KR20130040830A - 어닐링된 디티오펜 공중합체 - Google Patents

어닐링된 디티오펜 공중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20130040830A
KR20130040830A KR1020127027110A KR20127027110A KR20130040830A KR 20130040830 A KR20130040830 A KR 20130040830A KR 1020127027110 A KR1020127027110 A KR 1020127027110A KR 20127027110 A KR20127027110 A KR 20127027110A KR 20130040830 A KR20130040830 A KR 20130040830A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
alkoxy
independently
hydrogen
substituted
Prior art date
Application number
KR1020127027110A
Other languages
English (en)
Inventor
마티아스 뒤겔리
랄프 리에거
클라우스 뮬렌
나탈리아 셰보타레바
디르크 베크만
Original Assignee
막스-플랑크-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 비쎈샤프텐 에.파우.
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 막스-플랑크-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 비쎈샤프텐 에.파우., 바스프 에스이 filed Critical 막스-플랑크-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 비쎈샤프텐 에.파우.
Publication of KR20130040830A publication Critical patent/KR20130040830A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/109—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing other specific dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H10K85/215—Fullerenes, e.g. C60 comprising substituents, e.g. PCBM
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식(Ⅰ)의 공중합체를 포함하는 유기 반도체 재료, 층 또는 구성요소을 개시한다:
Figure pct00075

상기 식 중에서,
v 및 w는 일반적으로 각각 4 내지 1000의 범위이고,
A는 하기 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 벤조디티오펜 반복 단위이며,
Figure pct00076

COM은 특정 아릴렌 종류의 반복 단위 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
추가 기호는 청구범위에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 공중합체 및 이의 복합재는 전자 디바이스, 예컨대 광다이오드, 유기 전계 효과 트랜지스터, 특히 유기 광전 변환 디바이스, 예컨대 태양 전지의 제조에서 반도체로서 사용될 수 있다.

