CN102084436A - 聚(5，5′-二(噻吩-2-基)苯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩)及其作为高性能可溶液加工半导体聚合物的用途 - Google Patents

聚(5，5′-二(噻吩-2-基)苯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩)及其作为高性能可溶液加工半导体聚合物的用途 Download PDF

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Abstract

包含式(I)的基团作为重复单元并且具有5,000-200,000g/mol的数均分子量Mn的聚(5，5′-二(噻吩-2-基)苯并[2，1-b；3，4-b’]二噻吩)，其中R独立地选自a)C1-20烷基，b)C2-20链烯基，c)C2-20炔基，d)C1-20烷氧基，e)-Y-C3-10环烷基，f)-Y-C6-14芳基，g)-Y-3-12元环杂烷基或h)-Y-5-14元杂芳基，其中C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C6-14芳基、3-12元环杂烷基和5-14元杂芳基各自任选被1-4个基团R1取代，R1独立地选自a)S(O)m-C1-20烷基，b)S(O)m-OC1-20烷基，c)S(O)m-OC6-14芳基，d)C(O)-OC1-20烷基，e)C(O)-OC6-14芳基，f)C1-20烷基，g)C2-20链烯基，h)C2-20炔基，i)C1-20烷氧基，j)C3-10环烷基，k)C6-14芳基，l)3-12元环杂烷基或m)5-14元杂芳基，Y独立地选自二价C1-6烷基，或共价键；和m独立地选自0、1或2。

Description

聚(5，5′-二(噻吩-2-基)苯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩)及其作为高性能可溶液加工半导体聚合物的用途
本发明涉及聚(5，5′-二(噻吩-2-基)苯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩)及其作为高性能可溶液加工半导体聚合物的用途。
在二十世纪下半叶开发(微)电子器件的惊人结构单元是基于无机电极、绝缘体和半导体的场效应晶体管(FET)。已经证明这些材料可靠、高效且具有根据众所周知的Moore定律周期性提高的性能。不与常规硅技术竞争，基于分子材料和聚合物材料的有机FET(OFET)可能大规模应用于低性能存储元件以及集成光电子器件，如在有源阵列有机发光二极管显示器、RFID标签、智能ID标签和传感器中的像素驱动器(pixel drive)和开关元件。
作为开发几种导电性或半导体性有机聚合物的结果，它们在有机薄膜晶体管(OTFT)中作为有源层并因而作为半导体的应用赢得越来越多的关注。
在OTFT中使用有机半导体相比于迄今为止所使用的无机半导体具有一些优点。它们可以以从纤维到薄膜的任何形式加工，具有高机械柔韧性，能以低成本生产且重量轻。然而，显著的优点是可以通过在大气压力下例如通过印刷技术在聚合物基底上由溶液沉积各层而生产整个半导体组件，从而得到可廉价生产的FET。
电子器件的性能主要取决于载流子在半导体材料中的迁移率以及开启状态和关闭状态之间的电流比(开/关比)。因此，理想的半导体在关闭状态下具有最小导电性且在开启状态下具有最大载流子迁移率(迁移率大于10-3cm2V-1s-1，开/关比大于102)。此外，半导体材料必须对氧化相对稳定，即必须具有足够高的电离电位，因为其氧化降解降低组件性能。
EP1510535A1描述了迁移率为3×10-3或1.7×10-2cm2V-1s-1且开/关比为约106的聚噻吩并(2，3-b)噻吩。WO2006/094645A1描述了具有一个或多个硒吩-2，5-二基和一个或多个噻吩-2，5-二基的聚合物，而WO 2006/131185公开了聚噻吩并(3，4-d)噻唑且US 2005/0082525A1公开了苯并(1，2-b，4，5-b’)二噻吩。
WO2007/105386公开了具有下列重复单元且重均分子量为至多105g/mol的取代苯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩的均聚物和共聚物：
两种报道的材料均具有10-5-10-3cm2/Vs的载流子迁移率。
此外，报道了重均分子量仅为4100g/mol的与联噻吩的共聚物：
Figure BPA00001287452600022
该材料在场效应晶体管中仅显示出非常差的性能(迁移率：1.6×10-5，开/关比：100)。
本发明的目的是提供用作有机半导体材料的新化合物，它们易于合成，具有高迁移率、良好的氧化稳定性且可以容易地加工。
该目的由一种包含式(I)的基团作为重复单元并且具有5,000-200,000g/mol的数均分子量Mn的聚(5，5′-二(噻吩-2-基)苯并[2，1-b；3，4-b’]二噻吩)实现：
其中
R独立地选自a)C1-20烷基，b)C2-20链烯基，c)C2-20炔基，d)C1-20烷氧基，e)-Y-C3-10环烷基，f)-Y-C6-14芳基，g)-Y-3-12元环杂烷基或h)-Y-5-14元杂芳基，
其中C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C6-14芳基、3-12元环杂烷基和5-14元杂芳基各自任选被1-4个基团R1取代，
R1独立地选自a)S(O)m-C1-20烷基，b)S(O)m-OC1-20烷基，c)S(O)m-OC6-14芳基，d)C(O)-OC1-20烷基，e)C(O)-OC6-14芳基，f)C1-20烷基，g)C2-20链烯基，h)C2-20炔基，i)C1-20烷氧基，j)C3-10环烷基，k)C6-14芳基，l)3-12元环杂烷基或m)5-14元杂芳基，
Y独立地选自二价C1-6烷基，或共价键；和
m独立地选自0、1或2。
优选的聚(5，5′-二(噻吩-2-基)苯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩)是包含如下式(I)的重复单元的那些，其中
R独立地选自如上所定义的a)C1-20烷基，d)C1-20烷氧基，f)-Y-C6-14芳基，其中C1-20烷基和C6-14芳基各自任选被1-4个基团R1取代，和
R1独立地选自d)-C(O)-OC1-20烷基，e)-C(O)-OC6-14芳基，f)C1-20烷基，i)C1-20烷氧基，k)C6-14芳基。
更优选的重复单元是如下式(I)的那些，其中
R独立地选自如上所定义的a)C1-20烷基，d)C1-20烷氧基，
其中C1-20烷基或C1-20烷氧基各自任选被1-4个基团R1取代，和R1独立地选自f)C1-20烷基，i)C1-20烷氧基，
特别优选的重复单元是如下式(I)的那些，其中
R独立地选自如上所定义的a)C1-20烷基，和
其中C1-20烷基各自任选被1-4个基团R1取代，和
R1独立地选自f)C1-20烷基。
