CN101977961B - 取代的低聚-或聚噻吩 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了制备取代的2，2’-联噻吩的方法，所述方法包括步骤(a)、(c)及任选的步骤(b)和(d)：a)使下式的化合物与适合的有机锂化合物，优选烷基锂或烷基氨基锂反应；b)锂任选与选自Mg、Zn和Cu的另一种金属交换；c)使步骤(a)或(b)中得到的金属化中间体与适合的亲电子体反应(加成反应)，所述亲电子体为CO2或醛，或者与化合物Y’-R17或Y’-R18-Z反应(取代反应)，其中R17和R18如权利要求1所定义；以及任选d)例如通过引入一个或多个共轭结构部分Y、适合的单价残基R17之间的环合、官能团或取代基的交换或延伸如加成在R17或R18中的羰基上或该羰基的取代而将步骤(c)中得到的产物改性。产物，包括聚合物或相应的聚合物，为极好的导电材料，例如用在有机场效应晶体管、集成电路、薄膜晶体管、显示器、RFID标签、电致或光致发光器件、显示器、光伏或传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、记忆器件、极化层、抗静电物、导电基材或图案、光导体或电子照相应用或记录材料中。

Description

取代的低聚-或聚噻吩
本申请涉及新的桥接2，2’-联噻吩衍生物和它们在有机器件中作为有机半导体的用途，以及包含所述桥接联噻吩衍生物的半导体器件。
由于显示令人感兴趣的电子性能，例如用于开发轻量电池、电致变色显示器器件、发光二极管、光学开关(参见例如Donat-Bouillud等人，Chem.Mater.(1997)2815)，已制备大量低聚-和聚噻吩。
虽然这些化合物的性能广泛由它们的取代基确定，有一些取代类型迄今为止不容易得到或根本不能得到，例如在3，3’和/或4，4’-位上取代的2，2’-联噻吩。
因此，本发明涉及一种制备取代的2，2’-联噻吩的方法，所述方法包括如下步骤：
a)使下式的化合物与适合的有机锂化合物，优选烷基锂或烷基氨基锂反应：
其中Hal代表氢或卤素，尤其是Br，
R1和R1’独立地为氢或取代基，
n为0-6，优选为0；
Y如果存在的话为取代的或未被取代的亚苯基、噻吩(thiene)、1，2-亚乙基，或为1，2-亚乙炔基；
R2和R2’独立地为氢或选自C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其各自未被取代或被取代；
b)锂通过与适合的金属盐或金属有机化合物反应而任选与选自Mg、Zn和Cu的另一种金属交换；其后
c)使步骤(a)或(b)中得到的金属化中间体与适合的亲电子体反应(加成反应)，所述亲电子体为CO2或醛，或者与化合物Y’-R17或Y’-R18-Z反应(取代反应)，其中：
R17为适合的烃或酰基或甲硅烷基残基，
R18选自CO、CO-CO、其中R4、R5和R10选自C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其各自未被取代或被取代；
Y’和Z’为适合的离去基团，其容许与在步骤(a)或(b)中形成的金属噻吩基中间体反应；和任选
d)例如通过引入一个或多个如上定义的共轭结构部分Y、适合的单价残基R17之间的环合、官能团或取代基的交换或延伸如加成在R17或R18中的羰基上或该羰基的取代而将步骤(c)中得到的产物改性。
步骤(d)下的改性反应通常以类似于本领域熟知的方法进行。
锂与Mg、Zn或Cu交换的金属试剂为本领域熟知的，实例为Mg(II)、Zn(II)、Mn(II)、Cu(II)或Cu(I)的溴化物、氯化物、碘化物、碳酸盐、硫酸盐。反应可以以非常类似且在金属交换反应已知的条件下进行。
用于加成反应步骤(c)中的醛通常选自OCH-R20，其中R20为H或C1-C12烷基或C6-C12芳基或C6-C12芳基烷基。
作为烃或酰基或甲硅烷基残基的R17通常选自：C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C4-C12芳基、C5-C12烷基芳基或C5-C12芳烷基、C1-C12酰基和SiRR’R”，其中R、R’和R”如以下进一步解释。
作为离去基团的Y’和Z’通常独立地选自C1-C12烷氧基、C1-C12酰氧基、NH2、C1-C12烷基氨基、卤素如碘，或Y’和Z’连接在一起与R18一起形成5或6元杂环。优选作为连接结构部分的Y’和Z’包括-NH-CH2-CH2-NH-、-O-CH2-CH3-O-及其取代的变体。
如果存在的话，取代基主要选自卤素、OR、C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C1-C18烷硫基、C1-C18酰基、C4-C10芳基、C3-C12环烷基、C1-C18酰氧基，或选自残基COR、CH＝NR、CH＝N-OH、CH＝N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、SiRR’R”、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH；
其中R、R’和R”独立地选自C1-C18烷基、C1-C18卤代烷基、C5-C10芳基、C3-C12环烷基，优选选自C1-C6烷基、苯基、环戊基、环己基；
且R也可为氢。
以上步骤(c)中CO2的加入主要导致羧基官能的引入，例如正如在以下化合物中：
其中X’为H或阳离子等价物；
醛OCH-R20的加入导致羟基化产物，例如：
得到的这些OH或COOH官能可便利地在随后的步骤(d)中转型。
可通过本方法得到的优选产物为2，2’-联噻吩，其在两个位置3，3’上被取代(或在此位置上互连形成稠合的三环结构)，尤其优选全取代的最终产物，即在4，4’，5，5’-位上额外带有取代基(或稠合环)的那些。
一些优选的本发明方法最终产物的实例为下式的那些：
和
其中：
R1和R1’相互独立地为H或取代基、卤素，或在n不为0的情况下可为SiR6R4R5；
R2和R2’可相同或不同且选自C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C2-C25链烯基、C2-C25炔基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其各自未被取代或被取代，且如果R3和R3’或R7和R7’一起为桥接基团则R2和R2’独立地也可为氢；
R4、R5、R6、R4’、R5’、R6’独立地选自C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C4-C25芳基或C5-C25芳烷基；且相邻残基R4和R5及相应的R4’和R5’可另外互连形成可被取代和/或间隔的具有4-25个碳原子的二价烃残基；
R3和R3’独立地如对R7、R7’所定义；
R7、R7’独立地为C1-C25烷基、C2-C25链烯基、C2-C25炔基、C1-C25酰基、C2-C25烷氧基羰基、C1-C25酰氧基、C3-C12环烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其各自未被取代或被取代；
或R7和R7’一起为选自 的桥接基团；
尤其是R3和R3’一起也可形成桥接基团
M为Si或Ge；
Y选自
n为0-6，
R8和R8’独立地为H或取代基；
R9和R9’一起形成选自的桥接基团；
R10为C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其各自未被取代或被取代；
R11如对R8所定义，或为OR8；
R12和R13中一个可为H，而另一个为取代基，或R12和R13都为取代基；
或R12和R13二者互连形成可被取代和/或间隔的具有2-25个碳原子的二价烃残基；
m为0、1、2、3或4，R14为取代基，或者2或3个相邻的残基R14可互连形成可被取代和/或间隔的具有4-25个碳原子的二价或三价烃残基；和如果存在的话，任何取代基选自卤素、OR、C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C1-C18烷硫基、C1-C18酰基、C4-C10芳基、C3-C12环烷基、C1-C18酰氧基，或选自残基COR、CH＝NR、CH＝N-OH、CH＝N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、SiRR’R”、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH；
其中R、R’和R”独立地选自C1-C18烷基、C1-C18卤代烷基、C5-C10芳基、C3-C12环烷基，优选选自C1-C6烷基、苯基、环戊基、环己基；
且R也可为氢。
其中R7和R7’一起为选自 的桥接基团的产物便利地在上述改性/衍生步骤中形成。
例如含结构部分的化合物可由羰基前体通过与胺H2N-R11反应而形成；
含结构部分的化合物可由羰基前体通过与适合的引入R12和R13的试剂反应而形成，这导致加成在羰基C上和形成OH或OR的取代；
含结构部分或的化合物可由上述二羧基或二羧酸酯前体通过形成酐、硫酐或酰亚胺的合适反应形成；
含结构部分的化合物可由二羰基前体(R7和R7’一起形成桥接基团)通过与适合的二胺反应而形成。下面和本发明实施例中描述了其它反应详情和转化/改性反应。
在具有特殊工业兴趣的方法中，使步骤(a)或(b)中由式(IV)离析物得到的中间体在步骤中(c)与(其中R独立地如上定义)反应以得到任选将其在步骤(d)中例如以如上所述方式进一步改性。
本发明方法中得到的一些新化合物具有对于电或电子应用尤其有价值的性能。因此，本发明包括下式的化合物：
或
其中：
R1和R1’相互独立地为H或取代基、卤素，或在n不为0的情况下可为SiR6R4R5；