Description

어닐링된 디티오펜 공중합체{ANNEALED DITHIOPHENE COPOLYMERS}
본 발명은 부류 벤조[1,2-b;4,3-b']디티오펜 및/또는 벤조[1,2-b;3,4-b']디티오펜 중의 하나 이상의 벤조디티오펜 (반복) 단위(들)를 포함하는 공중합체 및 유기 디바이스, 특히 유기 광전 변환 디바이스(태양 전지) 및 광다이오드에서, 또는 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터를 함유하는 디바이스에서 유기 반도체로서 그 공중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합체는 유기 용매 중의 매우 우수한 용해도 및 매우 우수한 필름 형성 특성을 갖는다. 게다가, 고 에너지 전환 효율, 매우 우수한 전계 효과 이동도, 우수한 온/오프 전류 비율 및/또는 매우 우수한 안정성은, 본 발명에 따른 중합체가 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광전 변환 디바이스(태양 전지) 및 광다이오드에서 사용될 때, 관찰될 수 있다.
최근에는 유기 전계 효과 트랜지스터에 사용되는 벤조[2,1-b;3,4-b']디티오펜 반복 단위에 기초한 특정 공중합체가 제시되었다(Rieger et al., Adv. Mater. 2010, 22, 83; WO10000669).
현재 유기 반도체로서 사용되는 사용 가능한 물질은 잠재성을 나타내지만, 디바이스 생산을 위한 모든 요건을 아직 만족시키지는 못한다. 실시 관점에서, 컨쥬게이트된 중합체는 대규모 생산에 매우 유망한 것으로 입증되었다. 그 중합체는 용액으로부터 균일한 필름을 용이하게 형성하여, 잉크젯 또는 그라비아 프린팅과 같은 인쇄 기법을 가능하게 한다. 그러나, 그 중합체는 전계 효과 트랜지스터에서 비교적으로 높은 이동도를 아직 나타내지 않으며, 종종 탄화수소와 같은 허용 가능한 용매 중에 충분한 용해도를 나타내지 않는다. 많은 경우에, 고도로 규칙적인 필름으로 패킹되는 높은 경향을 지닌 중합체는 난용성을 갖는다.
현재 우수한 이동도를 보이면서도 용이한 용액 처리(solution processing)의 이점을 여전히 보유하는 신규한 공중합체가 발견되고 있다. 벤조디티오펜의 높은 응집 경향은 곡률이 필름 형성을 촉진하는 용해도에 기여하면서 중합체를 고도로 규칙적인 필름(highly ordered film)으로 유도한다. 두 단량체 모두는 그들의 비선형 기하 구조로 인해 곡률을 유도한다.
이에 따라, 무엇보다도, 본 발명은 하기 화학식(Ⅰ)에 따른 공중합체를 포함하는 유기 반도체 재료, 층 또는 구성요소(component)뿐만 아니라, 기판 상에 박막과 같은 상기 반도체 물질을 함유하는 복합재, 및 상응하는 반도체 디바이스, 특히 광다이오드, 유기 전계 효과 트랜지스터, 매우 특히 유기 광전 변환(PV) 디바이스(태양 전지)에 관한 것이다:
Figure pct00001
상기 식 중에서,
v 및 w는 각각 4 내지 1000, 특히 4 내지 200, 매우 특히 5 내지 100의 범위이고, 중량비 v:w는 바람직하게는 1:20 내지 20:1의 범위이며,
A는 하기 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 벤조디티오펜 반복 단위이고,
Figure pct00002
COM은 하기 화학식의 반복 단위
Figure pct00003
및 이들의 조합으로부터 선택되고, 여기서
G1, G2, G3, G4 및 G5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 할로겐, 예를 들어 F, C1-C25알킬, O- 및/또는 S- 개재된 C2-C25알킬, C1-C25알콕시, C3-C12시클로알킬, C2-C25알케닐, C2-C25알키닐, C4-C25아릴, C5-C25알킬아릴 또는 C5-C25아르알킬로부터 선택되며, 이들 각각은 하나 이상의 할로겐, 히드록시, 니트로, -CN, 또는 C6-C18아릴으로 비치환 또는 치환되며, 2 이상의 탄소 원자로 구성된 임의의 알킬은 -O-, -COO-, -OCO-, -S-로 개재될 수 있고,
R1 및 R2은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, C1-C100알킬기, -COOR103, 하나 이상의 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, -CN 또는 C6-C18아릴기로 치환되고/되거나 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -S-로 개재된 C1-C100알킬기; C7-C100아릴알킬기, 카르바모일기, C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 C5-C12시클로알킬, C1-C8알킬, C1-C8티오알콕시 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 C6-C24아릴기, 특히 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸, 또는 펜타플루오로페닐로부터 선택되고,
R103는 C1-C50알킬, 특히 C4-C25알킬이고,
Ⅹ3 및 Ⅹ4 중 하나는 N이고, 다른 하나는 CR99이고,
R99, R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 특히 F, 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬기, 특히 C4-C25알킬, C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시기이고,
R105 및 R105'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C18알콕시이고,
R107는 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시로 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-로 개재된 C2-C18알킬이며;
또는 COM은 화학식
Figure pct00004
의 반복 단위이고, 여기에서
p 는 0, 1, 2 또는 3이고,
R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬 또는 C1-C25알콕시이고,
R4 및 R4'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬 또는 C1-C25알콕시이고,
Ⅹ1 및 Ⅹ2는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NR8-, -Si(R11)(R11')-, -C(R7)(R7')-, -C(=O)-,
Figure pct00005
이고,
X5는 -O-, 또는 -NR8-이며,
R5 및 R5'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 임의로 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 C6-C24아릴; C7-C25아릴알킬, CN, 또는 C1-C25알콕시이거나, 또는
R5 및 R5'는 함께 고리 구조를 형성하고,
R6는 H, 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 임의로 개재될 수 있는 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, 임의로 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 C6-C24아릴; 임의로 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 C2-C20헤테로아릴; 또는 CN이고,
R7 및 R7'는 서로 독립적으로 수소, 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 임의로 개재될 수 있는 C1-C35알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
R8 및 R8'은 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시로 치환된 C6-C18아릴; 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
R11 및 R11'은 서로 독립적으로 C1-C35알킬기, C7-C25아릴알킬, 또는 임의로 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 페닐기이다.
화학식(Ⅰ)의 몇 가지 바람직한 공중합체에서,
G1, G2, G3, G4 및 G5는 독립적으로 수소, 플루오로, C1-C25알킬, O- 및/또는 S-로 개재된 C2-C25알킬, C1-C25알콕시, C3-C12시클로알킬, C2-C25알케닐, C2-C25알키닐, 페닐, 나프틸, C1-C12알킬페닐, 페닐-C1-C12알킬로부터 선택되고, 이들 각각은 하나 이상의 플루오로, -CN, 페닐, 나프틸로 치환되거나 비치환되고,
R1 및 R2 는 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C100알킬, C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 C5-C12시클로알킬, C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸, 또는 -CR101R102-(CH2)u-A3으로부터 선택되고, 여기서 R101 및 R102은 수소 또는 C1-C4알킬을 의미하고, A3은 각각 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸을 의미하며, u는 0, 1, 2 또는 3을 의미한다.
또다른 화학식(Ⅰ)의 바람직한 공중합체에서,
R103은 C1-C25알킬이고,
Ⅹ3 및 Ⅹ4 중 하나는 N 이고, 다른 하나는 CR99이고,
R99, R104 및 R104'은 서로 독립적으로 수소, F, 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬기, 특히 C4-C25알킬, C7-C25페닐알킬, C1-C12알콕시이고,
R105 및 R105'은 서로 독립적으로 수소, 플루오로, 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25페닐알킬, 또는 C1-C18알콕시이며,
R107은 H; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시로 임의로 치환되는 페닐 또는 나프틸; C1-C18알킬; 또는 -O-로 개재된 C2-C18알킬이며,
특히 G1, G2, G3, G4 및 G5는 독립적으로 수소, 플루오로, C1-C25알킬로부터 선택되고, 특히 수소이며,
R1 및 R2는 C1-C35알킬, 특히 C8-C35알킬기이고, 각각의 R104 및 R104'는 독립적으로 H, C1-C25알킬로부터 선택되는 것이 바람직하다.
예로서는, 화학식(Ⅰ)의 공중합체에서 COM 부분이 하기 화학식의 반복 단위
Figure pct00006
및 이들의 조합, 예컨대 하기 빌딩 블록에서와 같은 조합으로부터 선택된 것인 재료 또는 디바이스가 있다:
Figure pct00007
Figure pct00008
더 특정한 몇 가지 예로는 하기 화학식(ⅩⅡ) 또는 (ⅩⅢ)을 따르는 공중합체가 있다:
Figure pct00009
식 중, n은 4 내지 300, 특히 10 내지 200의 범위이다.
최적의 반도체 및 용해도 특성을 조합한 재료를 얻기 위해, 공중합체는 바람직하게는 5000 내지 약 200000, 특히 약 10000 내지 약 120000, 예를 들어 50000 내지 100000의 분자량 범위(GPC에 의해 분석된 중량 평균; Mw)를 갖는다(10000의 Mw는 10000 달톤을 의미하며, 10 kg/mol이다).
수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 10.000 내지 100.000 g/mol의 범위이다.
화학식(Ⅰ)의 공중합체는 신규한 화합물들이고, 이들 중 상기 기술된 발명의 재료와 디바이스를 위한 바람직한 종 및 부류는 상기 기술된 바와 같다.
중합체는 선행 기술 분야에 공지된 몇 가지 기로 말단 캡핑될 수 있다. 바람직한 말단 기는 수소, 치환 또는 비치환된 페닐 또는 치환 또는 비치환된 티오펜이나, 이에 제한되지 않는다. 사슬 종결 반응은 종종 일작용성 단량체에 의해 실시되며, 즉, 화학식(Ⅰ)은 종종 양쪽 말단부 상에, 예를 들어 수소, 페닐 또는 C1-C25알킬로 종결된다. 화학식(Ⅰ)의 단위 A 및 COM은 통계적으로 또는 블록으로 분포될 수 있으며, 바람직하게는 유형 ...A-COM-A-COM-A-COM... 등의 규칙적인 공중합체이고; 유사하게는 하나의 단위 COM을 형성하는 몇 가지 2가 방향족 단위들은 규칙적인 방식으로 분포될 수 있으며; 공중합체의 바람직한 부류는 티오페닐
Figure pct00010
로 말단 캡핑된 단위 COM을 함유하고, 여기에서 추가 단량체 단위
Figure pct00011
는, 존재하는 경우, 하나 이상의 티에닐 단위(또한 본 발명의 내용에서 티오페닐 단위
Figure pct00012
로 표시됨)에 의해 분리된다.
임의의 알킬기, 예를 들어 C1-C36알킬기와 같은 R1 및 R2, 또는 C1-C25알킬과 같은 R104 or R104'는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 특히 n-도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 2-에틸-헥실, 2-부틸-헥실, 2-부틸-옥틸, 2-헥실데실, 2-데실-테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실, 또는 테트라코실을 포함한다. 본 발명의 특별히 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 2-헥실데실, 또는 2-데실-테트라데실기이다.
유리하게도, R1 및 R2기는 화학식
Figure pct00013
에 의해 표시될 수 있는데, 여기서 m1 = n1 + 4이고 m1 + n1 ≤ 22이다. R1 및 R2과 같은 키랄 측쇄들은, 호모키랄 또는 라세미 모두가 될 수 있거나, 또는 반대의 키랄성을 가질 수 있으며, 이는 고체 상태의 화학식(Ⅰ)의 화합물의 형태에 영향을 줄 수 있다.
"알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 일컫는다. 예로써 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 부타디에닐, 펜타디에닐, 헥사디에닐기가 있다. 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합은 내부(예를 들어 2-부텐에서) 또는 말단(예를 들어 1-부텐에서)에 있을 수 있다. 다양한 실시양태에서, 알케닐기는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 몇 가지 실시양태에서, 알케닐기는 본 발명에서 기술된 바와 같이 치환될 수 있다. 알케닐기는 일반적으로 또다른 알케닐기, 알킬기 또는 알키닐기로 치환되지 않는다.
"알키닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 가지는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 일컫는다. 예로써 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐이 포함된다. 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합은 내부(예를 들어 2-부틴에서) 또는 말단(예를 들어 1-부틴에서)에 있을 수 있다. 다양한 실시양태에서, 알키닐기는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 몇 가지 실시양태에서, 알키닐기는 본 발명에서 개시된 바와 같이 치환될 수 있다. 알키닐기는 일반적으로 또다른 알키닐기, 알킬기 또는 알케닐기로 치환되지 않는다.
"시클로알킬"은 고리화 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 비롯한 비방향족 카르보시클릭 기를 일컫는다. 바람직한 시클로알킬기는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 시클로알킬기는 모노시클릭(예를 들어 시클로헥실) 또는 폴리시클릭(예를 들어 융합형, 가교형, 및/또는 스피로형 고리 시스템을 함유한 것)일 수 있으며, 여기서 탄소 원자는 고리 시스템의 내부 또는 외부에 위치할 수 있다. 시클로알킬기의 임의의 적합한 고리 위치는 정의된 화학 구조에 공유결합적으로 연결될 수 있다. 시클로알킬기의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헥사디에닐, 시클로헵타트리에닐, 노르보르닐, 노르피닐, 노르카릴, 아다만틸 및 스피로[4.5]데카닐기를 포함하며, 이들의 동족체, 이성질체 등들 또한 포함한다. 시클로알킬기는 본 발명에서 개시된 바와 같이 치환될 수 있다.
"아릴"은 방향족 모노시클릭 탄화수소 고리 시스템, 또는 2 이상의 방향족 탄화수소 고리가 함께 융합(즉, 동일 결합을 공유)되거나 하나 이상의 방향족 모노시클릭 탄화수소 고리가 하나 이상의 시클로알킬 및/또는 시클로헤테로알킬 고리에 융합된 폴리시클릭 고리 시스템을 일컫는다. 아릴기는 고리 시스템 내에 6 내지 14 개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 이는 복수 융합 고리를 포함할 수 있다. 오직 방향족 카르보시클릭 고리(들)만을 갖는 바람직한 아릴기는 페닐, 1-나프틸(바이시클릭), 2-나프틸(바이시클릭), 안트라세닐(트리시클릭), 페난트레닐(트리시클릭)을 포함한다. 하나 이상의 방향족 카르보시클릭 고리가 하나 이상의 시클로알킬 및/또는 시클로헤테로알킬 고리에 융합된 바람직한 폴리시클릭 고리 시스템은, 그 중에서도, 시클로펜탄의 벤조 유도체(즉, 5,6-바이시클릭 시클로알킬/방향족 고리 시스템인 인다닐기), 시클로헥산(즉, 6,6-바이시클릭 시클로알킬/방향족 고리 시스템인 테트라하이드로나프틸기), 이미다졸린(즉, 5,6-바이시클릭 시클로헤테로알킬/방향족 고리 시스템인 벤지미다졸리닐기), 및 피란(즉, 6,6-바이시클릭 시클로헤테로알킬/방향족 고리 시스템인 크로메닐기)을 포함한다. 추가의 바람직한 아릴기는 벤조디옥시아닐, 벤조디옥시올릴, 크로마닐, 인놀리닐기 등을 포함한다. 몇 가지 실시양태에서, 아릴기는 본 발명에 개시된 바와 같이 치환될 수 있다. 몇 가지 실시양태에서, 아릴기는 하나 이상의 할로겐 치환기를 가질 수 있으며, 이는 "할로아릴"기로도 일컬을 수 있다. 퍼할로아릴기, 즉 수소 원자가 모두 할로겐 원자로 대체된 아릴기(예를 들어, -C6F5)는 "할로아릴"의 정의 내에서 포함된다. 특정 실시양태에서, 아릴기는 또다른 아릴기로 치환되며 이러한 아릴기는 바이아릴기로 일컬을 수 있다. 바이아릴기의 각각의 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
