CN103880849A - 一种窄带隙共轭分子及其制备方法与应用 - Google Patents

一种窄带隙共轭分子及其制备方法与应用 Download PDF

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王芳
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Abstract

本发明涉及一类基于三并咔唑为给体(D)、苯噻唑或噻吩并噻唑为受体(A)的D-A-D(Donor-Accepter-Donor)窄带隙共轭分子及其制备方法；该类材料可适用于溶液法加工制膜，作为活性层材料应用于有机太阳能电池。其具有如式I的结构:其中，A为式II中的苯并噻唑（A1）或噻吩联苯并噻唑（A2、A3）：R为C1-C20的烷基或烷氧基；*为连接位置；N是氮原子；S是硫原子；本发明材料表现出良好的热稳定性能、成膜稳定性和较高的载流子迁移率，和窄的光学能隙，可吸收更宽波谱范围内的太阳光，可作为活性材料广泛应用于有机太阳能电池器件。

Description

一种窄带隙共轭分子及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种窄带隙共轭分子材料，更具体的是一类基于三并咔唑为给体(D)、噻吩苯噻唑为受体(A)的D-A-D型窄带隙共轭分子及其制备方法与应用领域。
技术背景
有机半导体材料由于其良好的光学及电学性能，已经成为有机电子学研究的重要内容。用它们制成的器件与传统的无机半导体器件相比，具有如下几个优点：低成本、柔性、重量轻、可大面积制备等。基于这些优点，人们对有机半导体材料与器件的研究抱有极大的兴趣。近年来，有机太阳能电池(OPV)的研究发展非常迅速，为使有机活性层材料的吸收光谱与太阳发射光谱相匹配，实现较高的光电转换效率，人们通过优化分子结构设计合成出大量的太阳能电池材料，包括小分子材料和聚合物材料两大类。其中聚合物材料分子量高、柔韧性好，适合于采用简易的溶液加工制膜方式制作器件，而且带隙窄、易于调控，吸收太阳光的范围相对较宽，具有较高的光电转换效率；但是聚合物材料分子量和分子结构具有多分散性和不确定性，材料的合成制备重复性较差，并且不易于提纯，很大程度制约了材料和器件性能的进一步提升。基于小分子材料的有机太阳能电池器件的光电转换效率虽然目前较聚合物低，但由于小分子材料分子结构明确、易于提纯、重复性好等特点，受到了人们越来越广泛的关注和研究。
目前，噻吩苯噻唑作为受体基团，以减小带隙拓宽吸收，提高光电转换效率，被广泛应用于太阳能电池材料的中。然而包含三并咔唑结构单元的小分子光伏材料因其在可见光吸收、溶液加工性和电荷传输方面的优势近年来引起了人们的广泛关注。三并咔唑具有强的电子共轭体系，其单体价廉易得、本身具有独特的立体结构可改善材料的溶解性并可使吸收和电荷传输呈现各向同性，被广泛用于光电功能材料。
目前对于窄带隙共轭化合物的设计，多集中于共轭聚合物的设计合成，比如专利：CN103421166A、CN101494255和CN102936332A等。但未见任何文献或专利报道三并咔唑类D-A-D型共轭分子在有机太阳能电池中的应用。聚合物虽可以较好地获得窄带隙太阳能电池材料，但其结构具有不确定性和分散性差等，使得器件稳定性和重复性不理想。
发明内容
发明目的：提供一种太阳光捕获和空穴传输能力窄带隙共轭分子材料，及该种材料的简便制备方法。
技术方案：发明原理：本发明通过给体（三并咔唑）单元的HOMO（最高已占轨道）轨道和受体单元HOMO（最低未占轨道）轨道相互作用，形成两个新的分子轨道；给体单元的LUMO轨道和受体单元的LUMO相互作用也形成两个新的分子轨道，此时分子形成了新的相对较高的HOMO和相对较低的LUMO轨道，两个轨道能级变得更近，也就降低了分子能隙。根据该理论本发明设计合成了D-A-D型单分散材料，结构明确、易于纯化、器件稳定性高。在光伏电池材料应用中，该类窄带隙太阳能电池材料还比较少见，而基于三并咔唑作为给体的窄带隙共轭分子至今未见报道。
