KR101561323B1 - 폴리(5,5＇-비스(티오펜-2-일)-벤조[2,1-ｂ；3,4-ｂ＇]디티오펜) 및 이의 고성능 용액 가공가능한 반전도성 중합체로서의 용도 - Google Patents

폴리(5,5＇-비스(티오펜-2-일)-벤조[2,1-ｂ；3,4-ｂ＇]디티오펜) 및 이의 고성능 용액 가공가능한 반전도성 중합체로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반복 단위로서 하기 화학식 (I)의 기를 포함하고 5,000∼200,000 g/mol 범위에 있는 수평균 분자량 Mn을 갖는 폴리(5,5'-비스(티오펜-2-일)-벤조[2,1-b;3,4-b']디티오펜)에 관한 것이다:
Figure 112011007265769-pct00021
(I)
상기 식 중,
R은 독립적으로 (a) C1 -20 알킬기, (b) C2 -20 알케닐기, (c) C2 -20 알키닐기, (d) C1 -20 알콕시기, (e) -Y-C3 -10 시클로알킬기, (f) -Y-C6 -14 아릴기, (g) -Y-3∼12원 시클로헤테로알킬기 또는 (h) -Y-5∼14원 헤테로아릴기로부터 선택되며, 여기서 상기 C1 -20 알킬기, C2 -20 알케닐기, C2 -20 알키닐기, C3 -10 시클로알킬기, C6 -14 아릴기, 3∼12원 시클로헤테로알킬기 및 5∼14원 헤테로아릴기는 1∼4개의 R1 기에 의해 임의로 치환되고,
R1은 독립적으로 (a) S(O)m-C1 -20 알킬기, (b) S(O)m-OC1 -20 알킬기, (c) S(O)m-OC6-14 아릴기, (d) C(O)OC1-20 알킬기, (e) C(O)-OC6 -14 아릴기, (f) C1 -20 알킬기, (g) C2-20 알케닐기, (h) C2 -20 알키닐기, (i) C1 -20 알콕시기, (j) C3 -10 시클로알킬기, (k) C6-14 아릴기, (l) 3∼12원 시클로헤테로알킬기 또는 (m) 5∼14원 헤테로아릴기로부터 선택되며,
Y는 독립적으로 2가 C1 -6 알킬기 또는 공유 결합으로부터 선택되고,
m은 독립적으로 0, 1 또는 2로부터 선택된다.

Description

폴리(5,5＇-비스(티오펜-2-일)-벤조[2,1-Ｂ；3,4-Ｂ＇]디티오펜) 및 이의 고성능 용액 가공가능한 반전도성 중합체로서의 용도{POLY(5,5'-BIS(THIOPHEN-2-YL)-BENZO[2,1-B；3,4-B']DITHIOPHENE) AND ITS USE AS HIGH PERFORMANCE SOLUTION PROCESSABLE SEMICONDUCTING POLYMER}
본 발명은 폴리(5,5'-비스(티오펜-2-일)-벤조[2,1-b;3,4-b']디티오펜) 및 이의 고성능 용액 가공가능한 반전도성 중합체로서의 용도에 관한 것이다.
20세기의 후반기 동안 (마이크로)전자공학의 발전에 대한 큰 구성 요소는 무기 전극, 절연체 및 반도체를 기반으로 하는 전계 효과 트랜지스터(FET)이다. 이러한 물질은 신뢰성이 있으며, 효율성이 높고, 공지된 무어의 법칙(Moore's law)에 따라 주기적으로 증가하는 성능을 갖는 것으로 증명되었다. 통상의 규소 기술과 경쟁적이기보다는, 분자 및 중합체 물질을 기반으로 하는 유기 FET(OFET)가 저성능 메모리 부품뿐만 아니라, 집적 광전자 디바이스, 예컨대 활성 매트릭스 발광 다이오드 디스플레이에서의 픽셀 구동 및 스위칭 디바이스, RFID 태크, 스마트 ID 태크 및 센서에서 그 대규모 용도를 확인할 수 있다.
몇몇 전도성 또는 반전도성 유기 중합체의 발전의 결과로서, 이의 유기 박막 트랜지스터(OTFT)에서의 활성층, 따라서 반도체로서의 용도가 상당한 관심을 끌었다.
OTFT에서의 유기 반도체를 사용하는 것은 지금까지 사용된 무기 반도체에 비해 몇몇 이점을 가진다. 이는 섬유에서 필름까지의 어떠한 형태로도 가공할 수 있으며, 높은 기계적 가용성을 나타내고, 낮은 비용으로 생산할 수 있으며, 중량이 적다. 그러나, 중요한 이점은 대기압에서 중합체 기판 상에, 예를 들어 프린팅 기법에 의해 용액 유래의 층을 침착시켜 전체 반도체 부품을 생성함으로써 저렴하게 생산가능한 FET를 얻을 수 있다는 점이다.
상기 전자 디바이스의 성능은 반도체 물질 중 전하 캐리어의 이동성, 및 온 상태(on-state)의 전류와 오프 상태(off-state)의 전류 간의 비율(온/오프 비율)에 따라 실질적으로 다르다. 따라서, 이상적인 반도체는 스위칭-오프 상태에서 최소 전도도를 보유하고, 스위칭-온 상태에서 최대 전하 캐리어 이동도를 보유한다(이동도 10-3 cm2V-1s-1 이상, 온/오프 비율 102 이상). 또한, 상기 반도체 물질은 산화에 상대적으로 안정해야 하며, 즉, 충분히 높은 이온화 전위를 보유해야 하는데, 이는 그 산화 분해가 부품의 성능을 감소시키기 때문이다.
EP 1510535 A1에는 이동도가 3ㆍ10-3 또는 1.7ㆍ10-2 cm2V-1S-1이고 온/오프 비율이 약 106인 폴리티에노(2,3-b)티오펜이 기술되어 있다. WO2006/094645 A1에는 1 이상의 셀레노펜-2,5-디일 및 1 이상의 티오펜-2,5-디일기를 갖는 중합체가 기술되어 있지만, WO 2006/131185에는 폴리티에노(3,4-d)티아졸이 개시되어 있고, US 2005/0082525 A1에는 벤조(1,2-b,4,5-b')디티오펜이 개시되어 있다.
WO2007/105386에는 하기 반복 단위를 갖고 중량평균 분자량이 105 g/mol 이하인 치환된 벤조[2,1-b;3,4-b']디티오펜의 동종중합체 및 공중합체가 개시되어 있으며:
Figure 112011007265769-pct00001
보고된 상기 둘 모두의 물질은 10-5∼10-3 cm2/Vs 범위의 전하 캐리어 이동도를 나타낸다.
더욱이, 비스티오펜:
Figure 112011007265769-pct00002
과의 공중합체는 단지 4100 g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것으로 보고되어 있다. 이러한 물질은 전계 효과 트랜지스터에서 단지 매우 빈약한 성능을 나타내었다(이동도: 1.6 x 10-5, 온/오프 비율: 100).