特别优选的取代基R为任选被1-4个基团R1取代的C6-20烷基，其中R1为H或C1-C6烷基。
本发明聚(5，5′-二(噻吩-2-基)苯并[2，1-b；3，4-b’]二噻吩)的优点是在场效应晶体管中的载流子迁移率显著提高。
数均分子量Mn优选为10,000-100,000g/mol。
“链烯基”指具有一个或多个碳-碳双键的直链或支链烷基。实例是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基。所述一个或多个碳-碳双键可位于内部(如在2-丁烯中)或端部(如在1-丁烯中)。在各种实施方案中，链烯基可具有2-20个碳原子。在一些实施方案中，链烯基可以如本文所公开那样被取代。链烯基通常不被另一链烯基、烷基或炔基取代。
“炔基”指具有一个或多个碳-碳叁键的直链或支链烷基。实例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基。所述一个或多个碳-碳叁键可位于内部(如在2-丁炔中)或端部(如在1-丁炔中)。在各种实施方案中，炔基可具有2-20个碳原子。在一些实施方案中，炔基可以如本文所公开那样被取代。炔基通常不被另一炔基、烷基或链烯基取代。
“环烷基”指非芳族碳环基团，包括环化烷基、链烯基和炔基。优选的环烷基可具有3-10个碳原子。环烷基可以是单环的(例如环己基)或多环的(例如含有稠合、桥接和/或螺环体系)，其中碳原子位于环体系的内部或外部。环烷基的任何合适环位置可以共价连接于确定的化学结构。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚三烯基、降冰片烷基(norbornyl)、降蒎烷基(norpinyl)、降蒈烷基(norcaryl)、金刚烷基和螺[4.5]癸烷基，以及它们的同系物、异构体等。环烷基可以如本文所公开那样被取代。
“杂原子”指碳或氢以外的任何元素的原子且包括例如氮、氧、硅、硫、磷和硒。
“环杂烷基”指含有至少一个选自O、S、Se、N、P和Si(例如O、S和N)的环杂原子且任选含有一个或多个双键或叁键的非芳族环烷基。环杂烷基可具有3-12个环原子。环杂烷基环中的一个或多个N、P、S或Se原子(例如N或S)可被氧化(例如吗啉N-氧化物、硫吗啉S-氧化物、硫吗啉S，S-二氧化物)。环杂烷基的氮或磷原子可具有取代基，尤其是烷基。环杂烷基还可含有一个或多个氧代基团，如氧代哌啶基、氧代
Figure BPA00001287452600051
唑烷基、二氧代-(1H，3H)-嘧啶基、氧代-2(1H)-吡啶基等。优选的环杂烷基尤其包括吗啉基、硫吗啉基、吡喃基、咪唑烷基、咪唑啉基、
Figure BPA00001287452600052
唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡咯烷基、吡咯啉基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、哌嗪基。环杂烷基可被取代或未被取代。
“芳基”指其中两个或更多个芳族烃环稠合在一起(即具有共同的键)或至少一个芳族单环烃环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合的芳族单环烃环体系或多环体系。芳基可以在可包括多个稠环的其环体系中具有6-14个碳原子。仅具有芳族碳环的优选芳基包括苯基、1-萘基(双环)、2-萘基(双环)、蒽基(三环)、菲基(三环)。其中至少一个芳族碳环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合的优选多环体系尤其包括环戊烷的苯并衍生物(即为5，6-双环环烷基/芳族环体系的2，3-二氢化茚基)，环己烷的苯并衍生物(即为6，6-双环环烷基/芳族环体系的四氢萘基)，咪唑啉的苯并衍生物(即为5，6-双环环杂烷基/芳族环体系的苯并咪唑啉基)和吡喃的苯并衍生物(即为6，6-双环环杂烷基/芳族环体系的苯并吡喃基)。进一步优选的芳基包括苯并二
Figure BPA00001287452600053
烷基、苯并间二氧杂环戊烯基(benzodioxolyl)、苯并二氢吡喃基、二氢吲哚基等。在一些实施方案中，芳基可以如本文所公开那样被取代。在一些实施方案中，芳基可以具有一个或多个卤素取代基并且可称为“卤代芳基”。全卤代芳基，即其中所有氢原子被卤原子替换的芳基(例如-C6F5)包括在“卤代芳基”的定义内。在某些实施方案中，芳基被另一芳基取代且可称为联芳基。在联芳基中的芳基各自可被取代或未被取代。
“杂芳基”指含有至少一个环杂原子的芳族单环或多环体系。所述杂原子优选选自氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)和硒(Se)或多环体系，而不限于此。多环杂芳基包括两个或更多个稠合在一起的杂芳基环和与一个或多个芳族碳环、非芳族碳环和/或非芳族环杂烷基环稠合的单环杂芳基环。杂芳基可具有5-14个环原子且含有1-5个环杂原子。杂芳基的特殊实例例如包括如下所示的5或6元单环体系和5-6双环体系：
Figure BPA00001287452600061
其中T为O、S、NH、N-烷基、N-芳基、N-(芳基烷基)(例如N-苄基)、SiH2、SiH-(烷基)、Si(烷基)2、SiH-(芳基烷基)、Si-(芳基烷基)2或Si(烷基)(芳基烷基)。该类杂芳基环的实例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异
Figure BPA00001287452600062
唑基、
Figure BPA00001287452600063
唑基、
Figure BPA00001287452600064
二唑基、吲哚基、异氮杂茚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异
Figure BPA00001287452600065
唑基、苯并
Figure BPA00001287452600066
二唑基、苯并
Figure BPA00001287452600067
唑基、噌啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、中氮茚基、异苯并呋喃基、1，5-二氮杂萘基、2，3-二氮杂萘基、蝶啶基、嘌呤基、
Figure BPA00001287452600068
唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并
Figure BPA00001287452600069
唑基、噻吩并咪唑基等。杂芳基的其他实例包括4，5，6，7-四氢吲哚基、四氢喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基等。在一些实施方案中，杂芳基可如本文所公开那样被取代。
R特别优选为直链或支链C6-C20烷基，例如正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、1-甲基戊基、1-甲基己基、2-甲基戊基、2-乙基己基和2，7-二甲基辛基。特别优选2，6-二甲基辛基、1-乙基己基、1-甲基己基、2-乙基戊基、2-甲基己基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基和2-乙基己基，最优选正十二烷基。
