CN103601740B - 一种2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物及其合成方法 - Google Patents

一种2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物，该溴代物为5,8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2ˊ,3ˊ:3,4,3ˊ,2ˊ:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑，其制备方法为：以二噻吩并苯并噻二唑为起始单体，依次制备5,8-二溴二噻吩并苯并噻二唑、5,8-双(4-烷基噻吩-2-基)噻吩并苯并噻二唑，再与NBS溴化剂反应，制备得到5,8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2ˊ,3ˊ:3,4,3ˊ,2ˊ:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑。本发明公开的溴化物具有较好的热稳定性、化学稳定性及溶解性，是有机太阳能电池给体材料合成中的中间体。

Description

一种2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物及其合成方法
技术领域
本发明涉及含碳、氢、氮、硫的杂环化合物，具体属于一种2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物及其合成方法。
背景技术
太阳能作为一种新型洁净能源，已经日益受到人们的重视，硅太阳能电池、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池便是太阳能利用的几个最好的例子。有机太阳能电池作为一种新型的太阳能电池，还在开发之中，这主要是因为其还未达到实现商业化的能量转换效率，目前最高的能量转换效率在10%左右。
有机太阳能电池常见的结构有本体异质结和双层膜异质结结构。无论是哪种结构，其光电活性层都分为电子受体材料和电子给体材料。电子受体材料常为富勒烯或酰亚胺的衍生物。电子给体材料主要分为传统型共轭聚合物给体材料（聚苯撑乙烯、聚噻吩等）和窄带隙聚合物给体材料（聚苯撑乙烯、聚噻吩、芳环并噻二唑、芳基酰胺、酰亚胺、氮杂芳环物、并二噻吩及其它们的衍生物），比较有前景的是窄带隙聚合物给体材料。
2,1,3-苯并噻二唑具有一定的刚性和芳香性，具有较窄的带隙，其本身及衍生物在太阳能电池材料中具有较为光明的应用前景。
发明内容
本发明的目的旨在合成一种2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物，该类衍生溴代物具有一定的刚性，在其相关位置引入烷基链有利于提高其溶解性。
为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物，所述衍生溴代物为5,8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑，其结构式为：
式中，R为氢原子、取代或未取代的C1-20的烷基。
一种2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物的合成方法，具体包括以下步骤：
（1）5,8-二溴二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的制备：
将二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑溶于溶剂中，向其中加入溴的氯仿溶液，加热至60～70℃，回流10～15h，再冷却到室温，对反应液进行分离纯化后，得5,8-二溴二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑；
（2）5,8-双(4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的制备：在氮气保护下，将5,8-二溴二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑、三丁基(4-烷基噻吩-2-基)锡、二甲基甲酰胺、及四（三苯基膦）钯的混合物加热升温至155～165℃，回流40～60h，再冷却至室温，对反应液进行分离纯化后，得5,8-双(4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑；
（3）5,8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的制备：室温下，向5,8-双(4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的四氢呋喃溶液中，加入溴化试剂NBS，搅拌10～15h后，对反应液进行分离纯化后，得5,8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑。
上述方案中，步骤（1）所述二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑：溴的摩尔比为1:3～1:5。
上述方案中，步骤（1）所述溶剂为氯仿和乙酸的混合溶液，其中氯仿：乙酸的体积比为1:0.9～1:1.1。
上述方案中，步骤（1）所述的分离纯化为：向反应液滴加Na2S2O3水溶液，有机相用饱和NaHCO3洗涤，再用无水MgSO4干燥、过滤，用二甲基甲酰胺重结晶后，得5,8-二溴二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑。
上述方案中，步骤（2）所述5,8-二溴二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑：三丁基(4-烷基噻吩-2-基)锡摩尔比为1:2.2～1:2.8。
上述方案中，步骤（2）所述的分离纯化为：将反应液减压蒸馏除去溶剂，加入乙酸乙酯，并用水洗涤，随后用无水MgSO4干燥，柱层析分离后，得5,8-双(4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑。
