DE112006002392T5 - Polymer, umfassend eine Einheit, umfassend einen Fluorcyclopentanring kondensiert mit einem aromatischen Ring, und organischer Dünnfilm und organisches Dünnfilmelement, die es beide umfassen - Google Patents

Polymer, umfassend eine Einheit, umfassend einen Fluorcyclopentanring kondensiert mit einem aromatischen Ring, und organischer Dünnfilm und organisches Dünnfilmelement, die es beide umfassen Download PDF

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Yoshio Suita Aso
Yoshikazu Suita Umemoto
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Abstract

Polymer, umfassend eine Wiederholungseinheit dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), [Chemische Formel 1]
Figure 00000002
[wobei Ar1 einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder zweiwertigen heterozyklischen Rest (welcher gegebenenfalls Substituenten aufweisen kann) darstellt und
X1, Y1, X2 und Y2 jeweils unabhängig ein Fluoratom oder einen Alkylthiorest (wobei X1 und Y1 gegebenenfalls an ihren Alkylteilen verbunden sind, um einen Alkylendithiorest zu bilden, und X2 und Y2 gegebenenfalls an ihren Alkylteilen verbunden sind, um einen Alkylendithiorest zu bilden) darstellen, mit der Maßgabe, dass X1 und Y1 zusammen mit ihrem verbindenden Kohlenstoffatom einen Carbonyl- oder Thiocarbonylrest bilden können, und X2 und Y2 zusammen mit ihrem verbindenden Kohlenstoffatom einen Carbonyl- oder Thiocarbonylrest bilden können].

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere, welche kondensierte Einheiten fluorierter Cyclopentanringe und aromatischer Ringe enthalten, und organische Dünnfilme und organische Dünnfilmelemente, welche diese einsetzen.
  • Stand der Technik
  • Dünnfilme, welche organische Materialien mit Elektronentransport- oder Lochtransporteigenschaften enthalten, haben viele mögliche Anwendungen in organischen Dünnfilmelementen, wie organischen Dünnfilmtransistoren, organischen Solarzellen, optischen Sensoren und dergleichen, aber weil organische Halbleiter vom n-Typ (die Elektronentransporteigenschaften zeigen) schwerer als organische Halbleiter vom p-Typ (die Lochtransporteigenschaften zeigen) zu erhalten sind, ist eine große Menge an Forschungsanstrengungen für die Entwicklung organischer Halbleiter vom n-Typ aufgewendet worden.
  • Weil π-konjugierte Verbindungen mit eingebrachten Fluoralkylresten erhöhte Elektronenakzeptanz aufweisen, können derartige Verbindungen möglicherweise zu Elektronentransportmaterialien, wie organischen Halbleitern vom n-Typ, entwickelt werden. Viel Forschung ist daher in den vergangenen Jahren Verbindungen gewidmet worden, die durch Einbringen von Fluoralkylresten in Thiophenringe, und besonders Oligothiophenringen, erhalten werden (Patentdokumente 1–4).
  • Andererseits weisen Oligomere mit Cyclopentanring kondensierten Thiophenen als Basiseinheiten größere effektive Konjugationslängen, als Oligophene mit linearen Alkylresten auf (Nicht-Patentdokument 1).
    • [Patentdokument 1] U.S.-Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 2004/186266
    • [Patentdokument 2] U.S.-Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 2004/183068
    • [Patentdokument 3] Internationale Patentveröffentlichung Nr. 2003/010778
    • [Patentdokument 4] Europäische Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 1279689
    • [Nicht-Patentdokument 1] Izumi, T.; Kobashi, S.; Takimiya, K.; Aso, Y.; Otsubo, T.: J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 5286.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Durch die Erfindung zu lösende Probleme
  • Die Leistung der vorstehend erwähnten bekannten Oligomere als organische Halbleiter vom n-Typ ist nicht zufriedenstellend, und organische Halbleiter vom n-Typ mit weiter verbesserten Elektronentransporteigenschaften sind erwünscht.
  • Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neuartige Polymere bereitzustellen, die als organische Halbleiter vom n-Typ mit ausgezeichneten Elektronentransporteigenschaften verwendet werden können. Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, organische Dünnfilme, welche die neuartigen Polymere enthalten und organische Dünnfilmelemente, welche die organischen Dünnfilme umfassen, bereitzustellen.
  • Mittel zum Lösen der Probleme
  • Um die vorstehend angegebene Aufgabe zu lösen, stellt die Erfindung Polymere mit einer Wiederholungseinheit dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I) bereit.
  • [Chemische Formel 1]
    Figure 00030001
  • In der Formel stellt Ar1 einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder zweiwertigen heterozyklischen Rest (welcher gegebenenfalls Substituenten aufweisen kann) dar und X1, Y1, X2 und Y2 stellen jeweils unabhängig ein Fluoratom oder einen Alkylthiorest dar (wobei gegebenenfalls die Alkylteile von X1 und Y1 verbunden sind, um einen Alkylendithiorest zu bilden, und gegebenenfalls die Alkylteile von X2 und Y2 verbunden sind, um einen Alkylendithiorest zu bilden). Ebenfalls können X1 und Y1 zusammen einen Carbonyl- oder Thiocarbonylrest mit ihrem verbindenden Kohlenstoffatom bilden, und X2 und Y2 können zusammen einen Carbonyl- oder Thiocarbonylrest mit ihrem verbindenden Kohlenstoffatom bilden.
  • Ein Polymer mit diesem Typ des Strukturgerüsts weist zufriedenstellende π-konjugierte Planarität zwischen den Ringen auf und kann daher als ein organischer Halbleiter vom n-Typ mit hoch überlegenen Elektronentransporteigenschaften verwendet werden. Derartige Polymere sind ebenfalls chemisch stabil, weisen ausgezeichnete Löslichkeit in Lösungsmitteln auf und zeigen ein ausreichend niedriges LUMO, und können daher verwendet werden, um Dünnfilme zur Herstellung von organischen Dünnfilmelementen mit ausgezeichneter Leistung zu bilden.
  • Wirkung der Erfindung
  • Die Erfindung stellt neuartige Polymere bereit, die als organische Halbleiter vom n-Typ mit ausgezeichneten Elektronentransporteigenschaften verwendet werden können. Die Erfindung stellt weiter organische Dünnfilme, welche die neuartigen Polymere enthalten und organische Dünnfilmelemente, welche die organischen Dünnfilme umfassen, bereit. Unter den neuartigen Polymeren weisen jene mit einer 3,3,4,4,5,5-Hexafluorcyclopenta[c]thiophenstruktur einen besonders niedriges LUMO-Niveau aufgrund der Einbringung des Fluorcyclopentanrings auf, und ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln wird erhöht, während die π-konjugierte Planarität aufrecht erhalten wird. Die neuartigen Polymere sind daher als organische Halbleiter vom n-Typ mit insbesondere hohen Elektronentransporteigenschaften verwendbar. Die neuartigen Polymere können ebenfalls einfach durch Oligomerisation oder Polymerisation von Ausgangsverbindungen erhalten werden. Die auf diese Weise erhaltenen Polymere der Erfindung sind insbesondere zur Herstellung von organischen Transistoren, organischen Solarzellen, optischen Sensoren und dergleichen verwendbar.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Dünnfilmtransistors gemäß einer ersten Ausführungsform.
  • 2 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Dünnfilmtransistors gemäß einer zweiten Ausführungsform.
  • 3 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Dünnfilmtransistors gemäß einer dritten Ausführungsform.
  • 4 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Dünnfilmtransistors gemäß einer vierten Ausführungsform.
  • 5 ist eine schematische Querschnittansicht einer Solarzelle gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
  • 6 ist eine schematische Querschnittansicht eines optischen Sensors gemäß einer ersten Ausführungsform.
  • 7 ist eine schematische Querschnittansicht eines optischen Sensors gemäß einer zweiten Ausführungsform.
  • 8 ist eine schematische Querschnittansicht eines optischen Sensors gemäß einer dritten Ausführungsform.
  • 9 ist eine Zeichnung, welche den Flächenwinkel, gebildet zwischen dem Ring einer Wiederholungseinheit dargestellt durch die allgemeine Formel (II), und dem Ring einer Wiederholungseinheit dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) zeigt.
  • 10 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Dünnfilmtransistors gemäß einer fünften Ausführungsform.
  • 11 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Dünnfilmtransistors gemäß einer sechsten Ausführungsform.
  • 12 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Dünnfilmtransistors gemäß einer siebten Ausführungsform.
  • Beste Arten zur Durchführung der Erfindung
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun ausführlich erläutert werden, wenn notwendig unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen. Identische Elemente in den Zeichnungen werden durch gleiche Referenzziffern bezeichnet werden und werden nur einmal erläutert werden. Die vertikalen und horizontalen Lagebeziehungen basieren auf den Lagebeziehungen in den Zeichnungen, wenn nicht anders angegeben. Ebenfalls sind die in den Zeichnungen abgebildeten Dimensionsverhältnisse nicht notwendigerweise begrenzend.
  • Ein Polymer der Erfindung weist eine Wiederholungseinheit dargestellt durch die vorstehend gezeigte allgemeine Formel (I), auf. Insbesondere weist es mindestens eine, vorzugsweise 2 oder mehr, noch stärker bevorzugt 4 oder mehr und sogar stärker bevorzugt 6 oder mehr Wiederholungseinheiten dargestellt durch die allgemeine Formel (I) (zum Beispiel wie Wiederholungseinheiten dargestellt durch die nachstehend gezeigte allgemeine Formel (II)), auf und kann ebenfalls andere Wiederholungseinheiten aufweisen. Die obere Grenze für die Wiederholungseinheiten dargestellt durch die allgemeine Formel (I) in dem Polymer wird normalerweise etwa 1000 betragen. Mehr als ein X1, Y1, X2, Y2 und Ar1 wird in dem Polymer vorhanden sein, und die X1, Y1, X2, Y2 und Ar1 können in jedem Rest identisch oder verschieden sein. Um die Herstellung zu erleichtern sind die Vielfachen X1, Y1, X2, Y2 und Ar1 vorzugsweise in jedem Rest identisch.
  • In der allgemeinen Formel (I) stellt Ar1 einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder zweiwertigen heterozyklischen Rest, welcher einen oder mehrere optionale Substituenten aufweisen kann, dar, und X1, Y1, X2 und Y2 stellen jeweils unabhängig Fluor oder einen Alkylsulfanylrest (Alkylthiorest) dar (Beispiele davon werden in den folgenden allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib) gezeigt, wobei die R10-Reste identische oder verschiedene Alkylreste sind), oder X1 und Y1 bilden gegebenenfalls zusammen einen Alkylenditiorest (-S-L1-S-, wobei L1 ein Alkylenrest, wie Methylen, Ethylen, Propylen oder Butylen ist), oder X2 und Y2 bilden gegebenenfalls zusammen einen Alkylendithiorest (-S-L2-S-, wobei L2 einen Alkylenrest, wie Methylen, Ethylen, Propylen oder Butylen ist), (ein Beispiel davon wird in der folgenden allgemeinen Formel (Ic) gezeigt), oder X1 und Y1 bilden gegebenenfalls einen Carbonylrest oder Thiocarbonylrest mit ihrem verbindenden Kohlenstoffatom, und X2 und Y2 bilden gegebenenfalls einen Carbonylrest oder Thiocarbonylrest mit ihrem verbindenden Kohlenstoffatom (Beispiele davon werden in den folgenden allgemeinen Formeln (Id) und (Ie) gezeigt).
  • [Chemische Formel 2]
    Figure 00060001
  • [Chemische Formel 3]
    Figure 00070001
  • [Chemische Formel 4]
    Figure 00070002
  • Die Wiederholungseinheit dargestellt durch die vorstehende allgemeine Formel (I), ist vorzugsweise eine Wiederholungseinheit dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II), in welchem Fall die Wiederholungseinheiten, welche den allgemeinen Formeln (Ia), (Ib), (Ic), (Id) und (Ie) entsprechen, solche sein werden, welche den folgenden allgemeinen Formeln (IIa), (IIb), (IIc), (IId) und (IIe) entsprechen.
  • [Chemische Formel 5]
    Figure 00070003
  • [Chemische Formel 6]
    Figure 00070004
  • [Chemische Formel 7]
    Figure 00080001
  • [Chemische Formel 8]
    Figure 00080002
  • Das Polymer kann in dem Molekül eine der Wiederholungseinheiten dargestellt durch die allgemeinen Formeln (Ia), (Ib), (Ic), (Id) und (Ie) oder die allgemeinen Formeln (IIa), (IIb), (IIc), (IId) und (IIe) aufweisen, oder es kann mehr als eine von verschiedenen Wiederholungseinheiten aufweisen. Zur erleichterten Herstellung weist es vorzugsweise nur eine der Wiederholungseinheiten auf, in welchem Fall die Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (Ia) oder (IIa) bevorzugt ist.
  • In den allgemeinen Formeln (II), (IIa), (IIb), (IIc), (IId) und (IIe) kann Z1 ein Rest dargestellt durch eine der folgenden Formeln (i)–(ix), sein. R1, R2, R3 und R4 stellen jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen Substituenten dar, und ein Ring kann zwischen R2 und R3 gebildet werden. Der Rest dargestellt durch die folgende Formel (ix) kann links-rechts invertiert sein.
  • [Chemische Formel 9]
    Figure 00080003
  • Das Polymer der Erfindung umfasst vorzugsweise mindestens eine Wiederholungseinheit dargestellt durch die allgemeine Formel (I), und mindestens eine Wiederholungseinheit dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III), welche sich von der Wiederholungseinheit dargestellt durch die allgemeine Formel (I) unterscheidet. Das Polymer umfasst stärker bevorzugt mindestens eine Wiederholungseinheit dargestellt durch die allgemeine Formel (II), und mindestens eine Wiederholungseinheit dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III), welche sich von der Wiederholungseinheit dargestellt durch die allgemeine Formel (I) unterscheidet, und es umfasst noch stärker bevorzugt mindestens eine Wiederholungseinheit dargestellt durch die allgemeine Formel (II), und mindestens eine Wiederholungseinheit dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IV). Eine derartige Struktur wird den Umfang der Variabilität der Löslichkeits-, mechanischen, thermischen und elektronischen Eigenschaften erweitern. Unter dem Gesichtspunkt des Erhöhens der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ist vorzugsweise ein Substituent in der allgemeinen Formel (III) oder der allgemeinen Formel (IV) eingeschlossen. Der Substituent ist vorzugsweise ein langkettiger C3-20-Alkyl- oder ein langkettiger C3-20-Alkoxyrest. Der langkettige Alkyl- oder langkettige Alkoxyrest kann verzweigt sein. Ar2 in der Formel stellt einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff- oder zweiwertigen heterozyklischen Rest (welcher gegebenenfalls substituiert sein kann) dar. Das Verhältnis der Wiederholungseinheit dargestellt durch die allgemeine Formel (I) und der Wiederholungseinheit dargestellt durch die allgemeine Formel (III), beträgt vorzugsweise 10–1000 Mol des letzteren zu 100 Mol des ersteren, stärker bevorzugt 25–400 Mol des letzteren zu 100 Mol des ersteren und noch stärker bevorzugt 50–200 Mol des letzteren zu 100 Mol des ersteren.
  • [Chemische Formel 10]
    • [Ar2 ] (III)
  • Hier ist Ar2 vorzugsweise ein Rest dargestellt durch die folgende Formel (IV). In dieser Formel ist Z2 gleich oder verschieden von Z1, und ist ein Rest aus jenen, dargestellt durch die vorstehenden Formeln (i)–(ix). R5 und R6 stellen jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen Substituenten dar, und ein Ring kann zwischen R5 und R6 gebildet werden. R1, R2, R3 und R4 sind dieselben wie vorstehend definiert.
