CN103483560B

CN103483560B - 一种2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物与咔唑的共轭聚合物及其合成方法

Info

Publication number: CN103483560B
Application number: CN201310428076.XA
Authority: CN
Inventors: 刘治田; 胡双强; 柳斌
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2013-09-17
Filing date: 2013-09-17
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2033-09-17
Also published as: CN103483560A

Abstract

本发明公开了一种2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生物与咔唑的共轭聚合物及其合成方法，本发明将5,8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2ˊ,3ˊ:3,4,3ˊ,2ˊ:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与9-烷基咔唑-2,7-二硼酸酯通过Suzuki偶合制备得到5,8-双(4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2ˊ,3ˊ:3,4,3ˊ,2ˊ:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与9-烷基咔唑的共轭聚合物。本发明所制备得到的共轭聚合物具有较好的溶解性、化学稳定性和热稳定性，是很有潜力的有机太阳能电池给体材料。

Description

一种2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物与咔唑的共轭聚合物及其合成方法

技术领域

本发明涉及含碳、氢、氮、硫的共轭聚合物，具体涉及2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物与咔唑的共轭聚合物及其合成方法。

背景技术

能源是人类活动的物质基础，它分为一次能源和二次能源。一次能源主要有煤炭、石油、天然气、煤层气、水能、核能、风能、太阳能、地热能、生物质能等，二次能源主要有电力、热力、成品油等。石油是目前使用量最大的能源，但是却日益枯竭。核能、太阳能、风能、地热能日益成为取代石油的热门能源，这主要是由于它们对环境的污染性较石油小。在三者中，核能的安全性能难以得到有效的控制，风能本身具有不稳定性，而太阳能以其源源不断、清洁等优势成为三者中最有竞争力的能源。

太阳能的应用以太阳能电池为代表。太阳能电池按材料可以分为硅太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池、有机化合物太阳能电池、敏化纳米晶太阳能电池、聚合物多层修饰电极型太阳能电池。硅太阳能电池是目前使用得最多的一类太阳能电池，但其造价高昂，而有机太阳能电池制造简单、成本低，使其成为一类很有前景的太阳能电池。

2,1,3-苯并噻二唑作为一种常见的有机太阳能电池材料，具有一定的刚性和芳香性，较窄的带隙，其本身及衍生物在太阳能电池材料中具有较为光明的应用前景。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种基于2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生物和9-烷基咔唑的共轭聚合物及其合成方法。

为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物与咔唑的共轭聚合物，所述共轭聚合物为5,8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与9-烷基咔唑-2,7-二硼酸酯共聚得到的共轭聚合物，所述共轭聚合物的结构式如下：

其中，R1为氢原子、取代或未取代的C_1-20的烷基，R₂为取代或未取代的C_1-20的烷基，n为聚合度，取值为5～40的正整数。

上述5,8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的结构式如下图式a所示，上述9-烷基咔唑-2,7-二硼酸酯的结构式如下图式b所示：

其中，R₁为氢原子、取代或未取代的C_1-20的烷基，R₂为取代或未取代的C_1-20的烷基，R₁、R₂可相同，也可不同。

基于2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物和咔唑的共轭聚合物的制备方法，包括如下步骤：

（1）9-烷基咔唑-2,7-硼酸酯的制备：

将9-烷基-2,7-二溴咔唑溶于THF溶液中，降至-78℃后，向其中滴加正丁基锂的THF溶液，滴加结束后，再向其中快速加入异丙醇频哪醇硼酸酯，然后在-78℃下保持1～1.5h，再升至室温反应8～12h，反应结束后，经后处理及提纯得到9-烷基咔唑-2,7-二硼酸酯；

（2）2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生物与9-烷基咔唑共轭聚合物的制备：

在氩气保护气氛、室温条件下，向反应器中加入5,8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑和9-烷基咔唑-2,7-二硼酸酯，再加入溶剂甲苯和水解剂，最后加入催化剂，在105～115℃下回流反应40～50h，冷却至室温后，经后处理提纯得到2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生物与9-烷基咔唑的共轭聚合物。

上述方案中，其特征在于步骤（1）所述滴加正丁基锂的THF溶液的速度为2滴/秒。

上述方案中，步骤（1）所述9-烷基-2,7-二溴咔唑、正丁基锂、异丙醇频哪醇硼酸酯的摩尔比为1:2:1～1:2.2:1.1

上述方案中，步骤（2）所述5,8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与9-烷基咔唑-2,7-二硼酸酯的摩尔比为1:1～1:1.1。