"헤테로아릴"은 하나 이상의 고리 헤테로 원자를 함유하는 방향족 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 일컫는다. 헤테로원자는 바람직하게는 산소(O), 질소(N), 황(S), 규소(Si) 및 셀레늄(Se) 또는 폴리시클릭 고리 시스템으로부터 선택되나 이에 제한되지는 않는다. 폴리시클릭헤테로아릴기는 2 이상의 헤테로아릴 고리가 서로 융합된 것 및 모노시클릭헤테로아릴 고리가 하나 이상의 방향족 카르보시클릭 고리, 비방향족 카르보시클릭 고리 및/또는 비방향족 시클로헤테로알킬 고리와 융합된 것을 포함한다. 헤테로아릴기는 5 내지 14 개의 고리 원자를 가질 수 있으며 1-5개의 고리 헤테로원자를 함유할 수 있다.
R104 또는 R104'는 특별히 수소가 바람직하고, 또는 특히 R104 또는 R104' 중 하나는, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C6-C20알킬, 예를 들어 n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데시, n-헵타데실, n-옥타데시, n-노나데실, n-이소실, 1-메틸펜틸, 1-메틸헥실, 2-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 및 2,7-디메틸옥틸이다. 특히 바람직한 것은 2,6-디메틸옥틸, I-에틸헥실, I-메틸헥실, 2-에틸펜틸, 2-메틸헥실, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, 및 2-에틸헥실이며, 가장 바람직한 것은 n-도데실이다.
"이동도(mobility)"는 전기장과 같은 외부의 자극에 의해 유도된 전하 캐리어, 예를 들어, p형 반도체 물질의 경우에서의 정공(또는 양전하의 단위) 및 n형 반도체 물질의 경우에서의 전자가 전기장의 영향 하에 그 물질을 통과하여 이동하는 속도의 측정값을 일컫는다.
화학식
Figure pct00014
에서 나타난 바와 같이,
Figure pct00015
기는
Figure pct00016
의 두 가지 방식으로 중합체 사슬 내에 정렬될 수 있다. 표기법
Figure pct00017
은 양쪽 모두의 가능성을 포함해야 한다. 이는 단량체 및/또는 중합체에서 다른 방식들로 정렬될 수 있는 다른 기에도 똑같이 적용된다.
만일 COM이 화학식
Figure pct00018
의 기로부터 유도된다면, 그것은 하기 화학식의 반복 단위인 것이 바람직하다:
Figure pct00019
여기에서 R3, R3', R5, R5', R7, R7', R8, R8', R11 및 R11'은 상기 정의된 바와 같으며,
R9는 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, C1-C25퍼플루오로알킬, C1-C25알콕시, 또는 CN이다. 화학식 Ⅹd, Ⅹe, Ⅹf, Ⅹg, Ⅹh 및 Ⅹk의 기가 바람직하며, 화학식 Ⅹd, Ⅹe, Ⅹh 및 Ⅹk의 기가 가장 바람직하다.
따라서 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 공중합체를 포함하는 반도체 디바이스를 포함한다. 본 발명의 공중합체는 일반적으로 상기 디바이스, 예를 들어, 유기 광전 변환(PV) 디바이스 또는 태양 전지, 광다이오드, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터, 또는 광다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터를 함유하는 디바이스 내의 하나 이상의 반도체 층의 주요 활성 성분을 형성한다.
추가로 본 발명은 반도체 또는 전하 수송 물질로서, 특히 평판 영상 디스플레이 유닛 또는 무선 주파수 인식 태그(RFID tag) 내의, 박막 트랜지스터로서, 특히 광학, 전기광학 또는 전자 구성요소(component)에서, 또는 유기 발광 다이오드(OLED), 예컨대, 전자 발광 디스플레이 또는 백라이팅으로서 액정 디스플레이를 위한 반도체 구성요소에서, 또는 광전 변환 구성요소에서, 또는 센서에서, 전지내 전극 재료에서, 광 도파로(optical waveguide)에서, 전자 사진 응용 분야, 예를 들어 전자 사진 기록에서 반도체 또는 전하 수송 물질로서의 용도를 제공한다.
추가로 본 발명은 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 광학, 전기광학 또는 전자 구성요소를 제공한다. 이러한 구성요소는, 예를 들어, FET, 집적회로(IC), TFT, OLED 또는 배열층일 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체의 전도성 형태는 유기 전도체로서, 예를 들어 유기 발광 다이오드(OLED), 평판 스크린 및 터치 스크린, 정전기 방지 필름, 인쇄 회로 및 커패시터에서 전하 주입층 및 ITO 평탄화 층으로서 사용될 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 공중합체는 광학, 전자 및 반도체 재료를 제조하는 데 사용될 수 있으며, 특히 전계 효과 트랜지스터(FET), 예를 들어 집적회로(IC), ID 태그 또는 TFT의 구성요소로서 전계 효과 트랜지스터에서 전하 수송 물질로서 사용될 수 있다. 다른 대안으로는, 그 공중합체는 전자 발광 디스플레이에서 또는 백라이팅, 예를 들어 액정디스플레이(LCD)에서, 광전 변환 응용 분야에서 또는 센서에서, 전자 사진 기록에서 그리고 다른 반도체 응용 분야에서의 유기 발광 다이오드(OLED)에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체가 우수한 용해도를 가지기 때문에, 이 공중합체는 기판에 용액으로서 도포될 수 있다. 따라서 층은 비싸지 않은 제조 방법, 예를 들어 스핀 코팅으로 도포될 수 있다.
적합한 용매 또는 용매 혼합물은, 예를 들어, 알칸, 방향족, 특히 그들의 플루오르화 유도체를 포함한다.
반도체 물질을 포함하는 FET 및 다른 구성요소, 예를 들어 다이오드는 ID 태그 또는 보안 라벨(security label)의 진본성을 확인하기 위해 및 은행권과 같은 귀중품, 신용카드, ID 카드 또는 운전면허증과 같은 신분증 또는 금전상 이익이 있는 문서, 예를 들어 고무인, 우표 또는 티켓 등의 위조 방지를 위해 유리하게 사용될 수 있다.
다른 대안으로, 본 발명에 따른 중합체는 유기 발광 다이오드(OLED)에서, 예를 들어 디스플레이에서 또는 백라이트로서 액정 디스플레이(LCD)에서 사용될 수 있다. 보통 OLED는 다층 구조를 갖는다. 발광층은 일반적으로 하나 이상의 전자- 및/또는 정공-수송 층 사이에 삽입되어 있다. 전기 전압이 인가될 때, 전자 또는 정공은 발광층의 방향으로 이동할 수 있으며, 여기에서 이들의 여기 상태로의 재결합 및 발광층에서 형광성 화합물의 후속적인 발광이 일어난다. 중합체, 재료 및 층은, 그들의 전기적 및 광학적 특성을 따라, 하나 이상의 수송층 및/또는 발광층에서의 용도로 사용될 수 있다. 화합물, 재료 또는 층이 전자 발광체이거나 또는 전자 발광 기 또는 화합물을 가질 때, 이들은 특별히 발광층에 적합하다.
OLED에서 사용하기 적합한 중합체의 처리와 같이, 선택은 일반적인 지식이며, 예를 들어, 문헌[Synthetic Materials, 111-112(2000), 31 34] 또는 [J. Appl. Phys., 88(2000) 7124-7128]에 기술되어 있다.
다양한 용액 처리 기법으로부터의 침착을 비롯한, 다양한 침착 기법은 유기 반도체에 사용되어 왔다. 예를 들어, 대다수의 인쇄된 전자공학 기술은 잉크젯 프린팅에 집중해왔으며, 이는 주로 이 기법이 피처 위치 및 다층 레지스트레이션에 더 큰 제어를 제공하기 때문이다. 잉크젯 프린팅은 비접촉식 공정이고, 이는 잉크 주입의 디지탈 제어뿐 아니라 (접촉식 프린팅 기법과 비교하여) 미리 형성된 마스터를 필요로 하지 않는 장점을 제공함으로써, 드롭 온 디맨드형(drop-on-demand) 잉크젯 프린팅을 제공한다. 마이크로 토출(micro dispensing)은 또다른 비접촉식 프린팅 방법이다. 그러나, 접촉식 프린팅 기법은 매우 빠른 롤투롤 처리에 편리하다는 장점을 갖는다. 예시적인 접촉식 프린팅 기법은, 스크린 프린팅, 그라비아 프린팅, 오프셋 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 리소그래픽 프린팅, 패드 프린팅 및 마이크로 접촉식 프린팅을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명에서 사용된, "프린팅"은 잉크젯 프린팅, 마이크로 토출 등과 같은 비접촉식 공정과 스크린 프린팅, 그라비아 프린팅, 오프셋 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 리소그래픽 프린팅, 패드 프린팅 및 마이크로 접촉식 프린팅 등과 같은 접촉식 공정을 포함한다. 다른 용액 처리 기법은, 예를 들어, 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 존 캐스팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅 또는 스프레잉을 포함한다.
본 발명에 또한 개시된 화합물을 사용하는, 전자 디바이스, 광학 디바이스 및 광전자 디바이스, 예를 들어 전계 효과 트랜지스터(예로써 박막 트랜지스터), 광전 변환 디바이스, 유기 발광 다이오드(OLED), 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS), 상보성 인버터, D 플립 플롭, 정류기 및 링 오실레이터를 비롯한 다양한 제조 물품은 이 물품을 제조하는 방법과 마찬가지로 본 교시내용의 영역 내에 있다.
그러므로 본 교시내용은, 반도체 물질을 제조하는 방법을 추가로 제공한다. 이 방법은 용매 또는 용매의 혼합물과 같은 액체 매질 중에 용해 또는 분산된 본 발명에 개시된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 상기 조성물을 기판 위에 침착시켜서 반도체 물질 전구체를 제공하는 단계; 및 반도체 전구체를 처리(예를 들어, 가열)하여 본 발명에 개시된 화합물을 포함하는 반도체 물질(예를 들어 박막 반도체)를 제공하는 단계를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 액체 매질은 유기 용매, 물과 같은 무기 용매, 또는 이들의 조합이다. 몇 가지 실시양태에서 조성물은 세정제, 분산제, 결합제, 상용화제, 경화제, 개시제, 보습제, 소포제, 습윤제, pH 조절제, 살균제, 세균 발육 억제제 중 독립적으로 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 계면활성제 및/또는 다른 중합체(예를 들어, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리-알파-메틸스티렌, 폴리이소부텐, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등)는 분산제, 결합제, 상용화제 및 소포제로서 포함될 수 있다. 몇 가지 실시양태에서, 침착 단계는 잉크젯 프린팅 및 다양한 접촉식 프린팅 기법(예를 들어, 스크린 프린팅, 그라비아 프린팅, 오프셋 프린팅, 패드 프린팅, 리소그래픽 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅 및 마이크로 접촉식 프린팅)을 비롯한 프린팅을 통해 수행될 수 있다. 다른 실시양태들에서, 침착 단계는 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 존 캐스팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅 또는 스프레잉을 통해 수행될 수 있다.
추가로 본 교시내용은 본 교시내용의 반도체 재료와 기판 구성요소 및/또는 유전체 구성요소를 갖는 복합재를 포함하는 본원에 개시된 다양한 디바이스와 같은 제조 물품을 제공한다. 기판 구성요소는 도핑된 규소, 인듐주석산화물(ITO), ITO 코팅된 유리, ITO 코팅된 폴리이미드 또는 다른 플라스틱, 알루미늄 또는 다른 금속 단독 또는 중합체 또는 다른 기판에 코팅된 금속, 도핑된 폴리티오펜 등으로부터 선택될 수 있다. 유전체 구성요소는 혼성 유기/무기 유전체 물질(예를 들어, 전체 개시 내용이 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 출원 연속 번호 11/642,504에 기술된 물질)뿐 아니라 다양한 산화물(예를 들어, SiO2, Al2O3, HfO2)과 같은 무기 유전체 물질, 다양한 중합체 물질(예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리할로에틸렌, 폴리아크릴레이트)와 같은 유기 유전체 물질 및 자가조립된 초격자/자가조립된 나노유전체(SAS/SAND) 물질(예를 들어, 전체 개시 내용이 본원에 참고 인용되어 있는 문헌[Yoon, M-H. et al., PNAS, 102(13): 4678-4682(2005)]에 기술된 물질)로부터 제조될 수 있다. 몇 가지 실시양태에서, 유전체 구성요소는 각각의 전체 개시 내용이 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 출원 연속 번호 11/315,076, 60/816,952, 및 60/861,308에 기술된 가교결합된 중합체 혼합물을 포함할 수 있다. 복합재는 또한 하나 이상의 전기 콘택트를 포함할 수 있다. 소스, 드레인 및 게이트 전극을 위한 적합한 물질은 금속(예를 들어, Au, Al, Ni, Cu), 투명 전도성 산화물(예를 들어, ITO, IZO, ZITO, GZO, GIO, GITO) 및 전도성 중합체(예를 들어, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS), 폴리아닐린(PANI), 폴리피롤(PPy)을 포함한다. 본 발명에 기술된 복합재 중 하나 이상은 다양한 유기 전자, 광학 및 광전자 디바이스, 예를 들어 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 구체적으로, 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)뿐만 아니라 센서, 커패시터, 단극성 회로, 상보성 회로(예를 들어, 인버터 회로) 등에 포함될 수 있다.
본 교시내용의 물질이 유용한 다른 제조 물품은 광전 변환 디바이스 또는 태양 전지이다. 본 교시내용의 구성요소는 폭넓은 광 흡수 및/또는 매우 양의 방향으로 치우친 환원 전위를 보일 수 있으며, 이는 상기 응용 분야에서 이 구성요소가 바람직하게 한다. 따라서, 본 발명에 기술된 물질은 광전 변환 설계 내의 p형 반도체로서 사용될 수 있으며, 이는 p-n 접합을 형성하는 인접한 n형 반도체 물질을 포함한다. 이 화합물은 박막 반도체의 형태로 사용될 수 있으며, 이는 복합재를 형성하기 위해 기판 위에 침착될 수 있다. 상기 디바이스 내 본 교시내용의 소분자들의 개발은 당업자들의 지식 내에 있다. 본 발명의 (공)중합체가 낮은 에너지의 HOMO(최고 점유 분자 오비탈)을 제공하기 때문에, 본 발명의 물질은 탠덤 전지와 같은 다중 접합 중합체 태양 전지의 제조에 특히 귀중한 특성을 가진다(다중 접합 태양 전지의 일반적인 구조 및 기능과 용액 중합체 처리를 사용한 그의 제조 방법을 위해서는 문헌[Jan Gilot et al., Appl. Phys. Lett. 90, 143512(2007)]을 참조할 수 있다).
본 교시내용의 또다른 측면은 본 교시내용의 반도체 재료를 혼입하고 있는 유기 전계 효과 트랜지스터를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 교시내용의 반도체 재료는 톱-게이트 톱-콘택트 커패시터 구조, 톱-게이트 바텀-콘택트 커패시터 구조, 바텀-게이트 톱-콘택트 커패시터 구조 및 바텀-게이트 바텀-콘택트 커패시터 구조를 비롯한 다양한 종류의 유기 전계 효과 트랜지스터를 제조하는 데 사용될 수 있다. OFET는 유전체 층, 반도체 층, 게이트 콘택트, 기판, 소스 및 드레인 콘택트를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, OTFT 디바이스는 톱-콘택트 기하구조에서, 유전체로서 SiO2를 사용하여, 도핑된 규소 기판 상의 본 발명의 화합물로 제조될 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 교시내용의 물질을 하나 이상 포함하는 활성 반도체 층은 실온 또는 고온에서 침착될 수 있다. 다른 실시양태들에서, 본 교시내용의 화합물을 하나 이상 혼입하고 있는 활성 반도체 층은 본 발명에서 기술된 바와 같이 스핀 코팅 또는 프린팅으로 실시될 수 있다. 톱-콘택트 디바이스에서, 금속성 콘택트는 섀도우 마스크를 사용하여 필름의 톱에 패턴화될 수 있다.
중합체(Ⅰ), 더 정확히는 화학식(Ⅰ)의 공중합체로서 상기 기술된 중합체는 신규한 화합물이며, 따라서 본 발명의 또다른 실시양태이다. 이 부류의 바람직한 실시양태는 본 발명의 유기 반도체 재료, 층 또는 구성요소으로서 기술된 (공)중합체이다.
일반적인 방법
단량체는 해당 기술 분야에서 공지된 방법을 따라 얻을 수 있다.
예를 들어, 벤조[1,2-b;4,3-b']디티오펜은 광화학적으로 제조될 수 있다. 이러한 연유로, 2-카보닐티오펜은 E-디티에닐에텐을 생성시키기 위해 맥머리 반응에서 환원적으로 커플링될 수 있다. 이 분자는 리튬화 및 테트라브로모메탄에 의한 처리를 통해 이브롬화될 수 있다. 이와 같이 얻어진 디브로모 중간체는 따라서 저온에서 아르곤 하에 저장될 수 있다. 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜은 UV 조사, 예를 들어, 350 nm에서, 톨루엔과 같은 적합한 용매 중에서 및 산소의 존재 하에서 얻을 수 있다. 고리화는 촉매량의 요오드의 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다. 조사 시간은 바람직하게는 몇 시간(예를 들어, 1 또는 2시간) 내지 몇 일(예를 들어, 1 내지 10일)이다. 상기 공정은 하기 개략도에 요약된다.
Figure pct00020

