KR101645261B1 - 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물 - Google Patents

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Abstract

게이트 절연막을 사용하여 유기 트랜지스터를 작성할 때, 자외선조사 등에 의한 배선 등의 다른 공정을 거진 후의 전기특성까지도 고려한 신규 게이트 절연막 형성 조성물을 제공한다.
성분(i) : 트리아진트리온 고리의 질소원자가 히드록시알킬렌기를 통해 다른 트리아진트리온 고리의 질소원자에 결합된 구조를 가지는 반복 단위를 포함하는 올리고머 화합물 또는 폴리머 화합물과 성분(ii) : 1분자 중에 2개 이상의 블록이소시아네이트기를 가지는 화합물을 포함하는 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물.

Description

박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물{Composition for Forming Gate Dielectric of Thin Film Transistor}
본 발명은 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물에 관한 것이며, 또한 상기 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물을 사용하여 제작된 유기트랜지스터에 관한 것이다.
현재 전자종이 등의 플렉서블디바이스로 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 플라스틱기판을 사용한 전자디바이스가 검토되고 있다. 이들 플라스틱기판은 가열시에 약간 신장·수축한다는 문제가 있어서 내열성(저열팽창특성)의 향상이 급선무이다.
따라서, 플라스틱기판에 가해지는 열적 스트레스 자체를 경감시키기 위해 전자디바이스의 제조 프로세스의 저온화도 검토되고 있다. 전자디바이스를 제조하는데 가장 고온이 요구되는 프로세스 중 하나로 유기트랜지스터의 게이트 절연막을 성막·경화하는 공정이며, 이 게이트 절연막의 제조프로세스에서의 저온화가 요구되고 있다.
여기서, 저온으로 게이트 절연막을 형성하는 방법으로는 전극표면을 양극산화하는 방법(특허문헌 1 참조) 혹은 화학기상퇴적법에 의한 방법(특허문헌 2참조) 등이 제안되었다. 하지만 이들 방법은 제조프로세스가 번잡하다.
이 때문에 스핀코트법이나 인쇄법과 같이 도포로 용이하게 성막할 수 있는 재료가 요구되고 있다. 도포로 게이트 절연막을 제작한 예로는 폴리-4-비닐페놀 및 폴리(멜라민-포름알데히드)함유용액을 스핀코트로 도포한 후, 200℃에서 경화시키는 방법이 있다(비특허문헌 1참조). 하지만 상기 방법에서는 처리온도가 200℃로 높고 이 온도에서는 플라스틱기판의 열신축의 영향이 현저하게 나타나게 되어 미세한 화소가 요구되는 전자종이 등의 제작에 사용하는 것은 곤란했다.
한편, 비교적 낮은 온도로 제조할 수 있으며 높은 절연성을 기대할 수 있는 절연재료의 하나로 가용성 폴리이미드가 알려져 있다. 폴리이미드는 일반적으로 열분해온도가 높고, 전기저항도 높기 때문에 전자디바이스의 절연재료로 널리 사용되고 있으며, 예를 들면 180℃에서 경화시킨 폴리이미드를 고정밀도 유기트랜지스터용 게이트 절연막으로 사용한 방법이 보고되었다(비특허문헌 2 참조).
또한, 최근에 특히 유기트랜지스터로 대표되는 기계적 유연성이 우수한 박막트랜지스터에서는 제조비용을 낮출 목적으로 높은 에너지의 자외선 조사에 의한 전극이나 배선의 형성이 이루어지고 있다.
특개2003-258260호 공보 특개2004-72049호 공보
「저널 오브 어플라이드 피직스(J. Appl. Phys.)」 제 93권(Vol.93), 제 5호(No.5), 2003년 3월 1일 (1 March 2003), p.2977-2981 「어플라이드 피직스 레터스(Appl.Phys.Lett.)」 제 84권(Vol.84), 제 19호(No.19), 2004년 5월 10일(10 May 2004), p.3789-3791
상술한 바와 같이 신뢰성이 높은 유기트랜지스터를 얻기 위해서는 간단한 프로세스, 예를 들면 180℃이하 등의 비교적 낮은 온도로 제조할 수 있으며 내용제성과 내광성이 높으면서 고절연일 것 등 절연막재료에 대한 품질요구가 매우 높다.
하지만, 유기트랜지스터의 제조프로세스에서, 절연막제작공정의 저온화는 중요함에도 불구하고 도포형이면서 180℃이하의 프로세스에서 제작가능하며 또한 양호한 전기특성을 가지는 절연막재료의 선택지가 많다고는 할 수 없다. 또한, 이들 조건을 모두 해소할 수 있다고 여겨졌던 가용성 폴리이미드도 도포 용매로의 용해성이 낮고, 내광성이 낮다는 등의 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 상기한 현상을 고려하여 이루어진 것으로 특히 실용성의 관점에서 게이트 절연막을 사용하여 유기트랜지스터를 작성할 때 자외선조사 등에 의한 배선 등의 다른 공정을 거친 후의 전기특성까지도 고려한 신규 게이트 절연막형성조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 한 결과, 1분자 중에 2개 이상의 블록이소시아네이트기를 가지는 화합물과 트리아진트리온고리을 가지는 특정 반복 단위를 포함하는 화합물을 포함하는 조성물로 경화막을 형성함으로써 게이트 절연막의 형성이 간편하며, 형성된 상기 게이트 절연막은 만족할 만한 절연성을 구비하면서 지금까지의 절연막재료에서는 부족했던 내용제성과 내광성에서도 우수한 특성을 가지는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 제 1관점으로 성분(i) : 트리아진트리온 고리의 질소원자가 히드록시알킬렌기를 매개로 다른 트리아진트리온 고리의 질소원자에 결합된 구조를 가지는 반복 단위를 포함하는 올리고머화합물 또는 폴리머화합물과 성분(ii) : 1분자 중에 2개 이상의 블록이소시아네이트기를 가지는 화합물을 포함하는 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물에 관한 것이다.
제 2관점으로 상기 성분(i)이 하기 식(1)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 화합물인 제 1관점에 기재된 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물에 관한 것이다.
Figure 112011047597413-pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 10의 방향족고리를 포함하는 1가의 유기기, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. n은 2 내지 500의 정수를 나타낸다.)
제 3관점으로 상기 성분(ii)가 하기 식(2) 내지 식(4)로 나타내어지는 화합물 중 적어도 한 종의 화합물인 제 1관점 또는 제 2관점에 기재된 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물에 관한 것이다.