上述方案中，步骤（3）所述5,8-双(4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑：NBS的摩尔数比为1:2.2～1:2.8。
上述方案中，步骤（3）所述的分离纯化为：用NaHCO3和CH2Cl2萃取反应液，再用无水MgSO4干燥有机相，柱层析分离后，得5,8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑。
本发明中二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑是发明人自己制备的，以3-溴噻吩（市售试剂）为原料，通过如下步骤合成得到：
本发明中，所述2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物的合成路线如下：
本发明有益效果：本发明合成的2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物在常见有机溶剂（如二氯甲烷、氯仿、甲苯、THF等）中具有很好的溶解性，这对于进行后续反应是十分有利的；同时本发明的合成方法，操作简单，产物纯度高，合成过程对环境污染小；该衍生溴代物可以作为有机太阳能电池给体材料合成的中间体，具有广泛应用前景。
附图说明
图1为二噻吩并[2',3':3,4;3″,2″:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的核磁共振氢谱图。
图2为5,8-二溴二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的核磁氢谱。
图3为5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的核磁氢谱。
图4为5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的核磁碳谱。
图5为5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的核磁氢谱。
图6为5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的核磁碳谱。
图7为5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的共轭聚合物的核磁氢谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。
实施例1
一种2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物，其结构式如下：
式中，R为辛基，其合成包括如下步骤：
（1）二噻吩并[2',3':3,4;3″,2″:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（化合物1）的合成：
1.13,3'-二联噻吩的合成：在200ml的单口瓶中加入10g(61.35mmol)三溴噻吩，氮气置换三次，再加入经过干燥处理的乙醚80ml，冷却至-78℃，慢慢滴加2.4mol/L的n-Buli（正丁基锂）26.25ml(63mmol)，-78℃保持15min，后升至-55℃，加入8.336gCuCl2保持此温度1h，常温过夜，再加大量的水淬灭反应；反应液用二氯甲烷萃取，后用无水MgSO4干燥，柱层析分离(石油醚)得到白色固体，即为3,3'-二联噻吩；
1.2苯并[1,2-b:4,3-b']-二噻吩-4,5-二酮的合成：在100ml的两口瓶中加入0.83g(5mmol)上述合成的3,3'-二联噻吩，再加入50ml1,2-二氯乙烷和0.365g草酰氯(6.54mmol)，加热至42℃后，回流5天；再加入0.365g草酰氯(6.54mmol)，继续回流5天；冷却至室温过夜，过滤，用大量的水洗，最后用100ml乙醇洗涤，得到红色固体，即为苯并[1,2-b:4,3-b']-二噻吩-4,5-二酮；
1.3苯并[1,2-b:4,3-b']二噻吩-4,5-二酮二肟的合成：在100ml的单口瓶中加入660mg(3mmol)上述合成的苯并[1,2-b:4,3-b']-二噻吩-4,5-二酮，477mg(4.5mmol)Na2CO3，10ml吡啶和40ml乙醇，加热至80℃回流，再将NH2OH·HCl(730mg，3.5mmol)溶于乙醇中滴加到反应瓶中后回流5h；反应完成后冷却到室温，减压蒸馏除去溶剂后加入60ml水并加热到80℃搅拌3h，完成后过滤并用大量的水洗涤，真空干燥得到红色粉末，即为苯并[1,2-b:4,3-b']二噻吩-4,5-二酮二肟；
1.44,5-二氢苯并[1,2-b:4,3-b']二噻吩-2,5-二胺的合成：将SnCl2·2H2O(5.226g，23mmol)溶于10ml浓盐酸中，于0℃滴加到装有步骤（3）合成的化合物4(0.576g，2.3mmol)和40ml乙醇的100ml反应瓶中，10min后加热至81℃回流反应3h，再冷却到0℃过滤，用大量饱和NaHCO3溶液冲洗，干燥得到米黄色粉末，即为4,5-二氢苯并[1,2-b:4,3-b']二噻吩-2,5-二胺；
1.5二噻吩并[2',3':3,4;3″,2″:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的合成：在0℃下，将SOCl2(0.357g，3mmol)慢慢滴加到含有上述合成的4,5-二氢苯并[1,2-b:4,3-b']二噻吩-2,5-二胺(0.22g,1mmol)，三乙胺(0.304g，3mmol)和10mlCH2Cl2的25ml反应瓶中，在常温下反应1h后再加热至42℃，回流5h；加入10ml水淬灭反应，搅拌半小时，分液，油层用饱和盐水洗涤并用无水MgSO4干燥，再用柱层析分离(CH2Cl2/石油醚=1:3)得到黄色固体，对黄色固体进行核磁共振氢谱分析，1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.74(d,J=5.42H)，7.71(d,J=5.4Hz,2H)，核磁共振氢谱图见图1，从图可知，该固体为二噻吩并[2',3':3,4;3″,2″:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑。
