CN104844610B - 双极性有机半导体材料的制备方法与应用 - Google Patents

双极性有机半导体材料的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于光电子材料领域，公开了一种制备双极性高效有机半导体材料的方法，该方法以咔唑、二苯胺等芳香基团封端的均三嗪结构单元为基础，然后和三并咔唑通过C‑N键或C‑C键连接，该材料结构具有以下通式I：其中，I式中Ar为如下II结构中的一种：其中，R为C1‑C30的烷基，*为连接位置；N是氮原子。本发明双极性材料制备简单，中间体成本低廉，反应过程容易控制，产品易于分离、收率高、纯度高，该材料表现出优良的热稳定性，在可溶液加工制备的有机电致发光器件中表现出优良的光谱稳定性以及高的发光效率，使其在有机电致发光和有机场效应晶体管中具有潜在应用。

Description

双极性有机半导体材料的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种有机半导体材料，更具体的涉及一种双极性有机半导体材料与制备方法及其作为高效稳定发光材料在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光器件具有启动电压低、响应速度快、视角范围宽以及可通过化学结构修饰来改变发光特性，有可能实现柔性、大面积平板显示等特点，成为材料、信息、物理等学科以及平板显示技术研究的热点。如何开发出稳定高效的有机电致发光材料一直是科学家们关注的热点。为提高在不同驱动电压下发光稳定性以及发光效率，人们通过优化分子结构设计合成出包括小分子材料、聚合物材料等在内的有机半导体材料。其中具有推-拉电子转移结构的双极性材料表现出优异的发光性质，他们由于同时具备传输电子和空穴的基团，因此可以有效的解决有机半导体材料中电子和空穴传输的不平衡特性，从而有利于电致发光中电子和空穴的复合，提高有机半导体的发光效率。
三并咔唑作为C3对称群分子具有独特的刚性结构和高度对称性，并且有很好的π共轭性和空穴传输能力。三并咔唑作为电子给体若连接电子受体，就可形成具有推-拉电子转移结构的有机光电功能材料，已被广泛应用于有机电致发光领域。而且由于结构易于修饰等特性，可以有效的改善化合物的溶解性，从而可以实现廉价的可溶液加工方法制备器件。均三嗪类化合物百年来被广泛用在医药、纺织、橡胶等行业，由于其自身特异的缺电子特性以及优异的热稳定性，近十年在发光材料的合成上有了巨大的发展。这些材料主要作为主体材料应用在磷光电致发光领域。而磷光材料大多是具有重金属化合物，在成本控制上以及环境和保护上存在一定的缺陷。而作为高效有机电致发光荧光材料，这类材料很少被人们发掘。将具有传输空穴性质的三并咔唑基团和具有传输电子性质的三嗪基团通过一定的键价方式连接，有效的增加有机半导体材料的热稳定性，以及平衡了空穴与电子的平衡，实现了可溶液加工制备高效的电致发光器件以及在高驱动电压下稳定的电致发光光谱。
发明内容
技术问题：本发明目的是提供一种双极性高效有机半导体材料的制备方法，解决了目前电致发光稳定性差、材料制备复杂的问题，克服了有机半导体电致发光材料电子和空穴注入不平衡的缺陷。
技术方案：本发明公开了一类双极性有机半导体材料的制备方法及其应用。制备方法包括在咔唑或二苯胺等芳香基团封端的均三嗪结构单元为基础，和三并咔唑通过C-N键或C-C键连接，该材料结构具有以下通式I：
其中，I式中Ar为如下II结构中的一种：
其中，R为C1-C30的烷基，*为连接位置；N是氮原子。
该双极性有机半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：咔唑或二苯胺封端三嗪单元的制备；在一个反应瓶中加入1mol的三氯均三嗪A，氮气保护下，加入新蒸的四氢呋喃，搅拌均匀，称量2.0-3.0mol I-1式中任意Ar1-Ar2中的一种放在另一个反应瓶中，氮气保护下，加入新蒸馏除水的四氢呋喃，在氮气的保护下，冰浴条件下，缓慢加入3.0-4.5mol的正丁基锂，继续反应0.5-1.0小时；将上述咔唑或二苯胺的锂盐溶液缓慢加入到三氯均三嗪A反应瓶中，继续反应0.5-1.0小时，移入油浴，回流6-12个小时；用大量水淬灭反应，过滤得到粗产物，然后用丙酮多次清洗，最后用二氯甲烷和甲醇重结晶，得到终产物B。此反应是在正丁基锂作用下的亲核取代反应。
步骤2：不对称烷基取代三并咔唑的制备；氮气保护下，称量1mol三并咔唑C、2.0-3.0mol氢氧化钾放在反应瓶中，加入四氢呋喃，加热回流，慢慢加入2.0-3.0mol的溴代烷烃，回流6-12个小时；用二氯甲烷和水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，柱层析提纯，得到白色晶体化合物D。此反应是在氢氧化钾作用下的烷基链取代反应。