Figure 112011047597413-pct00002
(식 중, X는 2 내지 4가의 유기기를 나타내고, R3은 블록부의 1가의 유기기를 나타낸다.)
제 4관점으로 상기 성분(ii)가 하기 식(5) 내지 식(7)로 나타내어지는 화합물 중 적어도 한 종의 화합물인 제 1관점 내지 제 3관점에 기재된 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물에 관한 것이다.
Figure 112011047597413-pct00003
(식 중, Y는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R3은 블록부의 1가의 유기기를 나타낸다.)
제 5관점으로 상기 성분(ii)가 하기 식(10)으로 나타내어지는 화합물인 제 1관점 내지 제 4관점에 기재된 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물에 관한 것이다.
Figure 112011047597413-pct00004
제 6관점으로 상기 성분(i)이 하기 식(8) 및 식(9)로 나타내어지는 두 화합물의 반응 생성물인 제 1관점 내지 제 5관점 중 어느 한 항에 기재된 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물에 관한 것이다.
Figure 112011047597413-pct00005
(식 중, R1, R2, A1, A2 및 A3은 각각 상기 식(1)에 기재된 정의와 동일하다.)
제 7관점으로 상기 성분(i) 100질량부에 기초하여 10 내지 100질량부의 상기 성분(ii)를 함유하는 제 1관점 내지 제 6관점 중 어느 한 항에 기재된 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물에 관한 것이다.
제 8관점으로 제 1관점 내지 제 7관점 중 어느 한 항에 기재된 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물을 사용하여 형성되는 게이트 절연막에 관한 것이다.
제 9관점으로 제 8관점에 기재된 게이트 절연막을 가지는 박막트랜지스터에 관한 것이다.
제 10관점으로 제 1관점 내지 제 7관점 중 어느 한 항에 기재된 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물을 기판에 도포한 후, 180℃이하의 온도로 소성하는 공정을 포함하는 박막 트랜지스터용 게이트 절연막의 제조방법에 관한 것이다.
제 11관점으로 제 1관점 내지 제 7관점 중 어느 한 항에 기재된 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물을 기판에 도포한 후, 180℃이하의 온도로 소성하여 박막 트랜지스터용 게이트 절연막을 얻는 공정 및 상기 게이트 절연막 상에 박막트랜지스터의 반도체층을 유기반도체의 도포에 의해 형성하는 공정을 포함하는 박막트랜지스터의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물은 다양한 종류의 용매에 쉽게 용해한다. 즉, 용매용해성이 높고 고형분농도의 조정이 용이하기 때문에 호적한 막두께를 가지는 게이트 절연막을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 상기 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물로 형성되는 본 발명의 게이트 절연막은 유기용매에 녹지 않으며, 게이트 절연막으로써 요구되는 절연성의 수준을 만족하는 것이며, 또한 게이트의 리크 전류도 적다.
특히, 본 발명의 게이트 절연막은 자외선조사에 의한 상기 절연성의 열화가 매우 작으며 내광성에 우수하다는 특징을 가지며, 또한 투명성에도 우수하다.
그리고 본 발명의 게이트 절연막은 막을 구성하는 화합물이 트리아진트리온고리를 포함하기 때문에 종래의 아크릴 골격을 주체로 하여 구성된 절연막 등과 비교하여 절연파괴 내압이 높고 게이트 절연막에 고전계를 가할 필요가 있는 유기트랜지스터용 게이트 절연막으로써의 신뢰성이 높다.
그리고, 본 발명의 게이트 절연막을 가지는 유기트랜지스터는 소스·드레인간의 리크전류가 적고 온/오프비가 크며 전계효과 이동도가 높고 역치전압의 시프트가 적은 유기트랜지스터로 만들 수 있으며, 또한 장기간에 걸쳐 이들 전기특성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 게이트 절연막을 가지는 제 1예의 박막트랜지스터의 구조를 나타내는 개략단면도이다.
도 2는 본 발명의 게이트 절연막을 가지는 제 2예의 박막트랜지스터의 구조를 나타내는 개략단면도이다.
도 3은 본 발명의 게이트 절연막을 가지는 제 3예의 박막트랜지스터의 구조를 나타내는 개략단면도이다.
도 4는 본 발명의 게이트 절연막을 가지는 제 4예의 박막트랜지스터의 구조를 나타내는 개략단면도이다.
도 5는 실시예 5에서 조성물 A에서 얻은 게이트 절연막을 가지는 유기박막트랜지스터의 드레인 전류(Drain Current)와 게이트 전압(Gate Voltage)의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물은 성분(i)로 트리아진트리온 고리의 질소원자가 히드록시알킬렌기를 매개로 하여 다른 트리아진트리온 고리의 질소원자에 결합된 구조를 가지는 반복 단위를 포함하는 올리고머 화합물 또는 폴리머화합물과 성분(ii)로는 1분자 중에 2개 이상의 블록이소시아네이트기를 가지는 화합물을 포함한다.
[성분(i)]
본 발명에 사용되는 성분(i)은 트리아진트리온 고리의 질소원자가 히드록시알킬렌기를 매개로 하여 다른 트리아진트리온 고리의 질소원자에 결합된 구조를 가지는 반복 단위를 포함하는 올리고머화합물 또는 폴리머화합물이다. 바람직하게는 하기 식(1)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 화합물이다.
Figure 112011047597413-pct00006
상기 식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 10의 방향족 고리를 포함하는 1가의 유기기, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타낸다.
또한, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
또한, n은 2 내지 500의 정수를 나타낸다.
상기 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 노르말펜틸기, 이소프로필기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기로는 예를 들면 알릴기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 및 2-펜테닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 6 내지 10의 방향족 고리를 포함하는 1가의 유기기로는 예를 들면 페닐기, 벤질기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 올리고머 화합물 또는 폴리머 화합물은 자외영역에서의 투명성이 높을 것이 요구된다. 이는 유기트랜지스터용 게이트 절연막은 자외선조사에 의한 절연성의 열화를 방지할 목적으로 내광성이 우수할 필요가 있기 때문이다. 여기서 내광성이란 게이트 절연막의 친수성·소수성을 변화시킬 때 필요한 파장 254nm의 자외선을 고에너지량으로 조사(수J/㎠)하여도 절연성이 열화되지 않는다는 것을 나타낸다. 따라서, 254nm부근의 파장에 대해 투명하다면 에너지를 흡수하지 않기 때문에 절연성의 열화가 쉽게 일어나지 않는다고 생각할 수 있다.