본 발명의 목적은 합성하기 용이하고 이동도가 높으며, 산화 안정성이 우수하고, 용이하게 가공할 수 있는, 유기 반도체 물질로서 사용하기 위한 신규한 화합물을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 반복 단위로서 하기 화학식 (I)의 기를 포함하고 5,000∼200,000 g/mol 범위에 있는 수평균 분자량 Mn을 갖는 폴리(5,5'-비스(티오펜-2-일)-벤조[2,1-b;3,4-b']디티오펜)에 의해 달성된다:
Figure 112011007265769-pct00003
상기 식 중,
R은 독립적으로 (a) C1 -20 알킬기, (b) C2 -20 알케닐기, (c) C2 -20 알키닐기, (d) C1 -20 알콕시기, (e) -Y-C3 -10 시클로알킬기, (f) -Y-C6 -14 아릴기, (g) -Y-3∼12원 시클로헤테로알킬기 또는 (h) -Y-5∼14원 헤테로아릴기로부터 선택되며, 여기서 상기 C1 -20 알킬기, C2 -20 알케닐기, C2 -20 알키닐기, C3 -10 시클로알킬기, C6 -14 아릴기, 3∼12원 시클로헤테로알킬기 및 5∼14원 헤테로아릴기는 1∼4개의 R1 기에 의해 임의로 치환되고,
R1은 독립적으로 (a) S(O)m-C1 -20 알킬기, (b) S(O)m-OC1 -20 알킬기, (c) S(O)m-OC6-14 아릴기, (d) C(O)OC1-20 알킬기, (e) C(O)-OC6 -14 아릴기, (f) C1 -20 알킬기, (g) C2-20 알케닐기, (h) C2 -20 알키닐기, (i) C1 -20 알콕시기, (j) C3 -10 시클로알킬기, (k) C6-14 아릴기, (l) 3∼12원 시클로헤테로알킬기 또는 (m) 5∼14원 헤테로아릴기로부터 선택되며,
Y는 독립적으로 2가 C1 -6 알킬기 또는 공유 결합으로부터 선택되고,
m은 독립적으로 0, 1 또는 2로부터 선택된다.
바람직한 폴리(5,5'-비스(티오펜-2-일)-벤조[2,1-b;3,4-b']디티오펜)으로는 하기 조건의 화학식 (I)의 반복 단위를 포함하는 화합물이 있다:
R은 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 (a) C1 -20 알킬기, (d) C1 -20 알콕시기, (f) -Y-C6 -14 아릴기로부터 선택되며, 여기서 C1 -20 알킬기 및 C6 -14 아릴기 각각은 1∼4개의 R1 기에 의해 임의로 치환되고,
R1은 독립적으로 (d) -C(O)-OC1 -20 알킬, (e) -C(O)-OC6 -14 아릴, (f) C1 -20 알킬, (i) C1 -20 알콕시, (k) C6 -14 아릴 기로부터 선택된다.
더욱 바람직한 반복 단위는 하기 조건의 화학식 (I)의 반복 단위이다:
R은 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 (a) C1 -20 알킬기, (d) C1 -20 알콕시기이며, 여기서 C1 -20 알킬기 또는 C1 -20 알콕시기 각각은 1∼4개의 R1 기에 의해 임의로 치환되고,
R1은 독립적으로 (f) C1 -20 알킬기, (i) C1 -20 알콕시기로부터 선택된다.
특히 바람직한 반복 단위로는 하기 조건의 화학식 (I)의 반복 단위가 있다:
R은 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 (a) C1 -20 알킬기로부터 선택되며, 여기서 C1 -20 알킬기 각각은 1∼4개의 R1 기에 의해 임의로 치환되고,
R1은 독립적으로 (f) C1 -20 알킬기로부터 선택된다.
특히 바람직한 치환기 R로는 1∼4개의 R1 기(여기서 R1은 H 또는 C1-C6 알킬기임)에 의해 임의로 치환되는 C6 -20 알킬기가 있다.
본 발명의 폴리(5,5'-비스(티오펜-2-일)-벤조[2,1-b;3,4-b']디티오펜)의 장점은 전계 효과 트랜지스터에서의 전하 캐리어 이동도가 상당히 증가된다는 점이다.
수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 10,000∼100,000 g/mol 범위에 있다.
'알케닐'은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기를 의미한다. 예로는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 부타디에닐, 펜타디에닐 및 헥사디에닐 기가 있다. 상기 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합이 중간에(예컨대 2-부텐) 또는 말단에(예컨대, 1-부텐) 있을 수 있다. 다양한 실시양태에서, 알케닐기는 2∼20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 알케닐기는 본 원에서 개시된 바와 같이 치환될 수 있다. 알케닐기는 일반적으로 또다른 알케닐기, 알킬기 또는 알키닐기에 의해 치환되지 않는다.
'알키닐'은 1 이상의 삼중 탄소-탄소 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기를 의미한다. 예로는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐을 들 수 있다. 상기 1 이상의 삼중 탄소-탄소 결합이 중간에(예컨대, 2-부틴) 또는 말단에(예컨대, 1-부틴) 있을 수 있다. 다양한 실시양태에서, 알키닐기는 2∼20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 알키닐기는 본 원에서 개시된 바와 같이 치환될 수 있다. 알키닐기는 일반적으로 또다른 알키닐기, 알킬기 또는 알케닐기에 의해 치환되지 않는다.
'시클로알킬'는 환형 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 포함하는 비방향족 탄소환기를 의미한다. 바람직한 시클로알킬기는 3∼10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 시클로알킬기는 단일환(예를 들어, 시클로헥실) 또는 다중환(예를 들어, 융합, 가교 및/또는 스피로 고리 시스템을 함유함)일 수 있으며, 여기서 상기 탄소 원자는 상기 고리 시스템의 내부 또는 외부에 위치한다. 상기 시클로알킬기의 임의의 적합한 고리 위치는 상기 정의된 화학 구조체에 공유 결합할 수 있다. 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헥사디에닐, 시클로헵타트리에닐, 노르보르닐, 노르피닐, 노르카릴, 아다만틸 및 스피로[4.5]데카닐기뿐만 아니라 이의 동족체, 이성질체 등을 들 수 있다. 시클로알킬기는 본 원에서 개시된 바와 같이 치환될 수 있다.
'이종원자'는 탄소 또는 수소 이외에 임의의 원소의 원자를 의미하며, 예를 들어 질소, 산소, 규소, 황, 인 및 셀레늄을 들 수 있다.
'시클로헤테로알킬'은 O, S, Se, N, P 및 Si로부터 선택되는 1 이상의 고리 이종 원자(예를 들어, O, S 및 N)를 함유하고 1 이상의 이중 또는 삼중 결합을 임의로 함유하는 비방향족 시클로알킬기를 의미한다. 시클로헤테로알킬기는 3∼12 고리 원자를 가질 수 있다. 시클로헤테로알킬 고리 중 1 이상의 N, P, S 또는 Se 원자(예를 들어, N 또는 S)는 산화될 수 있다(예를 들어, 모르폴린 N-옥시드, 티오모르폴린 S-옥시드, 티오모르폴린 S,S-디옥시드). 시클로헤테로알킬기의 질소 또는 인 원자는 치환기, 특히 알킬기를 가질 수 있다. 시클로헤테로알킬기는 또한 1 이상의 옥소기, 예컨대 옥소피페리딜, 옥소옥사졸리딜, 디옥소-(1H,3H)-피리미딜, 옥소-2(1H)-피리딜 등을 함유할 수 있다. 바람직한 시클로헤테로알킬기로는 특히 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 피라닐, 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 옥사졸리디닐, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 피롤리디닐, 피롤리닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티오페닐, 피페리디닐, 피페라지닐을 들 수 있다. 시클로헤테로알킬기는 치환되거나 비치환될 수 있다.