“迁移率”指由外部刺激如电场诱发的载流子如在p型半导体材料情况下的空穴(或正电荷单元)和在n型半导体材料情况下的电子在电场的影响下移动通过该材料的速度的度量。
本发明进一步提供了本发明共聚物作为半导体或电荷传输材料的用途，尤其是在光学、电光或电子组件中，作为薄膜晶体管的用途，尤其是在平面视频显示单元中，或用于射频识别标签(RFID标签)或用于有机发光二极管(OLED)如电致发光显示器或液晶显示器背光用半导体组件中的用途，用于光伏组件或传感器中的用途，在电池中作为电极材料的用途，作为光波导的用途，用于电子照相应用如电子照相记录的用途。
本发明进一步提供了包含本发明聚合物的光学、电光或电子组件。该类组件例如可以为FET、集成电路(IC)、TFT、OLED或对准层(alignment layer)。
本发明聚合物特别适合作为半导体，因为它们具有该目的所要求的迁移率。
该聚合物可以被现有技术已知的几种基团封端。优选的端基是H、取代或未取代的苯基或取代或未取代的噻吩，但不限于此。
本发明聚(5，5′-二(噻吩-2-基)苯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩)可通过已知方法制备。优选的合成途径如下所述：
Figure BPA00001287452600081
在该方案中，R为C6-C20烷基。
Figure BPA00001287452600082
由噻吩-3-甲醛制备[2，2′]联噻吩基-3，3′-二甲醛描述于M.C.Gallazzi，F.Toscano，D.Paganuzzi，C.Bertarelli，A.Farina，G.Zotti，Macromol.Chem.Phys.2001，202，2074中。
由2，2′-联噻吩基-3，3′-二甲醛制备苯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩描述于S.Yoshida，M.Fujii，Y.Aso，T.Otsubo，F.Ogura，J.Org.Chem.1994，59，3077中。
Figure BPA00001287452600092
5，5′-二(三甲基甲锡烷基)苯并-2，2’-二噻吩可以通过将叔丁基锂加入在无水THF中的苯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩而制备，此时形成沉淀。向该悬浮液中以固体加入三甲基氯化锡。
Figure BPA00001287452600093
由3-溴噻吩制备3-烷基噻吩描述于C.Van Pham，H.B.Mark，H.Zimmer，Synth.Comm.1986，16，689中。
Figure BPA00001287452600094
由3-烷基噻吩经由4，4′-二烷基联噻吩制备4，4′-二烷基-5，5′-二溴-2，2′-联噻吩描述于J.H.Wan，J.C.Feng，G.A.Wen，W.Wei，Q.L.Fan，C.M.Wang，H.Y.Wang，R.Zhu，X.D.Yuan，C.H.Huang，W.Huang，J.Org.Chem.2006，71，7124中。
Figure BPA00001287452600101
聚(5，5′-二(3-十二烷基噻吩-2-基)苯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩)在三邻甲苯基膦和Pd2(dba)3(dba＝二亚苄基丙酮)存在下由5，5′-二(三甲基甲锡烷基)苯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩和4，4′-二烷基-5，5′-二溴-2，2′-联噻吩制备。
该共聚物可经由交叉偶联聚合反应如Stille或Suzuki反应合成，其中使芳基二卤化物与有机锡化合物或硼酸二酯/酸在碱和少量金属催化剂存在下反应。该反应通常在溶剂或溶剂混合物中在20-150℃的反应温度下进行。
对合成高分子量聚合物必要的是所用单体的高纯度以及因此合适的提纯方法。单体(即5，5′-二卤代-2，2′-联噻吩和5，5′-二(三烷基)苯并噻吩)的纯度通常＞99％。可以通过在低温下由乙腈重复再结晶(优选至少3次)获得高纯度的5，5′-二(三甲基甲锡烷基)苯并-2，2’-二噻吩。该提纯以无色针状物形式得到单体。
4，4′-烷基-5，5′-二溴-2，2′-联噻吩单体可通过柱色谱法(正己烷，二氧化硅)提纯并随后由乙酸乙酯重复再结晶而以非常高的纯度得到。
使用纯度显著低于99％的单体导致分子量低得多的聚合物。
第二个重要因素是调节单体比例。等摩尔的混合物得到所需分子量。
分子量可以通过调节1∶1单体混合物的浓度而再现性地得到。为了得到15-20kg/mol的高数均分子量，单体的最佳总浓度为10-20重量％。
本发明包括本发明聚合物的氧化形式和还原形式二者。电子的缺乏或过量导致形成具有高导电性的离域离子。这可通过用常规掺杂剂掺杂而实现。掺杂剂和掺杂方法是公知常识且例如由EP-A 0 528 662、US 5198153或WO 96/21659已知。合适的掺杂方法例如包括用掺杂气体掺杂，在包含掺杂剂的溶液中电化学掺杂，通过热扩散以及通过掺杂剂离子注入半导体材料中。
在使用电子作为载流子的情况下，优选使用卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)，路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)，无机酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)，有机酸或氨基酸，过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln为镧系元素)，阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-，以及不同磺酸的阴离子如芳基-SO3 -。在使用空穴作为载流子的情况下，作为掺杂剂的例如是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)，碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)，碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)，O2，XeOF4，(NO2 +)(SbF6 -)，(NO2 +)(SbCl6 -)，(NO2 +)(BF4 -)，AgClO4，H2IrCl6，La(NO3)3，FSO2OOSO2F，Eu，乙酰胆碱，R4N+，R4P+，R6As+和R3S+，其中R为烷基。
本发明共聚物的导电形式可用作有机导体，例如在有机发光二极管(OLED)中的电荷注入层和ITO平面化层，平面屏和触摸屏，抗静电膜，印刷电路和电容器，但不限于此。