벤조[1,2-b;3,4-b']디티오펜은 요구된 디티에닐에텐으로부터 광학적 고리화 수소 이탈 반응을 통하여 비슷한 방법으로 얻을 수 있다. 요구된 비대칭 디티에닐에텐은 티오펜으로부터 포름알데히드와의 클로로메틸화 반응(ⅰ)에 의해, 바람직하게는 양성자성 산(예를 들어, 추가의 HCl 기체 포화에 의한 농축된 염산의 것)의 존재 하에 3 단계 반응으로 얻을 수 있다. 클로로메틸화된 중간체는 증류를 통해 수집될 수 있다. 이것과 트리에틸포스파이트가 반응(ⅱ; 아르부조프 반응)하여 포스포네이트를 생성하는데, 가장 우수한 결과는, 바람직하게는 용매 없이, 두 시약 모두를 가열, 예를 들어 150℃로 가열할 때 얻을 수 있다. 그 생성물은 다른 정제 과정 없이 사용될 수 있다. 단계 (ⅲ)는 3-카보닐티오펜을 사용하는 위티그-호너 반응으로 높은 선택성으로 E-디티에닐에텐을 생성하기 위해 알코올레이트와 같은 강한 염기(예를 들어 염기로서의 칼륨 tert-부틸레이트)의 존재 하에서 수행된다. 광화학적 고리화 수소 이탈 반응은 벤조디티오펜의 이성체를 위해 상기 주어진 절차를 이행한 후 수행된다. 상기 절차는 하기 개략도에 요약된다:
Figure pct00021
마찬가지로, 하기 화학식 (Ⅱ') 또는 (Ⅲ')의 유사하게 치환된 단량체 제조는 예를 들어, 상기 개략도들에 나타낸 것들과 유사한 구조의 적절히 치환된 추출물을 사용하여 수행할 수 있지만, 그러나 여기서 G1 내지 G5 중 하나 이상은 상기 주어진 정의 또는 본 발명의 청구범위에 주어진 정의에 따르며, 수소와 상이하다.
Figure pct00022
이를 통해 얻은 단량체는 그 자체 공중합으로 처리될 수 있거나, 공중합 사슬로 전환되기 전에 추가의 공단량체 COM와 반응할 수 있다.
예를 들어, 산화적 중합을 위한 단량체는 슈틸레 커플링에서 상기 디브로모벤조디티오펜으로부터 얻을 수 있다. 바람직한 티오펜 단위 및/또는 디케토피롤로피롤(DPP) 단위를 공단량체로서 포함하는 공중합체 사슬을 위해, 이브롬화 화합물은 집합된 유닛을 얻기 위해 단일 주석산염 처리된(mono-stannated) 공단량체와 반응할 수 있다. 이러한 커플링 반응은 해당 기술 분야에서 잘 알려진 방법을 따르며, 예를 들어, 이브롬화 단량체는 촉매의 도움 하에서 2-트리부틸스타닐-3-도데실티오펜과 같은, R104로 치환될 수 있는 2-트리알킬스타닐티오펜과 반응할 수 있다. 일 예로서, 30-120℃로 가열하면서, DMF와 같은 용매 중의 Pd(PPh3)4의 촉매량의 존재 하에 수행하는 반응이 있다. 주석 시약은 혼합물에 첨가하기 전에 TMF에 편리하게 용해될 수 있다. 결과로 생성된 집합체는 중합 사슬 내 결함을 피하기 위해 중합 반응 이전에, 정제할 수 있는데, 예를 들어 (에틸아세테이트와 같은 용매를 사용하는) 크로마토그래피 및/또는 재결정화에 의해 정제할 수 있다.
공중합체 제조: 공중합체는 염기 및 소량의 금속 촉매의 존재 하에서 아릴 디할라이드가 유기 주석 화합물 또는 보론산 디에스테르/보론산과 반응하는, 슈틸레(Stille) 또는 스즈키(Suzuki) 반응과 같은 크로스 커플링 중합 반응을 통해 합성될 수 있다. 일반적으로, 이 반응은 용매 또는 용매의 혼합물 중에서, 반응 온도 20℃ 내지 150℃로 수행된다. 슈틸레 공중합을 통한 합성은 예를 들어 해당 비스스타닐화 벤조디티오펜 및 디알킬-디브로모-디티오펜과 같은 적합한 이브롬화된 공단량체 Br-COM-Br을 사용하고, 예를 들어 적합한 용매 중에서 Pd2(dba)3 및 트리페닐포스핀과 같은 촉매를 사용하여 진행된다. 바람직한 용매는 방향족 및/또는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌뿐만 아니라 모노- 또는 디-클로로벤젠이다. 다른 대안으로는, 산화적 중합은 비활성 용매(예컨대, (디)클로로벤젠) 중의 단량체(들), 특히 고농도(예를 들어, 20 mg/ml 초과, 특히 50 mg/ml 또는 초과)의 단량체(들)의 용액을 염화철(Ⅲ)에 첨가함으로써 수행할 수 있는데, 바람직하게는 겔화를 방지하기 위해 약 60℃로 가열하면서 수행한다. 반응 이후에, 중합체는 비용매(예를 들어 메탄올과 같은 알코올) 중의 침전 및/또는 추출(예를 들어, 아세톤을 사용하는 속슬렛 추출)과 같은 종래의 방법으로 회수할 수 있다. 중합 공정은 크로마토그래피(예를 들어, 폴리스티렌 표준물질을 참조한 크기 배제 크로마토그래피)를 통해 샘플을 분석함으로써 유리하게 모니터링되는데, 이는 물질의 용해도 특성을 개선하기 위해(예를 들어, 상기 기술과 같이 침전에 의해) 중단될 수 있다.
따라서 본 발명은 식 중 -COM1-이 COM과 정의된 바가 같고, A 및 -COM-이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 하기 화학식(Ⅱ')의 중합체를 제조하는 방법으로서,
Figure pct00023
화학식
Figure pct00024
의 디할로게나이드를 화학식
Figure pct00025
에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트의 실질적인 등몰량과 반응시키는 단계, 또는
용매 중에서 그리고 촉매의 존재 하에, 화학식
Figure pct00026
의 디할로게나이드를 화학식
Figure pct00027
에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트의 실질적인 등몰량과 반응시키는 단계로서, 여기서 Ⅹ10은 수소, 특히 Br이며, Ⅹ11은 독립적으로 각 경우 -B(OH)2, -B(OY1)2,
Figure pct00028
, 또는
Figure pct00029
이고, Y1 은 독립적으로 각 경우 C1-C10알킬기이고, Y2 은 독립적으로 각 경우 C2-C10알킬렌기, 예를 들어, -CY3Y4-CY5Y6- 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-이고, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소, 또는 알킬렌기 -CY3Y4-CY5Y6- 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12- 내의 탄소 원자의 수가 10을 초과하지 않는 조건으로 처리된 C1-C10알킬이고, Y2로서 특히 바람직한 것은 -C(CH3)2C(CH3)2-, -C(CH3)2CH2C(CH3)2-, -CH2C(CH3)2CH2-이며, Y13 및 Y14은 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬기인 것인 단계
를 포함하는 방법을 포함한다.
추가로 본 발명은 하기 화학식(Ⅱ')의 중합체를 제조하는 방법으로서,
Figure pct00030
화학식
Figure pct00031
의 디할로게나이드를 화학식
Figure pct00032
에 상응하는 유기 주석 화합물의 실질적인 등몰량과 반응시키는 단계, 또는
화학식
Figure pct00033
의 디할로게나이드를 화학식
Figure pct00034
에 상응하는 유기 주석 화합물의 실질적인 등몰량과 반응시키는 단계로서, 여기서 A 및 -COM1- 및 X10은 상기 정의된 바와 같고, Ⅹ11'는 독립적으로 각 경우 -SnR207R208R209이고, R207, R208 및 R209는 동일하거나 상이하며, H 또는 C1-C6알킬이거나, 또는 기 R207, R208 및 R209 중 2개는 고리를 형성하고 이들 기는 임의로 분지되어 있는 것인 단계
를 포함하는 방법을 포함한다.
고분자량 중합체의 합성에 필수적인 요소는 고순도 및 그러므로 활용되는 단량체의 적절한 정제 방법이다. 단량체의 순도(즉, 5,5'-디할로-2,2'-디티오펜 및 5,5'-비스(트리알킬)벤조-티오펜)는 일반적으로 99%를 초과한다. 5,5'-비스(트리메틸스타닐)벤조-2,2'-디티오펜의 고순도는 아세토니트릴로부터 저온에서 (바람직하게는 3번 이상) 반복된 재결정화를 통해 얻을 수 있다. 이러한 정제는 무색의 침상형으로 단량체를 얻는다.
4,4'-알킬-5,5'-디브로모-2,2'-디티오펜 단량체는 컬럼 크로마토그래피(n-헥산, 실리카)와 뒤이은 에틸아세테이트로부터의 반복 재결정화를 통한 정제를 통해 매우 높은 순도로 얻을 수 있다.
99%보다 상당히 낮은 순도의 단량체의 사용은 훨씬 더 낮은 분자량의 중합체를 유도한다.
제2 중요한 요소는 단량체 비율의 조정이다. 등몰량의 혼합물은 바람직한 분자량을 얻는다.
분자량은 1:1 단량체 혼합물의 농도를 조정함으로써 재생 가능하게 얻을 수 있다. 15-20 kg/mol의 높은 수평균 분자량을 얻기 위해, 최적의 단량체의 총 농도는 10 내지 20 중량%의 범위에 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 중합체의 산화된 및 환원된 형태 양쪽 모두를 포함한다. 전자의 결핍 또는 과다 양쪽 모두는 높은 전도성을 가지는 비편재화된 이온의 형성을 유도한다. 이는 관례적인 도판트로 도핑하는 것을 통해 이루어질 수 있다. 도판트 및 도핑 공정은 주지되어 있고, 예를 들어, EP-A 0 528 662, US 5198153 또는 WO 96/21659로부터 공지되어 있다. 적합한 도핑 공정은, 열 확산 및 반도체 물질 내로의 도판트의 이온 주입을 통한, 예를 들어, 도핑 가스를 사용한 도핑, 도판트를 포함한 용액 내의 전기화학적 도핑을 포함한다.
전하 캐리어로서 전자를 사용하는 경우, 할로겐(예를 들어, I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스 산(예를 들어, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 무기산(예를 들어, HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 유기산 또는 아미노산, 전이 금속 화합물(예를 들어, FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 (Ln이 란탄족임) LnCl3), 음이온(예를 들어, Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2 -, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3-), 및 다른 술폰산의 음이온(예를 들어 아릴-SO3 -)을 사용하는 것이 바람직하다. 전하 캐리어로서 정공을 사용하는 경우, 도판트로서, 예를 들어, 양이온(예를 들어, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na, K, Rb, 및 Cs), 알칼리 토금속(예를 들어, Ca, Sr 및 Ba), O2, ⅩeOF4, (NO2 +)(SbF6 -), (NO2 +)(SbCl6 -), (NO2 +)(BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+, R4P+, R6As+ 및 R3S+이며, 여기에서 R은 알킬기이다.
화학물질 및 용매: 모든 사용된 화학 물질 및 용매는 ABCR, Acros, Aldrich, Alpha-Aesar, Fluka, Lancaster, Merck 및 Strem으로부터 얻어진다. 다른 언급이 없다면, 이들은 얻어진 대로 사용된다.
크로마토그래피: 분석용 컬럼 크로마토그래피는 입자 크기가 63 내지 200 μm( 실리카 겔) 또는 40 내지 63 μm(플래시 실리카 겔, Geduran Si 60)인 Merck의 실리카 겔에서 수행된다. 분석용 박막 크로마토그래피(TLC)를 위해서는 실리카 겔로 코팅된 기판 "60 F254"(Merck)이 사용된다. 화합물은 254 nm에서 켄칭되고, 366 nm에서의 자가형광 또는 요오드 증기 챔버 내에서의 착색으로써 검출된다. 용리액으로서, 분석용 순수 용매(p.a. 또는 공업용)는 사용에 앞서 증류된다.
불활성 대기: 산소 또는 수분 민감성 반응은 아르곤 대기(Westfalen AG)에서 수행된다. 만약 구체적으로 언급되지 않다면, 반응들은 반응 혼합물을 통과하는 아르곤 스트림의 버블링을 통해 탈기된다.
UV 반응: UV 반응은 각각 표기된 대로 300 또는 350 nm의 8 개 이하의 램프(각각 20 W)를 사용한 Rayonet RPR-100에서 수행된다. 램프는 40 nm의 반폭 파장 분포를 가진다. 장치는 15 W 공기 팬으로 냉각된다. 석영 유리 제품이 반응 용기로서 사용되며, 용액은 마그네틱 교반 바를 사용하여 교반된다.
녹는점: 녹는점은 부치 핫 스테이지 장치에서 측정되며 보정되지 않는다.
질량 분광법: 전계 탈착 질량 스펙트럼은 VG instruments ZAB 2-SE-FPD 분광계 상에서 얻어진다. MALDI-TOF 분광법은 Bruker Reflex IITOF 분광계로 수행되며, 337 nm 질소 레이저를 사용한다. 만약 구체적으로 언급되지 않다면, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ)이 고체 상태로 제조된 샘플의 매트릭스 물질로서 사용된다. MALDI 표적 위의 제조된 샘플의 다양한 두께는 해상도를 감소시키며, 따라서 분자 피크의 정수 값만이 주어진다. 가장 강한 피크는 최고 존재비의 계산된 동위원소와 비교된다.
NMR 분광법: 1H-NMR, 13C-NMR, H,H-COSY, C,H-COSY 및 NOESY 실험이 Bruker DPⅩ 250, Bruker AMⅩ 300, Bruker DRⅩ 500 또는 Bruker DRⅩ 700 분광계 상에서 중수소화 용매로 기록된다. 중수소화 용매는 내부 표준물질로서 사용되고, CD2Cl2 은 δH = 5.32 ppm 및 δC = 54.00 ppm, THF은 δH = 3.58 ppm 및 δC = 67.57 ppm, DMSO은 δH = 2.50 ppm 및 δC = 39.51 ppm, C2D2Cl4은 δH = 5.91 ppm 및 δC = 74.20 ppm으로 설정된다.
원소 분석: 고체 샘플의 원소 분석은 마인츠의 Johannes Gutenberg-Universitaet, 유기화학 연구소의 서비스로서 Foss Heraeus Vario EL 상에서 수행된다. 액체 화합물 또는 오일은 잔류 용매 및 CO2와 같은 대기 가스의 제거가 어렵기 때문에 분석되지 않는다. 할로겐 함유 분자는 각 할로겐 원자 당 하나의 수소 원자가 측정을 벗어나는 것과 같이 가열에서 할로겐수소산을 발생시킨다. 이론값은 따라서 보정되며, 보정될 때는 주석이 주어진다.