'아릴'은 2 이상의 방향족 탄화수소 고리가 서로 융합되거나(즉, 마찬가지로 결합을 가짐), 또는 1 이상의 방향족 단일환 탄화수소 고리가 1 이상의 시클로알킬 및/또는 시클로헤테로알킬 고리에 융합된 방향족 단일환 탄화수소 고리 시스템 또는 다중환 고리 시스템을 의미한다. 아릴기는 고리 시스템에 6∼14개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 그 고리 시스템은 다중 융합 고리일 수 있다. 단지 방향족 탄소환 고리(들)를 갖는 바람직한 아릴기로는 페닐, 1-나프틸(이중환), 2-나프틸(이중환), 안트라세닐(삼중환), 페난트레닐(삼중환)을 들 수 있다. 1 이상의 방향족 탄소환 고리가 1 이상의 시클로알킬 및/또는 시클로헤테로알킬 고리에 융합된 바람직한 다중환 고리 시스템으로는 특히 시클로펜탄의 벤조 유도체(즉, 인다닐기, 이는 5,6-이중환 시클로알킬/방향족 고리 시스템임), 시클로헥산의 벤조 유도체(즉, 테트라히드로나프틸기, 이는 6,6-이중환 시클로알킬/방향족 고리 시스템임), 이미다졸린의 벤조 유도체(즉, 벤즈이미다졸리닐기, 이는 5,6-이중환 시클로헤테로알킬/방향족 고리 시스템임) 및 피란의 벤조 유도체(즉, 크로메닐기, 이는 6,6-이중환 시클로헤테로알킬/방향족 고리 시스템임)를 들 수 있다. 더욱 바람직한 아릴기로는 벤조디옥사닐, 벤조디옥솔릴, 크로마닐, 인돌리닐 기 등이 있다. 일부 실시양태에서, 아릴기는 본 원에서 개시된 바와 같이 치환될 수 있다. 일부 실시양태에서, 아릴기는 1 이상의 할로겐 치환기를 가질 수 있고, '할로아릴' 기라 일컬을 수 있다. 퍼할로아릴기, 즉, 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 아릴기(예를 들어, -C6F5)는 '할로아릴'의 정의 내에 포함된다. 특정 실시양태에서, 아릴기는 또다른 아릴기에 의해 치환되고, 비아릴기라 일컬을 수 있다. 상기 비아릴기 중 아릴기 각각은 치환되거나 비치환될 수 있다.
'헤테로아릴'은 1 이상의 고리 이종원자를 함유하는 방향족 단일환 또는 다중환 고리 시스템을 의미한다. 상기 이종원자는 바람직하게는 산소(O), 질소(N), 황(S), 규소(Si) 및 셀레늄(Se)으로부터 선택되거나, 이에 한정되지 않는 다중환 고리 시스템이다. 다중환 헤테로아릴기는 함께 융합된 2 이상의 헤테로아릴 고리, 및 1 이상의 방향족 탄소환 고리, 비방향족 탄소환 고리 및/또는 비방향족 시클로헤테로알킬 고리에 융합된 단일환 헤테로아릴 고리를 포함한다. 헤테로아릴기는 5∼14개의 고리 원자를 가질 수 있고, 1∼5개의 고리 이종원자를 함유할 수 있다. 헤테로아릴기 특정 예로는, 예를 들어 하기 도시되는 바와 같은 5원 또는 6원 단일환 및 5-6 이중환 고리 시스템을 들 수 있다:
Figure 112011007265769-pct00004
상기 식 중, T는 O, S, NH, N-알킬, N-아릴, N-(아릴알킬)(예를 들어, N-벤질), SiH2, SiH-(알킬), Si(알킬)2, SiH-(아릴알킬), Si-(아릴알킬)2 또는 Si(알킬)(아릴알킬)이다. 이러한 헤테로아릴 고리의 예로는 피롤릴, 푸릴, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 이소티아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조푸릴, 벤조티에닐, 퀴놀릴, 2-메틸퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살릴, 퀴나졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤족사디아졸릴, 벤족사졸릴, 시놀리닐, 1H-인다졸릴, 2H-인다졸릴, 인돌리지닐, 이소벤조푸릴, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 프테리디닐, 푸리닐, 옥사졸로피리디닐, 티아졸로피리디닐, 이미다조피리디닐, 푸로피리디닐, 티에노피리디닐, 피리도피리미디닐, 피리도피라지닐, 피리도피리다지닐, 티에노티아졸릴, 티엔옥사졸릴, 티에노이미다졸릴 기 등을 들 수 있다. 헤테로아릴기의 추가 예로는 4,5,6,7-테트라히드로인돌릴, 테트라히드로퀴놀리닐, 벤조티에노피리디닐, 벤조푸로피리디닐 기 등을 들 수 있다. 일부 실시양태에서, 헤테로아릴기는 본 원에서 개시된 바와 같이 치환될 수 있다.
R은 특히 바람직하게는 직쇄형 또는 분지쇄형 C6-C20 알킬, 예를 들어 n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데시, n-헵타데실, n-옥타데시, n-노나데실, n-이소실, 1-메틸펜틸, 1-메틸헥실, 2-메틸펜틸, 2-에틸헥실 및 2,7-디메틸옥틸이다. 특히 2,6-디메틸옥틸, 1-에틸헥실, 1-메틸헥실, 2-에틸펜틸, 2-메틸헥실, n-데실, n-도데실, n-테트라데실 및 2-에틸헥실이 바람직하고, n-도데실이 가장 바람직하다.
'이동도'는 전기장과 같은 외부 자극에 의해 유도되는 전하 캐리어, 예를 들어 p 유형의 반전도성 물질의 경우에 정공(또는, 양전하 단위) 및 n 유형의 반전도성 물질의 경우에 전자가 전기장의 영향 하에 상기 물질을 통해 이동하는 속도 측정치를 의미한다.
본 발명은 특히, 광학, 전기광학 또는 전자 부품에서의 반도체 또는 전하 수송 물질로서의, 특히, 평판 영상 디스플레이 장치에서의 박막 트랜지스터로서의, 또는 무선주파수 인식 태크(RFID 태크)에서의, 또는 전계발광 디스플레이와 같은 유기 발광 다이오드(OLED)용 반도체 성분(semiconductor component) 또는 액정 디스플레이용 백라이팅에서의, 광전기 성분에서의 또는 센서에서의, 배터리의 전극 물질로서의, 광도파로(optical waveguide)로서의, 전자사진 기록과 같은 전자사진 적용(electrophotography application)의 본 발명에 따른 공중합체의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 광학, 전기광학 또는 전자 부품을 추가로 제공한다. 이러한 부품은, 예를 들어 FET, 집적 회로(IC), TFT, OLED 또는 배향막(alignment layer)일 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 상기 목적에 요구되는 이동도를 보유하기 때문에 반도체로서 특히 적합하다.
상기 중합체는 종래 기술로부터 공지된 몇몇 기에 의해 말단 캐핑될 수 있다. 바람직한 말단기로는 비한정적으로 H, 치환되거나 비치환된 페닐 또는 치환되거나 비치환된 티오펜이 있다.
본 발명에 따른 폴리(5,5'-비스(티오펜-2-일)-벤조[2,1-b;3,4-b']디티오펜)은 이미 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 바람직한 합성 경로가 이후 기술된다.
Figure 112011007265769-pct00005
상기 반응식에서, R은 C6-C20 알킬이다.
Figure 112011007265769-pct00006
티오펜-3-카르발데히드로부터 [2,2']비티오페닐-3,3'-디카르발데히드를 제조하는 것이 문헌[M. C. Gallazzi, F. Toscano, D. Paganuzzi, C. Bertarelli, A. Farina, G. Zotti, Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, 2074]에 기술되어 있다.