本发明提供一种基于三并咔唑窄带隙共轭小分子太阳能电池材料，该类材料三并咔唑为给体(D)，苯噻唑或噻吩并噻唑为受体(A)的D-A-D(Donor-Accepter-Donor)共轭分子，其通式结构如下式I所示：
Figure BDA0000472960220000021
其中A为I式中的A1苯并噻唑或A2、A3噻吩联苯并噻唑（II式）：
Figure BDA0000472960220000022
其中，R为C1-C20的烷基或烷氧基；*为连接位置；N是氮原子；S是硫原子。
该三并咔唑类D-A-D型衍生物的材料的制备方法，包括以下步骤：
Figure BDA0000472960220000031
步骤1：三并咔唑单硼酸酯制备：氮气保护条件下，将1mol单溴三并咔唑（化合物1）与1.8-2.3mol联硼酸频那醇酯、0.2-0.4mol的Pd(dppf2)Cl2催化剂和2-4molKOAc溶解在20-50mL无水二氧六环溶剂中，控温80-100℃条件下，避光反应24-36h。反应结束经色谱柱纯化得到三并咔唑单硼酸酯（化合物2）；
步骤2：目标产物TM1-TM4即结构式I的反应路线如下：
(1)TM1的制备：在N2保护下，将1mol（摩尔）双溴烷基噻吩连苯并噻唑即5、0.8-1.2mol三并咔唑单硼酸酯即2、0.05-0.10mol的Pd(PPh3)4催化剂与0.1-0.2mol相转移催化剂336溶于30-75mL的甲苯和10-25mL的K2CO3水溶液中，控温80-100℃反应24-48h；反应结束经色谱柱纯化得到目标产物即结构式TM1。
(2)TM2的制备：在N2保护下，将1mol（摩尔）双溴苯并噻唑即3、2.5-3.5mol三并咔唑单硼酸酯即2、0.05-0.10mol的Pd(PPh3)4催化剂与0.1-0.2mol相转移催化剂336溶于30-75mL的甲苯和10-25mL的K2CO3水溶液中，控温80-100℃反应24-48h；反应结束经色谱柱纯化得到目标产物即结构式TM2；
(3)TM3的制备：在N2保护下，将1mol（摩尔）双溴烷基噻吩连苯并噻唑及5、2.5-3.5mol三并咔唑单硼酸酯、0.05-0.10mol的Pd(PPh3)4催化剂与0.1-0.2mol相转移催化剂336溶于30-75mL的甲苯和10-25mL的K2CO3水溶液中，控温80-100℃反应24-48h；反应结束经色谱柱纯化得到目标产物即结构式TM3；
(4)TM4的制备：在N2保护下，将1mol（摩尔）双溴噻吩连苯并噻唑即4、2.5-3.5mol三并咔唑单硼酸酯即2、0.05-0.10mol的Pd(PPh3)4催化剂与0.1-0.2mol相转移催化剂336溶于30-75mL的甲苯和10-25mL的K2CO3水溶液中，控温80-100℃反应24-48h；反应结束经色谱柱纯化得到目标产物即结构式TM4；
Figure BDA0000472960220000041
其中，反应路线1中i是在Pd(dppf)2Cl2/联硼酸频那醇酯作用下进行酯化反应;反应路线2中ii是在Pd(PPh3)4催化作用下单体1分别和单体3、4、5发生Suzuki偶联反应。
有益效果:
本发明提供一种窄带隙共轭分子材料，可作为光捕获电子给体材料在有机太阳能电池中得到应用。合成的基于三并咔唑苯噻唑联噻吩的D-A-D共轭分子可溶液法加工，易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和氯苯等常见有机溶剂，该类分子具有良好的热稳定性好，起始热分解温度超过300℃，在增加受体A的共轭长度时，发现可以明显拓宽材料的吸收光谱，薄膜态的吸收可以达到710nm。同时该类材料空穴迁移率高，适合做有机太阳能电池材料。该类材料是一种具有重要应用前景的有机太阳能电池材料。该种材料制备方法简便，合成过程简单、易于量产、易于纯化。
