DE102009016502A1 - Oligomere und polymere Halbleiter auf Basis von Thienothiazolen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue organische, halbleitende Verbindungen aufweisend Thienothiazol-Einheiten, deren Herstellung sowie ihre Verwendung in elektronischen Bauelementen.

Description

  • Die Erfindung betrifft neue organische, halbleitende Verbindungen aufweisend Thienothiazol-Einheiten, deren Herstellung sowie ihre Verwendung in elektronischen Bauelementen.
  • Das Feld molekularer Elektronik hat sich in den letzten 15 Jahren mit der Entdeckung organischer leitender und halbleitender Verbindungen rapide entwickelt. In dieser Zeit wurden eine Vielzahl von Verbindungen gefunden, die halbleitende oder elektrooptische Eigenschaften aufweisen. Es ist allgemeines Verständnis, dass die molekulare Elektronik nicht konventionelle Halbleiterbausteine auf der Basis von Silizium verdrängen wird. Stattdessen wird davon ausgegangen, dass sich molekulare elektronische Bauelemente neue Anwendungsgebiete eröffnen werden, in denen die Eignung zur Beschichtung großer Flächen, strukturelle Flexibilität, Prozessierbarkeit bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Kosten benötigt werden. Halbleitende organische Verbindungen werden derzeit für Anwendungsgebiete wie organische Feld-Effekt-Transistoren (OFET's), organische Lumineszenzdioden (OLED's), Sensoren und photovoltaische Elemente entwickelt. Durch einfache Strukturierung und Integration von OFET's in integrierte organische Halbleiterschaltungen werden preiswerte Lösungen für intelligente Karten (smart cards) oder Preisschilder möglich, die sich bislang mit Hilfe der Silizium-Technologie aufgrund des Preises und der mangelnden Flexibilität der Siliziumbausteine nicht realisieren lassen. Ebenfalls könnten OFET's als Schaltelemente in großflächigen flexiblen Matrixanzeigen verwendet werden. Eine Übersicht über organische Halbleiter, integrierte Halbleiterschaltungen und deren Anwendungen ist beispielweise in H. Klauk (Herausgeber), Organic Electronics, Materials, Manufacturing and Applications, Wiley-VCH 2006 gegeben.
  • Ein Feldeffekttransistor ist ein Dreielektroden-Element, in dem die Leitfähigkeit eines dünnen Leitungskanals zwischen zwei Elektroden (genannt „Source” und „Drain”) mittels einer an der dritten, durch eine dünne Isolatorschicht von dem Leitungskanal getrennten Elektrode (genannt „Gate”) kontrolliert wird. Die wichtigsten charakteristischen Eigenschaften eines Feldeffekt-Transistors sind die Mobilität der Ladungsträger, die entscheidend die Schaltgeschwindigkeit des Transistors bestimmen und das Verhältnis zwischen den Strömen im geschalteten und ungeschalteten Zustand, das sogenannte „On/Off-ratio”.
  • In organischen Feldeffekt-Transistoren sind bislang zwei große Klassen von organischen Verbindungen verwendet worden. Die organischen Verbindungen beider Klassen weisen fortlaufende konjugierte Einheiten auf und werden je nach Molekulargewicht und Aufbau in konjugierte Polymere und konjugierte Oligomere unterteilt.
  • Oligomere weisen in der Regel eine einheitliche molekulare Struktur und ein Molekulargewicht unter 10000 Dalton auf. Polymere bestehen in der Regel aus Ketten einheitlicher Repetitions einheiten mit einer Molekulargewichtsverteilung. Jedoch besteht ein fließender Übergang zwischen Oligomeren und Polymeren.
  • Häufig wird mit der Unterscheidung zwischen Oligomeren und Polymeren zum Ausdruck gebracht, dass in der Verarbeitung dieser Verbindungen eine grundsätzliche Unterscheidung besteht. Oligomere sind häufig verdampfbar und werden über Aufdampfverfahren auf Substrate aufgebracht. Als Polymere werden häufig, unabhängig von ihrer molekularen Struktur, Verbindungen bezeichnet, die nicht mehr verdampfbar sind und daher über andere Verfahren aufgebracht werden. Bei Polymeren werden in der Regel Verbindungen angestrebt, die in einem flüssigen Medium, beispielsweise organischen Lösungsmitteln, löslich sind und sich dann über entsprechende Auftragsverfahren aufbringen lassen. Ein sehr verbreitetes Auftragsverfahren ist z. B. das Aufschleuderverfahren („Spin-Coating”). Eine besonders elegante Methode ist das Aufbringen von halbleitenden Verbindungen über das Ink-Jet-Verfahren. In diesem Verfahren wird eine Lösung der halbleitenden Verbindung in Form feinster Tröpfchen auf das Substrat aufgebracht und getrocknet. Dieses Verfahren erlaubt während des Aufbringens die Strukturierung durchzuführen. Eine Beschreibung dieses Aufbringverfahrens für halbleitende Verbindungen ist beispielsweise in Nature, Band 401, S. 685 beschrieben.