Figure 112011007265769-pct00007
[2,2']비티오페닐-3,3'-디카르발데히드로부터 벤조[2,1-b;3,4-b']디티오펜을 제조하는 것이 문헌[S. Yoshida, M. Fujii, Y. Aso, T. Otsubo, F. Ogura, J. Org. Chem. 1994, 59, 3077]에 기술되어 있다.
Figure 112011007265769-pct00008
5,5'-비스(트리메틸스탄일)벤조-2,2'-디티오펜은 t-부틸 리튬을 무수 THF 중 벤조[2,1-b;3,4-b']디티오펜에 첨가하여 제조할 수 있으며, 이때 침전물이 형성된다. 상기 현탁액에, 트리메틸주석 클로라이드를 고체로서 첨가한다.
Figure 112011007265769-pct00009
3-브로모티오펜으로부터 3-알킬티오펜을 제조하는 것이 문헌[C. Van Pham, H. B. Mark, H. Zimmer, Synth. Comm. 1986, 16, 689]에 기술되어 있다.
Figure 112011007265769-pct00010
3-알킬티오펜으로부터 4,4'-디알킬디티오펜을 통해 4,4'-디알킬-5,5'-디브로모-2,2'-디티오펜을 제조하는 것이 문헌[J. H. Wan, J. C. Feng, G. A. Wen, W. Wei, Q. L Fan, C. M. Wang, H. Y. Wang, R. Zhu, X. D. Yuan, C. H. Huang, W. Huang, J. Org. Chem. 2006, 71, 7124]에 기술되어 있다.
Figure 112011007265769-pct00011
폴리(5,5'-비스(3-도데실티오펜-2-일)-벤조[2,1-b;3,4-b']디티오펜)은 트리-o-톨릴포스핀 및 Pd2(dba)3(dba=디벤질리덴 아세톤)의 존재 하에 5,5'-비스(트리메틸스탄일)벤조[2,1-b;3,4-b']디티오펜 및 4,4'-디알킬-5,5'-디브로모-2,2'-디티오펜으로부터 제조한다.
상기 공중합체는 가교 커플링 중합 반응, 예컨대 스틸(Stille) 또는 스즈키(Suzuki) 반응을 통해 합성될 수 있으며, 여기서 아릴 디할라이드가 염기 또는 소량의 금속 촉매의 존재 하에 유기주석 화합물 또는 보론산 디에스테르/보론산과 반응한다. 전형적으로, 상기 반응은 20∼150℃의 반응 온도에 의해 용매 또는 용매 혼합물에서 실시한다.
높은 순도, 따라서 사용되는 단량체의 적절한 정제 방법이 고분자량 중합체 합성에 필수적이다. 단량체(즉, 5,5'-디할로-2,2'-디티오펜 및 5,5'-비스(트리알킬)벤조티오펜)의 순도는 일반적으로 > 99%이다. 고순도의 5,5'-비스(트리메틸스탄일)벤조-2,2'-디티오펜은 아세토니트릴로부터 저온에서 반복하여 재결정시켜(바람직하게는 3회 이상) 얻을 수 있다. 상기 정제는 무색 바늘형의 단량체를 산출한다.
상기 4,4'-알킬-5,5'-디브로모-2,2'-디티오펜 단량체는 칼럼 크로마토그래피(n-헥산, 실리카)에 의해 정제한 후, 에틸아세테이트로부터 반복하여 재결정시켜 매우 높은 순도로 얻을 수 있다.
99%보다 순도가 상당히 낮은 단량체를 사용하여 매우 낮은 분자량의 중합체를 유도한다.
제2로 중요한 인자는 상기 단량체 비율의 조절이다. 등몰 혼합물은 소정의 분자량을 산출한다.
분자량은 1:1 단량체 혼합물의 농도를 조절하여 재생하여 얻을 수 있다. 15∼20 kg/mol의 높은 수평균 분자량을 얻기 위해서, 상기 단량체의 최적의 전체 농도는 10∼20 중량%의 범위에 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 중합체의 산화 형태 및 환원 형태 둘 모두를 포함한다. 전자의 결핍 또는 과량은 전도도가 높은 비국소 이온의 형성을 유발시킨다. 이는 통상의 도판트를 도핑하여 실시할 수 있다. 도판트 및 도핑 공정은 통상적인 지식이며, 예를 들어 EP-A 0 528 662, US 5198153 또는 WO 96/21659에 공지되어 있다. 적합한 도핑 공정은 열확산 및 반도체 물질로의 도판트의 이온 주입에 의해 도핑 기체로 도핑하는 것, 도판트를 포함하는 용액에서 전기화학적으로 도핑하는 것을 포함한다.
전하 캐리어로서 전자를 이용하는 경우, 할로겐(예를 들어, I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스산(예를 들어, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 무기산(예를 들어, HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 유기산 또는 아미노산, 전이 금속 화합물(예를 들어, FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3(여기서, Ln은 란타노이드임)), 음이온(예를 들어, Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2 -, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3- 및 상이한 설폰산의 음이온, 예컨대 아릴-SO3 -)을 이용하는 것이 바람직하다. 전하 캐리어로서 정공을 사용하는 경우, 도판트로서, 예를 들어 양이온(예를 들어, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na, K, Rb 및 Cs), 알칼리 토금속(예를 들어, Ca, Sr 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +) (SbF6 -), (NO2 +) (SbCl6 -), (NO2 +) (BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+, R4P+, R6As+ 및 R3S+가 있으며, 여기서, R은 알킬기이다.
본 발명에 따른 공중합체의 전도성 형태는 비한정적으로 유기 전도체, 예를 들어 평탄 스크린 및 터치 스크린 및 유기 발광 다이오드(OLED)에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화층, 대전방지 필름, 인쇄 회로 및 커패시터로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체를 이용하여, 특히 전계 효과 트랜지스터(FET)에서의 전하 수송 물질로서, 예를 들어 집적 회로(IC), ID 또는 TFT의 부품으로서 광학, 전자 및 반도체 물질을 생성할 수 있다. 대안적으로, 이는 전계발광 디스플레이에서의 유기 발광 다이오드(OLED)에서, 또는 백라이팅, 예를 들어 액정 디스플레이(LCD)로서, 광전지 적용에서 또는 센서에서, 전자사진 기록 및 기타 반도체 적용에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 우수한 용해도를 보유하기 때문에, 용액으로서 기판에 도포할 수 있다. 따라서, 저렴한 공정, 예를 들어 스핀 코팅으로 층을 도포할 수 있다.
적합한 용매 또는 용매 혼합물은, 예를 들어 알칸, 방향족, 특히 이의 불화 유도체를 포함한다.
유가 아이템, 예컨대 은행권, 신용 카드, 신분 증명서, 예컨대 ID 카드 또는 운전 면허증 또는 금전상의 이익을 갖는 기타 증명서, 예컨대 고무 도장, 우표 또는 티켓 등의 위조를 방지하고 진품임을 명시하기 위해 FET, 및 반도체 물질을 포함하는 기타 부품, 예를 들어 다이오드를 ID 태그 또는 보안 라벨에 이롭게 사용할 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따른 중합체를 유기 발광 다이오드(OLED)에, 예를 들어 디스플레이에 또는 액정 디스플레이(LCD)용 백라이팅으로서 사용할 수 있다. 전형적으로, OLED는 다층 구조를 보유한다. 발광층은 일반적으로 1 이상의 전자 이송층 및/또는 정공 이송층 사이에 포매된다. 전압을 인가하는 경우, 전자 또는 정공은 발광층 방향으로 이동할 수 있으며, 여기서 이는 재조합하여 여기하고, 이어서 발광층 중 인광성 화합물(luminophoric compound)이 발광한다. 상기 중합체, 물질 및 층은 그 전기적 및 광학적 특성에 따라 상기 이송층 및/또는 발광층 중 1 이상에서 사용한다. 상기 화합물, 물질 또는 층이 전계발광성이거나 전계발광성 기 또는 화합물을 갖는 경우, 이는 발광층에 특히 적합하다.