（2）5,8-二溴二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（化合物2）的合成：在0℃下，将Br2(322mg，2mmol)溶于10mlCHCl3，慢慢滴加到含有二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（化合物1）(124mg，0.5mmol)，10mlCHCl3和10mlCH3COOH的100ml反应瓶中。加热至65℃，回流反应12h，再冷却到室温，在反应液中滴加Na2S2O3水溶液、分液后，有机相用饱和NaHCO3洗涤，再用无水MgSO4干燥、过滤，真空干燥，用二甲基甲酰胺（DMF）重结晶得到黄色固体164.4mg，产率为81.1%。对所述黄色固体进行核磁共振氢谱分析，1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.65(s,2H)，核磁共振氢谱图见图2，从图2可知，该固体为5,8-二溴二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑。
（3）5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（化合物3）的合成：取步骤（2）合成的5,8-二溴二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑(245mg，0.603mmol)，三丁基(4-乙基己基噻吩-2-基)锡(765mg，1.575mmol)和40mLDMF加到100mL反应瓶中，充氮气30min用以去除空气，再加入四(三苯基磷)钯(35mg，0.03mmol)，加热至160℃，回流48h，冷却到室温，将反应液减压蒸馏除去溶剂，再加入50ml乙酸乙酯并用大量的水洗涤，然后用无水MgSO4干燥，柱层析分离(CH2Cl2/石油醚=1:10)得到黄色固体308mg，产率80.2%。对所述黄色固体进行核磁共振氢谱分析，1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.53(s,2H),7.17(s,2H),6.92(s,2H),2.58(d,J=0.6Hz,4H).1.63-1.68(m,2H),1.30-1.41(m,8H),0.93-0.96(m,6H)，核磁共振碳谱分析，13CNMR(150MHz,CDCl3):δ149.2,143.3,141.4,136.5,136.0,127.2,126.0,121.7,118.2,40.3,34.6,32.5,28.9,25.7,23.1,14.2,10.9)。核磁共振氢谱图见图3、核磁共振碳谱图见图4，从图3、图4可知，该固体为5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑。
（4）5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑（化合物4）的合成：
在室温中，将NBS(55mg，0.308mmol)慢慢加到含有步骤（3）合成的5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑(89mg，0.14mmol)和30mL四氢呋喃（THF）的100ml反应瓶中，搅拌12h，加入饱和NaHCO3水溶液，用二氯甲烷萃取，然后用无水MgSO4干燥，柱层析分离(CH2Cl2/石油醚=1:10)得到黄色固体79mg，产率为71.0%。对所述黄色固体进行核磁共振氢谱分析，1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.50(s,2H),7.02(s,2H),2.52(d,J=0.6Hz,4H).1.65-1.68(m,2H),1.30-1.40(m,8H),0.91-0.94(m,6H)，核磁共振碳谱分析，13CNMR(150MHz,CDCl3):δ149.2,142.7,140.4,136.4,135.7,126.7,126.3,118.4,110.5,40.0,33.9,32.5,28.8,25.7,23.1,14.2,10.9。核磁共振氢谱图见图5、核磁共振碳谱图见图6，从图5、图6可知，该固体为5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑。
利用本实施例合成的5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩合成如下共轭聚合物，具体的合成过程如下：
（1）4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的合成：
该物质的合成以苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮为原料，路线如下，可参照文献(YLiang,DFeng,YWu,STTsai,GLi，CRay，LYu.J.Am.Chem.Soc.,2009,131,7792.)合成。
式中，Et代表2-乙基己基。
（2）2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的合成：
在50ml烧瓶中加入4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(628mg,1.4mmol)和20mlTHF溶液并降温到-78℃，慢慢滴加3.5ml正丁基锂的THF溶液，其中正丁基锂的摩尔量为3.5mmol，-78℃搅拌反应0.5h后升至常温反应0.5h，再冷却至-78℃后快速加入4.2ml三甲基氯化锡的己烷溶液，其中三甲基氯化锡的摩尔量为4.2mmol，升至室温反应12h。反应结束后，加入大量的水并用正己烷萃取，萃取液用无水Na2SO4干燥，除去溶剂后在异丙醇中重结晶得到无色针状晶体867mg，产率为80.2%。该无色晶体为2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩。
（3）5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的共轭聚合物的合成：