上述方案中，步骤（2）所述的水解剂为Na₂CO₃或K₂CO₃的水溶液。

上述方案中，步骤（2）所述的催化剂为Pd(PPh₃)₄或Pd(C₂H₃O₂)₂，所述催化剂的质量摩尔量为5,8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑摩尔量的2～5%。

上述方案中，步骤（1）所述的后处理及纯化为：采用水/乙醚萃取，以无水MgSO₄或Na₂SO₄干燥后，蒸发除去溶剂，以甲醇/丙酮混合溶剂重结晶，得到9-烷基咔唑-2,7-二硼酸酯。

上述方案中，步骤（2）所述的后处理及纯化为：用甲醇沉淀所得溶液，过滤并干燥，利用柱层析分离后，再用甲醇沉淀，干燥后即得到2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物与9-烷基咔唑的共轭聚合物。

本发明中，所述2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物是发明人自己制备的，以3-溴噻吩（市售试剂）为原料，通过如下步骤制备得到，具体合成路线如下：

其中，R₁为氢原子、取代或未取代的C_1-20的烷基。

本发明中，5,8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与9-烷基咔唑共聚得到的共轭聚合物的合成路线如下：

本发明有益效果：本发明中，在咔唑和2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生物的相关位置引入烷基链，既有利于两种物质的溶解，也有助于基于两者的共轭共聚物的溶解性；本发明合成的2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生物与9-烷基咔唑的共轭聚合物在常见有机溶剂（如二氯甲烷、氯仿、甲苯、THF等）中具有很好的溶解性，这对于制备器件时的成膜是十分有利的；同时本发明的合成方法，操作简单，产物纯度高，合成过程对环境污染小；该类共轭聚合物作为有机太阳能电池给体材料，具有广泛应用前景。

附图说明

图1为5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的核磁氢谱图。

图2为5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的核磁碳谱图。

图3为9-(9'-十七烷基)咔唑-2,7-硼酸酯的核磁氢谱图。

图4为5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与9-(9'-十七烷基)咔唑的共轭聚合物的核磁氢谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。

以下实施例中，所述5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的合成方法如下：

（1）二噻吩并[2',3':3,4;3'',2'':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（化合物1）的合成：

1.13,3'-二联噻吩的合成：在200ml的单口瓶中加入10g(61.35mmol)三溴噻吩，氮气置换三次，再加入经过干燥处理的乙醚80ml，冷却至-78℃，慢慢滴加2.4mol/L的n-Buli（正丁基锂）26.25ml(63mmol)，-78℃保持15min，后升至-55℃，加入8.336gCuCl₂保持此温度1h，常温过夜，再加大量的水淬灭反应；反应液用二氯甲烷萃取，后用无水MgSO₄干燥，柱层析分离(石油醚)得到白色固体，即为3,3'-二联噻吩；

1.2苯并[1,2-b:4,3-b']-二噻吩-4,5-二酮的合成：在100ml的两口瓶中加入0.83g(5mmol)上述合成的3,3'-二联噻吩，再加入50ml1,2-二氯乙烷和0.365g草酰氯(6.54mmol)，加热至42℃后，回流5天；再加入0.365g草酰氯(6.54mmol)，继续回流5天；冷却至室温过夜，过滤，用大量的水洗，最后用100ml乙醇洗涤，得到红色固体，即为苯并[1,2-b:4,3-b']-二噻吩-4,5-二酮；

1.3苯并[1,2-b:4,3-b']二噻吩-4,5-二酮二肟的合成：在100ml的单口瓶中加入660mg(3mmol)上述合成的苯并[1,2-b:4,3-b']-二噻吩-4,5-二酮，477mg(4.5mmol)Na₂CO₃，10ml吡啶和40ml乙醇，加热至80℃回流，再将NH₂OH·HCl(730mg，3.5mmol)溶于乙醇中滴加到反应瓶中后回流5h；反应完成后冷却到室温，减压蒸馏除去溶剂后加入60ml水并加热到80℃搅拌3h，完成后过滤并用大量的水洗涤，真空干燥得到红色粉末，即为苯并[1,2-b:4,3-b']二噻吩-4,5-二酮二肟；

1.44,5-二氢苯并[1,2-b:4,3-b']二噻吩-2,5-二胺的合成：将SnCl₂·2H₂O(5.226g，23mmol)溶于10ml浓盐酸中，于0℃滴加到装有上述合成的苯并