OLED에서 사용하는 데 적합한 중합체의 공정과 같이, 상기 선택은 통상적인 지식이고, 예를 들어 문헌[Synthetic Materials, 111-112 (2000), 31-34] 또는 문헌[J. Appl. Phys., 88 (2000) 7124-7128]에 기술되어 있다.
다양한 침착 기법, 예컨대 다양한 용액 공정 기법으로부터의 침착은 유기 반도체와 함께 사용되어 왔다. 예를 들어, 많은 프린팅 전자 기술이 잉크젯 프린팅에 초점을 맞춰 왔는데, 이는 주로 이러한 기술로 특징부 위치 및 다층 위치 정렬을 더욱 제어할 수 있기 때문이다. 잉크젯 프린팅은 비접촉 공정이며, 이는 예비 형성 마스터를 요구하지 않는 이점(접촉 프린팅 기법에 비해)뿐만 아니라 잉크 방출의 디지털 제어를 제공하여 드롭-온-디맨드형(drop-on-demand) 프린팅을 제공한다. 미세 토출(Micro dispensing)은 또다른 비접촉 프린팅 방법이다. 그러나, 접촉 프린팅 기법은 매우 빠른 롤투롤(roll-to-roll) 공정에 양호하게 적합하다는 이점을 보유한다. 예시적인 접촉 프린팅 기법으로는 비한정적으로 스트린 프린팅, 그라비어 프린팅, 오프셋 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 리소그래피 프린팅, 패드 프린팅 및 미세접촉 프린팅을 들 수 있다. 본 원에서 사용되는 바와 같이, '프린팅'은 비접촉 공정, 예컨대 잉크젯 프린팅, 미세 토출 등 및 접촉 공정, 예컨대 스크린 프린팅, 그라비어 프린팅, 오프셋 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 리소그래피 프린팅, 패드 프린팅, 미세접촉 프린팅 등을 포함한다. 다른 용액 공정 기법으로는, 예를 들어 스핀 캐스팅, 드롭 캐스팅, 존 캐스팅(zone casting), 딥 코팅, 블레이드 코팅 또는 분사를 들 수 있다.
본 원에 개시된 화합물을 사용하는 다양한 제조 물품, 예컨대 전자 디바이스, 광학 디바이스 및 광전자 디바이스, 예컨대 전계 효과 트랜지스터(예를 들어, 박막 트랜지스터), 광전지, 유기 발광 다이오드(OLED), 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS), 상보형 인버터, D 플립플롭, 정류기, 링 오실레이터는 또한 상기 동일물의 제조 방법과 같은 본 발명의 교시의 범위 내에 있다.
따라서, 본 발명의 교시는 반도체 물질의 제조 방법을 추가로 제공한다. 상기 방법은 용매 또는 용매 혼합물과 같은 액체 매질에 용해 또는 분산된 본 원에서 개시된 1 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 제조하는 단계, 그 조성물을 기판에 침착시켜 반도체 물질 전구체를 제공하는 단계, 및 그 반도체 전구체를 가공(예를 들어, 가열)하여 본 원에서 개시된 화합물을 포함하는 반도체 물질(예를 들어, 박막 반도체)을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 상기 액체 매질은 유기 용매, 무기 용매, 예컨대 물 또는 이의 조합이다. 일부 실시양태에서, 상기 조성물은 세제, 분산제, 결합제, 상용화제, 경화제, 개시제, 보습제, 소포제, 습윤제, pH 개시제, 살생제 및 세균 발육 저지제로부터 독립적으로 선택되는 1 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 계면활성제 및/또는 기타 중합체(예를 들어, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리-알파-메틸스티렌, 폴리이소부텐, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등)가 분산제, 결합제, 상용화제 및/또는 소포제로서 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 침착 단계는 프린팅, 예컨대 잉크젯 프린팅 및 다양한 접촉 프린팅 기법(예를 들어, 스크린 프린팅, 그라비어 프린팅, 오프셋 프린팅, 패드 프린팅, 리소그래피 프린팅, 플렉소그래피 프린팅 및 미세접촉 프린팅)에 의해 실시할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 상기 침착 단계는 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 존 캐스팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅 또는 분무에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 교시는 본 발명의 교시의 반도체 물질 및 기판 성분 및/또는 유전체 성분을 갖는 복합체를 포함하는 본 원에 기술된 다양한 디바이스와 같은 제조 물품을 추가로 제공한다. 상기 기판 부품은 도핑된 규소, 인듐 주석 산화물(ITO), ITO 코팅된 유리, ITO 코팅된 폴리이미드 또는 기타 플라스틱, 알루미늄 또는 기타의 단독 또는 중합체 또는 다른 기판 상에 코팅된 금속, 도핑된 폴리티오펜 등으로부터 선택될 수 있다. 상기 유전체 성분은 무기 유전체 물질, 예컨대 다양한 산화물(예를 들어, SiO2, Al2O3, HfO2), 유기 유전체 물질, 예컨대 다양한 중합체 물질(예를 들어, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리할로에틸렌, 폴리아크릴레이트), 및 자가조립 초격자/자가조립 나노유전체(SAS/SAND) 물질(예를 들어, 문헌[Yoon, M-H. et al., PNAS, 102 (13): 4678-4682 (2005)]에 기술되어 있음, 이의 전체 개시는 본 원에서 참조 인용됨)뿐만 아니라, 혼성 유기/무기 유전체 물질(예를 들어, 미국 특허 출원 일련번호 11/642,504에 기술되어 있음, 이의 전체 내용은 본 원에서 참조 인용됨)로부터 제조할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 유전체 성분은 미국 특허 출원 일련번호 11/315,076, 60/816,952 및 60/861,308에 기술된 가교 중합체 배합물을 포함할 수 있으며, 이의 전체 내용은 본 원에서 참조 인용된다. 상기 복합물은 또한 1 이상의 전기 접점을 포함할 수 있다. 소스, 드레인 및 게이트 전극에 적합한 물질로는 금속(예를 들어, Au, Al, Ni, Cu), 투명 전도성 산화물(예를 들어, ITO, IZO, ZITO, GZO, GIO, GITO) 및 전도성 중합체(예를 들어, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS), 폴리아닐린(PANI), 폴리피롤(PPy))를 들 수 있다. 본 원에서 기술되는 복합체 중 1 이상은 다양한 유기 전자, 광학 및 광전자 디바이스, 예컨대 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 특히 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)뿐만 아니라, 센서, 커패시터, 단극 회로, 상보형 회로(예를 들어, 인버터 회로) 등 내에 포매될 수 있다.
본 발명의 교시의 물질이 유용한 다른 제조 물품으로는 광전지 및 태양 전지가 있다. 본 발명의 교시의 성분은 넓은 광흡수 및/또는 매우 양으로 이동된 환원 전위를 나타낼 수 있으며, 이는 상기 용도에서 바람직하다. 따라서, 본 원에서 기재한 물질은 광전지 설계에서 p 유형의 반도체로서 사용될 수 있으며, 이는 p-n 결합을 형성하는 인접하는 n 유형의 반전도성 물질을 포함한다. 상기 화합물을 박막 반도체 형태로 존재할 수 있으며, 이는 기판 상에 침착되어 복합체를 형성할 수 있다. 상기 디바이스에서 본 발멸의 교시의 소분자를 사용하는 것은 당업자의 지식 내에 있다.
