KR102028437B1 - 유기절연체 표면처리 기술 및 이를 이용한 박막 트랜지스터 - Google Patents
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Abstract
유기절연체 및 유기반도체 사이에 금속산화물 박막층 및 자가조립단층(Self-Assembled Monolayer; SAM)을 포함하고, 상기 유기 절연체 위에 금속산화물 박막층이 형성되고 상기 금속산화물 박막층 위에 자가조립단층이 형성된 유기 박막 트랜지스터, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기 박막 트랜지스터의 전기적 특성 향상 방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면에 따르면, 유기절연체를 이용한 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 유기 절연체 위에 금속산화물 박막층을 형성하고 상기 금속산화물 박막층 위에 자가조립단층을 형성시킴으로써, 유기절연체의 절연특성은 저하시키지 않으면서 유기반도체의 분자정렬을 향상시킬 뿐만 아니라, 유기 박막 트랜지스터의 전기적 특성을 향상시켜, 최종적으로 소자의 성능이 향상시키는 효과가 있다.
Description
유기절연체 및 유기반도체 사이에 금속산화물 박막층 및 자가조립단층(Self-Assembled Monolayer; SAM)을 포함하고, 상기 유기절연체 위에 금속산화물 박막층이 형성되고 상기 금속산화물 박막층 위에 자가조립단층이 형성된 유기 박막 트랜지스터, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기 박막 트랜지스터의 전기적 특성 향상 방법에 관한 것이다.
디스플레이 산업이 급속히 발전하면서, 디스플레이 산업의 핵심 기술인 박막 트랜지스터를 제작하기 위한 연구가 많이 이루어지고 있다. 박막 트랜지스터는 절연성 기판 위에 유기반도체 또는 금속산화물 반도체 박막을 입혀 만든 전계 효과 트랜지스터(Field Effect Transistor; FET)로 정의할 수 있다.
특히 유기반도체를 이용하는 박막 트랜지스터의 경우, 가격이 저렴하고, 대면적에 적용가능할 뿐만 아니라, 충격에 의해 깨지지 않으며 구부리거나 접을 수 있어 차세대 플렉시블(flexible) 디스플레이 등에서 구동스위칭 소자로서 각광받고 있다.
또한, 저가의 플렉서블 유기 박막 트랜지스터의 실현을 위해서는 높은 소자 성능을 가능하게 하는 용액공정용 전자 소재(전도체(conductor), 절연체(insulator), 반도체(semiconductor))의 개발이 필요한 실정이다.
특히, 유기 박막 트랜지스터의 구성에 있어서 절연체 층은 반도체 층과 계면을 형성하게 되므로 절연체의 계면 특성에 따라 반도체의 결정성, 형태 등이 좌우되기 때문에 절연체는 최종 박막 트랜지스터의 소자 특성에 핵심적인 부분이다. 일반적으로, 절연체로는 무기물인 실리콘 다이옥사이드(silicon dioxide), 실리콘 질화물(silicon nitride), 바륨 스트론튬(barium strontium), 바륨 티타네이트(barium titanate) 등이 사용되고, 유기물로는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐 페놀(PVP), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 및 폴리이미드(PI) 등이 사용되고 있다.
그러나, 성능이 우수한 용액공정용 유기 박막 트랜지스터에 대한 연구는 유기물을 이용한 게이트 절연체에 대해서는 매우 제한적이다. 예를 들어, 성능이 좋은 유기반도체 중에서 Cn-BTBT(2,7-dialkyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophenes)는 용액공정이 가능하고 대기 중에서 안정한 p-type 유기반도체로 알려져 있고, SiO2를 열적으로 성장시킨 게이트 절연체를 이용한 Cn-BTBT 박막 트랜지스터는 성능이 좋은 것으로 알려져 있다.
예를 들어, 드롭-캐스팅(drop-casting)에 의해 SiO2 게이트 절연막을 증착시킨 C8-BTBT 박막 트랜지스터의 경우, 전하이동도가 6 cm2/V·s인 것으로 보고되고 있다 (T. Uemura, Y. Hirose, M. Uno, K. Takimiya and J. Takeya, Appl . Phys. Express, 2009, 2, 111501. 및 J. Soeda, Y. Hirose, M. Yamagishi, A. Nakao, T. Uemura, K. Nakayama, M. Uno, Y. Nakazawa, K. Takimiya and J. Takeya, Adv . Mater., 2011, 23, 3309.)
또한, 더블-샷 잉크 젯 프린팅법에 의해 패럴린-C(Parylene C) 게이트 절연막을 화학 기상 증착시킨 단결정 C8-BTBT 박막 트랜지스터의 경우에도 전하이동도가 31 cm2/V·s 이상인 것으로 보고되고 있다(H. Minemawari, T. Yamada, H. Matsui, J. Tsutsumi, S. Haas, R. Chiba, R. Kumai and T. Hasegawa, Nature, 2011, 475, 364.).
그러나, 유기 박막 트랜지스터를 저가이면서 유연한 전기소자에 응용하기 위해서는, 상기 열적으로 성장시킨 SiO2 또는 화학 기상 증착시킨 패럴린-C(Parylene C)를 대신할, 용액공정이 가능한 유기절연체를 사용할 필요성이 있다. 그러나 용액공정이 가능한 유기절연체를 이용한 Cn-BTBT 박막 트랜지스터에 대해서는 연구가 미미한 실정이다.
종래, 용액공정이 가능한 유기절연체를 이용한 Cn-BTBT 박막 트랜지스터에 대한 연구 내용을 살펴보면, 용액공정이 가능한 폴리이미드 게이트 절연체를 사용한 경우 최대 전하 이동도가 0.56 cm2/V·sd이고, 문턱 전압이 -44.0 V에 그친다(K.-S. Jang, W. S. Kim, J.-M. Won, Y.-H. Kim, S. Myung, J.-W. Ka, J. Kim, T. Ahn, M. H. Yi, Phys. Chem . Chem . Phys., 2013, 15, 950). 또한, Cn-BTBT는 낮은 HOMO 준위 때문에 대기 중에서 안정하지만, 문턱 전압의 음의 이동 값이 큰 단점이 있다. 이에, 상대적으로 전하 이동도가 낮고, 문턱 전압의 음의 이동이 큰 Cn-BTBT 박막 트랜지스터의 성능을 향상시키기 위한 기술의 개발이 필요하다.
