CN111056987B - 聚集诱导发光化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了聚集诱导发光化合物及其制备方法与应用，所述化合物为螺二芴的咔唑衍生物，由三苯乙烯衍生物与螺二芴母核连接构成；该结构中螺二芴基团的存在使得该化合物具有高的发光效率，具有垂直的单体形成的刚性结构，有利于改善分子光电性能，同时，咔唑基团是富电子基，对电子受体物质具有良好的检测效果。本发明还提供了上述化合物的制备方法及其应用，该化合物具有良好的电化学活性，可以通过电化学的方法聚合成膜，应用在溶液中检测硝基芳香爆炸物，荧光传感器或发光器件中，对螺二芴有机发光材料的进一步研究及开发具有重要的现实意义。

Description

聚集诱导发光化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机发光材料领域，具体涉及聚集诱导发光化合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚集诱导发光(Aggregation-induced emission，AIE)现象是指分子在结晶状态、无定型固态、不良溶剂中的组装聚集状态以及各种非溶液的分子聚集状态。聚集诱导发光现象的发现使得一类具有AIE性质的染料分子有效克服了常见荧光分子在高浓度溶液条件以及固态下的荧光发射被淬灭的现象，导致这类分子的光稳定性普遍高于常见染料分子。
在有机光电材料领域，由于常见的发光器件的工作状态均为固态条件或其他聚集状态，而该条件下的AIE材料具有优异的荧光发射性质，因此，该类材料在有机光电器件材料的应用中具有一定优势。目前，AIE材料在有机发光二极管(Organic Light-EmittingDiode，OLED)、有机光伏材料(Organic Photovoltage，OPV)、以及圆偏振光发射性质材料(Circularly Polarized Luminescence，CPL)等领域均有所应用。同时，AIE材料在生物成像及化学分析传感等领域也都有很好的应用前景。
荧光分子的结构对荧光性能有很大影响，开发新的AIE荧光分子对推动有机光电材料领域具有重要意义。1950年，Weisburger利用螺二芴的2,2’,7,7’-位反应活性较高的特性，成功地引入了不同的功能基团，获得了性能迥异的多类螺二芴衍生物材料，从而开启了螺二芴应用到OLED中的新时代(J H Weisburger.J.Am.Chem.Soc.1950,72:4253-4255.)。现有的AIE化合物发光效率仍需要提高，因此，开发新型的AIE化合物具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：提供两种新的诱导发光化合物。
本发明所要解决的第二个技术问题是：提供上述化合物的制备方法。
本发明所有解决的第三个技术问题是：提供上述化合物的应用。
为了解决第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：聚集诱导发光化合物，所述化合物为TCTSp或OCTSp，其结构式为：
Figure GDA0002946376090000021
本发明方案至少具有如下有益效果：该聚集诱导发光化合物结构新颖，为螺二芴的咔唑衍生物，由三苯乙烯衍生物与螺二芴母核连接构成；该结构中螺二芴基团的存在使得该化合物具有高的发光效率，其具有垂直的单体形成的刚性结构，有利于改善分子光电性能，同时，咔唑基团是富电子基，对电子受体物质具有良好的检测效果。
为解决第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：上述化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、咔唑和4,4’-二氟二苯甲酮反应得到化合物1；
S2、对溴溴苄和亚磷酸三乙酯反应得到化合物2；
S3、化合物1和化合物2反应得到化合物3；
S4、化合物3和联硼酸频那醇酯反应得到化合物4；
S5、化合物4与2，7-二溴-9，9,-螺二芴或2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴在甲苯的环境下进行反应得到上述化合物TCTSp或OCTSp；
其中，所述步骤S2至S5均在隔绝氧气条件下进行反应；
所述化合物1至化合物4的结构式如下所示：
Figure GDA0002946376090000031
本发明方案至少具有如下有益效果：合成目标聚集诱导发光化合物的步骤简单、易操作且收率高，通过此方法能够有效合成目标化合物，为后续应用和工业生产提供支持。
进一步地，所述步骤S1中4，4’-二氟二苯甲酮与咔唑的摩尔比为1：(1～5)。
优选地，所述步骤S1中反应温度为(60～80)℃，反应时间为(8～12)h。
优选地，所述步骤S1中4，4’-二氟二苯甲酮与咔唑的摩尔比为1：2。
优选地，所述步骤S1先在室温的条件下溶解然后升温至70℃的条件下进行反应，反应的时间为10h。
进一步地，所述步骤S2中对溴溴苄与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1：(6～10)。优选地，所述骤S2中对溴溴苄与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1：7。
优选地，所述骤S2中反应温度为140℃，反应时间为7h。
进一步地，所述步骤S3中化合物1与化合物2的摩尔比为1：(8～9)；所述步骤S4中化合物3与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1：(2～4)；所述步骤S5中2，7-二溴-9，9,-螺二芴与化合物4的摩尔比为1：(2～4)；所述步骤S5中2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴与化合物4的摩尔比为1：(2～6)。