따라서, 본 발명의 교시의 또다른 양태는 본 발명의 교시의 반도체 물질을 포함하는 유기 전계 효과 트랜지스터를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 교시의 반도체 물질을 사용하여 다양한 유형의 유기 전계 효과 트랜지스터, 예컨대 정상부 게이트의 정상부 접점 커패시터 구조체, 정상부 게이트의 바닥부 접점 커패시터 구조체, 바닥부 게이트의 정상부 접점 커패시터 구조체, 및 바닥부 게이트의 바닥부 접점 커패시터 구조체를 제조할 수 있다. 도 1은 4가지의 일반적인 유형의 OFET 구조체를 예시한다: 정상부 접점의 바닥부 게이트 구조체 (a), 바닥부 접점의 바닥부 게이크 구조체 (b), 바닥부 접점의 정상부 게이트 구조체 (c) 및 정상부 접점의 정상부 게이트 구조체 (d). 도 1에 도시된 바와 같이, OFET는 유전체층(예를 들어, 도 1a, 1b, 1c 및 1d에서 각각 8, 8', 8'', 8'''로 도시됨), 반도체층(예를 들어, 도 1a, 1b, 1c 및 1d에서 각각 6, 6', 6'' 및 6'''로 도시됨), 게이트 접점(예를 들어, 도 1a, 1b, 1c 및 1d에서 각각 10, 10', 10'' 및 10'''로 도시됨), 기판(예를 들어, 도 1a, 1b, 1c 및 1d에서 각각 12, 12', 12'' 및 12'''로 도시됨) 및 소스 및 드레인 접점(예를 들어, 도 1a, 1b, 1c 및 1d에서 각각 2, 2', 2'', 2''', 4, 4', 4'' 및 4'''로 도시됨)을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, OTFT 디바이스는 정상부 접점 기하 구조로, 유전체로서 SiO2를 이용하여 도핑된 규소 기판 상에서 본 발명의 화합물에 의해 제작할 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 교시의 1 이상의 물질을 포함하는 활성 반전도성 층을 실온 또는 고온에서 침착시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 교시의 1 이상의 화합물을 포함하는 활성 반전도성 층을 본 원에서 기술된 바와 같이 스핀 코팅 또는 프린팅에 의해 도포할 수 있다. 정상부 접점 디바이스에서, 금속성 접점은 새도우 마스크를 이용하여 상기 필름의 정상부 상에서 패턴화시킬 수 있다.
모든 양적 데이타(백분윤, ppm 등)는 달리 언급되지 않는 한 중량을 기준으로 하고, 혼합물의 총중량을 기준으로 한다.
본 원에서 언급된 모든 문헌은 본 특허 출원에서 참조 인용된다. 모든 양적 데이타(백분윤, ppm 등)는 달리 언급되지 않는 한 중량을 기준으로 하고, 혼합물의 총중량을 기준으로 한다.
실시예
실시예 1
5,5'- 비스(트리메틸스탄일)벤조 -2,2'- 디티오펜의 제조
Figure 112011007265769-pct00012
벤조[2,1-b;3,4-b']디티오펜 250 mg(1.3 mmol)을 아르곤 하에서 무수 THF 10 ml에 용해시켰다. 상기 용액을 -78℃로 냉각시킨 후, t-부틸 리튬 2.3 ml(3.9 mmol, 3 eq)를 첨가하고, 이때 백색 침전물이 형성되었다. 상기 현탁액을 -78℃에서 추가 2 시간 동안 교반시키고, 트리메틸주석 클로라이드 900 mg(4.5 mmol)을 고체로서 첨가하였다. 상기 용액을 밤새 천천히 실온으로 가온시켰다. 염화메틸렌 30 ml를 상기 용액에 첨가하고, 중탄산나트륨에 의해 추출하며, 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 4℃에서 아세토니트릴로부터 3회 결정화시켜 무색 바늘형 물질(300 mg, 44%)을 산출하였다. Mp = 87℃; MS (FD, 8 kV) m/z 516.1 g/mol - 이론치: C16H22S2Sn2에 대해서 515.9 g/mol. 1H-NMR (250 MHz, CD2Cl2, RT): δ 7.74 (s, 2H), δ 7.53 (s, 2H), δ 0.45 (s, 18H); 13C-NMR (62.5 MHz, CD2Cl2, RT): δ 138.9, 138.8, 138.3, 133.3, 120.1, -8.0
실시예 2
3-알킬티오펜으로부터 4,4'-디알킬디티오펜을 통해 4,4'-디알킬-5,5'-디브로모-2,2'-디티오펜을 제조하는 것을 문헌[J. H. Wan, J. C. Feng, G. A. Wen, W. Wei, Q. L Fan, C. M. Wang, H. Y. Wang, R. Zhu, X. D. Yuan, C. H. Huang, W. Huang, J. Org. Chem. 2006, 71, 7124]에 기술된 바와 같이 실시하였다.
순도가 > 99%인 단량체를 얻기 위해서, 상기 4,4'-디알킬-5,5'-디브로모-2,2'-디티오펜을 칼럼 크로마토그래피(n-헥산, 실리카)에 의해 정제하고, 에틸아세테이트로부터 3회 결정화시켜 결정질 생성물을 산출하였다.
실시예 3
폴리(5,5'- 비스 (3- 도데실티오펜 -2-일)-벤조[2,1-b;3,4-b'] 디티오펜 )의 제조
Figure 112011007265769-pct00013
5,5'-비스(트리메틸스탄일)벤조-2,2'-디티오펜 103.17 mg(0.2 mmol) 및 4,4'-디도데실-5,5'-디브로모-2,2'-디티오펜 132.14 mg(0.2 mmol)을 아르곤 하에서 무수 1,2-디클로로벤젠 2 ml에 용해시켰다. 트리-o-톨릴포스핀 5 mg(16 μmmol) 및 Pd2(dba)3 4 mg(4 mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 3 일 동안 140℃로 가열시켰다. 상기 용액을 1,2-디클로로벤젠으로 희석시키고, 메탄올에서 침전시켰다. 여과 후, 상기 중합체를 메탄올에서 2회 재침전시키고 건조시켰다. 적색 고체 120 mg을 수득하였다(87%). GPC(1,2,4-트리클로로벤젠, 135℃) 분석을 실시하여 폴리스티렌 표준에 대해서 Mn = 21 000 g/mol 및 Mw = 54 000 g/mol을 산출하였다. 1H-NMR (500 MHz, 80℃, 1,2,4-트리클로로벤젠-d3) δ 7.79 (s, 2H), δ 7.59 (s, 2H), δ 7.29 (s, 2H), δ 3.09 (t, J = 6.8 Hz, 4H), δ 1.96 (quin, J = 6.7 Hz, 4H), δ 1.65 (quin, J = 6.9 Hz, 4H), δ 1.54 (quin, J = 6.7 Hz, 4H), δ 1.5-1.3 (m, 28H), δ 1.01 (t, J = 6.8 Hz, 6H)
실시예 4
폴리(5,5'- 비스 (3- 데실티오펜 -2-일)-벤조[2,1-b;3,4-b'] 디티오펜 )의 제조
Figure 112011007265769-pct00014
5,5'-비스(트리메틸스탄일)벤조-2,2'-디티오펜 103.17 mg(0.2 mmol) 및 4,4'-디데실-5,5'-디브로모-2,2'-디티오펜 120.92 mg(0.2 mmol)을 아르곤 하에서 무수 1,2-디클로로벤젠 2 ml에 용해시켰다. 트리-o-톨릴포스핀 5 mg(16 μmol) 및 Pd2(dba)3 4 mg(4 mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 3 일 동안 140℃로 가열시켰다. 상기 용액을 1,2-디클로로벤젠으로 희석시키고, 메탄올에서 침전시켰다. 여과 후, 중합체를 메탄올에서 2회 재침전시키고, 고진공에서 건조시켰다. 적색 고체 100 mg을 수득하였다(79 %). GPC(1,2,4-트리클로로벤젠, 135℃) 분석을 실시하여 폴리스티렌 표준에 대해서 Mn = 13 kg/mol 및 Mw = 29 kg/mol을 산출하였다. 1H-NMR (500 MHz, 100℃, 1,2-디클로로벤젠-d4) δ 7.65 (s, 2H), δ 7.46 (s, 2H), δ 7.17 (s, 2H), δ 2.93 (t, J = 7.6 Hz, 4H), δ 1.79 (quin, J = 7.3 Hz, 4H), δ 1.47 (quin, J = 7.2 Hz, 4H), δ 1.37 (quin, J = 6.5 Hz, 4H), δ 1.5-1.3 (m, 20H), δ 0.85 (t, J = 6.6 Hz, 6H)
실시예 5
폴리(5,5'- 비스 (3- 테트라데실티오펜 -2-일)-벤조[2,1-b;3,4-b'] 디티오펜 )의 제조
Figure 112011007265769-pct00015
5,5'-비스(트리메틸스탄일)벤조-2,2'-디티오펜 103.17 mg(0.2 mmol) 및 4,4'-디테트라데실-5,5'-디브로모-2,2'-디티오펜 143.36 mg(0.2 mmol)을 상기 기술한 바와 같이 무수 1,2-디클로로벤젠 2 ml에서 트리-o-톨릴포스핀 5 mg(16 μmol) 및 Pd2(dba)3 4 mg(4 mmol)과 반응시켰다.