本发明共聚物可用于生产光学、电子和半导体材料，尤其是作为场效应晶体管(FET)中的电荷传输材料，例如作为集成电路(IC)、ID标签或TFT的组件。或者它们可用于电致发光显示器中的有机发光二极管(OLED)或用作背光，例如液晶显示器(LCD)，用于光伏应用或传感器，用于电子照相记录和其他半导体应用。
因为本发明共聚物具有良好的溶解性，因此它们可作为溶液施涂于基底上。因此可用廉价方法，例如旋涂施涂各层。
合适的溶剂或溶剂混合物例如包括烷烃、芳烃，尤其是其氟化衍生物。
包含半导体材料的FET和其他组件如二极管可以有利地用于ID标签或安全标记中以显示有价值物品如钞票、信用卡、身份文件如ID卡或驾驶执照或具有金钱利益的其他文件如橡皮图章、邮票或票券等的真实性和防止伪造。
或者，本发明聚合物可以用于有机发光二极管(OLED)中，例如用于显示器中或用作液晶显示器(LCD)的背光。通常而言，OLED具有多层结构。发光层通常嵌入一个或多个电子-和/或空穴传输层之间。当施加电压时，电子或空穴可在发射层的方向迁移，其中它们在发射层中复合而激发并且发光化合物随后发光。该聚合物、材料和层可以根据其电学和光学性能用于一个或多个传输层和/或发射层。当该化合物、材料或层为电致发光的或具有电致发光基团或化合物时，它们特别适于发射层。
类似于用于OLED中的合适聚合物的加工，选择属于公知常识且例如描述于Synthetic Materials，111-112(2000)，31-34或J.Appl.Phys.，88(2000)7124-7128中。
对有机半导体已经使用包括由各种溶液加工技术进行沉积在内的各种沉积技术。例如，印刷电子技术大多集中在喷墨印刷，主要是因为该技术对特征布置(feature position)和多层定位(multilayer registration)提供了更大的控制。喷墨印刷是无接触方法，其提供的益处是不要求预制底版(与接触印刷技术相比)，以及对油墨喷射的数字控制，从而提供按需喷墨印刷。微分配是另一种无接触印刷方法。然而，接触印刷技术所具有的优点是非常适合非常快速的卷绕加工。示例性接触印刷技术包括但不限于丝网印刷、凹版印刷、胶印、柔性版印刷、平版印刷、凹版移印和微接触印刷。本文所用“印刷”包括无接触方法如喷墨印刷、微分配等，以及接触方法如丝网印刷、凹版印刷、胶印、柔性版印刷、平版印刷、凹版移印、微接触印刷等。其他溶液加工技术例如包括旋涂、液滴流延(drop-casting)、区域流延(zone casting)、浸涂、刮涂或喷涂。
使用本文所公开的化合物的各种制品，包括电子器件、光学器件和光电子器件如场效应晶体管(例如薄膜晶体管)，光伏器件，有机发光二极管(OLED)，互补金属氧化物半导体(CMOS)，互补反相器，D触发器，整流器和环形振荡器正如其制造方法一样也在本教导的范围内。
因此，本教导进一步提供了制备半导体材料的方法。该方法可包括制备一种包括一种或多种溶于或分散于液体介质如溶剂或溶剂混合物中的本文所公开的化合物的组合物，将该组合物沉积于基底上以提供半导体材料前体并加工(例如加热)该半导体前体以提供包括本文所公开的化合物的半导体材料(例如薄膜半导体)。在各种实施方案中，液体介质为有机溶剂、无机溶剂如水或其组合。在一些实施方案中，该组合物可以进一步包括一种或多种独立地选自洗涤剂、分散剂、粘合剂、相容剂、固化剂、引发剂、保湿剂、消泡剂、润湿剂、pH调节剂、生物杀伤剂和抑菌剂的添加剂。例如，可包括表面活性剂和/或其他聚合物(例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)作为分散剂、粘合剂、相容剂和/或消泡剂。在一些实施方案中，沉积步骤可通过印刷进行，包括喷墨印刷和各种接触印刷技术(例如丝网印刷、凹版印刷、胶印、凹版移印、平版印刷、柔性版印刷和微接触印刷)。在其他实施方案中，沉积步骤可通过旋涂、液滴流延、区域流延、浸涂、刮涂或喷涂进行。
本教导进一步提供了包括具有本教导的半导体材料和基底组件和/或介电组件的组合件的制品，例如本文所述的各种器件。基底组件可选自掺杂的硅、铟锡氧化物(ITO)、ITO涂覆的玻璃、ITO涂覆的聚酰亚胺或其他塑料、单独或涂覆在聚合物或其他基底上的铝或其他金属、掺杂的聚噻吩等。介电组件可由无机介电材料如各种氧化物(例如SiO2、Al2O3、HfO2)，有机介电材料如各种聚合物材料(例如聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚卤代乙烯、聚丙烯酸酯)，自组装超晶格/自组装纳米介电材料(SAS/SAND)(例如如Yoon，M-H.等，PNAS，102(13)：4678-4682(2005)所述，其全部公开内容在此引作参考)以及杂化有机/无机介电材料(例如如美国专利申请序列号11/642,504所述，其全部公开内容在此引作参考)制备。在一些实施方案中，介电组件可包括美国专利申请序列号11/315,076、60/816,952和60/861,308所述的交联聚合物共混物，其全部公开内容各自在此引作参考。该组合件还可以包括一个或多个电触点。源电极、漏电极和栅电极的合适材料包括金属(例如Au、Al、Ni、Cu)，透明导电氧化物(例如ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO、GITO)，以及导电聚合物(例如聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)。一种或多种本文所述组合件可以包括在各种有机电子、光学和光电子器件如有机薄膜晶体管(OTFT)，具体为有机场效应晶体管(OFET)，以及传感器，电容器，单极电路，互补电路(例如反相电路)等中。
其中可使用本教导的材料的其他制品是光伏器件或太阳能电池。本教导的组件可以呈现宽的光学吸收和/或非常正向偏移的还原电位，这使得它们对该类应用而言是合乎需要的。因此，本文所公开的物质可在包括形成p-n结的相邻n型半导体材料的光伏设计中用作p型半导体。该化合物可呈薄膜半导体形式，其可沉积在基底上形成组合件。在该类器件中利用本教导的小分子为熟练技术人员所知晓。
因此，本教导的另一方面涉及制造掺有本教导的半导体材料的有机场效应晶体管的方法。本教导的半导体材料可用于制造各种类型的有机场效应晶体管，包括顶层栅极顶接触电容器结构、顶层栅极底接触电容器结构、底层栅极顶接触电容器结构和底层栅极底接触电容器结构。图1说明了4种常见类型的OFET结构：顶接触底层栅极结构(a)，底接触底层栅极结构(b)，底接触顶层栅极结构(c)和顶接触顶层栅极结构(d)。如图1所示，OFET可包括介电层(例如在图1a、1b、1c和1d中分别示为8、8′、8″和8″′)，半导体层(例如在图1a、1b、1c和1d中分别示为6、6′、6″和6″′)，栅极触点(例如在图1a、1b、1c和1d中分别示为10、10′、10″和10″′)，基底(例如在图1a、1b、1c和1d中分别示为12、12′、12″和12″′)以及源极触点和漏极触点(例如在图1a、1b、1c和1d中分别示为2、2′、2″、2″′、4、4′、4″和4″′)。