UV-vis 분광법: 용액 UV-vis 스펙트럼은 실온에서 Perkin-Elmer Lambda 100 분광계를 사용하여 기록된다. 몰 소광계수는 단위 m2mol-1로 주어지며, 이는 SI 표준물질과 일치한다. 다른 주석이 없다면, 10-5 mol/l 농도가 사용된다. 분광 등급의 용매를 사용한다. 기준치는 측정을 위해 사용되는 순수한 용매로 채워진 큐벳의 측정치를 공제함으로서 보정된다. 용액 광루미네선스 스펙트럼은 SPEX-Fluorolog Ⅱ (212) 분광계로 기록된다. 선택된 화합물의 양자 수율은 공지된 표준물질 5,10-디페닐안트라센(3가지 다른 농도)과의 비교를 통해 계산된다. 다르게 명시되어 있지 않다면, 측정은 실온에서 실시된다.
적외선 분광법: 적외선 분광법은 다이아몬드의 소실장(evanscence field)에서 Nicolet 730 FT-IR 분광계로 측정된다. 샘플은 다이아몬드 결정에 순물질로서 침착되고 스탬프로 그 위에 가압한다. 각 샘플마다 64 번의 측정이 기록되고, 배경치가 공제된다.
순환 전류 전압법: 순환전류 전압법은 아르곤 대기 하에서 무수 용매를 사용하여 Princeton Applied Research Parstat 2273 기기로 측정된다. 테트라부틸암모늄퍼클로레이트는 0.1 mol/l의 농도로 전도성 염으로서 사용된다. 페로센은 내부 표준물질(1 mM)로서 첨가된다. 백금 작동 전극(지름 0.5 mm), 상대 전극으로서의 백금 도선 및 유사-기준 전극으로서의 은 도선이 사용된다. 피크는 페로센의 산화 피크에 따라 조정된다. 반파 전위가 평가를 위해 사용된다.
전계 효과 트랜지스터: 규소 기판 상의 트랜지스터를 위한 표준 공정: 200 nm 두께의 열적 성장된 이산화규소 층을 지닌 고도로 도핑된 규소 웨이퍼는 기판으로서 사용된다. 헥사메틸디실라잔은 가스 상으로부터 120℃에서 침착된다. 반도체 중합체 필름은 5 mg/ml 1,2-디클로로벤젠 용액의 스핀 코팅(3000 rpm, 60 초)으로 제조된다(대략 47.5 nm 두께). 기판을 100℃에서 5분간 어닐링하고 저속 냉각(1℃/min)한 후에, 소스 및 드레인 전극은 길이가 25-75 ㎛이고 폭이 약 0.5 내지 1.5 mm 인 채널(W/L = 20)을 가진 디바이스를 얻기 위한 새도우 마스크를 통해 반도체 박막 상에 기상 증착하는 금(3·10-6 mbar, 1 Å/s, 100 nm 이하 두께)을 사용하여 제조된다. 모든 제조 및 Keithley 4200 반도체 매개 변수 분석기를 사용한 전기적 측정은 황색 등(yellow light)에서 질소 대기 하에 수행된다.
전하 캐리어 이동도는 포화 상태에서 하기 식에 의하여 계산된다.
Figure pct00035
PET 기판: 금 전극은 FET 호일 상에 증착된다(대략 35 nm 두께). 클로로벤젠 내의 중합체 용액(2 mg/ml)는 90℃에서의 스핀 캐스팅되며, 100℃에서 30초간 건조된다. 폴리스티렌(MW = 820 kg/mol, BASF)는 에틸 아세테이트의 5.5 중량% 용액으로부터 톱에 스핀 캐스팅된다. 게이트 콘택트는 톱에 새도우 마스크의 도움을 통해 약 50 nm의 금 층을 증착시킴으로써 제조된다. 측정은 등(light)의 부재 하에 주위 조건에서 Keithley 420 기계를 사용하여 수행된다. 게이트 의존적 이동도는 하기 식에 따라 계산된다.
Figure pct00036
X선 산란: 2차원 광각 X선 산란 실험은 핀홀 콜리메이션을 사용하는 회전형 애노드(Rigaku 18 kW) X선 빔, 및 약 1 mm의 빔 직경을 지닌 2D Siemens 검출기를 사용하여 수행된다. Cu-Kα복사(λ = 0.154 nm)를 위한 이중 그래파이트 모노크로메이터가 사용된다. 필름 X선 회절은 규소 웨이퍼 상의 드롭 캐스트 필름에 충돌하는 그래파이트-모노크롬화된 Cu-Kα X선 빔을 사용하는 세타-세타 Philips PW 1820 Kristalloflex 회절계 상에서 수행된다. 회절 패턴은 1° 내지 32°의 2θ 범위 내에서 기록된다.
편광 광학 현미경법: 편광 필터 및 Hitachi KPD50 Colour digital CCD 카메라가 장착된 Zeiss 현미경은 화합물의 광학적 조직을 조사하기 위해 사용된다. 샘플들은 두 유리 슬라이드 사이에 끼워지고 그 후 Linkam TMS 91 온도 조절기가 장착된 Linkam hotstage 상에서 열처리된다.
시차 주사 열량 측정법: 시차 주사 열량 측정법(DSC)은 Mettler DSC 30을 사용하여 10 K/min의 가열 및 냉각 속도로 측정된다.
원자력 현미경은 캘리포니아 주 산타바바라 소재의 Digital instruments의 Nanoscope Ⅲa 멀티 모드 주사 탐침형 프로브 현미경을 사용하여 수행된다.
하기 실시예들은 오직 예시 목적으로만 포함되어 있고, 청구 범위의 영역을 제한하기 위한 것으로 이해되어서는 안 된다. 다르게 명시되어 있지 않는 이상, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 밤새동안(over night)은 약 12 내지 15 시간의 시간 간격을 의미하며; 실온은 18-23℃ 범위의 온도를 의미하며; 유사한 주위 조건은 또한 대기압을 일컫는다. 약자는 하기 기술된 바와 같다:
NBS N-브로모숙신이미드
LDA 리튬 디이소프로필아미드
THF 테트라하이드로퓨란
TBME tert-부틸메틸에테르
AibN 2,2'-아조비스이소뷰티로니트릴
Mn (수평균)분자량
Mw (중량 평균)분자량
PDI 다분산도
실시예 1: 5,5'-디브로모벤조[1,2-b;4,3-b']디티오펜
Figure pct00037
350 mg(1 mmol)의 트랜스-디(5-브롬티오펜-2-일)에텐을 200 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 약 2 mg(～ 10 μmol) 요오드를 첨가하였다. 이 용액은 밤새동안 공기 중에서 강력하게 교반하면서 UV 광(350 nm, 160 W)으로 조사하였다. 용액을 아황산나트륨 수용액으로 추출하고, 건조시킨 후, 용매를 증발시켰다. 잔여물은 에탄올로부터 결정화하여 무색의 침상 형태 300 mg(수율 86%)을 생성하였다. Mp = 160℃; MS(FD, 8 kV) m/z = 348.5 g/mol - 계산값: C10H4Br2S2에 대하여 347.8 g/mol; 1H-NMR(250 MHz, CD2Cl2, RT, δ(ppm)) 7.65(s, 2H), 7.61(s, 2H); 13C-NMR(62.5 MHz, CD2Cl2, RT, δ(ppm)) 138.6, 133.9, 125.2, 118.6, 116.2; 원소 분석: 측정값: 34.59% C, 0.50% H, 18.41% S - 계산값: 34.51% C, 0.58% H(HBr 손실), 18.42% S.
실시예 2: 5,5'-디(3-도데실티오펜-2-일-)벤조[1,2-b;4,3-b']디티오펜
209 mg(0.6 mmol)의 5,5'-디브로모벤조[1,2-b;4,3-b']디티오펜을 아르곤 하에서 10 ml의 무수 DMF에 용해시켰다. 5 ml의 무수 THF 중의 810 mg(2.5 mmol)의 3-도데실-2-트리부틸스타닐티오펜의 용액 및, 최종적으로, 30 mg(30 μmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 첨가하였다. 결과로 생성된 용액을 100℃에서 밤새동안 동안 가열하였다. 용매를 진공 중에서 제거하였고, 잔여물을 실리카 겔에 흡착시키고 페트롤륨 에테르와 디클로로메탄의 혼합물(20:1 v/v)로 용출시켰다. 에틸아세테이트로부터의 결정화로 155 mg(수율 37%)의 황색 분말을 생성하였다. Mp = 84℃; MS(FD, 8 kV) m/z = 690.6 g/mol - 계산값: C42H58S4에 대하여 690.3 g/mol; 1H-NMR(300 MHz, CD2Cl2, RT, δ(ppm)) 7.75 (s, 2H), 7.71(s, 2H), 7.29(d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.02(d, J = 5.2 Hz, 2H), 2.88(t, J =7.8 Hz, 4H), 1.69(quin, J = 7.6 Hz, 4H), 1.4-1.2(m, 36H), 0.87(t, J = 6.7 Hz, 6H); 13C-NMR(75 MHz, THF-d8, RT, δ(ppm)) 141.7, 138.0, 137.9, 135.9, 131.6, 131.2, 126.0, 121.6, 119.3, 33.1, 31.9, 30.80, 30.76(다중 피크), 30.6, 30.5, 30.3, 23.7, 14.6 ; 원소 분석: 측정값: 73.10% C, 8.27% H, 18.50% S -계산값: 72.99% C, 8.46% H, 18.56% S.
실시예 3: 폴리(5,5'-디(3-도데실티오펜-2-일-)벤조[1,2-b;4,3-b']디티오펜
Figure pct00038
69 mg(1 mmol)의 5,5'-디(3-도데실티오펜-2-일-)벤조[1,2-b;4,3-b']디티오펜을 아르곤 하에서 1 ml의 무수 디클로로벤젠에 용해시키고, 디클로로벤젠 중의 65 mg(4 mmol)의 무수 염화철(Ⅲ)의 현탁액을 첨가하였다. 이 혼합물을 24시간 동안 60℃로 가열하였고, 그 후 메탄올에 부어 넣었다. 고체 침전물을 여과한 후, 디클로로벤젠에 용해시키고, 메탄올에 첨가시켰다. 하이드라진(98%)을 몇 방울의 첨가하여 침전을 유도하였다. 고체를 여과를 통해 얻고, 디클로로로벤젠에 용해시키고, 하이드라진을 첨가하고, 실온에서 24시간 동안 교반시켰다. 중합체를 메탄올 중에서 침전시키고, 여과하고, 진공에서 건조시킨 후 황적색의 고체(수율 90%) 62g을 얻었다. GPC(1,2,4-트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 표준물질): Mn = 26 kg/mol, Mw = 72 kg/mol; 1H-NMR(500 MHz, o-디클로로벤젠-d4, 100℃, δ(ppm)) 8.16(s, 2H), 7.55(s, 2H), 7.19(s, 2H), 3.06(br, 4H), 1.92(br, 4H), 1.62(br, 4H), 1.51(br, 4H), 1.4-1.2(m, 28H), 0.97(br, 6H).
중합체 P5는 톨루엔에 쉽게 용해되었는데, 실온에서도 안정한 용액을 형성하였다.
실시예 4: 5,5'-디브로모벤조[1,2-b;3,4-b']디티오펜
570 mg(3 mmol)의 벤조[1,2-b;3,4-b']디티오펜을 아르곤 하에서 50 ml의 무수 THF에 용해시키고, -78℃로 냉각하였다. 4.7 ml(7.5 mmol, 3 당량)의 t-부틸리튬 (펜탄 중의 1.6 M)을 첨가하였다. 이 용액을 1 시간 동안 냉각조에서 교반시켰다. 이 시간 후에, 5 ml 무수 THF 중의 2.49 g(7.5 mmol)의 테트라브로모메탄의 용액을 첨가하였고, 냉각조에서 30분 동안 교반시켰다. 농축된 중탄산나트륨 용액 10 ml을 -78℃에서 첨가하였다. 실온으로 가온한 후에, 용액을 100 ml의 디에틸 에테르로 추출하고, 물로 세척하고 건조시킨 후, 용매를 증발시켰다. 미정제 생성물을 실리카 겔에 흡착시키고 페트롤륨 에테르로 용출시켰다. 생성물을 에탄올로 결정화하여 무색 침상 형태 300 mg(수율 29%)을 생성하였다. Mp = 128℃; MS(FD,8 kV) m/z = 348.2 g/mol - 계산값: C10H4Br2S2에 대하여 347.8 g/mol; 1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2, RT, δ(ppm)) 8.70(d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.59(d, J = 7.6 Hz,1H), 7.46(s, 1H), 7.43(s, 1H); 13C-NMR(75 MHz, CD2Cl2, RT, δ(ppm)) 138.2, 137.6, 134.9, 133.1, 128.0, 124.7, 120.0, 119.1, 117.1, 114.0; 원소 분석: 측정값: 34.66% C, 0.56% H, 18.41% S - 계산값: 34.51% C, 0.58% H(HBr 손실), 18.42% S
실시예 5: 5,5'-디(3-도데실티오펜-2-일-)벤조[1,2-b;3,4-b']디티오펜
Figure pct00039
245 mg(0.7 mmol)의 5,5'-디브로모벤조[1,2-b;3,4-b']디티오펜 및 1.1 g(2 mmol)의 3-도데실-2-트리부틸스타닐티오펜을 아르곤 하에서 10 ml의 무수 DMF에 용해시켰다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 50 mg(50 μmol)을 첨가하였다. 결과로 생성된 용액을 밤새동안 동안 110℃로 가열하였다. 용매를 진공에서 제거하고, 잔여물을 실리카 겔에 흡착시키고 페트롤륨 에테르와 디클로로메탄 혼합물(20:1 v/v)로 용출시켰다. 에틸아세테이트로부터 결정화하여 베이지 색상의 분말 170 mg(수율 35%)을 생성하였다. Mp = 54℃; MS(FD, 8 kV) m/z = 690.5 g/mol - 계산값: C42H58S4에 대하여 690.3 g/mol; 1H-NMR(300 MHz, CD2Cl2, RT, δ(ppm)) 7.78(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.71(d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.55(s, 1H), 7.45(s, 1H), 7.30(d, J = 5.3 Hz, 1H), 7.28(d, J = 5.3 Hz, 1H), 7.02(d, J = 5.2 Hz, 2H), 2.89(t, J = 7.8 Hz, 2H), 2.88(t, J = 7.8 Hz, 2H), 1.69(m, 4H), 1.4-1.2 (m, 36H), 0.87(t, J = 6.9 Hz, 6H); 13C-NMR(75 MHz, THF-d8, RT, δ(ppm)) 141.6, 141.3, 138.4, 138.3, 137.9, 137.7, 136.6, 135.3, 133.8, 130.8, 130.7, 130.6, 125.3, 125.0, 123.4, 120.4, 119.9, 119.2; 원소 분석: 측정값: 72.99% C, 8.45% H, 18.38% S - 계산값: 72.99% C, 8.46% H, 18.56% S
실시예 6: 폴리(5,5'-디(3-도데실티오펜-2-일-)벤조[1,2-b;3,4-b']디티오펜
Figure pct00040

