하지 않은 잔여 유기 고분자를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 도포된 유기 고분자 중 산화물 층 또는 유기물 층과 화학적으로 결합하지 않은 유기 고분자는 세척 과정에서 이탈된다. 반면에, 화학적으로 산화물 층과 결합한 유기 고분자는 화학적 결합을 하고 있기 때문에 용매를 이용한 세척에도 견고한 결합을 유지하고, 이러한 세척을 통하여 불순물 등도 세척되어 고순도의 하이브리드 층을 얻을 수 있다.
이와 같이 본 발명의 하이브리드 층은 유기 고분자 층과 산화물 층 또는 유기물 층이 화학적으로 강하게 결합되어 있기 때문에 물리 화학적으로 매우 안정하며, 유기친화적 소수성 표면특성을 가지고 또한 표면의 거칠기가 낮아 유기 반도체의 절연체 또는 절연층으로 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 종래의 고분자가 코팅된 무기 산화물 기판에 비하여 다양한 유기 용매로 세척하여도 유기 고분자 층이 제거되지 않으므로, 진공 증착법을 사용하여 유기 반도체를 본 발명의 하이브리드 층 (특히 본 발명의 하이브리드 층이 하이브리드 기판인 경우)에 증착하는 공정뿐 아니라, 드롭-캐스트법, 용액스프레이법, 잉크젯 프린팅법 또는 스크린 프린팅 법 등 습식 용액 공정을 사용하는 공정에도 활용될 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 유기 전계효과 트랜지스터의 제조방법은 상기의 방법으로 하이브리드 층을 제조하는 단계 및 상기 하이브리드 층에 유기 반도체를 습식 또는 진공 증착하는 단계를 포함한다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 절연 기판의 제조 1
실시예 1에서 본 발명의 하이브리드 층이 절연층이 되는 절연 기판을 제조하였다. 도 2는 실시예 1의 하이브리드 기판 표면에서의 화학적 결합과정의 개념도이다. 실리콘 기판 상에 베이스 무기 산화물 층을 형성하여 300 nm 두께의 실리콘 산화물 (SiO2) 박막을 사용하였다. 상기 기판을 아세톤으로 세척한 후 자외선에 노출시켰다.
유기 고분자로 사용할 디메틸 클로로실란 말단처리된 폴리스티렌 (dimethylchlorosilane-terminated polystyrene, PS-Si(CH3)2Cl, 중량 평균 분자량 약 8000 g/mol) 4 ㎎을 톨루엔 용매 1 ㎖에 녹여 용액을 제조하였다. 상기 관능기인 디메릴 클로로실단이 일 말단에 치환된 폴리스티렌을 상기 SiO2 기판에 약 20 nm의 두께로 스핀-캐스트 방식을 사용하여 코팅하고, 110 ℃에서 60 분 동안 열처리하였다. 반응하지 아니한 디메틸 클로로실란 말단처리된 폴리스티렌 제거를 위해 톨루엔으로 세척하고 3분간 초음파를 가하였다.
톨루엔 처리 이후 X-ray 반사율 (XRR)법을 통하여 관능기가 치환된 폴리스티렌 브러쉬층이 6 nm 두께 (층 두께 = 2π/DQ z)로 실리콘 산화물층에 결합되어 있음을 확인하였다. 도 3은 실시예 1의 산화물-유기 고분자 하이브리드 기판의 X-선 반사율법 (XRR) 분석결과이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 산화물-유기 고분자 하이브리드 기판의 엑스레이 광전자분광 (XPS) 분석 결과이다. 무처리 실리콘 산화물 기판과 관능기가 치환된 폴리스티렌 브러쉬-실리콘 산화물 하이브리드 기판을 톨루엔 세척 전 후의 XPS 분석결과를 나타낸 것이다. 톨루엔 세척 전의 하이브리드 기판을 짙은 회색으로, 톨루엔 세척 후의 하이브리드 기판을 짙은 녹색으로, 폴리스티렌 처리를 하지 않은 실리콘 산화물 SiO2 기판을 회색으로 표시하였다.
도 4의 XPS 결과에서도 알 수 있듯이, 톨루엔 세척 전후에 하이브리드 기판 내 유기 고분자 층인 관능기가 치환된 폴리스티렌으로부터 검출되는 C1s 세기에 있어 큰 변화가 없음을 알 수 있다.
실시예 2 : 절연 기판의 제조 2
폴리카보네이트 기판 위에 무기 산화물 층으로 500 nm 두께의 알루미늄산화물인 AlOx 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 방법을 통해 하이브리드 절연기판을 제조하였다.
