DE602005000959T2 - Verfahren zur Herstellung oligomerer Thiophenverbindungen - Google Patents

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Description

  • Organische Halbleiterverbindungen sind für das kostengünstige Herstellen von organischen Dünnfilmtransistoren („TFT") von Bedeutung. Jedoch leiden viele organische Halbleiterverbindungen entweder unter Schwierigkeiten beim Verarbeiten in Lösung und/oder Instabilität bei Umgebungsbedingungen. Außerdem beziehen bestimmte übliche Syntheseverfahren zum Herstellen dieser organischen Halbleiterverbindungen Mehrschrittreaktionswege mit relativ niedrigen Gesamtausbeuten ein. Somit gibt es einen Bedarf, dem sich die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zuwenden, für organische TFT, die organische Halbleiterverbindungen enthalten, welche in Lösung verarbeitbar sind, und/oder gute Stabilität bei Umgebungsbedingungen zeigen. Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung in Ausführungsformen ein neues Verfahren zum Herstellen bestimmter organischer Halbleiterverbindungen bereit, das weniger Reaktionsschritte beinhaltet und eine höhere Gesamtausbeute liefert, verglichen mit üblichen Verfahren.
  • In der Literatur kann der Begriff „Oligomer" zwei verschiedene Definitionen vermitteln: eine bezieht sich auf eine Mischung von Verbindungen mit kleinem Molekulargewicht, die aus einer geringen Anzahl von wiederkehrenden Einheiten von einer oder mehreren chemischen Einheiten bestehen, und ist deshalb eine Untereinheit von einem Polymer. Das Oligomer gemäß dieser Definition wird im Allgemeinen durch zahlenmittlere und gewichtsmittlere Molekulargewichte gekennzeichnet. Ein Polymer bezieht sich auf eine Mischung von Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die aus einer Vielzahl von wiederkehrenden Einheiten von einer oder mehreren chemischen Einheiten besteht. Die Unterscheidung zwischen kleinem und hohem Molekulargewicht, um Oligomer und Polymer zu unterscheiden, wurde nicht deutlich getroffen. Die andere Definition von „Oligomer" bezieht sich auf eine Verbindung mit kleinem Molekulargewicht, die aus einer bestimmten Anzahl an wiederkehrenden Einheiten von einer oder mehreren chemischen Einheiten besteht und ist deshalb durch ein spezielles Molekulargewicht definiert. Jedes Molekül von dem Oligomer gemäß dieser Definition ist in jeder Hinsicht identisch. Um Verwechselung zu vermeiden, verwenden wir den Begriff „Verbindung mit kleinem Molekulargewicht", um diese Klasse von Oligomeren zu beschreiben.
  • Die nachstehenden Dokumente stellen Hintergrundinformationen bereit:
    • Marks et al., WO 02/09201 A1.
    • Aratani et al., US 5705826 .
    • Tsuyoshi Izumi et al., "Synthesis and Spectroscopic Properties of a Series of Beta-Blocked Long Oligothiophens up to the 96 mer: Revaluation of Effective Conjugation Length", J. Am. Chem. Soc., Band 125, Nr. 18, Seiten 5286–5287 und S1–S6 (10. April 2003).
    • Francis Garnier et al., "Molecular Engineering of Organic Semiconductors: Design of Self-Assembly Properties in Conjugated Thiophene Oligomers", J. Am. Chem. Soc., Band 115, Nr. 19, Seiten 8716–8721 (1993).
    • Howard Katz et al., „Synthesis, Solubility, and Field-Effect Mobility of Elongated and Oxa-Substituted alpha, omega-Dialkyl Thiophene Oligomers. Extension of ,Polar Intermediate' Synthetic Strategy and Solution Disposition on Transistor Substrates", Chem. Mater., Band 10, Nr. 2, Seiten 633–638 (1998).
    • V. M. Niemi et al., „Polymerization of 3-alkylthiophenes with FeCl3", Polymer, Band 33, Nr. 7, Seiten 1559–1562 (1992).
    • A. Afzali et al., "An Efficient Synthesis of Symmetrical Oligothiophenes: Synthesis and Transport Properties of a Soluble Sexithiophene Derivative", Chem. Mater., Band 14, Nr. 4, Seiten 1742–1746 (6. März 2002).
    • X. Michael Hong et al., „Thiophene-Phenylene and Thiophene-Thiazole Oligomeric Semiconductors with High Field-Effect Transistor On/Off Ratios", Chem. Mater., Band 13, Nr. 12, Seiten 4686–4691 (2001).
    • Beng Ong et al., US-Anmeldung-Serien-Nr. 10/042358 (Anwaltsaktenzeichen D/A1332), eingereicht am 11. Januar 2002 mit dem Titel „POLYTHIOPHENES AND DEVICES THEREOF", was als veröffentlichte US-Anmeldung 2003/0160230 veröffentlicht wurde.
    • EP-A-1329475
    • EP-A-1329474
    • EP-A-1329476
    • Beng Ong et al., US-Anmeldung-Serien-Nr. 10/042342 (Anwaltsaktenzeichen D/A1333), eingereicht am 11. Januar 2002 mit dem Titel „POLYTHIOPHENES AND DEVICES THEREOF", was als veröffentlichte US-Anmeldung 2003/0160234 veröffentlicht wurde.
    • Beng Ong et al., US-Anmeldung-Serien-Nr. 10/042356 (Anwaltsaktenzeichen D/A1334), eingereicht am 11. Januar 2002 mit dem Titel „POLYTHIOPHENES AND DEVICES THEREOF", das als US-Patent 6 621 099 eingereicht wurde.
  • Die vorliegende Erfindung stellt in Ausführungsformen bereit:
    • (1) Ein Verfahren, umfassend: Unterwerfen einer Reaktionsmischung, umfassend ein Reaktionsmedium, ein Kupplungsmittel und einen Vorläufer einer Kupplungstemperatur, um vorzugsweise eine gewünschte Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht in einer Einschrittsynthese zu bilden, worin der Vorläufer besteht aus: (i) einer optionalen zweiwertigen Bindung, und (ii) einer Mehrzahl von Thiopheneinheiten, worin jede Thiopheneinheit durch die Struktur (A) repräsentiert wird
      Figure 00030001
      worin jede Thiopheneinheit entweder an einer oder beiden der zweiten und fünften Position am Ring gebunden ist, worin m 0, 1 oder 2 ist, worin jede Thiopheneinheit gleich oder verschieden voneinander ist mit Bezug auf die Anzahl der Substituenten, die Substituentenidentität und der Substituentenposition, worin jedes R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe aus: (a) einer Kohlenwasserstoffgruppe, (b) einer Heteroatom enthaltenden Gruppe, und (c) einem Halogen, und worin die optionale zweiwertige Bindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
      Figure 00040001
      worin n 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, und die Substituenten von R4 sind in jeder zweiwertigen Bindung gleich oder verschieden voneinander, und unter den verschiedenen Bindungen kann R4 eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Heteroatom enthaltende Gruppe und ein Halogen sein; und worin die Verbindung mit geringem Molekulargewicht eine Verbindung ist, die eine genaue Zahl nicht nur eine durchschnittliche Anzahl von Thiopheneinheiten hat. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den Unteransprüchen angeführt.
  • Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden im Verlauf der nachstehenden Beschreibung und nach Bezug auf die nachstehenden Figuren, welche beispielhafte Ausführungsformen wiedergeben, deutlich:
  • 1 veranschaulicht eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der Form eines Dünnfilmtransistors;
  • 2 veranschaulicht eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der Form eines Dünnfilmtransistors;
  • 3 veranschaulicht eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der Form eines Dünnfilmtransistors und
  • 4 veranschaulicht eine vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der Form eines Dünnfilmtransistors.
  • Sofern nicht anders ausgewiesen, beziehen sich gleiche Bezugsziffern in verschiedenen Figuren auf das gleiche oder ein ähnliches Merkmal.
