KR102329392B1 - 방향족 폴리티오우레아 및 가교제를 포함하는 유기절연체 형성용 조성물, 이를 포함하는 유기절연체 및 박막 트랜지스터 - Google Patents

방향족 폴리티오우레아 및 가교제를 포함하는 유기절연체 형성용 조성물, 이를 포함하는 유기절연체 및 박막 트랜지스터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 폴리티오우레아 및 가교제를 포함하는 유기절연체 형성용 조성물, 이를 포함하는 유기절연체 및 박막 트랜지스터에 관한 것으로, 상기 조성물로부터 형성된 유기절연체는, 티오우레아 비공유 상호작용 및 광가교 공유결합을 기반으로 하는 이중 가교 결합에 의해 낮은 누설 전류밀도, 높은 전하이동도 및 높은 유전상수 등과 같은 우수한 전기 절연특성을 갖고 있으므로, 소자 특성으로서 전하 이동도가 향상된 박막 트랜지스터를 제조하는 데 유용하게 사용할 수 있다.

Description

방향족 폴리티오우레아 및 가교제를 포함하는 유기절연체 형성용 조성물, 이를 포함하는 유기절연체 및 박막 트랜지스터{Composition for preparing organic insulator comprising aromatic polythiourea and crosslinking agent, organic insulator and thin film transistor prepared thereby}
본 발명은 방향족 폴리티오우레아 및 가교제를 포함하는 유기절연체 형성용 조성물, 이를 포함하는 유기절연체 및 박막 트랜지스터에 관한 것이다.
디스플레이 산업의 발전으로 핵심 기술 중의 하나인 박막 트랜지스터에 적용되는 소재에 대한 연구가 많이 이루어지고 있는데, 박막 트랜지스터는 절연성 기판위에 유기반도체 또는 금속산화물 반도체 박막을 올려 만든 전계효과 트랜지스터(Field Effect Transistor, FET)로 정의할 수 있다.
박막 트랜지스터는 기존의 실리콘 트랜지스터(Si-TFT, silicon-thin film transistor)와 구조적으로 거의 유사하나, 반도체 영역에서 실리콘 대신 유기물을 사용하는 점에서 차이가 있다. 박막 트랜지스터는 기존의 실리콘 트랜지스터의 무기 박막을 이용한 물리적/화학적 증착 방법 대신 상온/상압의 스핀코팅 또는 프린팅 등의 용액공정이 가능해 제조공정을 단순화할 수 있고, 저온 공정이 가능하며, 제조가격이 낮은 장점이 있다.
일반적으로 박막 트랜지스터에 사용되는 절연체로서 무기물인 실리콘 디옥사이드(SiO2, 유전상수(k) : 약 3.9) 등이 사용되고, 유기물로는 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐페놀(PVP, k : 약 4.2), 폴리메틸메타크릴레이드(PMMA, k : 약 3.0) 및 폴리이미드(PI, k : 2.8 내지 3.4) 등의 물질이 사용되고 있다. 절연체는 유기반도체와 계면을 형성하기 때문에 절연체의 계면 특성에 따라 유기반도체의 결정성, 형태, 크기 등이 결정되므로 박막 트랜지스터의 소자의 특성에 핵심적인 영향을 미치는 소재이다.
즉, 우수한 전기적 특성을 지닌 박막 트랜지스터를 얻기 위해서는, 절연특성이 우수하며 얇은 두께의 유기절연체 개발이 필수적이다. 그리고 유연성이 있는 기판에 박막 트랜지스터를 구현하기 위해서는, 유기절연체 박막의 형성 공정 온도 또한 저온공정이 가능해야 한다. 또한 유기절연체는, 박막 트랜지스터를 이용한 실제 어레이 소자 제작을 위해 패터닝 공정이 필요하다. 따라서 패터닝된 유기절연막을 형성할 수 있도록 용액공정에 사용되는 용매에 대한 용해도가 우수하고, 후속 용액공정에 사용되는 용매에 대한 내화학성이 우수한 유기절연체의 개발이 필요하다.
그런데 유기 절연막을 포함하는 고성능의 유기박막 트랜지스터를 얻는 데는 두 가지 주요 제한요소들이 있다. 첫번째 제한 요소는 유기 절연막의 낮은 정전용량(Capacitance)인데, 높은 정전용량을 얻기 위해 유기 절연막의 두께는 얇아야 한다. 다만, 일반적으로 유기 게이트 절연막의 두께가 감소하면, 전기 절연특성이 현저한 감소할 수 있다. 두번째 제한 요소는 유기 절연막의 상대적으로 높은 표면 에너지인데, 산화규소 절연막과는 달리, 유기 절연막의 표면개질은 기능기 성분 부족으로 인하여 더욱 제한된다.
비특허문헌 1(Adv . Energy. Mater. 2013, 3, 1051-1055)은 에너지 저장용 커패시터(capacitor, 축전기)에 적용할 수 있는 방향족 폴리티오우레아 기반 절연 유기절연체에 관한 것인데, 상기 유기절연체가 무정형의 극성을 가지는 유리상의 절연체로서 높은 절연파괴강도(>1.1 GV/m), 높은 전기장에서 낮은 유전 손실(10 %, 1.1 GV/m) 및 높은 전기에너지 밀도(>24 J/cm3)를 지님을 개시하고 있다. 하지만, 상기 유기절연체의 두께가 1 내지 5 μm 정도로 두껍기 때문에, 박막 트랜지스터에 사용되는 수백 나노미터 정도 두께의 절연체로 적용하기는 어려운 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 고분자 기반 유기절연체에 대해 연구하던 중, 방향족 티오우레아가 티올 가교제 존재하에 광 조사에 의한 가교 반응이 가능하다는 점을 발견하였고, 이를 활용하여 광 패터닝 및 표면개질이 가능하고 수백 나노미터 정도로 얇으면서도 전기 절연특성이 우수한 유기절연체를 제조하였으며, 상기 유기절연체의 적용을 통해 우수한 성능을 갖는 박막 트랜지스터를 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다.
Adv. Energy. Mater. 2013, 3, 1051-1055
본 발명의 목적은 유기절연체 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물로부터 형성되는 유기절연체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유기절연체를 포함하는 박막 트랜지스터를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 박막 트랜지스터의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 방향족 폴리티오우레아 및 가교제를 포함하는 유기절연체 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물로부터 형성되며, 방향족 폴리티오우레아가 가교제에 의해 가교되어 형성되는 유기절연체를 제공한다.