  • Allgemein wird den nasschemischen Verfahren ein größeres Potenzial zugeschrieben, auf einfache Art und Weise zu preisgünstigen organischen integrierten Halbleiterschaltungen zu kommen.
  • Eine wichtige Voraussetzung zur Herstellung hochwertiger und gleichzeitig preisgünstiger organischer Halbleiterschaltungen sind Verbindungen mit einer möglichst hohen Lager- und Betriebsstabilität, um aufwendige Verkapselungen gegen Luftsauerstoff und Feuchtigkeit zu vermeiden. Als eine Einflussgröße auf die Stabilität ist die Reinheit der Halbleiter aufzuführen. Verunreinigungen können beispielsweise Ladungen in die halbleitende Verbindung injizieren („Dotierung”) und damit das On/Off-Ratio verkleinern oder als Ladungsfallen dienen und damit die Mobilität drastisch herabsetzen. Weiterhin können Verunreinigungen auch die Reaktion der halbleitenden Verbindungen mit Sauerstoff oder Feuchtigkeit initiieren, und oxidierend wirkende Verunreinigungen können die halbleitenden Verbindungen oxidieren und somit mögliche Lager-, Verarbeitungs- und Betriebszeiten verkürzen. Eine weitere Größe ist das Oxidationspotential der Verbindungen. Ein niedriges Oxidationspotential führt zu einer höheren Empfindlichkeit gegenüber Oxidation der Verbindung durch beispielsweise Luftsauerstoff.
  • Weiterhin spielen in organischen Halbleitern Ordnungsphänomene eine große Rolle für die elektrischen Eigenschaften der Verbindungen. Behinderung an einheitlicher Ausrichtung der Verbindungen und Ausprägungen von Korngrenzen führt zu einem dramatischen Abfall der makroskopischen Halbleitereigenschaften.
  • Der derzeit wichtigste Vertreter für halbleitende Polymere ist das regioreguläre Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) (P3HT) (A-I),
    Figure 00030001
    das Mobilitäten bis zu 0,1 cm2/Vs erreicht (Science, 1998, Band 280, S. 1741). In der Formel (A-I) und den unten weiter aufgeführten Formeln erfolgt die Verknüpfung mit den anderen Einheiten über die mit * gekennzeichneten Positionen.
  • Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) bildet wie fast alle langkettigen Polymere nach Aufbringung aus Lösung gute Filme und ist daher einfach zu verarbeiten. Die Hexylketten sorgen zum einen für ausreichende Löslichkeit und zum anderen durch ihre regioregulare Ausrichtung für eine weitgehende makroskopische Ordnung der Ketten im Film. Ein entscheidender Schwachpunkt dieser Verbindung ist das relativ niedrige Oxidationspotential von ca. 4,8 eV. Dies führt zu einer langsamen oxidativen Dotierung der Halbleiterschichten aus P3HT durch Luftsauerstoff (Chemistry of Materials, 2007, Band 19, S. 1472).
  • Es hat daher Versuche gegeben, durch Modifikation des Polymergerüstes sowohl die Stabilität gegenüber Luftsauerstoff als auch die Fähigkeit zur Bildung von geordneten Strukturen zu verbessern. Die Reduzierung der Alkylketten führt beispielsweise im Poly(3,3'''-dialkylquaterthiophen) (PQT) (A-III),
    Figure 00030002
    zu einem erhöhten Ionisationspotential von 4,9 eV und Mobilitäten von 0,07–0,12 cm2/Vs (Journal of the American Chemical Society, 2004, Band 126, S. 3378). Durch Annellierung der mittleren Thiophene zum Thienothiophen wurden mit Poly(2,5-bis(3-alkylthiophen-2yl)thieno[3,2-b]thiophenen) (pBTTT) (A-IV),
    Figure 00040001
    Mobilitäten von 0,2–0,6 cm2/Vs und einem Ionisationspotential von 5,1 eV erzielt (Nature Materials, 2006, Band 5, S. 328). Ein Vergleich der Eigenschaften von Polymeren der oben beschriebenen konzeptionellen Strukturen ist in Chemistry – A European Journal, 2008, Band 14, S. 4766 beschrieben.