이에, 본 발명자들은 저가의 플렉서블 유기 박막 트랜지스터의 실현을 위해서 성능이 우수한 용액공정용 유기 박막 트랜지스터에 대해 관심을 가지고 연구를 진행하던 중, 유기절연체 및 유기반도체 사이에 금속산화물 박막층 및 자가조립단층을 포함하고, 상기 유기절연체 위에 금속산화물 박막층이 형성되고 상기 금속산화물 박막층 위에 자가조립단층이 형성되는 경우, 유기 박막 트랜지스터의 전기적 특성이 향상되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 목적은 저가의 플렉서블 유기 박막 트랜지스터의 실현을 위해서 용액공정이 가능하고, 전기적 특성이 향상된 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일측면에 따라,
기판, 유기절연체 층, 유기반도체 층 및 복수의 전극을 포함하는 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 유기절연체 층 위에 금속산화물 박막층이 형성되고, 상기 금속산화물 박막층 위에 자가조립단층(Self-Assembled Monolayer; SAM)이 형성된 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터가 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따라,
기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계 (단계 1);
상기 게이트 전극 상에 유기절연체 층을 형성하는 단계(단계 2);
상기 유기절연체 층 상에 금속산화물 박막층을 형성하는 단계(단계 3);
상기 금속산화물 박막층 상에 자가조립단층을 형성하는 단계(단계 4);
상기 자가조립단층 상에 유기반도체 층을 형성하는 단계(단계 5); 및
상기 유기반도체 층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계(단계 6);
를 포함하는 유기 박막 트랜지스터의 제조방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에 따라,
유기절연체 층과 유기반도체 층 사이에 금속염을 포함하는 금속 전구체 용액으로부터 형성된 금속산화물 박막층 및 자가조립단층을 이용하여 유기 박막 트랜지스터의 전기적 특성을 향상시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 유기절연체를 이용한 유기 박막 트랜지스터에 있어서,
유기절연체 위에 금속산화물 박막층을 형성하고 상기 금속산화물 박막층 위에 자가조립단층을 형성시킴으로써, 유기절연체의 절연특성은 저하시키지 않으면서 유기반도체의 분자정렬을 향상시킬 뿐만 아니라, 유기 박막 트랜지스터의 전기적 특성을 향상시켜, 최종적으로 소자의 성능을 향상시키는 효과가 있다.
도 1 은 (a) 폴리이미드 (KPI), (b) 비정질 알루미나(α-Al2O3) 및 (c) n-옥타데실포스폰산 (ODPA) 의 분자 구조 및 (d) α-Al2O3/KPI 유전체 박막 상의 ODPA 표면 개질의 도식도를 나타낸다.
도 2 는 (a) KPI, (b) α-Al2O3/KPI 및 (c) ODPA/α-Al2O3/KPI 박막의 (5 ㎛×5 ㎛) AFM 이미지를 나타낸다.
도 3 은 KPI, α-Al2O3/KPI 및 ODPA/α-Al2O3/KPI 박막의 (a) (프리퀀시 함수에 대한) 전기 용량 및 (b) (전기장 함수에 대한) 누설 전류 밀도를 나타낸다.
도 4 의 (a) 는 OTFT 장치 구조의 도식도를 나타내고, (b) 는 무처리 KPI 및 ODPA/α-Al2O3/KPI 게이트 절연체 갖는 Ph-BTBT-C10 TFT 의 전달 특성을 나타내며, (c) 및 (d) 는 각각 무처리 KPI 및 ODPA/α-Al2O3/KPI 게이트 절연체를 갖는 Ph-BTBT-C10 TFT 의 아웃풋 특성을 나타낸다.
도 5 는 무처리 KPI(a 및 c) 및 ODPA/α-Al2O3/KPI(b 및 d) 게이트 절연체 막 상에서의 10 nm 및 60 nm 두께의 Ph-BTBT-C10 층의 AFM 이미지 (5 ㎛×5 ㎛) 및 표면 프로파일을 나타낸다.
도 6 은 무처리 KPI 및 ODPA/α-Al2O3/KPI 게이트 절연체 막 상의 Ph-BTBT-C10 층의 (001) reflections 에서의 (a) XRD 패턴 및 (b) 요동 곡선을 나타낸다.
도 2 는 (a) KPI, (b) α-Al2O3/KPI 및 (c) ODPA/α-Al2O3/KPI 박막의 (5 ㎛×5 ㎛) AFM 이미지를 나타낸다.
도 3 은 KPI, α-Al2O3/KPI 및 ODPA/α-Al2O3/KPI 박막의 (a) (프리퀀시 함수에 대한) 전기 용량 및 (b) (전기장 함수에 대한) 누설 전류 밀도를 나타낸다.
도 4 의 (a) 는 OTFT 장치 구조의 도식도를 나타내고, (b) 는 무처리 KPI 및 ODPA/α-Al2O3/KPI 게이트 절연체 갖는 Ph-BTBT-C10 TFT 의 전달 특성을 나타내며, (c) 및 (d) 는 각각 무처리 KPI 및 ODPA/α-Al2O3/KPI 게이트 절연체를 갖는 Ph-BTBT-C10 TFT 의 아웃풋 특성을 나타낸다.
도 5 는 무처리 KPI(a 및 c) 및 ODPA/α-Al2O3/KPI(b 및 d) 게이트 절연체 막 상에서의 10 nm 및 60 nm 두께의 Ph-BTBT-C10 층의 AFM 이미지 (5 ㎛×5 ㎛) 및 표면 프로파일을 나타낸다.
도 6 은 무처리 KPI 및 ODPA/α-Al2O3/KPI 게이트 절연체 막 상의 Ph-BTBT-C10 층의 (001) reflections 에서의 (a) XRD 패턴 및 (b) 요동 곡선을 나타낸다.
본 발명의 일 측면은 유기절연체 및 유기반도체 사이에 금속산화물 박막층 및 자가조립단층(Self-Assembled Monolayer; SAM)을 포함하고, 상기 유기 절연체 위에 금속산화물 박막층이 형성되고 상기 금속산화물 박막층 위에 자가조립단층이 형성된 유기 박막 트랜지스터, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기 박막 트랜지스터의 전기적 특성 향상 방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면은, 기판, 유기절연체 층, 유기반도체 층 및 복수의 전극을 포함하는 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 유기절연체 층 위에 금속산화물 박막층이 형성되고, 상기 금속산화물 박막층 위에 자가조립단층(Self-Assembled Monolayer; SAM)이 형성된 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터를 제공한다.
구체적으로, 상기 기판은 유리 기판 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 측면은 저온 용액공정이 가능한 유기절연체 및 유기반도체를 사용하므로 상대적으로 열에 약한 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone) 등의 플라스틱 기판 위에서도 적용이 가능하다.