또한, 본 발명은 게이트전극, 소스전극, 드레인전극, 유기반도체, 및 상기 유기절연체를 포함하는 박막 트랜지스터를 제공한다.
또한, 본 발명은 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계(단계 1);
상기 게이트 전극 상에 상기 유기절연체를 형성하는 단계(단계 2);
상기 유기절연체 상에 유기반도체를 형성하는 단계(단계 3); 및
상기 유기반도체 상에 소스전극 및 드레인전극을 형성하는 단계(단계 4);를 포함하는 박막 트랜지스터의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 유기절연체는, 티오우레아 비공유 상호작용 및 광가교 공유결합을 기반으로 하는 이중 가교 결합에 의해 낮은 누설 전류밀도, 높은 전하이동도 및 높은 유전상수 등과 같은 우수한 전기 절연특성을 갖고 있으므로, 소자 특성으로서 전하 이동도가 향상된 박막 트랜지스터를 제조하는 데 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 광 조사에 의해 가교된 방향족 폴리티오우레아(crosslinked PTU-ODA, c-PTU-ODA) 유기절연체의 화학구조 및 유기절연체 내 존재하는 가교결합을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 유기절연체를 적용한 박막 트랜지스터의 소자구조를 나타내는 모식도이다.
도 3a 및 도 3b는 각 구성성분별 방향족 폴리티오우레아(PTU-ODA, PTU-ODA/PETMP, PTU-ODA/PETMP/Irgacure) 유기절연체와 광 조사에 의해 가교된 방향족 폴리티오우레아(c-PTU-ODA) 유기절연체에 대해 FT-IR 분석을 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 각 구성성분별 방향족 폴리티오우레아(PTU-ODA, PTU-ODA/PETMP, PTU-ODA/PETMP/Irgacure) 유기절연체와 광 조사에 의해 가교된 방향족 폴리티오우레아(c-PTU-ODA) 유기절연체에 대해 Raman 분석을 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5a는 비교예 1(PTU-ODA) 또는 실시예 1(c-PTU-ODA)에서 제조된 유기절연체에 대해 TGA(Thermogravimetric analysis)를 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5b는 비교예 1(PTU-ODA) 또는 실시예 1(c-PTU-ODA)에서 제조된 유기절연체에 대해 DSC(Differential scanning calorimetry)를 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6a는 비교예 1(PTU-ODA)에서 제조된 유기절연체에 대해 원자간력현미경(AFM)을 사용하여 표면을 분석한 사진이다.
도 6b는 실시예 1(c-PTU-ODA)에서 제조된 유기절연체에 대해 원자간력현미경(AFM)을 사용하여 표면을 분석한 사진이다.
도 7a는 광 조사에 의해 가교된 방향족 폴리티오우레아(c-PTU-ODA) 유기절연체에 대해 물 접촉각 및 표면에너지를 측정한 결과를 나타내는 사진이다.
도 7b는 광 조사에 의해 가교된 방향족 폴리티오우레아(c-PTU-ODA) 유기절연체를 알루미나(Al2O3)로 표면개질한 유기절연체에 대해 물 접촉각 및 표면에너지를 측정한 결과를 나타내는 사진이다.
도 7c는 광 조사에 의해 가교된 방향족 폴리티오우레아(c-PTU-ODA) 유기절연체를 알루미나(Al2O3) 및 ODPA(Octadecylphosphonic acid)로 표면개질한 유기절연체에 대해 물 접촉각 및 표면에너지를 측정한 결과를 나타내는 사진이다.
도 8은 광 경화를 통해 패터닝된 유기절연체(c-PTU-ODA)를 광학현미경으로 관찰한 사진 및 단차측정기로 분석을 수행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예 1(PTU-ODA) 또는 실시예 1(c-PTU-ODA)에서 제조된 유기절연체를 소자에 적용하여 정전용량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 비교예 1(PTU-ODA) 또는 실시예 1(c-PTU-ODA)에서 제조된 유기절연체를 소자에 적용하여 누설전류밀도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11a는 실시예 1(c-PTU-ODA)에서 제조된 유기절연체를 포함하는 박막 트랜지스터에 대해 출력동작특성 및 전달동작특성을 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11b는 실시예 2(c-PTU-ODA with MAST treatment)에서 제조된 유기절연체를 포함하는 박막 트랜지스터에 대해 출력동작특성 및 전달동작특성을 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 비교예 1(PTU-ODA) 또는 실시예 1(c-PTU-ODA)에서 제조된 유기절연체에 대해 X선 회절분석을 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면은, 방향족 폴리티오우레아 및 가교제를 포함하는 유기절연체 형성용 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 유기절연체 형성용 조성물에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 유기절연체 형성용 조성물에 있어서,
상기 방향족 폴리티오우레아는 수평균 분자량(Mn)이 500 내지 3000000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 폴리티오우레아는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 폴리티오우레아일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112020012280885-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
Ar은
Figure 112020012280885-pat00002
,
Figure 112020012280885-pat00003
,
Figure 112020012280885-pat00004
,
Figure 112020012280885-pat00005
,
Figure 112020012280885-pat00006
,
Figure 112020012280885-pat00007
,
Figure 112020012280885-pat00008
,
Figure 112020012280885-pat00009
,
Figure 112020012280885-pat00010
,
Figure 112020012280885-pat00011
또는
Figure 112020012280885-pat00012
이고; 및
n은 10 내지 3000의 정수이다.
상기 화학식 1에 있어서,
n은 10 내지 2000의 정수, 50 내지 1000의 정수, 20 내지 1500의 정수일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 가교제는 티올기를 2개 이상 포함하는 폴리티올 가교제일 수 있다.
상기 가교제는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020012280885-pat00013
상기 화학식 2에 있어서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 티올 또는
Figure 112020012280885-pat00014
이되, R1, R2, R3 및 R4 중에서 2 이상이 티올 또는
Figure 112020012280885-pat00015
이고,
R5는 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이다.