附图说明
图1为TM1的MALDI-TOF谱图。
图2为TM1的1H NMR谱图。
图3为TM2的MALDI-TOF谱图。
图4为TM2的1H NMR谱图。
图5为TM3的MALDI-TOF谱图。
图6为TM3的1H NMR谱图。
图7为TM4的MALDI-TOF谱图。
图8为TM4的1H NMR谱图。
图9为目标分子TM1-TM4在溶液下的吸收光谱。
图10为目标分子TM1-TM4在薄膜下的吸收光谱。
图11为目标分子TM1-TM4在溶液下的发射光谱。
图12为目标分子TM1-TM4在薄膜下的发射光谱。
具体实施方式
本发明提供一种基于三并咔唑窄带隙共轭小分子太阳能电池材料，该类材料三并咔唑为给体(D)，苯噻唑或噻吩并噻唑为受体(A)的D-A-D(Donor-Accepter-Donor)共轭分子，其通式结构如下式I所示：
Figure BDA0000472960220000051
其中A为I式中的A1苯并噻唑或A2、A3噻吩联苯并噻唑（II式）：
Figure BDA0000472960220000052
其中，R为C1-C20的烷基或烷氧基；*为连接位置；N是氮原子；S是硫原子。
以下通过若干实施例对本发明做进一步说明，但实施例不限制本发明的涵盖范围：
实施例1：TM1制备反应条件一
Figure BDA0000472960220000061
【反应路线3】
Figure BDA0000472960220000062
根据反应路线3，在N2保护及避光下，将7-单硼酸酯-（5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-吲哚并[3,2-a：3'，2'-C]咔唑（578.8mg,0.8mmol），4,7-双（5-溴-4-己基噻吩-2-基）苯并〔c〕[1,2,5]噻二唑（624.0mg,1.0mmol)快速加入催化剂Pd(PPh3)4(57.8mg,0.05mmol),相转移催化剂336(40.4mg,0.1mmol）于两口烧瓶中。密封好反应装置，抽换N2三次，插上气球。注入经鼓泡除氧的甲苯(30mL)溶剂和K2CO3水溶液(10mL，2M)，80℃搅拌24h。冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗两三次后，无水硫酸镁干燥，抽滤。得产物TM1量为744.5mg，产率70%。1H NMR(CDCl3,400MHz)，δ(ppm):8.30(d,3H,J=8.2Hz),8.12(s,1H),7.99(s,1H,),7.84(q,2H,J=7.6Hz),7.76(s,1H),7.64(d,2H,J=8.1Hz),7.56-7.42(m,3H),7.36(t,2H,J=7.5Hz),7.05(s,1H),4.98-4.86(m,6H),2.98–2.87(m,2H),2.71(t,2H,J=7.7Hz),2.11-1.93(m,6H),1.88-1.79(m,2H),1.72(dd,2H,J=15.2,7.5Hz),1.00-0.76(m,64H).13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):152.7,152.6,144.3,141.1,141.0,140.8,139.5,139.1,139.0,138.6,137.0,130.5,128.9,125.6,125.1,122.7,121.5,119.7,111.0,110.4,103.3,103.2,47.1,47.0,31.8,31.7,31.5,31.4,30.5,29.7,29.1,26.4,22.73,22.5,14.1,13.9.如图1、图2所示.,其溶液态紫外吸收（如图9所示）和荧光发射（如图11所示），薄膜态紫外吸收（如图10所示）和荧光发射（如图12所示）.