또한, 본 발명의 일 측면의 유기 박막 트랜지스터에 있어서 상기 유기절연체 층은 폴리이미드(PI), 폴리비닐알코올(PVA), PEMA-1,5-NDA(poly(ethylene-alt-maleic anhydride)-1,5-naphthalenediamine), 폴리우레아로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 폴리이미드계 고분자 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
나아가, 상기 유기반도체 층은 [1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (BTBT), 펜타센, dinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene (DNTT), poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT), poly[[2,5-bis(2-octyldodecyl)-2,3,5,6-tetrahydro-3,6-dioxopyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-diyl]-alt-[[2,2′-(2,5-thiophene)bis-thieno(3,2-b)thiophene]-5,5′-diyl]] (DPPT-TT) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, Ph-BTBT-C10 (2-decyl-7-phenyl-[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene) 을 사용할 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 측면에 따른 유기 박막 트랜지스터에서는 복수의 전극을 가질 수 있으며, 상기 복수의 전극은 일반적으로 게이트 전극, 소스/드레인 전극을 포함한다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면 상기 유기절연체 층 위에 형성된 금속산화물 박막층은 비정질의 금속산화물 박막층일 수 있으며, 특히 알루미나(alumina), 이트리아(yttria) 및 지르코니아(zirconia)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속산화물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 유기 박막 트랜지스터에 있어서 상기 금속산화물 박막층 위에 형성되는 자가조립단층은 옥타데실포스폰산(octadecylphophonic acid; ODPA), 페닐포스폰산(phenylphosphonic acid; Ph-PA) 및 2-(퍼플루오로데실)에틸 포스폰산(2-(perfluorodecyl)ethyl phosphonic acid; F21-PA) 로 이루어진 포스폰산 계열로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면은
기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계 (단계 1);
상기 게이트 전극 상에 유기절연체 층을 형성하는 단계(단계 2);
상기 유기절연체 층 상에 금속산화물 박막층을 형성하는 단계(단계 3);
상기 금속산화물 박막층 상에 자가조립단층을 형성하는 단계(단계 4);
상기 자가조립단층 상에 유기반도체 층을 형성하는 단계(단계 5); 및
상기 유기반도체 층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계(단계 6);
를 포함하는 유기 박막 트랜지스터의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 유기 박막 트랜지스터의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에 따른 유기 박막 트랜지스터의 제조방법에 있어서 단계 1은 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계이다.
구체적으로, 단계 1의 상기 기판은 유리 기판 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 측면은 저온 용액공정이 가능한 유기절연체 및 유기반도체를 사용하므로 상대적으로 열에 약한 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone) 등의 플라스틱 기판 위에서도 적용이 가능하다.
또한, 단계 1의 상기 게이트 전극은 ITO(indium-tin oxide)), IZO(Indium Zinc Oxide), 금(Au), 은(Ag) 및 알루미늄(Al) 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 기판에 ITO 층을 코팅한 후 게이트 전극의 형상으로 패터닝하여 기판 상에 ITO 게이트 전극을 형성할 수 있다.
이어서, 본 발명의 일 측면에 따른 유기 박막 트랜지스터의 제조방법에 있어서 단계 2는 상기 게이트 전극 상에 유기절연체 층을 형성하는 단계이다.
구체적으로, 단계 2의 상기 유기절연체 층은 폴리이미드(PI), 폴리비닐알코올(PVA), PEMA-1,5-NDA(poly(ethylene-alt-maleic anhydride)-1,5-naphthalenediamine), 폴리우레아로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 폴리이미드계 고분자 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 단계 2의 상기 유기 절연체층은 고분자 물질을 용매에 용해시킨 후, 스핀코팅, 잉크젯 프린팅, 롤코팅, 스크린 프린팅, 전사법 또는 딥핑법 등의 용액공정을 통해 형성될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 스핀코팅법에 의하여 형성될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에 따른 유기 박막 트랜지스터의 제조방법에 있어서 단계 3은 상기 유기절연체 층 상에 금속산화물 박막층을 형성하는 단계이다.
구체적으로, 단계 3의 상기 금속산화물 박막층은 비정질 금속산화물 박막층일 수 있으며, 알루미나(alumina), 이트리아(yttria) 및 지르코니아(zirconia)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속산화물을 선택하여 사용할 수 있다. 나아가, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 비정질 알루미나를 선택하여 사용할 수 있다.
나아가, 단계 3의 상기 금속산화물 박막층은 금속산화물염의 수화물을 포함하는 전구체 용액으로부터 형성될 수 있다. 상기 금속산화물염은 질산염, 클로라이드염 및 아세테이트염 중에서 1종 이상의 금속산화물염을 선택하여 사용할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 200 ℃ 이하의 저온에서 박막 형성이 가능한 질산금속산화물염의 수화물을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 단계 3의 상기 금속산화물염의 수화물을 포함하는 전구체 용액의 용매는 2-부톡시에탄올(2-buthoxyethanol), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 물 및 에탄올(ethanol) 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol)를 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 상기 금속산화물 박막층을 도입하는 기술은 용액공정에 의해 코팅한 후, 저온 열처리에 의해 형성될 수 있으므로, 비용적으로 경제적이고 공정이 간소하므로 차세대 플렉서블 유기 박막트랜지스터의 소자 성능을 향상시키는 방법으로 유용하게 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에 따른 박막 트랜지스터의 제조방법에 있어서 단계 4는 상기 비정질의 금속산화물 박막층 상에 자가조립단층을 형성하는 단계이다.
구체적으로, 단계 4의 상기 자가조립단층은 옥타데실포스폰산(octadecylphophonic acid; ODPA), 페닐포스폰산(phenylphosphonic acid; Ph-PA) 및 2-(퍼플루오로데실)에틸 포스폰산(2-(perfluorodecyl)ethyl phosphonic acid; F21-PA) 로 이루어진 포스폰산 계열로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 단계 4의 상기 자가조립단층은 고분자 물질을 용매에 용해시킨 후, 스핀코팅, 잉크젯 프린팅, 롤코팅, 스크린 프린팅, 전사법 또는 딥핑법 등의 용액공정을 통해 형성될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 스핀코팅법에 의하여 형성될 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 측면에 따른 유기 박막 트랜지스터의 제조방법에 있어서, 단계 5는 상기 자가조립단층 상에 유기반도체 층을 형성하는 단계이다.
구체적으로, 단계 5의 상기 유기반도체 층은 [1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (BTBT), 펜타센, dinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene (DNTT), poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT), poly[[2,5-bis(2-octyldodecyl)-2,3,5,6-tetrahydro-3,6-dioxopyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-diyl]-alt-[[2,2′-(2,5-thiophene)bis-thieno(3,2-b)thiophene]-5,5′-diyl]] (DPPT-TT) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, Ph-BTBT-C10 을 사용할 수 있다.
또한, 단계 5의 상기 유기반도체 층은 고분자 물질을 용매에 용해시킨 후, 스핀코팅, 잉크젯 프린팅, 롤코팅, 스크린 프린팅, 전사법 또는 딥핑법 등의 용액공정을 통해 형성될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 스핀코팅법에 의하여 형성될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에 따른 박막 트랜지스터의 제조방법에 있어서 단계 6은 상기 금속산화물 반도체층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계이다.