[1,2-b:4,3-b']二噻吩-4,5-二酮二肟(0.576g，2.3mmol)和40ml乙醇的100ml反应瓶中，10min后加热至81℃回流反应3h，再冷却到0℃过滤，用大量饱和NaHCO₃溶液冲洗，干燥得到米黄色粉末，即为4,5-二氢苯并[1,2-b:4,3-b']二噻吩-2,5-二胺；

1.5二噻吩并[2',3':3,4;3'',2'':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的合成：在0℃下，将SOCl₂(0.357g，3mmol)慢慢滴加到含有上述合成的4,5-二氢苯并[1,2-b:4,3-b']二噻吩-2,5-二胺(0.22g,1mmol)，三乙胺(0.304g，3mmol)和10mlCH₂Cl₂的25ml反应瓶中，在常温下反应1h后再加热至42℃，回流5h；加入10ml水淬灭反应，搅拌半小时，分液，油层用饱和盐水洗涤并用无水MgSO₄干燥，再用柱层析分离(CH₂Cl₂/石油醚=1:3)得到黄色固体，即为二噻吩并[2',3':3,4;3'',2'':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑。

（2）5,8-二溴二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（化合物2）的合成：在0℃下，将Br2(322mg，2mmol)溶于10mlCHCl₃，慢慢滴加到含有二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（化合物1）(124mg，0.5mmol)，10mlCHCl₃和10mlCH₃COOH的100ml反应瓶中。加热至65℃，回流反应12h，再冷却到室温，在反应液中滴加Na₂S₂O₃水溶液、分液后，有机相用饱和NaHCO₃洗涤，再用无水MgSO₄干燥、过滤，真空干燥，用二甲基甲酰胺（DMF）重结晶得到黄色固体164.4mg，产率为81.1%。，该固体为5,8-二溴二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑。

（3）5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（化合物3）的合成：取步骤（2）合成的5,8-二溴二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（化合物2）(245mg，0.603mmol)，三丁基(4-乙基己基噻吩-2-基)锡(765mg，1.575mmol)和40mLDMF加到100mL反应瓶中，充氮气30min用以去除空气，再加入四(三苯基磷)钯(35mg，0.03mmol)，加热至160℃，回流48h，冷却到室温，将反应液减压蒸馏除去溶剂，再加入50ml乙酸乙酯并用大量的水洗涤，然后用无水MgSO₄干燥，柱层析分离(CH₂Cl₂/石油醚=1:10)得到黄色固体308mg，产率80.2%。该固体为5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑。

（4）5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（化合物4）的合成：

在室温中，将NBS(55mg，0.308mmol)慢慢加到含有步骤（3）合成的5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（化合物3）(89mg，0.14mmol)和30mL四氢呋喃（THF）的100ml反应瓶中，搅拌12h，加入饱和NaHCO₃水溶液，用二氯甲烷萃取，然后用无水MgSO₄干燥，柱层析分离(CH₂Cl₂/石油醚=1:10)得到黄色固体79mg，产率为71.0%。对所述黄色固体进行核磁共振氢谱分析，¹HNMR(600MHz,CDCl₃):δ7.50(s,2H),7.02(s,2H),2.52(d,J=0.6Hz,4H).1.65-1.68(m,2H),1.30-1.40(m,8H),0.91-0.94(m,6H)，核磁共振碳谱分析，¹³CNMR(150MHz,CDCl₃):δ149.2,142.7,140.4,136.4,135.7,126.7,126.3,118.4,110.5,40.0,33.9,32.5,28.8,25.7,23.1,14.2,10.9。核磁共振氢谱图见图1，核磁共振碳谱见图2，从图1、图2可知，该固体为5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑。