실시예 3 : 중간층의 제조
폴리비닐페놀 (PVP, poly(4-vinylphenol)) (중량 평균 분자량 약 25,000 g/mol)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, propylene glycol methyl ether acetate) 용매에 녹여 10 중량% 용액을 제조하였다. 상기 PVP 용액을 잉크젯 인쇄 방식을 통해 상기 PET 기판 위에 코팅하여 유기 절연층을 제작하고, 자외선에 10분간 노출시켜 표면에 반응기인 히드록시기를 형성시켰다. 디메틸클로로실란 말단 처리된 폴리스티렌 (중량 평균 분자량 약 8000 g/mol) 4 mg을 톨루엔 용매 1 ㎖에 녹여 용액을 제조하였다. 상기 관능기가 치환된 폴리스티렌을 PVP 절연층 위에 드롭-캐스트 방식을 사용하여 코팅하고, 110 ℃에서 60 분 동안 열처리하였다. 반응하지 아니한 관능기가 치환된 폴리스티렌 제거를 위해 톨루엔으로 세척하고 3분간 초음파를 가하였다. 상기의 제조 과정을 도 5에 도시하였다.
실시예 4 : 유기 전계효과 트랜지스터의 제조 1
상기 실시예 1에서 제조된 하이브리드 절연층 기판 상에 펜타센 (pentacene, Aldrich社)을 진공증착법을 통하여 50 nm 두께로 증착시켰다. 이때 증착속도는 0.1 Å/s, 진공도는 10-6 Torr, 기판 온도는 25℃로 조절하였다. 마지막으로 Au 상부전극을 열진공 증착을 통해 형성하여 펜타센 유기 전계효과 트랜지스터를 제조하였다. 채널 길이(L)와 너비(W)는 각각 100 ㎛와 1500 ㎛였다.
실시예 5 : 유기 전계효과 트랜지스터의 제조 2
상기 실시예 1에서 제조된 기판 상에 N, N′-디트리데실-3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디이미드 (PTCDI-C13, 알드리치사 제조)를 진공증착법을 통하여 50 nm 두께로 증착시켰다. 이때 증착속도는 0.1 Å/s, 진공도는 10-6 Torr, 기판 온도는 25℃로 조절하였다. 마지막으로 Al 전극을 열진공 증착을 통해 형성하여 PTCDI-C13 유기 전계효과 트랜지스터를 제조하였다. 채널 길이(L)와 너비(W)는 각각 100 ㎛와 1500 ㎛였다.
실시예 6 : 유기 전계효과 트랜지스터의 제조 3
상기 실시예 1에서 제조된 기판 상에 트리에틸실릴에티닐 안트라디티오펜 (TES-ADT, 합성)을 스핀-캐스팅 법으로 코팅하였다. 이후 상온에서 약 20분 간 디틀로로에탄 기체 분위기에서 후처리한 후 Au 전극을 열진공 증착을 통해 형성하여 TES-ADT 유기 전계효과 트랜지스터를 제조하였다. 채널 길이(L)와 너비(W)는 각각 100 ㎛와 1500 ㎛였다.
실시예 7 : 유기 전계효과 트랜지스터의 제조 4
상기 실시예 1에서 제조된 기판 상에 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT, BASF 제조) 을 스핀-캐스팅 법으로 코팅하였다. 이후 120℃에서 약 2 시간 동안 열처리한 후 Au 전극을 열진공 증착을 통해 형성하여 P3HT 유기 전계효과 트랜지스터를 제조하였다. 채널 길이(L)와 너비(W)는 각각 100 ㎛와 1500 ㎛였다.
실시예 8 : 박막 트랜지스터의 제조
상기 실시예 3의 하이브리드 절연층을 제조 후에 상기 디메틸 클로로실란 말단처리된 폴리스티렌(dimethylchlorosilane-terminated polystyrene, PS-Si(CHO3)2Cl, 중량 평균 분자량 약 8000 g/mol) 처리된 PVP 절연층 위에 유기 반도체인 TIPS-PEN (6,13-비스(트리이소프로필실릴에티닐)펜타센) 10mg을 톨루엔 1ml 용매에 녹여 용액을 제조하여 드롭-캐스트 방식을 사용하여 코팅하였다. 게이트, 소스, 드레인 전극은 은 분산용액을 사용하여 잉크젯 인쇄 방식을 통해 제조하여 도 6의 구조 - PET 기판(6) 상에 게이트(3) 및 PVP 층이 형성되고, 하이브리드 층 상에 전극(1) 및 반도체(2)가 형성된 구조 - 를 갖는 전계효과 트랜지스터를 제작하였다.