구체적으로, 상기 소스/드레인 전극은 ITO(indium-tin oxide), IZO(indium- zinc oxide), 금(Au), 은(Au) 및 알루미늄(Al) 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 측면은 유기절연체 층과 유기반도체 층 사이에 금속염을 포함하는 금속 전구체 용액으로부터 형성된 금속산화물 박막층 및 자가조립단층을 이용하여 유기 박막 트랜지스터의 전기적 특성을 향상시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 유기절연체와 유기반도체 사이에 금속염을 포함하는 금속 전구체 용액으로부터 형성된 금속산화물 박막층 및 자가조립단층은 용액공정에 의한 코팅 및 저온의 열처리에 의해 형성될 수 있으므로, 투명-고분자 기판에도 적용이 가능할 뿐만 아니라 비용적으로 경제적이고 공정이 간소하므로 차세대 플렉서블 유기 박막트랜지스터의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
아래에 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
(1) 유기절연체의 실험 방법
○ 폴리이미드 (KPI)
유기박막 트랜지스터의 폴리이미드 게이트 절연체는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 에 용해된 BPDA 및 p-PDA 를 사용하여 합성되었다. 회전 코팅된 막은 90℃ 에서 10분동안, 그리고 200℃에서 40분동안, 주위 공기하, 핫 플레이트에서 어닐링되었다. 200㎚ 두께의 폴리이미드 박막은 인듐 주석 산화물(ITO)이 코팅된 유리 기판상에서 스핀-코팅에 의해 제조되었다.
○ PEMA-1,5 NDA
가교된 PEMA 박막을 얻기 위해서, 농도 3.2 wt% 의 1,5-NDA/g-부티로락톤 용액이 농도 3.2 wt% 의 PEMA/g-부티로락톤 용액에 적가되었다. PEMA 대 1,5-NDA 의 최종 중량 비는 9:1 이었다. 상기 용액은 알루미늄 증착된 SiO2/Si 기판 위에서 스핀-코팅되었다. 이와 같이 제조된 막은 핫플레이트 상에서, 90 ℃에서 10 분간, 160 ℃에서 40 분간 어닐링되었다. 막의 최종 두께는 60 ㎚ 로 조절되었다.
(2) 금속산화물의 실험 방법
○ Al2O3
α-Al2O3 중간층은 스핀-코팅법에 의해 폴리이미드 게이트 절연막 상에 증착되었다: aluminum(Ⅲ) nitrate nonahydrate(Al(NO3)3·9H2O, Aldrich) 를 7 wt% 농도의 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol)에 용해시켰다. 상기 전구체 용액을 폴리이미드 층 상에서 2000 rpm 속도로 30 초간 스핀 코팅시킨 후, 대기하 핫플레이트 상에서 90 ℃에서 10 분간, 200 ℃에서 40 분간 어닐링하였다.
○ YOx
YOx 중간층은 간단한 스핀-코팅법을 이용하여 폴리이미드 막 상에 증착되었다. 이트륨(Ⅲ) 니트레이트 헥사하이드레이트(Y(NO3)3)·6H2O 를 10 wt% 농도의 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol)에 용해시켰다. 상기 전구체 용액을 폴리이미드 층 상에서 2000 rpm 속도로 30 초간 스핀 코팅시킨 후, 대기하 핫플레이트 상에서 90 ℃에서 10 분간, 200 ℃에서 40 분간 어닐링하였다.
○ ZrOx
지르코늄(IV) 염화물의 0.01 M 무수 에탄올 용액을 준비하여, 질산 및 탈이온수의 혼합물(몰비; ZrCl4:HNO3:H2O=1:10:10)을 첨가하였다. 이로부터 얻은 지르코늄 전구체 용액을 이후 50 ℃ 에서 3 시간동안 가열하여 가수분해를 가속화한다. 야주 얇은 ZrO2 프라이머(primer) 막을 제조하기 위해, 히드록실-기능화 Si/SiO2 기판을 지르코늄 전구체 용액으로 5000 rpm 속도로 30 초간 스핀 코팅시키고, 150 ℃ 에서 20 분간 경화시켰다. ZrO2 프라이머 층을 완성하기 위하여 상기 절차를 2 번 반복하였다. 스핀코팅에 앞서 모든 지르코늄 전구체 용액을 0.2 ㎛ 구멍 크기 PTFE 막 지린지 필터를 통해 여과한 후, 10% 상대 습도 미만의 분위기 가스 하에서 스핀 코팅시켰다.
(3) 자가조립단층(Self-Assembled Monolayer; SAM) 처리 실험 방법
○ 옥타데실포스폰산(octadecylphophonic acid; ODPA)
ODPA 로 표면 처리하기 위해서, 0.01-0.1 wt% 농도의 ODPA/에탄올 용액을 α-Al2O3/KPI 막 위에서 3000 rpm 속도로 30 초간 스핀 코팅 시켰다. 스핀 코팅 이후에, 막을 핫플레이트 상에서 150 ℃에서 3 분간 어닐링하고, 잔여 ODPA 분자를 제거하기 위해 에탄올로 3 번 세정하였다.
○ 페닐포스폰산(phenylphosphonic acid; Ph-PA)
Ph-PA 로 표면 처리하기 위해서, Ph-PA 3 mM 용액을 0.2 ㎛ PTFE 필터로 필터링한 클로로포름:THF (4:1, v:v) 에 용해시키고, Al2O3 활성 Si 위에 분산시켜 10 초동안 방치하였으며, 3000 rpm 속도로 20 초간 회전시켰다. 회전주조법(spin-casting) 이후, 기판을 대기하 핫플레이트 상에서 140 ℃ 의 온도에서 10분간 베이크하고, 3000 rpm 의 속도로 회전하면서, DMF:TEA (95:5, v:v) 및 THF 로 세정하였다.
○ 2-(퍼플루오로데실)에틸 포스폰산(2-(perfluorodecyl)ethyl phosphonic acid; F21-PA)
F21-PA 로 표면 처리하기 위해서, F21-PA 3 mM 용액을 0.2 ㎛ PTFE 필터로 필터링한 클로로포름:에탄올 (1:2, v:v) 에 용해시키고, Al2O3 활성 Si 위에 분산시켜 10 초동안 방치하였으며, 3000 rpm 속도로 20 초간 회전시켰다. 회전주조법(spin-casting) 이후, 기판을 대기하 핫플레이트 상에서 140 ℃ 의 온도에서 10분간 베이크하고, 3000 rpm 의 속도로 회전하면서, DMF:TEA (95:5, v:v) 및 THF 로 세정하였다.
<
실험예
>
높은 전기용량을 갖는 절연막을 얻기 위하여, 높은 절연 특성과 막의 거칠기에 의해 평가되는 균일한 막 퀄리티를 가지는 절연 박막을 제조하였다. 10-9 A cm-2 미만의 누설 전류 밀도가 안정한 단열 특성의 기준으로 사용되었다. 전기용량 및 누설 전류 밀도를 측정하기 위하여, MIM(Metal-Insulator-Metal) 장치는, 게이트 절연체가 코팅된 ITO/유리 기판 위에 50 ㎚-두께의 Au 전극(상부)을 적층하여 제조되었다. MIM 의 활성 영역은 50.24 ㎟ 였다. 전기적 특성을 위해, 하부-게이트 상부-컨택 Ph-BTBT-C10 및 펜타센을 3×10-6 Torr 의 압력 하에서 열 증기를 사용한 쉐도우 마스크를 통해 게이트 절연체 상에 적층하였다. Ph-BTBT-C10 은, 페닐보론산 및 2-브로모-7-알킬 BTBT 간의 스즈키-미야우라 커플링 반응에 의해, BTBT 로부터의 4 단계 합성으로 얻었다. Ph-BTBT-C10 및 펜타센의 증발률은 0.3 Ås- 1 이었다. 유기 박막 트랜지스터(OTFT) 의 제조는 50 ㎚ 두께의 소스 및 드레인 Au 전극을 Ph-BTBT-C10 및 펜타센 층 위에 열 증기를 이용한 쉐도우 마스크를 통해 적층시켜, 각각 50 및 1000 ㎛ 의 채널 길이 및 폭을 가진 트랜지스터를 생성하였다.