实例1

本实施例所合成的共轭聚合物的结构式如下：

式中，R₁为氢，R₂为9-十七烷基，n为聚合度，其合成过程包括如下步骤：

（1）9-(9'-十七烷基)咔唑-2,7-硼酸酯的合成：

在250ml烧瓶中加入6g(10.65mmol)2,7-二溴-9-(9'-十七烷基)咔唑和100ml经过处理的THF溶液并降温到-78℃，慢慢滴加9.1ml正丁基锂的THF溶液，其中正丁基锂的摩尔量为21.84mmol，滴加速度控制在2滴/秒，滴加完成后快速加入异丙醇频哪醇硼酸酯（4.359g，23.43mmol），在-78℃低温下保持1h，然后升至室温反应10h。反应结束后，加入大量的水并用乙醚萃取，萃取液用无水MgSO₄干燥，蒸发除去溶剂后在混合熔剂甲醇/丙酮中重结晶得到6.081g白色固体，产率86.8%。对所述白色固体进行核磁共振氢谱分析，¹HNMR(600MHz,C₆D₆,ppm):d8.61(br,1H);8.41(br,1H);8.19(d,J=7.8Hz,1H);8.14(t,J=8.1Hz,2H);8.09(d,J=7.7Hz,1H);4.50(m,1H);2.33(m,2H);1.61(m,2H);1.22(br,4H);1.19(br,12H);1.17(br,12H);1.03(br,20H);0.87(t,J=7.1Hz,6H)，核磁共振氢谱图见图1，从图1可知，该固体为9-(9'-十七烷基)咔唑-2,7-硼酸酯。

（2）5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与9-(9'-十七烷基)咔唑共轭聚合物的合成：

5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与9-(9'-十七烷基)咔唑共轭聚合物的制备采取suzuki偶合：氩气气氛中，室温条件下，在25ml反应瓶中加入5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑(278mg,0.35mmol)和9-(9'-十七烷基)咔唑-2,7-硼酸酯(230mg，0.35mmol)，再加入精制的干燥甲苯8ml和2mL(2mol/L)K₂CO₃水溶液，在液氮冷冻下，抽真空，通氮气循环三次，恢复至室温，在氮气保护下快速加入催化剂四(三苯基磷)钯（12mg，0.01mmol）,所述催化剂的摩尔量为5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑摩尔量的3%。避光条件下110℃反应48小时，冷却至室温，加入50mL甲醇并搅拌2小时，将过滤并干燥得到的固体通过柱层析（80-100目的硅胶，用氯仿作洗脱剂）纯化，旋蒸出大部分氯仿，再逐滴滴到甲醇中，静置，过滤，真空干燥，得到199.51mg黄色固体。对所述黄色固体进行核磁共振氢谱分析,¹HNMR(600MHz,CDCl₃):δ7.72(br,2H),7.55(br,2H),7.32(br,6H),4.62(br,1H),2.77(br,4H),2.5-0.7(br,64H)。核磁共振氢谱图见图2，从图2可知，该固体为8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与9-(9'-十七烷基)咔唑共轭聚合物，该共轭聚合物的数均分子量为37140，分子量分布(Mw/Mn)为1.35，n为36。

利用本实施例制备得到的8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与9-(9'-十七烷基)咔唑共轭聚合物制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/copolymers:PC₆₁BM/Al的器件，当PC₆₁BM/copolymers=1/1(w/w)时，器件的各项重要参数依次为：短路电流J_sc=0.11mA/cm²,填料因子FF=0.24开路电压V_oc=0.81V,，光能转化率PCE=0.02%。上述数据表明，该类2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩溴代衍生物是一类很有潜质的有机太阳能电池材料。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基上述数据表明础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.一种2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物与咔唑的共轭聚合物，其特征在于所述共轭聚合物为5,8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与9-烷基咔唑-2,7-二硼酸酯共聚得到的共轭聚合物，其结构式如下：

其中，R₁为氢原子、取代或未取代的C₁-₂₀的烷基，R₂为取代或未取代的C_1-20的烷基，n为聚合度，取值为5～40的正整数。

2.权利要求1所述的共轭聚合物的合成方法，其特征在于它包括如下步骤：

（1）9-烷基咔唑-2,7-硼酸酯的制备：

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤（1）所述滴加正丁基锂的THF溶液的速度为2滴/秒。

4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤（1）所述9-烷基-2,7-二溴咔唑、正丁基锂和异丙醇频哪醇硼酸酯的摩尔比为1:2:2～1:2.2:2.2。

5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤（1）所述的后处理及纯化为：采用水/乙醚萃取，以无水硫酸镁或硫酸钠干燥后，蒸发除去溶剂，以甲醇/丙酮混合溶剂重结晶，得到9-烷基咔唑-2,7-二硼酸酯。

6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤（2）所述5,8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与9-烷基咔唑-2,7-二硼酸酯的摩尔比为1:1～1:1.1。

7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤（2）所述的水解剂为碳酸钠或碳酸钾的水溶液。

8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤（2）所述催化剂为四(三苯基膦)钯或醋酸钯，所述催化剂的摩尔量为5,8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑摩尔量的2～5%。

9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤（2）所述的后处理及纯化为：用甲醇沉淀所得溶液，过滤并干燥，利用柱层析分离后，再用甲醇沉淀，干燥后得到2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生物与9-烷基咔唑共轭聚合物。