비교예 1
무기 산화물 층으로 300 nm 두께의 실리콘 산화물 SiO2를 사용하였다. 상기 기판을 아세톤으로 세척한 후 자외선에 노출시켰다. 무치환 폴리스티렌 (중량 평균 분자량 약 8000 g/mol) 4 mg을 1 ㎖ 톨루엔 용매에 녹여 용액을 제조하였다. 상기 폴리스티렌 용액을 상기 SiO2 기판에 스핀-캐스트법을 사용하여 약 20 nm의 두께의 필름을 코팅한 후, 110 ℃에서 60 분 동안 열처리하였다.
비교예 2
무기 산화물 층으로 300 nm 두께의 SiO2를 사용하였다. 상기 기판을 아세톤으로 세척한 후 자외선에 노출시켰다. 헥사메틸디실라젠 자기조립 단분자층 처리된 SiO2 기판을 110 ℃에서 60분 동안 열처리하였다. 반응하지 아니한 헥사메틸디실라젠 제거를 위해 톨루엔으로 세척 또는 톨루엔 용액에 담지 후 3분간 초음파를 가하였다.
비교예 3
비교예 1, 2에서 사용한 무기 산화물 층인 300 nm 두께의 SiO2를 아세톤 세척 후 아무 처리를 하지 않고, 상기 실시예 4 ~ 7과 동일한 과정으로 유기 전계효과 트랜지스터 제조를 위한 단독 절연층으로 사용하였다.
이하 상기 실시예들 및 비교예를 각 평가를 통하여 비교 분석하였다.
1. 소수성 평가
실시예 1, 비교예 1 ~ 2 및 아세톤 세척 후 무처리 SiO2 기판 (비교예 3)에 물방울을 떨어뜨려, 물 접촉각을 측정함으로써 소수성을 평가하였다. 다만 실시예 1과 비교예 1의 경우 상부 유기고분자 층의 용매저항성 평가를 위해 톨루엔 세척 전과 톨루엔 세척 후를 나누어 측정하였다. 측정된 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
무처리 SiO2 실시예1 비교예1 비교예2
세척전 세척후 세척전 세척후
물
접촉각		 0o 90o 90o 90o 31o 64o
상기 표 1과 도 7에서 볼 수 있듯이 실시예 1의 하이브리드 층의 경우 톨루엔 세척 전후에 있어서 소수성에 차이가 없으나, 비교예 1의 경우는 세척 전에는 소수성을 띄고 있으나, 세척 이후 폴리스티렌 필름층이 톨루엔 요매에 의해 제거되어 소수성이 급격히 떨어지는 것을 알 수 있다. 이는 단순히 폴리스티렌을 코팅한 경우, 톨루엔과 같은 유기 용매에 취약하다는 점을 증명하는 것이다.
2. 표면 거칠기 측정
무처리 실리콘 산화물 층 (SiO2), 실시예 1, 비교예 1 (톨루엔 세천 전), 비교예 2를 원자 탐침 현미경(atomic force microscope)을 이용하여 표면 거칠기를 측정하였다. 도 8는 무처리 SiO2 (a), 실시예 1 (b), 비교예 1 (c), 비교예 2 (d)에서 제조한 절연층 기판의 원자 탐침 현미경 분석결과이다. 실시예 1의 표면 거칠기 (root mean square, Rq)가 0.44 nm로 무처리 SiO2 기판의 거칠기 (Rq) 0.40 nm와 톨루엔 처리전 비교예 1의 기판의 거칠기 (Rq) 0.43 nm와 다르지 않음을 확인할 수 있었다.
3. 유기 전계효과 트랜지스터 성능 평가 [1]
상기 실시예 4 ~ 7과 비교예 1 ~ 3에서 제조한 절연층을 포함한 유기 전계효과 트랜지스터의 성능을 측정하여 표 2 및 도 9 및 도 10에 나타내었다. 도 9은 실시예 4 ~ 7과 비교예 1 ~ 3에서 제조한 절연층이 적용된 유기 전계효과 트랜지스터의 ID-VG 트랜스퍼 커브 그래프 (pentacene(a), PTCDI-C13 (b), TES-ADT (c), P3HT (d) 유기 반도체와 하이브리드 및 비교예 1, 2, 무처리 SiO2 (비교예 3)) 이고, 도 10은 실시예 4 ~ 7과 비교예 1 ~ 3에서 제조한 절연층을 포함한 유기 전계효과 트랜지스터의 전하이동도 (μFET) 분석 결과 그래프이다.
도 9의 ID-VG 트랜스퍼 커브로부터 하기 수학식 1을 통하여 도 10의 전하 이동도(μFET)를 구할 수 있었다.