  • Der Begriff „molekular" in „Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht" weist aus, dass die Verbindung eine spezielle Anzahl (nicht eine mittlere Anzahl) an Thiopheneinheiten aufweist. In Ausführungsformen hat die Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht eine Reinheit von mindestens ungefähr 90 Gew.-% oder mindestens ungefähr 98 Gew.-%. Während Verunreinigungen (z.B. Reaktionsnebenprodukt Thiophenverbindung(en) mit einer verschiedenen Anzahl an Thiopheneinheiten) vorliegen können, verbleibt die Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht jene von einer Verbindung mit einer speziellen Anzahl, keiner Durchschnittszahl, von Thiopheneinheiten. In Ausführungsformen kann die Reinheit der Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht durch Begriffe beschrieben werden, die einen Reinheitsgrad bedeuten, wobei beispielhafte Begriffe z.B. „ACS-Reagenzqualität" (z.B. ≥ 95 Gew.-%), „HPLC-Qualität" (z.B. ≥ 99,9 Gew.-%) und „Halbleiterqualität" (z.B. ≥ 99,99 Gew.-%) sind. In Ausführungsformen hat die Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht die am besten erhältliche Reinheit. Bevor sie aus der Reaktionsmischung isoliert wird, wird die Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht als die „gewünschte Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht" bezeichnet.
  • Sofern nicht anders ausgewiesen, werden sowohl die „Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht" als auch die „gewünschte Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht" hierin als die „Verbindung" bezeichnet.
  • Der Begriff „klein" in „Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht" und in „gewünschte Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht" weist eine kleine Anzahl an Thiopheneinheiten aus und ist vorgesehen, eine Struktur mit einer großen Anzahl an Einheiten von einem Polymer mit vielen wiederkehrenden Einheiten zu unterscheiden. In Ausführungsformen hat die Verbindung eine spezifische Anzahl an Thiopheneinheiten von Struktur (A) im Bereich von ungefähr 4 bis ungefähr 25 oder von ungefähr 5 bis ungefähr 20. Ausführungsformen der vorliegenden Verbindung umfassen Werte außerhalb dieser Bereiche, solange die Anzahl an Thiopheneinheiten in der Verbindung mit der Bedeutung von „klein" übereinstimmt.
  • Die hierin beschriebene Verbindung ist ein Thiophenderivat und besteht aus einer optionalen zweiwertigen Bindung oder Bindungen und eine spezifische Anzahl an Thiopheneinheiten der Struktur (A), die entweder ein- oder zweiwertig aneinander oder an die optionale zweiwertige Bindung in der Verbindung gebunden sind. Jede Thiopheneinheit ist von Struktur (A)
    Figure 00060001
    worin R1 unabhängig ausgewählt ist aus einer Kohlenwasserstoffgruppe, einer Heteroatom enthaltenden Gruppe und einem Halogen und worin m 0,1 oder 2 ist.
  • Die Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht kann durch eine gesteuerte Kupplungsreaktion eines Thiophenvorläufers hergestellt werden, welcher aus einer Vielzahl von kovalent gebundenen Thiopheneinheiten von Struktur (A) und einer optionalen zweiwertigen Bindung oder Bindungen zusammengesetzt ist, um eine Verbindung mit kleinem Molekulargewicht, zusammengesetzt aus einer bestimmten Anzahl an Thiopheneinheiten von Struktur (A) und der optionalen zweiwertigen Bindung oder Bindungen, bereitzustellen.
  • In bestimmten Ausführungsformen der Verbindung wird für beliebige zwei benachbarte Thiopheneinheiten innerhalb der Struktur der Verbindung das gleichzeitige Vorliegen von Substituenten an den 3,3'-Positionen ausgeschlossen, d.h. keine gleichzeitigen Substitutionen an den dritten Ringpositionen (3 und 3') von zwei benachbarten Thiopheneinheiten. In Ausführungsformen können Moleküle der Verbindung extensive π-Konjugation zeigen, jedoch das gleichzeitige Vorliegen von Substituenten an den dritten Ringpositionen kann Drehabweichung der zwei benachbarten Thiopheneinheiten von der Co-Planarität verursachen, was somit signifikant die π-Konjugation der Moleküle aufbricht. Kurze π-Konjugationslänge kann zu kurzer π-Delokalisation und somit zu schlechter Veränderung der Trägertransportfähigkeit und niederer Mobilität führen. Es ist selbstverständlich, dass zwei Thiopheneinheiten mit einer eingreifenden zweiwertigen Bindung nicht als benachbart betrachtet werden. Zur Erläuterung der Bedeutung von nicht gleichzeitigen Substitutionen an den dritten Ringpositionen von zwei benachbarten Thiopheneinheiten zeigen sich die relevanten Ringpositionen von jeder Thiopheneinheit in einem Zwei-Thiophen-Segment, repräsentiert durch Struktur (A1)
    Figure 00080001
    worin die dritten Ringpositionen der Thiopheneinheiten als 3 und 3' identifiziert werden. Es wird angemerkt, dass die Erörterung bezüglich nicht gleichzeitiger Substitutionen an den dritten Ringpositionen von zwei benachbarten Thiopheneinheiten nicht Ausführungsformen ausschließen, bei denen für jede Thiopheneinheit in dem Zwei-Thiophen-Einheitssegment R1 einen Teil einer Ringstruktur bildet, gebunden an die Kohlenstoffatome an der dritten Ringposition und der vierten Ringposition der Thiopheneinheit. Der kondensierte cyclische Substituent R1 an jedem der zwei benachbarten Thiophene kann gleich oder verschieden voneinander sein. In Ausführungsformen scheint das gleichzeitige Vorliegen von kondensierten cyclischen Substituenten R1 an den dritten Ringpositionen keine signifikante Drehungsabweichung von den zwei benachbarten Thiopheneinheiten von der Co-Planarität zu verursachen, sie sind somit noch in der Lage, die π-Konjugation der Moleküle im Wesentlichen zu halten. In Struktur A1 ist es verständlich, dass die Wortgruppe zwei benachbarte Thiopheneinheiten auch Ausführungsformen umfasst, worin eine der Thiopheneinheiten eine „endständige" Thiopheneinheit ist.
  • Gegebenenfalls kann die Verbindung in ihrer Struktur eine oder mehrere zweiwertige Bindungen enthalten, die durch die nachstehenden Strukturen repräsentiert werden:
    Figure 00080002
    Figure 00090001
    worin n 0, 1, 2, 3 oder 4 ist und die Substituenten von R4 gleich oder verschieden voneinander innerhalb jeder zweiwertigen Bindung und unter verschiedenen zweiwertigen Bindungen sind. R4 kann eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Heteroatom enthaltende Gruppe und ein Halogen sein.
  • Falls vorliegend, kann jede geeignete Anzahl von der gleichen oder verschiedenen zweiwertigen Bindung in der Verbindung vorliegen, wie von 1 bis ungefähr 5 für die Verbindung.
  • In Ausführungsformen der Verbindung, ungeachtet, ob die zwei „endständigen" Thiopheneinheiten (d.h. die Thiopheneinheit angeordnet an jedem Ende der Verbindung) jeden Substituenten R1 aufweisen, gibt es mindestens eine „innere" Thiopheneinheit (d.h. jene Thiopheneinheiten, die von den „endständigen" Thiopheneinheiten verschieden sind), worin R1 an der dritten Ringposition oder der vierten Ringposition oder an sowohl der dritten Ringposition als auch der vierten Ringposition vorliegt. Das Vorliegen von dem Substituenten R1 an der/den „inneren" Thiopheneinheit(en) kann beim Einleiten und Erleichtern von intermolekularen Wechselwirkungen durch Wechselwirkung der Substituenten R1 helfen, und dies wird Molekülen erlauben, sich in geeigneter Molekülanordnung selbst zu organisieren. Geeignetes Molekülanordnen ist für den Ladungsträgertransport förderlich.