상기 화학식 2에서,
R5는 C1-15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 또는 C2-12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 가교제로서 분자 구조 내에 3개 이상의 티올기를 갖는 단량체는,
펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), PETMP), 트리메틸로프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)(Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), TMPMP), 다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate), DPMP), 트리스[(3-머캅토프로피오닐록시)-에틸]-아이소사이아누레이트(tris[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate, TEMPIC) 및 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트)(Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutylate))로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 가교제의 다른 예로서 분자 구조 내에 2개 이상의 티올기를 갖는 단량체로서, 예를 들면,
4,4'- 바이페닐다이티올(4,4'-biphenyldithiol, BPDT), 1,4-벤젠 다이티올(1,4-benzenedithiol, BDT), 2,2'-(에틸렌다이옥시)다이에테인티올(2,2′-(Ethylenedioxy)diethanethiol), 폴리(에틸렌글리콜)다이티올(Poly(ethylene glycol) dithiol), 1,4-부테인다이티올(1,4-Butanedithiol), 1,5-펜테인다이티올(1,5-Pentanedithiol), 1,6-헥세인다이티올(1,6-Hexanedithiol), 1,16-헥사테칸다이티올(1,16-Hexadecanedithiol), 2.2′-티오다이에테인티올 (2,2′-Thiodiethanethiol), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)(Tetraethyleneglycol bis(3-mercaptopropionate)) 및 글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트)(Glycol Di(3-mercaptopropionate))로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 방향족 폴리티오우레아 100 중량부에 대하여, 5 내지 55 중량부 포함될 수 있다.
상기 가교제는 방향족 폴리티오우레아 100 중량부에 대하여, 10 내지 45 중량부, 25 내지 35 중량부, 15 내지 40 또는 30 내지 50 중량부 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 유기절연체는 박막 트랜지스터용일 수 있다.
상기 조성물은 광개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 광개시제는 특별히 한정되지는 않고, 당업계에 알려진 통상의 광개시제가 사용될 수 있다. 이의 비제한적인 예로는, 트리페닐셜포니움 트리플레이트, 광개시제는 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시2-페닐-2-페닐아세토페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등이 있다. 또한, 아조비스이소부티로니트릴(2,2'-Azobis(isobutyronitrile))과 같은 아조계 화합물, 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide)와 같은 유기과산화물 등도 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 물질들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 조성물은 광 조사에 의하여 방향족 폴리티오우레아가 가교제에 의해 가교될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 조성물로부터 형성되며, 방향족 폴리티오우레아가 가교제에 의해 가교되어 형성되는 유기절연체를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 유기반도체 및 상기 유기절연체를 포함하는 박막 트랜지스터를 제공한다.
상기 박막 트랜지스터는,
기판 상에 형성된 게이트 전극;
상기 게이트 전극 및 상기 기판 상에 형성된 상기 유기절연체를 포함하는 게이트 절연막;
상기 게이트 절연막 상에 형성된 유기반도체;
상기 유기반도체 상에 형성된 소스 전극; 및 드레인 전극;을 포함하는, 유기박막 트랜지스터일 수 있다.
구체적으로, 상기 기판은 유리 기판 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 상기 박막 트랜지스터는 저온 용액공정이 가능한 유기절연체 및 유기반도체를 사용하므로 상대적으로 열에 약한 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone) 등의 플라스틱 기판 위에서도 적용이 가능하다.
상기 유기절연체에 대한 설명은, 유기절연체 형성용 조성물에 대한 설명에서 상술한 바와 같으므로 생략한다.
상기 유기반도체 층은 dinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene (DNTT), [1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (BTBT), 펜타센, poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT), poly[[2,5-bis(2-octyldodecyl)-2,3,5,6-tetrahydro-3,6-dioxopyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-diyl]-alt-[[2,2′-(2,5-thiophene)bis-thieno(3,2-b)thiophene]-5,5′-diyl]] (DPPT-TT) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 박막 트랜지스터에서는 복수의 전극을 가질 수 있으며, 상기 복수의 전극은 일반적으로 게이트 전극, 소스/드레인 전극을 포함한다. 여기서, 상기 드레인 전극은 드레인 금 전극일 수 있다.
상기 박막 트랜지스터는 상기 유기절연체 상의 금속산화물층을 더 포함할 수 있다.
상기 금속산화물층은 비정질의 금속산화물층일 수 있으며, 특히 알루미나(alumina), 이트리아(yttria) 및 지르코니아(zirconia)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 박막 트랜지스터는 상기 금속산화물층 상의 자가조립단층을 더 포함할 수 있다.
상기 자가조립단층은 옥타데실포스폰산(octadecylphophonic acid; ODPA), 페닐포스폰산(phenylphosphonic acid; Ph-PA) 및 2-(퍼플루오로데실)에틸 포스폰산(2-(perfluorodecyl)ethyl phosphonic acid; F21-PA)로 이루어진 포스폰산 계열로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은
기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계(단계 1);
상기 게이트 전극 상에 상기 유기절연체를 형성하는 단계(단계 2);
상기 유기절연체 상에 유기반도체를 형성하는 단계(단계 3); 및
상기 유기반도체 상에 소스전극 및 드레인전극을 형성하는 단계(단계 4);를 포함하는 박막 트랜지스터의 제조방법을 제공한다.
이하, 상기 박막 트랜지스터의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다.
상기 단계 1은 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계이다.
구체적으로, 단계 1의 상기 기판은 유리 기판 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 상기 박막 트랜제스터에는 저온 용액공정이 가능한 유기절연체 및 유기반도체를 사용하므로 상대적으로 열에 약한 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone) 등의 플라스틱 기판 위에서도 적용이 가능하다.
또한, 단계 1의 상기 게이트 전극은 ITO(indium-tin oxide)), IZO(Indium Zinc Oxide), 금(Au), 은(Ag) 및 알루미늄(Al) 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 기판에 알루미늄 층을 코팅한 후 게이트 전극의 형상으로 패터닝하여 기판 상에 알루미늄 게이트 전극을 형성할 수 있다.
상기 기판 상에 열기상증착법 또는 섀도우 마스크(shadow mask)를 이용한 진공 증착법(thermal evaporation)으로 게이트 전극을 형성할 수 있다.
상기 진공 증착 시 압력은 2×10-6 Torr 내지 4×10-6 Torr 일 수 있으나, 진공 증착이 효과적으로 이루어질 수 있는 압력이라면 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 단계 2는 상기 게이트 전극 상에 유기절연체를 형성하는 단계이다.