5,5'-디(3-도데실티오펜-2-일-)벤조[1,2-b;3,4-b']디티오펜 50 mg(0.7 mmol)을 아르곤 하에서 1 ml의 무수 디클로로벤젠에 용해시킨 후, 디클로로벤젠 중의 47 mg(2.9 mmol)의 무수염화철(Ⅲ)에 첨가하였다. 이 혼합물을 8 시간 동안 60℃로 가열하고, 그 후 메탄올에 부어 넣었다. 고체 침전물을 여과하고, 디클로로벤젠에 용해시키고, 메탄올에 첨가하였다. 몇 방울의 하이드라진(98%)을 첨가하여 침전을 유도하였다. 고체를 여과를 통해 얻고, 디클로로로벤젠에 용해시키고, 하이드라진을 첨가하고, 실온에서 24시간 동안 교반시켰다. 중합체를 메탄올에서 침전시키고, 여과하고, 진공에서 건조시켜서 적색의 고체(수율 82%) 41g을 제공하였다. GPC(1,2,4-트리클로로벤젠, 135℃, 폴리스티렌 표준물질): Mn = 17 kg/mol, Mw = 88 kg/mol
하기 실시예 7 내지 12는 본 발명의 (공)중합체 및 중간체를 제조하는 몇 가지 대안적인 방법을 제시한다:
실시예 7:
a) 5,5'-비스(트리메틸스타닐)-벤조[1,2-b;4,3-b']디티오펜(2)
Figure pct00041
℃
500 mg(2.6 mmol)의 벤조[1,2-b;4,3-b']디티오펜(1)을 아르곤 하에서 20 무수 THF에 용해시켰다. 이 용액을 -78℃로 냉각시켰다. 헥산 중의 1.6 M n-부틸리튬의 용액 4.9 ml(7.8 mmol, 3당량)를 첨가하였다. 결과로 생성된 혼합물을 2 시간 동안 -78℃에서 교반시키고, 그 후 2 g (10mmol)의 트리메틸주석 클로라이드를 고체로서 한 번에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 중탄산나트륨 수용액에 부어 넣고, 디에틸 에테르로 추출시키고, 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후에, 잔여물을 4℃에서 아세토니트릴로 3회 결정화하여 무색 결정 530 mg(수율 40%)을 생성하였다. Mp = 135℃; MS(FD, 8 kV) m/z = 514.9 g/mol - 계산값: C16H22S2Sn2에 대하여 515.9 g/mol; 1H-NMR(250 MHz, CD2Cl2, RT): δ 7.87(s, 2H), 7.78(s, 2H), 0.47(s, 18H); 13C-NMR(62.5 MHz, CD2Cl2, RT): δ 141.5, 141.2, 136.0, 130.4, 118.0, -8.0; 원소 분석: 측정값: 37.25% C, 4.16% H, 12.15% S - 계산값: 37.25% C, 4.30% H, 12.43% S
b) 폴리(5,5'-디(3-도데실티오펜-2-일-)벤조[1,2-b;4,3-b']디티오펜)(4)
Figure pct00042
103.17 mg(0.2 mmol)의 5,5'-비스(트리메틸스타닐)벤조[1,2-b;4,3-b']디티오펜(2) 및 132.14 mg(0.2 mmol)의 4,4'-디도데실-5,5'-디브로모-2,2'-디티오펜(3)을 아르곤 하에서 2 ml의 무수 1,2-디클로로벤젠에 용해시켰다. 5 mg(16 μmol)의 트리-o-톨릴포스핀 및 4 mg(4 μmol)의 Pd2(dba)3를 첨가하였다. 결과로 생성된 혼합물을 3일간 140℃로 가열하였다. 용액을 1,2-디클로로벤젠으로 희석시키고, 메탄올 중에 침전시켰다. 여과 후, 중합체를 메탄올 중에 2회 재침전시킨 후 건조시켰다. 100 mg의 적색 고체를 얻었다(수율 73%). 폴리스티렌 표준물질에 대비하여 GPC(1,2,4-트리클로로벤젠, 135℃) 분석한 결과, Mn = 12 kg/mol 및 Mw = 25 kg/mol이 얻어졌다. 1H-NMR(500 MHz, 1,2-디클로로벤젠-d4, 100℃): 8.16(s, 2H), 7.55(s, 2H), 7.19(s, 2H), 3.06(br, 4H), 1.92(br, 4H), 1.62(br, 4H), 1.51(br, 4H), 1.4-1.2(m, 28H), 0.97(br, 6H)
실시예 8:
a) 5,5'-비스(트리메틸스타닐)-벤조[1,2-b;3,4-b']디티오펜(6)
Figure pct00043
260 mg(1.37 mmol)의 벤조[1,2-b;3,4-b']디티오펜(5)을 아르곤 하에서 10 ml의 무수 THF에 용해시키고 -78℃로 냉각하였다. 1.6M t-부틸리튬의 용액(2.6 ml, 4.2 mmol)을 첨가시키고, 2시간 동안 교반시켰다. 이 시간 후에, 820 mg(4.2 mmol)의 트리메틸틴 클로라이드를 고체로서 첨가하였다. 이 용액을 실온으로 가온하고, 디에틸 에테르로 희석시킨 후, 중탄산나트륨 수용액으로 추출하고, 건조 및 증발시켰다. 잔류 오일을 아세토니트릴에 용해시키고, RP-18 실리카 겔 상에서 여과 처리하였다. 제 1분획을 모아 증발시켰다. 잔여물을 아세토니트릴로부터 -20℃에서 2회 결정화하여 무색 침상 형태 96 mg(수율 14%)을 생성하였다. Mp = 58℃; MS(FD, 8 kV) m/z = 515.2 g/mol - 계산값: C16H22S2Sn2에 대하여 515.9 g/mol; 1H-NMR(300 MHz, CD2Cl2, RT): δ 7.81(dd, 1H, J1 = 8.5 Hz, J2 = 0.8 Hz), 7.71(d, 1H, J = 8.5 Hz), 7.67(d, 1H, J = 0.8 Hz), 7.54(s, 1H), 0.46(s, 9H), 0.45(s, 9H); 13C-NMR(62.5 MHz, CD2Cl2, RT): δ 142.2, 141.2, 139.0, 138.2, 135.3, 133.3, 130.3, 119.4, 118.7, -8.01, -8.04; 원소 분석: 측정값: 37.35% C, 4.25% H, 12.37% S - 계산값: 37.25% C, 4.30% H, 12.43% S
b) 폴리(5,5'-비스(3-도데실티오펜-2-일)-벤조[1,2-b;3,4-b']디티오펜(7)
Figure pct00044
마이크로파 관을 51.59 mg(0.1 mmol)의 5,5'-비스(트리메틸스타닐)-벤조[1,2-b;3,4-b']디티오펜(6) 및 66.07(0.1 mmol)의 4,4'-디도데실-5,5'-디브로모-2,2'-디티오펜(3)으로 충전하였다. 글로브 박스 내에서, 5 mg(5 μmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 1 ml의 무수 톨루엔 및 0.1 ml의 무수 DMF을 첨가하였다. 관은 밀봉시키고, 300 W 마이크로파를 120℃에서 5 분간, 140℃에서 5 분간 및 마지막으로 170℃에서 40 분간 조사하였다. 결과로 생성된 혼합물을 따뜻한 클로로벤젠에 용해시키고, 메탄올 중에 침전시킨 후, 아세톤을 사용하여 12 시간 동안 속슬렛 추출법으로 처리하였다. 적황색 고체 63 mg를 얻었다(수율 91%).
폴리스티렌 표준물질에 대비하여 GPC(1,2,4-트리클로로벤젠, 135℃) 분석한 결과, Mn = 11 kg/mol 및 Mw = 25 kg/mol이 얻어졌다. 1H-NMR(500 MHz, 120℃, 1,2-디클로로벤젠-d4; δ(ppm)) 7.87(br, 1H), 7.83(br, 2H), 7.69(br, 1H), 7.39(br, 2H), 3.17(br, 4H), 2.03(br, 4H), 1.72(br, 4H), 1.62(br, 4H), 1.6-1.4(m, 28H), 1.07(br, 6H)
실시예 9: 5,5'-디브로모벤조[1,2-b;3,4-b']디티오펜(8)
Figure pct00045
570 mg(3 mmol)의 벤조[1,2-b;3,4-b']디티오펜(5)을 아르곤 하에서 50 ml의 무수 THF에 용해시키고 -78℃로 냉각시켰다. 4.7 ml(7.5 mmol, 3 당량)의 t-부틸리튬(펜탄 중의 1.6 M)을 첨가하였다. 이 용액을 냉각조에서 1 시간 동안 교반시켰다. 이 시간 후에, 5 ml의 무수 THF 중의 2.49 g(7.5 mmol)의 테트라브로모메탄의 용액을 첨가하고, 30분간 냉각조에서 교반시켰다. 10 ml의 농축된 중탄산나트륨 용액을 -78℃에서 첨가하였다. 실온으로 가온한 후, 용액을 100 ml 디에틸 에테르로 추출시키고, 물로 세척시키고, 건조한 후, 용매를 증발시켰다. 미정제 생성물을 실리카 겔에 흡착시키고 페트롤륨 에테르로 용출시켰다. 생성물을 에탄올로 결정화하여 무색 침상 형태 300 mg(수율 29%)을 생성하였다. Mp = 128℃; MS(FD, 8 kV) m/z = 348.2 g/mol - 계산값: C10H4Br2S2에 대하여 347.8 g/mol ; 1H-NMR(300 MHz, CD2Cl2, RT, δ(ppm)) 8.70(d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.59(d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.46(s, 1H), 7.43(s, 1H); 13C-NMR(75 MHz, CD2Cl2, RT, δ(ppm)) 138.2, 137.6, 134.9, 133.1, 128.0, 124.7, 120.0, 119.1, 117.1, 114.0; 원소 분석: 측정값: 34.66% C, 0.56% H, 18.41% S - 계산값: 34.51% C, 0.58% H(HBr 손실), 18.42% S
실시예 10: 5,5'-디(3-도데실티오펜-2-일-)벤조[1,2-b;3,4-b']디티오펜(10)
Figure pct00046
245 mg(0.7 mmol)의 5,5'-디브로모벤조[1,2-b;3,4-b']디티오펜(8) 및 1.1 g(2 mmol)의 3-도데실-2-트리부틸스타닐티오펜(9)을 아르곤 하에서 10 ml의 무수 DMF에 용해시켰다. 50 mg(50 μmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 첨가하였다. 결과로 생성된 용액을 밤새동안 동안 110℃에서 가열하였다. 용매를 진공에서 제거시킨 후, 잔여물을 실리카 겔에 흡착시키고 페트롤륨 에테르 및 디-클로로메탄 혼합물(20:1 v/v)에 용출시켰다. 에틸아세테이트로의 재결정화로 170 mg(수율 35%)의 베이지색 분말을 생성하였다. Mp = 54℃; MS(FD, 8 kV) m/z = 690.5 g/mol - 계산값: C42H58S4에 대하여 690.3 g/mol; 1H-NMR(300 MHz, CD2Cl2, RT, δ(ppm)) 7.78(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.71(d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.55(s, 1H), 7.45(s, 1H), 7.30(d, J = 5.3 Hz, 1H), 7.28(d, J = 5.3 Hz, 1H), 7.02(d, J = 5.2 Hz, 2H), 2.89(t, J = 7.8 Hz, 2H), 2.88(t, J = 7.8 Hz, 2H), 1.69(m, 4H), 1.4-1.2(m, 36H), 0.87(t, J = 6.9 Hz, 6H); 13C-NMR(75 MHz, THF-d8, RT, δ(ppm)) 141.6, 141.3, 138.4, 138.3, 137.9, 137.7, 136.6, 135.3, 133.8, 130.8, 130.7, 130.6, 125.3, 125.0, 123.4, 120.4, 119.9, 119.2; 원소 분석: 측정값: 72.99% C, 8.45% H, 18.38% S - 계산값: 72.99% C, 8.46% H, 18.56% S
실시예 11: 5,5'-디브로모벤조[1,2-b;4,3-b']디티오펜(12)
Figure pct00047
350 mg(1 mmol)의 트랜스-디(5-브롬티오펜-2-일)에탄(11)을 200 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 약 2 mg(~ 10 μmol)의 요오드를 첨가하였다. 이 용액을 공기 중에서 강력하게 교반하면서 UV 광(350 nm, 160 W)으로 밤새동안 조사하였다. 그 용액을 아황산나트륨 수용액으로 추출하고, 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 잔여물을 에탄올로 결정화하여 무색 침상 형태 300 mg(수율 86%)을 생성하였다. Mp = 160℃; MS(FD, 8 kV) m/z = 348.5 g/mol - 계산값: C10H4Br2S2에 대하여 347.8 g/mol; 1H-NMR(250 MHz, CD2Cl2, RT, δ(ppm)) 7.65(s, 2H), 7.61(s, 2H); 13C-NMR(62.5 MHz, CD2Cl2, RT, δ(ppm)) 138.6, 133.9, 125.2, 118.6, 116.2; 원소 분석: 측정값: 34.59% C, 0.50% H, 18.41% S - 계산값: 34.51% C, 1.16% H(HBr 손실에 의한 0.58% H), 18.42% S
실시예 12: 5,5'-디(3-도데실티오펜-2-일-)벤조[1,2-b;4,3-b']디티오펜(13)
Figure pct00048
209 mg(0.6 mmol)의 5,5'-디브로모벤조[1,2-b;4,3-b']디티오펜(12)을 아르곤 하에서 10 ml의 무수 DMF에 용해시켰다. 5 ml의 무수 THF 중의 810 mg(2.5 mmol)의 3-도데실-2-트리부틸스타닐티오펜(9)의 용액 및, 마지막으로, 30 mg(30 μmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 첨가하였다. 결과로 생성된 용액을 밤새동안 동안 100℃로 가열하였다. 용액을 진공에서 제거하고, 잔여물을 실리카 겔에 흡착시키고 페트롤륨 에테르와 디클로로메탄 혼합물(20:1 v/v)로 용출시켰다. 에틸아세테이트로 재결정화하여 황색 분말 155 mg(수율 37%)을 생성하였다. Mp = 84℃; MS(FD, 8 kV) m/z = 690.6 g/mol - 계산값: C42H58S4에 대하여 690.3 g/mol; 1H-NMR(300 MHz, CD2Cl2, RT, δ(ppm)) 7.75(s, 2H), 7.71(s, 2H), 7.29(d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.02(d, J = 5.2 Hz, 2H), 2.88(t, J = 7.8 Hz, 4H), 1.69(quin, J = 7.6 Hz, 4H), 1.4-1.2(m, 36H), 0.87(t, J = 6.7 Hz, 6H); 13C-NMR(75 MHz, THF-d8, RT, δ(ppm)) 141.7, 138.0, 137.9, 135.9, 131.6 131.2, 126.0, 121.6, 119.3, 33.1, 31.9, 30.80, 30.76(다중 피크), 30.6, 30.5, 30.3, 23.7, 14.6 ; 원소 분석: 측정값: 73.10% C, 8.27% H, 18.50% S - 계산값: 72.99% C, 8.46% H, 18.56% S
실시예 13: 트랜지스터 특성화
중합체 시리즈를 위한 전계 효과 트랜지스터는 표준 배치로 제조하였다: 이산화규소 유전체로 고도로 도핑된 규소 웨이퍼는 계면에서 히드록시기를 보호하기 위해 HMDS로 처리하였다. 중합체를 디클로로벤젠 중의 5 mg/ml 용액으로부터 스핀 캐스팅하여 30-50 nm 두께의 필름을 형성하였다. 톱-콘택트 금 전극을 가스 상으로부터 침착시켰다. 측정은 질소 대기 하에서 황색 등(yellow light)으로 실행하였다. 이와 같이 측정된 전하 캐리어 이동도 및 온-오프 비율을 하기 표 2에 따랐다.
실시예 14: 고체 형태
중합체 시리즈의 벌크 형태에 대한 더 많은 정보를 위해서, 그 물질을 섬유 형태로 압출 성형하였다. X선 빔의 2차원 회절로 π-스택킹 거리(π-stacking distance) 및 패킹 모드 양쪽 모두를 나타내었다. 표 2에 요약된 바와 같이, π-스택킹 거리는 기본적으로 중합체에서 곡률 정도에 영향을 받지 않았다. 모든 경우에서, 0.37 내지 0.38 nm의 값이 밝혀졌다. 이 값은 중합체의 최고 전하 캐리어 이동도를 지닌 중합체와 거의 같았다.
표 2: 섬유 X선 산란으로부터 얻어진 형태 데이터: a. π-스택킹 거리; b. 라멜라 거리; 및 톱-콘택트 바텀-게이트 배치에 의한 규소 기판 상의 전계 효과 트랜지스터의 성능: c. 포화 전계 효과 이동도; d. 온-오프 비율.
중합체 dπ-π a / nm dlam b / nm μsat c / cm2V-1s-1 Ion/Ioff d
P4 0.37 3.1 3.0·10-4 6.8·102
P5 0.38 2.9 1.8·10-4 2.0·103
실시예 15: 유기 벌크 헤테로접합(Bulk Heterojunction) 태양 전지
태양 전지는 다음의 구조: Al 전극/LiF 층/본 발명의 화합물/[폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜)(PEDOT):폴리(스티렌술폰산)(PSS)]을 포함하는 유기 층/ITO 전극/유리 기판을 보유하였다. 태양 전지는 유리 기판 상에 예비 패턴화된 ITO 위에 PEDOT:PSS 층을 스핀 코팅함으로써 제조하였다. 그 후 화합물 P4 또는 P5(1 중량%): [60]PCBM 또는 [70]PCBM(치환된 C60 또는 C70 풀러렌)의 1:1 혼합물을 스핀 코팅하였다(유기 층). LiF 및 Al은 섀도우-마스크를 통해 고진공 하에서 승화시켰다.
태양 전지 성능
태양 전지 특성은 AM1.5 조건 하에서 태양광 시뮬레이터로 측정하였다. 전류는 또한 외부 양자 효율(EQE) 측정으로도 계산하였다.
실시예 16: 중합체 16의 합성 및 용도
Figure pct00049
a) 건조 THF의 20 ml 중의 1(1.05 g)의 냉각된(-78℃) 용액에 4.5 ml의 부틸리튬(헥산 중 2.5 M)을 첨가하였다. 이 결과로 생성된 용액을 0℃에서 15분간 교반하고, -78℃로 냉각하였다. 5.2 g의 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥소보롤란을 적가하고, -78℃에서 5 분간 유지한 후, 용액을 서서히 실온으로 가온하고 30분 동안 교반을 지속하였다. 반응은 50 ml HCl(10%)를 첨가함으로써 켄칭시키고, 생성물을 40 ml 에틸아세테이트로 2 회 추출하였다. 이 합한 유기 추출물을 건조 및 증발시켜서 화합물(14)을 생성하였고, 이를 디이소프로필 에테르:톨루엔 9:1로 결정화하여 정제함으로써, 백색 분말로서 화합물(14) 1.77 g을 생성하였다.
Figure pct00050
b) 아르곤 하에서 1.25 g의 화합물(15), 0.51 g의 화합물(14), 7.4 mg의 Pd(아세테이트)2, 37.9 mg의 2-(디-tert-부틸-포스피노)-1-페닐-피롤을 55 ml의 테트라하이드로퓨란과 혼합한 후 60℃로 가온하였다. 그 후 반응 혼합물에 0.29g의 수산화리튬 용액을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 4 시간 동안 환류시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 녹청색 혼합물을 메탄올로 침전시키고 여과하였다. 여과물을 클로로포름에 용해시킨 후, 1% NaCN 수용액으로 3 시간 동안 환류시켰다. 유기 상은 물로 세척한 후, 건조 및 증발시켰다. 중합체를 에탄올로 침전시키고, 침전물을 속슬렛(THF, 이어서 클로로포름)으로 분류하였다. 클로로포름 분획은 원하는 중합체 (16) 1.04 g을 함유하였다.
c) 유기 벌크 헤테로접합 태양 전지
다음의 구조: Al 전극/LiF 층/본 발명의 화합물/[폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜)(PEDOT):폴리(스티렌술폰산)(PSS)]을 포함하는 유기 층/ITO 전극/유리 기판의 태양전지를 제조하였다. 태양 전지는 유리 기판 상에 예비 패턴화된 ITO 위에 PEDOT:PSS 층을 스핀 코팅함으로써 제조하였다. 그 후 중합체(16)(1 중량%): [60]PCBM 또는 [70]PCBM(치환된 C60 또는 C70 풀러렌)의 1:1.5 혼합물을 스핀 코팅하였다(유기 층). LiF 및 Al은 섀도우-마스크를 통해 고진공 하에서 승화시켰다.
태양 전지 성능:
태양 전지 특성은 AM1.5G 조건, 제논 램프 기반 태양 시뮬레이터를 사용하는 100mW/cm2 조사 및 0.09 cm2의 디바이스 영역 하에서 측정하였다. 상기 조건 하에서, 1.13%의 효율이 측정되었다(Jsc = 2.0 mA/cm2, FF = 0.65 및 Voc = 0.84V).
실시예 17: 중합체 (18)의 합성
Figure pct00051
a) 화합물 (17)은 실시예 16에서 기술된 화합물 (14)의 절차에 따라 제조하였다.
Figure pct00052
b) 중합체 (17)은 실시예 16에서의 중합체 (16)의 제조를 기술한 절차와 유사하게 제조하였다.