  • In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind einer oder beide der nachfolgenden Aspekte optional:
    • (a) für die Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht gibt es mindestens eine Thiopheneinheit, worin R1 an der dritten Ringposition oder der vierten Ringposition oder an sowohl der dritten Ringposition als auch der vierten Ringposition vorliegt, und
    • (b) worin für beliebige zwei benachbarte Thiopheneinheiten in der Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht das gleichzeitige Vorliegen der gleichen oder verschiedenen R1 an der dritten Ringposition von einer Thiopheneinheit und an der dritten Ringposition von der anderen Thiopheneinheit ausgeschlossen ist.
  • Beispielhafte Verbindungen ohne die zweiwertige Bindung sind z.B. die nachstehenden:
    Figure 00100001
    und
    Figure 00110001
    worin y, R und R' hierin beschrieben sind.
  • In speziellen Ausführungsformen können die Verbindungen sein:
    Figure 00110002
  • Beispielhafte Verbindungen mit der zweiwertigen Bindung sind z.B. die nachstehenden:
    Figure 00120001
    worin y, R und R' hierin beschrieben sind.
  • In speziellen Ausführungsformen können die Verbindungen mit der zweiwertigen Bindung sein:
    Figure 00130001
  • Die Gesamtanzahl von Thiopheneinheiten von Struktur (A) in der Verbindung (die optionale zweiwertige Bindung kann vorliegen) kann eine gerade oder ungerade Zahl sein und kann z.B. sein: mindestens 4, mindestens 6, mindestens 8, mindestens 10, 6 bis 32, 8 bis 32, 6 bis 20 oder 8 bis 20. In Ausführungsformen ist die Anzahl an Thiopheneinheiten in der Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 6, 8, 12 und 16. In Ausführungsformen ist eine größere Anzahl an Thiopheneinheiten aufgrund längerer π-Konjugationslängen, die zu ausgedehnter π-Delokalisation führen, die für den Ladungsträgertransport günstiger ist, bevorzugt.
  • Die Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht kann durch beliebige geeignete Reaktionen synthetisiert werden. In Ausführungsformen kann die Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht durch eine Kupplungsreaktion einer Vorläuferverbindung synthetisiert werden, die aus einer Viel zahl von Thiopheneinheiten von Struktur (A) und einer optionalen zweiwertigen Bindung oder Bindungen zusammengesetzt ist. Beispielhafte Vorläufer ohne die zweiwertige Bindung sind z.B. die nachstehenden:
    Figure 00140001
    worin R hierin beschrieben ist.
  • Beispielhafte Vorläufer mit der zweiwertigen Bindung sind z.B. die nachstehenden:
    Figure 00140002
    Figure 00150001
    worin R hierin beschrieben ist.
  • Die Anzahl an Thiopheneinheiten von Struktur (A) in dem Vorläufer (die optionale zweiwertige Bindung kann vorliegen) kann im Bereich von z.B. 2 bis 8, 3 bis 8 oder 3 bis 6 liegen.
  • Mögliche Substituenten für alle hierin zitierten Strukturen (A), (A2) bis (A10) und (B1) bis (B7) werden nun genauer erläutert. Sofern nicht anders ausgewiesen, gelten die möglichen Substituenten für alle Thiopheneinheiten in jeder Struktur.
  • Anzahl an Einheiten von y
  • In Ausführungsformen ist y die Anzahl an Einheiten im Bereich z.B. von ungefähr 2 bis ungefähr 6 oder ungefähr 2 bis ungefähr 4.
  • Substituent R
  • R und R' sind die gleichen oder verschieden voneinander, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
    • (a) einer Kohlenwasserstoffgruppe,
    • (b) einer Heteroatom enthaltenden Gruppe und
    • (c) einem Halogen.
  • Substituent R'
  • R' ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    • (a) einer Kohlenwasserstoffgruppe,
    • (b) einer Heteroatom enthaltenden Gruppe,
    • (c) einem Halogen und
    • (d) einem Wasserstoff.
  • Kohlenwasserstoffgruppe für R, R', R1, R2, R3, R4
  • Die Kohlenwasserstoffgruppe enthält z.B. 1 bis ungefähr 25 Kohlenstoffatome oder 1 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatome und kann z.B. eine geradkettige Alkylgruppe, eine verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe und eine Arylalkylgruppe sein. Beispielhafte Kohlenwasserstoffgruppen schließen z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Isomere davon ein.
  • Die Kohlenwasserstoffgruppe ist optional ein- oder mehrfach mit z.B. einem Halogen (Chlor, Brom, Fluor und Jod) substituiert.
  • Heteroatom enthaltende Gruppe für R, R', R1, R2, R3, R4
  • Die Heteroatom enthaltende Gruppe hat z.B. 2 bis ungefähr 50 Atome oder 2 bis ungefähr 30 Atome) und kann z.B. eine Stickstoff enthaltende Einheit, eine Alkoxygruppe, ein heterocyclisches System, ein Alkoxyaryl und ein Arylalkoxy sein. Beispielhafte Heteroatom enthaltende Gruppen schließen z.B. Cyano, Nitro, Methoxyl, Ethoxyl und Propoxy ein.
  • R1 ist cyclischer Substituent, der an Thiopheneinheit gebunden ist
  • In Ausführungsformen ist R1 Teil einer cyclischen Ringstruktur, die an die Thiopheneinheit kondensiert ist, worin die kondensierte cyclische Ringstruktur von jeder Größe ist, wie z.B. ein vier- bis achtgliedriger Ring, insbesondere ein fünf- oder sechsgliedriger Ring, worin R1 an die Kohlenstoffatome an der dritten Ringposition und der vierten Ring position der Thiopheneinheit gebunden ist. Die kondensierte cyclische Ringstruktur (enthaltend R1) kann entweder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die hierin beschrieben wurde, oder eine Heteroatom enthaltende Gruppe, die hierin beschrieben wurde, sein. Wenn R1 Teil einer Ringstruktur, die an eine Thiopheneinheit kondensiert ist, darstellt, ist m 1, auch wenn R1 in dieser Situation an zwei Positionen der Thiopheneinheit gebunden ist. Beispiele für die Thiopheneinheit, wobei R1 Teil einer Ringsubstituentenstruktur ist, sind die nachstehenden:
    Figure 00170001
    worin R2 und R3 gleich oder verschieden voneinander sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus:
    • (a) einer Kohlenwasserstoffgruppe,
    • (b) einer Heteroatom enthaltenden Gruppe,
    • (c) einem Halogen und
    • (d) einem Wasserstoff.
  • Halogen für R, R', R1, R2, R3, R4
  • Das Halogen kann Chlor, Brom, Fluor und Jod sein.
  • Die Verbindung ist symmetrisch oder unsymmetrisch. Der Begriff symmetrisch bezieht sich auf eine Struktur, die ein regelmäßig wiederholtes Muster der Komponententeile zeigt. Der Begriff symmetrisch bezieht sich auch auf zwei Komponententeile der Verbindung in einer Ebene, sodass das Liniensegment, das die zwei Komponententeile verbindet, durch eine Achse, einen Punkt oder ein Zentrum zweigeteilt ist. Andererseits bezieht sich unsymmetrische Verbindungen auf Verbindungen, in denen es an vorstehend erwähnter Symmetrie mangelt. Ein Beispiel einer symmetrischen Verbindung ist eine Ausführungsform von Verbindung (A2), worin die zwei Einheiten R gleich sind und die zwei Einheiten R' gleich sind. Ein Beispiel einer unsymmetrischen Verbindung ist eine Ausführungsform von Verbindung (A2), worin die zwei Einheiten R verschieden sind und worin die zwei Einheiten R' verschieden sind.
  • Die Verbindung kann in Abhängigkeit von den Substituenten eine Halbleiterverbindung vom p-Typ oder eine Halbleiterverbindung vom n-Typ sein. Im Allgemeinen werden die Substituenten mit der elektronenabgebenden Eigenschaft, wie eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie Alkyl, Alkoxy und Phenylen, das Molekül elektronenreich machen, was das Molekül zum p-Typ umkehrt; während Substituenten mit elektronenanziehender Fähigkeit, wie Cyano, Nitro, Fluor und fluorierter Alkylgruppen, das Thiophenmolekül zum Elektronenmangel machen werden, was somit die Verbindung zu einem Halbleiter vom n-Typ umkehrt.