상기 유기절연체에 대한 설명은, 유기절연체 형성용 조성물에 대한 설명에서 상술한 바와 같으므로 생략한다.
한편, 상기 단계 2에서 유기 절연체는 상기 유기절연체 형성용 조성물을 용매에 용해시킨 후, 스핀코팅, 잉크젯 프린팅, 롤코팅, 스크린 프린팅, 전사법 또는 딥핑법 등의 용액공정을 통해 형성될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 스핀코팅법에 의하여 형성될 수 있다.
상기 조성물은 사용하기 전, 6시간 내지 18시간 동안 교반을 수행할 수 있다.
상기 단계 3은 상기 유기절연체 상에 유기반도체를 형성하는 단계이다.
구체적으로, 단계 3의 상기 유기반도체는 dinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene (DNTT), [1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (BTBT), 펜타센, poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT), poly[[2,5-bis(2-octyldodecyl)-2,3,5,6-tetrahydro-3,6-dioxopyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-diyl]-alt-[[2,2′-(2,5-thiophene)bis-thieno(3,2-b)thiophene]-5,5′-diyl]] (DPPT-TT) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, DNTT를 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기 반도체는 열기상증착법 또는 섀도우 마스크(shadow mask)를 이용한 진공 증착법(thermal evaporation)으로 형성할 수 있다.
상기 진공 증착 시 압력은 2×10-6 Torr 내지 4×10-6 Torr 일 수 있으나, 진공 증착이 효과적으로 이루어질 수 있는 압력이라면 이에 제한하는 것은 아니다.
이때 증착 속도는 0.1 Å/s 내지 0.5 Å/s일 수 있으나, 증착이 효과적으로 이루어지는 속도라면 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 단계 4는 상기 유기반도체 상에 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 단계이다.
상기 소스 전극 및 드레인 전극은 ITO(indium-tin oxide), IZO(indium- zinc oxide), 금(Au), 은(Au) 및 알루미늄(Al) 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 소스 전극 및 드레인 전극은 열기상증착법 또는 섀도우 마스크(shadow mask)를 이용한 진공 증착법(thermal evaporation)으로 형성할 수 있다.
상기 진공 증착 시 압력은 2×10-6 Torr 내지 4×10-6 Torr 일 수 있으나, 진공 증착이 효과적으로 이루어질 수 있는 압력이라면 이에 제한하는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예, 실시예 및 실험예에서 폴리티오우레아는 PTU, 4,4’-디아미노디페닐에테르는 ODA, 방향족 폴리티오우레아-4,4’-디아미노디페닐에테르는 PTU-ODA, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)는 PETMP, N-메틸-2-피롤리돈는 NMP, (Dinaphtho[2,3-b:2′,3′-f]thieno[3,2-b]thiophene)는 DNTT로 약칭하여 사용할 수 있다.
<실험준비>
1,1’-티오카보닐디이미다졸(1,1’-Thiocarbonyldiimidazole, TCDI >90%), 4,4’-디아미노디페닐에테르(4,4’-Diaminodiphenyl ether, ODA, >98%, Tokyo Chemical Industry), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (Pentaerythritol tetrakis(3-mercatopropionate), PETMP, >95%, Sigma Aldrich), 광 개시제(Photo initiator, Irgacure 813), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP, anhydrous, 99.5%, Sigma Aldrich)을 준비하여 사용하였다. 다른 모든 시약(reagent) 및 용제는 표준 공급 업체로부터 제공받은 그대로 사용하였다.
< 제조예 1> 방향족 폴리티오우레아 -4,4’- 디아미노디페닐에테르 ( PTU -ODA) 제조
방향족 폴리티오우레아-4,4’-디아미노디페닐에테르(PTU-ODA)는 시판되는 것을 사용하거나, 통상의 기술자에게 공지된 방법을 통해 제조할 수 있으며, 일례로 하기의 반응식 1 및 방법에 따라 ODA 및 TCDI를 중합시켜 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112020012280885-pat00016
방향족 폴리티오우레아-4,4’-디아미노디페닐에테르는 PTU-ODA#으로 명명하였는데, 여기서 #은 1H NMR 말단 그룹(group) 분석에 의해 추정된 평균 중합도(average degree of polymerization, DP)를 나타내고, 상기 #, DP 및 n 값은 동일한 것이다.
상기 DP는 1H NMR 값인 9.70-9.60 (br, C(S)NH) 및 7.45-6.57 (aromatic-H) ppm 사이의 적분비로부터 결정되는데, 상기 반응식 1에서 n은 42이고, DP로부터 계산되는 수평균 분자량(Mn)은 10,500 g/mol이다.
.
질소 대기 하의 글로브 박스(H2O 및 O2<0.1 ppm)에서, 하기의 방법에 따라 PTU-ODA를 합성하였다.
자기 교반 막대(magnetic stirring bar)가 있는 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 ODA(5.056 g, 25.25 mmol) 및 NMP(63.58 mL)를 넣은 후, 교반 하에 TCDI(5.0 g, 28 mmol)를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 마개로 밀봉하고, 마개로 밀봉된 플라스크를 글로브 박스 외부의 90℃의 온도조절 오일 배스(thermostatted oil bath)에 옮겼다. 24시간 동안 교반한 후, 교반액을 과량의 메탄올(2000 mL)에 침전시켰고, 용해-침전(dissolution-precipitation)과정을 2회 반복하였다. 생성된 침전물을 진공 하에 70℃에서 밤새 건조시켜 흰색 고체 형태의 PTU-ODA 42(5.2 g, 71.5 %)를 수득하였다:
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ/ppm, tetramethylsilane (TMS) ref): 9.70-9.60 (br, C(S)NH), 7.45-6.57 (aromatic-H).
< 실시예 1> PTU -ODA 및 가교제를 포함하는 유기절연체 형성용 조성물 제조
상기 제조예 1에서 얻은 PTU-ODA(0.1 g, 0.41 mmol)를 NMP(1.38 g)에 9 중량%로 완전히 용해시켰다. 가교제로서 PETMP(0.03 g, 0.25 mmol)를 PTU-ODA가 용해된 NMP용액에 첨가하고, 광 개시제인 Irgacure 813(6.84 mg)를 전체 가교된 고분자의 전체 100 중량% 대비 5 중량%가 되도록 첨가하여 유기절연체 형성용 조성물을 제조하였다.
< 실시예 2> PTU -ODA가 가교된 유기절연체 제조
실시예 1에서 제조한 유기절연체 형성용 조성물을 유리기판에 도포하여 스핀 코팅한 후, 열처리 및 광 조사에 의한 가교를 통해 유기절연체를 제조하였다. 구체적으로 65℃에서 1분간 열처리하고, 90℃에서 1분간 열처리한 후, UV(자외선) (4 J/cm2)을 조사하여 가교를 시키고, 90℃에서 30분간 추가 열처리한 후, 진공오븐에서 상온 조건으로 밤새 건조하였다.
< 실시예 3> 표면 개질된 유기절연체 제조
하기와 같이, MAST(Metal-assisted self-assembly treatment) 방법을 적용하여, 알루미나 및 ODPA로 표면 개질된 유기절연체를 제조하였다.
단계 1 : 질산알루미늄 9수화물(aluminum nitrate nonahydrate)를 2-부톡시에탄올에 7 중량% 농도로 용해시켰다. 상기 용액을 실시예 2에서 제조한 PTU-ODA가 가교된 유기절연체에 2000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하고, 90℃에서 10분간 열처리하고, 200℃에서 40분간 열처리하여, 알루미나(Al2O3)로 코팅된 유기절연체를 제조하였다.
단계 2: 옥타데실포스포닉 엑시드(octadecylphosphonic acid, ODPA)를 에탄올(ethanol)에 0.01 중량% 농도로 용해시켰다. 상기 용액을 단계 1에서 제조한 유기절연체에 3000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하고 150℃에서 3분간 열처리한 후, 과량의 ODPA 층을 에탄올로 제거하여 단층만 남도록 하여, 알루미나 및 ODPA로 표면 개질된 유기절연체를 제조하였다.
< 실시예 4> 박막 트랜지스터의 제조
하기와 같은 방법으로, 하부-게이트, 상부-접촉 형식의 박막 트랜지스터를 제조하였다(도 3 참조).
단계 1: 게이트 전극으로 알루미늄을 열기상증착법 및 섀도우 마스크를 이용하여 유리 기판 상부에 증착하였다.
단계 2: 실시예 1에서 제조한 용액을 충분히 교반하여 적정 점도를 형성한 후, 단계 1에서 제조한 게이트 전극이 형성된 유리기판 상부에 스핀 코팅하여 유기절연체를 형성하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 형성된 유기절연체 상부에 유기 반도체인 DNTT(디나프토[2,3-b:2’,3’-f]티에노[3,2-b]티오펜)를 50 nm 두께로 열기상증착법 및 섀도우 마스크를 이용하여 증착시켰다.
단계 4: 상기 단계 3에서 형성된 유기 반도체 층 상부에 50 nm 두께의 소스 전극 및 드레인 금 전극을 열기상증착법 및 섀도우 마스크를 이용하여 증착시켰으며, 이로부터 제조된 최종 박막 트랜지스터는 채널길이가 100 μm, 채널너비가 1500 μm였다.
< 비교예 1> PTU -ODA로부터 형성되는 유기절연체 제조
상기 제조예 1에서 얻은 PTU-ODA(0.1 g, 0.41 mmol)를 NMP(1.38 g)에 9 중량%로 완전히 용해시켜 유기절연체 형성용 용액을 준비하였다. 상기 용액을 유리기판에 도포하여 스핀 코팅한 후, 열처리를 통해 유기절연체를 제조하였다. 구체적으로 65℃의 온도에서 1분간 열처리하고, 90℃의 온도에서 30분간 열처리한 후, 진공오븐에서 상온 조건으로 밤새 건조하였다.
< 실험예 1> 유기절연체 에 대한 FT-IR 분석
본 발명에 따른 유기절연체의 광가교 여부를 확인하기 위하여, 하기의 방법으로 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy) 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. FT-IR은 시료에 적외선을 비출 때, 쌍극자 모멘트가 변화하여 생기는 분자 골격의 진동과 회전에 대응하는 에너지의 흡수를 측정함으로써, 원자결합의 종류나 분자 내 관능기를 분석하는 방법이다.
분석기기로 FT-IR spectrometer(Bruker Alpha-T)를 사용하여, 비교예 1에서 제조한 유기절연체(PTU-ODA), 실시예 1의 방법으로 PTU-ODA가 용해된 NMP용액에 가교제인 PETMP를 첨가한 후에 광 가교를 제외한 실시예 2의 방법으로 제조한 유기절연체(PTU-ODA/PETMP), 실시예 1의 방법으로 PTU-ODA가 용해된 NMP용액에 가교제인 PETMP 및 광 개시제인 Irgacure를 첨가한 후에 광 가교를 제외한 실시예 2의 방법으로 제조한 유기절연체(PTU-ODA/PETMP/Irgacure), 실시예 2에서 제조한 유기절연체(c-PTU-ODA, crosslinked-PTU-ODA)에 대해 FT-IR분석을 수행하였다.
분석결과, 비교예 1에서 제조한 유기절연체(PTU-ODA)에서는 S-H에 해당하는 2560 cm-1 피크가 나타나지 않지만, PETMP를 첨가한 유기절연체(PTU-ODA/PETMP)에서는 2560 cm-1 피크가 나타나고, UV가 조사된 실시예 2에서 제조한 유기절연체(c-PTU-ODA)에서는 2560 cm-1 피크가 작아졌다. 또한, 비교예 1에서 제조한 유기절연체(PTU-ODA)에 C=S에 해당하는 1095 cm-1 피크가 존재하지만, UV가 조사된 실시예 2에서 제조한 유기절연체(c-PTU-ODA)에서는 1095 cm-1 피크가 감소하였다. 그리고, UV가 조사된 실시예 2에서 제조한 유기절연체(c-PTU-ODA)에서 지방족 C-S기에 해당하는 1050 cm-1 피크가 증가하였다(도 3a 및 도 3b 참조).
상기 결과는 UV 조사 전의 유기절연체에서 C=S기가 있었지만, UV 조사 후의 유기절연체에서 C=S기가 없어지고 C-S기가 형성되었으므로, PTU-ODA 내 티오우레아기 및 가교제 내 티올기 사이에 광 가교 공유결합이 형성되었음을 나타내고, 이를 통해 실시예 2의 유기절연체가 광경화되었음을 알 수 있다.