전술한 바와 같은 워크업 절차 후에, 적색 고체 135 mg(91 %)을 수득하였다. GPC(1,2,4-트리클로로벤젠, 135℃) 분석을 실시하여 폴리스티렌 표준에 대해서 Mn = 20 kg/mol 및 Mw = 44 kg/mol을 산출하였다. 1H-NMR (500 MHz, 100℃, 1,2-디클로로벤젠-d4) δ 7.66 (s, 2H), δ 7.46 (s, 2H), δ 7.18(s, 2H), δ 2.93 (t, J = 6.9 Hz, 4H), δ 1.79 (quin, J = 6.7 Hz, 4H), δ 1.48 (quin, J = 6.5 Hz, 4H), δ 1.38 (quin, J = 6.5 Hz, 4H), δ 1.5-1.3 (m, 36H), δ 0.85 (t, J = 6.5 Hz, 6H)
실시예 6
폴리(5,5'- 비스 (3- 헥사데실티오펜 -2-일)-벤조[2,1-b;3,4-b'] 디티오펜 )의 제조
Figure 112011007265769-pct00016
5,5'-비스(트리메틸스탄일)벤조-2,2'-디티오펜 103.17 mg(0.2 mmol) 및 4,4'-디헥사데실-5,5'-디브로모-2,2'-디티오펜 154.58 mg(0.2 mmol)을 전술한 바와 같이 무수 1,2-디클로로벤젠 2 ml에서 트리-o-톨릴포스핀 5 mg(16 μmol) 및 Pd2(dba)3 4 mg(4 mmol)과 반응시켰다.
전술한 바와 같은 워크업 절차 후에, 적색 고체 140 mg(87 %)을 수득하였다. GPC(1,2,4-트리클로로벤젠, 135℃) 분석을 실시하여 폴리스티렌 표준에 대해서 Mn = 16 kg/mol 및 Mw = 34 kg/mol을 산출하였다. 1H-NMR (500 MHz, 100℃, 1,2-디클로로벤젠-d4) δ 7.66 (s, 2H), δ 7.47 (s, 2H), δ 7.17 (s, 2H), δ 2.94 (t, J = 7.2 Hz, 4H), δ 1.80 (quin, J = 7.1 Hz, 4H), δ 1.46 (quin, J = 6.8 Hz, 4H), δ 1.38 (quin, J = 6.5 Hz, 4H), δ 1.5-1.3 (m, 44H), δ 0.85 (t, J = 6.5 Hz, 6H)
실시예 7
FET 디바이스 제조 및 측정 I
유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)는 전류-전압 반응의 평가를 통해 물질의 전하 이송 특징을 자세히 분석하게 하는 단순한 디바이스 구조를 제공한다. OFET의 기능은 게이트 전압의 작용으로서 소스 및 드레인 전극 사이의 반도체 전도도를 조절하는 것이다. 소스 및 드레인이 반도체 필름의 정상부에 증착된 정상부 접점/바닥부 게이트 배치의 디바이스를 본 실시예에서 이용하였다. OFET 구조는 중합체 전도능을 이용하도록 선택되지만, 상기 물질 부류의 용도 범위를 한정하지 않는다.
본 실시예에서 제조 및 연구한 디바이스에서, 게이트는 고도로 도핑된 규소인 반면에, 상기 유전체는 300 nm 두께의 SiO2 필름이었다. 증기-n-옥틸트리클로로실란 처리된 기판에 o-디클로로벤젠(1 mg/mL) 중 실시예 3에 따라 제조한 중합체의 용액을 1000 rpm의 스핀 속도로 스핀 코팅하여 반도체 중합체 필름을 제조하였다. Au(3 x 106 Torr, 0.1 Å/s, 두께 ~100 nm)를 새도우 마스크를 통해 반도체 박막에 증착시켜 채널 폭 25∼200 μm 및 길이 약 1∼5 mm의 디바이스를 수득함으로써 정상부 접점 TFT를 제조하였다. 전기적 측정은 상온에서 Keithley 2612 장치로 실시하였다. ld 대 Vg의 이동 플롯을 이용하여 모든 장치에 대한 포화 이동도, 역치 전압 및 전류 온-오프 비율을 계산하였다. 직렬로 걸쳐 전기적 특성을 비교하기 위해, 상기 장치가 포화 상태(Vd > Vg)에서 작동하는 것을 확보하면서 모든 파라미터는 Vd에 대해서 계산하였다. 도 2는 진공에서 측정한 상기 장치의 예시적 이동 및 산출량 플롯을 나타낸다. 캐리어 이동도는 주위 조건에서 5 x 10-2 cm2/Vs만큼 높고 lon/loff > 104이다.
Figure 112011007265769-pct00017
도 3은 주위 조건에서 측정한 예시적 이동(우측, Vsd = -10V, -60V) 및 산출(좌측, Vsg = 0V, -10V, -20V, -30V, -40V, -50V, -60V) 플롯을 도시한다.
실시예 8
FET 디바이스 제조 및 측정 Ⅱ
모든 디바이스에서, 200 nm 두께의 열성장 이산화규소 층을 갖는 강하게 도핑된 규소 웨이퍼를 기판으로서 사용하였다. 헥사메틸디실라잔을 120℃에서 기체상으로부터 침착시켰다. 상기 반도체 중합체 필름은 실시예 3∼6에 따라 제조한 중합체의 1,2-디클로로벤젠 용액(두께 대략 47.5 nm) 5 mg/ml를 스핀 코팅(3000 rpm, 60 s)하여 제조하였다. 상기 기판을 100℃에서 30 분 동안 어닐링시키고 천천히(1℃/min) 냉각시킨 후, 새도우 마스크를 통해 상기 반도체 박막 상에 금을 증착시켜(3 x 10-6 bar, 1 Å/s, 두께 ~100 nm) 채널 길이가 25∼75 μm이고, 폭이 약 0.5∼1.5 mm인(W/L = 20) 디바이스를 수득하여 소스 및 드레인 전극을 제조하였다. Keithley 4200 반도체 파라미터 분석기를 이용한 모든 전기적 측정 및 제조를 황색광 중 질소 분위기 하에서 실시하였다.
