WO2004058740A1 - Amino-substituierte oligothiophene als organische halbleitermaterialien - Google Patents

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WO2004058740A1
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oligothiophenes
semiconductor
atom
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Markus Halik
Horst Hartmann
Günter Schmid
Peter Gerstner
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Infineon Technologies Ag
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    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom

Definitions

  • the invention relates to oligothiophenes with semiconductor properties as well as a semiconductor component with a semiconductor path made of such oligothiophenes and a method for producing such a semiconductor element.
  • Silicon substrates can be thinned to very thin layers so that they become flexible.
  • these methods are also very expensive, so that flexible or curved microchips are only suitable for demanding applications in which increased costs can be accepted.
  • organic semiconductors offers the possibility of inexpensive manufacture of microelectronic semiconductor circuits on flexible substrates.
  • One application is, for example, a thin film with integrated controls for liquid crystal displays.
  • Another field of application is transponder technology, where information about goods is stored on so-called tags.
  • Organic semiconductors for example, can be structured very easily using printing processes.
  • the use of such organic semiconductors is currently still limited by the low mobility of the charge carriers in the organic polymeric semiconductors. This is currently a maximum of 1 to 2 cm 2 / Vs.
  • the maximum operating frequency of transistors, and thus of the electronic circuit is limited by the mobility of the charge carriers, holes or electrons. Mobility in the order of 10 "4 cm 2 / Vs is sufficient for driver applications in the production of TFT active matrix displays.
  • the organic semiconductors are not yet suitable for high-frequency applications.
  • wireless information transmission RFID systems
  • Electrically semiconducting polymers are required, for example, in field effect transistors or electronic components that are based on a field effect.
  • a description of such an arrangement can be found, for example, in MG Kane, J. Campi, MS Hammond, SP Cuomo, B. Greening, CD Sheraw, JA Nichols, DJ Gundlach, JR Huang, CC Kuo, L. Jia, H. Klauk, TN Jackson, IEEE Electron Device Letters, Vol. 21, No. 11 (2000), 534 or DJ Gundlach, H. Klauk, CD Sheraw, CC Kuo, JR Huang, TN Jackson, 1999, International Electron Devices Meeting, December 1999.
  • the object of the invention is to provide connections which have an increased mobility of the charge carriers and which are suitable for the production of organic field effect transistors.
  • R 1 for each position independently a monovalent alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, whereby one or more hydrogen atoms of the alkyl group can also be replaced by a fluorine atom and the alkyl group can also be attached to the thiophene ring via a hetero atom, or one Phenyl group in which one or more hydrogen atoms can also be replaced by -OH, -SH, -CN, -N0 2 or one Alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, where one or more hydrogen atoms of the alkyl group can also be replaced by a fluorine atom and the alkyl group can also be attached to the phenyl ring via a hetero atom; such as
  • n 0 to 9.
  • oligothiophenes of the formula I show a significantly higher mobility of the charge carriers compared to unsubstituted oligothiophenes of the same chain length. They are therefore also suitable for the production of electronic semiconductor components for high-frequency applications, such as systems for wireless information transmission.
  • the materials are readily soluble in customary organic solvents, such as chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran, acetone, cyclohexanone, ethyl acetate, toluene, cresol, ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidine or dimethylformamide, so that the oligothiophenes of the formula I coexist inexpensive processes, such as printing techniques or applying the solution to a substrate by dipping or spraying processes or by
  • the oligothiophenes of the formula I can therefore also be processed by evaporation to form a film in which the oligothiophenes are arranged in a high order from one another, so that neighboring oligothiophenes can interact electronically by ⁇ - ⁇ overlap.
  • the electronic properties of the oligothiophenes of the formula I are significantly influenced by the terminal groups X, which are each arranged in the 2- or 5-position on the terminal thiophene ring. Unsubstituted oligothiophenes already exhibit electrical semiconductor properties after oxidation. By acting as electron donors The oxidation potential of groups X is influenced in such a way that the oligothiophenes of the formula I can be more easily oxidized to reactive species which display semiconductor properties than their unsubstituted analogues. Groups X with electron donor properties are understood to be those groups which can increase the electron density in the system formed from the thiophene rings and thus can stabilize a positive charge which arises during the oxidation.
  • the group X preferably comprises a heteroatom, via which the group X is connected to the corresponding thiophene ring.
  • the heteroatom preferably has a free pair of electrons which can interact with the electron system of the thiophene rings.
  • the heteroatom is preferably a nitrogen, an oxygen or a sulfur atom.
  • X is preferably selected from the group consisting of -N (R 2 ) 2 , -OR 2 , -SR 2 , and
  • R 2 * - (CH 2 ) m -CH 3 , * - (CF 3 ) m -CF 3
  • R 2 takes place via any carbon atom of the rings and further means independently for each position: A: NH, S, 0 or CH 2 ; B: N or CH, and a ring contains at most two heteroatoms, which are not arranged adjacent to each other and each hydrogen atom bonded to a carbon atom can be independently substituted by -OH, -SH, -CN, -N0 2 , a phenyl group or an alkyl group with 1 to 30 carbon atoms, where one or more hydrogen atoms of the alkyl group can also be replaced by a fluorine atom and the alkyl group can also be bonded to the carbon atom via a hetero atom; and further applies
  • the radicals R 2 can be the same or different and the two radicals R 2 can also form a ring in which the nitrogen atom forms a ring member. Preferred ring systems of this type are shown above. In these ring systems, one or more of the hydrogen atoms can also be substituted by alkyl or perfluoroalkyl groups.
  • the radical R 2 can be an alkyl or a perfluoroalkyl group, or an aromatic or heteroaromatic radical. Suitable aromatic radicals are, for example, phenyl, naphthyl, anthryl or phenanthryl groups.