상술한 바에 따라 상기 식(1)로 나타내어지는 반복 단위에서도 R1 및 R2로 나타내어지는 치환기가 자외영역에서 투명성이 높은 치환기인 것이 바람직하다. 이와 같은 치환기로는 알킬기, 알케닐기, 플루오로알킬기나 시클로헥실기 등의 지환식기가 최적이다. 또한, 투명성이 저해되지 않는 범위에서 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등의 방향족기를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 사용되는 상기 올리고머 화합물 또는 폴리머 화합물의 최적의 분자량으로는 특별히 한정되지 않지만, 너무 낮으면 용매용해성이 너무 높아져서 트랜지스터의 제조공정에 견디지 못할 우려가 있다. 또한, 너무 높으면 반대로 용매용해성이 낮아져서 높은 고형분농도의 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물을 얻을 수 없을 우려가 있다. 이 때문에 호적한 분자량으로는 예를 들면 중량평균분자량(폴리스틸렌환산)으로 1,000 내지 200,000이며, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다.
본 발명에 사용되는 상기 올리고머 화합물 또는 폴리머 화합물을 얻는 수단으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 식(8)로 나타내어지는 화합물과 하기 식(9)로 나타내어지는 화합물을 적당한 유기용매 중에서 중축합반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112011047597413-pct00007
상기 식 중, R1, R2, A1, A2 및 A3은 각각 상기 식(1)에 기재된 정의와 동일하다.
상기 식(8)로 나타내어지는 화합물의 호적한 예로는 하기 식(A-1) 내지 식(A-9)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011047597413-pct00008
또한, 상기 식(8)로 나타내어지는 화합물로 박막트랜지스터의 전기특성을 저해하지 않는 범위내에서, 상기 식(A-1) 내지 식(A-9)로 나타내어지는 화합물에 추가로 하기 식(A-10) 내지 식(A-12)로 나타내어지는 화합물을 사용해도 된다.
Figure 112011047597413-pct00009
상기 식(9)로 나타내어지는 화합물의 호적한 구체예로는 하기 식(B-1) 내지 식(B-4)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011047597413-pct00010
또한, 상기 식(9)로 나타내어지는 화합물로 박막트랜지스터의 전기특성을 저해하지 않는 범위내에서, 상기 식(B-1) 내지 식(B-4)로 나타내어지는 화합물에 추가로 하기 식(B-5) 내지 식(B-7)로 나타내어지는 화합물을 사용해도 된다.
Figure 112011047597413-pct00011
또한, 상기 식(8)로 나타내어지는 화합물로 상기 식(A-1) 내지 식(A-9)로 나타내어지는 화합물만을 선택하고, 상기 식(9)로 나타내어지는 화합물로 상기 식(B-1) 내지 식(B-4)로 나타내어지는 화합물만을 선택하여 이들을 중축합반응시킴으로써 특히 절연성이 높으며 또한 자외광영역에서의 투명성이 높은 올리고머 화합물 또는 폴리머 화합물을 얻을 수 있다. 그리고 본 발명의 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물에 사용할 때 가장 호적한 화합물이 된다.
상기 식(8)과 상기 식(9)로 나타내어지는 화합물을 유기용매 중에서 혼합하여 중축합반응시키는 방법으로는 예를 들면 식(8)로 나타내어지는 화합물과 식(9)로 나타내어지는 화합물을 유기용매 중에 분산 또는 용해시킨 용액을 가열·교반하고 적당한 촉매를 유기용매 중에 용해시켜서 첨가함으로써 반응시키는 방법, 또는 식(8)로 나타내어지는 화합물과 식(9)로 나타내어지는 화합물과 적당한 촉매를 유기용매 중에 분산 또는 용해시킨 용액을 가열·교반함으로써 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 식(8)로 나타내어지는 화합물과 식(9)로 나타내어지는 화합물이 복수종 존재하는 경우, 이들 복수종의 화합물을 미리 혼합한 상태에서 중축합반응시켜도 되고, 개별로 순서대로 중축합반응을 시켜도 된다.
상기 중축합반응에서, 상기 식(8)로 나타내어지는 화합물과 상기 식(9)로 나타내어지는 화합물의 배합비, 즉 식(8)로 나타내어지는 화합물의 몰비 : 식(9)로 나타내어지는 화합물의 몰비는 1 : 0.5 내지 1 : 1.5인 것이 바람직하다.
통상적인 중축합반응과 같이 상기 몰비가 1 : 1에 가까울수록 생성되는 화합물의 중합도는 커지고 분자량이 증가한다.
상기 중축합반응에 사용되는 유기용매로는 예를 들면 유산에틸, 유산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸설폭시드, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.
상기 중축합반응에서는 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드 등의 제4급 암모늄염 또는 트리페닐포스핀, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염 등을 반응촉매로 호적하게 사용할 수 있다.
상기 중축합반응의 반응온도 및 반응시간은 사용하는 화합물, 농도 등에 의존하지만, 예를 들면 반응시간은 0.1 내지 100시간, 반응온도는 20 내지 200℃의 범위에서 적절히 선택된다.
상술한 제4급암모늄염 또는 포스포늄염 등의 반응촉매를 사용하는 경우, 반응시키는 화합물(즉, 상기 식(8) 및 식(9)로 나타내어지는 화합물)의 총 질량에 대해 0.001 내지 50질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 방법으로 얻은 반응용액은 그대로 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물에 사용해도 되지만, 반응용액 중에는 반응촉매, 미반응 모노머 등이 포함되어 있기 때문에 반응 생성물을 회수, 세정한 후, 게이트 절연막 형성 조성물에 사용하는 것이 바람직하다.
반응 생성물의 회수는 교반시키고 있는 빈용매에 반응용액을 투입하여 반응 생성물을 침전시키고 이를 여과하는 방법이 간편하다. 이 때 사용하는 빈용매로는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 헥산, 헵탄, 에탄올, 톨루엔, 물, 에테르 등을 예시할 수 있다. 침전을 여과하여 회수한 후, 반응 생성물을 상기 빈용매로 세정하는 것이 바람직하다. 회수한 반응 생성물은 상압 또는 감압하에서, 상온 또는 가열건조하여 분말상의 형태로 할 수 있다.