  • In Ausführungsformen kann eine Zusammensetzung, zusammengesetzt aus zwei oder mehreren verschiedenen Thiophenverbindungen mit kleinem Molekulargewicht, für die Herstellung der Halbleiterschichten für Dünnfilmtransistoren verwendet werden. In der Zusammensetzung werden die Thiophenverbindungen mit kleinem Molekulargewicht physikalisch zusammen in einem vorbestimmten Verhältnis zugegeben, was somit sowohl die Anzahl der Verbindungen als auch deren Verhältnis in der Zusammensetzung steuert. In der Zusammensetzung können die verschiedenen Thiophenverbindungen mit kleinem Molekulargewicht in beliebigen geeigneten Mengen, wie z.B. im Bereich von ungefähr 5% (erste molekulare Verbindung): 95% (zweite molekulare Verbindung) auf das Gewicht bis 95% (erste molekulare Verbindung) : 5% (zweite molekulare Verbindung) auf das Gewicht vorliegen. Jede Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht in der Zusammensetzung kann, wie hierin beschrieben, synthetisiert werden.
  • Herstellung der Verbindung über oxidative Kupplungsreaktion von Vorläufer
  • Eine beispielhafte Technik, um die Verbindung zu synthetisieren, beinhaltet das Unterwerfen einer geeigneten Kupplungstemperatur (z.B. eine erhöhte Temperatur von Erhitzungs- oder Raumtemperatur) einer Reaktionsmischung, umfassend ein Reaktionsmedium (ein einzelnes Reaktionsmedium oder eine Mischung von zwei oder verschiedenen Reaktionsmedien in jedem geeigneten Verhältnis), ein Kupplungsmittel (ein einzelnes Kupplungsmittel oder eine Mischung von zwei verschiedenen Kupplungsmitteln in jedem geeigneten Verhältnis) und einen Vorläufer (ein einzelner Vorläufer oder eine Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Vorläufern in jedem geeigneten Verhältnis). Das Unterwerfen der Reaktionsmischung den Kupplungstemperaturen veranlasst den Vorläufer, unter dem Einfluss des Kupplungsmittels, sich selbst zu kuppeln, was die bevorzugte Bildung der erwünschten Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht mit der gewünschten Anzahl an Thiopheneinheiten in der Verbindung ergibt. Die Wortgruppen „bevorzugte Bildung" und „bevorzugte Form" weisen aus, dass in der Reaktionsmischung nach einer bestimmten vorbestimmten Reaktionszeit die erwünschte Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht die höchste Konzentration auf das Gewicht, verglichen mit jeder einzelnen von einer von dem Reaktionsnebenprodukt Thiophenverbindung(en) ist, worin die erwünschte Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht in einer Menge im Bereich von ungefähr 30% bis ungefähr 90% oder von ungefähr 40% bis ungefähr 80% auf das Gewicht, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung (in Ausführungsformen ba sieren diese Prozentsätze auf dem Gewicht des Niederschlags, wenn Ausfällung stattfindet), vorliegt. Die Wortgruppe „Reaktionsnebenprodukt Thiophenverbindung(en)" umfasst beliebige Moleküle von nicht umgesetztem Vorläufer und beliebige Thiophenverbindung(en), die sich von der erwünschten Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht unterscheidet/unterscheiden.
  • In Ausführungsformen wird das Unterwerfen der Reaktionsmischung der Kupplungstemperatur innerhalb eines Zeitraums „spontan" die Bildung eines Niederschlags verursachen (wie mit dem bloßen Auge beobachtet), was die erwünschte Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht und optional beliebige/s Reaktionsnebenprodukt-Thiophenverbindung(en) einschließt. Der Begriff „spontan" bedeutet, dass der Niederschlag aus dem Reaktionsmedium aufgrund des Verlaufs ohne den Bedarf für beliebige/s zusätzliche/s Verfahren zur Erleichterung der Ausfällung erfolgt. In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann/können ein oder mehrere zusätzliche/s Verfahren optional vorgenommen werden, um die Ausfällung zu beschleunigen, um die Niederschlagsmenge zu erhöhen oder um den Anteil der erwünschten Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht in der Reaktionsmischung und/oder Niederschlag zu erhöhen, wie durch Senken der Löslichkeit der erwünschten Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht in dem Reaktionsmedium durch Zusetzen eines anderen Reaktionsmediums, das für jenen Zweck ausgewählt wird. Auch mit der Verwendung von diesen optionalen zusätzlichen Verfahren wird das vorliegende Verfahren noch als „spontan" betrachtet, das den Niederschlag veranlasst, auszufallen, da in Abwesenheit von diesen zusätzlichen Verfahren Ausfällung auftreten würde. In anderen Ausführungsformen wird kein Niederschlag gebildet und die erwünschte Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht, die gebildet wird, ist in dem Reaktionsmedium löslich.
  • In Ausführungsformen werden das Reaktionsmedium und die Kupplungstemperatur ausgewählt, um Ausfällung „spontan" von der erwünschten Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht zu veranlassen, wenn die Konzentration der erwünsch ten Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht einen Sättigungspunkt in dem Reaktionsmedium erreicht. Der Sättigungspunkt von der erwünschten Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht wird durch seine Löslichkeit in dem Reaktionsmedium diktiert und variiert somit in Abhängigkeit von der Beschaffenheit der gewünschten Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht, dem Reaktionsmedium und der Temperatur des Reaktionsmediums. Von allen Molekülen der erwünschten Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht in der Reaktionsmischung können alle oder ein Teil davon ausfallen, wie ungefähr 30% bis 100 Gew.-%.
  • Die Bildung der erwünschten Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht findet in einer Einschrittsynthese statt. Die Wortgruppe „Einschrittsynthese" bezieht sich auf einen Syntheseweg von einer Reaktion im Gegensatz zu einer „Mehrschrittsynthese", die zwei oder mehrere Reaktionen beinhaltet, um die gewünschte Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht zu synthetisieren. Der Unterschied zwischen „Einschrittsynthese" und „Mehrschrittsynthese" ist für den Fachmann verständlich. In Ausführungsformen der „Einschrittsynthese" kann ein Zwischenprodukt in dem Reaktionsgemisch gebildet werden, wobei das Zwischenprodukt weiterer Reaktion in der Reaktionsmischung unterliegt, um die erwünschte Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht zu bilden. In Ausführungsformen können ein oder mehrere zusätzliche optionale Verfahren unternommen werden, um die Ausfällung zu beschleunigen, um die Menge des Niederschlags zu erhöhen oder um den Anteil der erwünschten Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht in der Reaktionsmischung und/oder Niederschlag zu erhöhen, jedoch werden diese zusätzlichen Verfahren nicht als eine Synthesereaktion betrachtet und somit bleibt das vorliegende Verfahren eine „Einschrittsynthese", auch mit der optionalen Verwendung von diesen zusätzlichen Verfahren. In ähnlicher Weise werden beliebige Verfahren, die zum Isolieren der erwünschten Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht aus der Reaktionsmischung oder dem Niederschlag verwendet werden, keine Synthesereaktion sein, und somit ver bleibt das vorliegende Verfahren eine „Einschrittreaktion", auch mit der Verwendung von Isolierungsverfahren.
  • Die Kupplungstemperatur kann bei der gleichen Temperatur gehalten werden oder über die Zeit variiert werden, z.B. durch Steuerung des Anteils der erwünschten Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht in der Reaktionsmischung und/oder Niederschlag. Die Reaktionsmischung wird der Kupplungstemperatur für einen Zeitraum von ungefähr 10 Minuten bis ungefähr 24 Stunden oder von ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 5 Stunden unterzogen. Die Kupplungstemperatur liegt z.B. in dem Bereich von ungefähr Raumtemperatur bis ungefähr 150°C oder von ungefähr 23 bis ungefähr 150°C oder von ungefähr 30 bis ungefähr 140°C oder von ungefähr 50 bis ungefähr 80°C. Wie hierin verwendet, bezieht sich Raumtemperatur auf eine Temperatur im Bereich von beispielsweise ungefähr 23 bis ungefähr 25°C.