在一些实施方案中，OTFT器件可以用本发明化合物在掺杂的硅基底上制造，其中在顶接触几何结构中使用SiO2作为介电材料。在特殊实施方案中，掺入至少一种本教导的材料的半导体有源层可在室温或升高的温度下沉积。在其他实施方案中，掺入至少一种本教导的化合物的半导体有源层可通过本文所述的旋涂或印刷施用。对于顶接触器件，可以使用阴影掩模在膜的顶部对金属触点进行图案化。
所有定量数据(百分数、ppm等)基于重量、基于混合物的总重量，除非另有指明。
本文所引用的所有文献作为参考引入本专利申请中。所有定量数据(百分数、ppm等)基于重量、基于混合物的总重量，除非另有指明。
实施例
实施例1
制备5，5′-二(三甲基甲锡烷基)苯并-2，2’-二噻吩
Figure BPA00001287452600151
在氩气下将250mg(1.3mmol)苯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩溶于10ml无水THF中。将该溶液冷却至-78℃，然后加入2.3ml叔丁基锂(3.9mmol，3eq)，此时形成白色沉淀。将该悬浮液在-78℃下再搅拌2小时，将900mg(4.5mmol)三甲基氯化锡作为固体加入。将该溶液过夜缓慢温热到室温。将30ml二氯甲烷加入该溶液中，用碳酸氢钠萃取，干燥并蒸发溶剂。将残余物由乙腈在4℃下结晶3次，得到无色针状物(300mg，44％)。Mp＝87℃；MS(FD，8kV)m/z 516.1g/mol-C16H22S2Sn2的计算值：515.9g/mol；1H-NMR(250MHz，CD2Cl2，RT)：δ7.74(s，2H)，δ7.53(s，2H)，δ0.45(s，18H)；13C-NMR(62.5MHz，CD2Cl2，RT)：δ138.9，138.8，138.3，133.3，120.1，-8.0
实施例2
由3-烷基噻吩经由4，4′-二烷基联噻吩制备4，4′-二烷基-5，5′-二溴-2，2′-联噻吩如J.H.Wan，J.C.Feng，G.A.Wen，W.Wei，Q.L.Fan，C.M.Wang，H.Y.Wang，R.Zhu，X.D.Yuan，C.H.Huang，W.Huang，J.Org.Chem.2006，71，7124所述进行。
为了得到纯度＞99％的单体，通过柱层析法(正己烷，二氧化硅)提纯4，4′-二烷基-5，5′-二溴-2，2′-联噻吩并由乙酸乙酯结晶3次而得到结晶产物。
实施例3
制备聚(5，5′-二(3-十二烷基噻吩-2-基)苯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩)
Figure BPA00001287452600161
在氩气下将103.17mg(0.2mmol)5，5′-二(三甲基甲锡烷基)苯并-2，2’-二噻吩和132.14mg(0.2mmol)4，4′-二(十二烷基)-5，5′-二溴-2，2′-联噻吩溶于2ml无水1，2-二氯苯中。加入5mg(16μmol)三邻甲苯基膦和4mg(4mmol)Pd2(dba)3。将所得混合物加热到140℃并保持3天。将该溶液用1，2-二氯苯稀释并在甲醇中沉淀。在过滤之后将聚合物在甲醇中再沉淀2次并干燥。得到120mg红色固体(87％)。GPC(1，2，4-三氯苯，135℃)分析得到Mn＝21000g/mol且Mw＝54000g/mol，以聚苯乙烯为标样。1H-NMR(500MHz，80℃，1，2，4-三氯苯-d3)δ7.79(s，2H)，δ7.59(s，2H)，δ7.29(s，2H)，δ3.09(t，J＝6.8Hz，4H)，δ1.96(quin，J＝6.7Hz，4H)，δ1.65(quin，J＝6.9Hz，4H)，δ1.54(quin，J＝6.7Hz，4H)，δ1.5-1.3(m，28H)，δ1.01(t，J＝6.8Hz，6H)
实施例4
制备聚(5，5′-二(3-癸基噻吩-2-基)苯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩)
在氩气下将103.17mg(0.2mmol)5，5′-二(三甲基甲锡烷基)苯并-2，2’-二噻吩和120.92mg(0.2mmol)4，4′-二癸基-5，5′-二溴-2，2’-联噻吩溶于2ml无水1，2-二氯苯中，加入5mg(16μmol)三邻甲苯基膦和4mg(4mmol)Pd2(dba)3。将所得混合物加热到140℃并保持3天。将该溶液用1，2-二氯苯稀释并在甲醇中沉淀。在过滤之后将聚合物在甲醇中再沉淀2次并在高真空中干燥。得到100mg红色固体(79％)。GPC(1，2，4-三氯苯，135℃)分析得到Mn＝13kg/mol且Mw＝29kg/mol，以聚苯乙烯为标样。1H-NMR(500MHz，100℃，1，2-二氯苯-d4)δ7.65(s，2H)，δ7.46(s，2H)，δ7.17(s，2H)，δ2.93(t，J＝7.6Hz，4H)，δ1.79(quin，J＝7.3Hz，4H)，δ1.47(quin，J＝7.2Hz，4H)，δ1.37(quin，J＝6.5Hz，4H)，δ1.5-1.3(m，20H)，δ0.85(t，J＝6.6Hz，6H)
实施例5
制备聚(5，5′-二(3-十四烷基噻吩-2-基)苯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩)
Figure BPA00001287452600171
如上所述使103.17mg(0.2mmol)5，5′-二(三甲基甲锡烷基)苯并-2，2’-二噻吩和143.36mg(0.2mmol)4，4′-二(十四烷基)-5，5′-二溴-2，2′-联噻吩与5mg(16μmol)三邻甲苯基膦和4mg(4mmol)Pd2(dba)3在2ml无水1，2-二氯苯中反应。
在如上所述的相同后处理程序之后，得到135mg(91％)红色固体。GPC(1，2，4-三氯苯，135℃)分析得到Mn＝20kg/mol且Mw＝44kg/mol，以聚苯乙烯为标样。1H-NMR(500MHz，100℃，1，2-二氯苯-d4)δ7.66(s，2H)，δ7.46(s，2H)，δ7.18(s，2H)，δ2.93(t，J＝6.9Hz，4H)，δ1.79(quin，J＝6.7Hz，4H)，δ1.48(quin，J＝6.5Hz，4H)，δ1.38(quin，J＝6.5Hz，4H)，δ1.5-1.3(m，36H)，δ0.85(t，J＝6.5Hz，6H)
实施例6
制备聚(5，5′-二(3-十六烷基噻吩-2-基)苯并[2，1-b；3，4-b′]二噻吩)
Figure BPA00001287452600172
如上所述使103.17mg(0.2mmol)5，5′-二(三甲基甲锡烷基)苯并-2，2′-二噻吩和154.58mg(0.2mmol)4，4′-二(十六烷基)-5，5′-二溴-2，2′-联噻吩与5mg(16μmol)三邻甲苯基膦和4mg(4mmol)Pd2(dba)3在2ml无水1，2-二氯苯中反应。
在如上所述的相同后处理程序之后，得到140mg(87％)红色固体。GPC(1，2，4-三氯苯，135℃)分析得到Mn＝16kg/mol和Mw＝34kg/mol，以聚苯乙烯为标样。1H-NMR(500MHz，100℃，1，2-二氯苯-d4)δ7.66(s，2H)，δ7.47(s，2H)，δ7.17(s，2H)，δ2.94(t，J＝7.2Hz，4H)，δ1.80(quin，J＝7.1Hz，4H)，δ1.46(quin，J＝6.8Hz，4H)，δ1.38(quin，J＝6.5Hz，4H)，δ1.5-1.3(m，44H)，δ0.85(t，J＝6.5Hz，6H)