R2和R2’可相同或不同且选自C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C2-C25链烯基、C2-C25炔基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其各自未被取代或被取代；且如果R3和R3’或R7和R7’一起为桥接基团则R2和R2’独立也可为氢；
R4、R5、R6、R4’、R5’、R6’独立地选自C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C4-C25芳基或C5-C25芳烷基；且相邻残基R4和R5及相应的R4’和R5’可另外互连形成可被取代和/或间隔的具有4-25个碳原子的二价烃残基；
R3和R3’独立地如对R7、R7’所定义；
R7、R7’独立地为C1-C25烷基、C2-C25链烯基、C2-C25炔基、C2-C25烷氧基羰基、C1-C25酰基、C1-C25酰氧基、C3-C12环烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其各自未被取代或被取代；
或R7和R7’一起为选自 的桥接基团；
尤其是R3和R3’一起也可形成桥接基团
M为Si或Ge；
Y选自
n为0-6，
R8和R8’独立地为H或取代基；
R9和R9’一起形成选自的桥接基团；
R10为C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其各自未被取代或被取代；
R11如对R8所定义，或为OR8；
R12和R13中一个可为H，而另一个为取代基，或R12和R13都为取代基；
或R12和R13二者互连形成可被取代和/或间隔的具有2-25个碳原子的二价烃残基；
m为0、1、2、3或4，R14为取代基，或者2或3个相邻的残基R14可互连形成可被取代和/或间隔的具有4-25个碳原子的二价或三价烃残基；和如果存在的话，任何取代基选自卤素、OR、C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C1-C18烷硫基、C1-C18酰基、C4-C10芳基、C3-C12环烷基、C1-C18酰氧基，或选自残基COR、CH＝NR、CH＝N-OH、CH＝N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、SiRR’R”、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH；
其中R、R’和R”独立地选自C1-C18烷基、C1-C18卤代烷基、C5-C10芳基、C3-C12环烷基，优选选自C1-C6烷基、苯基、环戊基、环己基；
且R也可为氢；
条件是如果R7和R7’一起为-CO-，则R2和R2’中至少一个含至少2个碳原子，尤其是4个或更多个碳原子。
不同于氢的R12、R13最优选为F、C1-C25烷基，或一起互连形成可被取代和/或间隔的具有2-12个碳原子的二价烃残基。
尤其有价值的这类化合物的实例符合下式：
其中：
R1和R1’相互独立地为H、卤素或SiR6R4R5；
R2和R2’可相同或不同且选自C4-C25烷基、C2-C25链烯基、C2-C25炔基、C5-C12环烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其各自可未被取代或被取代；且如果R1或R1’为SiR6R4R5，和/或X为桥接基团则R2和R2’独立地也可为氢或C1-C3烷基；
R4、R5、R6、R4’、R5’、R6’独立地选自C1-C12烷基、C5-C12环烷基、苯基或C7-C12苯基烷基；
X为选自 的桥接基团；
Y选自
n为0-6；
R8和R8’独立地为H或如对R所定义；
R9和R9’一起形成选自的桥接基团；
R10为C1-C12烷基、C5-C12环烷基、苯基、C7-C12烷基苯基或C7-C12苯基烷基，其各自未被取代或被取代；
R11如对R8所定义，或为OR8；
R12和R13中一个可为H，而另一个为取代基，或R12和R13都为取代基；
或R12和R13二者互连形成可被取代和/或间隔的具有2-25个碳原子的二价烃残基；
m为0、1、2、3或4，R14为取代基，或者2或3个相邻的残基R14可互连形成可被取代和/或间隔的具有4-25个碳原子的二价或三价烃残基；和如果存在的话，任何取代基选自卤素、OR、C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C1-C12烷硫基、C1-C18酰基、C4-C10芳基、C3-C12环烷基、C1-C18酰氧基、C5-C10芳氧基、C5-C12环烷氧基，或选自残基COR、CH＝NR、CH＝N-OH、CH＝N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、SiRR’R”、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH；
其中R、R’和R”独立地选自C1-C18烷基、苯基、环戊基、环己基；且R也可为氢。
优选的残基R1和R1’相互独立地为H、卤素，或尤其是在n不为0的情况下为SiR6R4R5；
一些更优选的化合物为以下那些，其中：
R1和R1’相互独立地为H、卤素或SiR6R4R5；
R2和R2’可相同或不同且选自C4-C18烷基或C5-C25噻吩基烷基或苯基烷基；
且如果X为桥接基团则R2和R2’独立地也可为氢或C1-C3烷基；
R4、R5、R6、R4’、R5’、R6’独立地选自C1-C18烷基；
R3和R3’或R7和R7’一起以及X为选自的桥接基团，尤其是X或R3和R3’一起也可形成桥接基团
Y为
n为0-3；
R8和R8’独立地为H、C1-C18烷基、苯基、环戊基、环己基；
R9和R9’一起形成选自的桥接基团；且
R11为H、OH、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基。
尤其具有工业兴趣的为“对称”化合物，即其中R1＝R1’、Y和指数x相同，R2＝R2’、R3＝R3’、R4R5R6与R4’R5’R6’相同、R7＝R7’等的那些。
上式的联噻吩单元非常适合用作制备导电聚合物或半导电聚合物的单体。因此，本发明进一步涉及包含至少2个下式结构单元的低聚物或聚合物：
其中：
R2和R2’可相同或不同且选自C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C2-C25链烯基、C2-C25炔基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其各自未被取代或被取代；且如果R7和R7’一起为桥接基团则R2和R2’独立地也可为氢；
R7、R7’独立地为C1-C25烷基、C2-C25链烯基、C2-C25炔基、C1-C25酰基、C2-C25烷氧基羰基、C1-C25酰氧基、C3-C12环烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其各自未被取代或被取代；
或者R7和R7’一起为选自 的桥接基团；且也可形成桥接基团
M为Si或Ge；
Y和Y”独立地选自
n和p独立地为0-6；
R8和R8’独立地为H或取代基；
R9和R9’一起形成选自的桥接基团；
R10为C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其各自未被取代或被取代；
R11如对R8所定义或为OR8；
R12和R13中一个可为H，而另一个为取代基，或R12和R13都为取代基；
或R12和R13二者互连形成可被取代和/或间隔的具有2-25个碳原子的二价烃残基；
m为0、1、2、3或4，R14为取代基，或者2或3个相邻的残基R14可互连形成可被取代和/或间隔的具有4-25个碳原子的二价或三价烃残基；和如果存在的话，任何取代基选自卤素、OR、C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C1-C18烷硫基、C1-C18酰基、C4-C10芳基、C3-C12环烷基、C1-C18酰氧基，或选自残基COR、CH＝NR、CH＝N-OH、CH＝N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、SiRR’R”、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH；
其中R、R’和R”独立地选自C1-C18烷基、C1-C18卤代烷基、C5-C10芳基、C3-C12环烷基，优选选自C1-C6烷基、苯基、环戊基、环己基；
且R也可为氢。
优选的这类低聚物或聚合物包含如对本发明提供的和上文定义的联噻吩定义的残基。
低聚物或聚合物的端基通常如以上对R1和R1’所定义。除了上述式(XIII)的结构单元外，本发明低聚物或聚合物可包含其它单体单元，尤其是用于制备导电聚合物或半导电聚合物的那些。起始于适合单体如本发明式(X)-(XII)单体的聚合可以类似于WO08/000664中所述反应进行。适合的共聚单体单元类型如二酮基吡咯并吡咯、联噻吩和支化单元以及共聚方法同样描述于WO08/000664中(见其中第5-26页)。
酰基代表磺酸或尤其是有机羧酸的残基，其通常通过抽取酸OH而形式上形成；实例为甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基。通常，C1-C18酰基代表基团X’-R11，其中X’为CO或SO2且R11选自分子量通常为至多300的单价脂族或芳族有机残基；例如R11可选自可未被取代或被C1-C8烷基或卤素或C1-C8烷氧基取代的C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C5-C10芳基，可未被取代或在芳族部分被C1-C8烷基或卤素或C1-C8烷氧基取代的C6-C15芳基烷基，C4-C12环烷基，且如果X’为CO，则R11也可为H。酰基优选为有机酸-CO-R11的脂族或芳族残基，通常具有1-30个碳原子，其中R11包括芳基、烷基、链烯基、炔基、环烷基，其各自被取代或未被取代和/或被间隔，如他处尤其对烷基残基所述，或R’可为H(即COR’为甲酰基)。因此优选情形如对芳基、烷基等所述；更优选酰基残基为取代或未被取代的苯甲酰基、取代或未被取代的C1-C17烷酰基或烯酰基如乙酰基或丙酰基或丁酰基或戊酰基或己酰基、取代或未被取代的C5-C12环烷基羰基如环己基羰基。