  • Schließlich konnten kürzlich auch Polymere erhalten werden, die anstelle der Thienothiophen-Einheit die wesentlich elektronenärmere Thiazolothiazol-Gruppe enthalten. Das erhaltene Poly(2,5-bis(3-dodecylthiophen-2yl)-thiazolo[5,4-d]thiazol) (A-V),
    Figure 00040002
    ist jedoch unlöslich. Poly(2,5-bis(3-dodecyl-5(3-dodecylthiophen-2-yl)thiophen-2-yl)-thiazolo[5,4-d]thiazol) (A-VI)
    Figure 00040003
    ist dagegen löslich und besitzt ein Ionisationspotential von 5,1 eV bei Mobilitäten von 0,1 cm2/Vs (Advanced Materials, 2007, Band 19, S. 4160). In Macromolecules, 2008, Band 41, Ausgabe 9, S. 3169 wurde die Synthese des zu (A-V) analogen Polymers Poly(2,5-bis(3-hexylthiophen-2yl)-thiazolo[5,4-d]thiazol) berichtet, jedoch ohne experimentelle Angaben zu den elektrischen Eigenschaften und dem Ionisationspotential. In WO 2006131185 A1 wird die Verwendung von Thieno[3,4-d]thiazol-2,5-diylen in Halbleiterpolymeren beschrieben. Hierbei ist der Thiazolteil der Thienothiazolgruppe jedoch nicht direkter Bestandteil des Polymerrückgrats, sondern beeinflusst die elektronische Struktur nur indirekt als 3,4-annelierter Ring am 2,5-Thiophenmonomer.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, organische Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die aus gängigen Lösungsmitteln prozessiert werden können, die halbleitende Filme mit guten Eigenschaften ergeben und welche bei Lagerung an Luft ausreichend stabil bleiben. Solche Verbindungen würden sich hervorragend für die großflächige Applizierung von organischen halbleitenden Schichten eignen.
  • Wünschenswert wäre insbesondere, dass diese Verbindungen hochwertige Schichten einheitlicher Dicke und Morphologie bilden und für elektronische Anwendungen geeignet sind.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass oligomere oder polymere organische Verbindungen mit durchgehend konjugierten Doppelbindungen enthaltend eine oder mehrere gegebenenfalls substituierte Einheiten aus Thienothiazol-2,5-diyl Gruppen die gewünschten Eigenschaften aufweisen.
  • Insbesondere sind die Stabilität und die Filmmorphologie und die damit erhaltenen makroskopischen elektrischen Eigenschaften der Filme aus oligomeren oder polymeren organischen Verbindungen enthaltend eine oder mehrere gegebenenfalls substituierte Einheiten aus Thienothiazol-2,5-diyl Gruppen verbessert.
  • Gegenstand der Erfindung sind oligomere oder polymere Verbindungen mit durchgehend konjugierten Doppelbindungen enthaltend eine oder mehrere gegebenenfalls substituierte Einheiten aus Thieno[2,3-d]thiazol-2,5-diyl Gruppen der allgemeinen Formel (M-1) oder/und gegebenenfalls substituierte Einheiten aus Thieno[3,2-d]thiazol-2,5-diyl Gruppen der allgemeinen Formel (M-2),
    Figure 00050001
    worin
    R für lineare oder verzweigte C1-C20-Alkylreste, C3-C8 Cycloalkylenreste, einfach oder mehrfach ungesättigte C2-C20-Alkenylreste, C1-C20-Alkoxyreste, C1-C20-Aralkylreste, gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylreste, C2-C20-Oligo- oder C2-C20-Polyetherreste oder H, bevorzugt für lineare oder verzweigte C1-C20-Alkylreste, C1-C20-Alkoxyreste, gegebenenfalls substituierte Arylreste oder H, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte C4-C12-Alkylreste, C4-C12-Alkoxyreste, gegebenenfalls substituierte Phenylreste oder H, steht.