实施例2：TM1制备反应条件二
根据反应路线3，在N2保护及避光下，将7-单硼酸酯-（5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-吲哚并[3,2-a：3'，2'-C]咔唑（723.49mg,1.0mmol），4,7-双（5-溴-4-己基噻吩-2-基）苯并〔c〕[1,2,5]噻二唑（624.0mg,1.0mmol)快速加入催化剂Pd(PPh3)4(924.2mg,0.8mmol),相转移催化剂336(60.6mg,0.15mmol）于两口烧瓶中。密封好反应装置，抽换N2三次，插上气球。注入经鼓泡除氧的甲苯(60mL)溶剂和K2CO3水溶液(20mL，2M)，95℃搅拌48h。冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗两三次后，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，柱层析（淋洗液为DCM/PE=1:4）纯化，得到紫红色固体797.7mg，产率75%。如图1、图2所示.
实施例3：TM1制备反应条件三
根据反应路线3，在N2保护及避光下，将7-单硼酸酯-（5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-吲哚并[3,2-a：3'，2'-C]咔唑（868.2mg,1.2mmol），4,7-双（5-溴-4-己基噻吩-2-基）苯并〔c〕[1,2,5]噻二唑（624.0mg,1.0mmol)快速加入催化剂Pd(PPh3)4(115.6mg,0.10mmol),相转移催化剂336(80.8mg,0.2mmol）于两口烧瓶中。密封好反应装置，抽换N2三次，插上气球。注入经鼓泡除氧的甲苯(75mL)溶剂和K2CO3水溶液(25mL，2M)，100℃搅拌48h。冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗两三次后，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，柱层析（淋洗液为DCM/PE=1:4）纯化，得紫红色固体723.2mg，产率68%。如图1、图2所示.
实施例4：TM2制备反应条件一
Figure BDA0000472960220000071
【反应路线4】
Figure BDA0000472960220000072
根据反应路线4，在N2保护及避光下，将7单硼酸酯-（5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-吲哚并[3,2-a：3'，2'-C]咔唑（1808.7mg，2.5mmol），4,7-二溴苯并[C][1,2,5]噻二唑（291.83mg,1.0mmol)，快速加入催化剂Pd(PPh3)4(57.8mg,0.05mmol）,相转移催化剂336(40.4mg,0.10mmol）于两口烧瓶中。密封好反应装置，抽换N2三次，插上气球。注入经鼓泡除氧的甲苯(30mL）溶剂和K2CO3水溶液（10mL，2M），80℃搅拌24h。冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗两三次后，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，柱层析（淋洗液为DCM/PE=1:4）纯化，得到深红色的固体663.4mg，产率50%。1H NMR(CDCl3,400MHz)，δ(ppm):8.42(d,4H,J=8.3Hz),8.32(dd,4H,J=13.7,8.0Hz),8.05(s,2H),7.97(d,2H,J=8.4Hz),7.65(d,4H,J=8.0Hz),7.48(t,4H,J=7.5Hz),7.43-7.30(m,4H),5.11-4.88(m,12H),2.20-1.97(m,12H),1.28(d,52H,J=12.2Hz),0.96-0.75(m,24H).13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):154.7,141.2,140.8,139.7,139.1,138.7,133.3,131.8,128.0,123.5,123.4,123.3,122.7,121.5,121.4,120.7,119.7,119.6,111.7,110.5,103.23,103.1,47.2,31.5,26.4,22.5,13.9.如图3、图4所示.,其溶液态紫外吸收（如图9所示）和荧光发射（如图11所示），薄膜态紫外吸收（如图10所示）和荧光发射（如图12所示）.
实施例5：TM2制备反应条件二
根据反应路线4，在N2保护及避光下，将7单硼酸酯-（5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-吲哚并[3,2-a：3'，2'-C]咔唑（2170.5mg，3.0mmol），4,7-二溴苯并[C][1,2,5]噻二唑（291.83mg,1.0mmol)，快速加入催化剂Pd(PPh3)4(924.2mg,0.81mmol）,相转移催化剂336(60.6mg,0.15mmol）于两口烧瓶中。密封好反应装置，抽换N2三次，插上气球。注入经鼓泡除氧的甲苯(60mL）溶剂和K2CO3水溶液（20mL，2M），95℃搅拌48h。冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗两三次后，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，柱层析（淋洗液为DCM/PE=1:4）纯化，得到深红色的固体756.3mg，产率57%。如图3、图4所示.