在25ml反应瓶中加入5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑(278mg,0.35mmol)，2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(270mg,0.35mmol)和经过精致的干燥甲苯8ml。在液氮冷冻下，抽真空，通氮气循环三次，恢复至室温，在氮气保护下快速加入催化剂四(三苯基磷)钯（12mg,0.01mmol），所述催化剂的摩尔量为5,8-双(5-溴-4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的摩尔量的3%。避光条件下110℃反应48小时，冷却至室温，加入50mL甲醇并搅拌2小时，将过滤并干燥得到的固体通过柱层析（80-100目的硅胶，用氯仿作洗脱剂）纯化，旋蒸出大部分氯仿，再逐滴滴到甲醇中，静置，过滤，真空干燥，得到红色固体281mg，产率74.4%。对所述红色固体进行核磁共振氢谱分析，1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.28(br,4H),7.10(br,2H),4.13(br,2H),2.83(br,4H),2.5-0.7(br,60H)。核磁共振氢谱图见图7，从图7可知，该固体为5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的共轭聚合物，该共轭聚合物的数均分子量为34230，分子量分布(Mw/Mn)为1.63，n为32。
利用上述制备得到的5,8-双(4-辛基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑与4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的共轭聚合物制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/copolymers:PC61BM/Al的器件，当PC61BM/copolymers=1/1(w/w)时，器件的各项重要参数依次为：短路电流Jsc=4.01mA/cm2，填料因子FF=0.45，开路电压Voc=0.80V，光能转化率PCE=1.45%。上述数据表明，该类2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩溴代衍生物是一类很有潜质的有机太阳能电池材料。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物，其特征在于所述衍生溴代物为5,8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑，其结构式为：
其中，R为氢原子或未取代的C1-20的烷基。
2.权利要求1所述衍生溴代物的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)5,8-二溴二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的制备：将二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑溶于溶剂中，向其中滴加溴的氯仿溶液，加热至60～70℃，回流10～15h，再冷却到室温，对反应液进行分离纯化后，得5,8-二溴二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑；所述二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑和溴的摩尔比为1:3～1:5；
(2)5,8-双(4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的制备：在氮气保护下，将5,8-二溴二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑、三丁基(4-烷基噻吩-2-基)锡、二甲基甲酰胺、及四(三苯基膦)钯的混合物加热升温至155～165℃，回流40～60h，再冷却至室温，对反应液进行分离纯化后，得5,8-双(4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑；所述5,8-二溴二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑：三丁基(4-烷基噻吩-2-基)锡的摩尔比为1:2.2～1:2.8；
(3)5,8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的制备：室温下，向5,8-双(4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑的四氢呋喃溶液中，加入NBS溴化试剂，搅拌10～15h后，对反应液进行分离纯化后，得5,8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑；所述5,8-双(4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑：NBS溴化试剂的摩尔比为1:2.2～1:2.8。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于步骤(1)所述溶剂为氯仿和乙酸的混合溶液，其中氯仿：乙酸的体积比为1:0.9～1:1.1。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于步骤(1)所述的分离纯化为：向反应液滴加Na2S2O3水溶液，有机相用饱和NaHCO3洗涤，再用无水MgSO4干燥、过滤，用二甲基甲酰胺重结晶后，得5,8-二溴二噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于步骤(2)所述的分离纯化为：将反应液减压蒸馏除去溶剂，加入乙酸乙酯，并用水洗涤，随后用无水MgSO4干燥，柱层析分离，得5,8-双(4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于步骤(3)所述的分离纯化为：用NaHCO3和CH2Cl2萃取反应液，再用无水MgSO4干燥有机相，柱层析分离后，得5,8-双(5-溴-4-烷基噻吩-2-基)噻吩并[2',3':3,4,3',2':5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑。
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