[수학식 1]
Figure 112012002397424-pat00001
C i = 10 nF/cm2
문턱전압 (Vo) 역시 측정된 트랜스퍼 커브의 접선이 VG 축과 교차하는 지점의 전압으로부터 구할 수 있었다. 아울러, 전류비 (Ion/Ioff)는 측정소자의 최대/최소 전류값으로부터 얻을 수 있었다.
반도체 절연체 전하이동도
μFET [cm2V-1s-1]		 문턱전압
Vo [V]		 전류점멸비
Ion/Ioff
Pentacene 무처리 SiO2 기판 0.13 ± 0.05 -17.1 ± 2.2 ~106
실시예 1 0.84 ± 0.03 -11.6 ± 1.2 ~107
비교예 1 0.82 ± 0.02 -11.9 ± 1.1 ~107
비교예 2 0.30 ± 0.04 -14.6 ± 1.7 ~106
PTCDI-C13 무처리 SiO2 기판 0.005 ± 0.007 8.7 ± 1.3 ~5×104
실시예 1 0.24 ± 0.03 2.3 ± 1.2 ~107
비교예 1 0.21 ± 0.03 2.1 ± 0.9 ~107
비교예 2 0.021 ± 0.004 3.6 ± 1.6 ~106
TES-ADT 무처리 SiO2 기판 0.40 ± 0.05 -3.6 ± 1.1 ~5×105
실시예 1 1.75 ± 0.20 -1.5 ± 0.8 ~107
비교예 1 0.031 ± 0.02 -4.8 ± 1.7 ~5×104
비교예 2 0.68 ± 0.04 -2.3 ± 1.2 ~106
P3HT
 무처리 SiO2 기판 0.003 ± 0.001 12.4 ± 2.5 ~103
실시예 1 0.041 ± 0.02 3.8 ± 2.1 ~105
비교예 1 0.001 ± 0.0008 13.8 ± 2.2 ~103
비교예 2 0.006 ± 0.002 9.8 ± 2.0 ~104
상기 표 2 및 도 10에서 나타나듯이, 진공 증착에 의해 처리한 pentacene과 PTCDI-C13 유기 전계효과 트랜지스터의 경우 실시예 1가 비교예 1과 동일한 혹은 뛰어난 유기반도체소자 성능을 보임을 확인할 수 있었으며, 스핀-캐스팅 법과 같은 적층형 유기반도체 용액프린팅 공정에서는 유기 용매에 의한 절연층 상부 고분자층의 박리가 유발되는 비교예 1과 달린 실시예 1을 적용한 TES-ADT 및 P3HT 유기 전계효과 트랜지스터가 매우 뛰어난 성능을 나타남을 확인할 수 있다.
4. 유기 전계효과 트랜지스터 성능 평가 [2]
상기 실시예 2에서 사용된 폴리카르보네이트 유연 기판 위 하이브리드 절연층이 적용된 TES-ADT 유기 전계효과 트랜지스터의 실제 사진 및 소자 성능을 측정하여 도 11 및 표 3에 나타내었다. 도 11은 실시예 2에서 제조한 폴리카르보네이트 유연 기판 위 하이브리드 절연층이 적용된 TES-ADT 유기 전계효과 트랜지스터의 실제 사진 (a) 및 ID-VG 트랜스퍼 커브 그래프 (d) 분석 결과이다. 상기 표 3 및 도 11에서 나타나듯이, 실시예 2를 통해 제조된 하이브리드 절연층 위로 스핀-캐스팅 유기반도체 용액필름공정으로 제작된 TES-ADT 유기 전계효과 트랜지스터 소자는 1V이하의 초저전력 구동에서도 매우 뛰어난 전하이동도, 문턱전압, 전류점멸비를 나타남을 확인할 수 있다.
반도체 절연체 전하이동도
μFET [cm2V-1s-1]		 문턱전압
Vo [V]		 전류점멸비
Ion/Ioff
TES-ADT 실시예 2 1.26 -0.24 >106
5. 유기 전계효과 트랜지스터 성능 평가 [3]
상기 실시예 8 에서 제조한 TIPS-PEN 유기 전계효과 트랜지스터의 소자 성능을 측정하여 도 12 및 표 4에 나타내었다. 도 12는 실시예 8에서 제조한 TIPS-PEN 유기 전계효과 트랜지스터의 ID-VG 트랜스퍼 커브 그래프 분석 결과이다. 상기 표 4 및 도 8에서 나타나듯이, 실시예 8를 사용한 드롭-캐스팅 TIPS-PEN 유기 전계효과 트랜지스터 소자가 매우 뛰어난 성능을 나타남을 확인할 수 있다.