步骤3：目标产物I-1的制备；称量1mol化合物D放在反应瓶中，氮气保护下，加入新蒸馏的四氢呋喃，降温至零度，缓慢加入1.1-1.5mol正丁基锂，继续反应0.5-1.0小时；在另外一个反应瓶中，加入1.1-2.0mol化合物B，氮气保护下，加入新蒸馏的四氢呋喃，然后将上一个反应瓶中的锂溶液缓慢加入，继续搅拌0.5-1.0小时，移入油浴，升温回流6-12个小时；柱层析提纯，得到白色目标产物I-1。此反应是在丁基锂作用下的亲核反应。
步骤4:三并咔唑单硼酸酯的制备；称量1mol单溴三并咔唑化合物F、1.2-2.2mol联硼酸频哪醇酯、0.2-0.4mol的Pd(dppf2)Cl2催化剂和2-4mol KOAc溶解在无水无氧二氧六环溶剂中，控温90-110℃条件下，锡箔纸避光，反应24-36h；反应结束冷却至室温经色谱柱纯化得到芘基芴单硼酸酯G；此反应是此反应是在Pd(dppf)2Cl2/联硼酸频那醇酯作用下进行硼酸酯化反应。
步骤5：目标产物I-2的制备：在N2保护下，将1mol化合物B、1.3-2.0mol三并咔唑单硼酸酯G、0.05-0.10mol的Pd(PPh3)4催化剂与4-8mol相转移催化剂TBAB置于反应瓶中，锡箔纸避光，抽换N2，后加入1，6-二氧六环和K2CO3水溶液，控温80-110℃反应12-36h，反应结束冷却至室温经柱色谱纯化得目标化合物I-2。此反应是在催化剂Pd(PPh3)4/碳酸钾水溶液作用下进行Suzuki偶联反应。
其中，(1)、(3)反应是在正丁基锂作用下的亲核取代反应；(2)此反应是在氢氧化钾作用下的烷基链取代反应；(4)是在Pd(dppf)2Cl2/联硼酸频那醇酯作用下进行酯化反应；(5)是在Pd(PPh3)4催化作用下进行Suzuki偶联反应。
有益效果：本发明的材料制备方法简单，中间体成本低廉，反应过程容易控制，产品易于分离、收率高、纯度高。另外，该类材料在有机电致发光应用中表现出优异的高效发光和光谱稳定性能特性，表明其在有机电致发光等领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例中双极性有机半导体材料TN的MALDI-TOF谱图。
图2为实施例中双极性有机半导体材料TN的1H NMR谱。
图3为实施例中双极性有机半导体材料TC的MALDI-TOF谱图。
图4为实施例中双极性有机半导体材料TC的1H NMR谱图。
图5为实施例中双极性有机半导体材料TC的热稳定性谱图。
图6为实施例中双极性有机半导体材料TC的电流效率亮度谱图。
图7为实施例中双极性有机半导体材料TC在不同驱动电压下的电致光谱图。
具体实施方式
本发明公开了一类双极性有机半导体材料的制备方法及其应用。制备方法包括在咔唑或二苯胺等芳香基团封端的均三嗪结构单元为基础，和三并咔唑通过C-N键或C-C键连接，该材料结构具有以下通式I：
其中，I式中Ar为如下II结构中的一种：
其中，R为C1-C30的烷基，*为连接位置；N是氮原子。
下面通过产品合成的具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本方面不受实施例的限制。
实施例1：
反应条件一：称量咔唑(2.1g,1.25mmol)放在反应瓶中，氮气保护下，加入新蒸馏除水的四氢呋喃30mL，在氮气的保护下，冰浴条件下，缓慢加入0.6mL的正丁基锂(2.5M)，继续反应半小时。在另一个反应瓶中加入三氯均三嗪(0.92g,0.5mmol)，氮气保护下，加入20mL新蒸的四氢呋喃，搅拌均匀，将上述咔唑的锂盐溶液缓慢加入到该反应瓶中，继续反应半个小时，移入油浴，回流12个小时。用大量水淬灭反应，过滤得到粗产物，然后用丙酮多次清洗，最后用二氯甲烷重结晶，得到终产物B 1.2g，产率54％。
反应条件二：称量咔唑(2.5g,1.5mmol)放在反应瓶中，氮气保护下，加入新蒸馏除水的四氢呋喃30mL，在氮气的保护下，冰浴条件下，缓慢加入1mL的正丁基锂(2.5M)，继续反应半小时。在另一个反应瓶中加入三氯均三嗪(0.92g,0.5mmol)，氮气保护下，加入20mL新蒸的四氢呋喃，搅拌均匀，将上述咔唑的锂盐溶液缓慢加入到该反应瓶中，继续反应半个小时，移入油浴，回流12个小时。用大量水淬灭反应，过滤得到粗产物，然后用丙酮多次清洗，最后用二氯甲烷重结晶，得到终产物B 1.44g，产率54％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.90(d,4H),8.04(d,4H),7.42-7.52(m,8H).