상기 디바이스 성능은 상기 웨이퍼의 5개의 상이한 지점에서 측정하였으며, 표준 편차에 의한 평균 결과치를 하기 표 1에 요약하였다.
Figure 112011007265769-pct00018
표 1
Figure 112011007265769-pct00019
실시예 9
태양 전지 디바이스 제조 및 측정
패턴화된 ITO 기판을 우선 초음파조에서 아세톤 및 이소프로필 알콜에 의해 세정한 후, 산소 플라즈마에 의해 10 분 동안 세정 처리하였다. 이후, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS)의 전도층(Baytron® P von H.C. Starck)을 수용액으로부터 약 40 nm의 두께로 스핀 캐스팅(5000 rpm)하였다. 상기 기판을 150℃의 공기 중에서 10 분 동안 건조시킨 후, 상기 광전지층을 스핀 캐스팅하기 위해 글로브 박스로 이동시켰다. 이어서, 폴리벤조디티오펜(8 mg/mL) 및 [70][6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르(PCBM)(16 mg/mL)를 포함하는 디클로로벤젠 용액을 상기 PEDOT:PSS 층의 정상부에 700 rpm으로 스핀 캐스팅하였다. 이어서, 은 층(약 100 nm)을 마스크를 통해 상기 표면으로 증발시켜 캐소드를 형성시켰다. 침착 후 어닐링을 단계식으로 매 2 분마다 글로브 박스에서 실시하였다. 상기 디바이스의 유효 면적은 에칭된 ITO와 정상부 전극 사이의 중첩에 의해 정의하여 약 6 mm2였다. 이러한 면적의 정확한 수치는 후속 계산을 위해 현미경을 사용하여 측정하였다. 입사광을 렌즈를 통해 각각의 디바이스의 유효 면적에 집중시켰다. 전류-파장 곡선을 Keithley 236 Source-Measure 장치에 의해 기록하였다. 텅스텐 할로겐 램프를 광원으로 적용하고, TRIAX 180 분광기를 통해 300∼800 nm의 단색광을 공급하였다. 입사광 강도를 보정된 규소 다이오드를 이용하여 측정하였다. 최대 강도는 약 600 nm에서 1 W/m2였다. 인공 태양광 생성기(solar simulator)(Lichttechnik, 독일)로부터 광학 2색성 필터와 함께 575 W의 금속 할라이드 램프를 이용하여 전천복사 AM1.5G에 근접하는 스펙트럼 분포를 생성함으로써 태양광을 수득하였다. 광강도를 1000 W/m2로 조정하였다.
공여체로서 폴리벤조디티오펜 및 수용체로서 [70]PCBM을 기반으로 하는 벌크 이종결합 태양 전지는 단계적인 침착후 어닐링 시에 AM1.5 시뮬레이팅된 태양광 발광 1000 W/m2, 단락 전류 lsc = 8.53 mA/cm2, 개회로 전압 Voc = 0.67 V 및 충전 인자(fill factor) FF = 0.46 하에서 전력 변환 효율이 2.68%였다. 최대 외부 양자 효율(EQE)이 420 nm에서 27%였다(도 4).
도 4a, 4b는 1000 W/m2의 AM1.5 시뮬레이팅된 태양광 발광 하에서 ITO/PEDOT-PSS/D:A/Ag의 광전지 디바이스의 전류 밀도-전압 곡선 (a) 및 EQE-파장 곡선 (b)을 나타낸다. 도 4a에서, 전류 밀도(mA/cm2)를 전압(V)에 대해서 플롯팅하였다. 도 4b에서, 외부 양자 효율(EQE)(%)을 파장(nm)에 대해서 플롯팅하였다.

Claims (10)

  1. 반복 단위로서 하기 화학식 (I)의 기를 포함하고 5,000∼200,000 g/mol 범위에 있는 수평균 분자량 Mn을 갖는 폴리(5,5'-비스(티오펜-2-일)-벤조[2,1-b;3,4-b']디티오펜):
    Figure 112014059445219-pct00020
    (I)
    상기 식 중,
    R은 독립적으로 (a) C1-20 알킬기, (b) C2-20 알케닐기, (c) C2-20 알키닐기, (d) C1-20 알콕시기, (e) -Y-C3-10 시클로알킬기, (f) -Y-C6-14 아릴기, (g) -Y-3∼12원 시클로헤테로알킬기 또는 (h) -Y-5∼14원 헤테로아릴기로부터 선택되며, 여기서 상기 C1-20 알킬기, C2-20 알케닐기, C2-20 알키닐기, C3-10 시클로알킬기, C6-14 아릴기, 3∼12원 시클로헤테로알킬기 및 5∼14원 헤테로아릴기 각각은 1∼4개의 R1 기로 임의로 치환되고,
    R1은 독립적으로 (a) S(O)m-C1-20 알킬기, (b) S(O)m-OC1-20 알킬기, (c) S(O)m-OC6-14 아릴기, (d) C(O)OC1-20 알킬기, (e) C(O)-OC6-14 아릴기, (f) C1-20 알킬기, (g) C2-20 알케닐기, (h) C2-20 알키닐기, (i) C1-20 알콕시기, (j) C3-10 시클로알킬기, (k) C6-14 아릴기, (l) 3∼12원 시클로헤테로알킬기 또는 (m) 5∼14원 헤테로아릴기로부터 선택되며,
    Y는 독립적으로 2가 C1-6 알킬기 또는 공유 결합으로부터 선택되고,
    m은 독립적으로 0, 1 또는 2로부터 선택된다.
  2. 제1항에 따른 중합체를 반도체 또는 전하 수송 물질로서, 박막 트랜지스터(TFT)로서, 또는 유기 발광 다이오드(OLED)용 반도체 성분(semiconductor component)에서, 광전지 성분(photovoltaic component)에서 또는 센서에서, 배터리의 전극 물질로서, 광도파로(optical waveguide)로서 또는 전자사진 적용(electrophotography application)에서 사용하는 방법.
  3. 액체 매질에 용해 또는 분산된 제1항의 1 이상의 중합체를 포함하는 조성물.
  4. 제1항의 1 이상의 중합체를 포함하는 박막 반도체.
  5. 기판 및 그 기판 상에 침착된 제4항의 박막 반도체를 포함하는 복합체.
  6. 기판, 및 제1항의 1 이상의 중합체를 포함하는 박막 반도체를 포함하는 복합체의 제조 방법으로서, 제1항에 따른 중합체를 액체 매질에 용해시켜 용액을 형성하는 단계, 그 용액을 기판 상에 침착시키는 단계, 및 용매를 제거하여 상기 기판 상에 박막 반도체를 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 용액을 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 딥 코팅 또는 프린팅으로 침착시키는 것인 제조 방법.
  8. 제4항의 박막 반도체 또는 제5항의 복합체를 포함하는 전계 효과 트랜지스터 디바이스.
  9. 제4항의 박막 반도체 또는 제5항의 복합체를 포함하는 광전지 디바이스.
  10. 제4항의 박막 반도체 또는 제5항의 복합체를 포함하는 유기 발광 다이오드 디바이스.
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