  • In Ausführungsformen kann vor beliebigem Erhitzen der Reaktionsmischung die Menge an in dem Reaktionsmedium bei Raumtemperatur gelöstem Vorläufer im Bereich von z.B. ungefähr 0,001% bis ungefähr 75 Gew.-% oder von ungefähr 0,025% bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vorläufers, liegen. Der/die angewendete(n) Vorläufer kann/können beliebige jene, die hierin beschrieben sind, sein, die aus den Thiopheneinheiten von Struktur (A) und der optionalen zweiwertigen Bindung zusammengesetzt sind. Beispielhafte Konzentrationen des Vorläufers sind von 0,001% bis ungefähr 50 Gew.-%, spezieller 0,025% bis ungefähr 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtreaktionsmedium und Vorläufer.
  • Das Reaktionsmedium kann z.B. Tetrahydrofuran, Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, Xylol, Heptan, Mesitylen, Nitrobenzol, Acetonitril, Cyanobenzol oder eine Mischung davon sein. In Ausführungsformen wird das Reaktionsmedium als ein Lösungsmittel betrachtet.
  • Das Kupplungsmittel kann z.B. FeCl3, RuCl3, MoCl5 oder eine Mischung davon sein. Das Molverhältnis von Kupplungsmittel zu Vorläufer ist z.B. 1:1 bis 10:1, insbesondere 2: 1 bis 6:1. In Ausführungsformen ist das Kupplungsmittel ein Oxidationsmittel.
  • Die erwünschte Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht kann aus dem Niederschlag und der Verwendung beliebiger geeigneter Technik, wie durch Säulenchromatographie, isoliert werden.
  • In Ausführungsformen bleibt die erwünschte Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht in Lösung nach ihrer bevorzugten Bildung in der Reaktionsmischung und fällt bei der Kupplungstemperatur nicht spontan aus. In solchen Ausführungsformen kann die erwünschte Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht aus der Reaktionsmischung durch jegliche geeignete Verfahren, wie z.B. Verdampfung aller Lösungsmittel, Zusatz von schlechtem Lösungsmittel in die Reaktionsmischung, was Ausfällung der erwünschten Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht ergibt, Extraktion mit einem anderen Lösungsmittel und direktes Laufen lassen einer Säulenchromatographie, isoliert werden.
  • In Ausführungsformen kann die vorliegende Erfindung verwendet werden, wann immer es einen Bedarf für eine Halbleiterschicht in einer elektronischen Vorrichtung gibt. Die Wortgruppe „elektronische Vorrichtung" bezieht sich auf makroelektronische Vorrichtungen, wie Solarzellenvorrichtungen, und mikro- und nanoelektronische Vorrichtungen, wie z.B. Transistoren und Dioden in Mikro- und Nanogröße. Erläuternde Transistoren schließen z.B. Dünnfilmtransistoren, insbesondere Feldeffekttransistoren, ein.
  • Jede geeignete Technik kann verwendet werden, um die die Verbindung enthaltende Halbleiterschicht zu bilden. Ein solches Verfahren erfolgt durch Vakuumverdampfung bei einem Vakuumdruck von etwa 10–5 bis 10–7 Torr in einer Kammer, die ein Substrat und ein Source-Gefäß enthält, das die Verbindung in Pulverform hält. Man erhitzt das Gefäß, bis die Verbindung auf dem Substrat sublimiert. Die Leistung des Films, der die Verbindung enthält, hängt von der Heizrate, der maximalen Source-Temperatur und/oder Substrattemperatur während des Verfahrens ab. In Ausführungsformen können auch Lösungsabscheidungstechniken verwendet werden, um einen Dünnfilm, der die Verbindung enthält, zu synthetisieren. Die Wortgruppe „Lösungsabscheidungstechniken" bezieht sich auf beliebige flüssige Abscheidungstechnik, wie Schleuderbeschichten, Blattbeschichten, Stabbeschichten, Siebdrucken, Tintenstrahldrucken, Stanzen und dergleichen. Speziell wird die Verbindung in einer geeigneten Flüssigkeit, z.B. Tetrahydrofuran, Dichlormethan, Chlorbenzol, Toluol und Xylol, bei einer Konzentration von etwa 0,1 bis 10%, insbesondere 0,5% bis 5 Gew.-%, gelöst, gefolgt von Schleuderbeschichten bei einer Geschwindigkeit von ungefähr 500 bis 3000 U/min, insbesondere 1000 bis 2000 U/min, für einen Zeitraum von ungefähr 5 bis 100 s, insbesondere ungefähr 30 bis 60 s, bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur.
  • In 1 wird eine Dünnfilmtransistor („TFT")-Konfiguration 10 erläutert, die aus einem Substrat 16, in Kontakt damit einem Metallkontakt 18 (Drain-Elektrode) und einer Schicht einer Isolierungsschicht 14, auf deren Oberen zwei Metallkontakte abgeschieden sind, einer Source-Elektrode 20 und Drain-Elektrode 22, zusammengesetzt ist. Über und zwischen den Metallkontakten 20 und 22 ist, wie hierin erläutert, eine organische Halbleiterschicht 12.
  • 2 erläutert schematisch eine weitere TFT-Konfiguration 30, die aus einem Substrat 36, einer Drain-Elektrode 38, einer Source-Elektrode 40 und einer Drain-Elektrode 42 und einer Isolierungsschicht 34 und einer organischen Halbleiterschicht 32 umfasst wird.
  • 3 erläutert schematisch eine weitere TFT-Konfiguration 50, die von einem starken n-dotierten Siliziumwafer 56, der sowohl als ein Substrat als auch Drain-Elektrode wirkt, einer thermisch gewachsenen Siliziumoxidisolierungsschicht 54 und einer organischen Halbleiterschicht 52 umfasst ist, auf dessen Oberen eine Source-Elektrode 60 und eine Drain-Elektrode 62 abgeschieden sind.
  • 4 erläutert schematisch eine zusätzliche TFT-Konfiguration 70, die aus Substrat 76, einer Drain-Elektrode 78, einer Source-Elektrode 80, einer Drain-Elektrode 82, einer organischen Halbleiterschicht 72 und einer Isolierungsschicht 74 zusammengesetzt ist.
  • Die Zusammensetzung und Bildung der Halbleiterschicht werden hierin beschrieben.
  • Das Substrat kann z.B. aus Silizium, Glasplatte, Kunststoff, Film oder Folie zusammengesetzt sein. Für strukturell flexible Vorrichtungen kann Kunststoffsubstrat, wie z.B. Polyester-, Polycarbonat-, Polyimidfolien und dergleichen, bevorzugt sein. Die Dicke des Substrats kann ungefähr 10 μm bis über 10 mm sein, wobei eine beispielhafte Dicke von ungefähr 50 bis ungefähr 100 μm ist, insbesondere für ein flexibles Kunststoffsubstrat und ungefähr 1 bis ungefähr 10 mm für ein starres Substrat, wie Glas oder Silizium.