如果使用芳基(例如在C4-C25芳基或C1-C14芳基中)，这优选包含具有最高可能数目双键的单环或多环体系，例如优选苯基、萘基、蒽喹啉基、蒽基或芴基。术语芳基主要包括C1-C18芳族结构部分，其可为含一个或多个主要选自O、N和S的杂原子作为环结构部分的杂环(也表示为杂芳基)；烃芳基实例主要为C6-C18，包括苯基、萘基、蒽喹啉基、蒽基、芴基，尤其是苯基。杂芳基如C1-C3杂芳基或C4-C18杂芳基代表在形成芳族环的原子中包含至少一个尤其选自N、O、S的杂原子的芳基；实例包括吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、呋喃基、苯并呋喃基、吲哚基、咔唑基、苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、三嗪基、四氢萘基、噻吩基、吡唑基、二唑基、三唑基、咪唑基。优选C4-C18芳基，例如选自苯基、萘基、吡啶基、四氢萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、蒽喹啉基、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噻吩基，尤其是C6-C10芳基；最优选苯基、萘基、呋喃基、噻吩基。
卤素表示I、Br、Cl、F，优选Cl、Br，尤其是Br。
烷基代表任何非环饱和单价烃基；链烯基表示这种基团，但是包含至少一个碳碳双键(例如在烯丙基中)；类似地，炔基表示这种基团，但是包含至少一个碳碳三键(例如在炔丙基中)。如果烯基或炔基包含大于1个双键，则这些键通常不累加，但可以以交替顺序排列，例如在-[CH＝CH-]n或-[CH＝C(CH3)-]n中，其中n可例如为2-50。如果未另外定义，则优选的烷基包含1-22个碳原子；优选的链烯基和炔基各自包含2-22个碳原子，尤其是3-22个碳原子。
如果指出被间隔时，任何大于1个，尤其是大于2个碳原子的烷基结构部分，或为另一结构部分的一部分的这种烷基或亚烷基结构部分可以被杂官能基间隔，例如O、S、COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10或NR10，其中R10为H、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、苯基。它们可以被一个或多个这些间隔基团间隔，通常在每种情况下将一个基团插入烷基或亚烷基结构部分的碳-碳键中或该结构部分键接的碳-碳键中。通常不出现杂-杂键如O-O、S-S、NH-NH等；如果间隔的烷基被另外取代，则取代基通常对杂原子不呈α位。如果两个或多个-O-、-NR10-、-S-类型的间隔基团出现在一个基团中，则它们通常相同。间隔的环烷基的实例为二氧杂环己烷基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基。
因此无论在哪儿使用，术语烷基主要包括尤其是未间隔的和如果适合的话取代的C1-C22烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。烷氧基为烷基-O-；烷硫基为烷基-S-。
卤代烷基表示被卤素取代的烷基；这包括全卤代烷基如全氟烷基，尤其是C1-C12全氟烷基，其为支化或未支化基团，例如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3和-C(CF3)3。
在给出的定义内，芳烷基通常选自C7-C24芳烷基，优选C7-C15芳烷基，且可被取代，例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯乙基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω-苯基-辛基、ω-苯基-十二烷基；或在苯环上被1-3个C1-C4烷基取代的苯基-C1-C4烷基，例如2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2，4-二甲基苄基、2，6-二甲基苄基或4-叔丁基苄基或3-甲基-5-(1′，1′，3′，3′-四甲基丁基)苄基。
因此，无论在哪儿使用，术语烯基主要包括未间隔的和如果合适的话被取代的C2-C22烷基，例如乙烯基、烯丙基等。
炔基如C2-24炔基为直链或支化的，优选C2-8炔基，其可未被取代或被取代，例如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1，4-戊二炔-3-基、1，3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1，3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四碳炔-24-基。
脂族环结构部分包括环烷基、脂族杂环结构部分，及其不饱和变体如环烯基。环烷基如C3-C18环烷基优选C3-C12环烷基或被1-3个C1-C4烷基取代的所述环烷基，包括环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、叔丁基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基、1-金刚烷基或2-金刚烷基。最优选环己基、1-金刚烷基和环戊基。C3-C12环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基；在这些残基中，优选C3-C6环烷基以及环十二烷基，尤其是环己基。出现的其它环结构为通常包含5-7个环的杂环脂族环(杂环烷基)，其中至少一个，尤其是1-3个杂结构部分通常选自O、S、NR10，其中R10如上对间隔NR10基团所解释的；实例包括被O、S或NR10间隔的C4-C18环烷基，例如哌啶基、四氢呋喃基、哌嗪基和吗啉基；C2-C4杂环烷基的实例包括环氧乙烷基(oxiranyl)、氧杂环丁烷基(oxetanyl)、哌嗪基、吗啉基。不饱和变体可通过抽取2个毗邻环上的氢原子而在它们之间形成双键而衍生自这些结构；这种结构部分的实例为环己烯基。
烷氧基如C1-C24烷氧基为直链或支化基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。
C6-C18环烷氧基例如为环戊氧基、环己氧基、环庚氧基或环辛氧基，或被1-3个C1-C4烷基取代的所述环烷氧基，例如甲基环戊氧基、二甲基环戊氧基、甲基环己氧基、二甲基环己氧基、三甲基环己氧基或叔丁基环己氧基。
C6-C24芳氧基通常为苯氧基或被1-3个C1-C4烷基取代的苯氧基，例如邻-、间-或对甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2-甲基-6-乙基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2-乙基苯氧基或2，6-二乙基苯氧基。
C6-C24芳烷氧基通常为苯基-C1-C9烷氧基，例如苄氧基、α-甲基苄氧基、α，α-二甲基苄氧基或2-苯基乙氧基。
C1-C24烷硫基为直链或支化烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、戊硫基、异戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基、十四烷硫基、十六烷硫基或十八烷硫基。
甲硅烷基如SiRR’R”优选为被两个或优选3个选自如上定义的未取代或取代烃基或烃氧基(其中取代基优选不同于取代的甲硅烷基)的结构部分取代的Si，或被未取代或取代杂芳基取代的Si。如果Si仅带有2个取代基，则甲硅烷基为-SiH(R2)类型，其中R2优选为烃基或烃氧基。优选的烃(氧)基为C1-C20烷(氧)基、芳(氧)基如苯(氧)基、C1-C9烷基苯(氧)基，其中“(氧)”表示可存在或不存在的任选连接“-O-”。更优选三个C1-C20烷基或烷氧基取代基，即取代的甲硅烷基然后为Si(R12)3，其中R12为C1-C20烷基或烷氧基，尤其是三个C1-C8烷基取代基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基或异丁基。
通过环合形式上形成环结构，例如通过2个或更多个相邻残基互连以形成桥如可被取代和/或间隔的具有2-25个碳原子的烃残基，该环结构通常包含总计5-12个环原子。实例为烃环如苯、萘、蒽、菲，脂环族环如C5-C12环烷基，如上更详细解释的杂芳基，或杂环如吗啉、哌啶、哌嗪、四氢呋喃。
如起初提到的，本发明的目的是提供得到取代联噻吩的新路线。
本发明方法的关键步骤涉及下式中间体3，3’-二锂代-2，2’-联噻吩的反应：
其中残基如上进一步定义；尤其优选其中n＝0的一种。此中间体通常就地形成，并根据以下方案进一步反应以形成所需的3，3’-二取代联噻吩：
其中Hal代表卤素，尤其是Br，其它残基如上定义，其中相同命名的残基如R1可相同或不同。R1通常不同于氢并优选为卤素(例如Br)或甲硅烷基(例如如上定义的SiR4R5R6)。Y’和Z有利地选自能与噻吩基锂形成共价键的结构部分，适合的试剂Y’-R7和Y’-X-Z的实例为DMF、CO2、酯、酰胺、酰氯、氨基甲酰氯、氯硅烷、硼酸酯等。锂化剂可为Li烷基如丁基锂。该反应通常以类似于本领域已知的锂反应进行，例如在排除氧下(例如使用N2、Ar)在低温(例如-100至0℃)下使用适合的溶剂如醚(二乙醚、THF、二烷等)或烃(例如C5-C8链烷)进行。
实例为3，3’-二锂代-5，5’-二-三甲基甲硅烷基-2，2’-联噻吩的反应：
以上反应的产物可便利地以近似于本领域已知的方法衍生以得到本发明其它化合物，例如通过引入一个或多个共轭结构部分Y，如以上方案所述环合，桥接成员或取代基的交换或延伸，聚合以得到均聚物，或如上进一步解释与其它适合的单体共聚。进一步衍生的实例在以下方案中给出：
其中R14优选为包含一个或多个与联噻吩结构部分共轭的双键(YH，例如芳基、乙烯基、1-乙炔基)的残基。
导致本发明产物并包括本发明新方法的反应顺序的实例列于以下方案中：
制备本发明化合物前体的许多方法为已知的，或者可类似于已知方法进行。因此，2，2’，3，3’取代的联噻吩可根据Bull.Soc.Chim.Belg.，1996，615-634得到；实例显示于以下方案中：
R2可为衍生自格利雅试剂的任何结构部分，优选烷基或芳基，包括格利雅相容性官能团，或其它偶合反应如Suzuki(硼酸衍生物)或Stille(三烷基锡衍生物)、Nigishi(ZnCl衍生物)；催化偶合反应的实例为如在Helv.Chim.Acta，1996，755-766中所述的Sonogashira-偶合：
其中乙炔基苯试剂可由其它炔基化合物代替以得到其它碳键接取代基R2，其初始三键可转换成为C，C双键或单键，或用于根据已知方法如氢化或其它加成反应引入一或多个取代基。
作为选择，适当取代的联噻吩前体可根据以下方法由单体离析物得到：
·使用至少2当量重金属(如铜)用于偶合和2当量锌用于前体(例如tetrahedron letters，2006，2829-2833：)；
·Kumada型反应(例如J.Chem.Soc.Chem.Commun，1987，1021-1023)：
·IIc可用用于偶合的至少2当量银和用于前体的2当量锌而制备(JACS2006，10930-10933)：
以上物质II(例如IIa或IIb)可进一步转化成相应的3，3’，5，5’-四溴化化合物III，其中5-溴可被替换以得到IV；此反应顺序的实例显示于以下方案中：
本发明化合物的优选实例包括那些：
-衍生自V的类型VI，其中R1＝H、Br或甲硅烷基，所有其它R意指C-取代，例如下式的：
-衍生自所述V的类型VII结构，其中R1＝H、Br或甲硅烷基，所有其它R意指C-取代，优选的实例为：
-杂环
衍生自类型VI结构的环
甲硅烷基R2的引入可例如遵循以下方案：
本发明化合物和聚合物可用作半导体器件中的半导体层。因此，本发明还涉及包含式(XI)、(XII)化合物和/或式(XIII)低聚/聚合物的半导体器件。该半导体器件尤其是二极管、有机场效应晶体管和/或太阳能电池，或含二极管和/或有机场效应晶体管和/或太阳能电池的器件。存在许多类型的半导体器件。共同之处是存在一种或多种半导体材料。半导体器件已例如由S.M.Sze描述于Physics of Semiconductor Devices，第2版，John WileyandSons，New York(1981)中。这种器件包括整流器、晶体管(其具有许多类型，包括p-n-p、n-p-n以及薄膜晶体管)、发光半导体器件(例如显示器应用中的有机发光二极管或在例如液晶显示器中的背光)、光导体、电流限制器、太阳能电池、热敏电阻、p-n结、场效应二极管、肖特基(Schottky)二极管等。在每个半导体器件中，半导体材料与一或多种金属和/或绝缘体组合以形成该器件。半导体装置可通过已知方法制备或制造，例如Peter Van Zant在Microchip Fabrication，第4版，McGraw-Hill，New York(2000)中所述那些。特别是，有机电子组件可如D.R.Gamota等人在Printed Organicand Molecular Electronics，Kluver Academic Publ.，Boston，2004中所述制造。
特别有用类型的晶体管器件，薄膜晶体管(TFT)通常包括栅极电极、栅极电极上的栅极电介质、与栅极电极相邻的源极电极和漏极电极，及与栅极电介质相邻且与源极电极和漏极电极相邻的半导体层(例如见S.M.Sze，Physics of Semiconductor Devices，第2版，John Wiley and Sons，第492页，New York(1981))。这些组分可以以各种配置组装，例如顶栅、底栅或垂直晶体管。更具体而言，有机薄膜晶体管(OTFT)具有有机半导体层。
通常，基质在制造、测试和/或使用期间支撑OTFT。任选，基质可以为OTFT提供电子功能。有用的基质材料包括有机和无机材料。例如，基质可包含包括各种适合形式硅在内的硅材料、无机玻璃、陶瓷箔、聚合物材料(例如丙烯酸系、聚酯、环氧化物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酮、聚(氧-1，4-亚苯氧基-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基)(有时称为聚(醚醚酮)或PEEK)、聚降冰片烯、聚苯醚、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN))、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET))、聚(苯硫醚)(PPS)、经填充的聚合物材料(例如纤维增强塑料(FRP))和涂覆金属箔。
栅极电极可为任何有用的导电材料。例如栅极电极可包含掺杂硅，或金属如铝、铬、金、银、镍、钯、铂、钽和钛。也可使用导电氧化物如氧化铟锡，或由炭黑/石墨组成的导电油墨/糊或任选含聚合物粘合剂的胶态银分散体。也可使用导电聚合物，例如聚苯胺或聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)。另外，可使用这些材料的合金、组合和多层。在一些OTFT中，同一材料可提供栅极电极功能并提供基质支撑功能。例如，掺杂硅可充当栅极电极并支撑OTFT。
栅极电介质通常提供在栅极电极上。此栅极电介质使栅极电极与OTFT器件的平衡之间电绝缘。用于栅极电介质的材料可包含例如无机电绝缘材料。
栅极电介质(绝缘体)可为材料如氧化物、氮化物，或者它可为选自铁电绝缘体族(例如有机材料如聚(偏二氟乙烯/三氟乙烯或聚(间二甲苯己二酰二胺))的材料，或者它可为无机聚合物绝缘体(例如聚(甲基丙烯酸酯)类、聚(丙烯酸酯)类、聚酰亚胺类、苯并环丁烯类(BCB)、聚对二甲苯、聚乙烯醇、聚乙烯苯酚(PVP)、聚苯乙烯类、聚酯、聚碳酸酯类)，例如如J.Veres等人在Chem.Mat.2004，16，4543或A.Facchetti等，Adv.Mat.2005，17，1705中所述。用于栅极电介质的材料的具体实例包括锶酸盐、钽酸盐、钛酸盐、锆酸盐、铝氧化物、硅氧化物、钽氧化物、钛氧化物、氮化硅、钛酸钡、钛酸锶钡、钛酸锆酸钡、硒化锌和硫化锌，包括但不限于PbZrxTi1-xO3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、Ba(Zr1-xTix)O3(BZT)。另外，这些材料的合金、混合材料(例如聚硅氧烷或填充纳米粒子的聚合物)组合以及多层可用于栅极电介质。介电层的厚度为例如约10-1000nm，更特定厚度为约100-500nm，提供0.1-100纤法(nF)的电容值。
源极电极和漏极电极通过栅极电介质与栅极电极分离，而有机半导体层可在源极电极和漏极电极上方或下方。源极和漏极电极可为任何有用的导电材料，其有利地提供给半导体层低电阻欧姆触点。有用的材料包括大多数以上对栅极电极所述的那些材料，例如铝、钡、钙、铬、金、银、镍、钯、铂、钛、聚苯胺、PEDOT:PSS、其它导电聚合物、其合金、其组合及其多层。这些材料中一些适用于n型半导体材料，另一些适用于p型半导体材料，如本领域中已知。为改善电荷注入，文献中已描述了各种掺杂电极(表面)的方法。
薄膜电极(即栅极电极、源极电极和漏极电极)可通过有用方式如物理气相沉积(例如热蒸发或喷镀)或(喷墨)印刷方法提供。这些电极的图案化可通过已知方法如网板掩蔽、加成光刻蚀(additive photolithography)、减色光刻蚀(subtractive photolithography)、印刷、微触印刷(microcontactprinting)以及图案涂覆(pattern coating)进行。
本发明进一步提供薄膜晶体管器件，其包含：
多个布置在基质上的导电栅极电极；
布置在所述导电栅极电极上的栅极绝缘体层；
多组布置在所述绝缘体层上的导电源极电极和漏极电极使得所述每一组与所述每一个栅极电极对准；
布置在基本上与所述栅极电极重叠的所述绝缘体层上的源极电极和漏极电极之间的通道中的有机半导体层；其中所述有机半导体层包含式(XI)、(XII)化合物和/或式(XIII)低聚/聚合物，或包含一种或多种这种化合物的混合物。
本发明进一步提供一种制备薄膜晶体管器件的方法，其包括如下步骤：
将多个导电栅极电极沉积在基质上；
将栅绝缘体层沉积在所述导电栅极电极上；
将多组导电源极电极和漏极电极沉积在所述层上使得所述每一组与所述每一个栅极电极对准；
将式(XI)、(XII)化合物和/或式(XIII)低聚/聚合物层沉积在所述绝缘体层上使得所述本发明化合物层或含有这种化合物的混合物层与所述栅极电极基本上重叠；由此产生薄膜晶体管器件。
包含式(XI)、(XII)化合物和/或式(XIII)低聚/聚合物的混合物产生包含式(XI)、(XII)化合物和/或式(XIII)低聚/聚合物(通常5-99.9999重量％，尤其是20-85重量％)和至少另一种材料的半导体层。该另一种材料可以为但不限于一小部分具有不同分子量的相同式(XIII)聚合物、其它本发明化合物、半导体聚合物、有机小分子、碳纳米管、富勒烯衍生物、无机粒子(量子点、量子棒、量子三叉(quantum tripod)、TiO2、ZnO等)、导电粒子(Au、Ag等)、绝缘体材料如对栅极电极所述那些(PET、PS等)。
对异质结太阳能电池而言，活性层优选包含重量比为1∶1-1∶3的式I聚合物与富勒烯如[60]PCBM(＝6，6-苯基-C61-丁酸甲酯)或[70]PCBM的混合物。
任何适合的基质可用于制备本发明化合物和/或聚合物的薄膜。优选用于制备以上薄膜的基质为金属、硅、塑料、纸、涂覆纸、织物、玻璃或涂覆玻璃。
作为选择，TFT例如通过将本发明化合物和/或聚合物溶液沉积在用热生长氧化物层覆盖的高度掺杂硅基质上，其后使源极电极和漏极电极沉积并图案化而制造。
在又一路线中，TFT通过将源极电极和漏极电极沉积在用热生长氧化物覆盖的高度掺杂硅基质上，然后使化合物和/或聚合物溶液沉积以形成薄膜而制造。
栅极电极也可为基质或导电材料如导电聚合物上的图案化金属栅极电极，然后用通过溶液涂覆或真空沉积施加在图案化栅极电极上的绝缘体涂覆。
任何适合的溶剂可用于溶解和/或分散本发明化合物和/或聚合物，条件是它为惰性的且可通过常规干燥方法(例如施加热、减压、气流等)从基质部分或完全除去。适于加工本发明半导体的有机溶剂包括但不限于芳族或脂族烃，卤化如氯化或氟化烃，酯、醚、酰胺，例如氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、萘满、茴香醚、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二氯苯、三氯苯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)及其混合物。然后将溶液和/或分散体通过方法如旋涂、浸涂、丝网印刷、微接触印刷、刮板涂覆或本领域已知的其它溶液施加技术施加在基质上以得到半导体材料的薄膜。
术语“分散体”涵盖任何包含不完全溶于溶剂中的本发明半导体材料的组合物。分散体可选自包含至少式(XI)、(XII)化合物和/或式(XIII)低聚/聚合物或含这种化合物的混合物和溶剂的组合物，其中化合物/聚合物在室温下在该溶剂中显示较低溶解度，但在升高的温度下在该溶剂中显示较高溶解度，其中当升高的温度在不搅拌下降至第一较低温度时，组合物胶凝；-在升高的温度下将至少一部分化合物/聚合物溶于该溶剂中；将该组合物的温度从升高的温度降至第一较低温度；搅拌该组合物以破坏任何胶凝，其中搅拌在将组合物从升高的温度降至第一较低温度以前、同时或随后的任何时间进行；沉积组合物层，其中组合物处于比升高的温度更低的第二较低温度下；并干燥至少部分层。
分散体也可由(a)包含溶剂、粘合剂树脂和任选分散剂的连续相，和(b)包含式(XI)、(XII)化合物和/或式(XIII)低聚/聚合物或含本发明化合物和/或聚合物的混合物的分散相构成。本发明化合物/聚合物在溶剂中的溶解度可例如为0-约20％溶解度，特别是0-约5％溶解度。
优选有机半导体层的厚度为约5-约1000nm，尤其是厚度为约10-约100nm。
本发明化合物/聚合物可单独或组合用作半导体器件的有机半导体层。该层可通过任何有用的方式提供，例如气相沉积(对于具有相当低分子量的材料)和印刷技术。本发明化合物可充分溶于有机溶剂中并可为溶液沉积和图案化的(例如通过旋涂、浸涂、喷墨印刷、凹版印刷、凸版印刷、平版印刷、丝网印刷、微接触(波)印刷、落模铸造或区域铸造或其它已知技术)。
本发明化合物/聚合物可用于包含多个OTFT的集成电路，以及用在各种电子制品中。这种制品包括例如射频识别(RFID)标签、用于挠性显示器的背板(例如用在个人计算机、手机或手持器件中)、智能卡、记忆器件、传感器(例如光传感器、影像传感器、生物传感器、化学传感器、机械传感器或温度传感器)，尤其是光二极管或安全器件等。由于其双极性，该材料也可用在有机发光晶体管(OLET)中。
本发明提供包含本发明聚合物的有机光伏(PV)器件(太阳能电池)。
该PV器件按以下顺序包含：
(a)阴极(电极)，
(b)任选过渡层，例如碱性卤化物，尤其是氟化锂，
(c)光活性层，
(d)任选平滑层，
(e)阳极(电极)，
(f)基质。
光活性层包含本发明聚合物。优选，光活性层由作为电子给体的本发明共轭聚合物和作为电子受体的受体材料如富勒烯，特别是官能化富勒烯PCBM制得。
用于本发明中的富勒烯可具有宽范围尺寸(每分子碳原子数)。此处所用术语富勒烯包括各种纯碳的笼状分子，包括Buckminsterfullerene(C60)和相关的“球体”富勒烯以及碳纳米管。富勒烯可选自本领域已知的那些如C20-C1000。优选富勒烯选自C60-C96。最优选富勒烯为C60或C70，例如[60]PCBM或[70]PCBM。还允许使用化学改性的富勒烯，条件是该改性富勒烯保留受体类型和电子迁移性特征。该受体材料也可为选自另一种本发明化合物和/或聚合物或任何半导聚合物，条件是该聚合物保留受体类型和电子迁移性特征，有机小分子、碳纳米管、无机粒子(量子点、量子棒、量子三叉、TiO2、ZnO等)的材料。
电极优选由金属或“金属替代物”组成。这里术语“金属”用于包括由元素纯金属如Mg组成的材料以及金属合金，所述金属合金为由两种或更多种元素纯金属如Mg和Ag一起组成的材料，表示为Mg:Ag。这里，术语“金属替代物”指不在一般定义内，但在某些适当应用中需要的具有类似金属性能的材料。实例为可印刷导电油墨，如WO08/135632中所述。常用于电极和电荷转移层的金属替代物包括掺杂的宽带隙半导体，例如透明导电氧化物如氧化铟锡(ITO)、氧化镓铟锡(GITO)和氧化锌铟锡(ZITO)。另一种适合的金属替代物为透明导电聚合物聚苯胺(PANI)及其化学相关物，或PEDOT:PSS。金属替代物可另外选自宽范围的非金属材料，其中术语“非金属”意指包括宽范围的材料，条件是该材料不包含化学未结合形式的金属。高度透明的非金属低电阻阴极或高效低电阻金属/非金属化合物阴极例如公开于US-B-6,420,031和US-B-5,703,436中。
基质可例如为塑料(柔性基质)或玻璃基质。
在本发明另一优选实施方案中，平滑层位于阳极与光活性层之间。优选用于该光活性层的材料包括3，4-聚亚乙二氧基噻吩(PEDOT)或3，4-聚亚乙二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)。
在本发明的优选实施方案中，光伏电池包含例如如US-B-6,933,436所述透明玻璃载体，其上施加由铟/锡氧化物(ITO)制得的电极层。此电极层通常具有相当粗糙的表面结构，使得它被由聚合物，通常为PEDOT制得的平滑层覆盖，其通过掺杂具有导电性。光活性层由两种组分组成，层厚度取决于施加方法例如为100nm至几μm，并施加在此平滑层上。光活性层由本发明共轭化合物和/或聚合物作为电子给体和富勒烯，特别是官能化富勒烯PCBM作为电子受体制得。这些两种组分与溶剂混合并作为溶液例如通过旋涂法、浇铸法、Langmuir-Blodgett(“LB”)法、喷墨印刷法和滴注法施加在平滑层上。刮涂或印刷法也可用于用这种光活性层涂覆较大面积。代替通常的甲苯，分散剂如氯苯优选用作溶剂。在这些方法中，鉴于操作容易度和费用，特别优选真空沉积法、旋涂法、喷墨印刷法和浇铸法。
在通过使用旋涂法、浇铸法和喷墨印刷法形成层的情况下，该涂覆可使用溶液和/或分散体进行，所述溶液和/或分散体通过将组合物以0.01-90重量％的浓度溶解或分散在适合的有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、茴香醚、二氯甲烷、二甲亚砜、氯苯、1，2-二氯苯及其混合物中而制备。
在施加对电极之前，将必须为电绝缘且层厚度例如为0.6nm的薄过渡层施加在光活性层4上。在此示例性实施方案中，此过渡层由碱性卤化物，即氟化锂制得，其以0.2nm/分钟的速率在2·10-6托的真空中气相沉积。
如果ITO用作空穴收集电极，将气相沉积在电绝缘过渡层上的铝用作电子收集电极。过渡层的电绝缘性能明显地防止会阻止电荷载体交叉有效的影响，特别是在由光活性层至过渡层的过渡区域中。
在本发明另一实施方案中，可在沉积在下一层以前将一层或多层用等离子体处理。特别有利地的是在沉积在下一层以前使PEDOT:PSS层经受温和等离子体处理。
光伏(PV)器件也可由多结太阳能电池组成，所述太阳能电池在彼此的顶端处理以吸收更多的太阳光谱。这种结构例如描述于App.Phys.Let.90，143512(2007)，Adv.Funct.Mater.16，1897-1903(2006)和WO2004/112161中。
所谓的“串联式太阳能电池”按以下顺序包含：
(a)阴极(电极)
(b)任选的过渡层，例如碱性卤化物，尤其是氟化锂，
(c)光活性层，
(d)任选的平滑层，
(e)中间电极(例如Au，Al，ZnO，TiO2等。)
(f)任选的额外电极以配合能量水平，
(g)任选的过渡层，例如碱性卤化物，尤其是氟化锂，
(h)光活性层，
(i)任选的平滑层，
(j)阳极(电极)，
(k)基材。
PV器件也可在纤维上加工，例如在US20070079867和US20060013549中所述。
由于它们优异的自行组织性能，本发明化合物、材料或膜也可单独或与其它材料一起用在或用作LCD或OLED器件中的配向层，例如在US2003/0021913中所述。
包括以下实施例仅用于阐明目的，并不意欲限制权利要求的范围。除非另有说明，所有份和百分数均为重量份和重量百分数。室温表示18-23℃；分析数据汇总在制备实施例最后的表中。缩写：
NBS N-溴琥珀酰亚胺
LDA二异丙基氨基锂
实施例
实施例1
a)在氮气气氛下在-70℃下，将40g1在200ml干四氢呋喃(THF)中的溶液快速加入二异丙基氨基锂溶液(LDA，由100ml丁基锂在乙烷中的2.7M溶液和28.8g二异丙基胺在200ml四氢呋喃中制备)中。在混合物的颜色变成为橙-棕色以后，使混合物加温至-20℃，然后加入100ml水。将有机相分离，用盐水洗涤，干燥并蒸发。残留物在甲醇中再结晶以得到36.5克作为纯白色粉末的4，4’-二溴-2，2’-联噻吩(收率：91.2％)。
将正十二烷基溴化镁在醚中的溶液(由9g镁屑和87.0g正十二烷基溴在200ml二乙醚中制备)缓慢加入40g 4，4’-二溴-2，2’-联噻吩的溶液中。加入在200ml二乙醚中的1摩尔％NiCl2(dppp)(dppp＝Ph2PCH2Ch2CH2PPh2)，使得内部温度不超过20℃。然后将该混合物在室温下搅拌2小时，并将200ml水加入其中。将有机相分离，用稀盐酸和盐水洗涤，干燥并蒸发。使残余物悬浮在甲醇中并通过过滤得到55.8g作为米黄色粉末的4，4’-二正十二烷基-2，2-联噻吩(收率：70％)。
在氮气气氛下在0℃下，将12.8g溴逐滴加入10.1g 4，4’-二正十二烷基-2，2-联噻吩在100ml氯仿和40ml乙酸中的溶液中。在60℃下将该混合物加热16小时。在冷却至室温以后将该混合物用50ml饱和亚硫酸钠溶液处理。将有机相分离，用碳酸氢钠的饱和水溶液和盐水洗涤，干燥并蒸发。使残余物悬浮在甲醇中，通过过滤得到14.5g作为米黄色粉末的2(收率：88.4％)。
b)在氮气气氛下将10g 2溶解于150ml干THF和70ml庚烷中并将该溶液冷却至-20℃。在加入9.5ml丁基锂在庚烷中的2.7M溶液以后，在-20℃下将所得溶液搅拌1小时，将3ml三甲基甲硅烷基氯(TMSCl)加入其中，将所得混合物在-20℃下搅拌15分钟，然后使其加温至室温。在搅拌另外一小时以后，加入50ml水。将有机相分离，用盐水洗涤，干燥并蒸发以得到9.9g作为橙-棕色半固体残余物的3(收率：100％)。
c)在氮气气氛下将离析物3溶解于500ml干THF中并将该溶液冷却至-60℃。立刻加入BuLi在庚烷中的2.7M溶液，通过加入11.5ml二甲基氨基甲酰氯使该混合物加温至-30℃。在-20℃下搅拌15分钟以后使该混合物加温至0℃，并将100ml水加入其中。将有机相分离，用盐水洗涤，干燥并蒸发以得到作为红色残余物的4(收率：58％)。
d)为进一步反应成5，不需要分离4。将c)的有机相分离并用盐水洗涤。在0℃下将37.4g N-溴琥珀酰亚胺(NBS)加入其中，将该混合物在0℃下搅拌30分钟，在室温下搅拌另外一小时。在蒸发以后，将残余物用水洗涤并悬浮在200ml甲醇中。将该混合物在回流下加热1小时，然后冷却至室温。通过过滤得到作为暗紫色薄片的产物5(收率：55％)。
e)将0.94g四三苯基膦基钯加入11.13g 5和15.1g 6在100ml甲苯中的脱气溶液中并将混合物在回流下加热16小时，冷却至室温并通过硅胶过滤。将滤出物蒸发，将残余物悬浮在100ml甲醇中，搅拌1小时，通过过滤得到10.5g作为暗蓝色固体的3，5-双十二烷基-2，6-二(噻吩-2-基)-环戊二烯并[2，1-b；3，4-b’]联噻吩-4-酮7(收率：95％)。
将11.15g前述产物溶解于100ml THF中并将溶液冷却至0℃。将5.7gNBS加入其中，将所得混合物在0℃下搅拌30分钟，并在室温下搅拌另外1小时。将溶剂蒸发，使残余物悬浮在甲醇中，通过过滤得到13.0g作为暗蓝色固体的7(收率：95％)。
使用4-烷基化2(三丁基锡)-噻吩(其中烷基＝正丁基[7a]、2-乙基己基[7b]、正十二烷基[7c])，而不是6，以类似程序得到相应的二烷基化变体7a、7b或7c。
f)类似于上述(e)项所述反应顺序并使用以下方案fi或fii指定的试剂的另一反应顺序导致产物8或8’：
a)将3(见以上实施例1b)在150ml干THF中的溶液冷却至-40℃。加入16ml BuLi在庚烷中的2.7M溶液并将所得溶液在-20℃下搅拌15分钟。将2.58g二甲基二氯硅烷加入其中，将该混合物在0℃下搅拌30分钟，在室温下搅拌另外一小时，之后加入50ml 1N盐酸。将有机相分离，用盐水洗涤，干燥并蒸发以得到作为无色液体的9(收率：95％)。
b)以类似于实施例1e所示方法使用NBS溴化得到10。
c)以上部分(a)和(b)中所示的相同反应顺序，但代替二甲基二氯硅烷，使用等量二苯基二氯硅烷，以90％的总收率得到30：
d)以上部分(a)中所示相同反应顺序，但起始于4，4’-二正己基-3，3’，-二溴-5，5’-二(三甲基甲硅烷基)-2，2-联噻吩3’，而不是相应的4，4’-二正十二烷基离析物3，得到38：
e)以实施例1部分(e)中所示相同反应顺序，但起始于以上离析物10，而不是离析物5，得到40：
实施例3
a)根据实施例2a得到作为红色粉末的11(收率：40％)，不同之处在于使用3.20g 1，4-二甲基哌嗪-2，3-二酮代替二氯二甲基硅烷。
b)以类似实施例1e所示方法使用NBS溴化，得到12。
实施例4：3，3’-二溴-5，5’-双三甲基甲硅烷基-2，2’-联噻吩
在氮气气氛下在-78℃下向新制备的LDA溶液(82ml丁基锂[2.7m在庚烷中]、22.6g二异丙基胺和300ml干THF)中缓慢加入32.4g 3，3’-二溴-2，2’-联噻吩13在150ml干THF中的溶液。将该溶液缓慢加温至-20℃，搅拌15分钟，然后再冷却至-78℃。立刻加入27.2g三甲基甲硅烷基氯并使该溶液缓慢加温至0℃。在0℃下搅拌1小时以后，通过加入100ml水将该反应混合物骤冷。分离各相，将有机相用盐水洗涤2次并经硫酸钠干燥。使残余物悬浮在甲醇中，通过过滤回收形成的固体并在真空下干燥。提供43g(92％)作为纯白色粉末的标题化合物15。
实施例5：1，6-双三甲基甲硅烷基-3，4-环戊二烯并噻吩酮
在氮气气氛下将46.8g 3，3’-二溴-5，5’-双三甲基甲硅烷基-2，2’-联噻吩溶解于500ml干THF中并冷却至-60℃。立刻加入78ml丁基锂(2.7M在庚烷中)。将温度上升至约-40℃。除去干冰浴并将该反应混合物缓慢加温至-30℃。此时立刻加入在20ml干THF中的11.5ml二甲基氨基甲酰基氯。将温度上升至约-20℃并在该温度下搅拌该反应混合物15分钟，然后缓慢加温至0℃。通过加入100ml水将反应混合物骤冷。分离各相，将有机相用盐水洗涤两次并经硫酸钠干燥。蒸发溶剂提供33.1g红色残余物，其含约90％产物16(NMR；对应于88.5％收率)。提纯可通过快速色谱法(flashchromatography)或悬浮在甲醇中实现。
1，6-二溴-3，4-环戊二烯并噻吩酮17：通过加入100ml水将反应混合物骤冷。分离各相并将有机相用盐水洗涤一次。在相分离以后，在0℃下将37.4gN-溴琥珀酰亚胺立刻加入有机相中。将反应混合物在0℃下搅拌30分钟，并在室温下搅拌1小时。在蒸发至干燥以后，将残余物用200ml水洗涤两次，每次将其滗析，然后在200ml甲醇中煮沸1小时。在冷却至室温以后，通过过滤收集产物。提供30.1g(85.2％)作为暗紫色薄片的标题化合物17。
实施例6：1，6-二溴-3，4-环戊二烯并噻吩酮肟
将在500ml乙醇中的60g 1，6-二溴-3，4-环戊二烯并噻吩17、40g羟胺盐酸盐和50g吡啶回流2小时。将红色悬浮液冷却至室温，用200ml水稀释并过滤。随后将滤饼用水和甲醇洗涤并真空干燥。提供60g(96％)作为暗红色粉末的标题化合物18。
实施例7：7，7-二甲基-2，5-双三甲基硅烷基-7H-3，4-二硫杂-7-硅杂环戊二烯并[a]并环戊二烯
将9.37g 3，3’-二溴-5，5’-双三甲基甲硅烷基-2，2’-联噻吩在150ml干THF中的溶液冷却至-40℃。立刻加入16ml丁基锂(2.7M在庚烷中)并将所得溶液在-20℃下搅拌15分钟。立刻加入2.58g二甲基二氯硅烷，将反应物质在0℃下搅拌30分钟，在室温下搅拌1小时。通过加入50ml 1N HCl将反应混合物骤冷。分离各相，将有机相用盐水洗涤两次并经硫酸钠干燥。蒸发溶剂提供6.95g(理论值的95％)作为无色液体的标题化合物，通过NMR测定，其几乎为纯的。
以相同反应顺序用二甲基二氯化锗以75％的总收率得到Y：
实施例8：2，7-双三甲基硅烷基-苯并[2，1-b；3，4-b′]联噻吩-4，5-二酮和衍生物
将9.37g 3，3’-二溴-5，5’-双三甲基甲硅烷基-2，2’-联噻吩在150ml干THF中的溶液冷却至-40℃。立刻加入16ml丁基锂(2.7M在庚烷中)并将所得溶液在-20℃下搅拌15分钟。一次加入3.20g 1，4-二甲基-哌嗪-2，3-二酮，并使反应混合物加温至室温并在此温度下搅拌另外一小时。通过加入50ml 1N
HCl将反应混合物骤冷。分离各相，将有机相用盐水洗涤两次并经硫酸钠干燥。蒸发溶剂提供红色残余物，将其悬浮在己烷中。将得到的浆料搅拌1小时，然后过滤。将滤饼用己烷洗涤并真空干燥。提供3.4g(理论值的46％)作为暗红色粉末的标题化合物。
b)通过使以上实施例8a的产物21与邻二氨基苯反应，得到以下化合物22；使用1，2-二氨基-4，5-二(2-乙基己氧基)-苯代替邻二氨基苯，得到22b。一般程序：将10毫摩尔21和10毫摩尔芳族邻二胺溶解于50ml乙醇中并回流2小时。在冷却至0℃以后，将黄色沉淀物过滤并用冷乙醇洗涤，并在真空炉中干燥，得到相应的喹喔啉22或22b。
溴化
向22或22b在100ml THF中的溶液中一次加入2当量N-溴-琥珀酰亚胺，将反应混合物加热至40℃并在此温度下搅拌16小时。然后蒸发溶剂并将残余物用水洗涤数次，然后从乙醇中再结晶。以60-80％的收率得到相应的喹喔啉22a或22c(R＝Br)。
实施例8c：
将1.82g(5毫摩尔)21和0.94g(5毫摩尔)2-氨基-4-溴苯胺在10ml乙醇中回流过夜，冷却至RT并将产物滤出。得到2.4g(93％)产物38。
将2.4g(4.65毫摩尔)产物38、0.93g(6.97毫摩尔)乙烯基三氟硼酸钾、0.42g(0.465毫摩尔)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、6.7g(23.25毫摩尔)三叔丁基四氟硼酸在20ml THF中混合，脱气并加热至50℃。加入脱气的磷酸钾水溶液并将反应混合物回流搅拌3小时。将产物通过柱色谱法用己烷∶乙酸乙酯(1∶2)提纯。得到1.3g(59.1％)产物39。
实施例9：3，5-双十二烷基-2，6-二-(5-溴)联噻吩-2-基-环戊二烯并[2，1-b；3，4-b′]联噻吩-4-酮的聚合物(Yamamoto聚合)
在100ml反应器中装入具有1.48g NiCOD2和0.84g 2，2’-联吡啶的充氮手套箱。在加入20ml甲苯(脱气的)以后，将反应器用隔板密封并将反应混合物在超声浴中均化直至得到深蓝色浆料。将3g 3，5-双十二烷基-2，6-二-(5-溴)噻吩-2-基-环戊二烯并[2，1-b；3，4-b′]联噻吩-4-酮溶解于15ml甲苯并脱气。借助注射器将此溶液加入来自上面的镍溶液中并将整个混合物加热至80℃。在30分钟以后，分离出作为固体、橡胶状深蓝色块的产物。
使用四烷基化原料7a、7b或7c，得到类似于24的结构，但每个单体单元中含4个烷基的聚合物23、25和26。
实施例10：
将5g 19和5当量三甲基氯硅烷溶解于50ml THF中并冷却至-10℃。将新制备的LDA溶液(由2.1当量丁基锂和2.2当量二异丙基胺在20mlTHF中制备)缓慢滴入以上溶液中。将该溶液在-10℃下搅拌1小时，然后缓慢加温至0℃。通过加入饱和NH4Cl溶液将该反应骤冷。后处理以90％收率得到32。
实施例11：
a)在-20℃下将0.5g 4在5ml THF中的溶液用1.1当量丁基锂处理，然后缓慢加温至0℃。通过加入1.1当量三氟乙酸酐将反应骤冷并在室温下搅拌另外一小时。
加入10ml叔丁基甲基醚，将该反应混合物用碳酸氢钠和盐水洗涤。分离有机相，经硫酸钠干燥并蒸发至干燥。将残余物溶解于5ml DMSO和0.1ml三氟乙酸中并在70℃下搅拌5小时，冷却并倒在饱和碳酸氢钠溶液上。将该含水浆料用叔丁基甲基醚萃取两次，将该组合有机相用盐水洗涤，经硫酸钠干燥并蒸发至干燥。提供0.35g作为灰白色固体的33。
b)将来自上面的产物在甲苯中的溶液用3当量Red-Al(1M在THF中)处理并在80℃下搅拌2小时。在冷却以后，随后将反应混合物用稀HCl和盐水洗涤。将有机相经硫酸钠干燥并蒸发至干燥。
将来自上面的残余物溶解于DMSO中，在加入1.5当量丁基溴、5当量KOH和催化量KI以后，在室温下搅拌16小时。将反应物质倒在稀HCl上并将含水浆料用己烷萃取两次。将该组合有机相用盐水洗涤，经硫酸钠干燥并蒸发至干燥。将残余物通过快速色谱法进一步提纯，得到0.29g作为白色固体的34。
c)根据实施例8的最后步骤所述方法溴化，得到35。
实施例12：
a)将10g 3如实施例1c)所述锂化，然后冷却至-78℃。一次加入5g固体二氧化碳，并使溶液加温至室温。将该溶液再次冷却至0℃，用稀HCl骤冷并用TBME萃取两次。将该组合有机相用盐水洗涤，经硫酸钠干燥并蒸发至干燥。将50ml乙酸酐加入残余物中并将悬浮液回流2小时。在冷却以后，将浆料用己烷萃取数次，将该组合己烷相蒸发至干燥并在真空炉中进一步干燥，得到7.4g作为微红-白色固体的36。
b)将以上产物溶解于THF中，在0℃下用2.2当量己胺处理并在室温下搅拌1小时。在标准后处理(TBME、稀HCl、盐水)以后，使残余物悬浮在乙酸中，用10当量乙酸酐和10当量乙酸钠处理并回流16小时。然后将大多数溶剂蒸发，使残余物悬浮在含水碳酸氢钠中，之后用TBME萃取。将该组合有机层用盐水洗涤，干燥并蒸干，得到7.6g作为浅黄色固体的37。
将众多所制备化合物的物理数据汇总于下表中：
应用实施例：场效应晶体管
a)实验：
将具有p-Si栅的底栅薄膜晶体管(TFT)结构用于所有实验中。将高质热SiO2层用作每单位面积电容值Ci＝32.6nF/cm2的栅极绝缘体。源极电极和漏极电极通过光刻蚀法直接在栅极氧化物(底触点配置)上图案化。在每一个基质16晶体管上存在定义不同长度通道的Au源极/漏极电极。在有机半导体沉积以前，SiO2表面用六甲基二硅氨烷(HMDS)或十八烷基三氯硅烷(OTS)衍生。通过旋涂或液滴浇铸实施例w)、x)、y)中得到的聚合物而在不同溶剂中制备膜。在由CSEM，Transistor Prober TP-10操作的自动化测试机上测定晶体管行为。
b)晶体管性能：
使用实施例9的化合物制备的薄膜晶体管显示p型晶体管行为。晶体管显示良好的场效应迁移性和临界电压。晶体管显示103的开/关电流比。
用使用聚合物23、25或26制备的薄膜晶体管也得到良好结果。

Claims (27)

1.一种制备取代的2，2’-联噻吩的方法，所述方法包括如下步骤：
a)使下式的化合物与有机锂化合物反应：
其中Hal代表氢或卤素，
R1和R1’独立地为氢或取代基，
n为0-6；
Y如果存在的话为取代的或未被取代的亚苯基、噻吩、1，2-亚乙基，或为1，2-亚乙炔基；
R2和R2’独立地为氢或选自C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其各自未被取代或被取代；且R2和/或R2’也可为卤素；
b)锂通过与金属盐或金属有机化合物反应而任选与选自Mg、Zn和Cu的另一种金属交换；其后
c)使步骤(a)或(b)中得到的金属化中间体与亲电子体反应，所述亲电子体为CO2或醛，或者与化合物Y’-R17或Y’-R18-Z反应，其中：
R17为烃或酰基或甲硅烷基残基，
R18选自CO、CO-CO、其中R4、R5和R10选自C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其各自未被取代或被取代；
Y’和Z’为离去基团，其容许与在步骤(a)或(b)中形成的金属噻吩基中间体反应；和任选
d)通过引入一个或多个如上文所定义的共轭结构部分Y、单价残基R17之间的环合、加成在R17或R18中的羰基上或该羰基的取代而将步骤(c)中得到的产物改性，
其中取代基选自卤素、OR、C1-C25烷基、C2-C25链烯基、C1-C25烷硫基、C1-C25酰基、C4-C10芳基、C1-C9杂芳基、C3-C12环烷基、C2-C11杂环烷基、C1-C25酰氧基，或选自残基COR、CH＝NR、CH＝N-OH、CH＝N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、SiRR’R”、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH；
其中R、R’和R”独立地选自C1-C18烷基、C1-C18卤代烷基、C5-C10芳基、C3-C12环烷基；且R也可为氢。
2.根据权利要求1的方法，其中所述有机锂化合物为烷基锂或烷基氨基锂。
3.根据权利要求1的方法，其中n为0。
4.根据权利要求1的方法，其中Hal代表Br。
5.根据权利要求1或2的制备取代2，2’-联噻吩的方法，所述2，2’-联噻吩符合下式：
或
其中：
R1和R1’相互独立地为H或取代基、卤素，或在n不为0的情况下可为SiR6R4R5；
R2和R2’可相同或不同且选自C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C2-C25链烯基、C2-C25炔基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其各自未被取代或被取代，且R2和R2’也可为卤素且如果R3和R3’或R7和R7’一起为桥接基团则R2和R2’独立地也可为氢；
R4、R5、R6、R4’、R5’、R6’独立地选自C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C4-C25芳基或C5-C25芳烷基；且相邻残基R4和R5及相应的R4’和R5’可另外互连形成可被取代和/或间隔的具有4-25个碳原子的二价烃残基；
R3和R3’独立地如对R7、R7’所定义；
R7、R7’独立地为C1-C25烷基、C2-C25链烯基、C2-C25炔基、C1-C25酰基、C2-C25烷氧基羰基、C1-C25酰氧基、C3-C12环烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其各自未被取代或被取代；或R7和R7'一起为选自 的桥接基团；
M为Si或Ge；
Y选自
n为0-6，
R8和R8'独立地为H或取代基；
R9和R9’一起形成选自的桥接基团；
R10为C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其各自未被取代或被取代；
R11如对R8所定义，或为OR8；
R12和R13中一个可为H，而另一个为取代基，或R12和R13都为取代基；或R12和R13二者互连形成可被取代和/或间隔的具有2-25个碳原子的二价烃残基；
m为0、1、2、3或4，R14为取代基，或者2或3个相邻的残基R14可互连
形成可被取代和/或间隔的具有4-25个碳原子的二价或三价烃残基；和如果存在的话，任何取代基选自卤素、OR、C1-C25烷基、C2-C25链烯基、C1-C25烷硫基、C1-C25酰基、C4-C10芳基、C1-C9杂芳基、C3-C12环烷基、C2-C11杂环烷基、C1-C25酰氧基，或选自残基COR、CH＝NR、CH＝N-OH、CH＝N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、SiRR’R”、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH；
其中R、R’和R”独立地选自C1-C25烷基、C1-C25卤代烷基、C5-C10芳基、C3-C12环烷基；
且R也可为氢。
6.根据权利要求5的方法，其中R、R’和R”独立地选自C1-C6烷基、苯基、环戊基、环己基。
7.根据权利要求5的方法，其中R3和R3’一起也可形成桥接基团
8.根据权利要求1或2的方法，其中使步骤(a)或(b)中得到的中间体在步骤(c)中与反应，其中R独立地选自氢、C1-C18烷基、C1-C18卤代烷基、C5-C10芳基、C3-C12环烷基，得到式化合物，其任选在步骤(d)中进一步改性。
9.下式的化合物：
或
其中：
R1和R1’相互独立地为H或取代基、卤素，或在n不为0的情况下可为SiR6R4R5；
R2和R2’可相同或不同且选自C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C2-C25链烯基、C2-C25炔基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其各自未被取代或被取代，且R2和/或R2’也可为卤素；如果R3和R3’或R7和R7’一起为桥接基团则R2和R2’独立地也可为氢；
R4、R5、R6、R4’、R5’、R6’独立地选自C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C4-C25芳基或C5-C25芳烷基；且相邻残基R4和R5及相应的R4’和R5’可另外互连形成可被取代和/或间隔的具有4-25个碳原子的二价烃残基；
R3和R3’独立地如对R7、R7’所定义；
R7和R7’一起为选自 的桥接基团；
M为Si或Ge；
Y选自
n为0-6，
R8和R8’独立地为H或取代基；
R9和R9’一起形成选自的桥接基团；
R10为C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其各自未被取代或被取代；
R11如对R8所定义，或为OR8；
R12和R13中一个可为H，而另一个为取代基，或R12和R13都为取代基；或R12和R13二者互连形成可被取代和/或间隔的具有2-25个碳原子的二价烃残基；
m为0、1、2、3或4，R14为取代基，或者2或3个相邻的残基R14可互连形成可被取代和/或间隔的具有4-25个碳原子的二价或三价烃残基；和如果存在的话，任何取代基选自卤素、OR、C1-C25烷基、C2-C25链烯基、C1-C25烷硫基、C1-C25酰基、C4-C10芳基、C1-C9杂芳基、C3-C12环烷基、C2-C11杂环烷基、C1-C25酰氧基，或选自残基COR、CH＝NR、CH＝N-OH、CH＝N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、SiRR’R”、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH；
其中R、R’和R”独立地选自C1-C25烷基、C1-C25卤代烷基、C5-C10芳基、C3-C12环烷基；
且R也可为氢；
条件是如果R7和R7’一起为-CO-，则R2和R2’中至少一个含有至少2个碳原子。
10.根据权利要求9的化合物，其中R、R’和R”独立地选自C1-C6烷基、苯基、环戊基、环己基。
11.根据权利要求9的化合物，其中
R3和R3’一起也可形成桥接基团
12.根据权利要求9的化合物，其中所述条件为如果R7和R7’一起为-CO-，则R2和R2’中至少一个含有4个或更多个碳原子。
13.根据权利要求9的化合物，其符合下式：
其中：
R1和R1’相互独立地为H、卤素或SiR6R4R5；
R2和R2’可相同或不同且选自C4-C25烷基、C2-C25链烯基、C2-C25炔基、C5-C12环烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其各自可未被取代或被取代，且R2和/或R2’也可为卤素；且如果R1或R1’为SiR6R4R5，和/或X为桥接基团则R2和R2’独立地也可为氢或C1-C3烷基；
R4、R5、R6、R4’、R5’、R6’独立地选自C1-C12烷基、C5-C12环烷基、苯基或C7-C12苯基烷基；
X为选自 的桥接基团；
Y选自
n为0-6；
R8和R8’独立地为H或如对R所定义；
R9和R9’一起形成选自的桥接基团；
R10为C1-C12烷基、C5-C12环烷基、苯基、C7-C12烷基苯基或C7-C12苯基烷基，其各自未被取代或被取代；
R11如对R8所定义，或为OR8；
R12和R13中一个可为H，而另一个为取代基，或R12和R13都为取代基；
或R12和R13二者互连形成可被取代和/或间隔的具有2-25个碳原子的二价烃残基；
m为0、1、2、3或4，R14为取代基，或者2或3个相邻的残基R14可互连形成可被取代和/或间隔的具有4-25个碳原子的二价或三价烃残基；和如果存在的话，任何取代基选自卤素、OR、C1-C25烷基、C2-C25链烯基、C1-C25烷硫基、C1-C25酰基、C4-C10芳基、C1-C9杂芳基、C3-C12环烷基、C2-C11杂环烷基、C1-C25酰氧基、C5-C10芳氧基、C5-C12环烷氧基，或选自残基COR、CH＝NR、CH＝N-OH、CH＝N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、SiRR’R”、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH；
其中R、R’和R”独立地选自C1-C18烷基、苯基、环戊基、环己基；且R也可为氢。
14.根据权利要求9-13中任一项的化合物，其中：
R1和R1’相互独立地为H、卤素或SiR6R4R5；
R2和R2’可相同或不同且选自C4-C18烷基或C5-C25噻吩基烷基或苯基烷基；
且如果X为桥接基团则R2和R2’独立地也可为氢或C1-C3烷基；R4、R5、R6、R4’、R5’、R6’独立地选自C1-C18烷基；
R3和R3’或R7和R7’一起以及X为选自的桥接基团；
Y为
n为0-3；
R8和R8’独立地为H、C1-C18烷基、苯基、环戊基、环己基；
R9和R9’一起形成选自的桥接基团；且
R11为H、OH、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基。
15.根据权利要求14的化合物，其中X或R3和R3’一起也可形成桥接基团
16.包含至少2个下式结构单元的低聚物或聚合物：
其中：
R2和R2’可相同或不同且选自C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C2-C25链烯基、C2-C25炔基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其各自未被取代或被取代；且如果R7和R7’一起为桥接基团则R2和R2’独立地也可为氢；
R7和R7’一起为选自 的桥接基团；且也可形成桥接基团
M为Si或Ge；
Y和Y”独立地选自n和p独立地为0-6；
R8和R8’独立地为H或取代基；
R9和R9’一起形成选自的桥接基团；
R10为C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其各自未被取代或被取代；
R11如对R8所定义或为OR8；
R12和R13中一个可为H，而另一个为取代基，或R12和R13都为取代基；或R12和R13二者互连形成可被取代和/或间隔的具有2-25个碳原子的二价烃残基；
m为0、1、2、3或4，R14为取代基，或者2或3个相邻的残基R14可互连形成可被取代和/或间隔的具有4-25个碳原子的二价或三价烃残基；和如果存在的话，任何取代基选自卤素、OR、C1-C25烷基、C2-C25链烯基、C1-C25烷硫基、C1-C25酰基、C4-C10芳基、C1-C9杂芳基、C3-C12环烷基、C2-C11条环烷基、C1-C25酰氧基，或选自残基COR、CH＝NR、CH＝N-OH、CH＝N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、SiRR’R”、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH；
其中R、R’和R”独立地选自C1-C18烷基、C1-C18卤代烷基、C5-C10芳基、C3-C12环烷基；
且R也可为氢。
17.根据权利要求16的低聚物或聚合物，其中R、R’和R”独立地选自C1-C6烷基、苯基、环戊基、环己基。
18.根据权利要求16的低聚物或聚合物，其包含至少2个式(XIII)结构单元，其中符号如权利要求9-15中任一项所定义。
19.通过下式化合物均聚或通过式(XIV)化合物与其它单体共聚得到的聚合物：
其中Hal代表卤素，所有其它符号如权利要求9中所定义，其中Rp代表硼酸或其酯的残基，或代表Hal，且Hal代表卤素，q为1-6，所有其它符号如权利要求9中所定义。
20.根据权利要求19的化合物，其中Hal代表Br。
21.根据权利要求19的化合物，其中
所述其它单体选自式的二卤化或二硼化单-或低聚噻吩或式的苯并噻二唑。
22.根据权利要求9-13中任一项的化合物，
其中R、R’和R”独立地选自C1-C6烷基、苯基、环戊基、环己基。
23.包含根据权利要求9-13中任一项的化合物的半导体器件。
24.根据权利要求23的半导体器件，其为二极管、光二极管、有机场效应晶体管和/或太阳能电池，或含二极管和/或光二极管和/或有机场效应晶体管和/或太阳能电池的器件。
25.根据权利要求23的半导体器件，其含有根据权利要求9-12中任一项的式(XI)和/或(XII)的化合物和/或根据权利要求16、17和19-21中任一项的低聚物或聚合物作为硬质或柔性固体基质上的层，所述层厚度为5-1000nm。
26.制备有机半导体器件的方法，所述方法包括将根据权利要求9-12中任一项的式(XI)和/或(XII)的化合物和/或根据权利要求16、17和19-21中任一项的低聚物或聚合物在有机溶剂中的溶液和/或分散体施加在基质上并除去溶剂。
27.根据权利要求9-12中任一项的式(XI)和/或(XII)的化合物和/或根据权利要求16、17和19-21中任一项的低聚物或聚合物的用途，其用作电荷输送材料、半导体材料、导电材料、光电导材料、发光材料、表面改性材料、电池中的电极材料、配向层，或用在有机场效应晶体管、集成电路、薄膜晶体管、显示器、RFID标签、电致或光致发光器件、显示器的背光、光伏或传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、记忆器件、极化层、抗静电物、导电基材或图案、光导体或电子照相应用或记录材料中。
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