상기 분말상의 반응 생성물을 추가로 양용매에 용해하여 빈용매에 재침전하는 조작을 2 내지 10회 반복하면 반응 생성물 중의 불순물을 더욱 적게 할 수도 있다. 이 때의 빈용매로는 예를 들면 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3종류 이상의 빈용매를 사용하면 한층 정제 효율이 향상된다.
[성분(ii)]
본 발명에 사용하는 성분(ii)는 1분자 중에 2개 이상의 블록이소시아네이트기를 가지는 화합물이다. 성분(ii)를 사용함으로써 본 발명의 유기트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물은 코팅하는 반도체재료, 전극재료, 제 2층째의 게이트 절연막 및 전극형성용 하층막과의 인터믹싱을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 전극형성용 하층막이란 유기폴리머로 이루어진 절연막표면에 자외선을 조사하는 등의 전처리를 실시함으로써 친소수성의 서로 다른 2개 영역을 미리 패터닝하여 전극을 형성하기 위한 막이다.
상기 성분(ii)에 포함되는 블록이소시아네이트기는 가열로 인해 보호기(블록부분)가 열해리하여 분리되어 발생한 이소시아네이트기를 매개로 하여 질소원자 상의 치환기로 히드록시알킬렌기를 가지는 트리아진트리온 고리를 가지는 반복 단위를 포함하는 올리고머 화합물 또는 폴리머 화합물과의 사이에서 열가교한다.
상기 1분자 중에 2개 이상의 블록이소시아네이트기를 가지는 화합물로는 하기 식(2) 내지 식(4)로 나타내어지는 화합물 중 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011047597413-pct00012
식중, X는 2 내지 4가의 유기기를 나타내고, R3은 블록부의 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 식중의 이소시아네이트기(-NCO)는 R3으로 나타내어지는 보호기에 의해 블록되어 있다.
상기 식중 R3의 구체예로는 하기 식(C-1) 내지 식(C-8)로 나타내어지는 1가의 유기기를 들 수 있다.
Figure 112011047597413-pct00013
식 중, Q1은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 메톡시메틸기 및 에톡시에틸기 등의 탄소원자수 1 내지 6의 1가의 유기기이다.
Q2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 메틸기, 에틸기 및 프로필기 등의 탄소원자수 3이하의 1가의 치환기이다.
또한, Q3은 탄소원자수 8 내지 18의 분지되어 있어도 되는 알킬기이다.
R3은 보호기(블록부분)이기 때문에 박막형성시의 가열에 의해 열해리되어 분리될 필요가 있다. 유기트랜지스터용 게이트 절연막의 가열온도는 플라스틱기판의 내열성의 관점에서 180℃이하가 바람직하며, 보호기의 열해리의 온도도 180℃이하인 것이 바람직하다. 다만, 열해리의 온도가 너무 낮으면 용액의 상태에서 가교가 진행될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 열해리의 온도범위로는 100 내지 180℃이며, 보다 바람직하게는 100 내지 150℃이다.
보호기(R3)의 추가 구체예로는 하기 식(D-1) 내지 식(D-15)로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 보호기는 하기 식(D-7), (D-11) 및 (D-14)이다.
Figure 112011047597413-pct00014
상술한 바와 같이 유기트랜지스터용 게이트 절연막은 자외선조사에 의한 절연성의 열화를 방지할 목적으로 내광성이 우수할 필요가 있으며, 254nm부근의 파장에 대해 투명하다면 에너지를 흡수하지 않기 때문에 절연성의 열화가 쉽게 일어나지 않는다고 할 수 있다.
이러한 관점에서 특히 상기 성분(ii)의 바람직한 구체예로는 이소보론디이소시아네이트에서 유도되는 하기 식(5) 내지 식(7)로 나타내어지는 화합물 및 헥사메틸렌디이소시아네이트에서 유도되는 하기 식(11) 및 식(12)로 나타내어지는 화합물에서 선택되는 화합물을 들 수 있다. 하기 식(7)로 나타내어지는 화합물은 절연성, 내광성의 관점에서 바람직하다.
Figure 112011047597413-pct00015
식 중, Y는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R3은 상기 식(2) 내지 식(4)에서 정의한 블록부의 1가의 유기기를 나타낸다.
Figure 112011047597413-pct00016
특히, 하기 식(10)으로 나타내어지는 화합물은 열해리온도, 절연성 및 내광성의 관점에서 가장 바람직하다.
Figure 112011047597413-pct00017
상기 성분(ii), 즉, 1분자 중에 2개 이상의 블록이소시아네이트기를 가지는 화합물의 첨가량은 유기트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물에 사용하는 용매의 종류나 요구되는 용액점도 등에 따라 변동하지만, 상기 성분(i)인 올리고머 화합물 또는 폴리머 화합물 100질량부에 대해 10 내지 100질량부이다. 미반응성분이 많으면 절연성, 내용제성이 악화될 우려가 있기 때문에 바람직하게는 10 내지 55질량부이다. 또한, 가교제가 너무 적으면 내용제성이 악화될 우려가 있기 때문에 보다 바람직하게는 30 내지 55질량부이다.
[용매]
본 발명의 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물은 상기 성분(i) 및 성분(ii), 추가로 필요에 따라 후술하는 그 외 첨가제를 함유한다. 이 조성물은 실제로는 용매에 용해된 도포액으로 사용되는 경우가 많다. 또한, 본 발명에서 「조성물」이란 용매에 용해된 도포액의 상태도 포함한다.
이 때, 고형분은 예를 들면 0.5 내지 30질량%이고, 또한 예를 들면 5 내지 30질량%이다. 여기서 말하는 고형분이란 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물에서 용매를 제외한 질량을 의미한다.
도포액조제에 사용하는 용매로는 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 유산메틸에스테르, 유산에틸에스테르, 유산n-프로필에스테르, 유산n-부틸에스테르, 유산이소아밀에스테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸설폭시드 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 용매 중에서 본 발명의 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물에 함유되는 상기 올리고머 화합물 또는 폴리머 화합물의 분자량에 따라 적절히 선택하여 사용하면 된다. 또한, 조성물의 표면장력의 조정 또는 기판으로의 젖음성의 조정 등의 목적으로 복수종의 용매를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상술한 바와 같이 상기 식(8)로 나타내어지는 화합물과 상기 식(9)로 나타내어지는 화합물의 중합반응 후에 그대로 얻은 반응용액에 상기 성분(ii)를 첨가하여 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물로 만들 수도 있다. 이 경우 희석용 용매로는 중합반응에 사용한 용매와 같은 용매를 첨가해도 되고 다른 용매를 첨가해도 된다.