  • In den Formeln (M-1) und (M-2) und den unten weiter aufgeführten Formeln erfolgt die Verknüpfung mit den anderen Einheiten über die mit „*” gekennzeichneten Positionen.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellen die oligomeren oder polymeren Verbindungen gemäß den allgemeinen Formeln (N-1) und (N-2)
    Figure 00060001
    dar, worin
    R die oben aufgeführte Bedeutung hat,
    A, B unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituierte Ethenylen-, Arylen-, Heteroarylen-, Thieno[2,3-d]thiazol-5,2-diyl-Gruppen, Thieno[3,2-d]thiazol-5,2-diyl-Gruppen oder Ethinylen- oder Diazo-Gruppen, bevorzugt für Arylen-, Heteroarylen-, Thieno[2,3-d]thiazol-5,2-diyl- und Thieno[3,2-d]thiazol-5,2-diyl-Gruppen stehen und
    a und b unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 10 stehen, bevorzugt für eine ganze Zahl von 0 bis 4,
    m für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, bevorzugt für eine ganze Zahl von 1 bis 4, und
    n für eine ganze Zahl ≥ 1 steht.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform stellen die oligomeren oder polymeren Verbindungen der allgemeinen Formel (N-1a) und (N-2a)
    Figure 00070001
    dar, worin R, A, B, a, b, m und n die oben aufgeführte Bedeutung haben und
    R1 und R2 unabhängig voneinander für eine der Bedeutungen von R oder für Sn(Ra1)(Ra2)(Ra3), -Si(Ra1)(Ra2)(Ra3), -B(ORb1)(ORb2), Aldehyd, -CH=CH2, oder ein Halogen, bevorzugt Br oder I, stehen,
    Ra1, Ra2, Ra3 unabhängig voneinander für C1-C12-Alkyl, Aryl oder H stehen und
    Rb1, Rb2 unabhängig voneinander für H, C1-C12-Alkyl stehen oder ORb1 und ORb2 mit dem B-Atom einen Ring bestehend aus 2-20 C-Atomen bilden.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht in den organischen Verbindungen der allgemeinen Formeln (N-1) und (N-2) A und B unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Phenylen-1,4-diyl-, Fluorenyl-2,7-diyl oder Thiophen-2,5-diyl, bevorzugt für Thiophen-2,5-diyl.
  • Im Rahmen der Erfindung stellen lineare oder verzweigte C1-C20-Alkylreste Alkylreste wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, bevorzugt n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, dar; C1-C12-Alkylreste stellt die entsprechende Auswahl aus den C1-C20-Alkylresten dar, wobei hier Methyl, Ethyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl bevorzugt sind; C3-C8 Cycloalkylenreste stehen für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl, bevorzugt für Cyclohexyl; einfach oder mehrfach ungesättigte C2-C20-Alkenylreste stehen für die oben genannten C1-C20 Alkylreste enthaltend wenigstens eine Doppelbindung; C1-C20-Alkoxyreste stellen die oben genannten C1-C20 Alkylreste enthaltend eine Alkoxygruppe dar; C1-C20-Aralkylreste steht für Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl oder Mesityl, bevorzugt für Benzyl oder o-, m-, p-Tolyl; und C2-C20-Oligo- oder C2-C20-Polyetherreste steht für die oben aufgeführten C1-C20 Alkylreste, wobei hier die geradkettige oder verzweigte Alkylkette durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist. Unter einem Oligoether wird beispielsweise im Rahmen der Erfindung verstanden, dass einige Ethergruppen vorhanden sind, d. h. dass z. B. eine C20-Alkylkette dreimal durch ein O-Atom unterbrochen ist, wohingegen bei einem C20-Polyetherrest beispielsweise regelmäßig alle zwei C-Atome eine Sauerstoffbrücke (= Polyethylenoxid) vorhanden ist, d. h. hier liegen insgesamt 9 O-Atome vor.
  • Unter Arylen werden im Rahmen der Erfindung gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenstoffzyklen, beispielsweise Phenyl, Tolyl oder Xylyl, bevorzugt Phenyl, verstanden und unter Heteroarylen werden aromatische Kohlenstoffzyklen enthaltend mindestens ein Heteroatom, beispielsweise Pyrrol, Thiazol, Thiophen, Oxadiazol, Pyridin, Pyrimidin oder Triazin verstanden.
  • Substituenten für die Arylene und Heteroarylene sind beispielsweise lineare oder verzweigte C1-C20-Alkylreste, C3-C8 Cycloalkylenreste, einfach oder mehrfach ungesättigte C2-C20-Alkenylreste, C1-C20-Alkoxyreste, C1-C20-Aralkylreste, gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylreste, C2-C20-Oligo- oder C2-C20-Polyetherreste.
  • Im Rahmen der Erfindung kommen als gegebenenfalls weitere Substituenten für A und B zahlreiche organische Verbindungen wie Benzothiadiazol, gegebenenfalls substituiertes Thiophen oder Selenophen, gegebenfalls substituiertes Fluoren, Cyanovinyl, Dicyanovinyl, gegebenenfalls substituierte Acene, wie beispielsweise Anthracen, Pentacen oder Bis(triisopropylethinyl)pentacen, besonders Benzothiadiazol, gegebenfalls substituiertes Fluoren oder gegebenenfalls substituiertes Thiophen, in Betracht.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mittels unterschiedlicher, dem Fachmann grundsätzlich bekannter Verfahren hergestellt werden.
  • Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind die standardmäßigen Kupplungsreaktionen wie Übergangsmetall-katalysierte Kreuzkupplungs-Polymerisationen (beispielsweise in J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, S. 70, J. Am. Chem. Soc. 1992, Band 114, S. 10087, Adv. Mater. 1999, Band 11, S. 250 beschrieben), dehalogenierende Kupplungs-Polymerisation (zum Beispiel in Adv. Mater. 2006, Band 18, S. 3029 beschrieben) Stille-Kupplung (beispielsweise in Nature Mat. 2006, Band 5, S. 328) oder Suzuki-Kupplung (zum Beispiel in J. Polym. Sci., Part A: Polym Chem. 2005, Band 43, S. 1845 beschrieben) verwendbar.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formeln (N-1) und (N-2), bei dem die Verbindungen der allgemeinen Formeln (N-1a) bzw. (N-2a) in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt werden. Diese Umsetzung findet in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel statt.
  • Als Katalysatoren kommen grundsätzlich alle geeigneten Verbindungen in Frage, welche ein Metall der Platingruppe (Nickel, Palladium, Platin) enthält.
  • Als Lösungsmittel eignen sich im Rahmen der Erfindung aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Xylole, Benzol oder Ether, wie zum Beispiel Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Methyl-tert.-butylether.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formeln (N-1) und (N-2) bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, bevorzugt von 60 bis 130°C.
  • Die Herstellung der für die erfindungsgemäßen Verbindungen nötigen Thienothiazol-Bausteine enthaltenen Monomere der allgemeinen Formeln M-1 und M-2 kann auf unterschiedlichen Wegen erfolgen. Im folgenden sind mögliche Synthesewege für die Herstellung beschrieben. In den Schemata 1 bis 5 steht dabei R für einen Rest gemäß der allgemeinen Definition für M-1 und M-2.
  • Eine Möglichkeit zur Darstellung von Thienothiazolen gemäß der allgemeinen Formel M-1 ist die Synthese aus Thiazolidin-2,4-dion. Gemäß Schema 1 wird zunächst, wie beispielsweise im Journal of the Chemical Society Perkin Transactions 1, 1992, S. 973 beschrieben, Thiazolidin-2,4-dion zum Thienothiazol T-1 umgesetzt. Bromierung mit N-Bromsuccinimid in N,N-Dimethylformamid und anschließende Verseifung und Decarboxylierung führen dann zum bromierten Thienothiazol-Monomer T-2. Durch entsprechende Kupplungsreaktionen kann das Monomer weiter zu oligomeren Strukturen verarbeitet werden, die dann weiter polymerisiert werden.
  • Figure 00090001
    Schema 1
  • Eine weitere Möglichkeit zur Synthese von Monomeren gemäß der allgemeinen Formel M-1 ist ausgehend von 2,2'-Bithiazolen. Entsprechend Schema 2 wird das in beispielsweise Heterocycles, 2000, Band 52, S. 349 beschriebene 4,4'-Dibrom-2,2'-bithiazol zunächst in der 5-Position silyliert, und dann entsprechend der in Journal of Organic Chemistry, 1988, Band 53, S. 1748 beschriebenen Reaktion mit einem Säurehalogenid zum substituierten Bithiazol S-1 umgesetzt. Ringschluss, Verseifung und Decarboxylierung gemäß Journal of the Chemical Society Perkin Transactions 1, 1992, S. 973 (siehe Schema 1) führt dann zum Bi-Thienothiazol-Monomer T-3.
  • Dies kann durch oxidative Kupplung direkt polymerisiert oder zunächst zu beispielsweise T-4 halogeniert werden.
  • Figure 00100001
    Schema 2
  • Für die Herstellung unsubstituierter Bi-Thienothiazole ist eine Formylierung des 4,4'-Dibrom-2,2'-bithiazols gemäss Heterocycles, 2000, Band 52, S. 349 zum Bithiazol S-2 nach Schema 3 geeignet. Entsprechende Ringschlussreaktion, Verseifung und Decarboxylierung wie für Schema 2 beschrieben führt dann zum Bi-Thienothiazol T-5, bzw. nach Halogenierung zu T-6.
  • Figure 00100002
    Schema 3
  • Eine weiterer Weg zur Synthese von Monomeren M-1 ist ausgehend von 5,5'-Dicarboxy-2,2'-bithiophenen. Hierzu werden die Carbonsäuren entsprechend beispielsweise Journal of Medicinal Chemistry 2002, Band 45, S. 4513 und Synthesis, 1977, S. 255 zu den entsprechenden Amiden B-1 umgesetzt. Anschließend wird gemäß Chemistry of Heterocyclic Compounds (Engl. Tranl.), 1974, Band 10, S. 1045 in 4-Position thiocyaniert und dann mittels Ethylbenzoat zum Bi-Thienothiazol T-7 umgesetzt. Durch Entschützung der Amidfunktionen wird das freie Amin T-8 erhalten, das durch Diazotierung in einer Sandmeyer-Reaktion zu beispielsweise T-9 halogeniert oder mit kupplungsfähigen Verbindungen zu entsprechenden Azo-Verbindungen umgesetzt werden kann.