  • [Chemische Formel 11]
    Figure 00100001
  • In den vorstehend gezeigten allgemeinen Formeln können die durch Ar1 und Ar2 dargestellten zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffreste Reste sein, welche nach dem Entfernen von zwei Wasserstoffatomen aus einem Benzolring oder einem kondensierten Ring verbleiben, und die Anzahl der Kohlenstoffatome wird im Allgemeinen 6–60 und vorzugsweise 6–20 Kohlenstoffatome betragen. Als Beispiele der kondensierten Ringe können Naphthalen, Anthracen, Pyren, Perylen und Fluoren erwähnt werden. Unter diesen bevorzugt sind Atomgruppen, welche nach dem Entfernen von zwei Wasserstoffatomen aus einem Benzolring oder Fluoren verbleiben. Die aromatischen Kohlenwasserstoffreste können gegebenenfalls substituiert sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten ist nicht in der Anzahl der Kohlenstoffatome in den zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten eingeschlossen. Als Substituenten können Halogenatome und gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff-, Aryl-, Alkoxy-, Arylalkyl-, Aryloxy-, heterozyklische, Amino-, Nitro- und Cyanoreste erwähnt werden.
  • Die zweiwertigen heterozyklischen Reste dargestellt durch Ar1 oder Ar2, können ebenfalls Atomgruppen sein, welche nach dem Entfernen von zwei Wasserstoffatomen aus einer heterozyklischen Verbindung verbleiben, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome normalerweise 4–60 und vorzugsweise 4–20 betragen wird. Die heterozyklischen Reste können Substituenten aufweisen, in welchem Fall die Anzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten nicht in der Anzahl der Kohlenstoffatome der heterozyklischen Reste eingeschlossen sind. Als Substituenten können Halogenatome und gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff-, Aryl-, Alkoxy-, Arylalkyl-, Aryloxy-, heterozyklische, Amino-, Nitro- und Cyanoreste erwähnt werden.
  • Eine heterozyklische Verbindung, auf die hier Bezug genommen wird, ist eine organische Verbindung mit einer Ringstruktur, wobei die den Ring aufbauenden Elemente nicht nur Kohlenstoff, sondern ebenfalls Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Bor und Silizium im Ring einschließen.
  • Die Anordnung der Wiederholungseinheiten ist vorzugsweise derartig, dass eine Wiederholungseinheit dargestellt durch die allgemeine Formel (III) oder (IV), benachbart zu einer Wiederholungseinheit dargestellt durch die allgemeine Formel (I) oder (II) vorliegt, und stärker bevorzugt derartig, dass eine Wiederholungseinheit dargestellt durch die allgemeine Formel (III) oder (IV), benachbart zu einer Wiederholungseinheit dargestellt durch die allgemeine Formel (I) oder (II) an beiden Seiten vorliegt. Eine Struktur, wobei Wiederholungseinheiten dargestellt durch die allgemeine Formel (I) und (II) sich abwechseln ist ebenfalls bevorzugt. Wenn eine Wiederholungseinheit dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) benachbart zu einer Wiederholungseinheit dargestellt durch die allgemeine Formel (I) oder (II) vorliegt, befinden sich vorzugsweise keine Substituenten am Kohlenstoff in dem Z2 enthaltenden Ring der Wiederholungseinheit dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) welches benachbart ist zu dem Kohlenstoffatom, das an die benachbarte Wiederholungseinheit dargestellt durch die allgemeine Formel (I) oder (II) gebunden ist. Der Z2 enthaltende Ring der Wiederholungseinheit dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) ist vorzugsweise ein fünfgliedriger Ring.
  • Von den Polymeren der Erfindung wird erwartet, dass sie ausgeprägte Elektronentransporteigenschaften als organische Halbleiter vom n-Typ aufweisen. Elektronenziehende Gruppen sind als Substituenten bevorzugt, um die Wirkung zu verstärken, da sie ebenfalls das LUMO-Niveau senken. Unter diesem Gesichtspunkt ist es für die Einheiten dargestellt durch die allgemeine Formel (I) und (II) wichtig, Fluoratome zu enthalten. Um das LUMO-Niveau weiter zu senken und die Elektronentransporteigenschaft zu erhöhen, ist vorzugsweise mindestens eine aus X1, Y1, X2 und Y2 eine Elektronenziehende Gruppe. Polymere, wobei alle aus X1, Y1, X2 und Y2 Fluoratome sind, sind stärker bevorzugt und sind als Dünnfilmmaterialien für organische Dünnfilmelemente mit organischen Halbleitern vom n-Typ geeignet. Ein Oligomer oder Polymer, welches eine Thiophenstruktur enthält, kann nicht nur das LUMO-Niveau durch Einbringen des Hexafluorcyclopentanrings senken, sondern kann ebenfalls die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln erhöhen und helfen, die Leistung als organischer Halbleiter zu verbessern und die Herstellungskosten zu senken, da die π-konjugierte Planarität aufrecht erhalten wird. Ein organisches Dünnfilmelement der Erfindung zeigt hohe Leistung, wenn es ein Oligomer oder Polymer der Erfindung enthält, welches den vorstehend erwähnten Hexafluorcyclopentanring enthält.
  • Z1 in der allgemeinen Formel (II) und Z2 in der allgemeinen Formel (IV) sind jeweils vorzugsweise ein Rest dargestellt durch eine der vorstehenden Formeln (i), (ii), (iii), (viii) und (ix), stärker bevorzugt ein Rest dargestellt durch eine der vorstehenden Formeln (i), (ii) und (iii), und am meisten bevorzugt ein Rest dargestellt durch die Formel (i). Thiophenringe, Furanringe und Pyrrolringe und insbesondere Thiophenringe zeigen charakteristische elektrische Eigenschaften, und ihre Kondensation mit Hexafluorcyclopentanringen kann zu neuen elektrischen Eigenschaften führen, die im Stand der Technik nicht vorhanden sind.
  • In den Formeln (iii), (viii) und (ix) und der allgemeinen Formel (IV) stellen R1–R6 jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen Substituenten dar, und R2 und R3 oder R5 und R6 können einen Ring bilden.
  • Vorzugsweise stellen R1–R6 jeweils unabhängig Wasserstoff, ein Halogenatom, eine geradkettige oder verzweigte niedermolekulare Kette, einen einwertigen zyklischen Rest (welcher ein Monozyklus oder kondensierter Ring, ein Kohlenstoffring oder heterozyklischer Ring, gesättigt oder ungesättigt, und mit oder ohne Substituenten sein kann) oder eine Elektronenschiebende oder Elektronenziehende Gruppe dar.
  • Stärker bevorzugt stellen R1–R6 jeweils unabhängig Wasserstoff, ein Halogenatom, eine geradkettige oder verzweigte niedermolekulare Kette, einen einwertigen zyklischen C3-60-Rest (welcher ein Monozyklus oder kondensierter Ring, ein Kohlenstoffring oder heterozyklischer Ring, gesättigt oder ungesättigt, und mit oder ohne Substituenten sein kann), einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, Hydroxyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Amino, Oxyamino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkanoylamino, Cyano, Nitro, Sulfo, Alkyl gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert, Alkoxysulfonyl (wobei der Alkylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist), Alkylsulfonyl (wobei der Alkylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist), Sulfamoyl, Alkylsulfamoyl, Carboxyl, Carbamoyl, Alkylcarbamoyl, Alkanoyl oder Alkoxycarbonyl dar.
  • Gemäß der Erfindung schließen „Halogenatome" alle Halogene ein und Fluor, Chlor, Brom und Iod können als Beispiele erwähnt werden.
  • Es gibt keine Einschränkungen für die Alkylreste, für welche Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und tert-Butyl als Beispiele erwähnt werden können, und dieses trifft ebenfalls auf Reste zu, welche Alkylreste in ihren Strukturen enthalten (wie Alkoxy-, Alkylaminorest und Alkoxycarbonyl).
  • Die ungesättigten Kohlenwasserstoffreste sind nicht eingeschränkt, und Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, Propargyl, Isopropenyl, 1-Butenyl und 2-Butenyl können als Beispiele erwähnt werden.
  • Es gibt keine besonderen Einschränkungen für die Alkanoylreste, von welchen Formyl, Acetyl, Propionyl, Isobutyryl, Valeryl und Isovaleryl als Beispiele erwähnt werden können, und dieses trifft ebenfalls für Reste, welche Alkanoylreste in ihren Strukturen enthalten (wie Alkanoyloxy und Alkanoylamino) zu. Ein „C1-Alkanoylrest" ist Formyl, ebenfalls für Reste, welche Alkanoylreste in deren Strukturen enthalten.
  • Noch stärker bevorzugt stellen R1–R6 jeweils unabhängig Wasserstoff, ein Halogenatom, einen substituierten oder nicht substituierten, gesättigten oder ungesättigten geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest, Hydroxyl, geradkettigen oder verzweigten C1-18-Alkyl, geradkettigen oder verzweigten ungesättigten C2-18 Kohlenwasserstoff, geradkettigen oder verzweigten C1-18-Alkoxy, geradkettigen oder verzweigten C2-18-Alkanoyloxy, Amino, Oxyamino, geradkettigen oder verzweigten C1-18-Alkylamino, Dialkylamino (wobei der Alkylrest ein geradkettiger oder verzweigter C1-18-Alkylrest ist), geradkettigen oder verzweigten C1-18-Alkanoylamino, Cyano, Nitro, Sulfo, geradkettigen oder verzweigten C1-18-Alkyl, substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen, geradkettigen oder verzweigten C1-18-Alkoxysulfonyl (wobei der Alkylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist), geradkettigen oder verzweigten C1-18-Alkylsulfonyl (wobei der Alkylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist), Sulfamoyl, geradkettigen oder verzweigten C1-18-Alkylsulfamoyl, Carboxyl, Carbamoyl, geradkettigen oder verzweigten C1-18-Alkylcarbamoyl, geradkettigen oder verzweigten C1-18-Alkanoyl oder geradkettigen oder verzweigten C1-18-Alkoxycarbonyl dar.
  • Sogar stärker bevorzugt stellen R1–R6 jeweils unabhängig Wasserstoff, ein Halogenatom, eine substituierte oder nicht substituierte, gesättigte oder ungesättigte geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette, Hydroxyl, geradkettigen oder verzweigten C1-6-Alkyl, geradkettigen oder verzweigten ungesättigten C2-6-Kohlenwasserstoff, geradkettigen oder verzweigten C1-6-Alkoxy, geradkettigen oder verzweigten C2-6-Alkanoyloxy, Amino, Oxyamino, geradkettigen oder verzweigten C1-6-Alkylamino, Dialkylamino (wobei der Alkylrest ein geradkettiger oder verzweigter C1-6-Alkylrest ist), geradkettigen oder verzweigten C1-6-Alkanoylamino, Cyano, Nitro, Sulfo, geradkettigen oder verzweigten C1-6-Alkyl, substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen, geradkettigen oder verzweigten C1-6-Alkoxysulfonyl (wobei der Alkylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist), geradkettigen oder verzweigten C1-6-Alkylsulfonyl (wobei der Alkylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist), Sulfamoyl, geradkettigen oder verzweigten C1-6-Alkylsulfamoyl, Carboxyl, Carbamoyl, geradkettigen oder verzweigten C1-6-Alkylcarbamoyl, geradkettigen oder verzweigten C1-6-Alkanoyl oder geradkettigen oder verzweigten C1-6-Alkoxycarbonyl dar.
  • Vorzugsweise stellen R1–R6 jeweils unabhängig Wasserstoff, ein Halogenatom, einen geradkettigen C1-18-Kohlenwasserstoff oder einen einwertigen zyklischen Rest mit einer Struktur, abgeleitet durch Entfernen eines der Wasserstoffe aus einer Verbindung dargestellt durch eine der folgenden Formeln (1)–(67) dar, (wobei der zyklische Rest weiter mit einem oder mehreren Substituenten, welche jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Halogenatomen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Heterozyklus, Amino, Nitro und Cyano, substituiert sein kann).
  • [Chemische Formel 12]
    Figure 00140001
  • Figure 00150001
  • [Chemische Formel 13]
    Figure 00150002
  • Figure 00160001
  • [Chemische Formel 14]
    Figure 00160002
  • Figure 00170001
  • Am meisten bevorzugt sind R1–R6 Hydroxyl, geradkettiger oder verzweigter C1-6-Alkyl, geradkettiger oder verzweigter ungesättigter C2-6-Kohlenwasserstoff, geradkettiger oder verzweigter C1-6-Alkoxy, geradkettiger oder verzweigter C2-6-Alkanoyloxy, Amino, Oxyamino, geradkettiger oder verzweigter C1-6-Alkylamino, Dialkylamino (wobei der Alkylrest ein geradkettiger oder verzweigter C1-6-Alkylrest ist), geradkettiger oder verzweigter C1-6-Alkanoylamino, Cyano, Nitro, Sulfo, geradkettiger oder verzweigter C1-6-Alkyl, substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen, geradkettiger oder verzweigter C1-6-Alkoxysulfonyl (wobei der Alkylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist), geradkettiger oder verzweigter C1-6-Alkylsulfonyl (wobei der Alkylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist), Sulfamoyl, geradkettiger oder verzweigter C1-6-Alkylsulfamoyl, Carboxyl, Carbamoyl, geradkettiger oder verzweigter C1-6-Alkylcarbamoyl, geradkettiger oder verzweigter C1-6-Alkanoyl oder geradkettiger oder verzweigter C1-6-Alkoxycarbonyl.
  • Die Polymere der Erfindung müssen eine Wiederholungseinheit dargestellt durch die allgemeine Formel (I) oder (II) enthalten und können gegebenenfalls zwei oder mehr der Wiederholungseinheiten dargestellt durch die allgemeine Formel (I) oder (II) enthalten. Sie können ebenfalls Wiederholungseinheiten dargestellt durch die allgemeine Formel (III) oder (IV) zusätzlich zu den Wiederholungseinheiten dargestellt durch die allgemeine Formel (I) oder (II) enthalten und können zwei oder mehr Wiederholungseinheiten dargestellt durch die allgemeine Formel (III) oder (IV) enthalten. Ein Polymer der Erfindung enthält vorzugsweise mindestens vier (stärker bevorzugt mindestens sechs) Wiederholungseinheiten dargestellt durch die allgemeine Formel (I) oder (II).
  • Die Polymere der Erfindung sind stärker bevorzugt Polymere, welche eine oder mehrere Wiederholungseinheiten dargestellt durch die allgemeine Formel (I) oder (II), mit mindestens vier (stärker bevorzugt mindestens sechs) Wiederholungseinheiten dargestellt durch eine der Formeln (I), (II), (III) und (IV) enthalten. Die Polymere der Erfindung sind noch stärker bevorzugt Polymere, welche zwei oder mehr Wiederholungseinheiten dargestellt durch die allgemeine Formel (I) oder (II), mit mindestens vier (stärker bevorzugt mindestens sechs) Wiederholungseinheiten dargestellt durch eine der Formeln (I), (II), (III) und (IV) enthalten. Eine Gesamtzahl von vier oder mehr Wiederholungseinheiten stellt ausgezeichnetere Elektronentransporteigenschaften als mit drei oder weniger bereit, und dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass eine Gesamtzahl an Wiederholungseinheiten von vier oder mehr zu einem Polymer mit ausreichender Konjugationslänge und größerer Planarität führt. Die obere Grenze für die Gesamtzahl an Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) in dem Polymer wird gewöhnlich etwa 1000 betragen.