Claims (15)

  1. 반복 구조 단위
    Figure pct00053
    를, 바람직하게는 [A]:[COM]의 중량비 1:20 내지 20:1의 범위로 함유하는 화학식(Ⅰ)의 중합체를 포함하는 유기 반도체 재료, 층 또는 구성요소:
    상기 식 중에서,
    A는 하기 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 벤조디티오펜 반복 단위이고,
    Figure pct00054

    COM은 하기 화학식의 반복 단위
    Figure pct00055

    및 이들의 조합으로부터 선택되고, 여기서
    G1, G2, G3, G4 및 G5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 할로겐, 예를 들어 F, C1-C25알킬, O- 및/또는 S- 개재된 C2-C25알킬, C1-C25알콕시, C3-C12시클로알킬, C2-C25알케닐, C2-C25알키닐, C4-C25아릴, C5-C25알킬아릴 또는 C5-C25아르알킬로부터 선택되며, 이들 각각은 하나 이상의 할로겐, 히드록시, 니트로, -CN, 또는 C6-C18아릴으로 비치환 또는 치환되며, 2 이상의 탄소 원자로 된 임의의 알킬은 -O-, -COO-, -OCO-, -S-로 개재될 수 있고,
    R1 및 R2은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, C1-C100알킬기, -COOR103, 하나 이상의 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, -CN 또는 C6-C18아릴기로 치환되고/되거나 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -S-로 개재된 C1-C100알킬기; C7-C100아릴알킬기, 카르바모일기; C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 C5-C12시클로알킬; C1-C8알킬, C1-C8티오알콕시 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 C6-C24아릴기, 특히 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸, 또는 펜타플루오로페닐로부터 선택되고,
    p 는 0, 1, 2 또는 3이고,
    R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬 또는 C1-C25알콕시이고,
    R4 및 R4'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬 또는 C1-C25알콕시이고,
    Ⅹ1 및 Ⅹ2는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NR8-, -Si(R11)(R11')-, -C(R7)(R7')-,
    Figure pct00056
    이고,
    Ⅹ3 및 Ⅹ4 중 하나는 N이고, 다른 하나는 CR99이고,
    Ⅹ5는 -O- 또는 -NR8-이고,
    R5 및 R5'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; 임의로 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 C6-C24아릴; C7-C25아릴알킬, CN, 또는 C1-C25알콕시이거나, 또는
    R5 및 R5'는 함께 고리 구조를 형성하고,
    R6는 H, 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 임의로 개재될 수 있는 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, 임의로 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 C6-C24아릴; 임의로 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 C2-C20헤테로아릴; 또는 CN이고,
    R7 및 R7'는 서로 독립적으로 수소, 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 임의로 개재될 수 있는 C1-C35알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R8 및 R8'은 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시로 치환된 C6-C18아릴; 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R11 및 R11'은 서로 독립적으로 C1-C35알킬기, C7-C25아릴알킬, 또는 임의로 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 페닐기이고,
    R103는 C1-C50알킬, 특히 C4-C25알킬이고,
    R99, R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 특히 F, 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬기, 특히 C4-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시기이고,
    R105 및 R105'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C18알콕시이고,
    R107는 H, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시로 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-로 개재된 C2-C18알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 기판을 포함하는 복합재의 형태로 존재하고, 여기서 기판 상에는 공중합체(Ⅰ)를 포함하는 박막 반도체가 침착되어 있는 것인 유기 반도체 재료.
  3. 제1항에 정의된 공중합체(Ⅰ)를 포함하는 반도체 디바이스.
  4. 제3항에 있어서, 유기 광전 변환 디바이스(태양 전지), 다이오드, 광다이오드, 유기 전계 효과 트랜지스터인 반도체 디바이스.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체(Ⅰ)에서,
    G1, G2, G3, G4 및 G5는 독립적으로 수소, 플루오로, C1-C25알킬, O- 및/또는 S-로 개재된 C2-C25알킬, C1-C25알콕시, C3-C12시클로알킬, C2-C25알케닐, C2-C25알키닐, 페닐, 나프틸, C1-C12알킬페닐, 페닐-C1-C12알킬로부터 선택되고, 이들 각각은 하나 이상의 플루오로, -CN, 페닐, 나프틸로 치환되거나 비치환되고,
    R1 및 R2 는 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C100알킬, C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 C5-C12시클로알킬; C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸, 또는 -CR101R102-(CH2)u-A3으로부터 선택되고, 여기서 R101 및 R102은 수소 또는 C1-C4알킬을 의미하고, A3은 각각 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸을 의미하며, u는 0, 1, 2 또는 3을 의미하고,
    R103은 C1-C25알킬이고,
    Ⅹ3 및 Ⅹ4 중 하나는 N 이고, 다른 하나는 CR99이고,
    R99, R104 및 R104'은 서로 독립적으로 수소, F, 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬기, 특히 C4-C25알킬; C7-C25페닐알킬, 또는 C1-C12알콕시이고,
    R105 및 R105'은 서로 독립적으로 수소, 플루오로, 하나 이상의 산소 또는 황 원자로 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25페닐알킬, 또는 C1-C18알콕시이며,
    R107은 H, C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시로 임의로 치환되는 페닐 또는 나프틸; C1-C18알킬; 또는 -O-로 개재된 C2-C18알킬인 것인 재료 또는 디바이스.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체(Ⅰ)는 하기 화학식(Ⅰ)'에 따르고,
    Figure pct00057