반도체 절연체 전하이동도
μFET [cm2V-1s-1]		 문턱전압
Vo [V]		 전류점멸비
Ion/Ioff
TIPS-PEN 실시예 3 0.15 -1.98 20×105
1: 전극
2: 반도체
3: 게이트
4: 절연층
5: 브러쉬 형태의 유기 고분자층
6: PET 기판

Claims (33)

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  12. 삭제
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  14. 산화물 층의 표면 상에, 히드록시기, 아만기, 카르복실기, 알콕시기, 또는 아마이드기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 극성 기능기를 도입하는 단계;
    드롭-캐스트법, 용액스프레이법, 잉크젯 프린팅법 또는 스크린 프린팅 법 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 상기 극성 기능기가 도입된 상기 산화물 층의 표면 상에, 유기 고분자를 도포하는 단계; 및
    상기 유기 고분자가 도포된 상기 산화물 층의 표면을 열처리하여, 상기 유기 고분자의 일 말단이 상기 극성 기능기와 반응하여 화학적으로 결합된 유기 고분자 층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 하이브리드 층의 제조방법.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 산화물 층은 무기 산화물을 포함하는 단일층 또는 무기 산화물을 포함하는 다수 개의 층의 적층인 것을 특징으로 하는 하이브리드 층의 제조방법.
  16. 제15 항에 있어서,
    상기 무기 산화물은 TiO2, SiO2, ZnO2, InZnO, Fe2O3, ZrO2, Al2O3, V2O5 및 Nb2O5로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 층의 제조방법.
  17. 유기물 층의 표면 상에, 히드록시기, 아만기, 카르복실기, 알콕시기, 또는 아마이드기로 이루어진 군에서 선택는 적어도 어느 하나를 포함하는 극성 기능기를 도입하는 단계;
    드롭-캐스트법, 용액스프레이법, 잉크젯 프린팅법 또는 스크린 프린팅 법 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 상기 극성 기능기가 도입된 상기 유기물 층의 표면 상에, 유기 고분자를 도포하는 단계; 및
    상기 유기 고분자가 도포된 상기 유기물 층의 표면을 열처리하여, 상기 유기 고분자의 일 말단이 상기 극성 기능기와 반응하여 화학적으로 결합된 유기 고분자 층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 하이브리드 층의 제조방법.
  18. 제14 항 또는 제 17항에 있어서,
    상기 유기 고분자는 소수성 또는 친수성 고분자인 것을 특징으로 하는 하이브리드 층의 제조방법.
  19. 제14 항 또는 제 17항에 있어서,
    상기 유기 고분자는 히드록시기; 카르복실기; -COOR1, -COOCOR1 또는 -CONR1R2로 표시되는 카르복실산 유도체; 아민기;이소시아네이트기; 및 -SiR1R2R3로 표시되는 실레인 유도체;로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나로 치환된 것임을 특징으로 하는 하이브리드 층의 제조방법,
    단, 상기 R1 내지 R3은 개별적으로 수소, 알콕시기, 할로겐족 원소 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기 중 어느 하나이다.
  20. 제14 항 또는 제 17항에 있어서,
    상기 유기 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리트리클로로플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리올레핀계, 폴리실란계, 폴리에스테르계, 폴리플루오르계, 폴리염화비닐계, 폴리아미드계, 폴리아크릴레이트계, 폴리스티렌계 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 층의 제조방법.
  21. 제14 항 또는 제17 항에 있어서,
    상기 유기 고분자는 중량 평균 분자량이 5,000 ~ 200,000 g/mol인 유기 고분자인 것을 특징으로 하는 하이브리드 층의 제조방법.
  22. 삭제
  23. 제14 항 또는 제17 항에 있어서,
    상기 유기 고분자 층을 3 ~ 20 nm 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 층의 제조방법.
  24. 제14 항 또는 제17 항에 있어서,
    상기 열처리는 50 ~ 200 ℃의 온도에서 1 ~ 10 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 층의 제조방법.
  25. 제14 항 또는 제17 항에 있어서,
    상기 열처리 이후, 세척하여 상기 유기 고분자 중 상기 극성 기능기와 결합하지 않은 잔여 유기 고분자를 제거하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 층의 제조방법.
  26. 제14항 또는 제17항의 방법으로 하이브리드 층을 제조하는 단계; 및
    상기 하이브리드 층에 유기 반도체를 습식 또는 진공 증착하는 단계;
    를 포함하는 유기 전계효과 트랜지스터의 제조방법.
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
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