전기 용량은 Agilent 4294A 임피던스 분석기를 이용하여 측정하였다. 유기 박막 트랜지스터의 전달 특성 커브 및 아웃풋은 Agilent 4294A 반도체 파라미터 분석기를 이용하여 측정하였다. 이러한 상기 전기적 측정은 캡슐화하지 않고 공기중에서 수행되었다. 게이트 절연체 층의 두께는 alpha-step surface profiler (a-step DC50, KLA-Tencor)에 의해 결정되었다. Atomic Force Microscopy (AFM) 이미지는 tapping-mode microscope (Nanoscope IV, Digital Instrument) 를 이용하여 얻었다. 비평면 X-ray 회절 (XRD) 패턴 및 요동 곡선은 X-ray 회절분석기 (SmartLab, Rigaku) 를 이용하여 얻었다.
- 실제 실험 및 결과 분석
3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride(BPDA) 의 이무수물 모노머로부터의 폴리아믹산을 갖는 폴리이미드 전구체 (KPI) 및 p-phenylenediamine (p-PDA) 의 다이아민 모노머를 준비하고, 염기 촉매 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) 를 추가함으로써, 200 ℃ 미만의 온도에서 연속적인 열 이미드화 공정으로부터 KPI 박막을 얻었다.
유기 KPI 게이트 절연체 상에 SAM 물질로 표면 개질하기 위한 자리를 만들기 위해서, α-Al2O3 가 스핀 코팅 및 저온 어닐링하여 솔겔 반응을 일으킴으로써 KPI 표면 상에 적층되었다.
α-Al2O3 가 처리된 표면 상에서, 저농도 ODPA 용액은 연속적으로 스핀 코팅되어 SAM 층을 형성하였다.
도 1 은 200 nm 두께의 KPI 게이트 절연체 상에서 α-Al2O3 및 ODPA 에 의한 전체적인 표면 개질 공정을 보여준다. 20 nm 두께의 α-Al2O3 중간층을 적층하기 위하여, 알루미늄 질산염 노나하이드레이트/2-부톡시에탄올 용액 (7 wt%) 이 KPI 게이트 절연체 상에서 스핀코팅 되었고, 200 ℃ 의 온도에서 어닐링되었다. KPI 및 α-Al2O3/KPI 막의 두께는 각각 200 및 220 nm 로 조절되었다. 이후, ODPA/에탄올 용액이 α-Al2O3 층 상에 SAM 물질로서 적층되었다.
ODPA 의 포스폰산기는 α-Al2O3 처리 KPI 절연체 막과 빠르고 강하게 반응한다. 잔여 ODPA 분자는 에탄올로 3 번 세척되어 제거된다.
ODPA 표면 처리 이후에, 절연체 두께는 2 nm 까지 증가하여, ODPA 처리 이후 게이트 절연체의 전체적인 두께에 있어서 큰 변화는 있지 않았으나, 습윤성과 같은 표면 특성은 눈에 띄게 변하였다. KPI, α-Al2O3/KPI 및 ODPA/α-Al2O3/KPI 박막의 수 접촉각은 각각 63.1°, 32.5°, 98.4°이었으며, 디요오드메탄 접촉각은 각각 15.9°, 18.1°, 58.9° 이었다.
본 발명의 일 측면에 따른 ODPA-처리된 표면의 수 접촉각 98.4°는 이전 문헌에서 보고된 값인 105 - 108° 등에 비해 다소 작다. 이러한 차이는 저비용 솔루션 공정으로부터 발생하는 두 가지 이유로부터 기인되는 것이다. 첫째는, α-Al2O3 층은 솔-겔 공정에 의해 제조되기 때문에, α-Al2O3 의 막 퀄리티가 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)에 제조된 것보다 낮을 수 있다. 일반적으로, ALD-제조 Al2O3 층은 0.2 nm 이하인 반면, 솔-겔 방법에 따라 제조된 α-Al2O3 층은 0.292 nm 이다(도 2 참조). 그러나 이러한 표면 거칠기의 작은 차이는 무시될 수 있다. 두번째로는, ODPA 층이 저비용 솔루션 공정을 유지하기 위해 스핀 코팅법으로 제조되기 때문에, 완전한 SAM 은 형성되지 않는다. 이러한 결과로부터, 스핀 코팅을 이용한 ODPA 증착은 표면 처리를 위한 α-Al2O3 층의 제조보다 더욱 중요하다는 것을 증명하였다.
무처리 및 표면처리 KPI 의 표면 에너지는 Owens-Wendt model 에 따라, 수 접촉각 및 디요오드메탄 접촉각으로부터 계산하였다. 측정된 KPI, α-Al2O3/KPI 및 ODPA/α-Al2O3/KPI 박막은 각각 52.9 N m-1, 66.8 N m-1, 및 29.2 N m-1 이었다.
도 2 는 무처리 및 표면처리 KPI 게이트 절연체의 AFM 이미지를 보여준다. 5 ㎛ × 5 ㎛ 영역 상에서, 무처리 KPI, α-Al2O3/KPI 및 ODPA/α-Al2O3/KPI 박막의 root mean square(RMS) 표면 거칠기 값은 각각 0.622 nm, 0.292 nm, 및 0.407 nm 이었다. 모든 막은 예상치 못한 결함, 핀홀, 또는 응집 입자들이 없는 매끄러운 표면을 나타내었다. 상기 표면은 연속적인 표면 처리 공정에 의해 데미지를 받지 않았다.
게이트 절연 특성에 있어서 α-Al2O3 중간층 증착 및 ODPA 표면 처리의 효과를 나타내기 위해, MIM 커패시터 구조가 제작되었다. 도 3a 는 200-220 nm-두께의 KPI, α-Al2O3/KPI 및 ODPA/α-Al2O3/KPI 막의 프리퀀시(frequency)-의존 전기 용량을 나타낸다. 게이트 유전체 전기 용량 (Cdiel) 은 하기와 같이 계산되었다:
상기 ε0 는 진공 유전율 (8.854×10-12 F m-1), tKPI 는 KPI 두께 (200 nm), εKPI 는 KPI 의 상대 유전율(3.22; 표 1 참조), tα-Al2O3 는 α-Al2O3 두께(20 nm), εα-Al2O3 는 α-Al2O3 의 상대 유전율(9), tODPA 는 ODPA-SAM 의 두께(2.1 nm), 및 εODPA 는 ODPA-SAM 의 상대 유전율(2.5) 을 나타낸다.
| 게이트 절연체 | 유전상수 at 10 kHZ |
누설 전류 밀도 at 2 MV cm-1 [A cm2] |
표면 RMS 거칠기 [nm] |
수 접촉각 [°] |
| KPI | 3.22 | 2.8 × 10-10 | 0.622 | 63.1 |
| α-Al2O3/KPI | 3.27 | 5.8 × 10-11 | 0.292 | 32.5 |
| ODPA/α-Al2O3/KPI | 3.17 | 8.6 × 10-11 | 0.407 | 98.4 |
본 발명의 일 방법에 따른 전체적인 게이트 절연체의 전기 용량은, α-Al2O3 및 ODPA 층이 200 nm-두께 KPI 보다 훨씬 얇기 때문에, 두꺼운 폴리머 유기 절연체에 의해 가장 크게 영향을 받는다. 즉, 게이트 절연체의 전기 용량 및 유전 상수와 같은 전기적 특성은 도 3a 에서 나타내는 바와 같이, 표면 처리에 의해 크게 변하지 않는다. 결과적으로, 각각의 게이트 절연체의 유전 상수는, 500 Hz 내지 100 kHz 범위의 프리퀀시 범위 하, 3.1-3.3 범위 내에서 계산되었다. 도 3b 는 KPI, α-Al2O3/KPI 및 ODPA/α-Al2O3/KPI 게이트 절연체의 전기장-의존 누설 전류 밀도를 보여준다. 상기 누설 전류 밀도는 α-Al2O3 중간층의 증착에 의해 약간 감소한다. 2 MV cm-1 에서, KPI, α-Al2O3/KPI 및 ODPA/α-Al2O3/KPI 게이트 절연체의 누설 전류 밀도는 각각 2.8×10-10, 5.8×10-11, 및 8.6×10-11 A cm- 2 이었다. 비정질 산화층의 증착은 누설 전류를 낮출 수 있다. 이는 게이트 절연체의 이중층 구조와 관련이 있다. 따라서, α-Al2O3 중간층-적층된 KPI 게이트 절연체는 KPI 게이트 절연체보다 더 우수한 게이트 절연 특성을 가진다. 각각의 유전층의 상기 표면 및 게이트 절연 특성은 상기 표 1 에 나타낸다.
도 4a 에서 나타내는 바와 같이, OTFT 성능에 있어서 KPI 게이트 절연체의 ODPA 처리의 효과를 알아내기 위해, Ph-BTBT-C10 박막 트랜지스터(Thin-Film Transisors; TFT) 를 제조하였다. 양호한 OTFT 장치 성능 및 공기 중에서 높은 안정성을 나타내기 때문에, 액상 결정 thienoacene-기반의 Ph-BTBT-C10 의 작은 분자가 유기반도체(Organic Semiconductor; OSC) 물질로 사용되었다.
도 4b 내지 도 4d 는 무처리 및 ODPA/α-Al2O3 처리된 KPI 게이트 절연체를 갖는 Ph-BTBT-C10 TFT 의 전달 및 출력 특성을 나타낸다. TFT 모두는 전형적인 p-type 특성 및 전달 특성에 있어서 무시할 수 없는 히스테리시스(hysteresis)를 나타낸다. 네거티브 게이트 전압(Vgs)이 증가함에 따라, ODPA/α-Al2O3 처리된 KPI 게이트 절연체를 갖는 Ph-BTBT-C10 TFT 는 무처리 KPI 게이트 절연체의 것보다 훨씬 높은 Ids 를 나타낸다. 이는 더 나은 Ph-BTBT-C10 의 결정 성장 뿐만 아니라, 표면 처리를 통한 Ph-BTBT-C10 및 유기 게이트 절연체 간의 향상된 계면 특성에 의해 야기되는 것이다. 무처리 및 ODPA/α-Al2O3 처리된 KPI 게이트 절연체를 갖는 Ph-BTBT-C10 TFT 의 전기적 파라미터는 도 4b 에 나타낸 전달 특성 커브(Ids vs Vgs)로부터 도출된다. 전계 효과 캐리어 이동도 (μ) 는 하기 식을 기초로 하여, 포화 체제(saturation regime) 내에서의 Ids 1/2 vs Vgs 의 플롯으로부터 도출된다.
무처리 KPI 게이트 절연체를 갖는 Ph-BTBT-C10 TFT 의 전계 효과 이동도, 역치 아래의 경사 (S-slope), 문턱 전압(Vth) 및 on/off current ratio 는 도 4b 에 나타낸 곡선으로부터 도출되며, 그 값은 각각 0.56 ± 0.05 cm2V-1s-1, 7.36 V per decade, -21.18 V, 및 2.0 × 105 이다. ODPA/α-Al2O3 처리된 KPI 게이트 절연체를 쓰는 경우에는, 상기 값들은 각각 1.26 ± 0.06 cm2V-1s-1, 3.95 V per decade, -8.26 V, 및 7.74 × 105 이다.
평균 장치 성능을 비교하기 위하여, 각각의 게이트 절연체 타입을 사용하는 12 개의 추가적인 TFT 장치를 준비하였다. 모든 OTFT 의 on/off current ratio 는 105 를 초과하였다. ODPA/α-Al2O3 처리된 KPI 게이트 절연체를 갖는 Ph-BTBT-C10 TFT 의 평균 전계 효과 이동도(1.26 ± 0.06 cm2V-1s-1) 는 무처리 KPI 게이트 절연체를 갖는 Ph-BTBT-C10 TFT 의 것(0.56 ± 0.05 cm2V-1s-1)보다 훨씬 높다. Vth 은 표면 처리 이후에 -21.18 V 로부터 -8.26 V 로 현저히 감소하였다.
표면 처리 이후에 상기 Vth 의 현저한 감소는 두가지 요인으로 생각될 수 있다. 첫번째는 KPI 상에서의 무기 α-Al2O3 코팅은 수분을 막고, 친유성 표면이 긴 알킬 말단기를 갖는 ODPA 로 처리함으로써 얻을 수 있다. 이는 대기 수분을 막음으로써, 물에 민감한 KPI 의 물 흡수율을 감소시킨다. 일반적으로, 유기 게이트 절연체에 흡수된 수분은 캐리어 트랩 사이트(carrier trap site)로서 활동하고, TFT 이동도 및 Vth 에 불리한 영향을 끼친다. 두번째로는 ODPA 표면 처리에 의한, 캐리어 움직임을 촉진시키는, Ph-BTBT-C10 의 계면 특성 향상이다. 하기 표 2 에 나타낸 바와 같이, 연속적인 간단한 스핀 코팅에 따른 ODPA/α-Al2O3 표면 처리는 따라서 Ph-BTBT-C10 TFT 의 성능을 향상시키는데 효과적이다. ODPA/α-Al2O3 처리된 KPI 게이트 절연체가 사용된 펜타센 TFT 에서도 유사한 성능 향상이 관찰된다.
| 게이트 절연체 | 이동도 [cm2V-1s-1] |
Vth [V] |
S-slope [V per decade] |
Ion/Ioff |
| KPI | 0.56±0.05 | -21.18 | 7.36 | 2.00×106 |
| ODPA/α-Al2O3/KPI | 1.26±0.06 | -8.26 | 3.95 | 7.74×105 |
게이트 절연체에 적층된 Ph-BTBT-C10 의 비정질 상에서의 ODPA 표면 처리의 영향을 나타내기 위해, AFM 이미지들을 얻었다(도 5). 도 5 는 무처리 및 ODPA/α-Al2O3 표면 처리를 한 Ph-BTBT-C10 막의 5 ㎛ × 5 ㎛ 지형 AFM 이미지를 나타낸다.