    상기 식 중에서, 단위 [A] 및 [COM]의 순서는 통계적으로 존재하거나, 블록으로 존재하거나, 또는 특히 교대로 존재하고, v 및 w 각각은 4 내지 1000, 특히 4 내지 200, 매우 특히 5 내지 100의 범위이고,
    COM 부분은 하기 화학식의 반복 단위
    Figure pct00058
    및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 재료 또는 디바이스.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체(Ⅰ)에서 COM 부분은 하기 화학식의 반복 단위로부터 선택되는 것인 재료 또는 디바이스:
    Figure pct00059
    Figure pct00060
    Figure pct00061
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체(Ⅰ)에서
    G1, G2, G3, G4 및 G5는 독립적으로 수소, 플루오로, C1-C25알킬로부터 선택되고, 특히 수소이며,
    R1 및 R2는 C1-C35알킬, 특히 C8-C35알킬기이고,
    각각의 R104 및 R104'는 독립적으로 H, C1-C25알킬로부터 선택되는 것인 재료 또는 디바이스.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체(Ⅰ)는 하기 화학식 ⅩⅡ 내지 ⅩⅤ 중 임의의 화학식을 따르고, 식 중 n은 4 내지 300, 특히 10 내지 200의 범위인 것인 재료 또는 디바이스:
    Figure pct00062

    Figure pct00063
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체(Ⅰ)는 중량 평균 Mw로 주어진 분자량 범위, 5000 내지 약 200000, 특히 약 10000 내지 약 120000를 갖는 것인 재료 또는 디바이스.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 정의된 공중합체(Ⅰ).
  12. 액체 매질에 용해되거나 분산된 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 정의된 하나 이상의 공중합체(Ⅰ)를 포함하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 정의된 공중합체의 용도로서, 유기 발광 다이오드를 위한 반도체 구성요소(component)에서, 태양 전지와 같은 광전 변환 구성요소에서, 센서에서, 배터리에서, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터에서, 또는 광 도파로(optical waveguide)에서, 또는 전자 사진 응용 분야에서의 반도체 또는 전하 수송 물질 또는 박막 트랜지스터로서의 용도.
  14. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 복합재 또는 디바이스를 제조하는 방법으로서, 액체 매질 중에 제1항 또는 제5항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에서 정의된 공중합체(Ⅰ)를 용해시켜서 용액을 형성시키는 단계, 이 용액을 기판 상에 (특히 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 딥 코팅, 프린팅으로) 침착시키는 단계, 및 용매를 제거하여 기판 상에 박막 반도체를 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  15. 식 중, -COM1-이 COM과 정의된 바가 같고, A 및 -COM-이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 하기 화학식(Ⅱ')의 중합체의 제조 방법으로서,
    Figure pct00064

    화학식
    Figure pct00065
    의 디할로게나이드를 화학식
    Figure pct00066
    에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트의 실질적인 등몰량과 반응시키는 단계, 또는
    용매 중에서 그리고 촉매의 존재 하에, 화학식
    Figure pct00067
    의 디할로게나이드를 화학식
    Figure pct00068
    에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트의 실질적인 등몰량과 반응시키는 단계로서, 여기서 Ⅹ10은 수소, 특히 Br이며, Ⅹ11은 독립적으로 각 경우, -B(OH)2, -B(OY1)2,
    Figure pct00069
    , 또는
    Figure pct00070
    이고, Y1 은 독립적으로 각 경우 C1-C10알킬기이고, Y2 은 독립적으로 각 경우 C2-C10알킬렌기이며, Y13 및 Y14은 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬기인 것인 단계, 또는
    화학식
    Figure pct00071
    의 디할로게나이드를 화학식
    Figure pct00072
    에 상응하는 유기 주석 화합물의 실질적인 등몰량과 반응시키는 단계, 또는
    화학식
    Figure pct00073
    의 디할로게나이드를 화학식
    Figure pct00074
    에 상응하는 유기 주석 화합물의 실질적인 등몰량과 반응시키는 단계로서, 여기서 Ⅹ11'는 독립적으로 각 경우 -SnR207R208R209이고, R207, R208 및 R209는 동일 또는 상이하며, H 또는 C1-C6알킬이거나, 또는 기 R207, R208 및 R209 중 2가지는 고리를 형성하고 이들 기는 임의로 분지되어 있는 것인 단계
    를 포함하는 제조 방법.
KR1020127027110A 2010-03-31 2011-03-29 어닐링된 디티오펜 공중합체 KR20130040830A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10158584 2010-03-31
EP10158584.2 2010-03-31
PCT/EP2011/054787 WO2011120951A1 (en) 2010-03-31 2011-03-29 Annealed dithiophene copolymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130040830A true KR20130040830A (ko) 2013-04-24

Family

ID=42263923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127027110A KR20130040830A (ko) 2010-03-31 2011-03-29 어닐링된 디티오펜 공중합체

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2553743A1 (ko)
JP (1) JP2013523931A (ko)
KR (1) KR20130040830A (ko)
CN (1) CN102834945A (ko)
WO (1) WO2011120951A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015142067A1 (ko) * 2014-03-21 2015-09-24 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2015147598A1 (ko) * 2014-03-27 2015-10-01 주식회사 엘지화학 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2615095B1 (en) * 2010-09-10 2015-11-04 Ocean's King Lighting Science&Technology Co., Ltd. Benzodithiophene organic semiconductive material, preparation method and use thereof
KR102158583B1 (ko) * 2012-12-04 2020-09-23 주식회사 클랩 전자 응용을 위한 관능화 벤조디티오펜 중합체
ITMI20130605A1 (it) * 2013-04-12 2014-10-13 Eni Spa Procedimento per la preparazione di composti benzoeterodiazolici disostituiti con gruppi benzoditiofenici
CN104119504A (zh) * 2013-04-25 2014-10-29 海洋王照明科技股份有限公司 含吡咯吲哚并二噻吩-二噻吩并苯并噻二唑共轭聚合物材料及其制备方法和应用
CN104211916A (zh) * 2013-05-29 2014-12-17 海洋王照明科技股份有限公司 共轭聚合物及其制备方法与应用
CN104211922A (zh) * 2013-05-29 2014-12-17 海洋王照明科技股份有限公司 共轭聚合物及其制备方法与应用
CN104211923A (zh) * 2013-05-29 2014-12-17 海洋王照明科技股份有限公司 共轭聚合物及其制备方法与应用
CN103483560B (zh) * 2013-09-17 2015-12-02 武汉工程大学 一种2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物与咔唑的共轭聚合物及其合成方法
KR101676904B1 (ko) 2013-11-04 2016-11-29 주식회사 엘지화학 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2015130915A1 (en) 2014-02-28 2015-09-03 Corning Incorporated Diketopyrrolopyrrole semiconducting materials, processes for their preparation and uses thereof
JP5951839B1 (ja) 2015-03-24 2016-07-13 株式会社東芝 ポリマーとそれを用いた太陽電池
CN114560869A (zh) * 2022-03-07 2022-05-31 青岛农业大学 4-溴苯并[1,2-b:3,4-b`]二噻吩-2,7-二甲醛及其制备方法
CN115558412B (zh) * 2022-10-12 2023-06-09 深圳市华之美科技有限公司 一种聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0794538B2 (ja) * 1986-11-11 1995-10-11 株式会社リコー 新規な重合体およびその製造方法
US5198153A (en) 1989-05-26 1993-03-30 International Business Machines Corporation Electrically conductive polymeric
JP3224829B2 (ja) 1991-08-15 2001-11-05 株式会社東芝 有機電界効果型素子
JPH07188399A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Unitika Ltd 光照射部が導電性に変化する成形性またはフィルム形成性組成物
WO1996021659A1 (en) 1995-01-10 1996-07-18 University Of Technology, Sydney Organic semiconductor
JP3898063B2 (ja) * 2002-02-01 2007-03-28 凸版印刷株式会社 有機発光材料
JP4889085B2 (ja) * 2005-10-07 2012-02-29 株式会社リコー ベンゾジチオフェン化合物
JP4712514B2 (ja) * 2005-10-19 2011-06-29 株式会社リコー ベンゾジチオフェン重合体
EP2192123B1 (en) * 2006-03-10 2012-11-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Fused tricyclic compounds useful in organic thin film devices such as transistors
JP2009190999A (ja) * 2008-02-13 2009-08-27 Osaka Univ 縮合環化合物及びその製造方法、重合体、これらを含む有機薄膜、並びに、これを備える有機薄膜素子及び有機薄膜トランジスタ。
WO2009105041A1 (en) * 2008-02-21 2009-08-27 Nanyang Technological University Dithienothiophene derivatives
US8598304B2 (en) * 2008-07-02 2013-12-03 Basf Se Poly(5,5′bis(thiophen-2-yl)-benzo[2,1-b;3,4-b′]dithiophene) and its use as high performance solution processable semiconducting polymer

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015142067A1 (ko) * 2014-03-21 2015-09-24 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2015147598A1 (ko) * 2014-03-27 2015-10-01 주식회사 엘지화학 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
CN106164126A (zh) * 2014-03-27 2016-11-23 株式会社Lg化学 共聚物和包含其的有机太阳能电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011120951A1 (en) 2011-10-06
JP2013523931A (ja) 2013-06-17
EP2553743A1 (en) 2013-02-06
CN102834945A (zh) 2012-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130040830A (ko) 어닐링된 디티오펜 공중합체
US8389670B2 (en) Dithienobenzo-thieno[3,2-B]thiophene-copolymer and its use as high performance solution processable semiconducting polymer
EP2297748B1 (en) Poly(5,5'bis(thiophen-2-yl)-benzo[2,1-b;3,4-b']dithiophene) and its use as high performance solution processable semiconducting polymer
KR101855051B1 (ko) [2,3-ｄ:2',3'-ｄ']벤조[1,2-ｂ:4,5-ｂ']디티오펜을 베이스로 하는 고성능 용액 가공성 반도체
KR101792896B1 (ko) 벤조디티오펜의 중합체 및 유기 반도체로서의 이의 용도
US8729220B2 (en) Annellated dithiophene copolymers
KR101562423B1 (ko) 인다세노디티오펜 및 인다세노디셀레노펜 중합체 및 유기 반도체로서의 그 용도
KR101935077B1 (ko) 유기 반도체
RU2513643C2 (ru) Полимеры, производные бензобис(силолотиофена), и их применение в качестве органических полупроводников
KR20100137516A (ko) 치환된 올리고- 또는 폴리티오펜
JP4931118B2 (ja) フッ素化シクロペンタン環と芳香環との縮合したユニットを含む重合体、並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子
KR20110085911A (ko) 벤조디티오펜계 물질 조성물
JP2010513611A (ja) 縮合したセレノフェンを含むポリマー
US8431682B2 (en) Regioregular polyselenophenes
Shaik et al. Synthesis of donor–acceptor copolymer using benzoselenadiazole as acceptor for OTFT
KR101960782B1 (ko) 디케토피롤로피롤계 중합체 및 그 제조방법
CN112955456A (zh) 有机半导体化合物
KR20060060776A (ko) 유기 용매 용해성 폴리티오펜 유도체의 제조방법 및 그의용도

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid