TWI464182B - 薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物 - Google Patents

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Description

薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物
本發明係關於薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物，進而係關於使用該薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物製備之有機電晶體。
目前，已探討使用聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等可撓性基板作為電子紙等可撓性裝置之電子裝置。該等塑膠基板由於有加熱時略微伸張‧收縮問題，故當務之急係提高其耐熱性(低熱膨脹特性)。
因此，亦探討電子裝置之製造製程之低溫化，以減輕塑膠基板本身所遭受之熱應力。製造電子裝置方面，在要求最高溫之製程之一有使有機電晶體之閘極絕緣膜成膜‧硬化之步驟，而要求該閘極絕緣膜之製造製程之低溫化。
其中，作為在低溫下形成絕緣膜之方法，已提出有使電極表面陽極氧化之方法(參照專利文獻1)，或利用化學氣相堆積法之方法(參照專利文獻2)等。但，該等方法之製造製程繁複。
因此，寄望可藉由如旋轉塗佈法或印刷法之塗佈而輕易成膜之材料。藉由塗佈製備閘極絕緣膜之例有利用旋轉塗佈法塗佈含有聚-4-乙烯基酚及聚(三聚氰胺-甲醛)之溶液後，在200℃下硬化之方法(參照非專利文獻1)。然而，以該方法，處理溫度高如200℃，在該溫度下塑膠基板之熱收縮影響顯著顯現，導致難以用於製作要求細微像素之電子紙等。
另一方面，作為可在較低溫度下製造、可期待高絕緣性之絕緣材料之一已知有可溶性聚醯亞胺。聚醯亞胺一般熱分解溫度高，且電阻抗亦高，因此廣泛使用作為電子裝置之絕緣材料，例如己提出使用在180℃下硬化而成之聚醯亞胺作為高精度有機電晶體用閘極絕緣膜之方法(參照非專利文獻2)。
另外，近幾年來，關於尤其是有機電晶體中所代表之機械柔軟性優異之薄膜電晶體，為降低製造成本之目的，故而利用高能量之紫外線照射進行電極或電路之形成。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-258260號公報
[專利文獻2]特開2004-72049號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]　「應用物理期刊(J. Appl. Phys.)」,第93卷(Vol. 93),第5號,2003年3月1日，第2977-2981頁。
[非專利文獻2]　「應用物理文獻(Appl. Phys. Lett.)」,第84卷，第19號,2004年5月10日，第3789-3791頁。
如上述，為了獲得信賴性高之有機電晶體，因此對於可以簡單製程，例如可在180℃以下等之比較低之溫度下製造、耐溶劑性與耐光性高且為高絕緣性等之絕緣膜材料之品質要求非常高。
然而，有機電晶體之製造製程中，儘管絕緣膜製作步驟之低溫化為重要，但為塗佈型且可在180℃以下之製程製作，且具有良好電氣特性之絕緣膜材料之可供選擇方案並不多。另外，即使是一般認為可完全消除該等條件之可溶性聚醯亞胺，亦有對塗佈溶劑之溶解性低，耐光性低等之問題。
因此，本發明係鑑於上述之現況而完成者，尤其是就實用性之觀點而言，本發明之目的係提供一種在使用閘極絕緣膜製作有機電晶體時，亦考慮到經過藉由紫外線照射等形成電路等其他步驟後之電氣特性之新穎閘極絕緣膜形成組成物。
本發明者等為達成上述目的而積極檢討之結果，發現藉由自包含一分子中具有兩個以上封端異氰酸酯基之化合物與包含具有三嗪三酮環之特定重複單位之化合物之組成物形成硬化膜，可簡便地形成閘極絕緣膜，所形成之該閘極絕緣膜具備可滿足之絕緣性，且亦具有迄今為止之絕緣膜材料所不足之耐溶劑性與耐光性之優異特性。
亦即，本發明之第一觀點為關於一種薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物，其特徵為包含成分(i)：包含具有透過羥基伸烷基使三嗪三酮環之氮原子與另一三嗪三酮環之氮原子鍵結之構造之重複單位之寡聚物化合物或聚合物化合物，及成分(ii)：一分子中具有兩個以上之封端異氰酸酯基之化合物。
本發明之第二觀點為關於第一觀點所述之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物，其中前述成分(i)為包含以下式(1)表示之重複單位之化合物：
(式中，R1 及R2 分別獨立表示包含碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之烯基、碳原子數6至10之芳香族環之一價有機基、三氟甲基或五氟乙基，A1 、A2 及A3 分別獨立表示氫原子、甲基或乙基，n表示2至500之整數)，第三觀點係關於第一觀點或第二觀點所述之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物，其中前述成分(ii)為以下式(2)至(4)表示之化合物中之至少一種化合物：
(式中，X表示2至4價之有機基，R3 表示封端部之一價有機基)。
第四觀點係關於第一觀點至第三觀點所述之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物，其中前述成分(ii)為以下式(5)至(7)表示之化合物中之至少一種化合物：
(式中，Y表示碳原子數1至10之伸烷基，R3 表示封端部之一價有機基)。
第五觀點係關於第一觀點至第四觀點所述之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物，其中前述成分(ii)為以下式(10)表示之化合物：
第六觀點係關於第一觀點至第五觀點之任一項所述之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物，其中前述成分(i)為以下式(8)及式(9)表示之兩化合物之反應產物：
(式中，R1 、R2 、A1 、A2 及A3 各與前述式(1)所述之定義相同)。
第七觀點係關於第一觀點至第六觀點之任一項所述之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物，其中基於前述成分(i)100質量份，含有10至100質量份之前述成分(ii)。
第八觀點係關於一種閘極絕緣膜，其特徵係使用第一觀點至第七觀點之任一項所述之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物所形成。
第九觀點係關於薄膜電晶體，其特徵為具有第八觀點所述之閘極絕緣膜。
第十觀點係關於一種薄膜電晶體用閘極絕緣膜之製造方法，其特徵為包含將第一觀點至第七觀點中任一項所述之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物塗佈於基板上之後，在180℃以下之溫度燒成之步驟。
第十一觀點係關於一種薄膜電晶體之製造方法，其特徵為包含：將第一觀點至第七觀點中任一項所述之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物塗佈於基板上之後，在180℃以下之溫度燒成，獲得薄膜電晶體用閘極絕緣膜之步驟，及藉由塗佈有機半導體在該閘極絕緣膜上形成薄膜電晶體之半導體層之步驟。
本發明之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物由於具有對各式各樣之溶劑之易溶解性，亦即溶劑之溶解性高，容易調整固成分濃度，因此可容易形成具有適宜膜厚之閘極絕緣膜。
另外，由上述薄膜電晶體用形成閘極絕緣膜用組成物形成之本發明之閘極絕緣膜不溶於有機溶劑中，係滿足作為閘極絕緣膜所要求之絕緣性之水準者，且，閘極之洩露電流亦少。
尤其本發明之閘極絕緣膜具有因紫外線照射引起之上述絕緣性劣化極小，且耐光性優異之特徵，且透明性亦佳。
因此，本發明之閘極絕緣膜由於構成膜之化合物包含三嗪三酮環，故相較於過去之以丙烯酸骨架作為主體所構成之絕緣膜等，作為絕緣破壞耐壓高、有必要對閘極絕緣膜施加高電場之有機電晶體用閘極絕緣膜之信賴性高。
另外，具有本發明之閘極絕緣膜之有機電晶體在源極‧汲極間之洩露電流少，開/關比較大，且電場效果移動度高，可成為臨界電壓偏移少之有機電晶體，另外，可長時間維持該等電氣特性。
以下針對本發明加以詳細說明。
本發明之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物包含作為成分(i)之包含具有透過羥基伸烷基使三嗪三酮環之氮原子與另一三嗪三酮環之氮原子鍵結之構造之重複單位之寡聚物化合物或聚合物化合物，及作為成分(ii)之一分子中具有兩個以上之封端異氰酸酯基之化合物。
[成分(i)]
本發明中使用之成分(i)為包含具有透過羥基伸烷基使三嗪三酮環之氮原子與另一三嗪三酮環之氮原子鍵結之構造之重複單位之寡聚物化合物或聚合物化合物。較好為包含以下式(1)表示之重複單位之化合物：
上述式中，R1 及R2 分別獨立表示包含碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之烯基、碳原子數6至10之芳香族環之一價有機基、三氟甲基或五氟乙基。
另外，A1 、A2 及A3 分別獨立表示氫原子、甲基或乙基。
再者n表示2至500之整數。
前述碳原子數1至6之烷基列舉為例如甲基、乙基、正戊基、異丙基及環己基等。
前述碳原子數3至6之烯基列舉為例如烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基及2-戊烯基等。
前述包含碳原子數6至10之芳香族環之一價有機基列舉為例如苯基、苄基及萘基等。
本發明中所用之前述寡聚物化合物或聚合物化合物要求於紫外線領域中之透明性高。此係由於為了防止有機電晶體用閘極絕緣膜因紫外線照射造成之絕緣性劣化，而有耐光性優異之必要之故。此處所謂的耐光性為改變閘極絕緣膜之親水性/疏水性時所必要之以高能量照射(數J/cm2 )波長254nm之紫外線時亦不會使絕緣性劣化之性質。據此，若對於254nm附近之波長為透明，則由於不會吸收能量，因此被認為不易引起絕緣性之劣化。
由上述，以上式(1)表示之重複單位中，以R1 及R2 表示之取代基亦較好為在紫外線領域中為透明性高之取代基。該等取代基以烷基、烯基、氟烷基或環己基等之脂環式基最適宜。又，在不損及透明性之範圍內亦可使用苯基、苄基、萘基等芳香族基。
本發明所用之前述寡聚物化合物或聚合物化合物之最適分子量並無特別限制，但太低時溶劑之溶解性太高，會有無法耐受電晶體之製造步驟之顧慮。另一方面，太高時相反的溶劑之溶解性變低，會有無法獲得高固成分濃度之薄膜電晶體用形成絕緣膜用組成物之顧慮。因此，較適當之分子量以例如重量平均分子量(換算成聚苯乙烯)計為1,000至200,000，更好為5,000至50,000。
獲得本發明中使用之前述寡聚物化合物或聚合物化合物之方法並無特別限制，但可藉由例如使以下式(8)表示之化合物與以下式(9)表示之化合物在適當有機溶劑中進行聚縮合反應而獲得。
上述式中，R1 、R2 、A1 、A2 及A3 之意義分別與前述式(1)所述之定義相同。
以前述式(8)表示之化合物之較佳例可列舉為以下式(A-1)至(A-9)表示之化合物。
另外，以前述式(8)表示之化合物除以上式(A-1)至(A-9)表示之化合物以外，在不損及薄膜電晶體之電氣特性之範圍內，亦可使用以下式(A-10)至(A-12)表示之化合物。
以前述式(9)表示之化合物之較佳具體例可列舉為以下式(B-1)至(B-4)表示之化合物。
又，以前述式(9)表示之化合物除以上式(B-1)至(B-4)表示之化合物以外，在不損及薄膜電晶體之電特性之範圍內亦可使用以下式(B-5)至(B-7)表示之化合物。
再者，僅選擇以上式(A-1)至(A-9)表示之化合物作為以前述式(8)表示之化合物，且僅選擇以上式(B-1)至(B-4)表示之化合物作為以前述式(9)表示之化合物，且藉由使該等經聚縮合反應，可獲得絕緣性特別高，進而在紫外光領域中之透明性高之寡聚物化合物或聚合物化合物。因此，成為使用於本發明之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成用組成物時最適用之化合物。
將以前述式(8)與前述式(9)表示之化合物混合於有機溶劑中，並經聚縮合反應之方法列舉為將以式(8)表示之化合物與以式(9)表示之化合物分散或溶解於有機溶劑中而成之溶液予以加熱‧攪拌，且將適當之觸媒溶解於有機溶劑中並添加藉此反應之方法，或者，藉由將以式(8)表示之化合物與以式(9)表示之化合物及適當之觸媒分散或溶解於有機溶劑中而成之溶液予以加熱‧攪拌而進行反應之方法。
又，以式(8)表示之化合物及以式(9)表示之化合物以複數種存在時，可在將該等複數種化合物以預先混合之狀態進行聚縮合反應，亦可個別依序進行聚縮合反應。
上述聚縮合反應中，以前述式(8)表示之化合物與以前述式(9)表示之化合物之調配比，亦即以式(8)表示之化合物之莫耳數：以式(9)表示之化合物之莫耳數較好為1：0.5至1：1.5。
如一般之聚縮合反應般，該莫耳比趨近1：1時所生成之化合物之聚合度變大且分子量增加。
上述聚縮合反應中所用之有機溶劑可列舉例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
上述聚縮合反應中，可適當的使用氯化苄基三乙基銨、氯化四丁基銨、溴化四乙基銨等之四級銨鹽，或三苯基膦、乙基三苯基溴化鏻、四丁基溴化鏻等鏻鹽等作為反應觸媒。
上述聚縮合反應之反應溫度及反應時間視所用之化合物、濃度等而定，例如反應時間可適度地選自0.1至100小時，反應溫度為20至200℃之範圍。
使用前述四級銨鹽或鏻鹽等反應觸媒時，相對於所反應之化合物(亦即，以前述式(8)及(9)表示之化合物)之總質量，以0.001至50質量%之範圍使用較佳。
如上述獲得之反應溶液直接用於薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物中亦無妨，但由於反應溶液中包含反應觸媒、未反應單體等，因此在回收、洗淨反應產物後再用於閘極絕緣膜形成組成物中較佳。
反應產物之回收係將反應溶液注入攪拌中之弱溶劑中使反應產物沉澱，且經過濾之簡單方法。此時使用之弱溶劑並無特別限制，可例示為甲醇、己烷、庚烷、乙醇、甲苯、水、乙醚等。沉澱物經過濾並回收後，較好以上述弱溶劑洗淨反應產物。回收之反應產物可在常壓或減壓下，經常溫或經加熱乾燥成為粉末狀之形態。
接著使上述粉末狀之反應產物溶解於良溶劑中，於弱溶劑再沉澱此重複操作2至10次，可進一步減少反應產物中之雜質。此時使用例如醇類、酮類、烴等三種類以上之弱溶劑作為弱溶劑時，可進一步提升純化效率。
[成分(ii)]
本發明所用之成份(ii)為一分子中具有兩個以上封端異氰酸酯基之化合物。藉由使用成分(ii)，本發明之有機電晶體用閘極絕緣膜形成組成物可有效地防止上塗的半導體材料、電極材料、第二層之閘極絕緣膜及電極形成用下層膜之交互混合。
又，所謂的電極形成用下層膜係用以藉由對由有機聚合物所構成之絕緣膜表面施以照射紫外線等之前處理，使親疏水性不同之二領域預先圖型化並形成電極之膜。
前述成分(ii)所含之封端異氰酸酯基係最後藉由加熱使保護基(封端部分)熱解離，透過所產生之異氰酸酯基，使包含具有羥基伸烷基作為氮原子上之取代基之具有三嗪三酮環之重複單位之寡聚物化合物或聚合物化合物之間進行熱交聯。
前述一分子中具有兩個以上封端異氰酸酯基之化合物舉例有以下式(2)至(4)表示之化合物之至少一種化合物：
式中，X表示2至4價之有機基，R3 表示封端部之一價有機基。
前述式中之異氰酸酯基(-NCO)係藉由以R3 表示之保護基封端。
前述式中R3 之具體例列舉為以下式(C-1)至(C-8)表示之一價有機基。
式中，Q1 各獨立為甲基、乙基、丙基、丁基、己基、甲氧基甲基及乙氧基乙基等之碳原子數1至6之一價有機基。
Q2 各獨立為氫原子、鹵素原子或甲基、乙基及丙基等之碳原子數3以下之一價取代基。
又，Q3 為碳原子數8至18之可分支之烷基。
由於R3 為保護基(封端部分)，因此最後有必要藉由薄膜形成時之加熱而熱解離。有機電晶體用閘極絕緣膜之加熱溫度，就塑膠基板之耐熱性之觀點而言，以180℃以下較適宜，保護基之熱解離溫度亦較好為180℃以下。但，熱解離溫度過低時，由於會有以溶液狀態進行交聯之虞而不佳。較佳之熱解離溫度範圍為100至180℃，更好為100至150℃。
保護基(R3 )之其他具體例列舉為以下式(D-1)至(D-15)表示之基等。最佳之保護基為下式(D-7)、(D-11)及(D-14)。
如前述之有機電晶體用閘極絕緣膜為防止因紫外線照射造成之絕緣性劣化而有必要具有優異之耐光性，若對於254nm附近之波長為透明，則由於不會吸收能量，所以可謂不易引起絕緣性之劣化。
就該觀點而言，尤其是前述成分(ii)之較佳具體例為由異佛爾酮二異氰酸酯衍生之以下式(5)至(7)表示之化合物，及由六亞甲基二異氰酸酯衍生之以下式(11)與式(12)表示之化合物中所選出之化合物。以下式(7)表示之化合物就絕緣性、耐光性之觀點而言較佳。
式中，Y表示碳原子數1至10之伸烷基，R3 表示前述式(2)及式(4)中定義之封端部之一價有機基。
就熱解離溫度、絕緣性及耐光性之觀點而言，尤其以下式(10)表示之化合物最佳。
前述成分(ii)，亦即一分子中具有兩個以上封端異氰酸酯基之化合物之添加量，依據有機電晶體用閘極絕緣膜形成組成物中使用之溶劑種類或所要求之溶液黏度等而變動，但相對於100質量份之前述成分(i)之寡聚物化合物或聚合物化合物，為10至100質量份。由於若未反應成份多時會有絕緣性、耐溶劑性惡化之顧慮，因此較好為10至55質量份。又，若交聯劑過少會有耐溶劑性惡化之顧慮，因此更好為30至55質量份。
[溶劑]
本發明之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物含有前述成分(i)及成分(ii)，進而依據需要含有後述之其他添加劑。該組成物實際上大多以溶解於溶劑中作為塗佈液使用。另，本發明中所謂的「組成物」亦包含溶解於溶劑中之塗佈液狀態。
此時，固成分為例如0.5至30質量%，又為例如5至30質量%。如此處所稱之固成分意指自薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成用組成物去除溶劑後之質量。
調製塗佈液所用之溶劑可列舉為例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、及γ-丁內酯等。
較好對應於本發明之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物中所含之前述寡聚物化合物或聚合物化合物之分子量而自上述溶劑中適當選擇。又，就調整組成物之表面張力或調整對基板之潤濕性之目的，亦可混合使用複數種溶劑。
又，如上述，以上式(8)表示之化合物與以上式(9)表示之化合物之聚合反應後，可將前述成分(ii)直接添加於所得反應溶液中，成為薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物。該情況下，可添加與聚合反應所用溶劑相同之溶劑作為稀釋用溶劑，亦可添加不同溶劑。
[其他添加劑] <界面活性劑>
本發明之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物中可調配界面活性劑以抑制針孔或條紋等之發生，進而提高對表面不平之塗佈性。
界面活性劑可列舉為例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基十四烷基醚、聚氧伸乙基油基醚等聚氧伸乙基烷基醚類；聚氧伸乙基辛基酚醚、聚氧伸乙基壬基酚醚等聚氧伸乙基烷基芳基醚類；聚氧伸乙基‧聚氧伸丙基嵌段共聚物；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類；聚氧伸乙基山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯類等陰離子系界面活性劑；F-Top EF301、EF303、EF352(三菱材料電子化成(股)(原JEMC(股))製造)、MEGAFACK F171、F173(DIC(股)(原大日本油墨化學(股))製造)、FLORIDE FC430、FC431(住友3M(股)製造)、ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製造)等氟系界面活性劑；有機聚矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造)等。
該等界面活性劑之調配量相對於本發明之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物之總質量，通常為0.2質量%以下，較好為0.1質量%以下。該等界面活性劑可單獨添加，或以兩種以上之組合添加。
<偶合劑>
另外，關於本發明之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物，為了提高該組成物與基板之密著性，可在不損及本發明效果之下額外含有偶合劑。至於前述偶合劑可列舉為例如含有官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物等。
具體而言，可列舉為3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等含官能性矽烷之化合物；乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等含有環氧基之化合物。
使用上述偶合劑時，其含量相對於本發明之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物100質量份，較好添加0.1至30質量份，更好添加1至20質量份。
再者，本發明中，於交聯觸媒不存在下可使交聯溫度低溫化，縮短交聯時間等，具有作為有機電晶體用閘極絕緣膜之充分特性。
<塗膜及硬化膜(閘極絕緣膜)之製造方法>
本發明之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物可以浸漬法、旋轉塗佈法、轉印印刷法、輥塗佈法、噴墨法、噴佈法、刷毛塗刷法等塗佈於聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯亞胺等常用之塑膠基板或玻璃基板等之上，隨後，利用加熱板或烘箱等預乾燥藉此形成塗膜。
隨後，藉由加熱處理(燒成)該塗膜，形成可作為閘極絕緣膜使用之硬化膜。
上述加熱處理之方法並無特別限制，但可例示為在適當之氛圍中，亦即大氣中、氮氣等惰性氣體、真空中等，使用加熱板或烘箱進行之方法。
燒成溫度就減少塗膜中殘留溶劑之觀點而言，較好在40℃以上，更好在150℃以上實施。又，考慮塑膠基板之耐熱性，更好在180℃以下進行。
燒成亦可具有兩階段以上之溫度變化。藉由分階段之燒成可進一步提高硬化膜之均勻性。
如此獲得之本發明閘極絕緣膜之膜厚較好為5至5000nm，更好為50至1000nm，最好為200至600nm。閘極絕緣膜太薄時，在低電場下絕緣遭破壞而無法作為電晶體動作。另一方面，過厚時，為了使電晶體動作而有必要施加高的電壓，因此較好形成為上述範圍之膜厚。
另外，利用一次塗佈‧加熱處理無法獲得期望厚度之硬化膜(閘極絕緣膜)時，可重複塗佈‧加熱處理之步驟至期望之膜厚為止。
<薄膜電晶體>
本發明之薄膜電晶體只要是使用之前提出之本發明閘極絕緣膜，則其構成即無特別限制。其一例顯示圖1至圖4之使用本發明閘極絕緣膜之薄膜電晶體之構成例。
圖1至圖3之例中，本發明之薄膜電晶體為在基板1上形成閘極電極2，且以本發明之閘極絕緣膜3(或3a、3b)被覆閘極電極2。
圖1之例中，係在閘極絕緣膜3上設置源極電極4及汲極電極4，且以被覆該等之方式形成半導體層5。
另一方面，圖2之例為在閘極絕緣膜3上形成半導體層5，且於其上設置源極電極4及汲極電極4。
又，圖3之例中，係在閘極絕緣膜3a之上形成閘極絕緣膜3b，且於其上設置源極電極4及汲極電極4。半導體層5係以被覆該等之方式形成。此處閘極絕緣膜3b除作為用以控制電晶體特性之絕緣膜之功能以外，亦具有作為表面處理膜或源極電極4與汲極電極4之電極形成用下層膜之功能。
再者圖4之例中，係成為於基板1之上形成半導體層5，以覆蓋該半導體層5與基板1二者之方式設置源極電極4與汲極電極4。接著在半導體層5及源極電極4與汲極電極4之上形成閘極絕緣膜3，且於其上設置閘極電極2之構成。
本發明之薄膜電晶體中使用之電極材料(閘極電極、源極電極、汲極電極)舉例為例如金、銀、銅、鋁、鈣等金屬，或碳黑、富勒烯(fullerene)類、碳奈米管等無機材料，進而舉例有聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚茀及該等之衍生物等有機π共軛聚合物等。
該等電極材料雖可使用一種，但為了提高薄膜電晶體之電場效果移動、開/關比，或者為了控制臨界電壓，亦可組合複數種材料使用。又，閘極電極、源極電極、汲極電極亦可分別使用不同之電極材料。
電極之形成方法係使用真空蒸鍍法、濺鍍法等一般方法，但為了簡化製造方法，亦可使用利用噴塗法、印刷法、噴墨法等塗佈法之電極形成方法。又近年來亦提出以紫外線照射使閘極絕緣膜之表面能量一部分產生變化，而形成高精密電極圖型之塗佈方法，亦可使用該方法。可塗佈之電極材料為奈米金屬微粒子或有機π共軛聚合物等。
利用塗佈方法形成電極時，作為奈米金屬油墨或有機π共軛聚合物之溶劑，為了降低對本發明閘極絕緣膜之損傷(交互混合)，以水或各種醇類較佳。
又，就對電極材料之溶解性優異之觀點而言，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲等極性溶劑亦較佳，但該等較好以減少對本發明之閘極絕緣膜之損傷之範圍內使用。
本發明之薄膜電晶體中所含半導體層中使用之材料只要可在本發明之閘極絕緣膜上、上述電極上以及上述塑膠基板上形成即無特別限制，具體而言列舉為五并苯、寡噻吩衍生物、酞花菁衍生物等有機低分子材料、聚噻吩衍生物、聚伸苯基伸乙烯基衍生物、聚茀衍生物等之π共軛聚合物、InGaZnO系、InGaO系、ZnGaO系、InZnO系、ZnO系、SnO2 等氧化物半導體等。
該等半導體材料之成膜方法可使用濺鍍法、真空蒸鍍法、噴墨法、噴佈法等，尤其，由於噴墨法、噴佈法等塗佈方法較簡易，且可降低製造成本故而較佳。
至於適於塗佈法之半導體材料列舉為溶劑之溶解性高，容易獲得均勻薄膜之π共軛聚合物。
成膜時，作為π共軛聚合物之溶劑只要是可使該等溶解或均勻分散，且可減少對本發明之閘極絕緣膜之損傷(交互混合等)者即無特別限制，可例示為二甲苯、三氯苯、三甲基苯等。
[實施例]
以下提供實施例更詳細的說明本發明，但本發明並不受該等之限制。
[數平均分子量及重量平均分子量之測定]
本實施例中，經聚合獲得之P-1之分子量為利用GPC(常溫凝膠滲透層析儀)裝置測定，並以聚苯乙烯換算值計算出數平均分子量與重量平均分子量。
GPC裝置：JASCO公司製造(JASCO-BORWIN Ver. 1.50)
管柱：Shodex公司製造(804、805串聯)
管柱溫度：40℃
溶離液：四氫呋喃
流速：1.0毫升/分鐘
作成檢量線之標準樣品：標準聚苯乙烯(210,000、70,600、28,600、10,900、3,000、1,300)
又，本實施例中，經聚合獲得之P-2之分子量為利用GPC(常溫凝膠滲透層析儀)裝置測定，並以聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值計算出數平均分子量與重量平均分子量。
GPC裝置：Shodex(股)製造(GPC-101)
管柱：Shodex公司製造(KD803、KD805串聯)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，使用溴化鋰-水合物(LiBr‧H2 O)為30毫莫耳/升，磷酸‧無水結晶(O-磷酸)為30毫莫耳/升，四氫呋喃(THF)為10毫升/升)
流速：1.0毫升/分鐘
作成檢量線之標準樣品：標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)，及聚合物實驗室(Polymer Laboratories)公司製造之聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)
[膜厚之測定]
膜厚係以切割刀剝離膜之一部分，且使用全自動微細形狀測定機(ET4000A，小坂研究所(股)公司製造)，以測定力為13μN、掃描速度0.05mm/秒測定其階差而求得。
[薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物中所用之聚合物化合物之合成] <合成例1：P-1>
將90克單烯丙二縮水甘油基異脲氰酸、54.4克單烯丙異脲氰酸及3.66克氯化苄基三乙基銨投入222克環己酮中，且將該混合物加溫至125℃，同時使氮氣流經該混合物中，攪拌4小時。隨後，將所得反應溶液滴加於甲醇溶劑中，過濾析出之沉澱物，獲得反應產物P-1(白色粉末)。
所得反應產物P-1進行GPC分析後，換算成標準聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw)為21,500。
再者，反應產物P-1具有以下式(13)表示之構造單位。
<比較合成例1：P-2>
將4.86克對-苯二胺、1.74克4-十六烷氧基-1,3-二胺基苯溶解於122.5克N-甲基吡咯啶酮(以下稱為NMP)中之後，添加15.01克3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐，使之在室溫下攪拌10小時進行聚合反應。以NMP將所得聚醯亞胺酸溶液稀釋成8重量%。將作為醯亞胺化觸媒之10.8克乙酸酐、5.0克吡啶添加於50克之該溶液中，在50℃下反應3小時獲得聚醯亞胺溶液。將該溶液投入大量之甲醇中，且過濾分離所得白色沉澱、經乾燥，獲得白色聚醯亞胺粉末。該聚醯亞胺粉末以1 H-NMR確認90%經醯亞胺化。
又，所得聚醯亞胺之數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)分別為Mn=18,000，Mw=54,000。
<實施例1：組成物A之調製>
將20克合成例1獲得之P-1(白色粉末)溶解於107克γ-丁內酯(以下稱為GBL)、47克環己酮及19克丙二醇單甲基醚(以下稱為PGME)之混合溶劑中之後，添加8克之以前述式(10)表示之封端化異氰酸酯、0.84克界面活性劑R-30，獲得固成份14wt%之組成物A。
<比較例1：組成物B之調製>
將10克合成例1中所得之P-1(白色粉末)溶解於含75克GBL與15克二丙二醇單丁基醚(以下稱為DPM)之混合溶劑中，獲得組成物B。
<比較例2：組成物C之調製>
將10克比較合成例1中所得之P-2(白色粉末)溶解於含75克GBL與15克DPM之混合溶劑中，獲得組成物C。