  • Wenn die Gesamtzahl an Wiederholungseinheiten dargestellt durch die allgemeine Formel (I) oder (II) mindestens vier beträgt, oder die Gesamtanzahl an Wiederholungseinheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) oder (II) und Wiederholungseinheiten dargestellt durch die allgemeine Formel (III) oder (IV) mindestens vier beträgt, werden die Flächenwinkel zwischen benachbarten aromatischen Ringen oder heterozyklischen Ringen verringert, wo Wiederholungseinheiten dargestellt durch die Formel (I) oder (II), zu Wiederholungseinheiten dargestellt durch die allgemeine Formel (III) oder (IV) benachbart vorliegen, wodurch die intramolekulare Torsion verbessert wird, die intramolekulare π-Konjugation erweitert wird und das LUMO-Niveau gesenkt wird und im Ergebnis die Elektronentransporteigenschaft verstärkt wird. Der Flächenwinkel ist definiert als der Winkel zwischen 0–90 Grad zwischen den Winkeln, gebildet zwischen der Ebene, welche den aromatischen Ring dargestellt durch die allgemeine Formel (I) oder (II) enthält und der Ebene, welche dessen benachbarten ver bundenen aromatischen Ring enthält, und der Flächenwinkel beträgt gewöhnlich 0–45 Grad, typischerweise 0–40 Grad und stärker typisch 0–30 Grad. 9 ist eine Zeichnung, welche den Flächenwinkel, gebildet zwischen dem Ring einer Wiederholungseinheit dargestellt durch die allgemeine Formel (II), und den Ring einer Wiederholungseinheit dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) zeigt. Der Flächenwinkel ist der Winkel, gebildet zwischen der durch C2-C1-C5 gebildeten Ebene und der durch C1-C5-C6 gebildeten Ebene in 9. Unter dem Gesichtspunkt des Verbesserns der Elektronentransporteigenschaft werden die Polymere der Erfindung vorzugsweise durch die folgenden Formeln (V), (VI), (VII) und (XII) dargestellt.
  • [Chemische Formel 15]
    Figure 00190001
  • [Chemische Formel 16]
    Figure 00190002
  • [Chemische Formel 17]
    Figure 00190003
  • Figure 00200001
  • Z1, Z2, X1, Y1, X2, Y2, R5 und R6 haben dieselben Definitionen wie vorstehend. Wenn eine Mehrzahl an Z1, Z2, X1, Y1, X2, Y2, R5 und R6 vorhanden ist, können sie in jedem Rest gleich oder verschieden sein. Der Buchstabe m stellt eine ganze Zahl von 2–500, vorzugsweise 3–20 und noch stärker bevorzugt 4–20 dar. Der Buchstabe n stellt eine ganze Zahl von 1–500 und vorzugsweise 2–20 dar. Der Buchstabe o stellt eine ganze Zahl von 1–500 und vorzugsweise 1–10 dar. Der Buchstabe p stellt eine ganze Zahl von 1–500, vorzugsweise 1–10 und noch stärker bevorzugt 2–10 dar. Am meisten bevorzugt sind Einheiten, wobei Z1 und Z2 alle Schwefelatome sind und X1, Y1, X2 und Y2 alle Fluoratome sind.
  • Wenn ein Polymer der Erfindung polymerisationsaktive Gruppen als Endgruppen aufweist, kann es auch als eine Polymervorstufe verwendet werden. Beispiele der polymerisationsaktiven Gruppen schließen Halogenatome und Alkylsulfonat, Arylsulfonat, Arylalkylsulfonat, Borsäureester, Sulfoniummethyl, Phosphoniummethyl, Phophonatmethyl, monohalogeniertes Methyl, Borsäure, Formyl, Trialkylzinn und Vinylreste ein, unter welchen Halogenatome und Borsäureester und Trialkylzinnreste bevorzugt sind.
  • Wenn ein Polymer der Erfindung als ein organischer Dünnfilm verwendet werden soll und polymerisationsaktive Gruppen an den Enden verbleiben, werden sie vorzugsweise mit stabilen Gruppen geschützt, um eine mögliche Verringerung der Eigenschaften und der Haltbarkeit der daraus gebildeten Elemente zu vermeiden.
  • Die Endgruppen können Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Fluoralkyl, Fluoralkoxy, Aryl, heterozyklische Reste, Elektronenschiebende Gruppen oder Elektronenziehende Gruppen sein, unter welchen Fluoralkyl, Fluoralkoxy und Elektronenziehende Gruppen unter dem Gesichtspunkt des Verbesserns der Elektronentransporteigenschaft bevorzugt sind. Sie weisen vorzugsweise konjugierte Bindungen auf, die mit der konjugierten Struktur der Hauptkette kontinuierlich verlaufen, und die Struktur kann zum Beispiel eine Verbindung mit Aryl- oder heterozyklischen Resten über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen umfassen.
  • Am meisten bevorzugt unter den Polymeren der Erfindung sind jene dargestellt durch die folgenden Formeln (68)–(72) und (77)–(90). In den allgemeinen Formeln (89) und (90) können die Wiederholungseinheiten in Klammern statistisch binden, um ein statistisches Copolymer zu bilden, abwechselnd, um ein alternierendes Copolymer zu bilden, oder in einer Blockweise, um ein Blockcopolymer zu bilden.
  • [Chemische Formel 18]
    Figure 00210001
  • [Chemische Formel 19]
    Figure 00210002
  • Figure 00220001
  • [Chemische Formel 20]
    Figure 00220002
  • [Chemische Formel 21]
    Figure 00220003
  • [Chemische Formel 22]
    Figure 00220004
  • [Chemische Formel 23]
    Figure 00230001
  • [Chemische Formel 24]
    Figure 00230002
  • [Chemische Formel 25]
    Figure 00230003
  • [Chemische Formel 26]
    Figure 00240001
  • [Chemische Formel 27]
    Figure 00240002
  • [Chemische Formel 28]
    Figure 00240003
  • [Chemische Formel 29]
    Figure 00250001
  • [Chemische Formel 30]
    Figure 00250002
  • [Chemische Formel 31]
    Figure 00250003
  • [Chemische Formel 32]
    Figure 00250004
  • [Chemische Formel 33]
    Figure 00260001
  • [Chemische Formel 34]
    Figure 00260002
  • R und R' stellen Endgruppen dar, welche gleich oder verschieden sein können und als Beispiele die vorstehend erwähnten Reste haben, wobei Fluoralkylreste bevorzugt sind. Die R''-Reste stellen jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen optionalen Substituenten dar, unter welchen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und Arylalkylreste bevorzugt sind und Alkyl- und Arylreste stärker bevorzugt sind. Die Buchstaben r und t stellen jeweils eine ganze Zahl von 1–500 und vorzugsweise 1–200 dar und sie sind vorzugsweise ganze Zahlen von 1–10, wenn das Polymer ein Oligomer ist oder ganze Zahlen von 20–200, wenn das Polymer ein langes Polymer ist.
  • Wenn das Polymer der Erfindung ein Oligomer ist, weist es vorzugsweise 2–10 und stärker bevorzugt 4–10 Wiederholungseinheiten dargestellt durch die allgemeine Formel (I)–(IV) auf. Wenn das Polymer der Erfindung ein Polymer mit einem größeren Molekulargewicht als ein Oligomer ist, beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts auf der Basis von Polystyrol vorzugsweise 103–108 und stärker bevorzugt 103–106.
  • Ein Verfahren zur Herstellung der Polymere gemäß der Erfindung wird nun erläutert werden. Die Polymere der Erfindung können zum Beispiel durch eine Umsetzung hergestellt werden, wobei die Ausgangsmaterialien Verbindungen dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (VIIIa)–(XIa) und (VIIIb)–(XIb) sind.
  • [Chemische Formel 35]
    Figure 00270001
  • [Chemische Formel 36]
    Figure 00270002
  • [Chemische Formel 37]
    • W1-Ar2 (Xa) W1-Ar2-W2 (Xb)
  • [Chemische Formel 38]
    Figure 00270003
  • In den vorstehenden allgemeinen Formeln (VIIIa)–(XIa) und (VIIIb)–(XIb) sind Ar1, Ar2, X1, Y1, X2, Y2, Z1, Z2, R5 und R6 dieselben Reste wie vorher definiert. W1 und W2 stellen jeweils unabhängig ein Halogenatom oder einen Alkylsulfonat-, Arylsulfonat-, Arylalkylsulfonat-, Borsäureester-, Sulfoniummethyl-, Phosphoniummethyl-, Phosphonatmethyl, monohalogenierten Methyl-, Borsäure-, Formyl-, Trialkylzinn- oder Vinylrest dar.
  • Unter dem Gesichtspunkt des Erleichterns der Synthese und der Umsetzung der Verbindungen dargestellt durch die allgemeinen Formeln (VIIIa)–(XIa) und (VIIIb)–(XIb) stellen W1 und W2 vorzugsweise jeweils unabhängig ein Halogenatom oder einen Alkylsulfonat-, Arylsulfonat-, Arylalkylsulfonat-, Borsäureester-, Borsäure- oder Trialkylzinnrest dar.
  • Beispiele der Reaktionsverfahren, die zur Herstellung der Polymere der Erfindung verwendet werden können, schließen Verfahren unter Anwendung der Suzuki-Kupplungsreaktion, Verfahren unter Anwendung der Grignard-Reaktion, Verfahren unter Anwendung der Stille-Reaktion, Verfahren unter Anwendung von Ni(0)-Katalysatoren, Verfahren unter Anwendung von Oxidationsmitteln wie FeCl3, Verfahren unter Anwendung von anionischer Oxidation, Verfahren unter Anwendung von Palladiumacetat und einer organischen Base, Verfahren unter Beteiligung der Herstellung eines lithiierten Derivats aus einer nicht α-substituierten oder halogenierten Verbindung und oxidativer Kupplung, Verfahren unter Anwendung elektrochemischer Oxidation und Verfahren unter Beteiligung der Zersetzung einer Zwischenverbindung mit einer geeigneten Abgangsgruppe ein.
  • Von diesen sind Verfahren unter Anwendung der Suzuki-Kupplungsreaktion, Verfahren unter Anwendung der Grignard-Reaktion, Verfahren unter Anwendung der Stille-Reaktion, Verfahren unter Anwendung von Ni(0)-Katalysatoren, Verfahren unter Anwendung von anionischer Oxidation und Verfahren unter Anwendung von Palladiumacetat und einer organischen Base wegen ihrer einfacheren Strukturkontrolle, leichten Verfügbarkeit und der Vereinfachung des Reaktionsablaufs bevorzugt.
  • Der für die Suzuki-Kupplungsreaktion verwendete Katalysator kann zum Beispiel Palladium[tetrakis(triphenylphosphin)] oder Palladiumacetat sein, unter Zugabe von mindestens einem Äquivalent und vorzugsweise 1–10 Äquivalenten einer anorganischen Base, wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Bariumhydroxid, einer organischen Base, wie Triethylamin oder einem anorganischen Salz, wie Cäsiumfluorid, bezogen auf das Monomer. Die Umsetzung kann in einem Zweiphasensystem mit dem anorganischen Salz in wässriger Lösung durchgeführt werden. Als Beispiele des Lösungsmittels können N,N-Dimethylformamid, Toluol, Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran erwähnt werden. Die Reaktionstemperatur wird vom verwendeten Lösungsmittel abhängen, beträgt aber vorzugsweise etwa 50–160°C. Die Temperatur kann auf nahe dem Siedepunkt des Lösungsmittels zum Rückfluss erhöht werden, und die Reaktionsdauer wird im Allgemeinen zwischen 1 h und 200 h betragen. Die Suzuki-Kupplungsreaktion wird zum Beispiel in Chem. Rev. Bd. 95, S. 2457 (1995) beschrieben.
  • Eine Umsetzung unter Anwendung eines Ni(0)-Katalysators wird nun erläutert werden. Das Verfahren kann einen nullwertigen Nickelkomplex als Ni(0)-Katalysator anwenden, oder es kann Umsetzen eines Nickelsalzes in Gegenwart eines Reduktionsmittels, um nullwertiges Nickel im System herzustellen, einschließen. Beispiele nullwertiger Nickelkomplexe schließen Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0), (Ethylen)bis(triphenylphosphin)nickel(0) und Tetrakis(triphenylphosphin)nickel ein, unter welchen Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) unter dem Gesichtspunkt der größeren Flexibilität der Verwendung und geringerer Kosten bevorzugt ist.
  • Zugabe eines neutralen Liganden während der Umsetzung ist ebenfalls unter dem Gesichtspunkt des Erhöhens der Ausbeute bevorzugt. Ein „neutraler Ligand" ist ein Ligand, welcher keine Anionen oder Kationen enthält, und Beispiele davon schließen Stickstoff enthaltende Liganden, wie 2,2'-Bipyridyl, 1,10-Phenantrolin, Methylenbisoxazolin und N,N'-Tetramethylethylendiamin, und tertiäre Phosphinliganden, wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Tributylphosphin und Triphenoxyphosphin ein. Stickstoff enthaltende Liganden sind unter dem Gesichtspunkt größerer Flexibilität und geringerer Kosten bevorzugt, während 2,2'-Bipyridyl unter dem Gesichtspunkt hoher Reaktivität und Ausbeute insbesondere bevorzugt ist. Für erhöhte Polymerausbeute ist ein 2,2'-Bipyridyl enthaltendes System, zugegeben als ein neutraler Ligand zu einem Bis(1,5-Cyclooctadien)nickel(0) enthaltenden System, insbesondere bevorzugt. Als in dem Verfahren zur Herstellung von nullwertigem Nickel in dem System zu verwendende Nickelsalze können Nickelchlorid und Nickelacetat erwähnt werden. Als Reduktionsmittel können Zink, Natriumhydrid, Hydrazin und deren Derivate und ebenfalls Lithiumaluminiumhydrid erwähnt werden. Ammoniumiodid, Lithiumiodid, Kaliumiodid und dergleichen können ebenfalls als Additive verwendet werden, wenn notwendig.
  • Für die Stille-Reaktion kann ein Katalysator wie Palladium[tetrakis(triphenylphosphin)] oder Palladiumacetat verwendet werden, und die Umsetzung kann unter Verwendung einer organischen Zinnverbindung als Monomer durchgeführt werden. Als Beispiele von Lösungsmitteln können N,N-Dimethylformamid, Toluol, Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran erwähnt werden. Die Reaktionstemperatur wird von dem verwendeten Lösungsmittel abhängen, beträgt aber vorzugsweise etwa 50–160°C. Die Temperatur kann auf nahe dem Siedepunkt des Lösungsmittels zum Rückfluss erhöht werden. Die Reaktionsdauer wird zwischen 1 h und 200 h betragen.
  • Für ein Verfahren unter Anwendung einer anionischen Oxidationsreaktion kann eine mit Halogen oder Wasserstoff substituierte Verbindung als das Monomer für die Umsetzung mit n-Butyllithium verwendet werden, um ein lithiiertes Derivat herzustellen, welches dann mit einem Oxidationsmittel, wie Kupfer(II)bromid, Kupfer(II)chlorid, Eisen(III)acetylacetonat oder dergleichen, behandelt wird. Beispiele der Lösungsmittel schließen Toluol, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Hexan, Heptan und Octan ein. Die Reaktionstemperatur wird von dem verwendeten Lösungsmittel abhängen, beträgt aber vorzugsweise etwa 50–160°C. Die Temperatur kann auf nahe dem Siedepunkt des Lösungsmittels zum Rückfluss erhöht werden. Die Reaktionsdauer wird im Allgemeinen zwischen 5 min und 200 h betragen.