  • hete- Roaromatic radicals are suitable, for example, thienyl, benzothienyl, thiazolyl, benzothiazolyl, pyridyl, quinoline or quinazolinyl groups.
  • one or more hydrogen atoms can also be substituted by the radicals mentioned above.
  • Preferred radicals by which these groups can be substituted one or more times are, for example:
  • aromatic and heteroaromatic groups described above can be attached via any carbon atom to the nitrogen, oxygen or sulfur atom of group X, via which the latter is bonded to the thiophene radical.
  • An orderly fixation of the oligothiophenes on a substrate can be achieved via the residues R 1 bound to the thiophene rings.
  • the radicals R 1 act as anchor groups.
  • R 1 is preferably selected for each position independently from the group which is formed from:
  • R 3 * -H, * -OH, * -SH, * -CN, * -N0 2 , tert-butyl, iso-butyl, - (CH 2 ) m -CH 3 -0- (CH 2 ) m -CH 3 -S- (CH 2 ) m -CH 3
  • the structure of the compounds according to the invention can be varied in many ways and can therefore be adapted to the requirements of the particular microelectronic component.
  • oligothiophenes of the formula I is simple to carry out per se, it being possible to change the structure of the groups X very easily by varying the starting materials, for example secondary amines.
  • the oligothiophene can be produced, for example, in the following ways:
  • a takes on values between 1 and 11;
  • Y represents a halogen atom;
  • R 2 is as defined above.
  • g can take values between 3 and 11, and f is chosen accordingly.
  • the invention further relates to a semiconductor component.
  • the semiconductor component comprises a semiconductor path which is constructed from the oligothiophene described above.
  • the semiconductor component can be designed in a variety of ways, for example in the form of transistors or diodes. An arrangement as an organic field effect transistor is preferred.
  • the semiconductor path from the oligothiophene described above is supplemented by a source and a drain electrode and by a gate electrode insulated with a gate dielectric to form a field effect transistor.
  • the individual components of the field effect transistor can be arranged in the manner customary for such field effect transistors.
  • the semiconductor component according to the invention is preferably applied to a flexible substrate.
  • Polyethylene, polypropylene, polystyrene, epoxy resin, polyimide, polybenzoxazole, polyether or their electrically conductive coated variants are used.
  • Flexible metal foils, glass, quartz or glasses with an electrically conductive coating can also be used as the substrate.
  • the procedure according to the invention is such that an oligothiophene, as described above, is applied and structured on a substrate.
  • a structuring of the from the oligothi The film formed can be made, for example, by first producing a film from the oligothiophene according to the invention and then structuring it by conventional photolithographic processes.
  • the oligothiophene film can be produced, for example, by spin coating.
  • the oligothiophene can also advantageously be applied to the surface of the substrate using a printing process. Inkjet, tampon or screen printing are suitable as printing methods, for example.
  • the oligothiophene can also be adapted to offset processes by selecting the substituents R 1 .
  • the electrical connections to the semiconductor layer can already be applied to the substrate, for example as the source or drain electrode of a field effect transistor, or they can be applied to the oligothiophene layer after the oligothiophene layer has been deposited and structured.
  • the oligothiophene according to the invention is preferably applied to the substrate in the form of a solution.
  • solvents all organic solvents whose boiling point is lower than the decomposition temperature of the oligothiophene and in which the compounds have a solubility of at least 0.1% by mass are suitable as solvents.
  • Suitable solvents are, for example, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran, acetone, cyclohexanone, ethyl acetate, toluene, creole, ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone or dimethylforamide.
  • the solvent is removed, for example by heating, to obtain a semiconductor layer.
  • the solution of the compounds according to the invention can be applied to the substrate using customary techniques and, for example, the solution of the oligothiophene of the formula I can be spun onto the substrate, sprayed on or printed on.
  • the organic semiconductor layer can also be carried out by vapor deposition of the oligothiophenes according to the invention on a substrate.
  • FIG. 1 shows a schematic longitudinal section through a field effect transistor, as has been used for the examples
  • Example 1 is repeated, but using an equimolar amount of bis (4 r t lyl) amine instead of diphenylamine.
  • Example 1 is repeated, but using an equimolar amount of bis- (4-anisyl) amine instead of diphenylamine.
  • Example 1 is repeated, but using an equimolar amount of l- (N-phenyl) -naphthylamine instead of diphenylamine. Yield: 53% of theory Th .; Mp: 253.4 ° C
  • Example 1 is repeated, but using an equimolar amount of 2- (N-phenyl) -naphthylamine instead of diphenylamine.
  • Example 1 is repeated, but using an equimolar amount of phenothiazine instead of diphenylamine.
  • Example 1 is repeated, but instead of diphenylamine, an equimolar amount of N, N-diphenyl-2-amino-5-tributylstannyl-thiophene and instead of 5, 5 '-dibromo-2, 2' -bithiophene, an equimolar amount of 2,5-dibromothiophene is used.
  • 100 mg of the compounds obtained in Examples 1 to 7 are each mixed with 10 g of chloroform in a sample glass.
  • the sealed sample glass is then shaken in a vibrator for one hour. Particles remaining in the mixture are removed by pressure filtration (filter size: 0.2 ⁇ m) in an evaporated sample glass.
  • a gate electrode is defined on a glass wafer and isolated by a gate dielectric. Then contacts for the source and drain electrodes are defined.
  • One of the solutions obtained in Example 8 is spun onto the glass wafers thus prepared under a nitrogen atmosphere for 20 s at 1000-5000 rpm. The substrate is then dried for 2 minutes at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • Example 13
  • a layer of silicon dioxide is first thermally grown on a silicon wafer provided with doped regions. Polysilicon contacts are defined on this layer as the source and drain electrodes.