实施例6：TM2制备反应条件三
根据反应路线4，在N2保护及避光下，将7单硼酸酯-（5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-吲哚并[3,2-a：3'，2'-C]咔唑（2532.2mg，3.5mmol），4,7-二溴苯并[C][1,2,5]噻二唑（291.83mg,1.0mmol)，快速加入催化剂Pd(PPh3)4(115.6mg,0.10mmol）,相转移催化剂336(80.8mg,0.20mmol）于两口烧瓶中。密封好反应装置，抽换N2三次，插上气球。注入经鼓泡除氧的甲苯(75mL）溶剂和K2CO3水溶液（25mL，2M），100℃搅拌48h。冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗两三次后，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，柱层析（淋洗液为DCM/PE=1:4）纯化，得到深红色的固体769.1mg，产率58%。如图3、图4所示.
实施例7：TM3制备反应条件一
Figure BDA0000472960220000091
【反应路线5】
Figure BDA0000472960220000092
根据反应路线5，在N2保护及避光下，将7单硼酸酯-（5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-吲哚并[3,2-a：3'，2'-C]咔唑（1808.7mg,2.5mmol），双（5-溴-4-己基噻吩-2-基）苯并〔c〕[1,2,5]噻二唑（624.0mg,1.0mmol)，快速加入催化剂Pd(PPh3)4(57.8mg,0.05mmol),相转移催化剂336(40.4mg,0.10mmol)于两口烧瓶中。密封好反应装置，抽换N2三次，插上气球。注入经鼓泡除氧的甲苯（30mL）溶剂和K2CO3水溶液（10mL，2M），80℃搅拌24h。冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗两三次后，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，柱层析（淋洗液为DCM/PE=1:3）纯化，得到紫红色的固体912.4mg，产率55%。1H NMR(CDCl3,400MHz)，δ(ppm):8.31(dd,J=8.2,6H,3.6Hz),8.14(s,2H),7.91(s,2H),7.78(s,2H),7.65(d,2H,J=8.1Hz),7.54(d,4H,J=8.2Hz),7.47(t,2H,J=7.6Hz),7.36(t,4H,J=7.5Hz),4.94(dt,12H,J=15.0,7.4Hz),2.99-2.89(m,4H),2.16-1.95(m,12H),1.85(dt,4H,J=15.4,7.8Hz),1.56(s,4H),1.53-1.43(m,4H),1.27(s,40H),1.00-0.76(m,36H).13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):152.8,141.1,139.5,138.7,137.1,128.8,125.2,123.4,121.5,119.7,111.0,103.2,47.1,31.4,29.7,26.3,22.4,14.1,13.9.如图5、图6所示.,其溶液态紫外吸收（如图9所示）和荧光发射（如图11所示），薄膜态紫外吸收（如图10所示）和荧光发射（如图12所示）.
实施例8：TM3制备反应条件二
根据反应路线5，在N2保护及避光下，将7单硼酸酯-（5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-吲哚并[3,2-a：3'，2'-C]咔唑（2170.5mg,3.0mmol），双（5-溴-4-己基噻吩-2-基）苯并〔c〕[1,2,5]噻二唑（624.0mg,1.0mmol)，快速加入催化剂Pd(PPh3)4(924.5mg,0.82mmol),相转移催化剂336(60.6mg,0.15mmol)于两口烧瓶中。密封好反应装置，抽换N2三次，插上气球。注入经鼓泡除氧的甲苯（60mL）溶剂和K2CO3水溶液（20mL，2M），95℃搅拌48h。冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗两三次后，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，柱层析（淋洗液为DCM/PE=1:3）纯化，得到紫红色的固体995.3mg，产率60%。如图5、图6所示.