  • Figure 00110001
    Schema 4
  • Ein Beispiel zur Darstellung von Monomeren gemäß allgemeiner Formel M-2 ist in Schema 5 gezeigt. Durch Kondensationsreaktion entsprechend Chemistry of Materials, 1995, Band 7, S. 2232 wird zunächst das Bithiazol S-3 erhalten. Nach Verseifung wird die Carbonsäure in einer Gilman-van-Ess Reaktion mit Lithiumorganylen zu S-4 umgesetzt. Anschließende Halogenierung der 5-Position und Ringschlussreaktion entsprechend der in Journal of the Chemical Society Perkin Transactions 1, 1992, S. 973 beschriebenen Reaktion führt zum Bi-Thienothiazol T-10. Verseifung und Decarboxylierung führen weiter zu T-11, dessen Halogenierung zu T-12.
  • Figure 00110002
    Schema 5
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in gängigen organischen Lösungsmitteln typischerweise gut löslich und somit hervorragend für die Prozessierung aus Lösung geeignet. Insbesondere geeignete Lösungsmittel sind Aromaten, Ether oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chloroform, Toluol, Benzol, Xylole, Diethylether, Dichlormethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Tetrahydrofuran, oder Mischungen aus diesen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in üblichen Lösungsmitteln wie z. B. Aromaten, Ether oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. in Chloroform, Toluol, Benzol, Xylole, Diethylether, Dichlormethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Tetrahydrofuran, zu mindestens 0.1 Gew.-% bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-% löslich.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen bilden aus verdampften Lösungen hochwertige Schichten einheitlicher Dicke und Morphologie und sind daher für elektronische Anwendungen geeignet.
  • Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Halbleiter in elektronischen Bauelementen wie Feld-Effekt-Transistoren, lichtemittierenden Bauelementen, wie organischen Lumineszenzdioden, oder photovoltaischen Zellen, Lasern oder Sensoren.
  • Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von Schichten aus Lösungen für diese Zwecke verwendet.
  • Um als Halbleiter sinnvoll eine Funktionalität sicherstellen zu können, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen eine ausreichende Mobilität, z. B. mindestens 10–4 cm2/Vs auf. Ladungsmobilitäten können beispielsweise wie in M. Pope and C. E. Swenberg, Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers, 2nd ed., S. 709–713 (Oxford University Press, New York Oxford 1999) beschrieben, bestimmt werden.
  • Zur Verwendung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen auf geeignete Substrate, zum Beispiel auf mit elektrischen oder elektronischen Strukturen versehene Silizium-Wafer, Polymerfolien oder Glasscheiben, aufgetragen. Für den Auftrag kommen prinzipiell sämtliche Auftragsverfahren in Betracht. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen aus flüssiger Phase, d. h. aus Lösung, aufgetragen und das Lösungsmittel anschließend verdampft. Das Aufbringen aus Lösung kann nach den bekannten Verfahren, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Drucken und Rakeln erfolgen. Besonders bevorzugt ist das Aufbringen durch Spin-Coating und durch Ink-Jet-Druck.
  • Die Schichten hergestellt aus den erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Aufbringen weiter modifiziert werden, beispielsweise durch eine Temperaturbehandlung, z. B. unter Durchlaufen einer flüssigkristallinen Phase oder zur Strukturierung z. B. durch Laserablation.
  • Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind elektronische Bauelemente enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen als Halbleiter.
  • Die folgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
  • Beispiele
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (M-1) und (M-2) können beispielsweise analog der Synthese wie in den Beispielen 1 bis ? gezeigt hergestellt werden.
  • Alle Reaktionsgefäße wurden vor Gebrauch nach üblicher Schutzgastechnik ausgeheizt und mit Stickstoff geflutet. Es wurden ausschließlich wasserfreie und entgaste Lösungsmittel verwendet.
  • OFET-Präparation:
  • a) Substrat für OFET und Reinigung
  • Einseitig polierte p-dotierte Silicium-Wafer mit einer thermisch gewachsenen Oxid-Schicht von 300 nm Dicke (Sil-Chem) wurden in 25 mm × 25 mm große Substrate geschnitten. Die Substrate wurden zunächst sorgfältig gereinigt. Die anhaftenden Silicium-Splitter wurden durch Reiben mit einem Reinraumtuch (Bemot M-3, Ashaih Kasei Corp.) unter fließendem destillierten Wasser entfernt und anschließend die Substrate in einer wässrigen 2%igen Wasser/Mucasol-Lösung bei 60°C 15 min lang im Ultraschallbad gereinigt. Danach wurden die Substrate mit destilliertem Wasser gespült und in einer Zentrifuge trocken geschleudert. Unmittelbar vor der Beschichtung wurde die polierte Oberfläche in einem UV/Ozon-Reaktor (PR-100, UVP Inc., Cambridge, GB) für 10 min gereinigt.