实施例7
FET器件制备和测量I
有机场效应晶体管(OFET)提供允许经由电流-电压响应的评价对材料的电荷传输特性进行详细分析的简单器件结构。OFET的功能是作为栅电压的函数调制源电极和漏电极之间的半导体导电性。在该实施例中使用其中将源电极和漏电极气相沉积在半导体膜顶部上的顶接触/底层栅极构造器件。选择OFET结构以获得聚合物传导能力但不限制该材料类别的使用领域。
对于在该实施例中制造和研究的器件而言，栅极为高度掺杂的硅，而介电层为300nm厚的SiO2膜。通过将根据实施例3制备的聚合物在邻二氯苯中的溶液(1mg/mL)以1000rpm的旋转速率旋涂到正辛基三氯硅烷蒸气处理过的基底上而制备半导体聚合物膜。通过在半导体薄膜上通过阴影掩模气相沉积Au(3×10-6乇，
Figure BPA00001287452600181
～100nm厚)制造顶接触TFT，得到沟道宽度为25-200μm且长度为约1-5mm的器件。用Keithley 2612机器在环境条件下进行电测量。使用Id对Vg的传输图计算所有器件的饱和迁移率、阈值电压和电流开关比。为了对比各系列的电性能，对Vd计算所有参数，以确保该器件在饱和状态(Vd＞Vg)下操作。图2示出了在真空下测量的该类器件的示例性传输和输出图。载流子迁移率高达5×10-2cm2/Vs且在环境条件下I开/I关＞104。
  迁移率/cm2/Vs   I开/I关   阈值电压/V
  4.9×10-2   105   8
图3示出了在环境条件下测量的示例性传输(右，Vsd＝-10V，-60V)和输出(左，Vsg＝0，-10，-20，-30，-40，-50，-60V)图。
实施例8
FET器件制备和测量II
对于所有器件，将具有200nm厚热生长二氧化硅层的重度掺杂的硅晶片用作基底。在120℃下由气相沉积六甲基二硅氮烷。通过旋涂(3000rpm，60s)5mg/ml根据实施例3-6制备的聚合物的1，2-二氯苯溶液(约47.5nm厚)而制备半导体聚合物膜。在使基底在100℃下退火30分钟并缓慢冷却(1℃/min)之后，通过在半导体薄膜上通过阴影掩模气相沉积金(3×10-6乇，
Figure BPA00001287452600191
～100nm厚)而制造源电极和漏电极，得到沟道长度25-75μm且宽度约0.5-1.5mm(W/L＝20)的器件。所有制备和使用Keithley 4200半导体参数分析仪的电测量在氮气气氛下在黄光中进行。
在该晶片的5个不同位置测量器件性能，将平均结果和标准偏差总结于下表1中。
Figure BPA00001287452600192
表1
  R   μ饱和，cm2/Vs   I开/关
  C10H21   0.070±0.009   (1.7±1.0)·105
  C12H25   0.106±0.012   (1.8±1.3)·105
  C14H29   0.094±0.005   (9.2±1.2)·105
  C16H33   0.066±0.008   (3.4±3.6)·105
实施例9
太阳能电池器件制备和测量
首先在超声浴中用丙酮和异丙醇清洁图案化的ITO基底，然后用氧等离子体进行10分钟的清洁处理。然后由水溶液旋涂(5000rpm)厚度约40nm的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)(BaytronP，H.C.Starck)导电层。将基底在150℃下于空气中干燥10分钟，然后移到手套箱中旋涂光活化层。然后在700rpm下将包含聚苯并二噻吩(8mg/mL)和[70][6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)(16mg/mL)的二氯甲苯溶液旋涂于PEDOT:PSS层顶部。然后通过掩模将银层(约100nm)蒸发到表面形成阴极。在手套箱中每2分钟逐步进行沉积后退火。器件的有效面积为约6mm2，其由蚀刻的ITO和顶部电极之间的重叠限定。这些面积的准确值使用显微镜测定以进行随后计算。通过透镜使入射光聚焦于各器件的有效面积上。用Keithley 236源测量单元(Source-Measure Unit)记录电流-波长曲线。将卤钨灯用作光源，通过TRIAX 180单色仪提供300-800nm的单色光。使用校准的硅二极管测定入射光强度。最大强度在约600nm下为1W/m2。太阳光使用575W金属卤化物灯并结合光学二向色性过滤器由太阳能模拟器(德国Lichttechnik)得到，从而产生接近总辐射AM1.5G的光谱分布。将光强度调节为1000W/m2。
基于聚苯并二噻吩作为供体和[70]PCBM作为受体的本体异质结太阳能电池在逐步沉积后退火时在1000W/m2的AM1.5模拟太阳照射下显示出2.68％的功率转换效率，短路电流Isc＝8.53mA/cm2，开路电压Voc＝0.67V且填充因子FF＝0.46。在420nm下实现27％的最高外量子效率(EQE)(图4)。
图4a、b示出了ITO/PEDOT-PSS/D:A/Ag光伏器件在1000W/m2的AM1.5模拟太阳照射下的电流密度-电压曲线(a)和EQE-波长曲线(b)。在图4a中，电流密度(mA/cm2)针对电压(V)绘图。在图4b中，外部量子效率(EQE)(％)针对波长(nm)绘图。

Claims (10)

1.包含式(I)的基团作为重复单元并且具有5,000-200,000g/mol的数均分子量Mn的聚(5，5′-二(噻吩-2-基)苯并[2，1-b；3，4-b’]二噻吩)：
其中
R独立地选自a)C1-20烷基，b)C2-20链烯基，c)C2-20炔基，d)C1-20烷氧基，e)-Y-C3-10环烷基，f)-Y-C6-14芳基，g)-Y-3-12元环杂烷基或h)-Y-5-14元杂芳基，
其中C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C6-14芳基、3-12元环杂烷基和5-14元杂芳基各自任选被1-4个基团R1取代，
R1独立地选自a)S(O)m-C1-20烷基，b)S(O)m-OC1-20烷基，c)S(O)m-OC6-14芳基，d)C(O)-OC1-20烷基，e)C(O)-OC6-14芳基，f)C1-20烷基，g)C2-20链烯基，h)C2-20炔基，i)C1-20烷氧基，j)C3-10环烷基，k)C6-14芳基，l)3-12元环杂烷基或m)5-14元杂芳基，
Y独立地选自二价C1-6烷基，或共价键；和
m独立地选自0、1或2。
2.权利要求1的聚合物作为半导体或电荷传输材料的用途，作为薄膜晶体管(TFT)的用途，或在有机发光二极管(OLED)用半导体组件中的用途，用于光伏组件或传感器中的用途，在电池中作为电极材料的用途，作为光波导的用途或用于电子照相应用的用途。
3.一种组合物，包含溶于或分散于液体介质中的一种或多种权利要求1的聚合物。
4.一种薄膜半导体，包含一种或多种权利要求1的聚合物。