实施例2：
反应条件一:称量三并咔唑C(3.45g,1mmol)、氢氧化钾(1.23g,2mmol)放在反应瓶中，加入50mL四氢呋喃，加热回流，慢慢加入溴代烷烃(3.32g,2mmol)，回流12个小时。用二氯甲烷和水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，用石油醚：二氯甲烷体积比3：1为洗脱剂柱层析提纯，得到化合物D 1.54g，产率30％。
反应条件二:称量三并咔唑C(3.45g,1mmol)、氢氧化钾(1.23g,2mmol)放在反应瓶中，加入50mL四氢呋喃，加热回流，慢慢加入溴代烷烃(4.20g,2.5mmol)，回流12个小时。用二氯甲烷和水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，用石油醚：二氯甲烷体积比3：1为洗脱剂柱层析提纯，得到化合物D 2.0g，产率39％。
1H NMR(400MHz,DMSO,ppm)δ11.83(s,1H),8.73(d,J＝7.6Hz,1H),8.28(dd,J＝11.9,8.2Hz,2H),7.85–7.68(m,3H),7.47–7.35(m,4H),7.30(dd,J＝9.1,8.2Hz,2H),4.96(d,J＝28.3Hz,4H),1.88(td,J＝14.9,7.7Hz,4H),1.30–1.03(m,12H),0.69(td,J＝7.1,4.6Hz,6H).13C NMR(100MHz,DMSO,ppm)δ140.53,139.99,138.16,136.65,135.52,123.48,123.27,123.14,123.01,122.43,121.79,121.70,121.44,120.31,120.21,120.09,119.92,112.18,110.84,110.69,102.43,102.36,101.40,46.45,46.11,31.31,31.24,30.27,30.22,25.98,22.31,22.29,14.14.
实施例3：
反应条件一：称量化合物D(1.26g,0.2mmol)放在反应瓶中，氮气保护下，加入20mL新蒸馏的四氢呋喃，降温至零度，缓慢加入正丁基锂(2.5M)(0.1mL,0.25mmol)，继续反应半小时。在另外一个反应瓶中，加入化合物B(0.13,0.3mmol)，氮气保护下，加入20mL新蒸馏的四氢呋喃，然后将上一个反应瓶中的锂溶液缓慢加入，继续搅拌半小时，移入油浴，升温回流12个小时。柱层析提纯，得到化合物TN 0.15g，产率66％。
反应条件二：称量化合物D(1.26g,0.2mmol)放在反应瓶中，氮气保护下，加入20mL新蒸馏的四氢呋喃，降温至零度，缓慢加入正丁基锂(2.5M)(0.1mL,0.25mmol)，继续反应半小时。在另外一个反应瓶中，加入化合物B(0.17,0.4mmol)，氮气保护下，加入20mL新蒸馏的四氢呋喃，然后将上一个反应瓶中的锂溶液缓慢加入，继续搅拌半小时，移入油浴，升温回流12个小时。柱层析提纯，得到化合物TN 0.16g，产率69％。
MALDI-TOF MS(m/z):Calcd for C63H54N8,Exact Mass:922.45,Mol.Wt.:923.16；Found:922.65.1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ9.03(d,J＝7.8Hz,1H),8.77(d,J＝6.9Hz,4H),8.51(d,J＝7.0Hz,1H),8.31(d,J＝7.2Hz,1H),8.01(d,J＝6.4Hz,4H),7.74(d,J＝8.0Hz,1H),7.59(s,1H),7.46(dd,J＝15.7,7.7Hz,3H),7.32(d,J＝10.1Hz,9H),7.04(d,J＝32.1Hz,2H),6.89(s,1H),4.94(d,J＝24.3Hz,4H),2.18(d,J＝28.0Hz,4H),1.45(s,12H),0.96–0.88(m,6H).