[그 외 첨가제]
<계면활성제>
본 발명의 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물에는 핀홀이나 스트레이션 등의 발생을 억제하고 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해 계면활성제를 배합할 수 있다.
계면활성제로는 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류; 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산 에스테르류; 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계계면활성제; EFTOP EF301, EF303, EF352 (Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.(구 JEMCO Inc.제), MEGAFAC F171, F173(DIC(주)(구 다이니혼잉키화학공업(주))제), FLUORAD FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주)제), 아사히가드 AG710, surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히가라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제; 오가노실록산폴리머 KP341(신에쯔카가쿠코교(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제의 배합량은 본 발명의 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물의 총 질량에 대해 통상적으로 0.2질량%이하, 바람직하게는 0.1질량%이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가해도 되고 또한 2종 이상의 조합해서 첨가해도 된다.
<커플링제>
또한, 본 발명의 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물에 있어서는 상기 조성물과 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에서 커플링제를 추가로 함유할 수 있다. 상기 커플링제로는 예를 들면 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 관능성실란함유화합물; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 에폭시기 함유화합물을 들 수 있다.
상기 커플링제를 사용하는 경우, 그 함유량은 본 발명의 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물 100질량부에 대해 0.1 내지 30질량부로 첨가하는 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 1 내지 20질량부이다.
또한, 본 발명에서는 가교촉매의 부존재하에서, 가교온도의 저온화, 가교시간의 단축 등이 가능하며, 유기트랜지스터용 게이트 절연막으로 충분한 특성을 가진다.
<도막 및 경화막(게이트 절연막)의 제조방법>
본 발명의 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드 등의 범용의 플라스틱 기판이나 유리기판 등 상에 딥핑법, 스핀코트법, 전사인쇄법, 롤코트법, 잉크젯법, 스프레이법, 브러쉬법 등에 의해 도포하고, 그 후 핫플레이트 또는 오븐 등으로 예비건조함으로써 도막을 형성할 수 있다.
그 후 이 도막을 가열처리(소성)함으로써 게이트 절연막으로 사용할 수 있는 경화막이 형성된다.
상기 가열처리의 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적절한 분위기하, 즉, 대기, 질소 등의 불활성가스, 진공상태 등에서 핫플레이트나 오븐을 사용하여 실시하는 방법을 예시할 수 있다.
소성온도는 도막 중의 잔존용매를 적게 한다는 관점에서 40℃이상이 바람직하고 보다 바람직하게는 150℃이상에서 실시된다. 또한, 플라스틱기판의 내열성을 고려하면 180℃이하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
소성은 2단계 이상의 온도변화를 부여해도 된다. 단계적으로 소성함으로써 경화막의 균일성을 보다 높일 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻은 본 발명의 게이트 절연막은 그 막두께 5 내지 5000nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 1000nm이며, 가장 바람직하게는 200 내지 600nm이다. 게이트 절연막은 너무 얇으면 저전계에서 절연파괴되어 트랜지스터로 동작하지 않게 된다. 반면, 너무 두꺼우면 트랜지스터를 동작시키기 위해 높은 전압이 필요하기 때문에 상기 범위의 막두께로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 한번의 도포·가열처리로 원하는 두께의 경화막(게이트 절연막)을 얻을 수 없는 경우에는 도포·가열처리의 공정을 원하는 막두께가 될 때까지 반복하면 된다.
<박막 트랜지스터>
본 발명의 박막트랜지스터는 상술한 본 발명의 게이트 절연막을 사용한 것이라면 그 구성은 특별히 제한되지 않는다. 일 예로 도 1 내지 도 4에 본 발명의 게이트 절연막을 사용한 박막트랜지스터의 구성예를 나타낸다.
도 1 내지 도 3의 예에서는 본 발명의 박막트랜지스터는 기판(1) 상에 게이트 전극(2)이 형성되어 있으며, 게이트 전극(2)은 본 발명의 게이트 절연막 3 (또는 3a, 3b)으로 덮혀있다.
도 1의 예에서는 게이트 절연막(3) 상에 소스 전극(4)과 드레인 전극(4)이 설치되어 있으며 이들을 덮도록 반도체층(5)이 형성되어 있다.
한편, 도 2의 예에서는 게이트 절연막(3) 상에 반도체층(5)이 형성되고 그 위에 소스 전극(4)과 드레인 전극(4)이 설치되어 있다.
또한, 도 3의 예에서는 게이트 절연막(3a) 상에 게이트 절연막(3b)이 형성되고 그 위에 소스 전극(4)과 드레인 전극(4)이 설치되어 있다. 반도체층(5)은 이들을 덮도록 형성되어 있다. 여기서 게이트 절연막(3b)은 트랜지스터의 특성을 제어하기 위한 절연막으로써의 기능 외에 표면처리막 또는 소스 전극(4)과 드레인 전극(4)의 전극형성용 하층막으로써의 기능도 가진다.
또한, 도 4의 예에서는 기판(1) 상에 반도체층(5)이 형성되어 있으며, 이 반도체층(5)과 기판(1) 모두를 덮도록 소스 전극(4)과 드레인 전극(4)이 설치되어 있다. 그리고 게이트 절연막(3)은 반도체층(5)과 소스 전극(4)과 드레인 전극(4) 상에 형성되며 그 위에 게이트 전극(2)이 설치된 구성으로 되어 있다.
본 발명의 박막트랜지스터에 사용되는 전극재료(게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극)로는 예를 들면 금, 은, 동, 알루미늄, 칼슘 등의 금속이나 카본블랙, 플러렌류, 카본나노튜브 등의 무기재료, 또한 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리플루오렌 및 이들 유도체 등의 유기π공역폴리머 등을 들 수 있다.
이들 전극재료는 1종류를 사용해도 되지만, 박막 트랜지스터의 전계효과이동, 온/오프비의 향상을 목적으로 또는 역치전압의 제어를 목적으로, 복수의 재료를 조합해서 사용해도 된다. 또한, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극의 각각에서 다른 전극재료를 사용해도 된다.
전극의 형성방법으로는 진공증착법, 스퍼터법 등을 사용하는 것이 일반적이지만, 제조방법의 간략화를 위해 스프레이코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 도포법에 의해 전극을 형성하는 방법도 사용할 수 있다. 또한, 최근에는 자외선조사에 의해 게이트 절연막의 표면에너지를 일부 변화시켜서 높은 정밀도의 전극패턴을 형성하는 도포방법도 제안되어 있으며, 이 방법도 사용할 수 있다. 도포 가능한 전극재료로는 나노금속 미립자나 유기π공역 폴리머 등이 있다.
도포법으로 전극을 형성할 때, 나노금속 잉크이나 유기π공역 폴리머의 용매로는 본 발명의 게이트 절연막으로의 데미지(인터믹싱)가 적은 점에서 물이나 각종 알코올류가 바람직하다.
또한, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, n-에틸-2-피롤리돈, n-비닐-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭시드, 테트라메틸요소 등의 극성용매도 전극재료의 용해성이 우수하다는 관점에서 바람직하지만, 이들은 본 발명의 게이트 절연막으로의 데미지가 적은 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 박막트랜지스터에 포함되는 반도체층에 사용되는 재료는 본 발명의 게이트 절연막상, 상기 전극상 및 상기 플라스틱기판상에 형성 가능하다면 특별히 한정되지 않지만 구체예로 펜타센, 올리고티오펜유도체, 프탈로시아닌유도체 등의 유기저분자재료, 폴리티오펜유도체, 폴리페닐렌비닐렌유도체, 폴리플루오렌유도체 등의 π공역 폴리머, InGaZnO계, InGaO계, ZnGaO계, InZnO계, ZnO, SnO2 등의 산화물반도체 등을 들 수 있다.
이들 반도체재료의 성막방법은 스퍼터법, 진공증착법, 잉크젯법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 특히, 잉크젯법, 스프레이법 등의 도포법은 간편하고 제조비용을 낮출 수 있기 때문에 바람직하다.
도포법에 적합한 반도체재료로는 용매용해성이 높고 균일한 박막을 용이하게 얻을 수 있는 π공역폴리머를 들 수 있다.
성막할 때, π공역폴리머의 용매로는 이들을 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있으며 또한 본 발명의 게이트 절연막으로의 데미지(인터믹싱 등)가 적은 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 크실렌, 트리클로로벤젠, 트리메틸벤젠 등을 예시할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.
[수평균 분자량 및 중량평균분자량의 측정]
본 실시예에서 중합하여 얻은 P-1의 분자량은 GPC(상온겔침투 크로마토그래피)장치로 측정하고, 폴리스틸렌환산치로 수평균 분자량과 중량평균분자량을 산출했다.
GPC장치 : JASCO사제(JASCO-BORWIN Ver.1.50)
칼럼 : Shodex사제(804, 805의 직렬)
칼럼온도 : 40℃
용리액 : 테트라히드로푸란
유속 : 1.0ml/분
검량선작성용 표준샘플 : 표준폴리스틸렌 (210,000, 70,600, 28,600, 10,900, 3,000, 1,300)
또한, 본 실시예에서 중합하여 얻은 P-2의 분자량은 GPC (상온겔침투 크로마토그래피)장치로 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드 환산치로 수평균 분자량과 중량평균분자량을 산출했다.
GPC장치 : (주)Shodex사제(GPC-101)
칼럼 : Shodex사제(KD803, KD805의 직렬)
칼럼온도 : 50℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드(첨가제로 브롬화리튬-수화물(LiBr·H2O)이 30mmol/L, 인산·무수결정(O-인산)이 30mmol/L, 테트라히드로푸란(THF)이 10ml/L)
유속 : 1.0ml/분
검량선작성용 표준샘플 : 표준폴리에틸렌옥시드(분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) 및 Polymer Laboratories Ltd.제 폴리에틸렌글리콜(분자량 약 12,000, 4,000, 1,000)
[막두께의 측정]
막두께는 커터나이프로 막의 일부를 박리하고 그 단차를 전자동 미세형상 측정기(ET4000A, Kosaka Laboratory Ltd.,제)를 사용하여 측정력을 13μN, 소인속도를 0.05mm/초로 하여 측정함으로써 구했다.
[박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물에 사용되는 폴리머 화합물의 합성]
<합성예 1 : P-1>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산 90g, 모노알릴이소시아눌산 54.4g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 3.66g을 시클로헥사논 222g에 투입하고 이 혼합물을 125℃로 가온함과 동시에 이 혼합물 중에 질소를 넣으면서 4시간 교반했다. 그 후 얻은 반응용액을 메탄올 용매에 적하하고 석출한 침전물을 여과하여 반응 생성물 P-1(백색분말)을 얻었다.
얻은 반응 생성물 P-1의 GPC분석을 실시한 결과, 표준폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량(Mw)은 21,500이었다.
또한, 반응 생성물 P-1에는 하기 식(13)으로 나타내어지는 구조단위를 가진다.
[화학식 18]
Figure 112011047597413-pct00018
(13)
<비교합성예 1 : P-2>
p-페닐렌디아민 4.86g, 4-헥사데실옥시-1,3-디아미노벤젠 1.74g을 n-메틸피롤리돈(이하, NMP라 함) 122.5g에 용해시킨 후, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산이무수물 15.01g을 첨가하고 이를 실온에서 10시간 교반하여 중합반응을 실시했다. 얻은 폴리아미드산의 용액을 NMP로 8중량%로 희석했다. 이 용액 50g에 이미드화촉매로 무수아세트산 10.8g, 피리딘 5.0g을 첨가하고 50℃에서 3시간 반응시켜서 폴리이미드용액을 얻었다. 이 용액을 다량의 메탄올 중에 투입하고 얻은 백색침전을 여과, 건조하여 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 분말은 1H-NMR보다 90%이미드화되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 얻은 폴리이미드의 수평균분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)은 각각 Mn=18,000, Mw=54,000이었다.
<실시예 1 : 조성물A의 조제>
합성예 1에서 얻은 P-1(백색분말) 20g을 γ-부티로락톤(이하, GBL이라 함) 107g, 시클로헥사논 47g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하, PGME라 함) 19g의 혼합용매에 용해한 후, 상기 식(10)으로 나타내어지는 블록화이소시아네이트 8g, 계면활성제 R-30 0.84g을 첨가하고 고형분 14wt%의 조성물A를 얻었다.
<비교예 1 : 조성물B의 조제>
합성예 1에서 얻은 P-1(백색분말) 10g을 GBL 75g과 디프로필렌글리콜모노부틸에테르(이하, DPM이라 함) 15g의 혼합용매에 용해하여 조성물B를 얻었다.
<비교예 2 : 조성물C의 조제>
비교합성예 1에서 얻은 P-2(백색분말) 10g을 GBL 75g과 DPM 15g의 혼합용매에 용해하여 조성물C를 얻었다.