  • b) Dielektrische Schicht
    • i. Als dielektrische Zwischenschicht wurde Octyldimethylchlorsilan (ODMC) (Aldrich, 246859) verwendet. Das ODMC wurde in eine Petrischale gegossen, so dass der Boden gerade bedeckt ist. Darauf wurde das Magazin, indem sich die hochkant stehenden, gereinigten Si-Substrate befanden, gestellt. Alles wurde mit einem umgestülpten Becherglas abgedeckt und die Petrischale auf 70°C erwärmt. Die Substrate verblieben für 15 min in der Octyldimethylchlorsilan reichen Atmosphäre.
    • ii. Hexamethyldisilazan (HMDS): Das für die dielektrische Zwischenschicht verwendete Hexamethyldisilazan (Aldrich, 37921-2) wurde in ein Becherglas gegossen, in dem sich das Magazin mit den hochkant stehenden, gereinigten Si-Substraten befand. Das Silazan bedeckte die Substrate vollständig. Das Becherglas wurde abgedeckt und auf einer Heizplatte auf 70°C erwärmt. Die Substrate verblieben für 24 Std. im Silazan. Anschließend wurden die Substrate im trockenen Stickstoffstrom getrocknet.
  • In den Beispielen wird ODMC als dielektrische Zwischenschicht verwendet; im Falle, dass die Verwendung von HMDS als dielektrische Zwischenschicht erfolgt, wird explizit darauf hingewiesen.
  • c) Organischer Halbleiter
  • Zur Auftragung der Halbleiterschicht wurde eine Lösung der Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Um eine vollständige Lösung der Komponenten zu erzielen, wurde die Lösung für ca. 1 min in ein Ultaschallbad bei 40°C gestellt. Die Konzentration der Lösung betrug 0,3 Gew.-%.
  • Das mit der dielektrischen Zwischenschicht versehene Substrat wurde mit der polierten Seite nach oben in den Halter einer Lackschleuder (Carl Süss, RC8 mit Gyrset®) gelegt und mit einem Föhn auf ca. 70°C erwärmt. Ca. 1 ml der noch warmen Lösung wurden auf die Oberfläche getropft und die Lösung mit dem organischen Halbleiter bei 1200 U/min für 30 sec bei einer Beschleunigung von 500 U/sec2 und offenem Gyrset® auf dem Substrat abgeschleudert. Der so erzeugte Film wurde auf einer Heizplatte 3 min bei 70°C getrocknet. Die Schicht war homogen und wies keine Trübung auf.
  • d) Aufbringen der Elektroden
  • Die Elektroden für Source und Drain wurden anschließend auf diese Schicht gedampft. Dazu wurde eine Schattenmaske verwendet, die aus einer galvanisch erzeugten Ni-Folie mit 4 Aussparungen aus zwei ineinander greifenden Kämmen bestand. Die Zähne der einzelnen Kämme waren 100 μm breit und 4,7 mm lang. Die Maske wurde auf die Oberfläche des beschichteten Substrats gelegt und von der Rückseite mit einem Magneten fixiert.
  • In einer Aufdampfanlage (Univex 350, Leybold) wurden die Substrate mit Gold bedampft. Die so erzeugte Elektrodenstruktur hatte eine Länge von 14,85 cm bei einem Abstand von 100 μm.
  • e) Kapazitätsmessung
  • Die elektrische Kapazität der Anordnungen wurde bestimmt, indem ein identisch präpariertes Substrat, aber ohne organische Halbleiterschicht, parallel hinter gleichen Schattenmasken bedampft wurde. Die Kapazität zwischen dem p-dotierten Silicium-Wafer und der aufgedampften Elektrode wurde mit einem Multimeter (MetraHit 18S, Gossen Metrawatt GmbH) bestimmt. Die gemessene Kapazität betrug für diese Anordnung C = 0,7 nF, aufgrund der Elektrodengeometrie ergab sich eine Flächenkapazität von C = 6,8 nF/cm2.