实施例4:
反应条件一：氮气保护条件下，单溴三并咔唑(1.01g，1.5mmol)与联硼酸频那醇酯(0.51g，2.0mmol)、Pd(dppf)2Cl2催化剂(40.8mg，0.05mmol)和KOAc(0.19g，2mmol)溶解在20mL无水二氧六环溶剂中，控温90℃条件下，避光反应24h；反应结束经色谱柱纯化得到三并咔唑单硼酸酯G(0.54g)，产率51％。
反应条件二：氮气保护条件下，单溴三并咔唑(1.01g，1.5mmol)与联硼酸频那醇酯(0.64g，2.5mmol)、Pd(dppf)2Cl2催化剂(40.8mg，0.05mmol)和KOAc(0.25g，2.5mmol)溶解在20mL无水二氧六环溶剂中，控温110℃条件下，避光反应36h；反应结束经色谱柱纯化得到三并咔唑单硼酸酯G(0.66g)，产率63％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.30(d,3H,J＝7.9Hz),8.11(s,1H),7.81(d,1H,J＝8.0Hz),7.64(d,2H,J＝8.0Hz),7.46(t,2H,J＝7.5Hz),7.36(d,2H,J＝4.1Hz),5.03–4.96(m,6H),4.96–4.87(m,6H),2.13–1.89(m,12H),1.46(s,24H),0.95–0.74(m,10H).13C NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ141.04,140.95,140.51,139.61,139.31,138.90,125.99,125.96,123.56,123.41,122.73,121.63,121.48,120.69,119.76,119.68,116.96,110.54,110.46,103.21,83.75,77.36,77.04,76.72,47.10,47.09,31.54,31.44,31.37,29.77,29.75,26.42,26.37,26.24,25.00,22.55,22.49,22.42,13.98,13.93.
实施例5:
反应条件一：在N2保护下，将化合物B(0.22g，0.5mmol)、三并咔唑单硼酸酯G(0.43g，0.6mmol)、Pd(PPh3)4催化剂(115.6mg，0.10mmol)与相转移催化剂TBAB(193.4mg，0.6mmol)溶于20mL的二氧六环和7mL的K2CO3水溶液中，控温80℃反应12h。反应结束经柱色谱纯化得化合物TC 0.22g，产率44％。
反应条件二：在N2保护下，将化合物B(0.22g，0.5mmol)、三并咔唑单硼酸酯G(0.54g，0.75mmol)、Pd(PPh3)4催化剂(115.6mg，0.10mmol)与相转移催化剂TBAB(193.4mg，0.6mmol)溶于30mL的二氧六环和10mL的K2CO3水溶液中，控温110℃反应12h。反应结束经柱色谱纯化得化合物TC 0.28g，产率55％。
MALDI-TOF MS(m/z):Calcd for C69H66N8,Exact Mass:1006.54,Mol.Wt.:1007.32；Found:1008.20.1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ9.05(dd,J＝26.6,7.9Hz,4H),8.72(s,1H),8.49(d,J＝8.2Hz,1H),8.17(dd,J＝15.9,8.2Hz,3H),8.05(t,J＝13.1Hz,4H),7.57–7.37(m,12H),7.30(dd,J＝12.0,6.9Hz,2H),4.83–4.67(m,6H),1.99(d,J＝34.0Hz,6H),1.31–1.15(m,18H),0.77(dt,J＝38.6,6.9Hz,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ173.10,164.44,140.81,140.54,139.64,138.99,138.77,129.61,127.08,126.98,126.74,126.50,126.44,123.28,123.04,122.83,121.52,121.01,120.47,119.83,119.74,119.61,117.68,117.56,111.01,110.63,110.48,103.39,103.14,102.93,47.12,46.95,31.48,31.43,31.38,29.74,26.30,22.54,22.51,22.50,13.98,13.95,13.87.