[耐溶劑性] <實施例2：使用組成物A之膜之耐溶劑性>
利用附有0.2μm孔過濾器之針筒，將實施例1調製之組成物A滴加於貼附ITO之玻璃基板(邊長2.5公分，厚度0.7mm)上，且以旋轉塗佈法進行塗佈。隨後於大氣中，以80℃之加熱板加熱處理5分鐘，使有機溶劑揮發。接著以180℃之加熱板燒成30分鐘，獲得膜厚約400nm之閘極絕緣膜。
接著，將貼附膜之玻璃基板每隔1分鐘浸漬於丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下稱為PGMEA)、PGME、丙酮之各溶劑中，隨後，使貼附膜之玻璃基板在150℃之加熱板上加熱1分鐘進行乾燥。測定浸漬前後之膜厚(殘膜率)，並進行耐溶劑性評價後，由組成物A組成之膜對於任一種溶劑之殘膜率均為99%以上，顯示極佳耐溶劑性。
<比較例3：使用組成物B之膜之耐溶劑性>
以與實施例2相同之順序獲得由組成物B所組成之閘極絕緣膜。隨後，以與實施例2相同之順序評價耐溶劑性。由組成物B構成之膜溶解於PGMEA、PGME、丙酮之所有溶劑中。亦即由組成物B所組成之閘極絕緣膜顯示無法耐受有機電晶體之製造製程之情況。
[絕緣膜之製造及該絕緣膜之電氣特性評價及耐光性] <實施例3：使用組成物A之絕緣膜特性>
利用附有0.2μm孔過濾器之針筒，將實施例1調製之組成物A滴加於貼附ITO之玻璃基板(邊長2.5公分，厚度0.7mm)上，且以旋轉塗佈法進行塗佈。隨後於大氣中，以80℃之加熱板加熱處理5分鐘，使有機溶劑揮發。接著以180℃之加熱板燒成30分鐘，獲得膜厚約400nm之閘極絕緣膜。
接著，使用真空蒸鍍裝置，將直徑1.0至2.0mm、膜厚100nm之鋁電極層合於上述絕緣膜上，在絕緣膜之上設置電極，製備絕緣性評價用樣品。又，此時之真空蒸鍍條件為室溫、真空度1×10-3 Pa以下，鋁之蒸鍍速度0.4nm/秒以下。
將該樣品靜置於大氣中一小時後，測定於大氣中之電流-電壓特性。電壓為對鋁電極側，以設定每步2V停留3秒之時間，自0V施加電壓至60V，且由電場1MV/cm時之電流值求得比電阻。由組成物A所組成之絕緣膜之比電阻為1×1016 Ωcm，具有作為電子裝置用之絕緣膜所要求之1015 Ωcm以上之比電阻，判定顯示優異之特性。又，該閘極絕緣膜之比介電率為3.5。
<實施例4：使用組成物A之絕緣膜之耐光性>
使用與實施例3相同之順序獲得由組成物A構成之閘極絕緣膜。接著，透過使以高壓水銀燈作為光源之波長254nm附近之光通過之帶通濾光片對閘極絕緣膜照射10J/cm2 之紫外線。
又，計算出閘極絕緣膜上之曝光量時，將對波長253.7nm具有峰值感度之Deep UV用探針安裝於照度計(OAI公司製造，MODEL306)上測定紫外線之照度，所得照度為45~50mw/cm2 。
接著，使用與實施例3相同之順序將鋁電極層合於具有照射10J/cm2 紫外線之絕緣膜之基板，製備耐光性評價用樣品。
將該樣品靜置於大氣中一小時後，測定於大氣中之電流-電壓特性。電壓為對鋁電極側，以設定每步2V停留3秒之時間，自0V施加電壓至60V，且由電場1MV/cm時之電流值求得比電阻。照射10J/cm2 紫外線之絕緣膜之比電阻為7×1015 Ωcm，由組成物A所構成之絕緣膜以紫外線照射前後之電阻量變化少，具有高的耐光性。
<比較例4：使用組成物C之絕緣膜特性>
使用與實施例3相同之順序評價由組成物C所構成之閘極絕緣膜之絕緣性。其結果示於表1。由組成物C所構成之絕緣膜之比電阻為8×1015 Ωcm，該閘極絕緣膜之比介電率為3.3。
<比較例5：使用組成物C之絕緣膜之耐光性>
使用與實施例4相同之順序評價由組成物C所構成之閘極絕緣膜之耐光性。其結果示於表1。由組成物C所構成之絕緣膜以紫外線照射之電阻值下降至1×1015 Ωcm，顯示耐光性低之結果。
[有機電晶體之製造及該電晶體之電氣特性] <實施例5>
利用附有0.2μm孔過濾器之針筒，將實施例1調製之組成物A滴加於貼附ITO之玻璃基板(邊長2.5公分，厚度0.7mm)上，且經加熱處理5分鐘(預乾燥)，使有機溶劑揮發。接著以180℃之加熱板燒成30分鐘，獲得膜厚約400nm之閘極絕緣膜。
該閘極絕緣膜之靜電容量C為7.7×10-9 (F/cm2 )。
接著，於上述閘極絕緣膜上形成半導體層。
首先，以2質量%之濃度將聚(3-己基)噻吩(以下稱為P3HT)溶解於間-二甲苯中，調製P3HT之塗佈溶液，在氮氣氛圍下，利用旋轉塗佈法將該塗佈液塗佈於前述閘極絕緣膜上。隨後，在真空狀態下以105℃加熱處理60分鐘，使溶劑完全揮發，成為半導體層。
接著，於上述半導體層上，使用真空蒸鍍裝置在半導體層(P3HT膜)上層合約80nm之金，形成通道長度L為90μm，通道寬度W為2mm之源極.汲極電極，完成有機電晶體。又，圖2中所示之有機薄膜電晶體之剖面圖相當於實施例5之有機電晶體。
又，此時電極之真空蒸鍍時之條件為室溫、真空度1×10-3 Pa以下，金之蒸鍍速度0.1nm/秒以下。
如上述般評價所得有機電晶體之真空中之電氣特性之汲極電流與閘極電壓之特性。
詳細而言，以源極.汲極電壓(VD)作為-40V，以每步2V變化閘極電壓(VG)自+30V變壓至-40V，記錄電流充分安定且電壓維持一秒鐘後之值作為汲極電流之測定值。又，測定係使用半導體參數分析儀HP4156C(Agilent科技(股)製造)。