  • Für ein Verfahren unter Anwendung von Palladiumacetat und einer organischen Base kann eine mit Halogen substituierte Verbindung als das Monomer verwendet und Palladium(II)acetat und eine organische Base, wie Diisopropylamin oder Triethylamin, zur Umsetzung zugegeben werden. Als Beispiele der Lösungsmittel können N,N-Dimethylformamid, Toluol, Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran erwähnt werden. Die Reaktionstemperatur wird von dem verwendeten Lösungsmittel abhängen, beträgt aber vorzugsweise etwa 50–160°C. Die Temperatur kann auf nahe dem Siedepunkt des Lösungsmittels zum Rückfluss erhöht werden. Die Reaktionsdauer wird im Allgemeinen zwischen 5 min und 200 h betragen.
  • Zur Herstellung eines Oligomers mit vier oder mehr Wiederholungseinheiten als ein Polymer gemäß der Erfindung kann die Umsetzung unter Auswahl einer Kombination von Substituenten, die zur Kondensationspolymerisation der Polymere beitragen, und einer Auswahl des Typs der angewendeten Polymerisationsreaktion durchgeführt werden. Zum Beispiel können nach dem Synthetisieren eines Oligomers mit zwei oder mehr Wiederholungseinheiten polymerisationsaktive Gruppen in das Oligomer eingebracht werden, um ein Monomer zu erzeugen, und dieses Monomer kann entweder mit sich selbst oder mit einem anderen Monomer polymerisiert werden.
  • Wenn ein Polymer mit hohem Molekulargewicht als ein Polymer der Erfindung synthetisiert wird, kann ein Monomer mit mindestens zwei polymerisationsaktiven Gruppen verwendet werden und die Umsetzung kann unter Auswahl einer Kombination von Substituenten, die zur Kondensationspolymerisation des Monomers beitragen und Auswahl des Typs der angewendeten Polymerisationsreaktion durchgeführt werden. Unter dem Gesichtspunkt des Vermeidens der Verringerung der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und des Erhöhens des Polymerisationsgrads ist es bevorzugt, ein Monomer mit zwei polymerisationsaktiven Gruppen zu verwenden, Beispiele davon schließen ein Monomer der vorstehenden allgemeinen Formeln (VIIIb)–(XIb) ein. Es ist ebenfalls bevorzugt, ein Monomer umfassend die Struktur der allgemeinen Formel (Xb) oder (XIb) zusätzlich zu einem Monomer umfassend die Struktur der allgemeinen Formel (VIIIb) oder (IXb) zu verwenden. Ein Monomer umfassend die Struktur der allgemeinen Formel (Xb) oder (XIb) weist am stärksten bevorzugt Substituenten auf.
  • Wenn ein Polymer gemäß der Erfindung ein asymmetrisches Gerüst in der Wiederholungseinheit aufweist, werden die Wiederholungseinheiten des Polymers eine Richtungsabhängigkeit aufweisen. Die Richtungsabhängigkeit der Wiederholungseinheiten kann in der Polymerisation durch Auswählen der Kombination von Substituenten, die zur Kondensationspolymerisation des Monomers beitragen, und Auswählen des Typs der angewendeten Polymerisationsreaktion gesteuert werden.
  • Um die Reihenfolge von zwei oder mehr Wiederholungseinheiten in einem Polymer der Erfindung zu steuern, kann die Polymerisation nach dem Synthetisieren eines Oligomers mit allen oder einem Teil der Wiederholungseinheiten in der gewünschten Reihenfolge durchgeführt werden, oder die Reihenfolge der Wiederholungseinheiten kann für die Polymerisation durch Auswählen der Substituenten, die zur Kondensationspolymerisation von jedem der Monomere beitragen, und Auswählen des Typs der angewendeten Polymerisationsreaktion gesteuert werden.
  • Wenn Z1 und Z2 in der allgemeinen Formel (I) oder (IV) für ein Polymer der Erfindung durch die Formeln (i), (vi) oder (vii) dargestellt werden, wird die Polymerisation vorzugsweise durch eine Stille-Reaktion durchgeführt.
  • Für eine Synthese eines statistischen Copolymers als einem Polymer der Erfindung kann die Polymerisation durch Auswählen derselben polymerisationsaktiven Gruppen als Substituenten, die zur Kondensationspolymerisation von jedem der verwendeten Monomere beitragen, und Auswählen der angewendeten Polymerisationsreaktion durchgeführt werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren, wobei Brom als die polymerisationsaktive Gruppe ausgewählt wird und Ni(0) als der Katalysator verwendet wird, erwähnt werden.
  • Für die Synthese eines alternierenden Copolymers dargestellt durch eine der allgemeinen Formeln (86)–(88) als ein Polymer der Erfindung können mindestens zwei verschiedene Monomere verwendet werden und die Reihenfolge der Wiederholungseinheiten kann bei der Polymerisation durch Auswählen von polymerisationsaktiven Gruppen mit verschiedenen Substituenten, die zur Kondensationspolymerisation von jedem der verwendeten Monomere beitragen, und Auswählen des Typs der angewendeten Polymerisationsreaktion gesteuert werden. Zum Beispiel kann Brom als eine der polymerisationsaktiven Gruppen ausgewählt werden, während ein Borsäureester als eine andere polymerisationsaktive Gruppe für eine Suzuki-Kupplungsreaktion ausgewählt wird, oder Brom kann als eine der polymerisationsaktiven Gruppen ausgewählt werden, während Trialkylzinn als eine andere polymerisationsaktive Gruppe für eine Stille-Reaktion ausgewählt wird.
  • Für die Synthese eines Blockcopolymers dargestellt durch die allgemeine Formel (89) oder (90) als einem Polymer der Erfindung kann die Umsetzung eines statistischen Copolymers oder alternierenden Copolymers von der Zugabe eines anderen neuen Monomers und der weiteren Polymerisation ohne Inaktivierung der endständigen polymerisationsaktiven Gruppen gefolgt werden.
  • Wenn eine Verbindung dargestellt durch eine der allgemeinen Formel (VIIIa)–(XIa) oder (VIIIb)–(XIb) als Monomer verwendet wird, kann sie zum Beispiel in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, wenn notwendig, und zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels unter Verwendung einer Alkalie oder eines geeigneten Katalysators umgesetzt werden.
  • Das verwendete organische Lösungsmittel wird in Abhängigkeit von den angewendeten Verbindungen und der Umsetzung abweichen, aber um Nebenreaktionen zu begrenzen sollte es vorzugsweise eines sein, das ausreichende Desoxidierungsbehandlung erlaubt und die Umsetzung in einer inerten Atmosphäre fördert. Es ist ebenfalls vorzugsweise eines, das eine Entwässerungsbehandlung erlaubt (dies trifft jedoch nicht auf Umsetzungen zu, die in einem Zweiphasensystem mit Wasser, wie eine Suzuki-Kupplung, durchgeführt werden).
  • Eine geeignete Alkalie oder ein Katalysator wird für die Umsetzung zugegeben, und diese können nach Eignung für die angewendete Umsetzung, ausgewählt werden. Die Alkalie oder der Katalysator ist vorzugsweise eine(r), die/der sich uneingeschränkt in dem für die Umsetzung verwendeten Lösungsmittel löst.
  • Wenn ein Polymer der Erfindung als ein Material für ein organisches Dünnfilmelement verwendet werden soll, wird das Monomer vorzugsweise nach Reinigung durch ein Verfahren wie Destillation, Sublimationsreinigung oder Umkristallisation polymerisiert, da die Reinheit die Elementeigenschaften beeinflussen wird. Nach der Synthese des Polymers wird es vorzugsweise einer Reinigungsbehandlung, wie Trennung durch Umfällung oder Chromatographie, unterworfen.
  • Als Beispiele von für die Umsetzung zu verwendenden Lösungsmitteln können gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Cyclohexan, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylol, halogenierte gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Chlorbutan, Brombutan, Chlorpentan, Brompentan, Chlorhexan, Bromhexan, Chlorcyclohexan und Bromcyclohexan, halogenierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und t-Butylalkohol, Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Methyl-t-butylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan, und anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure erwähnt werden. Ein einzelnes Lösungsmittel oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel kann verwendet werden.
  • Der Umsetzung kann eine gewöhnliche Nachbehandlung, wie zum Beispiel Ablöschen mit Wasser, anschließende Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Destillation des Lösungsmittels folgen. Isolation und Reinigung des Produkts können durch chromatographische Fraktionierung oder Umkristallisation durchgeführt werden.
  • Ein organischer Dünnfilm gemäß der Erfindung wird nur erläutert werden. Ein organischer Dünnfilm der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er ein Polymer der Erfindung umfasst.
  • Die Filmdicke des organischen Dünnfilms wird gewöhnlich etwa 1 nm–100 μm, vorzugsweise 2 nm–1000 nm, noch stärker bevorzugt 5 nm–500 nm und am meisten bevorzugt 20 nm–200 nm betragen.
  • Der organische Dünnfilm kann nur eines der vorstehend erwähnten Polymere enthalten oder er kann zwei oder mehr derartiger Polymere einschließen. Um die Elektronentransport- und Lochtransporteigenschaften des organischen Dünnfilms zu verbessern, können ebenfalls eine niedermolekulare Verbindung oder eine hochmolekulare Verbindung mit einer Elektronentransport- oder Lochtransporteigenschaft mit dem Polymer vereinigt werden.
  • Jedes allgemein bekannte Lochtransportmaterial kann verwendet werden und Beispiele schließen Pyrazolinderivate, Arylaminderivate, Stilbenderivate, Triaryldiaminderivate, Oligoltiophene und deren Derivate, Polyvinylcarbazol und dessen Derivate, Polysilan und dessen Derivate, Polysiloxanderivate mit aromatischen Aminen an Seitenketten oder der Hauptkette, Polyanilin und dessen Derivate, Polythiophen und dessen Derivate, Polypyrrol und dessen Derivate, Polyarylenvinylene und deren Derivate und Polythienylenvinylen und dessen Derivate ein. Alle allgemein bekannten Elektronentransportmaterialien können ebenfalls verwendet werden und Beispiele schließen Oxadiazolderivate, Anthrachinodimethan und dessen Derivate, Benzochinon und dessen Derivate, Naphthochinon und dessen Derivate, Anthrachinon und dessen Derivate, Tetracyanoanthrachinodimethan und dessen Derivate, Fluorenonderivate, Diphenyl, Dicyanoethylen dessen Derivate, Diphenochinonderivate oder 8-Hydroxychinolin und Metallkomplexe von dessen Derivaten oder Polychinolin dessen Derivate, Polychinoxalin dessen Derivate, Polyfluoren und dessen Derivate, C60- und andere Fullerene und Derivate davon ein.
  • Ein organisches Dünnfilmmaterial der Erfindung kann ebenfalls ein Ladungserzeugungsmaterial zur Erzeugung einer Ladung bei Absorption von Licht in dem organischen Dünnfilm enthalten. Jedes allgemein bekannte Ladungserzeugungsmaterial kann verwendet werden, einschließlich Azoverbindungen und deren Derivaten, Diazoverbindungen und deren Derivaten, nicht metallische Phthalocyaninverbindungen und deren Derivaten, metallische Phthalocyaninverbindungen und deren Derivaten, Perylenverbindungen und deren Derivaten, Verbindungen auf der Basis von polyzyklischem Chinon und deren Derivaten, Squaryliumverbindungen und deren Derivaten, Azuleniumverbindungen und deren Derivaten, Thiapyryliumverbindungen und deren Derivaten, und C60- oder anderen Fullerenen und deren Derivaten.
  • Der organische Dünnfilm der Erfindung kann ebenfalls Materialien enthalten, die zum Erzielen verschiedener Funktionen notwendig sind. Als Beispiele können Sensibilisierungsmittel, um die Funktion des Erzeugens von Ladung durch Lichtabsorption zu erhöhen, Stabilisierungsmittel, um die Stabilität zu erhöhen, UV-Absorptionsmittel für die Absorption für UV-Licht erwähnt werden.
  • Der organische Dünnfilm der Erfindung kann ebenfalls Materialien aus hochmolekularen Verbindungen, wie makromolekulare Bindemittel, zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten Polymer enthalten, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Als hochmolekulare Bindemittel werden vorzugsweise solche verwendet, die eine minimale Störung der Elektronentransport- oder Lochtransporteigenschaft erzeugen, und solche mit schwacher Absorption für sichtbares Licht.
  • Beispiele derartiger hochmolekularer Bindemittel schließen Poly(N-vinylcarbazol), Polyanilin und dessen Derivate, Polythiophen und dessen Derivate, Poly(p-phenylenvinylen) und dessen Derivate, Poly(2,5-thienylenvinylen) und dessen Derivate, Polycarbonate, Polyacrylate, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polysiloxan und dergleichen ein.
  • Es bestehen keine besonderen Einschränkungen für das Verfahren zur Herstellung eines organischen Dünnfilms der Erfindung und es kann zum Beispiel ein Verfahren der Filmbildung aus einer Lösung umfassend das Polymer und, wenn notwendig, ein Elektronentransport- oder Lochtransportmaterial und ein hochmolekulares Bindemittel als Gemisch damit angewendet werden. Ein Dünnfilm kann durch Vakuumaufdampfung bei Verwendung eines Oligomers gemäß der Erfindung gebildet werden.
  • Das zur Filmbildung aus einer Lösung verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, solange es das Polymer und die damit vereinigten elektronentransportierenden oder löchertransportierenden Materialien und hochmolekulare Bindemittel löst.
  • Beispiele des zur Filmbildung eines organischen Dünnfilms der Erfindung aus einer Lösung zu verwendenden Lösungsmittel schließen Lösungsmittel auf der Basis eines ungesättigten Kohlenwasserstoffes, wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Decalin, Bicyclohexyl, n-Butylbenzol, sec-Butylbenzol und tert-Benzylbenzol, Lösungsmittel auf der Basis eines halogenierten gesättigten Kohlenwasserstoffes, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Chlorbutan, Brombutan, Chlorpentan, Brompentan, Chlorhexan, Bromhexan, Chlorcyclohexan und Bromcyclohexan, Lösungsmittel auf der Basis eines halogenierten ungesättigten Kohlenwasserstoffes, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol und Lösungsmittel auf Etherbasis, wie Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran ein. Die gelöste Menge in derartigen Lösungsmitteln wird normalerweise mindestens 0,1 Gew.-% betragen, obgleich dies in Abhängigkeit von der Struktur und dem Molekulargewicht des Polymers abweichen wird.
  • Das Verfahren des Bildens des Films aus der Lösung kann ein Beschichtungsverfahren, wie Schleuderbeschichtung, Gießen, Mikrogravurstreichbeschichtung, Gravurstreichbeschichtung, Rakelbeschichten, Walzenbeschichtung, Drahtrakelbeschichtung, Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, Tintenstrahldruck, Drucken aus einem Dispenser oder dergleichen sein, unter welchen Schleuderbeschichtung, Flexodruck, Tintenstrahldruck und ein Verfahren des Druckens aus einem Dispenser.
  • Die Schritte zur Herstellung eines organischen Dünnfilms der Erfindung können einen Schritt des Orientierens des Oligomers oder Polymers einschließen. Ein organischer Dünnfilm mit Orientierung der hochmolekularen Verbindung in einem derartigen Schritt wird die Hauptkettenmoleküle oder Seitenkettenmoleküle in einer einzigen Richtung ausgerichtet aufweisen, so dass die Elektronenmobilität oder Lochmobilität verbessert wird.