Claims (4)

1.一种双极性有机半导体材料，其特征在于该类材料是以咔唑或二苯胺的芳香基团封端的均三嗪结构单元为基础，然后与三并咔唑通过C-N键或C-C键连接，该材料结构具有以下通式I或II：
该类材料是以咔唑或二苯胺的芳香基团封端的均三嗪结构单元为基础，与三并咔唑单元是通过C-N键连接的，结构通式为I：
其中，I式中Ar为如下I-1结构中的一种：
其中，R为C1-C30的烷基，*为连接位置；N是氮原子；
或:
所述的三嗪结构单元与三并咔唑单元是通过C-C键连接，结构通式为II：
其中，II式中Ar为如下II-1结构中的一种：
其中，R为C1-C30的烷基，*为连接位置；N是氮原子。
2.一种如权利要求1所述的双极性有机半导体材料的制备方法，其特征在于，该材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1
步骤1：咔唑或二苯胺封端三嗪单元的制备；在一个反应瓶中加入1mol的三氯均三嗪A，氮气保护下，加入新蒸的四氢呋喃，搅拌均匀，称量2.0-3.0mol咔唑或二苯胺中的一种放在另一个反应瓶中，氮气保护下，加入新蒸馏除水的四氢呋喃，在氮气的保护下，冰浴条件下，缓慢加入3.0-4.5mol的正丁基锂，继续反应0.5-1.0小时；将上述咔唑或二苯胺的锂盐溶液缓慢加入到三氯均三嗪A反应瓶中，继续反应0.5-1.0小时，移入油浴，回流6-12个小时；用大量水淬灭反应，过滤得到粗产物，然后用丙酮多次清洗，最后用二氯甲烷和甲醇重结晶，得到终产物B；
步骤2
步骤2：不对称烷基取代三并咔唑的制备；氮气保护下，称量1mol三并咔唑C、2.0-3.0mol氢氧化钾放在反应瓶中，加入四氢呋喃，加热回流，慢慢加入2.0-3.0mol的溴代烷烃，回流6-12个小时；用二氯甲烷和水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，柱层析提纯，得到化合物D；
步骤3
步骤3：目标产物I的制备；称量1mol化合物D放在反应瓶中，氮气保护下，加入新蒸馏的四氢呋喃，降温至零度，缓慢加入1.1-1.5mol正丁基锂，继续反应0.5-1.0小时；在另外一个反应瓶中，加入1.1-2.0mol化合物B，氮气保护下，加入新蒸馏的四氢呋喃，然后将上一个反应瓶中的锂溶液缓慢加入，继续搅拌0.5-1.0小时，移入油浴，升温回流6-12个小时；柱层析提纯，得到目标产物I。
3.一种如权利要求1所述的一种的双极性有机半导体材料的制备方法，其特征在于，该材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1
步骤1：咔唑或二苯胺封端三嗪单元的制备；在一个反应瓶中加入1mol的三氯均三嗪A，氮气保护下，加入新蒸的四氢呋喃，搅拌均匀，称量2.0-3.0mol咔唑或二苯胺中的一种放在另一个反应瓶中，氮气保护下，加入新蒸馏除水的四氢呋喃，在氮气的保护下，冰浴条件下，缓慢加入3.0-4.5mol的正丁基锂，继续反应0.5-1.0小时；将上述咔唑或二苯胺的锂盐溶液缓慢加入到三氯均三嗪A反应瓶中，继续反应0.5-1.0小时，移入油浴，回流6-12个小时；用大量水淬灭反应，过滤得到粗产物，然后用丙酮多次清洗，最后用二氯甲烷和甲醇重结晶，得到终产物B；
步骤2
步骤2:三并咔唑单硼酸酯的制备；称量1mol单溴三并咔唑化合物F、1.2-2.2mol联硼酸频哪醇酯、0.2-0.4mol的Pd(dppf)2Cl2催化剂和2-4mol KOAc溶解在无水无氧二氧六环溶剂中，控温90-110℃条件下，锡箔纸避光，反应24-36h；反应结束冷却至室温经色谱柱纯化得到芘基芴单硼酸酯G；
步骤3
步骤3：目标产物II的制备：在N2保护下，将1mol化合物B、1.3-2.0mol三并咔唑单硼酸酯G、0.05-0.10mol的Pd(PPh3)4催化剂与4-8mol相转移催化剂TBAB置于反应瓶中，锡箔纸避光，抽换N2，后加入无水1，6-二氧六环和K2CO3水溶液，控温80-110℃反应12-36h，反应结束冷却至室温经柱色谱纯化得目标产物II。
4.一种如权利要求1所述双极性有机半导体材料的应用，其特征在于，该双极性有机半导体材料应用在有机电致发光和有机场效应晶体管中。
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