  • Die Zusammensetzungen der Drain-Elektrode, der Source-Elektrode und der Drain-Elektrode werden nun erläutert. Die Drain-Elektrode kann ein dünner Metallfilm, ein leitender Polymerfilm, ein leitender Film, hergestellt aus leitender Druckfarbe oder Paste oder dem Substrat selbst, z.B. stark dotiertes Silizium, sein. Beispiele für Drain-Elektrodenmaterialien schließen ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt, Aluminium, Gold, Chrom, Indium, Zinnoxid, leitfähige Polymere, wie Polystyrolsulfonat-dotiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PSS-PEDOT), leitende Druckfarbe/Paste, die Ruß/Graphit oder kolloidale Silberdispersion in Polymerbindemitteln umfasst, wie ELECTRODAGTM, erhältlich von Acheson Colloids Company. Die Drain-Elektrodenschicht kann durch Vakuumverdampfung, Sputtering von Metallen oder leitfähigen Metalloxiden hergestellt sein unter Beschichtung aus leitfähigen Polymerlösungen oder leitfähigen Druckfarben durch Schleuderbeschichten, Gießen oder Drucken. Die Dicke der Drain-Elektrodenschicht liegt im Bereich von z.B. ungefähr 10 bis ungefähr 200 nm für Metallfilme und in dem Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 10 μm für Polymerleiter. Die Source- und Drain-Elektrodenschichten können aus Materialien hergestellt sein, die einen Ohm-Kontakt mit geringem Widerstand zu der Halbleiterschicht bereitstellen. Typische Materialien, die zur Verwendung als Source- und Drain-Elektroden geeignet sind, schließen jene der Gate-Elektrodenmaterialien, wie Gold, Nickel, Aluminium, Platin, leitende Polymere und leitende Druckfarben, ein. Typische Dicken für Source- und Drain-Elek troden sind ungefähr z.B. von ungefähr 40 nm bis ungefähr 1 μm, wobei die speziellere Dicke ungefähr 100 bis ungefähr 400 nm ist.
  • Die Isolierungsschicht kann im Allgemeinen ein anorganisches Filmmaterial oder ein organischer Polymerfilm sein. Erläuternde Beispiele für anorganische Materialien, die als die Isolierschicht geeignet sind, schließen Siliziumdioxid, Siliziumnitrit, Aluminiumoxid, Bariumtitanat, Bariumzirkoniumtitanat und dergleichen ein; wobei erläuternde Beispiele für organische Polymere für die Isolierschicht Polyester, Polycarbonate, Poly(vinylphenol), Polyimide, Polystyrol, Poly(methacrylat)e, Poly(acrylat)e, Epoxidharz und dergleichen einschließen. Die Dicke der isolierenden Schicht ist z.B. von ungefähr 10 nm bis ungefähr 500 nm in Abhängigkeit von der Dielektrizitätskonstante des verwendeten dielektrischen Materials. Eine beispielhafte Dicke der Isolationsschicht ist ungefähr 100 nm bis ungefähr 500 nm. Die Isolationsschicht kann eine Leitfähigkeit aufweisen, die z.B. weniger als etwa 10–12 S/cm ist.
  • In Ausführungsformen werden die Isolationsschicht, die Gate-Elektrode, die Halbleiterschicht, die Source-Elektrode und die Drain-Elektrode in beliebiger Reihenfolge mit der Gate-Elektrode und der Halbleiterschicht, beide in Kontakt mit der Isolationsschicht und die Source-Elektrode und die Drain-Elektrode beide in Kontakt mit der Halbleiterschicht, gebildet. Die Wortgruppe „in beliebiger Reihenfolge" schließt aufeinander folgende und gleichzeitige Bildung ein. Zum Beispiel kann die Source-Elektrode und die Drain-Elektrode gleichzeitig oder nacheinander gebildet werden. Die Zusammensetzung, Herstellung und der Betrieb von Feldeffekttransistoren werden in Bao et al., US-Patent 6 107 117, beschrieben, dessen Offenbarung vollständig hierin durch Hinweis einbezogen ist.
  • Die Halbleiterschicht hat eine Dicke im Bereich von z.B. ungefähr 10 nm bis ungefähr 1 μm, wobei eine bevorzugte Dicke von ungefähr 20 bis ungefähr 200 nm ist. Die TFT-Vorrichtungen enthalten einen Halbleiterkanal mit einer Breite W und Länge L. Die Halbleiterkanalbreite kann z.B. von ungefähr 1 μm bis ungefähr 5 mm sein, wobei eine spezielle Kanalbreite ungefähr 5 μm bis ungefähr 1 mm ist. Die Halbleiterkanallänge kann z.B. ungefähr 1 μm bis ungefähr 1 mm sein, wobei eine speziellere Kanalbreite von ungefähr 5 μm bis ungefähr 100 μm ist.
  • Die Source-Elektrode ist geerdet und eine Vorspannung von im Allgemeinen z.B. ungefähr 0 Volt bis ungefähr –80 Volt wird an die Drain-Elektrode angelegt, um die Ladungsträger, die über den Halbleiterkanal transportiert wurden, zu sammeln, wenn eine Spannung von im Allgemeinen ungefähr +20 Volt bis ungefähr –80 Volt an die Gate-Elektrode angelegt wird.
  • Hinsichtlich der elektrischen Leistungseigenschaften hat die Halbleiterschicht der vorliegenden elektronischen Vorrichtung eine Trägermobilität größer als z.B. ungefähr 10–3 cm2/Vs (Quadratzentimeter/Volt-Sekunde) und eine Leitfähigkeit von weniger als z.B. ungefähr 10–4 S/cm (Siemens/Zentimeter). Die durch das vorliegende Verfahren hergestellten Dünnfilmtransistoren haben ein On/Off-Verhältnis größer als z.B. ungefähr 103 bei 20°C. Die Wortgruppe On/Off-Verhältnis bezieht sich auf das Verhältnis des Source-Drain-Stroms, wenn der Transistor an dem Source-Drain-Strom liegt, wenn der Transistor aus ist.
  • Die Erfindung wird nun genauer mit Bezug auf spezielle beispielhafte Ausführungsformen davon beschrieben, wobei es verständlich wird, dass diese Beispiele nur zur Erläuterung vorgesehen sind, und es nicht vorgesehen ist, dass die Erfindung auf die Materialien, Bedingungen oder hierin angeführten Verfahrensparameter beschränkt ist. Alle Prozent- und Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen. Wenn in den Beispielen bereitgestellt, wurden die NMR-Spektren bei Raumtemperatur unter Anwendung eines Bruker-DPX-300-NMR-Spektrometers aufgezeichnet.
  • BEISPIEL 1
  • (i) Synthese von Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht (I)
  • Die Herstellung von Vorläufer 5,5'-Bis(3-dodecyl-2-thienyl)-2,2'-dithiophen (10) wird in Schema 1 erläutert.
  • Schema 1 (worin R C12Ha25 darstellt)
    Figure 00280001
  • Eine Lösung von 2-Brom-3-dodecylthiophen (15,36 g, 46,36 mMol) in 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) wurde langsam über einen Zeitraum von 20 Minuten zu einer mechanisch gerührten Suspension von Magnesiumspänen (1,69 g, 69,50 mMol) in 5 ml wasserfreiem THF in einem 250-ml-Rundkolben unter einer inerten Argonatmosphäre gegeben. Als die Reaktion gestartet war, wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 60°C vor dem Herunterkühlen auf Raumtemperatur gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde dann über eine Kanüle zu der Mischung von 5,5'-Dibrom-2,2'-dithiophen (6,01 g, 18,54 mMol) und [1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan]dichlornickel (II) (0,37 g (dppe)NiCl2, 0,70 mMol) in 80 ml wasserfreien THF in einem 250-ml-Rundkolben unter einer Argonatmosphäre gegeben und dann 48 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur heruntergekühlt und mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wurde mit Essigsäureethylester extrahiert und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Ein dunkelbrauner Sirup, der nach Verdampfung des Lösungsmittels erhalten wurde, wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt, um rohes 5,5'-Bis(3-dodecyl-2-thienyl)-2,2'-dithiophen (10) zu ergeben, das aus einer Mischung von Dichlormethan (10 ml), Isopropanol (250 ml) und Methanol (100 ml) umkristallisiert wurde, was ein gelbes kristallines Produkt in 66%iger Ausbeute, Fp. 58,9°C, ergab.
  • Das NMR-Spektrum der vorstehend erhaltenen Verbindung wurde bei Raumtemperatur unter Anwendung einer Bruker-DPX-300-NMR-Spektrometers aufgezeichnet:
    1H (CDCl3): δ 7, 18 (d, J = 5,4 Hz, 2 H), 7, 13 (d, J = 3,6 Hz, 2 H), 7,02 (d, J = 3,6 Hz, 2 H), 6,94 (d, J = 5,4 Hz, 2 H), 2,78 (t, 4 H), 1,65 (q, 1,65, 4 H), 1,28 (bs, 36 H), 0,88 (m, 6 H). 13C NMR (CDCl3, ppm): δ 139,78, 136,73, 135,26, 130,26, 129,99, 126,43, 123,75, 123,71, 31,86, 30,59, 29,62, 29,61, 29,54, 29,46, 29,40, 29,30, 29,20, 22,63, 14,05.