전하 이동이 일어나는 첫번째 몇몇의 단층의 비정질이 이동도에 강하게 영향을 미치는 것으로 예상되기 때문에, 각각 무처리 KPI 및 ODPA/α-Al2O3 처리된 KPI 게이트 절연체 상에서의, 10 nm(도 5a 및 b) 및 60 nm(도 5c 및 d) 두께의 두개의 적층된 Ph-BTBT-C10 막을 제조하고 특성화하였다. 도 5a 및 b 에 나타낸 바와 같이, AFM 분석에 의한 무처리 KPI 및 ODPA/α-Al2O3 처리된 KPI 게이트 절연체 상에서의 10 nm Ph-BTBT-C10 박막 적층에서 가장 큰 차이가 관찰된다. 도 5a 에 나타낸 바와 같이, 무처리 KPI 표면 상에서 형성된 Ph-BTBT-C10 층은 최대 10 nm 또는 13 nm 으로 측정된다. 2.6 nm 길이의 Ph-BTBT-C10 분자는 기판에 수직한 4 또는 5 개의 층을 형성하였다. 도 5a 에서의 빨간색 점선은 적층된 막이 최대 90°의 각도에서 sharp edge 를 형성한다는 점을 보여주고, 이는 무처리 KPI 표면상에서의 Ph-BTBT-C10 가 단사정계(α=90°, β=93.115°) 상의 결정질 구조를 형성한다는 것을 증명한다. 이는 Ph-BTBT-C10 분자 간에 응집 에너지가 Ph-BTBT-C10 및 무처리 KPI 간의 점착성 에너지보다 훨씬 큰 것을 의미한다. 즉, Ph-BTBT-C10 및 무처리 KPI 간의 계면은 OTFT 장치 성능 측면에서 좋지 않다. 아울러, 핀홀 구조는 white triangle 로 나타내어지며, Ph-BTBT-C10 분자가 기판을 덮지 않는다는 것을 보여준다. 이러한 핀홀 결함 구조는 캐리어 트랩 사이트로 활동하고 OTFT 성능에 역효과를 끼치는 것으로 예상된다. 반면에, 도 5b 에 나타낸 바와 같이, ODPA/α-Al2O3 처리된 KPI 표면 상에 형성된 Ph-BTBT-C10 막의 형태는 전형적인 2D 층 구조를 가지고 있고 전체 기판에 걸쳐서 균일하다. 층 구조는 2.6 nm 또는 5.2 nm 로 측정된다. 하나 또는 두개의 Ph-BTBT-C10 분자 층은 균일하게 ODPA/α-Al2O3 처리된 KPI 표면에서 분포되어 있다. Ph-BTBT-C10 막에 의해 덮힌 부분은 무처리 KPI 기판의 것보다 훨씬 넓다. 따라서, Ph-BTBT-C10 및 게이트 절연체 간의 점착 특성은 ODPA 표면 처리에 의해 야기된 감소한 표면 에너지에 의해 향상된 것으로 판단된다. 유사한 표면 형태 경향이 무처리 KPI 및 ODPA/α-Al2O3 처리된 KPI 각각에서의, 10 nm 두께 증착된 펜타센 막에서도 관찰된다.
실제 OTFT 제조에 사용된 60 nm 두께 증착된 Ph-BTBT-C10 막의 형태는 도 5c 및 d 에서의 ODPA/α-Al2O3 처리된 KPI 절연체 상에서 더 큰 결정 입도를 갖는 전형적인 2D 층 구조를 나타낸다. height 프로파일 분석은 ODPA/α-Al2O3 처리된 KPI 기판 상에서의 5.2 nm 스텝을 갖는 Ph-BTBT-C10 의 2층 구조를 쉽게 확인 가능하게 한다(도 5d). 반면에, 무처리된 KPI 기판 상에서는, 5.2 nm 스텝을 갖는 2D 층 구조 및 평평하지 않은 표면 스텝을 갖는 구조가 관찰된다(도 5c). 이는 Ph-BTBT-C10 분자들 간의 응집 에너지가 기판 및 Ph-BTBT-C10 간의 점착 에너지보다 더 높기 때문에, Ph-BTBT-C10 분자가 기판 상에서 균일한 층 구조를 형성하지 않고, 3차원에서 응집하는 것을 의미한다.
Ph-BTBT-C10 분자의 결정질을 양적으로 평가하기 위해, XRD 분석 또한 수행하였다. 도 6a 는 무처리 및 ODPA/α-Al2O3 처리된 KPI 박막 상에서의 Ph-BTBT-C10 층의 비평면 XRD 패턴을 나타낸다. XRD 패턴에서는, (001) reflections 은, 26 Å 의 두께를 갖는 단층 구조에 상응하는, 각각 2.68 nm(3.29°) 및 2.64 nm(3.33°) 의 중간층 거리(d-spacings)를 갖는 것으로 관찰되었다. 무처리 및 ODPA/α-Al2O3 처리된 KPI 절연체 상에서 Ph-BTBT-C10 의 지배적인 분자 배열은 c-축 방향에 따른 layer-by-layer 구조에 의해 특성화된다. ODPA/α-Al2O3 처리된 KPI 상에서의 Ph-BTBT-C10 의 (001) 피크 강도는 무처리된 KPI 상에서의 Ph-BTBT-C10 의 것보다 1.82 배 높다. (001) reflections 의 요동 곡선으로부터 계산된, 무처리 및 ODPA/α-Al2O3 처리된 KPI 막 상에서의 Ph-BTBT-C10 의 반치전폭(FWHM)값은 각각 0.071° 및 0.062°이다. 무처리된 KPI 절연체 상에서의 Ph-BTBT-C10 의 넓어진 요동 곡선은, Ph-BTBT-C10 결정의 무작위 방향의 3D islands 가 관찰되는, AFM 이미지와 잘 일치한다. 2D-layered Ph-BTBT-C10 의 결정질은 α-Al2O3 로 어시스트된 ODPA-SAM 에 의해 처리된 KPI 게이트 절연체 상에서 향상된다.