< 실험예 2> 유기절연체 에 대한 Raman 분석
본 발명에 따른 유기절연체의 광가교 여부를 확인하기 위하여, 하기의 방법으로 Raman 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. Raman Spectroscopy은 특정 분자에 레이저를 주사하였을 때, 전자의 에너지준위 차이만큼 에너지를 흡수하는 것을 통해 분자의 종류를 알아내는 분석 방법이다.
분석기기로 Raman spectrometer(Bruker FRA106/S)를 사용하여, 비교예 1에서 제조한 유기절연체(PTU-ODA), 실시예 1의 방법으로 PTU-ODA가 용해된 NMP용액에 가교제인 PETMP를 첨가한 후에 광 가교를 제외한 실시예 2의 방법으로 제조한 유기절연체(PTU-ODA/PETMP), 실시예 1의 방법으로 PTU-ODA가 용해된 NMP용액에 가교제인 PETMP 및 광 개시제인 Irgacure를 첨가한 후에 광 가교를 제외한 실시예 2의 방법으로 제조한 유기절연체(PTU-ODA/PETMP/Irgacure), 실시예 2에서 제조한 유기절연체(c-PTU-ODA, crosslinked-PTU-ODA)에 대해 Raman 분석을 수행하였다.
분석결과, 비교예 1에서 제조한 유기절연체(PTU-ODA)에서는 S-H에 해당하는 2560 cm-1 피크가 나타나지 않지만, PETMP를 첨가한 유기절연체(PTU-ODA/PETMP)에서는 2560 cm-1 피크가 나타나고, UV가 조사된 실시예 2에서 제조한 유기절연체(c-PTU-ODA)에서는 2560 cm-1 피크가 작아졌다.
비교예 1에서 제조한 유기절연체(PTU-ODA)에 C=S에 해당하는 1267, 1162, 738 cm-1 피크가 존재하지만, UV가 조사된 실시예 2에서 제조한 유기절연체(c-PTU-ODA)에서는 1267, 1162, 738 cm-1 피크가 감소하였다. 그리고, UV가 조사된 실시예 2에서 제조한 유기절연체(c-PTU-ODA)에서 지방족 C-S기에 해당하는 682 cm-1 피크가 증가하고, C-SH에 해당하는 604 cm-1 피크가 감소하였으며, 광가교에 의해 생성되는 S-S기에 해당하는 520 및 330 cm-1 피크가 나타났다(도 4 참조).
상기 결과는 UV 조사 전의 유기절연체에서 C=S기가 있었지만, UV 조사 후의 유기절연체에서 C=S기가 없어지고, C-S기 및 S-S기가 형성되었으므로, PTU-ODA 내 티오우레아기 및 가교제 내 티올기 사이에 광 가교결합이 형성되었음을 나타내고, 이를 통해 실시예 2의 유기절연체가 광경화되었음을 알 수 있다.
< 실험예 3> 유기절연체 에 대한 TGA 및 DSC 분석
본 발명에 따른 유기절연체의 열적 안정성을 확인하기 위하여, 하기의 방법으로 TGA(Thermogravimetric analysis, 열중량 분석법) 및 DSC (Differential scanning calorimetry, 시차주사 열량법)을 수행하였고, 그 결과를 도 5a 및 도 5b에 나타내었다. TGA는 시료에 온도프로그램을 가하여 시료의 무게변화를 시간이나 온도의 함수로 측정하는 방법이고, DSC는 시료물질과 기준물질을 동시에 가열/냉각시킴으로써 시료의 열 출입을 측정하는 방법이다.
TGA 분석을 위한 기기로 TA instrument TGA Q5000 analyzer를 사용했으며, 실시예 2 및 비교예 1의 유기절연체에 대해, 50 mL/min 질소 대기 하에서 25 내지 700℃까지 10℃/min의 속도로 온도를 올려가며 무게감소 온도를 측정하였다.
DSC 분석을 위한 기기로 TA instrument DSC Q1000 analyzer를 사용했으며, 실시예 2 및 비교예 1의 유기절연체에 대해, 50 mL/min 질소 대기 하에서 25 내지 150℃까지 10℃/min의 속도로 온도를 올려가며 유리전이온도를 측정하였다.
TGA 분석결과, 실시예 2의 PTU-ODA가 광 조사에 의해 가교된 유기절연체는 3% 무게감소 온도가 206.56℃이고, 비교예 1의 PTU-ODA를 포함하는 유기절연체는 3% 무게감소 온도가 187.44℃로 측정되었다(도 5a 참조).
DSC 분석결과, 실시예 2 및 비교예 1의 유기절연체 모두 150℃까지 승온하여도 유리전이 온도가 나타나지 않았다(도 5b 참조).
상기 결과는 실시예 2의 PTU-ODA가 광 조사에 의해 가교된 유기절연체가 광 가교결합으로 인해 내열성이 향상되는 것을 나타내고, 또한 박막 트랜지스터에 적용하기 위해 요구되는 공정온도(200℃)를 충족시키므로, 이를 통해 본 발명에 따른 유기절연체가 박막 트랜지스터를 제조하는 데 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
< 실험예 4> 유기절연체 에 대한 원자간력 현미경( AFM ) 분석
본 발명에 따른 유기절연체의 표면상태를 확인하기 위하여, 실시예 3 및 비교예 1의 유기절연체에 대해 원자간력 현미경(AFM, Atomic Force Microscope)( Bruker MultiMode 8, tapping mode)를 사용하여 표면을 분석하였으며, 그 결과를 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.
분석 결과, 5 μm X 5 μm 면적에 대한 표면 거칠기 값이 비교예 1의 PTU-ODA를 포함하는 유기절연체는 0.25 nm이고, 실시예 3의 알루미나 및 ODPA로 표면 개질된 유기절연체는 0.48 nm이었다(도 6a 및 도 6b 참조).