  • Das Verfahren des Orientierens der hochmolekularen Verbindung kann ein bekanntes Verfahren zum Orientieren von Flüssigkristallen sein. Reib-, Photoorientierungs-, Scher- (Anwendung von Scherbelastung) und Ziehbeschichtungsverfahren sind günstige anwendbare und einfache Orientierungsverfahren, wobei Reiben und Abscheren bevorzugt sind.
  • Da der organische Dünnfilm der Erfindung eine Elektronentransport- oder Lochtransporteigenschaft aufweist, kann der Transport von aus der Elektrode eingebrachten Elektronen oder Löchern, oder von durch Photoabsorption erzeugter Ladung, zur Verwendung in verschiedenen organischen Dünnfilmelementen, wie organischen Dünnfilmtransistoren, organischen Solarzellen, optischen Sensoren und dergleichen gesteuert werden. Wenn der organische Dünnfilm in derartigen organischen Dünnfilmelementen verwendet wird, wird er vorzugsweise nach Orientierung durch Orientierungsbehandlung für verbesserte Elektronentransport- oder Lochtransporteigenschaften verwendet.
  • Da der organische Dünnfilm der Erfindung eine Elektronentransporteigenschaft aufweist, kann ebenfalls der Transport von aus der Elektrode eingebrachten Elektronen oder von durch Photoabsorption erzeugter Ladung zur Verwendung in verschiedenen organischen Dünnfilmelementen, wie organischen Elektrolumineszenzelementen, organischen Transistoren, organischen Solarzellen, optischen Sensoren und dergleichen gesteuert werden.
  • Die Anwendung eines organischen Dünnfilms der Erfindung in einem organischen Dünnfilmtransistor wird nun erläutert werden. Der organische Dünnfilmtransistor kann eine Struktur aufweisen, welche eine Soure Elektrode und eine Drain Elektrode, eine organische Dünnfilmschicht (aktive Schicht), enthaltend ein Polymer gemäß der Erfindung, welches als ein Stromkanal zwischen diesen wirkt, und eine Gateelektrode, die die Menge des durch den Stromkanal fließenden Stroms steuert, umfasst; der Transistor kann zum Beispiel vom Feldeffekttyp oder vom statischen Induktionstyp sein.
  • Ein organischer Dünnfilmtransistor vom Feldeffekttyp weist vorzugsweise eine Struktur auf, welche eine Soure Elektrode und eine Drain Elektrode, eine organische Dünnfilmschicht (aktive Schicht), enthaltend ein Polymer gemäß der Erfindung, welches als ein Stromkanal zwischen diesen wirkt, eine Gateelektrode, die die Menge des durch den Stromkanal fließenden Stroms steuert, und eine isolierende Schicht, angeordnet zwischen der aktiven Schicht und der Gateelektrode, umfasst. Am meisten bevorzugt werden die Soure Elektrode und die Drain Elektrode in Kontakt mit der organischen Dünnfilmschicht (aktive Schicht), enthaltend das Polymer der Erfindung, bereitgestellt und die Gateelektrode so bereitgestellt, dass sie die Isolierschicht, welche ebenfalls in Kontakt mit der organischen Dünnfilmschicht steht, sandwichartig einschliesst.
  • Ein organischer Dünnfilmtransistor vom statischen Induktionstyp weist eine Struktur auf, welche eine Soure Elektrode und eine Drain Elektrode, eine organische Dünnfilmschicht, enthaltend eine hochmolekulare Verbindung gemäß der Erfindung, welche als ein Stromkanal zwischen diesen wirkt und eine Gateelektrode, die die Menge des durch den Stromkanal fließenden Stroms steuert, vorzugsweise mit der Gateelektrode in der organischen Dünnfilmschicht, umfasst. Am stärksten bevorzugt werden die Soure Elektrode, die Drain Elektrode und die in der organischen Dünnfilmschicht gebildete Gateelektrode in Kontakt mit der organischen Dünnfilmschicht, enthaltend das Polymer der Erfindung, bereitgestellt. Die Struktur der Gateelektrode kann jede sein, die einen Stromkanal für den Fluss von der Soure Elektrode zu der Drain Elektrode bildet und die es ermöglicht, die Menge des durch den Stromkanal fließenden Stroms durch die an die Gateelektrode angelegte Spannung zu steuern; ein Beispiel einer derartigen Struktur ist eine kammförmige Elektrode.
  • 1 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Dünnfilmtransistors (organischer Dünnfilmtransistor vom Feldeffekttyp) gemäß einer ersten Ausführungsform. Der in 1 gezeigte organische Dünnfilmtransistor 100 umfasst ein Substrat 1, eine Soure Elektrode 5 und eine Drain Elektrode 6, gebildet in einem festgelegten Abstand auf dem Substrat 1, eine aktive Schicht 2, gebildet auf dem Substrat 1, welche die Soure Elektrode 5 und die Drain Elektrode 6 bedeckt, eine isolierende Schicht 3, gebildet auf der aktiven Schicht 2, und eine Gateelektrode 4, gebildet auf der isolierenden Schicht 3, welche den Bereich der isolierenden Schicht 3 zwischen der Soure Elektrode 5 und der Drain Elektrode 6 bedeckt.
  • 2 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Dünnfilmtransistors (organischer Dünnfilmtransistor vom Feldeffekttyp) gemäß einer zweiten Ausführungsform. Der in 2 gezeigte organische Dünnfilmtransistor 110 umfasst ein Substrat 1, eine Soure Elektrode 5, gebildet auf dem Substrat 1, eine aktive Schicht 2, gebildet auf dem Substrat 1, welche die Soure Elektrode 5 bedeckt, eine Drain Elektrode 6, gebildet auf der aktiven Schicht 2 in einem festgelegten Abstand von der Soure Elektrode 5, eine isolierende Schicht 3, gebildet auf der aktiven Schicht 2 und der Drain Elektrode 6, und eine Gateelektrode 4, gebildet auf der isolierenden Schicht 3, welche den Bereich der isolierenden Schicht 3 zwischen der Soure Elektrode 5 und der Drain Elektrode 6 bedeckt.
  • 3 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Dünnfilmtransistors (organischer Dünnfilmtransistor vom Feldeffekttyp) gemäß einer dritten Ausführungsform. Der in 3 gezeigte organische Dünnfilmtransistor 120 umfasst ein Substrat 1, eine Gateelektrode 4, gebildet auf dem Substrat 1, eine isolierende Schicht 3, gebildet auf dem Substrat 1, welche die Gateelektrode 4 bedeckt, eine Soure Elektrode 5 und eine Drain Elektrode 6, gebildet in einem festgelegten Abstand auf der isolierenden Schicht 3, welche Teile des Bereichs der isolierenden Schicht 3, unter welcher die Gateelektrode 4 gebildet wird, bedecken und eine aktive Schicht 2, gebildet auf der isolierenden Schicht 3, welche die Soure Elektrode 5 und die Drain Elektrode 6 bedeckt.
  • 4 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Dünnfilmtransistors (organischer Dünnfilmtransistor vom Feldeffekttyp) gemäß einer vierten Ausführungsform. Der in 4 gezeigte organische Dünnfilmtransistor 130 umfasst ein Substrat 1, eine Gateelektrode 4, gebildet auf dem Substrat 1, eine isolierende Schicht 3, gebildet auf dem Substrat 1, welche die Gateelektrode 4 bedeckt, eine Soure Elektrode 5, gebildet auf der isolierenden Schicht 3, welche einen Teil des Bereichs der isolierenden Schicht 3, unter welcher die Gateelektrode 4 gebildet wird, bedeckt, eine aktive Schicht 2, gebildet auf der isolierenden Schicht 3, welche die Soure Elektrode 5 bedeckt und eine Drain Elektrode 6, die auf der isolierenden Schicht 3 in einem festgelegten Abstand von der Soure Elektrode 5 gebildet ist und einen Teil des Bereichs der aktiven Schicht 2, unter welcher die Gateelektrode 4 gebildet wird, bedeckt.
  • 10 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Dünnfilmtransistors (organischer Dünnfilmtransistor vom statischen Induktionstyp) gemäß einer fünften Ausführungsform. Der in 10 gezeigte organische Dünnfilmtransistor 140 umfasst ein Substrat 1, eine Soure Elektrode 5, gebildet auf dem Substrat 1, eine aktive Schicht 2, gebildet auf der Soure Elektrode 5, eine Mehrzahl von Gateelektroden 4, gebildet in festgelegten Abständen auf der aktiven Schicht 2, eine aktive Schicht 2a, gebildet auf der aktiven Schicht 2, welche alle Gateelektroden 4 bedeckt, (das die aktive Schicht 2a bildende Material kann dasselbe oder verschieden von dem der aktiven Schicht 2 sein) und eine Drain Elektrode 6, gebildet auf der aktiven Schicht 2a.
  • 11 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Dünnfilmtransistors (organischer Dünnfilmtransistor vom Feldeffekttyp) gemäß einer sechsten Ausführungsform. Der in 11 gezeigte organische Dünnfilmtransistor 150 umfasst ein Substrat 1, eine aktive Schicht 2, gebildet auf dem Substrat 1, eine Soure Elektrode 5 und eine Drain Elektrode 6, gebildet in einem festgelegten Abstand auf der aktiven Schicht 2, eine isolierende Schicht 3, gebildet auf der aktiven Schicht 2, welche die Soure Elektrode 5 und die Drain Elektrode 6 bedeckt, und eine Gateelektrode 4, gebildet auf der isolierenden Schicht 3, welche einen Teil des Bereichs der isolierenden Schicht 3, unter welchem die Soure Elektrode 5 gebildet wird, und einen Teil des Bereichs der isolierenden Schicht 3, unter welchem die Drain Elektrode 6 gebildet wird, bedeckt.
  • 12 ist eine schematische Querschnittansicht eines organischen Dünnfilmtransistors (organischer Dünnfilmtransistor vom Feldeffekttyp) gemäß einer siebten Ausführungsform. Der in 12 gezeigte organische Dünnfilmtransistor 160 umfasst ein Substrat 1, eine Gateelektrode 4, gebildet auf dem Substrat 1, eine isolierende Schicht 3, gebildet auf dem Substrat 1, welche die Gateelektrode 4 bedeckt, eine aktive Schicht 2, gebildet unter Bedecken des Bereichs der isolierenden Schicht 3, unter welcher die Gateelektrode 4 gebildet wird, eine Soure Elektrode 5, gebildet auf der isolierenden Schicht 3, welche einen Teil des Bereichs der aktiven Schicht 2, unter welchem die Gateelektrode 4 gebildet wird, bedeckt, und eine Drain Elektrode 6, gebildet auf der isolierenden Schicht 3 in einem festgesetzten Abstand von der Soure Elektrode 5 und unter Bedecken eines Teils des Bereichs der aktiven Schicht 2, unter welchem die Gateelektrode 4 gebildet wird.
  • In den organischen Dünnfilmtransistoren der vorstehend beschriebenen ersten bis siebten Ausführungsformen enthält die aktive Schicht 2 und/oder die aktive Schicht 2a ein Polymer gemäß der Erfindung und bildet einen Stromkanal zwischen der Soure Elektrode 5 und der Drain Elektrode 6. Die Gateelektrode 4 steuert die Menge des durch den Stromkanal der aktiven Schicht 2 und/oder der aktiven Schicht 2a fließenden Stroms durch Anlegen von Spannung.
  • Dieser Typ des organischen Feldeffekt-Dünnfilmtransistors kann durch ein allgemein bekanntes Verfahren, wie zum Beispiel dem in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung HEI Nr. 5-110069 beschriebenen Verfahren, hergestellt werden. Der organische Dünnfilmtransistor vom statischen Induktionstyp kann ebenfalls durch ein allgemein bekanntes Verfahren, wie zum Beispiel dem in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 2004-006476 beschriebenen Verfahren, hergestellt werden.
  • Das Material des Substrats 1 ist nicht besonders eingeschränkt, solange es die Eigenschaften des organischen Dünnfilmtransistors nicht beeinträchtigt, und ein Glassubstrat, ein flexibles Foliensubstrat oder ein Kunststoffsubstrat können verwendet werden.
  • Da in organischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen extrem vorteilhaft und bevorzugt zum Bilden der aktiven Schicht 2 sind, kann das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren des organischen Dünnfilms der Erfindung verwendet werden, um aus der aktiven Schicht 2 bestehende organische Dünnfilme zu bilden.
  • Die isolierende Schicht 3 in Kontakt mit der aktiven Schicht 2 ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie ein Material mit stark elektrisch isolierenden Eigenschaften ist, und jedes allgemein bekannte kann verwendet werden. Als Beispiele können SiOx, SiNx, Ta2O5, Polyimid, Polyvinylalkohol, Polyvinylphenol und organisches Glas erwähnt werden. Unter dem Gesichtspunkt des Erreichens niedriger Spannung ist ein Material mit hoher Permittivität bevorzugt.
  • Wenn die aktive Schicht 2 auf der isolierenden Schicht 3 gebildet wird, kann sie nach der Oberflächenmodifizierung durch Behandlung der Oberfläche der isolierenden Schicht 3 mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, wie einem Silankupplungsmittel, gebildet werden, um die Grenzflächeneigenschaften zwischen der isolierenden Schicht 3 und der aktiven Schicht 2 zu verbessern. Als Oberflächenbehandlungsmittel können langkettige Alkylchlorsilane, langkettige Alkylalkoxysilane, fluorierte Alkylchlorsilane, fluorierte Alkylalkoxysilane und Silylaminverbindungen, wie Hexamethyldisilazan, erwähnt werden. Vor der Behandlung mit dem Oberflächenbehandlungsmittel kann die Oberfläche der isolierenden Schicht durch Ozon-UV oder O2-Plasma vorbehandelt werden.
  • Nachdem der organische Dünnfilmtransistor hergestellt worden ist, wird vorzugsweise ein Schutzfilm auf dem organischen Dünnfilmtransistor gebildet, um das Bauteil zu schützen. Dies wird helfen, die Verschlechterung der Eigenschaften des organischen Dünnfilmtransistors zu verhindern, wenn er Luft ausgesetzt ist. Ein Schutzfilm kann ebenfalls negative Wirkungen minimieren, wenn eine Betriebsanzeigevorrichtung auf dem organischen Dünnfilmtransistor gebildet wird.
  • Das Verfahren des Bildens des Schutzfilms kann das Bedecken mit einem UV-gehärteten Harz, duroplastischen Harz, anorganischen SiONx-Film oder dergleichen beinhalten. Für ein wirksames Abschirmen gegen Luft werden die Schritte nach der Herstellung des organischen Dünnfilmtransistors und vor der Bildung des Schutzfilms vorzugsweise ohne Einwirkung von Luft (zum Beispiel in einer trockenen Stickstoffatomsphäre oder in einem Vakuum) durchgeführt.
  • Die Anwendung eines organischen Dünnfilms der Erfindung in einer Solarzelle wrid nun erläutert werden.
  • 5 ist eine schematische Querschnittansicht einer Solarzelle gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Die in 5 gezeigte Solarzelle 200 umfasst ein Substrat 1, eine erste Elektrode 7a, gebildet auf dem Substrat 1, eine aktive Schicht 2, umfassend einen organischen Dünnfilm, der ein Polymer der Erfindung, gebildet auf der ersten Elektrode 7a, enthält, und eine zweite Elektrode 7b, gebildet auf der aktiven Schicht 2.