[내용제성]
<실시예 2 : 조성물A를 사용한 막의 내용제성>
ITO 부착 유리기판(가로세로 2.5cm, 두께 0.7mm)에 실시예 1에서 조제한 조성물 A를 0.2㎛구멍 필터를 부착한 실린지로 적하하고 스핀코트법으로 도포했다. 그 후 대기중에서 80℃의 핫플레이트로 5분간 가열처리하여 유기용매를 휘발시켰다. 그리고 180℃의 핫플레이트로 30분간 소성하여 막두께 약 400nm의 게이트 절연막을 얻었다.
이어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라 함), PGME, 아세톤의 각각의 용제에 막부착 유리기판 별로 1분간 침지한 후 막부착 유리기판을 150℃의 핫플레이트 상에서 1분간 가열함으로써 건조시켰다. 침지 전후의 막두께(잔막율)를 측정하고 내용제성을 평가한 결과 조성물 A로 이루어진 막은 모든 용제에 대해 잔막율이 99%이상이며, 우수한 내용제성을 나타냈다.
<비교예 3 : 조성물 B를 사용한 막의 내용제성>
실시예 2와 동일한 방법으로 조성물 B로 이루어진 게이트 절연막을 얻었다. 그 후, 실시예 2와 동일한 방법으로 내용제성을 평가했다. 조성물 B로 이루어진 막은 PGMEA, PGME, 아세톤 모두의 용매에 용해되었다. 즉, 조성물 B로 이루어진 게이트 절연막은 유기트랜지스터의 제조 프로세스에 견딜 수 없다는 것을 알았다.
[절연막의 제조, 상기 절연막의 전기특성평가 및 내광성]
<실시예 3 : 조성물 A를 사용한 절연막특성>
ITO 부착 유리기판(가로세로 각각 2.5cm, 두께 0.7mm)에 실시예 1에서 조제한 조성물 A를 0.2㎛구멍 필터를 부착한 실린지로 적하하고, 스핀코트법으로 도포했다. 그 후 대기중에서 80℃의 핫플레이트로 5분간 가열처리하여 유기용매를 휘발시켰다. 그리고 180℃의 핫플레이트로 30분간 소성하여 막두께 약 400nm의 게이트 절연막을 얻었다.
이어서 진공증착장치를 사용하여 상기 절연막 상에 직경 1.0 내지 2.0mm, 막두께 100nm의 알루미늄 전극을 적층시키고 절연막의 상한에 전극을 설치한 절연성평가용 샘플을 제작했다. 또한, 이 때의 진공증착조건은 실온, 진공도 1×10-3Pa이하, 알루미늄의 증착속도 0.4nm/초 이하로 했다.
상기 샘플을 대기중에 1시간 방치시킨 후 대기중에서 전류-전압특성을 측정했다. 전압은 알루미늄 전극측에 전압을 0V에서 60V까지 2V 단계별로 3초간의 유지시간을 두면서 인가하고, 전계 1MV/cm일 때의 전류치에서 비저항을 구했다. 조성물A로 이루어진 절연막의 비저항은 1×1016Ωcm이며, 전자디바이스용의 절연막에 요구되는 1015Ωcm이상의 비저항을 가지며 우수한 특성을 나타내는 것을 알았다. 또한, 이 게이트 절연막의 비유전율은 3.5였다.
<실시예 4 : 조성물 A를 사용한 절연막의 내광성>
실시예 3과 동일한 방법으로 조성물 A로 이루어진 게이트 절연막을 얻었다. 그리고 고압수은램프를 광원으로 파장 254nm부근의 빛을 통과시키는 밴드 패스 필터를 매개로하여 게이트 절연막에 자외선을 10J/㎠조사했다.
또한, 게이트 절연막 상의 노광량을 산출함에 있어서, 자외선의 조도를 조도계(OAI사제, MODEL 306)에 파장 253.7nm로 피크감도를 유지하는 Deep UV용 프로브를 장착하고 측정하여 얻은 조도는 45~50mW/㎠였다.
그리고, 자외선을 10J/㎠ 조사한 절연막을 가지는 기판에 실시예 3과 동일한 방법으로 알루미늄 전극을 적층하여 내광성 평가용 샘플을 제작했다.
상기 샘플을 대기중에 1시간 방치시킨 후, 대기중에서 전류-전압특성을 측정했다. 전압은 알루미늄 전극측에 전압을 0V에서 60V까지 2V 단계별로 3초간의 유지시간을 두면서 인가하고, 전계 1MV/cm일 때의 전류치에서 비저항을 구했다. 자외선을 10J/㎠조사한 절연막의 비저항은 7×1015Ωcm였고, 조성물 A로 이루어진 절연막은 자외선조사 전후에서의 저항량의 변화는 적고 높은 내광성을 가지고 있었다.
<비교예 4 : 조성물 C를 사용한 절연막특성>
실시예 3과 동일한 방법으로 조성물 C로 이루어진 게이트 절연막의 절연성을 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 조성물 C로 이루어진 절연막의 비저항은 8×1015Ωcm였고, 이 게이트 절연막의 비유전율은 3.3였다.
<비교예 5 : 조성물 C를 사용한 절연막의 내광성>
실시예 4와 동일한 방법으로 조성물 C로 이루어진 게이트 절연막의 내광성을 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 조성물 C로 이루어진 절연막은 자외선조사로 1×1015Ωcm까지 저항치가 저하하고 내광성이 낮다는 결과를 나타냈다.
표 1 - 자외선조사 전후의 체적 저항율의 변화
자외선미조사 10 J/㎠ 조사후
실시예 3,4 조성물 A 1×1016Ωcm 7×1015Ωcm
비교예 4,5 조성물 C 8×1015Ωcm 1×1015Ωcm
[유기트랜지스터의 제조 및 이 트랜지스터의 전기특성]
<실시예5>
ITO부착 유리기판(가로세로 각각 2.5cm, 두께 0.7mm)에 실시예 1에서 조제한 조성물 A를 0.2㎛ 구멍 필터를 부착한 실린지로 5분간 가열처리(예비건조)하고 유기용매를 휘발시켰다. 그리고 180℃의 핫플레이트에서 30분간 소성하여 막두께 약 400nm의 게이트 절연막을 얻었다.
이 게이트 절연막의 정전용량(c)은 7.7×10-9(F/㎠)였다.