相對於如此般測定之閘極電壓之汲極電流之特性(VG -ID 特性)係在閘極電壓為負值時，可使汲極電流大幅增加，P3HT係作為p型半導體予以動作。其結果示於圖5。
通常，飽和狀態下之汲極電流ID 可以下式表示。亦即，有機半導體之移動度μ係以汲極電流ID 之絕對值之平方根作為縱軸，以閘極電壓VG 作為橫軸作圖時，可由圖形斜率求得。
Ip =WCμ(VG -VT )2 /2L
上式中，W為電晶體之通道寬度，L為電晶體之通道長度，C為閘極絕緣膜之靜電容量，VT 為電晶體之臨界電壓，μ為移動度。P3HT之移動度μ以該式重新計算後成為2×10-3 cm2 /Vs。又臨界電壓為+3V，開啟狀態與關閉狀態之比(開/關比)為103 之等級。而且，未發現遲滯現象。另，迄今為止之有機電晶體之評價均在完全真空中進行。
接著，使有機電晶體在大氣中暴露一分鐘，與上述同樣評價汲極電流與閘極電壓之特性。結果示於圖5。汲極電流值雖朝高電流側偏移，但獲得開/關比‧遲滯無變化之良好特性。
亦即，由組成物A獲得之閘極絕緣膜顯示可適用作為有機電晶體用閘極絕緣膜。
表2總結顯示以上結果。
由以上結果，可知本發明之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物具備作為閘極絕緣膜時所要求之耐溶劑性、絕緣性及耐光性，進而FET特性亦優異者。
1．．．基板
2．．．閘極電極
3(3a、3b)．．．閘極絕緣膜
4．．．源極電極、汲極電極
5．．．半導體層
圖1為顯示具有本發明之閘極絕緣膜之第一例之薄膜電晶體構造之概略剖面圖。
圖2為顯示具有本發明之閘極絕緣膜之第二例之薄膜電晶體構造之概略剖面圖。
圖3為顯示具有本發明之閘極絕緣膜之第三例之薄膜電晶體構造之概略剖面圖。
圖4為顯示具有本發明之閘極絕緣膜之第四例之薄膜電晶體構造之概略剖面圖。
圖5為顯示實施例5中具有由組成物A獲得之閘極絕緣膜之有機薄膜電晶體之汲極電流(Drain Current)與閘極電壓(Gate Voltage)之關係。

Claims (10)

  1. 一種薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物，其特徵為包含：成分(i)：包含具有以下式(1)表示之重複單位之寡聚物化合物或聚合物化合物，及成分(ii)：一分子中具有兩個以上之封端異氰酸酯基之化合物， (式中，R1 及R2 分別獨立表示包含碳原子數1至6之烷基、碳原子數3至6之烯基、碳原子數6至10之芳香族環之一價有機基、三氟甲基或五氟乙基，A1 、A2 及A3 分別獨立表示氫原子、甲基或乙基，n表示2至500之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物，其中前述成分(ii)為以下式(2)至(4)表示之化合物中之至少一種化合物： (式中，X表示2至4價之有機基，R3 表示封端部之一價有 機基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物，其中前述成分(ii)為以下式(5)至(7)表示之化合物中之至少一種化合物： (式中，Y表示碳原子數1至10之伸烷基，R3 表示封端部之一價有機基)。
  4. 如申請專利範圍第1項之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物，其中前述成分(ii)為以下式(10)表示之化合物：
  5. 如申請專利範圍第1項之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物，其中前述成分(i)為以下式(8)及式(9)表示之兩化合物之反應產物： (式中，R1 、R2 、A1 、A2 及A3 各與前述式(1)所述之定義相同)。
  6. 如申請專利範圍第1項之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物，其中基於前述成分(i)100質量份，含有10至100質量份之前述成分(ii)。
  7. 一種閘極絕緣膜，其特徵係使用申請專利範圍第1至6項中任一項之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物所形成。
  8. 一種薄膜電晶體，其特徵為具有申請專利範圍第7項之閘極絕緣膜。
  9. 一種薄膜電晶體用閘極絕緣膜之製造方法，其特徵為包含將申請專利範圍第1至6項中任一項之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物塗佈於基板上之後，在180℃以下之溫度燒成之步驟。
  10. 一種薄膜電晶體之製造方法，其特徵為包含：將申請專利範圍第1至6項中任一項之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成組成物塗佈於基板上之後，在180℃以下之溫度燒成，獲得薄膜電晶體用閘極絕緣膜之步驟，及藉由塗佈有機半導體在該閘極絕緣膜上形成薄膜電晶體之半導體層之步驟。
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