5.一种组合件，包含基底和沉积在所述基底上的权利要求4的薄膜半导体。
6.一种制备权利要求5的组合件的方法，包括将权利要求1的聚合物溶于液体介质中以形成溶液，将所述溶液沉积在基底上并除去溶剂而在基底上形成薄膜半导体。
7.根据权利要求6的方法，其中所述溶液通过旋涂、液滴流延、浸涂或印刷沉积。
8.一种场效应晶体管器件，包含权利要求4的薄膜半导体或权利要求5的组合件。
9.一种光伏器件，包含权利要求4的薄膜半导体或权利要求5的组合件。
10.一种有机发光二极管器件，包含权利要求4的薄膜半导体或权利要求5的组合件。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103664994A (zh) * 2012-08-31 2014-03-26 昆山维信诺显示技术有限公司 苯并二噻吩类衍生物有机电致发光材料及其应用
CN104513512A (zh) * 2013-10-04 2015-04-15 日产化学工业株式会社 电荷传输性清漆、电荷传输性薄膜和有机电致发光元件
CN105914052A (zh) * 2016-04-18 2016-08-31 深圳清华大学研究院 聚合物电极膜及其制备方法
CN106103538A (zh) * 2014-03-21 2016-11-09 株式会社Lg化学 聚合物和包含其的有机太阳能电池

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101719379B1 (ko) 2008-12-18 2017-03-23 바스프 에스이 디티에닐비닐렌 공중합체로부터 제조된 반도체 물질
WO2010125011A2 (de) 2009-04-28 2010-11-04 Basf Se Verfahren zur herstellung von halbleitenden schichten
JP5728003B2 (ja) 2009-06-05 2015-06-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 縮合ビチオフェンビニレンコポリマー
US8653227B2 (en) 2009-06-15 2014-02-18 Basf Se Process for preparing regioregular poly-(3-substituted) thiophenes, selenophenes, thiazoles and selenazoles
EP2449561A2 (en) * 2009-06-30 2012-05-09 Plextronics, Inc. Polymers comprising at least one bithiophene repeat unit, methods synthetising said polymers and compositions comprising the same
CN102639591B (zh) 2009-12-02 2015-05-13 巴斯夫欧洲公司 二噻吩并苯并噻吩并[3,2-b]噻吩共聚物及其作为高性能可溶液加工半导体聚合物的用途
US8729220B2 (en) 2010-03-31 2014-05-20 Basf Se Annellated dithiophene copolymers
EP2553743A1 (en) 2010-03-31 2013-02-06 Basf Se Annealed dithiophene copolymers
CN102844312B (zh) 2010-04-19 2015-04-15 默克专利股份有限公司 苯并二噻吩的聚合物及其作为有机半导体的用途
JP5638695B2 (ja) * 2010-06-25 2014-12-10 オーシャンズ キング ライティング サイエンス アンド テクノロジー シーオー．，エルティーディー ベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマー、その調製方法及びその使用
US10753023B2 (en) 2010-08-13 2020-08-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Toughened polylactic acid fibers
US8394918B2 (en) 2011-02-28 2013-03-12 Corning Incorporated Five-ring fused heteroaromatic compounds and conjugated polymers thereof
CN103476823A (zh) * 2011-04-18 2013-12-25 默克专利股份有限公司 共轭聚合物
US9573158B2 (en) 2014-01-03 2017-02-21 The Regents Of The University Of California High mobility polymer thin-film transistors with capillarity-mediated self-assembly
US10186661B2 (en) 2015-03-02 2019-01-22 The Regents Of The University Of California Blade coating on nanogrooved substrates yielding aligned thin films of high mobility semiconducting polymers
KR101424978B1 (ko) * 2012-05-24 2014-07-31 경상대학교산학협력단 길만시약 화합물을 이용한 헤테로 융합고리 화합물의 신규한 제조방법
US9881712B2 (en) * 2012-07-20 2018-01-30 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Highly crystalline electrically conducting polymers, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US9559306B2 (en) 2012-09-07 2017-01-31 The Regents Of The University Of California Field-effect transistors based on macroscopically oriented polymers with high saturation mobility
US10128441B2 (en) 2012-09-07 2018-11-13 The Regents Of The University Of California Field-effect transistors based on macroscopically oriented polymers