이어서, 상기 게이트 절연막에 반도체층을 형성했다.
우선, 폴리(3-헥실)티오펜(이하, P3HT라 함)을 2질량%의 농도로 m-크실렌에 용해하고, P3HT의 도포용액을 조제하여 질소분위기하에서 상기 도포액을 상술한 게이트 절연막 상에 스핀코트법으로 도포했다. 그 후, 용매를 완전히 휘발시키기 위해 진공상태에서 105℃, 60분간 가열처리하여 반도체층을 만들었다.
또한, 상기 반도체층에 진공증착장치를 사용하여 반도체층(P3HT막) 상에 금을 약 80nm적층하고, 채널길이(L)가 90㎛, 채널폭(W)이 2mm인 소스·드레인 전극을 형성하여 유기트랜지스터를 완성시켰다. 또한 도 2에 나타낸 유기박막 트랜지스터의 단면도는 실시예 5의 유기트랜지스터에 상당한다.
또한, 이 때의 전극의 진공증착시의 조건은 실온, 진공도 1×10-3Pa이하, 금의 증착속도 0.1nm/초 이하로 했다.
상술한 대로 얻은 유기트랜지스터의 진공 중의 전기특성의 드레인 전류와 게이트 전압의 특성을 평가했다.
상세하게는 소스·드레인 전압(VD)을 -40V로 하고, 게이트 전압(VG)을 +30V에서 -40V까지 2V 단계로 변화시켜 전류가 충분히 안정될 때까지 1초간 전압을 유지한 후의 값을 드레인 전류의 측정치로 기록했다. 또한, 측정에는 반도체 파라미터분석기 HP4156C(Agilent Technologies, Inc. 제)를 사용했다.
이와 같이 측정한 게이트 전압에 대한 드레인전류의 특성(VG-ID특성)은 게이트 전압을 마이너스로 했을 때, 드레인 전류의 대폭적인 증가를 얻었으며, P3HT는 p형 반도체로 동작했다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.
일반적으로 포화상태에서의 드레인 전류(ID)는 하기 식으로 나타낼 수 있다. 즉, 유기반도체의 이동도(μ)는 드레인 전류(ID)의 절대치의 제곱근을 종축에 게이트 전압(VG)을 횡축에 플롯했을 때의 그래프의 기울기로부터 구할 수 있다.
ID=WCμ(VG-VT)2/2L
상기 식에서 W는 트랜지스터의 채널폭, L은 트랜지스터의 채널길이, c는 게이트 절연막의 정전용량, VT는 트랜지스터의 역치전압, μ는 이동도이다. P3HT의 이동도(μ)를 이 식에 기초하여 계산한 결과, 2×10-3㎠/Vs였다. 또한, 역치 전압은 +3V, 온 상태와 오프 상태의 비(온/오프비)는 103였다. 또한, 히스테리시스는 발견되지 않았다. 그리고 여기까지의 유기 트랜지스터의 평가는 모두 진공 중에서 실시했다.
이어서 유기트랜지스터를 대기에 1분간 노출하여 상기와 같이 드레인 전류와 게이트 전압의 특성을 평가했다. 그 결과를 도 5에 나타낸다. 드레인 전류치는 고전류측에 시프트했으나 온/오프비·히스테리시스에 변화는 없으며 양호한 특성을 얻었다.
즉, 조성물 A에서 얻은 게이트 절연막은 유기 트랜지스터용 게이트 절연막으로 적용가능하다는 것을 나타냈다.
이상의 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다.

성분 게이트 절연막 평가
(i) (ii) 내용제성 절연성 내광성 FET 특성
실시예 조성물A P-1 있음 ○
(실시예2)		 ○
(실시예3)		 ○
(실시예4)		 ○
(실시예5)
비교예
 조성물B P-1 없음 X
(비교예3)		 - - -
조성물C P-2 없음 - ○
(비교예4)		 X
(비교예5)		 -
이상의 결과로 본 발명의 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물은 게이트 절연막으로 할 때 요구되는 내용제성, 절연성 및 내광성을 구비하며 또한 FET 특성에도 우수한 것으로 만들 수 있었다.
1 : 기판
2 : 게이트 전극
3(3a, 3b) : 게이트 절연막
4 : 소스 전극, 드레인 전극
5 : 반도체층

Claims (11)

  1. 성분(i) : 트리아진트리온 고리의 질소원자가 히드록시알킬렌기를 매개로 하여 다른 트리아진트리온 고리의 질소원자에 결합된 구조를 가지는 하기 식(1)로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 올리고머 화합물 또는 폴리머 화합물; 및
    성분(ii) : 하기 식(5) 내지 식(7)로 나타내어지는 화합물 중 적어도 한 종인 1 분자 중에 2개 이상의 블록이소시아네이트기를 가지는 화합물을 포함하며,
    상기 성분(i) 100질량부에 기초하여 10 내지 100질량부의 상기 성분(ii)를 함유하는,
    박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물.
    Figure 112016025885447-pct00029

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 10의 방향족 고리를 포함하는 1가의 유기기, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. n은 2 내지 500의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112016025885447-pct00030

    (식 중, Y는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R3은 블록부의 1가의 유기기를 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 성분(ii)가 하기 식(10)으로 나타내어지는 화합물인 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물.
    Figure 112016025885447-pct00022

  6. 제 1항에 있어서,
    상기 성분(i)이 하기 식(8) 및 식(9)로 나타내어지는 두 화합물의 반응 생성물인 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물.
    Figure 112016025885447-pct00023

    (식 중, R1, R2, A1, A2 및 A3은 각각 상기 식(1)에 기재된 정의와 동일하다.)
  7. 삭제
  8. 제 1항, 제 5항, 및 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물을 사용하여 형성되는 게이트 절연막.
  9. 제 8항에 기재된 게이트 절연막을 가지는 박막 트랜지스터.
  10. 제 1항, 제 5항, 및 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물을 기판에 도포한 후, 180℃이하의 온도로 소성하는 공정을 포함하는 박막 트랜지스터용 게이트 절연막의 제조방법.
  11. 제 1항, 제 5항, 및 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성 조성물을 기판에 도포한 후, 180℃이하의 온도로 소성하여 박막 트랜지스터용 게이트 절연막을 얻는 공정 및
    상기 게이트 절연막 상에 박막 트랜지스터의 반도체층을 유기반도체의 도포에 의해 형성하는 공정을 포함하는 박막 트랜지스터의 제조방법.
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