  • f) elektrische Charakterisierung
  • Die Kennlinien wurden mit Hilfe zweier Strom-Spannungsquellen (Keithley 238) gemessen. Die eine Spannungsquelle legt ein elektrisches Potenzial an Source und Drain und bestimmt dabei den fließenden Strom, während die zweite ein elektrisches Potenzial an Gate und Source legt. Source und Drain wurden mit aufgedrückten Au-Stiften kontaktiert, der hochdotierte Si-wafer bildete die Gate-Elektrode und wurde über die vom Oxid freigekratzte Rückseite kontaktiert. Die Aufnahme der Kennlinien und deren Auswertung erfolgte nach dem bekannten Verfahren, wie z. B. beschrieben in „Organic thin-film transistors: A review of recent advances", C. D. Dimitrakopoulos, D. J. Mascaro, IBM J. Res. & Dev. Vol. 45 No. 1 January 2001.
  • Aus der elektrische Charakterisierung (1) ergaben sich folgende für diesen Transistoraufbau relevanten Kenngrößen:
    • i. Beweglichkeit (mobility)
    • ii. On/Off-Verhältnis (On/Off-Ratio) ID(UG = –60 V)/ID(UG = 0 V)Anm: Die Empfindlichkeit der Off-Strommessung ID(UG = 0 V) ist aufgrund unvollständig abgeschirmter Kabel auf ca. 1 nA limitiert.
    • iii. Einsatzspannung (threshold voltage)
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • - M. Pope and C. E. Swenberg, Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers, 2nd ed., S. 709–713 (Oxford University Press, New York Oxford 1999) [0045]
    • - „Organic thin-film transistors: A review of recent advances”, C. D. Dimitrakopoulos, D. J. Mascaro, IBM J. Res. & Dev. Vol. 45 No. 1 January 2001 [0059]

Claims (9)

  1. Oligomere oder polymere Verbindungen mit durchgehend konjugierten Doppelbindungen enthaltend eine oder mehrere gegebenenfalls substituierte Einheiten aus Thieno[2,3-d]thiazol-2,5-diyl Gruppen der allgemeinen Formel (M-1) und/oder Thieno[3,2-d]thiazol-2,5-diyl Gruppen der allgemeinen Formel (M-2),
    Figure 00170001
    worin R für lineare oder verzweigte C1-C20-Alkylreste, C3-C8 Cycloalkylenreste, einfach oder mehrfach ungesättigte C2-C20-Alkenylreste, C1-C20-Alkoxyreste, C1-C20-Aralkylreste, gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylreste, C2-C20-Oligo- oder C2-C20-Polyetherreste, oder H steht.
  2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie den allgemeinen Formeln (N-1) oder (N-2) entsprechen,
    Figure 00170002
    worin R die in Anspruch 1 aufgeführte Bedeutung hat, A, B unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituierte Ethenylen-, Arylen-, Heteroarylen-, Thieno[2,3-d]thiazol-5,2-diyl-Gruppen, Thieno[3,2-d]thiazol-5,2-diyl-Gruppen oder Ethinylen- oder Diazo-Gruppen stehen und a, b unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 10 stehen, m für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht und n für eine ganze Zahl ≥ 1 steht.
  3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie den allgemeinen Formeln (N-1a) oder (N-2a) entsprechen,
    Figure 00180001
    worin R, A, B, a, b, m und n die in Anspruch 2 aufgeführte Bedeutung haben und R1 und R2 unabhängig voneinander für eine der Bedeutungen von R oder für Sn(Ra1)(Ra2)(Ra3), -Si(Ra1)(Ra2)(Ra3), -B(ORb1)(ORb2), Aldehyd, -CH=CH2, oder ein Halogen stehen, Ra1, Ra2, Ra3 unabhängig voneinander für C1-C12-Alkyl, Aryl oder H stehen und Rb1, Rb2 unabhängig voneinander für H, C1-C12-Alkyl stehen oder ORb1 und ORb2 mit dem B-Atom einen Ring bestehend aus 2-20 C-Atomen bilden.
  4. Verbindungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass A und B unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Phenylen-1,4-diyl-, Fluorenyl-2,7-diyl oder Thiophen-2,5-diyl stehen.
  5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der allgemeinen Formeln (N-1a) oder (N-2a), worin R, A, B, a, b, m, n, R1, R2, Ra1, Ra2, Ra3, Rb1 und Rb2 die in den Ansprüchen 2 und 3 aufgeführte Bedeutung haben gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, gegebenenfalls in Lösung und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird.
  6. Verwendung der Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4 als Halbleiter in elektronischen Bauelementen.
  7. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Bauelemente Feld-Effekt-Transistoren, lichtemittierende Bauelemente insbesondere organische Lumineszenzdioden, oder photovoltaische Zellen, Laser und Sensoren sind.
  8. Verwendung gemäß Anspruch 6 oder 7 dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung in Form von Schichten aus Lösungen auf das Bauelement aufgebracht sind.
  9. Elektronische Bauelemente enthaltend Verbindungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4 als Halbleiter.
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