实施例9：TM3制备反应条件三
根据反应路线5，在N2保护及避光下，将7单硼酸酯-（5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-吲哚并[3,2-a：3'，2'-C]咔唑（2532.2mg,3.5mmol），双（5-溴-4-己基噻吩-2-基）苯并〔c〕[1,2,5]噻二唑（624.0mg,1.0mmol)，快速加入催化剂Pd(PPh3)4(115.6mg,0.10mmol),相转移催化剂336(80.8mg,0.20mmol)于两口烧瓶中。密封好反应装置，抽换N2三次，插上气球。注入经鼓泡除氧的甲苯（75mL）溶剂和K2CO3水溶液（25mL，2M），100℃搅拌48h。冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗两三次后，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，柱层析（淋洗液为DCM/PE=1:3）纯化，得到紫红色的固体1028.5mg，产率62%。如图5、图6所示.实施例10：TM4制备反应条件一
Figure BDA0000472960220000101
【反应路线6】
Figure BDA0000472960220000111
根据反应路线6，在N2保护及避光下，将7单硼酸酯-（5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-吲哚并[3,2-a：3'，2'-C]咔唑（1808.7mg,2.5mmol），4,7-双（5-溴噻吩-2-基）苯并〔c][1,2,5]噻二唑（455.8mg,1.0mmol)，快速加入催化剂Pd(PPh3)4(57.8mg,0.05mmol),相转移催化剂336(40.4mg,0.10mmol）于两口烧瓶中。密封好反应装置，抽换N2三次，插上气球。注入经鼓泡除氧的甲苯(30mL)溶剂和K2CO3水溶液（10mL,2M），80℃搅拌24h。冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗两三次后，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，柱层析（淋洗液为DCM/PE=1:3）纯化，得到紫红色的固体894.5mg，产率60%。1H NMR(CDCl3,400MHz)，δ(ppm):8.22(dd,4H,J=11.5,8.3Hz),8.09(dd,4H,J=23.3,5.9Hz),7.72(d,4H,J=21.0Hz),7.56(d,6H,J=3.1Hz),7.43(dd,6H,J=13.2,5.7Hz),7.367.27(m,4H),4.92-4.70(m,12H),1.98(s,12H),1.28(d,46H,J=5.3Hz),0.94-0.72(m,24H).13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):152.5,146.6,141.3,141.0,140.8,139.5,138.9,138.4,137.9,128.6,125.4,124.93,123.3,123.2,122.7,121.6,121.5,119.6,117.9,110.4,103.2,46.9,31.5,26.4,22.5,13.9.如图7、图8所示.,其溶液态紫外吸收（如图9所示）和荧光发射（如图11所示），薄膜态紫外吸收（如图10所示）和荧光发射（如图12所示）.
实施例11：TM4制备反应条件二
根据反应路线6，在N2保护及避光下，将7单硼酸酯-（5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-吲哚并[3,2-a：3'，2'-C]咔唑（2170.5mg,3.0mmol），4,7-双（5-溴噻吩-2-基）苯并〔c][1,2,5]噻二唑（455.8mg,1.0mmol)，快速加入催化剂Pd(PPh3)4(866.8mg,0.075mmol),相转移催化剂336(60.6mg,0.15mmol）于两口烧瓶中。密封好反应装置，抽换N2三次，插上气球。注入经鼓泡除氧的甲苯(60mL)溶剂和K2CO3水溶液（20mL,2M），95℃搅拌48h。冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗两三次后，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，柱层析（淋洗液为DCM/PE=1:3）纯化，得到紫红色的固体969.0mg，产率65%。如图7、图8所示.