  • Die oxidative Kupplungsreaktion des Vorläufers (10), um Verbindung (I) zu ergeben, wurde wie nachstehend durchgeführt: Eine Lösung des Vorläufers (10) in 5 ml Chlorbenzol wurde langsam zu einer Mischung von 0,4 g FeCl3 und 2 ml Chloroform in einem 50-ml-Reaktionskolben gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde bei 40°C gerührt, dann 16 Stunden bei Raumtemperatur und schließlich 7 Stunden bei 50°C gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur heruntergekühlt wurde, wurde sie in 50 ml Dichlormethan gegossen und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit 200 ml wässriger 7,55%iger Ammoniaklösung für 30 Minuten gerührt. Die organische Phase wurde erneut mit Wasser gewaschen und dann in gerührtes Methanol gegossen. Das ausgefällte Produkt wurde durch Filtration gesammelt und unter Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Verbindung (I) wurde aus dem Rohprodukt durch Säulenchromatographie an Kieselgel unter Verwendung eines Eluenten-Lösungsmittelsystems, bestehend aus 95 : 5 Hexan : Methylenchlorid, auf das Volumen, isoliert und aus Isopropanol umkristallisiert als rote Kristalle in 52% Ausbeute, Fp. 78,7°C.
    1H CDCl3, ppm) δ 7,21–6,95 (m, 14 H), δ 2,83–2,76 (m, 8 H), δ 1,77–1,60 (m, 8 H), 1,50–1,14 (bs, 72 H), 0,97–0,85 (m, 12 H).
    13C NMR (CDCl3, ppm): δ 140,98, 140,32, 137,23, 137,09, 135,84, 135,36, 135,27, 130,53, 129,89, 127,02, 126,94, 126,74, 124,28, 32,33, 31,07, 30,86, 30,10, 30,08, 30,01, 29,93, 29,87, 29,77, 29,68, 23,10, 14,53.
  • (ii) Vorrichtungsherstellung und Bewertung
  • Eine Bodenkontaktdünnfilmtransistorstruktur, wie durch 1 schematisch erläutert, wurde als die Testvor richtungskonfiguration verwendet. Die Testvorrichtung umfasst eine Reihe von fotolithografisch vorbemusterten Transistordielektrischen Schichten und Elektroden mit definierten Kanalbreiten und -längen auf einem Glassubstrat. Die Gate-Elektrode wurde von Chrom von ungefähr 80 nm in der Dicke umfasst. Die Isolationsschicht war ein 300 nm dickes Siliziumnitrit mit einer Kapazität von ungefähr 22 nF/cm2 (Nanofarad/Quadratzentimeter). Oben auf die Isolationsschicht wurden durch Vakuumabscheidung die Source- und Drain-Kontakte, umfassend Gold von ungefähr 100 nm in der Dicke, geschichtet. Die Halbleiterschicht von ungefähr 50 nm bis 100 nm in der Dicke wurde dann durch Schleuderbeschichten einer 1-gewichtsprozentigen Chloroformlösung von Verbindung (I) abgeschieden. Das Schleuderbeschichten wurde bei einer Schleudergeschwindigkeit von 1000 U/min für ungefähr 35 s ausgeführt. Die erhaltene beschichtete Vorrichtung wurde im Vakuum bei 60°C für 20 Stunden getrocknet und war dann für die Bewertung bereit.
  • Die Bewertung der Transistorleistung wurde in einer Blackbox bei Umgebungsbedingungen unter Verwendung eines Keithley-4200-SCS-Halbleitercharakterisierungssystems ausgeführt. Die Trägermobilität μ wurde aus den Daten in dem Sättigungsregime (Drain-Spannung, VG < Source-Drain-Spannung, VSD) gemäß Gleichung (1) berechnet: ISD = Ciμ (W/2L) (VG – VT)2 (1)worin ISD der Drain-Strom bei dem gesättigten Regime ist, W und L die entsprechenden Halbleiterkanalbreite und -länge sind, Ci die Kapazität pro Einheitsfläche der Isolierungsschicht ist und VG bzw. VT die Drain-Spannung und Schwellenspannung sind. VT der Vorrichtung wird aus der Beziehung zwischen der Quadratwurzel von ISD an dem Sättigungsregime bestimmt und VG von der Vorrichtung durch Extrapolieren der gemessenen Daten auf ISD = 0.
  • Eine wichtige Eigenschaft für den Dünnfilmtransistor ist sein Strom-On/Off-Verhältnis, welches das Verhältnis von Source-Drain-Strom im Akkumulationsregime zu dem Source-Drain-Strom in dem Löschungsregime ist.
  • Mindestens 5 Dünnfilmtransistoren wurden hergestellt mit Abmessungen von W = 1000 μm und L = 5 μm. Die nachstehenden Eigenschaften wurden erhalten:
    Mobilität: 1,0–4,5 × 10–3 cm2/V.s
    Strom-On/Off-Verhältnis: 102–104.
  • BEISPIEL 2
  • (i) Synthese von Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht (II)
  • Eine Lösung von 0,5 g Vorläufer (10), wie in Beispiel 1 hergestellt, in 15 ml Chloroform wurde zu einer Mischung von 0,5 g FeCl3 und 5 ml Chloroform in einem 100-ml-Reaktionskolben gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden bei 40°C gerührt, während der Zeit wurde die Viskosität der Reaktionsmischung beobachtet, um aufgrund der Ausfällung des Reaktionsprodukts zu steigen. Anschließend wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 42 Stunden gerührt und dann mit 100 ml Dichlormethan verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit 150 ml wässriger 7,5%iger Ammoniaklösung für 30 Minuten gerührt. Die Mischung wurde dann mit Wasser gewaschen und in 500 ml gerührtes Methanol gegossen. Das ausgefällte Produkt wurde durch Soxhlet-Extraktion mit Methylenchlorid gereinigt und aus Methanol ausgefällt, durch Filtration abgetrennt und im Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Verbindung (II) wurde aus dem Rohprodukt durch Säulenchromatographie an Kieselgel unter Verwendung eines Elutionslösungsmittelsystems, bestehend aus 95 : 5 Hexan : Methylenchlorid auf das Volumen, isoliert und weiter gereinigt durch Umkristallisation aus Isopropanol als purpurrote Kristalle in 40%iger Ausbeute, Fp. 67,2°C.
    1H CDCl3, ppm) δ 7,21–6,96 (m, 20), δ 2,83–2,77 (m, 12 H), δ 1,80–1,60 (m, 12 H), 1,50–1,20 (bs, 108 H), 0,92–0,85 (t, 18 H).
    13C (CDCl3, ppm): δ 141,00, 140,31, 137,23, 137,09, 135,84, 135,48, 135,36, 135,30, 135,26, 130,70, 130,52, 129,91, 129,88, 127,03, 126,94, 126,73, 124,37, 124,30, 124,28, 32,34, 31,07, 30,86, 30,09, 30,02, 29,96, 29,94, 29,88, 29,78, 29,69, 23,11, 14,54.