  • In der Solarzelle dieser Ausführungsform wird eine durchsichtige oder halbdurchsichtige Elektrode für eine oder beide der ersten Elektrode 7a und der zweiten Elektrode 7b verwendet. Als Elektrodenmaterialien können Metalle, wie Aluminium, Gold, Silber, Kupfer, Alkalimetall und Erdalkalimetalle oder deren halbdurchsichtige Filme oder durchsichtige leitfähige Filme verwendet werden. Um eine hohe offene Spannung zu erhalten, ist es bevorzugt, die Elektroden so auszuwählen, dass ein großer Austrittsarbeitunterschied hergestellt wird. Trägergeneratoren, Sensibilisierungsmittel und dergleichen können ebenfalls zugegeben werden, um die Lichtempfindlichkeit in der aktiven Schicht 2 (organischer Dünnfilm) zu erhöhen. Das Substrat 1 kann ein Siliziumsubstrat, Glassubstrat, Kunststoffsubstrat oder dergleichen sein.
  • Die Anwendung eines organischen Dünnfilms der Erfindung in einem optischen Sensor wird nun erläutert werden.
  • 6 ist eine schematische Querschnittansicht eines optischen Sensors gemäß einer ersten Ausführungsform. Der in 6 gezeigte optische Sensor 300 umfasst ein Substrat 1, eine erste Elektrode 7a, gebildet auf dem Substrat 1, eine aktive Schicht 2, umfassend einen organischen Dünnfilm, der ein Polymer der Erfindung, gebildet auf der ersten Elektrode 7a, enthält, eine Ladungserzeugungsschicht 8, gebildet auf der aktiven Schicht 2 und eine zweite Elektrode 7b, gebildet auf der Ladungserzeugungsschicht 8.
  • 7 ist eine schematische Querschnittansicht eines optischen Sensors gemäß einer zweiten Ausführungsform. Der in 7 gezeigte optische Sensor 310 umfasst ein Substrat 1, eine erste Elektrode 7a, gebildet auf dem Substrat 1, eine Ladungserzeugungsschicht 8, gebildet auf der ersten Elektrode 7a, eine aktive Schicht 2, umfassend einen organischen Dünnfilm, der ein Polymer der Erfindung, gebildet auf der Ladungserzeugungsschicht 8, enthält, und eine zweite Elektrode 7b, gebildet auf der aktiven Schicht 2.
  • 8 ist eine schematische Querschnittansicht eines optischen Sensors gemäß einer dritten Ausführungsform. Der in 8 gezeigte optische Sensor 320 umfasst ein Substrat 1, eine erste Elektrode 7a, gebildet auf dem Substrat 1, eine aktive Schicht 2, umfassend einen organischen Dünnfilm, der ein Polymer der Erfindung, gebildet auf der ersten Elektrode 7a, enthält, und eine zweite Elektrode 7b, gebildet auf der aktiven Schicht 2.
  • In den optischen Sensoren der ersten bis dritten Ausführungsformen wird eine durchsichtige oder halbdurchsichtige Elektrode für eine oder beide der ersten Elektrode 7a und der zweiten Elektrode 7b verwendet. Die Ladungserzeugungsschicht 8 ist eine Schicht, die eine Ladung bei Absorption von Licht erzeugt. Als Elektrodenmaterialien können Metalle, wie Aluminium, Gold, Silber, Kupfer, Alkalimetall und Erdalkalimetalle oder deren halbdurchsichtige Filme oder durchsichtige leitfähige Filme verwendet werden. Trägergeneratoren, Sensibilisierungsmittel und dergleichen können ebenfalls zugegeben werden, um die Lichtempfindlichkeit in der aktiven Schicht 2 (organischer Dünnfilm) zu erhöhen. Das Substrat 1 kann ein Siliziumsubstrat, Glassubstrat, Kunststoffsubstrat oder dergleichen sein.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher bezogen auf Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert werden, mit dem Einvernehmen dass diese Beispiele die Erfindung keineswegs begrenzen.
  • (Messbedingungen)
  • Das Kernspinresonanz-(NMR)-Spektrum wurde unter Verwendung eines JMN-270TM (270 MHz für 1H-Messung) oder eines JMNLA-600TM (600 MHz für 19F-Messung), beide von JEOL Corp., gemessen. Die chemischen Verschiebungen werden als Teile pro Million (ppm) dargestellt. Tetramethylsilan (TMS) wurde als interner Standard (0 ppm) verwendet. Die Kopplungskonstante (J) wird in Hz dargestellt und die Symbole s, d, t, q, m bzw. br stellen Singulett, Dublett, Triplett, Quartett, Multiplett bzw. breit dar. Die Massenspektrornetrie (MS) wurde unter Verwendung eines GCMS-QP5050ATM von Shimadzu Corp. durch Elektronenionisierung (EI) oder Direkteinlass (DI) durchgeführt. Das zur Trennung durch Säulenchromatographie verwendete Silica-Gel war SilicagelTM 60 N (40–50 μm) von Kanto Kagaku Co., Ltd.. Alle chemischen Stoffe waren von Analysequalität und von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Kanto Kagaku Co., Ltd., Nacalai Tesque, Inc., Sigma Aldrich Japan, K. K. oder Daikin Chemicals Co., Ltd. erworben.
  • Cyclovoltammetrie wurde unter Verwendung eines Geräts von BAS mit einer Pt-Elektrode von BAS als Arbeitselektrode, eines Pt-Drahts als Gegenelektrode und eines Ag-Drahts als Referenzelektrode durchgeführt. Die Durchlaufgeschwindigkeit während der Messung betrug 100 mV/sec. und der abgetastete Potentialbereich betrug –2,8 V bis 1,6 V. Das Reduktionspotential und das Oxidationspotential wurden nach dem vollständigen Lösen von 1 × 10–3 Mol/l der Verbindung und 0,1 Mol/l Tetrabutylammoniumhexafluorphosphat (TBAPF6) als Trägerelektrolyt in einem Monofluorbenzollösungsmittel gemessen. Die Röntgenbeugung (XRD) wurde unter Verwendung eines Rigaku RAXIS-RAPID-Bildplattendiffraktometers durchgeführt.
  • Referenzsynthesebeispiel 1
  • <Synthese von Monomer A>
  • Das Ausgangsmaterial 1,3-Dibromcyclopenta[c]thiophen-4,6(5H)-dion (73) wurde unter Bezugnahme auf Khanh, L. P.; Dallemagne, P.; Rault, S. Synlett, 1999, 9, 1450–1452, synthetisiert.
  • Verbindung (73) wurde als das Ausgangsmaterial für die Synthese der Verbindungen (74), (75) und (76) durch eine zweistufige Fluorierungsreaktion gemäß dem folgenden Schema 1 verwendet. Insbesondere wurde zuerst eine Ethylacetatlösung (5 ml), enthaltend [1,3-Dibrom-4H-cyclopenta[c]thiophen-4,6(5H)-dion (1,00 g, 3,25 mmol) und N-Fluor-6-(trifluormethyl)pyridinium-2-sulfonat (MEC-04B) (1,75 g, 7,14 mmol) hergestellt und bei 85°C für 4 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die extrahierte organische Schicht wurde mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und nach Abfiltrieren des unlöslichen Teils wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde isoliert und durch Silica-Gel-Säulenchromatographie (Hexan/Chloroform (1:1)) gereinigt, um Verbindung (74) (1,53 g, 75% Ausbeute) zu erhalten. Danach wurde eine Chloroformlösung (10 ml), enthaltend Verbindung (74) (1,53 g, 4,42 mmol), 1,2-Ethandithiol (1,25 g, 13,27 mmol) und Bortrifluoridacetat-Komplex (2,50 g, 13,27 mmol), hergestellt, und das Gemisch wurde bei 60°C für 4 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in Wasser gegossen und mit Chloroform extrahiert. Die extrahierte organische Schicht wurde mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und nach Abfiltrieren des unlöslichen Teils wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde isoliert und gereinigt durch Silica-Gel-Säulenchromatographie (Hexan/Chloroform (1:1)), um Verbindung (75) (1,80 g, 82% Ausbeute) zu erhalten.
  • Danach wurde eine Methylenchloridlösung (10 ml), enthaltend 1,3-Dibrom-5-5-dimethylhydantoin (10,32 g, 36,10 mmol), hergestellt und wurde auf –78°C abgekühlt. Dann wurde dazu tropfenweise (HF)9/Pyridin (18 ml) während Haltens der Temperatur bei –78°C zugegeben, und das Gemisch wurde für 10 min. gerührt. Eine Methylenchloridlösung (30 ml), enthaltend Verbindung (75) (1,80 g, 3,61 mmol), wurde tropfenweise während Aufrechterhaltens der Temperatur zugegeben, und das Gemisch wurde für 3 h gerührt. Dann, nach Erhöhen der Temperatur des Reaktionssystems auf Raumtemperatur, wurde es weiter über Nacht gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit basischem Aluminiumoxid filtriert und das Filtrat (organische Schicht) wurde mit wässrigem Natriumhydrogencarbonat und dann mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Das Filtrat wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und nach Abfiltrieren des unlöslichen Teils wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde isoliert und durch Silica-Gel-Säulenchromatographie (Hexan) gereinigt, um Verbindung (76) (1,80 g, 82% Ausbeute) zu erhalten. Verbindung (76) wird hier nachstehend als Monomer A bezeichnet.
  • [Chemische Formel 39]
    Figure 00460001
    Schema 1
  • Referenzsynthesebeispiel 2
  • <Synthese von Monomer B>
  • Eine THF-Lösung, enthaltend eine Dibromverbindung (Monomer A), wurde in einen wärmegetrockneten Zweihalsmesskolben unter reduziertem Druck in einer Stickstoffatmosphäre platziert und n-Butyllithium (1,6 M Hexanlösung) wurde bei –78°C zugegeben. Nach einer Stunde wurde Wasser zum Ablöschen zugegeben und eine Extraktion wurde mit Ether durchgeführt. Nach Trocknen der organischen Schicht unter wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde sie filtriert und unter reduziertem Druck konzentriert und einer Säulenchromatographie zur Reinigung zugeführt, um eine Monobromverbindung (Monomer B) als die Zielverbindung zu erhalten.
  • Referenzsynthesebeispiel 3
  • <Synthese von Monomer C>
  • Eine Monobromverbindung (Monomer B) (100 mg, 0,353 mmol), Hexamethyldizinn (1,02 g, 1,765 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (20 mg, 0,017 mmol) wurden in einem wärmegetrockneten, mit einem Stopfen verschlossenen Reagenzglas platziert und Toluol (2 ml) wurde zugegeben. Nach der Umsetzung bei 120°C ließ man das Gemisch abkühlen und es wurde mit Celite filtriert. Reinigung wurde durch Säulenchromatographie (Aluminiumoxid) durchgeführt, um eine Trimethylzinnverbindung (54 mg, 0,103 mmol) (Monomer C) zu erhalten.
  • [Chemische Formel 40]
    Figure 00470001
  • Beispiel 1
  • <Synthese von Verbindung A>
  • Eine Dibromverbindung (Monomer A) (100 mg, 0,257 mmol), 2-Tributylstannylthiophen (290 mg, 0,732 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (30 mg, 0,026 mmol) wurden in einem wärmegetrockneten, mit einem Stopfen verschlossenen Reagenzglas platziert. Nach Zugeben von Toluol (1 ml) wurde Stickstoff durch das Gemisch geblasen und die Umsetzung wurde bei 120°C durchgeführt. Nachdem 12 h vergangen waren, wurde es stehen gelassen, mit Celite filtriert und dann unter reduziertem Druck konzentriert. Schließlich wurde es durch Säulenchromatographie (Silica-Gel, Hexanbeladung) Hexan:CH2Cl2 = 10:1 gereinigt, um die Zielsubstanz (94 mg, 91%) als einen hellgelben Feststoff (Verbindung A) zu erhalten.
    DSC Rf = 0,45 (Hexan): 1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7,13 (dd, 2H, J = 4,6, 3,6 Hz), 7,43–7,45 (m, 4H): MS(EI) m/z 396 (M+).
  • [Chemische Formel 41]
    Figure 00480001
  • Beispiel 2
  • <Synthese von Verbindung B>
  • Verbindung A (216 mg, 0,545 mmol) wurde in einem 100-ml-Messkolben platziert und in Tetrachlorkohlenstoff (9 ml) gelöst und dann wurden Bistrifluoressigsäure/Iodbenzol (117 mg, 0,272 mmol) und Iod (69 mg, 0,272 mmol) bei 0°C zugegeben. Nach 2 h wurde gesättigtes wässriges Natriumthiosulfat zum Ablöschen zugegeben und Extraktion wurde mit Chloroform durchgeführt. Das Gemisch wurde mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen der organischen Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde es filtriert und unter reduziertem Druck konzentriert. Es wurde dann zu Hexan in einer Säulenchromatographie (Silica-Gel, Hexanbeladung) zur Reinigung zugeführt, um die Zielsubstanz (174 mg, 61%) als einen gelben Feststoff (Verbindung B) zu erhalten.
    DSC Rf = 0,51 (Hexan): MS(DI) m/z 522 (M+): 1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7,13 (t, 1H, J = 4,4 Hz), 7,15 (d, 1H, J = 3,3 Hz), 7,43 (d, 2H, J = 4,4 Hz), 7,54 (d, 1H, J = 3,3 Hz).
  • [Chemische Formel 42]
    Figure 00480002
  • Beispiel 3
  • <Synthese von Verbindung C>
  • Eine Dibromverbindung (Monomer A) (500 mg, 1,28 mmol), 2-Tributylstannyl-5-perfluorhexylthiophen (887 mg, 1,28 mmol), 2-Tributylstannylthiophen (994 mg, 3,84 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (148 mg, 0,128 mmol) wurden in einem wärmegetrockneten, mit einem Stopfen verschlossenen Reagenzglas platziert. Nach Zugeben von Toluol (10 ml) wurde Stickstoff durch das Gemisch geblasen und bei 120°C umgesetzt. Nachdem 12 h vergangen waren, wurde es stehen gelassen, mit Celite filtriert und dann unter reduziertem Druck konzentriert Schließlich wurde es durch GPC (CHCl3) gereinigt, um die Zielsubstanz (399 mg, 44%) als einen hellgelben Feststoff (Verbindung C) zu erhalten.
    DSC Rf = 0,50 (Hexan): 1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7,13–7,17 (m, 1H), 7,42–7,50 (m, 4H): MS(DI) m/z 714 (M+).
  • [Chemische Formel 43]
    Figure 00490001
  • Beispiel 4
  • <Synthese von Verbindung D>
  • Verbindung C (538 mg, 0,753 mmol) wurden in einem 100-ml-Messkolben platziert und in Tetrachlorkohlenstoff (8 ml) gelöst und dann wurden Bistrifluoressigsäure/Iodbenzol (162 mg, 0,376 mmol) und Iod (96 mg, 0,376 mmol) bei 0°C zugegeben. Nach 2 h wurde gesättigtes wässriges Natriumthiosulfat zum Ablöschen zugegeben und Extraktion wurde mit Chloroform durchgeführt. Das Gemisch wurde mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen der organischen Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde es filtriert und unter reduziertem Druck konzentriert. Es wurde dann zu Hexan in einer Säulenchromatographie (Silica-Gel, Hexanbeladung) zur Reinigung zugeführt, um die Zielsubstanz (619 mg, 98%) als einen gelben Feststoff (Verbindung D) zu erhalten.
    1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7,12 (d, 1H, J = 4,0 Hz), 7,30 (d, 1H, J = 4,0 Hz), 7,43–7,45 (m, 2H).