상기 결과는 실시예 3의 유기절연체가 표면 개질 후에 표면이 더 거칠어졌으나, 표면 거칠기 값이 1 nm 이하를 유지하므로 유기 반도체가 성장할 수 있는 부드러운 표면을 갖는 것을 나타내고, 이를 통해 본 발명에 따른 유기절연체가 박막 트랜지스터를 제조하는 데 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
< 실험예 5> 유기절연체 에 대한 물접촉각 및 표면에너지 측정
본 발명에 따른 유기절연체의 표면 특성을 확인하기 위하여, 실시예 2에서 제조한 유기절연체(c-PTU-ODA), 실시예 3의 단계 1의 방법으로 얻은 알루미나로 코팅된 유기절연체(Al2O3/c-PTU-ODA), 실시예 3에서 제조한 유기절연체(ODPA(0.01 중량%)/Al2O3/c-PTU-ODA)에 대해 물접촉각(water contact angle) 및 표면에너지(surface energy)를 측정하였으며, 그 결과를 도 7a 내지 도 7c 및 표 1에 나타내었다.
물접촉각 측정을 위한 기기로 Pheonix 450 contact angle analyzer을 사용했으며, 각 유기절연체 위에 물을 떨어뜨려 물접촉각을 측정하였다. 표면에너지는 각 유기절연체 필름 위에 물 및 디아이오도메탄(diiodomethane)을 떨어뜨려, 각각의 접촉각을 통해 표면에너지를 계산하였다.
물접촉각(°) 표면에너지(Γ, dyne/cm)
c-PTU-ODA 67.60 48.88
Al2O3/c-PTU-ODA 60.04 48.44
ODPA(0.01 중량%)/Al2O3/c-PTU-ODA 98.26 31.34
측정 결과, 물접촉각이 실시예 2의 PTU-ODA가 광 조사에 의해 가교된 유기절연체에서 67.60°이고, 실시예 3의 알루미나 및 ODPA로 표면 개질된 유기절연체에서 98.26°이었다. 그리고 표면에너지는 실시예 2의 유기절연체에서 48.88 dyn/cm이고, 실시예 3의 유기절연체에서 31.34 dyn/cm이었다(도 7a 내지 도 7c 및 표 1 참조).
상기 결과는 실시예 3의 유기절연체가 표면 개질 후에 물접촉각이 증가하여 매끄러운 표면을 가지고 있고, 표면에너지가 감소하여 유기 반도체의 성장에 우수한 효과를 갖고 있음을 나타내고, 이를 통해 본 발명에 따른 유기절연체가 박막 트랜지스터를 제조하는 데 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
< 실험예 6> 유기절연체 에 대한 광패터닝 광학이미지 및 단차 분석
본 발명에 따른 유기절연체의 광 조사에 의한 가교 여부를 확인하기 위하여, 4 J/cm2의 UV를 조사한 후에 용매 NMP에 현상한 것을 제외하고 실시예 2의 방법에 따라 패터닝된 유기절연체를 제조하였고, 상기 패터닝된 유기절연체를 광학현미경 및 단차측정기를 사용하여 분석하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
광학현미경으로 분석한 결과, 25 μm 크기의 패턴이 형성되었다.
상기 패턴의 두께를 단차측정기를 사용하여 분석한 결과, 패턴의 두께가 600 nm이었다(도 8 참조).
상기 결과는 PTU-ODA가 광 조사에 의해 가교된 유기절연체에 대해 패터닝이 가능함을 나타내고, 이를 통해 본 발명에 따른 유기절연체가 박막 트랜지스터를 제조하는 데 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
< 실험예 7> 유기절연체 에 대한 유전상수 측정
본 발명에 따른 유기절연체의 유전특성을 평가하기 위해, 하기의 방법으로 유전상수를 측정하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
전극-유전체-전극(MIM, metal-insulator-metal) 구조의 소자를 제작하였다. 이때, 실시예 2의 유기절연체 또는 비교예 1의 유기절연체에 대하여, 상, 하부 전극으로 알루미늄(Aluminum) 전극을 사용하였으며, 섀도우 마스크 (shadow mask)를 이용하여 증착하였으며, 전극의 두께는 30 nm, 소자의 면적은 1 mm2, 절연체의 두께는 200 nm로 조절하였다. 제조된 MIM 소자는 Precision LCR meter(Agilent E4980A)를 이용하여 20 Hz 내지 2 MHz 주파수에서 정전용량(capacitance)를 측정하여 유전상수값을 도출하였다.
측정결과, 유전상수가 실시예 2의 PTU-ODA가 광 조사에 의해 가교된 유기절연체는 4.10이고, 비교예 1의 PTU-ODA를 포함하는 유기절연체는 3.90이었다. 또한, 정전용량은 실시예 2의 PTU-ODA가 광 조사에 의해 가교된 유기절연체는 17.27 nF/cm2이고, 비교예 1의 PTU-ODA를 포함하는 유기절연체는 17.00 nF/cm2이었다(도 9 참조).
상기 결과는 실시예 2의 유기절연체가 가교제의 도입과 광 가교결합으로 인해 유전상수 및 정전용량이 증가함을 나타내고, 이를 통해 본 발명에 따른 유기절연체가 박막 트랜지스터를 제조하는 데 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
< 실험예 8> 유기절연체 에 대한 누설전류밀도 측정
본 발명에 따른 유기절연체의 절연특성을 평가하기 위해, 하기의 방법으로 누설전류밀도를 측정하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
전극-유전체-전극(MIM, metal-insulator-metal) 구조의 소자를 제작하였다. 이때, 실시예 2의 유기절연체 또는 비교예 1의 유기절연체에 대하여, 상, 하부 전극으로 알루미늄(Aluminum) 전극을 사용하였으며, 섀도우 마스크 (shadow mask)를 이용하여 증착하였으며, 전극의 두께는 30 nm, MIM 소자의 면적은 1 mm2, 절연체의 두께는 200 nm로 조절하였다. 제조된 MIM 소자는 Semiconductor parameter analyzer(Agilent E5272)를 이용하여, 하부 전극에 전압을 가하고 상부 전극에서 전류를 측정하여 누설전류밀도를 분석하였다.
측정결과, 실시예 2의 PTU-ODA가 광 조사에 의해 가교된 유기절연체 및 비교예 1의 PTU-ODA를 포함하는 유기절연체의 경우 모두, MIM 소자가 5 MV/cm의 전기장 범위까지 절연파괴가 발생하지 않고 유지되었다. 그리고 누설전류밀도는 3 MV/cm 전기장에서, 실시예 2의 유기절연체는 1.10 X 10-9 A/cm2 미만이고, 비교예 1의 유기절연체는 1.52 X 10-8 A/cm2 미만이었다(도 10 참조).