CN103848969B (zh) * 2012-11-28 2016-03-30 海洋王照明科技股份有限公司 一种含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物及其制备与应用
WO2014102625A1 (en) 2012-12-24 2014-07-03 Indian Institute Of Technology Kanpur Thin film transistor with a current-induced channel
TWI508993B (zh) * 2013-10-30 2015-11-21 Univ Nat Taiwan 予體－受體交替共軛高分子及使用其所製成之太陽能電池元件
US10355214B2 (en) * 2014-03-27 2019-07-16 Lg Chem, Ltd. Copolymer and organic solar cell comprising same
US11296290B2 (en) 2018-03-07 2022-04-05 Clap Co., Ltd. Patterning method for preparing top-gate, bottom-contact organic field effect transistors
EP3762980B1 (en) 2018-03-08 2023-08-09 Clap Co., Ltd. Organic field effect transistor comprising semiconducting single-walled carbon nanotubes and organic semiconducting material
JP2021530577A (ja) 2018-06-26 2021-11-11 クラップ カンパニー リミテッドClap Co., Ltd. 誘電体としてのビニルエーテル系高分子
DE102018008146A1 (de) * 2018-10-15 2020-04-16 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Sicherheitselement mit Mikroreflektoren zur perspektivischen Darstellung eines Motivs

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US388744A (en) * 1888-08-28 Anvil heel-shouldering machine in the manufacture of lasts
US373276A (en) * 1887-11-15 Toaster
US5198153A (en) 1989-05-26 1993-03-30 International Business Machines Corporation Electrically conductive polymeric
JP3224829B2 (ja) 1991-08-15 2001-11-05 株式会社東芝 有機電界効果型素子
JPH07188399A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Unitika Ltd 光照射部が導電性に変化する成形性またはフィルム形成性組成物
WO1996021659A1 (en) 1995-01-10 1996-07-18 University Of Technology, Sydney Organic semiconductor
ATE452154T1 (de) 2003-10-15 2010-01-15 Merck Patent Gmbh Polybenzodithiophene
KR20070112791A (ko) 2005-03-11 2007-11-27 메르크 파텐트 게엠베하 티오펜 및 셀레노펜 함유 단량체, 올리고머 및 중합체
EP1891077B1 (en) 2005-06-09 2010-04-21 Merck Patent GmbH Monomers , oligomers and polymers of thieno (3, 4-d) thiazole
JP4889085B2 (ja) * 2005-10-07 2012-02-29 株式会社リコー ベンゾジチオフェン化合物
WO2007105386A1 (ja) 2006-03-10 2007-09-20 Osaka University 縮合環化合物及びその製造方法、重合体、これらを含む有機薄膜、並びに、これを備える有機薄膜素子及び有機薄膜トランジスタ
JP5164134B2 (ja) * 2006-03-10 2013-03-13 住友化学株式会社 縮合環化合物及びその製造方法、重合体、これらを含む有機薄膜、並びに、これを備える有機薄膜素子及び有機薄膜トランジスタ
US7820782B2 (en) * 2006-10-25 2010-10-26 Xerox Corporation Poly(dithienylbenzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene) polymers
US7834132B2 (en) * 2006-10-25 2010-11-16 Xerox Corporation Electronic devices
JP5472874B2 (ja) 2006-10-25 2014-04-16 三星電子株式会社 電子デバイス
WO2009016107A1 (en) 2007-07-30 2009-02-05 Basf Se Method for depositing a semiconducting layer from a liquid

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103664994A (zh) * 2012-08-31 2014-03-26 昆山维信诺显示技术有限公司 苯并二噻吩类衍生物有机电致发光材料及其应用
CN104513512A (zh) * 2013-10-04 2015-04-15 日产化学工业株式会社 电荷传输性清漆、电荷传输性薄膜和有机电致发光元件
CN104513512B (zh) * 2013-10-04 2018-10-09 日产化学工业株式会社 电荷传输性清漆、电荷传输性薄膜和有机电致发光元件
CN106103538A (zh) * 2014-03-21 2016-11-09 株式会社Lg化学 聚合物和包含其的有机太阳能电池
CN106103538B (zh) * 2014-03-21 2018-09-25 株式会社Lg化学 聚合物和包含其的有机太阳能电池
CN105914052A (zh) * 2016-04-18 2016-08-31 深圳清华大学研究院 聚合物电极膜及其制备方法

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