  • [Chemische Formel 44]
    Figure 00500001
  • Beispiel 5
  • <Synthese von Oligomer B>
  • Eine Dibromverbindung (Monomer A) (100 mg, 0,257 mmol), 2-Tributylstannyl-5-perfluorhexylthiophen (533 mg, 0,770 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (30 mg, 0,026 mmol) wurden in einem wärmegetrockneten, mit einem Stopfen verschlossenen Reagenzglas platziert. Nach Zugeben von Toluol (1 ml) wurde Stickstoff durch das Gemisch geblasen und bei 120°C umgesetzt. Nachdem 12 h vergangen waren, wurde es stehen gelassen, mit Celite filtriert und dann unter reduziertem Druck konzentriert. Es wurde dann zu Hexan in einer Säulenchromatographie (Silica-Gel, Hexanbeladung) zur Reinigung zugeführt, um die Zielsubstanz (214 mg, 81%) als einen hellgelben Feststoff (Oligomer B) zu erhalten.
    Smp. 69–71°C: DSC Rf = 0,54 (Hexan): 1H-NMR (270 MHz, Aceton-d6) δ 7,75–7,77 (m, 1H), 7,83 (1H, d, J = 4,0 Hz): MALDI TOF-MS m/z 1037,57 (M+, berechnet 1031,90).
  • [Chemische Formel 45]
    Figure 00510001
  • Beispiel 6
  • <Synthese von Oligomer C>
  • Eine Dibromverbindung (Monomer A) (100 mg, 0,255 mmol), 5,5'-Bistributylstannyl-2,2'-bithiophen (44 mg, 0,085 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (10 mg, 8,5 μmol) wurden in einem wärmegetrockneten, mit einem Stopfen verschlossenen Reagenzglas platziert. Nach Zugeben von Toluol (1 ml) wurde Stickstoff durch das Gemisch geblasen und bei 120°C umgesetzt. Als 16 h vergangen waren, wurde es stehen gelassen, mit Celite filtriert und dann unter reduziertem Druck konzentriert. Schließlich wurde es durch präparative Säulenchromatographie (CHCl3) Hexan:CHCl3 = 4:1 gereinigt, um die Zielsubstanz (20 mg, 30%) als einen gelben Feststoff (Oligomer C) zu erhalten.
    DSC Rf = 0,66 (4:1 Hexan/CHCl3): 1H-NMR (270 MHz, CD2I2) δ 7,20 (d, 2H, J = 4,0 Hz), 7,27 (d, 2H, J = 4,0 Hz): MS(MALDI-TOF, 1,8,9-Trihydroxyanthracen-Matrix) m/z 788,8 (M+, berechnet 784,3).
  • [Chemische Formel 46]
    Figure 00510002
  • Beispiel 7
  • <Synthese von Oligomer D>
  • Verbindung D (77 mg, 0,092 mmol), Palladiumacetat(II) (21 mg, 0,092 mmol) und Diisopropylamin (56 mg, 0,553 mmol) wurden in einem wärmegetrockneten, mit einem Stopfen verschlossenen Reagenzglas platziert. Nach Lösen dieses Gemisches in Toluol (1,5 ml) wurde Stickstoff eingeblasen und bei 120°C umgesetzt. Als 12 h vergangen waren, wurde es stehen gelassen, mit Celite filtriert und dann unter reduziertem Druck konzentriert. Schließlich wurde es zu Hexan:Ethylacetat = 1:0–10:1–5:1–3:1 in einer Säulenchromatographie (Silica-Gel, CHCl3-Beladung) zur Reinigung zugeführt, um die Zielsubstanz (14 mg, 21%) als einen rötlich orangen Feststoff (Oligomer D) zu erhalten.
    DSC Rf = 0,69 (4:1 Hexan/CHCl3): 1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7,13–7,18 (m, 4H), 7,49–7,53 (m, 4H): MS(MALDI-TOF, 1,8,9-Trihydroxyanthracen-Matrix) m/z 1434,2 (M+, berechnet 1426,8).
  • [Chemische Formel 47]
    Figure 00520001
  • Beispiel 8
  • <Synthese von Oligomer E>
  • Verbindung B (51 mg, 0,098 mmol), Palladiumacetat(II) (22 mg, 0,098 mmol) und Diisopropylamin (59 mg, 0,588 mmol) wurden in einem wärmegetrockneten, mit einem Stopfen verschlossenen Reagenzglas platziert. Nach Lösen dieses Gemisches in Toluol (1,5 ml) wurde Stickstoff eingeblasen und bei 120°C umgesetzt. Als 12 h vergangen waren, wurde es stehen gelassen, mit Celite filtriert und dann unter reduziertem Druck konzentriert. Schließlich wurde es zu Hexan:Ethylacetat = 1:0–10:1–5:1–3:1 in einer Säulenchromatographie (Silica-Gel, CHCl3-Beladung) zur Reinigung zugeführt, um die Zielsubstanz (12 mg, 31%) als einen rötlich orangen Feststoff (Oligomer E) zu erhalten.
    DSC Rf = 0,34 (5:1 Hexan/CH2Cl2): 1H-NMR (270 MHz, THF-d8) δ 8,96–9,01 (m, 2H), 9,27–9,35 (m, 6H), 9,47–9,52 (m, 2H): MS(DI) m/z 790 (M+).
  • [Chemische Formel 48]
    Figure 00530001
  • Beispiel 9
  • <Synthese von Oligomer F>
  • Eine THF-Lösung (1 ml), enthaltend eine Dibromverbindung (Monomer A) (110 mg, 0,282 mmol), wurde in einen wärmegetrockneten Zweihalsmesskolben unter reduziertem Druck in einer Stickstoffatmosphäre platziert, und dann wurde n-Butyllithium (1,6 M Hexanlösung, 0,19 ml, 0,311 mmol) bei –78°C zugegeben. Nach einer Stunde wurde Kupferbromid(II) (126 mg, 0,564 mmol) zugegeben, das Gemisch wurde bei –78°C für 30 min gerührt und die Temperatur wurde auf Raumtemperatur erhöht. Nach 2,5 h wurde Wasser (20 ml) zum Ablöschen zugegeben und Filtration wurde mit Celite durchgeführt. Extraktion wurde dann mit CHCl3 (20 ml × 2) durchgeführt und die organische Schicht wurde über wasserfreien Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck konzentriert. Säulenchromatographie (Silica-Gel, CHCl3-Beladung) wurde dann zur Reinigung durchgeführt, wobei das Lösungsmittelmischungsverhältnis auf Hexan:CHCl3 = 1:0–10:1–5:1–3:1 verändert wurde, um die Zielsubstanz (57 mg, 65%) als einen gelben Feststoff (Oligomer F) zu erhalten.
    DSC Rf = 0,49 (4:1 Hexan/CHCl3): MS(DI) m/z 620 (M+).
  • [Chemische Formel 49]
    Figure 00540001
  • Beispiel 10
  • <Synthese von Oligomer G>
  • Eine Dibromverbindung (Monomer A) (18 mg, 0,047 mmol), eine Trimethylzinnverbindung (Monomer C) (54 mg, 0,103 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (5 mg, 4,0 μmol) wurden in einem wärmegetrockneten, mit einem Stopfen verschlossenen Reagenzglas platziert. Nach Zugeben von Toluol (1 ml) wurde in das Gemisch zur Umsetzung bei 120°C Stickstoff eingeblasen. Als 16 h vergangen waren, wurde es stehen gelassen, mit Celite filtriert und dann unter reduziertem Druck konzentriert. Schließlich wurde es durch präparative Säulenchromatographie (CHCL3) Hexan:CHCl3 = 10:1 gereinigt, um die Zielsubstanz (10 mg, 32%) als einen gelben Feststoff (Oligomer G) zu erhalten.
    1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 8,03 (s, 2H): MS(DI) m/z 692 (M+).
  • [Chemische Formel 50]
    Figure 00540002
  • Beispiel 11
  • <Synthese von Oligomer L>
  • Eine THF-Lösung, enthaltend Oligomer F, wird in einen wärmegetrockneten Zweihalsmesskolben unter reduziertem Druck in einer Stickstoffatmosphäre platziert, und n-Butyllithium (1,6 M Hexanlösung) wird bei –78°C zugegeben. Nach einer Stunde wird Kupferbromid(II) zugegeben und das Gemisch wird über Nacht gerührt. Wasser wird zum Ablöschen zugegeben und Extraktion wird mit Ethylacetat durchgeführt. Die organische Schicht wird über wasserfreien Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck konzentriert. Sie wird dann durch Säulenchromatographie gereinigt und GPC (CHCl3) zugeführt, um die Zielsubstanz (Oligomer L) zu erhalten.
  • [Chemische Formel 51]
    Figure 00550001
  • Beispiel 12
  • <Synthese von Oligomer I>
  • Die vorstehend erwähnte Dibromverbindung (Oligomer L), Monomer C, in Referenzsynthesebeispiel 3 synthetisiert, und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) wurden in einem wärmegetrockneten, mit einem Stopfen verschlossenen Reagenzglas platziert. Nach Zugeben von Toluol und Umsetzen bei 120°C ließ man das Gemisch abkühlen und filtrierte es mit Celite. Es wurde dann durch Säulenchromatographie (Aluminiumoxid) gereinigt, um die Zielsubstanz (Oligomer I) zu erhalten.
  • [Chemische Formel 52]
    Figure 00560001
  • Beispiel 13
  • <Herstellung eines organischen Dünnfilmelements und Bewertung der organischen Dünnfilmtransistoreigenschaft>
  • Ein Siliziumoxidfilm wurde als die isolierende Schicht durch thermische Oxidation mit einer Dicke von 300 nm auf der Oberfläche eines hoch dotierten Siliziumsubstrats vom n-Typ als die Gateelektrode gebildet. Das Ablöseverfahren wurde verwendet, um auf diesem Substrat eine kammförmige Soure Elektrode und eine Drain Elektrode mit einer Kanalbreite von 38 mm und einer Kanallänge von 5 μm zu bilden. Das Substrat mit gebildeter Elektrode wurde Ultraschallreinigung für 10 min in Aceton und für 10 min in Isopropylalkohol unterworfen, wonach es mit Ozon-UV für 30 min bestrahlt wurde, um die Oberfläche zu reinigen. Das gereinigte Substrat wurde dann weiter unter Verwendung von Hexamethyldisilazan (HMDS, Produkt von Aldrich Co.) oberflächenbehandelt. Oligomer D wurde auf dem Substrat auf 50 nm durch Vakuumaufdampfung bei einem Grad des Vakuums von etwa 10–5 Pa, einer Substrattemperatur von 100°C und einer Ablagerungsgeschwindigkeit von 0,002 nm/s akkumuliert, um ein organisches Dünnfilmelement herzustellen. Die Kennwerte des organischen Dünnfilmtransistors wurde durch Verändern der Gatespannung Vg von 0 bis +60 V und der Source-Drain-Spannung Vsd von 0 bis +50 V für das hergestellte organische Dünnfilmelement in einem Vakuum gemessen, und ein zufriedenstellender Halbleiter-Id-Vg-Kennwert vom n-Typ wurde erhalten. Der Ableitungsstrom Id betrug 7 nA bei Anwendung von Vg = 60 V, Vsd = 30 V.
  • Beispiel 14
  • <Synthese von Oligomer J>
  • Eine THF-Lösung (2 ml), enthaltend Oligomer F (123 mg, 0,198 mmol), wurde in einen wärmegetrockneten Zweihalsmesskolben unter reduziertem Druck in einer Stickstoffatmosphäre platziert, und dann wurde Lithiumaluminiumhydrid (45 ml, 1,188 mmol) bei 0°C zugegeben. Nach 2 h wurden Wasser und wässriges 2 N Natriumhydroxid zum Ablöschen zugegeben und das Gemisch wurde mit Celite filtriert. Es wurde dann mit Ethylacetat extrahiert und die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck konzentriert. Schließlich wurde es zu Hexan:Ethylacetat = 1:0–10:1–5:1–3:1 in Säulenchromatographie (Silica-Gel, CHCl3-Beladung) zur Reinigung zugeführt, um die Zielsubstanz (73 mg, 80%) als einen weißen Feststoff (Oligomer J) zu erhalten.
    DSC Rf = 0,61 (4:1 Hexan/Ethylacetat): 1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 7,97 (s, 2H): MS(EI) m/z 462 (M+).
  • [Chemische Formel 53]
    Figure 00570001
  • Beispiel 15
  • <Synthese von Oligomer K>
  • Eine THF-Lösung (2 ml), enthaltend Oligomer J (87 mg, 0,189 mmol), wurde in einen wärmegetrockneten Zweihalsmesskolben unter reduziertem Druck in einer Stickstoffatmosphäre platziert, und dann wurde n-Butyllithium (1,6 M Hexanlösung, 0,11 ml, 0,189 mmol) bei –78°C zugegeben. Nach einer Stunde wurde Kupfer(II)bromid (84 mg, 0,376 mmol) zugegeben und das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Wasser wurde zum Ablöschen zugegeben und Extraktion wurde mit Ethylacetat durchgeführt. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck konzentriert. Schließlich wurde sie durch Säulenchromatographie gereinigt und zu GPC (CHCl3) zugeführt, um die Zielsubstanz (5 mg, 6%) als einen gelben Feststoff (Oligomer K) zu erhalten.
    DSC Rf = 0,45 (4:1 Hexan/Ethylacetat): 1H-NMR (270 MHz, CDCl3) δ 8,07 (s, 2H): MS(MALDI-TOF, 1,8,9-Trihydroxyanthracen-Matrix) m/z 911,2 (M+, 921,9 berechnet).
  • [Chemische Formel 54]
    Figure 00580001
  • Beispiel 16
  • <Synthese von Oligomer M>
  • Eine THF-Lösung, enthaltend Verbindung A, wird in einen wärmegetrockneten Zweihalsmesskolben unter reduziertem Druck in einer Stickstoffatmosphäre platziert, und n-Butyllithium (1,6 M Hexanlösung) wird bei –78°C zugegeben. Nach einer Stunde wird Tributylzinnchlorid zugegeben, das Gemisch wird bei –78°C für 30 min. gerührt und die Temperatur wurde auf Raumtemperatur erhöht. Nach Zugeben von Wasser zum Ablöschen und Durchführen von Extraktion mit CHCl3 wird die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, unter reduziertem Druck konzentriert und zu einer Säulenchromatographie (Al2O3) zur Reinigung zugeführt, um das Tributylzinnderivat der Verbindung A (Verbindung E) zu erhalten.
  • [Chemische Formel 55]
    Figure 00590001
  • Die Tributylzinnverbindung (Verbindung E), Monomer A und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) werden in einem wärmegetrockneten, mit einem Stopfen verschlossenen Reagenzglas platziert. Nach Zugeben von Toluol und Durchführen der Umsetzung bei 120°C wird das Gemisch abgekühlt und durch Säulenchromatographie gereinigt, um die Zielverbindung (Oligomer M) zu erhalten.
  • [Chemische Formel 56]
    Figure 00590002
  • Beispiel 17
  • <Synthese von Oligomer N>
  • Oligomer F, 5-(Tributylstannyl)-5'-(1-perfluorhexyl)-2,2'-bithiophen und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) werden in einem wärmegetrockneten, mit einem Stopfen verschlossenen Reagenzglas platziert. Nach Zugeben von Toluol und Durchführen der Umsetzung bei 120°C wird das Gemisch abgekühlt und durch Säulenchromatographie gereinigt, um die Zielverbindung (Oligomer N) zu erhalten.