상기 결과는 실시예 2의 유기절연체가 가교제의 도입과 광 가교결합으로 인해 누설전류밀도가 감소하여 절연특성이 향상됨을 나타내고, 이를 통해 본 발명에 따른 유기절연체가 박막 트랜지스터를 제조하는 데 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
< 실험예 9> 유기절연체 를 포함하는 박막 트랜지스터의 전기적 특성 평가
본 발명에 따른 박막 트랜지스터의 전기적 특성을 평가하기 위해, 실시예 4에서 제조한 PTU-ODA가 광 조사에 의해 가교된 유기절연체(c-PTU-ODA)이 적용된 박막 트랜지스터 및 실시예 3의 알루미나 및 ODPA로 표면 개질된 유기절연체(ODPA(0.01 중량%)/Al2O3/c-PTU-ODA)을 적용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 제조한 박막 트랜지스터를 제조하였고, 상기 트랜지스터들의 출력동작특성(output characteristic)(드레인 전류(Ids) vs. 드레인 전압(Vds)) 및 전달동작특성(transfer characteristic)(게이트 전류(Igs), 드레인 전류(Ids) vs. 게이트 전압(Vgs) 및 드레인 전류1 /2(Ids 1 /2) vs 게이트 전압(Vgs))를 분석하였으며, 그 결과를 도 11a, 도 11b 및 표 2에 나타내었다.
μ(cm2/Vs) Vth(V) SS(V/dec) Ion(A) Ioff(A) Ion/Ioff
PTU-ODA가 광 조사에 의해 가교된 유기절연체가 적용된 박막 트랜지스터 0.140 -1.10 0.82 1.37 X 10-6 1.44 X 10-11 9.51 X 104
표면 개질된 유기절연체가 적용된 박막 트랜지스터 0.804 -1.08 0.89 6.92 X 10-6 4.68 X 10-12 1.48 X 105
분석결과, PTU-ODA가 광 조사에 의해 가교된 유기절연체가 적용된 DNTT 박막 트랜지스터(실시예 4)는 전하이동도가 0.140 cm2/Vs, 전류 점멸비(Ion/Ioff) 9.51 X 104, 문턱전압 -1.10 V, 부문턱기울기 (sub-threshold slope) 0.82 V/decade이고, Igs는 1 X 10 - 10 A 이하의 게이트에 전류가 측정되었다.
알루미나 및 ODPA로 표면 개질된 유기절연체가 적용된 DNTT 박막 트랜지스터는 전하이동도가 0.804 cm2/Vs, 전류 점멸비(Ion/Ioff) 1.48 X 105, 문턱전압 -1.08 V, 부문턱기울기 (sub-threshold slope) 0.89 V/decade이고, Igs는 1 X 10 -11 A 이하의 게이트에 전류가 측정되었다(도 11a, 도 11b 및 표 2 참조).
상기 결과는 실시예 3의 유기절연체가 적용된 박막 트랜지스터가 표면 개질을 통해 전하이동도 특성이 향상된 것을 나타낸다. 이를 통해 본 발명에 따른 유기절연체가 우수한 절연특성을 지니고, 전기적 특성이 우수한 박막 트랜지스터를 제조하는 데 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
< 실험예 10> 유기절연체의 X-선 회절 분석
본 발명에 따른 유기절연체의 비결정성 상(amorphous phase)을 확인하기 위해, 하기의 방법으로 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 12에 나타내었다. X-선 회절 분석은 X선을 결정에 부딪히게 하면 X선의 일부는 회절을 일으키고, 회절각 및 강도는 물질구조상 고유한 것임을 이용하여, 결정성 물질의 구조에 대한 정보를 얻는 분석방법이다. XRD 분석 시에, 결정입자의 크기 및 결정의 형태에 따라 다른 피크가 나타나는데, 결정구조를 갖는 경우는 날카로운 형태의 피크가 나타나고, 결정구조를 갖지 않는 경우는 넓은 형태의 피크가 나타난다.
Cu, Kα 방사선 원을 사용하는 회절계를 사용하여, 실시예 2의 PTU-ODA가 광 조사에 의해 가교된 유기절연체 및 비교예 1의 PTU-ODA를 포함하는 유기절연체를 분석하였다.
분석결과, 실시예 2 및 비교예 1의 유기절연체는 넓은 형태의 피크가 나타났다(도 12 참조).
상기 결과는 실시예 2 및 비교예 1의 유기절연체가 결정구조를 갖지 않는 것을 나타낸다.
1 : 소스 드레인(Source Drain)
2 : 유기 반도체(Organic Semiconductor)
3 : 유기 게이트 절연체(Organic gate Insulator)
4 : 게이트(Gate)
5 : 기판(Substrate)

Claims (12)

  1. 방향족 폴리티오우레아 및 티올기를 2개 이상 포함하는 폴리티올 가교제를 포함하고, 가교시 탄소-황(C-S) 공유결합 및 황-황(S-S) 공유결합이 형성되는 박막 트랜지스터 유기절연체 형성용 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 방향족 폴리티오우레아 100 중량부에 대하여, 5 내지 55 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터 유기절연체 형성용 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리티오우레아는 수평균 분자량(Mn)이 500 내지 3000000인 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터 유기절연체 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 광개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터 유기절연체 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 광 조사에 의하여 방향족 폴리티오우레아가 가교제에 의해 가교되는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터 유기절연체 형성용 조성물.
  8. 제1항의 조성물로부터 형성되며, 방향족 폴리티오우레아가 가교제에 의해 가교되어 탄소-황(C-S) 공유결합 및 황-황(S-S) 공유결합이 형성되는 유기절연체.
  9. 게이트전극, 소스전극, 드레인전극, 유기반도체 및 제8항의 유기절연체를 포함하는 박막 트랜지스터.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 박막 트랜지스터는 상기 유기절연체 상의 금속산화물층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 박막 트랜지스터는 상기 금속산화물층 상의 자가조립단층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터.
  12. 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계(단계 1);
    상기 게이트 전극 상에 제8항의 유기절연체를 형성하는 단계(단계 2);
    상기 유기절연체 상에 유기반도체를 형성하는 단계(단계 3); 및
    상기 유기반도체 상에 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 단계(단계 4);를 포함하는 박막 트랜지스터의 제조방법.
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