  • One of the compounds obtained in Examples 1 to 7 is evaporated onto the substrate prepared in this way in a high vacuum evaporator. The deposition rates are set in the range of 0.1 - 1 ⁇ / s. The evaporation times depend on the desired layer thickness.
  • Example 10 The field effect transistor shown in Example 10 is shown schematically in section in FIG. 1. Doped regions 1 are implanted in a silicon wafer and form the gate electrode of the field effect transistor. A thermally generated layer 2 of silicon dioxide is applied to the wafer, which forms the gate dielectric. On this layer 2 contacts made of metal (Au, Pd) are applied, each
  • the arrangement is covered with a layer 5 of the oligothiophenes according to the invention, so that a semiconductor path 6 is formed between the source electrode 3 and the drain electrode 4, the electrical conductivity of which is controlled by the field of the drain electrode 1.
  • Gold contacts are first defined as a gate electrode on a film of polyethylene terephthalate and covered with a lacquer layer acting as a gate dielectric. Then gold contacts acting as the source or drain electrode are defined. A semiconductor section is placed on the film prepared in this way in a screen printing machine using a template, each with one of the solutions obtained in Example 8 printed. The film is then heated to 80 ° C. to evaporate the solvent.
  • a field effect transistor obtained in Example 10 is contacted on an analytical probe using metal tips.
  • a parameter measuring device e.g. Agilent
  • a transistor characteristic is measured.
  • the load carrier mobility is calculated from the characteristic curves. Charge carrier mobilities between 10 "5 and 10 " 3 cm 2 / Vs are determined for the compounds obtained in Examples 1 to 7.
  • Carrier mobility 0.0001 cm 2 / Vs;
  • Threshold voltage 4 V
  • Sub threshold voltage increase 6V / decade; on / off current ratio: 10 3 .
  • FIG. 2 The family of characteristics of such a transistor is shown in FIG. 2.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Oligothiophene mit elektrischen Halbleitereigenschaften. Die Oligothiophene umfassen zwischen 2 und 11 Thiophenringe, wobei an den endständigen Thiophengruppen in 2- bzw. 5-Stellung ein Substituent mit Elektronendonatoreigenschaften angeordnet ist. Dadurch kann das Oxidationspotential der Oligothiophene beeinflusst werden, sodass diese nach Überführung in die reaktive Form eine höhere Ladungsträgerbeweglichkeit aufweisen als die unsubstituierten Oligothiophenanaloga.

Description

Beschreibung
Amino-substituierte Oligothiophene als organische Halbleitermaterialien
Die Erfindung betrifft Oligothiophene mit Halbleitereigenschaften sowie ein Halbleiterbauelement mit einer Halbleiterstrecke aus derartigen Oligothiophenen und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Halbleiterelements.
Halbleiterchips haben eine breite Verwendung in vielfältigen technischen Anwendungen gefunden. Ihre Herstellung ist jedoch noch immer sehr aufwändig und teuer. Siliziumsubstrate können zwar bis auf sehr geringe Schichtdicken gedünnt werden, so dass sie flexibel werden. Diese Verfahren sind jedoch ebenfalls sehr teuer, so dass flexible oder gekrümmte Mikrochips nur für anspruchsvolle Anwendungen geeignet sind, bei denen erhöhte Kosten in Kauf genommen werden können. Die Verwendung organischer Halbleiter bietet die Möglichkeit einer kosten- günstigen Herstellung von mikroelektronischen Halbleiterschaltungen auf flexiblen Substraten. Eine Anwendung ist zum Beispiel eine dünne Folie mit integrierten Steuerelementen für Flüssigkristallbildschirme. Ein weiteres Anwendungsfeld ist die Transpondertechnologie, wo auf sogenannten Tags In- formationen über eine Ware gespeichert sind.
Organische Halbleiter lassen sich zum Beispiel durch Druckprozesse sehr einfach strukturieren. Die Anwendung derartiger organischer Halbleiter ist zur Zeit jedoch noch durch die geringe Mobilität der Ladungsträger in den organischen poly- eren Halbleitern begrenzt. Diese liegt derzeit bei maximal 1 bis 2 cm2/Vs. Die maximale Arbeitsfrequenz von Transistoren, und damit der elektronischen Schaltung, wird durch die Mobilität der Ladungsträger, Löcher oder Elektronen, begrenzt. Mobilitäten in der Größenordnung von 10"4 cm2/Vs sind zwar für Treiberanwendungen bei der Herstellung von TFT-Aktiv-Matrix- Displays ausreichend. Für Hochfrequenzanwendungen eignen sich die organischen Halbleiter bisher jedoch noch nicht. Eine drahtlose Informationsübertragung (RF-ID-Systeme) kann aus technischen Gründen nur oberhalb einer bestimmten Mindestfrequenz erfolgen. In Systemen, die ihre Energie direkt aus dem elektromagnetischen Wechselfeld ziehen und damit auch keine eigene Spannungsversorgung besitzen, sind Trägerfrequenzen von 125 kHz bzw. 13,56 MHz weit verbreitet. Derartige Systeme werden zum Beispiel für die Identifikation oder Kennzeichnung von Gegenständen in Smart-Cards, Ident-Tags oder elektronischen Briefmarken verwendet. Um den Ladungsträgertransport in organischen Halbleitern zu verbessern, wurden Verfahren entwickelt, in denen halbleitende Moleküle, beispielsweise Pen- tazen oder Oligothiophene, möglichst geordnet abgeschieden werden können. Dies ist beispielsweise durch Vakuumsublimation möglich. Ein geordnetes Abscheiden des organischen Halb- leiters führt zu einer Erhöhung der Kristallinität des Halbleitermaterials . Durch die verbesserte π-π-überlappung zwischen den Molekülen bzw. den Seitenketten kann die Energiebarriere für den Ladungsträgertransport abgesenkt werden. Durch Substitution der halbleitenden Moleküleinheiten durch sperrige Gruppen können bei der Abscheidung des organischen Halbleiters aus der Flüssig- oder Gasphase Domänen erzeugt werden, die flüssigkristalline Eigenschaften aufweisen. Ferner sind Syntheseverfahren entwickelt worden, bei denen durch den Einsatz asymmetrischer Monomere eine möglichst hohe Re- gio-Regularität in Polymeren erreicht wird.
Elektrisch halbleitende Polymere werden beispielsweise in Feldeffekttransistoren oder elektronischen Bauteilen benötigt, die auf einem Feldeffekt beruhen. Eine Beschreibung einer derartigen Anordnung findet sich zum Beispiel in M. G. Kane, J. Campi, M. S. Hammond, S. P. Cuomo, B. Greening, C. D. Sheraw, J. A. Nichols, D. J. Gundlach, J. R. Huang, C. C. Kuo, L. Jia, H. Klauk, T. N. Jackson, IEEE Electron Device Letters, Vol. 21, No. 11 (2000), 534 oder D. J. Gundlach, H. Klauk, C. D. Sheraw, C. C. Kuo, J. R. Huang, T. N. Jackson, 1999, International Electron Devices Meeting, December 1999. Für eine Anwendung organischer Polymerer in Feldeffekttransistoren oder ähnlichen elektronischen Bauteilen ist es erforderlich, dass sich das Polymer wie ein Isolator verhält, wenn kein elektrisches Feld anliegt, während es unter Ein- fluss eines elektrischen Feldes Halbleitereigenschaften zeigt bzw. einen Leitungskanal ausbildet. Solche Eigenschaften besitzen zum Beispiel Polyphenylene oder Polynaphthalinderi- vate. Diese sind jedoch wegen ihrer Unlöslichkeit nicht prozessierbar, das heißt mit diesen Verbindungen lassen sich keine Feldeffekttransistoren herstellen.
Aufgabe der Erfindung ist es, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welche eine erhöhte Mobilität der Ladungsträger aufweisen und die für die Herstellung organischer Feldeffekt- transistoren geeignet sind.
Die Aufgabe wird gelöst durch Oligothiophene der Formel I
Figure imgf000004_0001
Formel I
wobei bedeutet:
X: für jede Position unabhängig jeweils einen Substituenten mit Elektronendonatoreigenschaften;
R1: für jede Position unabhängig eine einwertige Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei ein oder mehrere Was- serstoffatome der Alkylgruppe auch durch ein Fluoratom ersetzt sein können und die Alkylgruppe auch über ein Hetero- atom an den Thiophenring angebunden sein kann, oder eine Phenylgruppe, in welcher auch ein oder mehrere Wasserstoff- atome ersetzt sein können durch -OH, -SH, -CN, -N02 oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome der Alkylgruppe auch durch ein Fluoratom ersetzt sein können und die Alkylgruppe auch über ein Heteroatom an den Phenylring angebunden sein kann; sowie
n: 0 bis 9.
Die Oligothiophene der Formel I zeigen eine im Vergleich zu unsubstituierten Oligothiophenen gleicher Kettenlänge deut- lieh höhere Mobilität der Ladungsträger. Sie eignen sich daher auch für die Herstellung von elektronischen Halbleiterbauelementen für Hochfrequenzanwendungen, wie beispielsweise Systeme für eine drahtlose Informationsübertragung. Die Materialien sind in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Aceton, Cyclohe- xanon, Ethylacetat, Toluen, Kresol, γ-Butyrolacton, N- Methylpyrrolidin oder Dimethylformamid, gut löslich, so dass ' sich die Oligothiophene der Formel I mit preiswerten Verfahren, wie Drucktechniken oder Aufbringen der Lösung auf ein Substrat durch Tauch- oder Sprühverfahren oder auch durch
Aufschleudern zu dünnen Schichten verarbeiten lassen, wie sie für die Herstellung mikroelektronischen Bauelemente benötigt werden. Die Oligothiophene der Formel I umfassen 2 bis 11 Thiophenringe (n = 0 bis 9), vorzugsweise 3 bis 7 Thiophen- ringe (n = 1 bis 5). Sie besitzen eine ausreichend hohe' thermische Stabilität, um unzersetzt verdampft werden zu können. Die Oligothiophene der Formel I lassen sich daher auch durch Aufdampfen zu einem Film verarbeiten, in welchem die Oligothiophene in einer hohen Ordnung zueinander angeordnet sind, so dass benachbarte Oligothiophene durch π-π-Über- lappung elektronisch wechselwirken können.
Die elektronischen Eigenschaften der Oligothiophene der Formel I werden wesentlich durch die endständigen Gruppen X beeinflusst, die jeweils in 2- bzw. 5-Position am endständigen Thiophenring angeordnet sind. Unsubstituierte Oligothiophene zeigen nach Oxidation bereits elektrische Halbeitereigenschaften. Durch die als Elektronendonatoren wirkenden Gruppen X wird das Oxidationspotential in der Weise beein- flusst, dass die Oligothiophene der Formel I im Vergleich zu ihren unsubstituierten Analoga leichter zu reaktiven Spezies oxidiert werden können, welche Halbleitereigenschaften zeigen. Unter Gruppen X mit Elektronendonatoreigenschaften werden solche Gruppen verstanden, welche die Elektronendichte im aus den Thiophenringen gebildeten System erhöhen können und damit eine bei der Oxidation entstehende positive Ladung stabilisieren können. Die Gruppe X umfasst bevorzugt ein Heteroatom, über welches die Gruppe X mit dem entsprechenden Thiophenring verbunden ist. Das Heteroatom weist bevorzugt ein freies Elektronenpaar auf, welches mit dem Elektronensystem der Thiophenringe wechselwirken kann. Bevorzugt ist das Heteroatom ein Stickstoff-, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom.
Bevorzugt ist X ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet ist aus -N(R2)2, -OR2, -SR2, sowie
Figure imgf000006_0001
* *
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
mit, jeweils für jede Position unabhängig:
R2: *-(CH2)m-CH3, *-(CF3)m-CF3
Figure imgf000007_0001
wobei die Anknüpfung von R2 über ein beliebiges Kohlenstoffatom der Ringe erfolgt und weiter für jede Position unabhängig bedeutet: A: NH, S, 0 oder CH2; B: N oder CH, und in einem Ring höchstens zwei Heteroatome enthalten sind, die nicht benachbart zueinander angeordnet sind und weiter jedes an ein Kohlenstoffatom gebundenes WasserStoffatom unabhängig substituiert sein kann durch -OH, -SH, -CN, -N02 , eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlen- stoffatomen, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome der Alkylgruppe auch durch ein Fluoratom ersetzt sein können und die Alkylgruppe auch über ein Heteroatom an das Kohlenstoffatom angebunden sein kann; und weiter gilt
m: 0 bis 21.
Ist die Gruppe X über ein Stickstoffatom an den Thiophenring gebunden, können die Reste R2 gleich oder verschieden sein und auch die beiden Reste R2 gemeinsam einen Ring ausbilden, in welchem das Stickstoffatom ein Ringglied bildet. Bevorzugte derartige Ringsysteme sind oben dargestellt. In diesen Ringsystemen können auch ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch Alkyl- oder Perfluoralkylgruppen substituiert sein. Allgemein kann der Rest R2 eine Alkyl- oder eine Perfluoral- kylgruppe sein, oder ein aromatischer oder heteroaromatischer Rest. Als aromatische Reste eignen sich beispielsweise Phe- nyl-, Naphthyl-, Anthryl- oder Phenanthrylgruppen. Als hete- roaromatische Reste eignen sich beispielsweise Thienyl-, Benzothienyl-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Pyridyl-, Chino- linyl- oder Chinazolinylgruppen. In diesen Gruppen können auch ein oder mehrere Wasserstoffatome durch die oben genannten Reste substituiert sein. Bevorzugte Reste, durch welche diese Gruppen ein- oder mehrfach substituiert sein können sind zum Beispiel:
*-OH, *-SH, *-CN, *-N02, tert.-Butyl, iso-Butyl,
-(CH2)m-CH3 -0- (CH2)m-CH3 -S-(CH2)m-CH3
Figure imgf000008_0001
-(CF2)m-CF3 -0-(CF2)m-CF3 -S-(CF2)m-CF3
mit m = 0 bis 21.
Die oben beschriebenen aromatischen und heteroaromatischen Gruppen können an sich über jedes Kohlenstoffatom an das Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom der Gruppe X gebunden sein, über welches diese an den Thiophenrest gebunden ist.
Über die an die Thiophenringe gebundenen Reste R1 kann eine geordnete Fixierung der Oligothiophene auf einem Substrat erreicht werden. Die Reste R1 wirken dabei als Ankergruppen. Bevorzugt wird R1 für jede Position unabhängig ausgewählt aus der Gruppe die gebildet ist aus:
-(CH2)m-CH3 -0-(CH2)m-CH3 -S-(CH2)m-CH3
-(CF2)m-CF3 -0-(CF2)m-CF3 -S-(CF2)ra-CF3
Figure imgf000008_0002
mit m = 0 bis 21, und
R3: *-H, *-OH, *-SH, *-CN, *-N02, tert.-Butyl, iso-Butyl, - ( CH2 )m-CH3 -0- ( CH2 )m-CH3 -S- ( CH2 )m-CH3
Figure imgf000009_0001
- ( CF2 )m-CF3 -0- ( CF2 )πι-CF3 -S- ( CF2 )m-CF3
Durch Variation der Anzahl der im Oligothiophen der Formel I enthaltenen Thiophenringe sowie durch Variation der Gruppen X und R1 lässt sich die Struktur der erfindungsgemäßen Verbindungen vielfältig variieren und daher an die Erfordernisse des jeweiligen mikroelektronischen Bauelements anpassen.
Die Synthese der Oligothiophene der Formel I ist an sich einfach durchzuführen, wobei durch Variation der Ausgangsmaterialien, beispielsweise sekundäre Amine, die Struktur der Gruppen X sehr einfach verändert werden kann.
Ein Beispiel für eine Synthese erfindungsgemäßer Bithiophene ist im Folgenden dargestellt:
Figure imgf000009_0002
Sollen höhere Homologe hergestellt werden, kann die Herstellung des Oligothiophens beispielsweise auf folgenden Wegen erfolgen: •
Methode A:
Figure imgf000009_0003
3
Figure imgf000010_0001
Base
Dabei nimmt a Werte zwischen 1 und 11 an; Y bedeutet bei dieser Reaktionsmethode ein Halogenatom; R2 ist wie oben definiert.
Methode B:
Figure imgf000010_0002
Base
wobei in Verbindung 3 Y ein Wasserstoffatom bedeutet, c = 2a + b und c einen Wert zwischen 2 und 11 bedeutet und a und b entsprechend gewählt werden.
Methode C:
Figure imgf000010_0003
dabei bedeutet d = 2a, wobei d Werte zwischen 2 und 10 anneh- en kann und a entsprechend gewählt wird. Methode D :
Figure imgf000011_0001
wobei g Werte zwischen 3 und 11 annehmen kann, und f entsprechend gewählt wird.
Die Erfindung betrifft weiter ein Halbleiterbauelement. Das Halbleiterbauelement umfasst eine Halbleiterstrecke, die aus dem oben beschriebenen Oligothiophen aufgebaut ist. Das Halbleiterbauelement kann dabei in vielfältiger Weise ausgeführt werden, zum Beispiel in Form von Transistoren oder Dioden. Bevorzugt ist eine Anordnung als organischer Feldeffekttransistor. Dazu wird die Halbleiterstrecke aus dem oben be- schriebenen Oligothiophen durch eine Source- und eine Drainelektrode sowie durch eine mit einem Gatedielektrikum isolierte Gateelektrode zu einem Feldeffekttransistor ergänzt. Die Anordnung der einzelnen Bauelemente des Feldeffekttransistors kann dabei in der für derartige Feldeffekttransistoren übli- chen Weise vorgenommen werden.
Das erfindungsgemäße Halbleiterbauelement wird bevorzugt auf ein flexibles Substrat aufgebracht. Vorzugsweise werden dazu preiswerte, flexible, transparente Polymerfolien auf der Basis von Polyethylennaphthalat, Polyethylenterephthalat,
Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Epoxydharz, Polyimid, Polybenzoxazol, Polyether bzw. deren elektrisch leitfähige beschichtete Varianten verwendet. Als Substrat können ferner auch flexible Metallfolien, Glas, Quarz oder elektrisch leit- fähig beschichtete Gläser verwendet werden.
Für die Herstellung derartiger Halbleiterbauelemente wird erfindungsgemäß so vorgegangen, dass auf einem Substrat ein Oligothiophen, wie es oben beschrieben wurde, aufgebracht und strukturiert wird. Eine Strukturierung des aus dem Oligothi- ophen gebildeten Films kann beispielsweise in der Weise erfolgen, dass zunächst ein Film aus dem erfindungsgemäßen Oligothiophen erzeugt wird, und dieser anschließend durch übliche fotolithografische Verfahren strukturiert wird. Der Oligothiophenfilm lässt sich zum Beispiel durch Aufschleudern erzeugen. Vorteilhaft lässt sich jedoch das Oligothiophen auch mit einem Druckverfahren auf die Oberfläche des Substrats aufbringen. Als Druckverfahren eignen sich beispielsweise Tintenstrahl-, Tampon- oder Siebdruck. Das Oligothi- ophen lässt sich durch Auswahl der Substituenten R1 auch an Offset-Verfahren anpassen. Die elektrischen Verbindungen zur Halbleiterschicht können bereits auf dem Substrat aufgebracht sein, beispielsweise als Source- oder Drainelektrode eines Feldeffekttransistors, oder sie können nach Abscheidung und Strukturierung der Oligothiophenschicht auf die Oligothi- ophenschicht aufgebracht werden.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Oligothiophen in Form einer Lösung auf das Substrat aufgebracht. Als Lösungsmittel sind prinzipiell alle organischen Lösungsmittel geeignet, deren Siedepunkt kleiner als die Zersetzungstemperatur des Oligothiophens ist und in denen die Verbindungen eine Löslichkeit von mindestens 0,1 Masse-% haben. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel Chloroform, Dichlormethan, Tetra- hydrofuran, Aceton, Cyclohexanon, Ethylacetat, Toluen, Kre- sol, γ-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylfor a- mid. Nach. der Aufgabe auf das Substrat wird das Lösungsmittel entfernt, zum Beispiel durch Erhitzen, um eine Halbleiterschicht zu erhalten.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Verbindungen lässt sich mit üblichen Techniken auf das Substrat aufbringen und beispielsweise kann die Lösung des Oligothiophens der Formel I auf das Substrat aufgeschleudert, aufgesprüht oder aufgedruckt wer- den.
Sofern die erfindungsgemäßen Oligothiophene unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur einen ausreichend hohen Dampfdruck besitzen, kann die organische Halbleiterschicht auch durch Aufdampfen der erfindungsgemäßen Oligothiophene auf ein Substrat erfolgen.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen und unter Bezugnahme auf eine beigefügte Zeichnung näher erläutert. Die Figuren der Zeichnung zeigen:
Fig. 1: einen schematischen Längsschnitt durch einen Feld- effekttransistor, wie er für die Beispiele verwendet worden ist;
Fig. 2: eine Kennlinienschar eines Testtransistors, in welchem die in Beispiel 1 erhaltene Verbindung als aktive Komponente enthalten ist (W = 20 μm, L = 100 μm).
Beispiel 1:
5,5' -Bis-(N,N-diphenylamino) -2 , 2 ' -bithiophen
Figure imgf000013_0001
Eine Mischung aus Diphenylamin (10 mmol, 1,7 g), 5,5'- Dibromo-2 ,2 ' -bithiophen (5 mmol, 1,6 g), Palladiumdiacetat (0,1 mmol, 22,5 mmol), Tris-(tert.-butyl)-phospin (0,3 mmol, 6,1 mg) und Natrium-tert.-butyrat (11 mmol, 1,06 g) in Toluol (100 ml) werden in einer Stickstoffatmosphäre für 6 Stunden unter Rückfluss zu Sieden erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden feste Bestandteile durch Filtration abgetrennt und das Filtrat im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird an Kieselgel absorbiert und mit Toluol eluiert. Ausbeute 44 % d. Th.; Fp.: 189,8 °C, .max( oluen) : 393 nm E(ox) = 0,45(rev.) V; lg. = 4.33
Beispiel 2:
5,5' -Bis-(N,N-di-(4-tolyl)-amino)-2 ,2 ' -bithiophen
Figure imgf000014_0001
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Diphe- nylamin eine äquimolare Menge an Bis-(4rt lyl)amin verwendet wird.
Ausbeute: 40 % d. Th.; Fp.: 178,8 °C
Beispiel 3
5,5' -Bis- ( , -di- (4-anisyl) -amino)-2 ,2 ' -bithiophen
Figure imgf000015_0001
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Diphe- nylamin eine äquimolare Menge an Bis-(4-anisyl)amin verwendet wird.
Ausbeute: 27 % d. Th.; Fp.: 165,3 °C
Beispiel 4 :
5,5' -Bis-(N-phenyl-1-naphthylamino)-2,2 ' -bithiophen
Figure imgf000015_0002
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Diphe- nylamin eine äquimolare Menge an l-(N-Phenyl)-naphthylamin verwendet wird. Ausbeute: 53 % d. Th.; Fp. : 253,4 °C
Beispiel 5:
5,5' -Bis- (N-phenyl-2-naphthylamino) -2 , 2 ' -bithiophen
Figure imgf000016_0001
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Diphe- nylamin eine äquimolare Menge an 2-(N-Phenyl)-naphthylamin verwendet wird.
Ausbeute: 63 % d. Th.; Fp. : 209,0 °C
Beispiel 6ι
5,5' -Bis-(N-phenathiazyl) -2 ,2 ' -bithiophen
Figure imgf000016_0002
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Diphe- nylamin eine äquimolare Menge an Phenothiazin verwendet wird.
Ausbeute: 46 % d. Th.; Fp. : 285,3 °C
Beispiel 7:
5,5' '-Bis-(N,N-diphenylamino)-2,2' ,5' ,2"-terthiophen
Figure imgf000017_0001
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Diphenylamin eine äquimolare Menge von N,N-Diphenyl-2-amino- 5-tributylstannyl-thiophen und an Stelle von 5 , 5 ' -Dibromo- 2 ,2 ' -bithiophen eine äquimolare Menge von 2 ,5-Dibromthiophen verwendet wird.
Ausbeute: 40 % d. Th.; Fp: 182,2 °C; E(ox) 0,45(rev.) V; •maχ(Toluen) : 423 nm; lg. = 4.51
Beispiel 8 :
5,5' '-Bis-(N,N-diphenylamino)-2,2' :5 '2" :5"2 ' ' '- quarterthiophen
Figure imgf000017_0002
5,5' '-Bis-(N,N-diphenylamino)-2,2' :5'2":5"2' ' '- quarterthiophen wurde in analoger Weise zu Beispiel 1 dargestellt.
Ausbeute 45 % d.Th. .max(Toluen) : 443 nm; E(OX) = 0,40 V; lg. = 4,60
Beispiel 9:
5,5"-Bis-(N,N-diphenylamino)-2,2' :5 '2" :5"2 ' ' ' :5 ' ' '2" "- quinquethiophen
Figure imgf000018_0001
5,5"-Bis-(N,N-diphenylamino)-2,2' :5 '2" :5"2 ' ' ' :5 ' ' '2" "- quinquethiophen wurde in analoger Weise zu Beispiel 1 dargestellt.
Ausbeute 38 % d.Th. .max( oluen) : 455 nm; E(ox) = 0,45 V; lg. = 4,68
Beispiel 10:
5,5"-Bis- (N,N-diphenylamino)-
2,2' :5'2":5"2' ' ' :5' ' '2"":5""2* ' ' ' ' -sexithiophen
Figure imgf000019_0001
5,5"-Bis- (N, -diphenylamino) -
2,2 ' :5'2":5"2 ' ' ' :5' ' '2"":5" "2' ' ' ' ' -sexithiophen wurde in analoger Weise zu Beispiel 1 dargestellt.
Ausbeute 28 % d.Th. .max(Toluen) : 462 nm; lg. = 4,81
Beispiel 11:
Herstellung der Substratlösung
100 mg der in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Verbindungen werden jeweils in einem Probenglas mit 10 g Chloroform ver- setzt. Das verschlossene Probenglas wird anschließend in einer Rüttelapparatur für eine Stunde geschüttelt. In der Mischung verbliebene Partikel werden durch Druckfiltration (Filtergröße: 0,2 μm) in ein ausgedampftes Probenglas entfernt .
Beispiel 12:
Filmpräparation (Schleudertechnik)
Auf einem Glaswafer wird eine Gateelektrode definiert und durch ein Gatedielektrikum isoliert. Anschließend werden Kontakte für die Source- und Drainelektrode definiert. Auf die so präparierten Glaswafer wird jeweils eine der in Beispiel 8 erhaltenen Lösungen unter einer Stickstoffatmosphäre während 20 s bei 1000 - 5000 Upm aufgeschleudert. Anschließend wird das Substrat für 2 Minuten bei 60 °C unter einer Stickstoffatmosphäre getrocknet. Beispiel 13:
Auf einem mit dotierten Bereichen versehenen Siliziumwafer wird zunächst thermisch eine Schicht aus Siliziumdioxid aufgewachsen. Auf dieser Schicht werden als Source- und Drainelektrode Kontakte aus Polysilizium definiert. Auf das so vorbereitete Substrat wird in einem Hochvakuumverdampfer jeweils eine der in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Verbin- düngen aufgedampft. Die Abscheideraten werden im Bereich von 0,1 - 1 Ä/s eingestellt. Die Verdampfungszeiten richten sich nach der gewünschten Schichtdicke.
Der in Beispiel 10 dargestellte Feldeffekttransistor ist im Schnitt schematisch in Fig. 1 dargestellt. In einem Siliziumwafer sind dotierte Bereiche 1 implantiert, welche die Gateelektrode des Feldeffekttransistors bilden. Auf dem Wafer ist eine thermisch erzeugte Schicht 2 aus Siliziumdioxid aufgebracht, die das Gatedielektrikum bildet. Auf dieser Schicht 2 sind Kontakte aus Metall (Au, Pd) aufgebracht, die jeweils
Sourceelektrode 3 und Drainelektrode 4 bilden. Die Anordnung ist mit einer Schicht 5 aus den erfindungsgemäßen Oligothi- ophenen bedeckt, so dass sich zwischen Sourcelektrode 3 und Drainelektrode 4 eine Halbleiterstrecke 6 ausbildet, deren elektrische Leitfähigkeit durch das Feld der Drainelektrode 1 gesteuert wird.
Beispiel 14:
Filmpräparation (Drucken)
Auf einer Folie aus Polyethylenterephthalat werden zunächst Goldkontakte als Gateelektrode definiert und mit einer als Gatedielektrikum wirkenden Lackschicht abgedeckt. Anschlie- ßend werden als Source- bzw. Drainelektrode wirkende Goldkontakte definiert. Auf die so vorbereitete Folie wird in einer Siebdruckmaschine mit Hilfe einer Schablone mit jeweils einer der in Beispiel 8 erhaltenen Lösungen eine Halbeiterstrecke aufgedruckt. Anschließend wird die Folie auf 80 °C erwärmt, um das Lösungsmittel zu verdampfen.
Beispiel 15:
Messung der Ladungsträgerbeweglichkeit
Ein in Beispiel 10 erhaltener Feldeffekttransistor wird auf einem analytischen Prober mittels Metallspitzen kontaktiert. Unter Verwendung eines Parameter-Messgerätes (z.B. Agilent
4156) wird eine Transistorkennlinie gemessen. Aus den Kennlinien wird die Ladungsträgerbeweglichkeit berechnet. Für die in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Verbindungen werden Ladungsträgerbeweglichkeiten zwischen 10"5 und 10"3 cm2/Vs bestimmt.
Für die in Beispiel 1 dargestellte Verbindung werden folgende elektrische Kenndaten gefunden:
Ladungsträgerbeweglichkeit: 0,0001 cm2/Vs;
Einsatzspannung: 4 V;
Subeinsatzspannungssteigerung: 6V / Dekade; on/off Stromverhältnis: 103.
Die Kennlinienschar eines solchen Transistors ist in Fig. 2 dargestellt.

Claims

Patentansprüche
1. Oligothiophene der Formel I
Figure imgf000022_0001
Formel I
wobei bedeutet:
X: für jede Position unabhängig jeweils einen Substituenten mit Elektronendonatoreigenschaften;
R1: für jede Position unabhängig eine einwertige Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome der Alkylgruppe auch durch ein Fluoratom ersetzt sein können und die Alkylgruppe auch über ein Heteroatom an den Thiophenring angebunden sein kann, oder eine Phenylgruppe, in welcher auch ein oder mehrere Wasserstoff- atome ersetzt sein können durch -OH, -SH, -CN, -N02 oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome der Alkylgruppe auch durch ein Fluoratom eräetzt sein können und die Alkylgruppe auch über ein Heteroatom an den Phenylring angebunden sein kann; sowie
n: 0 bis 9
2. Oligothiophene nach Anspruch 1 , wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus -N(R2)2, -OR2, -SR2, sowie
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
mit, jeweils für jede Position unabhängig:
R2: *_ (CHz -CH,, *-(CF3)m-CF3
Figure imgf000023_0004
wobei die Anknüpfung von R über ein beliebiges Kohlenstoffatom der Ringe erfolgt und weiter für jede Position unabhängig bedeutet: A: NH, S, 0 oder CH2; B: N oder CH, und in einem Ring höchstens zwei Heteroatome (N, O, S) enthalten sind, die nicht benachbart zueinander angeordnet sind und weiter jedes an ein Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom unabhängig substituiert sein kann durch -OH, -SH, -CN, -N02 , eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome der Alkylgruppe auch durch ein Fluoratom ersetzt sein können und die Alkylgruppe auch über ein Heteroatom an das Kohlenstoffatom angebunden sein kann; und
m: 0 bis 21.
3. Oligothiophene nach Anspruch 1 oder 2, wobei R1 für jede Position unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe die gebildet ist aus :
-(CH2)m-CH3 -0-(CH2)m-CH3 -S-(CH2)m-CH3
(CF2)m-CF3 -0-(CF2)m-CF3 -S-(CF2)m-CF3
Figure imgf000024_0001
mit m = 0 bis 21, und
RJ '-H, *-0H, *-SH, *-CN, *-N02, tert.-Butyl, iso-Butyl,
-(CH2)m-CH3 -0-(CH2)m-CH3 -S-(CH2)m-CH3
Figure imgf000024_0002
-(CF2)m-CF3 -0-(CF2)m-CF3 -S-(CF2)m-CF3
4. Halbleiterbauelement mit einer Halbleiterstrecke aus einem Oligothiophen nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
5. Halbleiterbauelement nach Anspruch 4 , wobei die Halbleiterstrecke durch Source- und Drainelektrode sowie eine durch ein Gatedielektrikum Gateelektrode zu einem Feldeffekttransistor ergänzt ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelements nach einem der Ansprüche 4 oder 5, wobei ein Substrat bereit- gestellt wird, auf dem Substrat eine Halbleiterstrecke aus einem Oligothiophen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 aufgebracht wird, eine elektrische Verbindung zur Halbleiterstrecke hergestellt wird und die Halbeiterstrecke zu einem Halb- leiterbauelement ergänzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6 , wobei die Halbeiterstrecke aufgebracht wird, indem das Oligothiophen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 aufgedampft wird oder gelöst in einem Lö- sungsmittel aufgetragen und anschließend das Lösungsmittel verdampft wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Lösung durch Auf- schleudern oder Drucken auf das Substrat aufgetragen wird.
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