  • (ii) Vorrichtungsherstellung und Bewertung
  • Eine Deckkontaktdünnfilmtransistorstruktur, wie durch 3 schematisch erläutert, wurde als die Testvorrichtungskonfiguration verwendet. Die Vorrichtung umfasste einen n-dotierten Siliziumwafer mit einer thermisch gewachsenen Siliziumoxidschicht mit einer Dicke von ungefähr 110 nm darauf. Der Wafer wirkte als eine Drain-Elektrode, während die Siliziumoxidschicht als das Gate-Dielektrikum wirkte und eine Kapazität von ungefähr 32 nF/cm2 (Nanofarad/Quadratzentimeter) aufwies. Der Siliziumwafer wurde zuerst mit Argonplasma, Methanol gereinigt, luftgetrocknet und dann in eine 0,1 M-Lösung von 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan in Toluol für ungefähr 10 Minuten bei Raumtemperatur getaucht. Anschließend wurde der Wafer mit Toluol, Methanol gewaschen und luftgetrocknet. Die Testhalbleiterschicht von ungefähr 30 nm bis ungefähr 100 nm in der Dicke wurde dann auf dem Oberen der Siliziumdioxid-dielektrischen Schicht durch Schleuderbeschichten einer 2-gewichtsprozentigen Lösung der Verbindung (II) in Chloroform bei einer Geschwindigkeit von 1000 U/min für ungefähr 35 s abgeschieden und im Vakuum bei 60°C für 20 Stunden getrocknet.
  • Die Vorrichtungen wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 bewertet. Mindestens 5 Dünnfilmtransistoren wurden mit Abmessungen von W = 5000 μm und L = 90 μm hergestellt. Die nachstehenden Eigenschaften wurden erhalten:
    Mobilität: 0,9 – 3,2 × 10–3 cm2/V.s
    Strom-On/Off-Verhältnis: 103 – 104.
  • BEISPIEL 3
  • (i) Synthese von Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht (V)
  • Verbindung (V) wurde gemäß dem in Schema 2 angeführten Syntheseweg hergestellt.
  • Schema 2
    Figure 00330001
  • Zu einer Mischung von 1,4-Benzolbis(pinacolboronat) (11) (0,1092 g, 0,331 mMol) und Monobrom-5,5'-bis(3-dodecyl-2-thienyl)-2,2'-dithiophen (12) (0,5160, 0,692 mMol) in Toluol (20 ml) unter einer Argonatmosphäre wurden Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0,020 g, 0,017 mMol), Aliquat 336 (0,2 g in 5 ml Toluol) und 2 M wässriges Natriumcarbonat (2 ml, 4 mMol) gegeben. Die Mischung wurde dann bei 100°C für 24 Stunden gerührt. Nach der Reaktion wurde die Mischung mit Toluol (100 ml) verdünnt, mit Wasser gewaschen und mit MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das Rohprodukt (V) wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel unter Verwendung eines Elutionslösungsmittelsystems, bestehend aus 80 : 20 Hexan : Methylenchlorid, auf das Volumen, isoliert und weiter durch Kristallisation aus Hexan und Dichlormethan (50 : 50 auf das Volumen) gereinigt, was orange Kristalle in 71%iger Ausbeute, Fp. 90,8°C, ergab.
    1H-NMR (CDCl3, ppm): δ 7,25–6,90 (m, 14 H), δ 2,83–2,76 (m, 8 H), δ 1,75–1,60 (m, 8 H), 1,41–1,20 (bs, 72 H), 0,89–0,81 (t, 12 H).
    13C NMR (CDCl3, ppm): δ 141,79, 141,27, 140,31, 137,19, 137,14, 135,81, 135,62, 135,50, 133,50, 130,70, 130,50, 126,94, 126,74, 126,61, 126,62, 124,30, 124,27, 32,34, 31,07, 30,97, 30,08, 30,02, 29,94, 29,88, 29,88, 29,78, 29,68, 23,11, 14,53.
  • (ii) Vorrichtungsherstellung und Bewertung
  • Eine Bodenkontaktdünnfilmtransistorteststruktur, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde verwendet mit der Ausnahme, dass Verbindung (V) anstelle von Verbindung (2) verwendet wurde. Die Vorrichtungen wurden zuerst in einem Vakuumofen für 20 Stunden bei 60°C getrocknet und dann bewertet. Mindestens 5 Dünnfilmtransistoren wurden mit Abmessungen von W = 1000 μm und L = 5 μm hergestellt. Die nachstehenden Eigenschaften wurden erhalten:
    Mobilität: 0,7–1,6 × 10–3 cm2/V.s
    Strom-On/Off-Verhältnis: 102–103.

Claims (10)

  1. Ein Verfahren, umfassend: Unterwerfen einer Reaktionsmischung, umfassend ein Reaktionsmedium, ein Kupplungsmittel, und einen Vorläufer einer Kupplungstemperatur, um vorzugsweise eine gewünschte Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht in einer Einschrittsynthese zu bilden, worin der Vorläufer besteht aus: (I) einer optionalen zweiwertigen Bindung, und (II) einer Mehrzahl an Thiopheneinheiten, worin jede Thiopheneinheit durch die Struktur (A) repräsentiert wird
    Figure 00350001
    worin jede Thiopheneinheit entweder an einer oder beiden der zweiten und fünften Position am Ring gebunden ist, worin m 0, 1 oder 2 ist, worin jede Thiopheneinheit gleich oder verschieden voneinander ist mit Bezug auf die Anzahl der Substituenten, die Substituentenidentität, und der Substituentenposition, worin jedes R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe aus: (a) einer Kohlenwasserstoffgruppe, (b) einer Heteroatom enthaltenden Gruppe, und (c) einem Halogen, und worin die optionale zweiwertige Bindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00360001
    worin n 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, und die Substituenten von R4 sind in jeder zweiwertigen Bindung gleich oder verschieden voneinander, und unter den verschiedenen Bindungen kann R4 eine Kohlenwasserstoffgruppe, einer Heteroatom enthaltenden Gruppe, und ein Halogen sein; und worin die Verbindung mit einem geringen Molekulargewicht eine Verbindung ist, die eine genaue Zahl nur nicht eine durchschnittliche Anzahl von Thiopheinheiten hat.
  2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, weiter enthaltend die Isolierung der gewünschten Thiophenverbindung mit geringem Molekulargewicht, um die Thiophenverbindung mit geringem Molekulargewicht zu erhalten.
  3. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin in der Thiophenverbindung mit geringem Molekulargewicht wenigstens eine Thiopheneinheit ist, worin R, an der dritten Ringposition oder der vierten Ringposition ist, oder an beiden, der dritten Ringposition und der vierten Ringposition, und worin beliebige zwei benachbarte Thiopheneinheiten durch die Struktur (A1) repräsentiert werden:
    Figure 00370001
    wobei die gleichzeitig Anwesenheit des gleichen oder verschiedenen R1 an der 3-Position des einen Thiophenrings und an der 3'-Position des anderen Thiophenrings ausgeschlossen ist.
  4. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Thiophenverbindung mit geringem Molekulargewicht vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 30 Gew.-% bis ungefähr 90 Gew.-% gebildet wird.
  5. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Reaktionsmedium Tetrafuran, Toluol, Chloroform, Dichloromethan, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorethan, Xylol, Heptan, Mesitylen, Nitrobenzol, Acetonitril, oder Cyanobenzol, oder Mischungen davon ist.
  6. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Kupplungsmittel FeCl3, RuCl3, MoCl5 oder Mischungen davon ist.
  7. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Zahl an Thiopheneinheiten im Vorläufer von 2 bis 8 ist.
  8. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Vorläufer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 00380001
    Figure 00390001
    oder Mischungen davon, worin jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe aus einer Kohlenwasserstoffgruppe, einer Heteroatom enthaltenden Gruppe, und einem Halogen.
  9. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, weiter umfassend: Unterwerfen einer Reaktionsmischung, umfassend ein Reaktionsmedium, einen Kupplungsagenten und einen Vorläufer einer Kupplungstemperatur, um vorzugsweise eine Thiophenverbindung mit einem geringen Molekulargewicht in einer Einschrittsynthese zu erhalten, worin der Niederschlag in der Reaktionsmischung spontan auftritt, und der Niederschlag die gewünschte Thiophenverbindung mit kleinem Molekulargewicht enthält.
  10. Das Verfahren gemäß Anspruch 9, worin der Vorläufer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 00400001
    Figure 00410001
    oder Mischungen davon, worin jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einer Kohlenwasserstoffgruppe, einer Heteroatom enthaltenden Gruppe, und einem Halogen.
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