○ 수 접촉각 및 표면 에너지 데이터 정리
유기절연체가 폴리이미드 또는 PEMA-1,5-NDA 인 경우에 있어서, 무처리, Al2O3 처리, ODPA/Al2O3 처리한 경우의 데이터는 하기와 같다:
| 유기절연체 | Bare surface - 수 접촉각(°) - 표면 에너지 (N/m) |
Al2O3 - 수 접촉각(°) - 표면 에너지 (N/m) |
ODPA/Al2O3 - 수 접촉각(°) - 표면 에너지 (N/m) |
| 폴리이미드 | 63.1° | 32.5° | 98.4° |
| 52.9 N/m | 66.8 N/m | 29.2 N/m | |
| PEMA-1,5-NDA | 65.4° | 39.0° | 103.9° |
| 49.3 N/m | 60.6 N/m | 33.2 N/m |
○ 유기절연체, 금속산화물, SAM 및 유기반도체 종류에 따른 이동도 및 Vth 데이터 정리
상기 실시예에서 기재된 방법에 따라 제조한 유기절연체, 금속산화물, SAM 및 유기반도체 종류를 달리하여 이동도 및 Vth 를 측정한 값는 하기와 같다:
| 유기절연체 | 금속산화물 | SAM | 유기반도체 (Vd) |
이동도(μ) cm2/V·s |
Vth (V) |
| 폴리이미드 (KPI) |
Al2O3 | - | Ph-BTBT-C10 (Vd=-10V) |
0.56 | -21.18 |
| Pentacene (Vd=-10V) |
0.04 | -13.62 | |||
| DNTT (V=-20V) | 0.56 | -20.22 | |||
| Al2O3 | ODPA | Ph-BTBT-C10 (Vd=-10V) |
1.46 | -8.26 | |
| Pentacene (Vd=-10V) |
0.14 | -6.57 | |||
| DNTT (V=-20V) | 1.54 | -6.28 | |||
| Ph-PA | DNTT (V=-20V) | 0.87 | -1.44 | ||
| F21-PA | DNTT (V=-20V) | 1.59 | -2.71 | ||
| YOx | - | DNTT (V=-20V) | 0.28 | -15.42 | |
| YOx | ODPA | DNTT (V=-20V) | 1.23 | -5.47 | |
| ZrOx | - | DNTT (V=-20V) | 0.32 | -19.81 | |
| ZrOx | ODPA | DNTT (V=-20V) | 1.31 | -7.41 | |
| PEMA-1,5-NDA | Al2O3 | - | DNTT (V=-4V) | 0.09 | -0.81 |
| Al2O3 | ODPA | DNTT (V=-4V) | 0.37 | -0.44 |
상기 표 4 에 나타낸 바와 같이, SAM 을 처리한 박막 트랜지스터는 SAM 을 처리하지 않은 경우에 비해, 이동도 값이 증가(약 3~5 배 증가)하고, 문턱 전압(Vth) 의 절대값이 감소하는 효과를 나타내었는바, 이는 SAM 처리를 통해 고유전성 유기반도체 표면에 존재하는 수많은 극성 site 를 차단할 수 있기 때문에, 이동도 뿐만 아니라 문턱전압(Vth)가 현저히 낮아지는 결과를 얻을 수 있었던 것이며, 이로 인하여 유기절연체 상의 금속산화물 층 및 SAM 처리를 통해 유기 박막 트랜지스터의 전기적 특성 및 소자의 성능이 더욱 향상되는 효과를 나타냄을 알 수 있다.
특히, Vth 와 관련하여서는, SAM 처리 이전과 이후를 비교하면, SAM 을 처리하지 않은 경우에 비하여, 약 50 내지 70% 감소효과가 나타났는바, 이는 일반적인 SiO2 절연체 상에서 SAM 처리를 하였을 때에는 전혀 관찰될 수 없는 결과로서, 본원 발명에 따른 유기 박막 트랜지스터가 유기 박막 트랜지스터로서의 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있다.
Claims (13)
- 기판, 유기절연체 층, 유기반도체 층 및 복수의 전극을 포함하는 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 유기절연체 층 위에 금속산화물 박막층이 형성되고, 상기 금속산화물 박막층 위에 자가조립단층(Self-Assembled Monolayer; SAM)이 형성된 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지트랜지스터이되,
상기 유기절연체 층은 폴리이미드(PI)를 포함하고,
유기반도체 층은 dinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene (DNTT) 또는 2-decyl-7-phenyl-[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene(Ph-BTBT-C10)를 포함하고,
금속산화물은 Al2O3, YOx 또는 ZrOx이고,
자기조립단층은 옥타데실포스폰산(octadecylphophonic acid; ODPA) 또는 2-(퍼플루오로데실)에틸 포스폰산(2-(perfluorodecyl)ethyl phosphonic acid; F21-PA)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 복수의 전극은 게이트 전극, 소스/드레인 전극을 포함하는 것인 유기 박막 트랜지스터.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계 (단계 1);
상기 게이트 전극 상에 유기절연체 층을 형성하는 단계(단계 2);
상기 유기절연체 층 상에 금속산화물 박막층을 형성하는 단계(단계 3);
상기 금속산화물 박막층 상에 자가조립단층을 형성하는 단계(단계 4);
상기 자가조립단층 상에 유기반도체 층을 형성하는 단계(단계 5); 및
상기 유기반도체 층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계(단계 6);
를 포함하는 유기 박막 트랜지스터의 제조방법이되,
상기 유기절연체 층은 폴리이미드(PI)를 포함하고,
유기반도체 층은 dinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene (DNTT) 또는 2-decyl-7-phenyl-[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene(Ph-BTBT-C10)를 포함하고,
금속산화물은 Al2O3, YOx 또는 ZrOx이고,
자기조립단층은 옥타데실포스폰산(octadecylphophonic acid; ODPA) 또는 2-(퍼플루오로데실)에틸 포스폰산(2-(perfluorodecyl)ethyl phosphonic acid; F21-PA)을 포함하는 것을 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제8항에 있어서,
상기 금속산화물 박막층은 질산염, 클로라이드염 및 아세테이트염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알루미늄염, 이트륨염 또는 지르코늄염의 수화물을 포함하는 전구체 용액으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터의 제조방법.
- 삭제
- 제8항에 있어서,
상기 유기절연체 층, 금속산화물 박막층, 자가조립단층 및 유기반도체 층은 스핀코팅, 잉크젯 프린팅, 롤코팅, 스크린프린팅, 전사법 및 딥핑법으로부터 선택되는 어느 하나의 용액 공정법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터의 제조방법.
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| KR1020170165014A KR102028437B1 (ko) | 2017-12-04 | 2017-12-04 | 유기절연체 표면처리 기술 및 이를 이용한 박막 트랜지스터 |
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| KR1020170165014A KR102028437B1 (ko) | 2017-12-04 | 2017-12-04 | 유기절연체 표면처리 기술 및 이를 이용한 박막 트랜지스터 |
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