实施例12：TM4制备反应条件三
根据反应路线6，在N2保护及避光下，将7单硼酸酯-（5,10,15-三己基-10,15-二氢-5H-吲哚并[3,2-a：3'，2'-C]咔唑（2532.2mg,3.5mmol），4,7-双（5-溴噻吩-2-基）苯并〔c][1,2,5]噻二唑（455.81mg,1.0mmol)，快速加入催化剂Pd(PPh3)4(115.6mg,0.10mmol),相转移催化剂336(80.8mg,0.20mmol）于两口烧瓶中。密封好反应装置，抽换N2三次，插上气球。注入经鼓泡除氧的甲苯(75mL)溶剂和K2CO3水溶液（25mL,2M），100℃搅拌48h。冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗两三次后，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，柱层析（淋洗液为DCM/PE=1:3）纯化，得到紫红色的固体983.9mg，产率66%。如图7、图8所示。

Claims (3)

1.一种窄带隙共轭分子，其特征在于，该材料是基于噻吩-苯噻唑的结构体系，同时以三并咔唑为端基封端，是一种典型的三并咔唑类给体（D）-受体（A）-给体（D）型共轭分子材料；该材料具有如式I的结构： 
Figure FDA0000472960210000011
其中A为式II中的苯并噻唑（A1）或噻吩联苯并噻唑（A2或A3）： 
Figure FDA0000472960210000012
其中，R为C1-C20的烷基或烷氧基；*为连接位置；N是氮原子；S是硫原子。 
2.权利要求1所述一种窄带隙共轭分子的制备方法，其特征在于，该三并咔唑类D-A-D型衍生物的材料的制备方法，包括以下步骤： 
Figure FDA0000472960210000013
步骤1：三并咔唑单硼酸酯制备；氮气保护条件下，将1mol单溴三并咔唑与1.8-2.3mol联硼酸频那醇酯、0.2-0.4mol的Pd(dppf2)Cl2催化剂和2-4mol KOAc溶解在20-50mL无水二氧六环溶剂中，控温80-100℃条件下，避光反应24-36h；反应结束经色谱柱纯化得到三并咔唑单硼酸酯；此反应是在Pd(dppf)2Cl2/联硼酸频那醇酯作用下进行硼酸酯化反应； 
步骤2：目标产物TM1-TM4即结构式I的反应路线如下： 
Figure FDA0000472960210000021
(1)TM1的制备：在N2保护下，将1mol（摩尔）双溴烷基噻吩连苯并噻唑即5、0.8-1.2mol三并咔唑单硼酸酯即2、0.05-0.10mol的Pd(PPh3)4催化剂与0.1-0.2mol相转移催化剂336溶于30-75mL的甲苯和10-25mL的K2CO3水溶液中，控温80-100℃反应24-48h；反应结束经色谱柱纯化得到目标产物即结构式TM1。 
(2)TM2的制备：在N2保护下，将1mol（摩尔）双溴苯并噻唑即3、2.5-3.5mol三并咔唑单硼酸酯即2、0.05-0.10mol的Pd(PPh3)4催化剂与0.1-0.2mol相转移催化剂336溶于30-75mL的甲苯和10-25mL的K2CO3水溶液中，控温80-100℃反应24-48h；反应结束经色谱柱纯化得到目标产物即结构式TM2； 
(3)TM3的制备：在N2保护下，将1mol（摩尔）双溴烷基噻吩连苯并噻唑及5、2.5-3.5mol三并咔唑单硼酸酯、0.05-0.10mol的Pd(PPh3)4催化剂与0.1-0.2mol相转移催化剂336溶于30-75mL的甲苯和10-25mL的K2CO3水溶液中，控温80-100℃反应24-48h；反应结束经色谱柱纯化得到目标产物即结构式TM3； 
(4)TM4的制备：在N2保护下，将1mol（摩尔）双溴噻吩连苯并噻唑即4、2.5-3.5mol三并咔唑单硼酸酯即2、0.05-0.10mol的Pd(PPh3)4催化剂与0.1-0.2mol相转移催化剂336 溶于30-75mL的甲苯和10-25mL的K2CO3水溶液中，控温80-100℃反应24-48h；反应结束经色谱柱纯化得到目标产物即结构式TM4。 
3.权利要求1所述一种窄带隙共轭分子材料的应用，其特征在于，该三并咔唑类D-A-D型衍生物用作活性层材料应用于制作高效有机太阳能电池 。
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