  • [Chemische Formel 57]
    Figure 00590003
  • Beispiel 18
  • Oligomer E wurde für Röntgenstrukturanalyse verwendet, und der Flächenwinkel zwischen benachbarten Thiophenringen wurde mit ungefähr 20 Grad gemessen. Dieser Wert ist kleiner als der Flächenwinkel von 45,6 Grad für ein Oligothiophen mit an Seitenketten eingebrachten Fluoralkylresten (nachstehende allgemeine Formel (A)), wie in der Literatur (J. Am. Chem. Soc., 126(2004) 13480) beschrieben, und gibt an, dass Oligomer E einen hohen Grad an Planarität aufweist.
  • [Chemische Formel 58]
    Figure 00600001
  • [Chemische Formel 59]
    Figure 00600002
  • Referenzsynthesebeispiel 4
  • <Synthese von Monomer D>
  • Zuerst wurde 2,7-Dibrom-9,9-dioctylfluoren (5,00 g, 9,12 mmol) in einen 500-ml-Vierhalskolben unter einem Argonstrom platziert. Dann, nach Zugeben von Toluol (100 ml), wurde das Gemisch auf –78°C in einem Acetonbad abgekühlt. Sec-Butyllithium (19,86 ml, 2,01 mmol) wurden langsam tropfenweise zu dem Gemisch zugegeben, ohne die Temperatur des Systems auf über –70°C ansteigen zu lassen. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei –78°C für 2 h gerührt und eine Lösung von Trimethylstannylchlorid (4,00 g, 2,01 mmol) in THF (50 ml) wurde dann tropfenweise über einen Zeitraum von 20 min zugegeben. Rühren wurde bei –78°C für 2 h fortgesetzt. Dann, nach Erhöhen der Temperatur des Reaktionssystems auf Raumtemperatur, wurde es weiter über Nacht gerührt. Bei Beendigung der Umsetzung wurde das Gemisch in 500 ml Wasser gegossen und 5 Mal mit Methylenchlorid (50 ml) extrahiert. Die extrahierte organische Schicht wurde mit gesättigter Kochsalzlösung und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und nach Abfiltrieren der unlöslichen Stoffe wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert, um einen braunen öligen Rückstand zu erhalten. Der erhaltene Rückstand wurde durch Umkehrphasensäulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Acetonitril) isoliert und aus Ethanol unikristallisiert, um 2,7-Bis(trimethylstannyl)-9,9-dioctylfluoren (2,82 g, 3,93 mmol, 43% Ausbeute) (Monomer D) als farblose Kristalle zu erhalten.
  • [Chemische Formel 60]
    Figure 00610001
  • Beispiel 19
  • <Synthese von Polymer A)
  • In einem 50 ml Rundmagazinreagenzglas wurden Monomer A (50 mg, 0,128 mmol), Monomer D (230 mg, 0,321 mmol), 2,7-Dibrom-9,9-dioctylfluoren (105 mg, 0,192 mmol) Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium (5,87 mg, 0,006 mmol) und Tri(o-tolyl)phosphin (3,90 mg, 0,013 mmol) unter einem Argonstrom platziert. Nach Zugeben von Chlorbenzol (5 ml) zu dem Gemisch wurde eine Umsetzung bei 105°C durchgeführt. Nach 8 h wurde das Gemisch abgekühlt und dann in ein Gemisch aus Methanol (50 ml)/37% konzentrierte Salzsäure (5 ml) gegossen und für 30 min gerührt. Das abgeschiedene Polymer wurde mit einem Kiriyama-Trichter filtriert und mit Methanol und Aceton gewaschen, um die Zielsubstanz (150 mg) als einen hellgelben Feststoff (Polymer A) zu erhalten. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts auf der Basis von Polystyrol des erhaltenen Polymers A betrug 4,8 × 103.
    19F-NMR (280 MHz, CDCl3-CFCl3) δ 106,2 (m), δ 126,6 (m)
  • [Chemische Formel 61]
    Figure 00620001
  • Die Reduktionspotentiale der Verbindung A und der Oligomere B, D, E, G und K wurden durch das vorstehend unter „Messbedingungen" beschriebene Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]
    Oligomer Reduktionspotential (V)
    Verbindung A –1,93
    Oligomer B –1,57
    Oligomer D –1,55
    Oligomer E –1,55
    Oligomer G –1,51
    Oligomer K –1,27
  • Ein Vergleich von Verbindung A mit Oligomer E zeigt, dass das Reduktionspotential des Hexamers niedriger war (kleinerer absoluter Wert), als das des Trimers. Ebenfalls zeigt ein Vergleich des Oligomers G mit Oligomer K, dass das Reduktionspotential des Tetramers niedriger war (kleinerer absoluter Wert), als das des Trimers. Folglich ist das LUMO ausreichend abgesenkt und eine zufriedenstellende Elektronentransporteigenschaft wird mit Tetrameren und höheren Oligomeren erhalten.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Die Erfindung stellt neuartige Polymere bereit, die als organische Halbleiter vom n-Typ mit ausgezeichneten Elektronentransporteigenschaften verwendet werden können. Die Erfindung stellt weiter organische Dünnfilme, welche die neuartigen Polymere enthalten, und organische Dünnfilmelemente, welche die organischen Dünnfilme umfassen, bereit. Unter den neuartigen Polymeren weisen jene mit einer 3,3,4,4,5,5-Hexafluorcyclopenta[c]thiophen-Struktur einen besonders niedriges LUMO-Niveau aufgrund der Einführung des Fluorcyclopentanringes auf, und ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ist erhöht, während ihre π-konjugierte Planarität beibehalten wird. Die neuartigen Polymere sind daher als organische Halbleiter vom n-Typ mit außergewöhnlich guten Elektronentransporteigenschaften verwendbar. Die neuartigen Polymere können ebenfalls einfach durch Oligomerisation oder Polymerisation von Ausgangsverbindungen erhalten werden. Die auf diese Weise erhaltenen Polymere der Erfindung sind insbesondere zur Herstellung von organischen Transistoren, organischen Solarzellen, optischen Sensoren und dergleichen verwendbar.
  • Zusammenfassung
  • Ein Polymer, umfassend eine Wiederholungseinheit, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I) (In der Formel stellt Ar1 einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff- oder zweiwertigen heterozyklischen Rest dar, X1, Y1, X2 und Y2 stellen jeweils unabhängig ein Fluoratom oder einen Alkylthiorest dar, und X1 und Y1 und X2 und Y2 können zusammen mit ihrem verbindenden Kohlenstoffatom einen Carbonyl- oder Thiocarbonylrest bilden).
  • Figure 00640001
  • Erläuterung von Symbolen
    • 1: Substrat, 2: aktive Schicht, 2a: aktive Schicht, 3: isolierende Schicht, 4: Gateelektrode, 5: Source-Elektrode, 6: Drain-Elektrode, 7a: erste Elektrode, 7b: zweite Elektrode, 8: Ladungserzeugungsschicht, 100: erste Ausführungsform eines organischen Dünnfilmtransistors, 110: zweite Ausführungsform eines organischen Dünnfilmtransistors, 120: dritte Ausführungsform eines organischen Dünnfilmtransistors, 130: vierte Ausführungsform eines organischen Dünnfilmtransistors, 140: fünfte Ausführungsform eines organischen Dünnfilmtransistors, 150: sechste Ausführungsform eines organischen Dünnfilmtransistors, 160: siebte Ausführungsform eines organischen Dünnfilmtransistors, 200: Ausführungsform einer Solarzelle, 300: erste Ausführungsform eines optischen Sensors, 310: zweite Ausführungsform eines optischen Sensors, 320: dritte Ausführungsform eines optischen Sensors.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (20)

  1. Polymer, umfassend eine Wiederholungseinheit dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), [Chemische Formel 1]
    Figure 00660001
    [wobei Ar1 einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder zweiwertigen heterozyklischen Rest (welcher gegebenenfalls Substituenten aufweisen kann) darstellt und X1, Y1, X2 und Y2 jeweils unabhängig ein Fluoratom oder einen Alkylthiorest (wobei X1 und Y1 gegebenenfalls an ihren Alkylteilen verbunden sind, um einen Alkylendithiorest zu bilden, und X2 und Y2 gegebenenfalls an ihren Alkylteilen verbunden sind, um einen Alkylendithiorest zu bilden) darstellen, mit der Maßgabe, dass X1 und Y1 zusammen mit ihrem verbindenden Kohlenstoffatom einen Carbonyl- oder Thiocarbonylrest bilden können, und X2 und Y2 zusammen mit ihrem verbindenden Kohlenstoffatom einen Carbonyl- oder Thiocarbonylrest bilden können].
  2. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei die Wiederholungseinheit dargestellt durch die allgemeine Formel (I), eine Wiederholungseinheit dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II) ist, [Chemische Formel 2]
    Figure 00670001
    [wobei X1, Y1, X2 und Y2 dieselben Definitionen wie vorstehend aufweisen und Z1 ein Rest dargestellt durch eine der folgenden Formeln (i)–(ix), ist, mit der Maßgabe, dass R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen Substituenten darstellen], [Chemische Formel 3]
    Figure 00670002
  3. Polymer gemäß Anspruch 1 oder 2, welches mindestens eine Wiederholungseinheit dargestellt durch die allgemeine Formel (I) und mindestens eine Wiederholungseinheit dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III), welche sich von der Wiederholungseinheit dargestellt durch die allgemeine Formel (I) unterscheidet, umfasst, [Chemische Formel 4] [Ar2 ] (III)[wobei Ar2 einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff- oder zweiwertigen heterozyklischen Rest (welcher gegebenenfalls substituiert sein kann) darstellt].
  4. Polymer gemäß Anspruch 3, wobei Ar2 ein Rest dargestellt durch die folgende Formel (IV) ist, [Chemische Formel 5]
    Figure 00680001
    [wobei Z2 ein Rest dargestellt durch eine der folgenden Formeln (i)–(ix) ist, R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen Substituenten darstellen, R5 und R6 jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen Substituenten darstellen und R5 und R6 gegebenenfalls einen Ring bilden können], [Chemische Formel 6]
    Figure 00680002
  5. Polymer gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, welches mindestens vier Wiederholungseinheiten dargestellt durch die allgemeine Formel (II) umfasst.
  6. Polymer gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig Wasserstoff, ein Halogenatom, einen einwertigen zyklischen C3-60-Rest (welcher ein Monozyklus oder kondensierter Ring, ein Kohlenstoffring oder heterozyklischer Ring, gesättigt oder ungesättigt und mit oder ohne Substituenten sein kann), einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, Hydroxyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Amino, Oxyamino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkanoylamino, Cyano, Nitro, Sulfo, Alkyl substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen, Alkoxysulfonyl (gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert), Alkylsulfonyl (gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert), Sulfamoyl, Alkylsulfamoyl, Carboxyl, Carbamoyl, Alkylcarbamoyl, Alkanoyl oder Alkoxycarbonyl darstellen.
  7. Polymer gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei R5 und R6 jeweils unabhängig Wasserstoff, ein Halogenatom, einen einwertigen zyklischen C3-60-Rest (welcher ein Monozyklus oder kondensierter Ring, ein Kohlenstoffring oder heterozyklischer Ring, gesättigt oder ungesättigt und mit oder ohne Substituenten sein kann), einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, Hydroxyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Amino, Oxyamino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkanoylamino, Cyano, Nitro, Sulfo, Alkyl substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen, Alkoxysulfonyl (wobei der Alkylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist), Alkylsulfonyl (wobei der Alkylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist), Sulfamoyl, Alkylsulfamoyl, Carboxyl, Carbamoyl, Alkylcarbamoyl, Alkanoyl oder Alkoxycarbonyl darstellen.
  8. Polymer gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei Z1 ein Rest dargestellt durch eine der Formeln (i), (ii), (iii), (viii) und (ix) ist.
  9. Polymer gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei Z1 ein Rest dargestellt durch Formel (i) ist.
  10. Polymer gemäß einem der Ansprüche 4 bis 9, wobei Z2 ein Rest dargestellt durch eine der Formeln (i), (ii), (iii), (viii) und (ix) ist.
  11. Polymer gemäß einem der Ansprüche 4 bis 10, wobei Z2 ein Rest dargestellt durch Formel (i) ist.
  12. Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei X1, Y1, X2 und Y2 alle Fluoratome sind.
  13. Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, welches durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (V)–(VII) dargestellt ist, [Chemische Formel 7]
    Figure 00700001
    [Chemische Formel 8]
    Figure 00700002
    [Chemische Formel 9]
    Figure 00700003
    [wobei Z1 und Z2 jeweils unabhängig einen Rest dargestellt durch eine der folgenden Formeln (i)–(ix) darstellen, wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen Substituenten darstellen, und X1, Y1, X2 und Y2 jeweils unabhängig ein Fluoratom oder einen Alkylthiorest darstellen (wobei X1 und Y1 gegebenenfalls an ihren Alkylteilen verbunden sind, um einen Alkylendithiorest zu bilden und X2 und Y2 gegebenenfalls an ihren Alkylteilen verbunden sind, um einen Alkylendithiorest zu bilden), mit der Maßgabe, dass X1 und Y1 zusammen mit ihrem verbindenden Kohlenstoffatom einen Carbonyl- oder Thiocarbonylrest bilden können, und X2 und Y2 zusammen mit ihrem verbindenden Kohlenstoffatom einen Carbonyl- oder Thiocarbonylrest bilden können, R5 und R6 jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen Substituenten darstellen und ein Ring zwischen R5 und R6 gebildet werden kann, wenn eine Mehrzahl von Z1, Z2, X1, Y1, X2, Y2, R5 und R6 vorhanden sind, sie entweder gleich oder verschieden sein können, und m eine ganze Zahl von 2–500 darstellt, n eine ganze Zahl von 1–500 darstellt und o eine ganze Zahl von 1–500 darstellt]. [Chemische Formel 10]
    Figure 00710001
  14. Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, welches durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (86)–(90) dargestellt ist, [Chemische Formel 11]
    Figure 00710002
    [Chemische Formel 12]
    Figure 00720001
    [Chemische Formel 13]
    Figure 00720002
    [Chemische Formel 14]
    Figure 00720003
    [Chemische Formel 15]
    Figure 00720004
    [wobei R und R' gleiche oder unterschiedliche Endgruppen darstellen, jedes R'' unabhängig Wasserstoff oder jeden gewünschten Substituenten darstellt, und r und t jeweils eine ganze Zahl von 1–500 darstellen].
  15. Organischer Dünnfilm, umfassend ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 und mit einer Filmdicke von 1 nm–100 μm.
  16. Organischer Dünnfilm gemäß Anspruch 15, welcher durch Vakuumaufdampfung, Schleuderbeschichtung, Tintenstrahldruck, Drucken mittels Dispenser oder Flexodruck gebildet wird.
  17. Organisches Dünnfilmelement, umfassend einen organischen Dünnfilm gemäß Anspruch 15 oder 16.
  18. Organischer Dünnfilmtransistor, umfassend eine Soure Elektrode und eine Drain Elektrode, eine als ein Stromkanal zwischen den Elektroden dienende organische Halbleiterschicht und eine Gateelektrode, die die Menge des durch den Stromkanal fließenden Stroms steuert, wobei die organische Halbleiterschicht einen organischen Dünnfilm gemäß Anspruch 15 oder 16 umfasst.
  19. Organische Solarzelle, umfassend einen organischen Dünnfilm gemäß Anspruch 15 oder 16.
  20. Optischer Sensor, umfassend einen organischen Dünnfilm gemäß Anspruch 15 oder 16.
DE112006002392T 2005-09-08 2006-08-28 Polymer, umfassend eine Einheit, umfassend einen Fluorcyclopentanring kondensiert mit einem aromatischen Ring, und organischer Dünnfilm und organisches Dünnfilmelement, die es beide umfassen Withdrawn DE112006002392T5 (de)

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