优选地，所述步骤S3中反应溶剂为四氢呋喃，反应温度为28℃，反应时间为24h。
优选地，所述步骤S4中反应溶剂为1,4-二氧六环，反应温度为75℃，反应时间为12h。
优选地，所述步骤S5中反应溶剂为甲苯，反应温度为95℃，反应时间为48h。
进一步地，所述步骤S1、S3和S5反应结束后还包括柱层析分离纯化步骤。
优选地，所述柱层析分离纯化步骤中使用的洗脱液为中极性溶剂和低级性溶剂的混合溶液。优选地，所述混合溶液中的中极性溶剂和低级性溶剂的体积比为1：(1～5)。
优选地，所述中极性溶剂选自乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、乙醚、甲酸甲酯、硝基甲烷、乙酸丁酯、异丙醚中的至少一种；所述低级性溶剂选自环己烷、石油醚、己烷、异辛烷、三甲基戊烷、环戊烷、庚烷等烃类溶剂中的至少一种。
为解决第三个技术问题，本发明采用的第一个技术方案为：上述聚集诱导发光化合物在检测爆炸物或制备有机电致发光器件发光层中的应用。
为解决第三个技术问题，本发明采用的第二个技术方案为：一种薄膜材料，所述薄膜材料由上述的聚集诱导发光化合物制备通过电化学聚合方法制备得到；所述电聚合方法为循环伏安法。
进一步地，上述薄膜材料在检测爆炸物、制备荧光传感器和制备发光器件中的应用。
本发明的有益效果至少包括：本发明方案提供了一种新型的聚集诱导发光(AIE)化合物，该化合物为螺二芴的咔唑衍生物，螺二芴基团的存在使得该化合物具有高的发光效率，其具有垂直的单体形成的刚性结构，有利于改善分子光电性能，同时，咔唑基团是富电子基，对电子受体物质具有良好的检测效果。该化合物具有良好的电化学活性，可以通过电化学的方法聚合成膜，应用在溶液中检测硝基芳香爆炸物，荧光传感器或发光器件的制备中。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为实施例1中制得的化合物TCTSp的1H NMR图谱；
图2为实施例1中制得的化合物OCTSp的1H NMR图谱；
图3为实施例1中制得的化合物TCTSp在THF溶液中(10-6mol/L)的UV-Vis吸收光谱图；
图4为实施例1中制得的化合物TCTSp在不同H2O/THF混合溶液中的荧光光谱图4(A)，图4(B)制得的化合物TCTSp在不同H2O/THF混合溶液中在最大发射波长465nm时的荧光强度图，图4(C)为制得的化合物TCTSp在不同H2O/THF混合溶液中的荧光成像图；
图5为实施例1中制得的化合物TCTSp在不同H2O/THF混合溶液中粒径分布；
图6为实施例2中TCTSp的薄膜材料的循环伏安曲线图6(A)，其中的插图6(B)为薄膜材料的荧光照片图；
图7为实施例2中OCTSp的薄膜材料的循环伏安曲线图；
图8为实施例2中TCTSp电聚合薄膜的荧光光谱图；
图9为实施例2中TCTSp薄膜材料在溶液中检测不同的硝基爆炸物时荧光淬灭率对比图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
实施例1
1、聚集诱导发光化合物的合成
1)化合物1的合成：
称取咔唑(1.67g，9.69mmol)和20mL DMF(二甲基甲酰胺)加入三颈烧瓶中，搅拌溶解后，加入t-BuOK(1.17g，10.32mmol)，然后升温至70℃，搅拌溶解后加入4，4’-ニ氟二苯甲酮(1.11g，4.82mmol)，继续反应10h。停止反应，冷却后旋蒸除去DMF溶剂，用水多次洗涤，抽滤，得到黄色固体，用二氯甲烷溶解后用无水硫酸镁干燥后旋干。所得固体用硅胶柱层析分离(洗脱液为二氯甲烷：石油醚＝1：3(v/v(体积比))，得到黄色固体化合物1，产率为51.2％。
2)化合物2的合成：
在250mL三颈烧瓶中加入5.15g对溴溴苄，装上回流装置，通氩气，140℃加热搅拌至溶解，15min后加入亚磷酸三乙酯24.38g，搅拌反应7h后，减压蒸馏过量的亚磷酸三乙酯，冷却至室温，得到无色澄清液体(化合物2)，产率为65.8％。
3)化合物3的合成：
氩气保护下，在三颈瓶中加入化合物2(2.69g,8.79mmol)，加入10mL THF溶解。冰浴降温至0℃后，迅速加入t-BuOK(1.95g，17.38mmol)和化合物1(0.52g，1.01mmol)，然后升温至28℃，反应24h，减压旋干THF，加入20mL DCM使其重新溶解，水洗三次，萃取有机相，然后用硅胶柱层析法分离(洗脱液为二氯甲烷：石油醚＝1：4(v/v))，得到白色固体(化合物3)，产率为77％。
4)化合物4的合成：
在250mL的三颈烧瓶中加入化合物3(0.46g，0.69mmol)，联硼酸频那醇酯(0.57g，2.08mmol)和醋酸钾(0.27g，2.77mmol)，加入15mL的1,4-二氧六环溶解,通氩气1小时后，加入0.03g的Pd(PPh3)4催化剂，升温至75℃，反应12h,减压蒸馏除去1,4-二氧六环，然后用二氯甲烷和饱和食盐水萃取、分液，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，抽滤、旋蒸除去DCM，得到白色固体(化合物4)，产率为40.3％。
5)目标化合物TCTSp的合成：
氩气保护下，在三颈瓶中加入2，7-二溴-9，9,-螺二芴(0.066g，0.14mmol)和化合物4(0.3g，0.42mmol)，溶于25mL甲苯中，滴入K2CO3(2M，3mL)与5滴相转移剂336(三辛基甲基氯化铵)，继续鼓泡通气1h，后加入催化剂Pd(PPh3)4(0.06g，0.05mmol)，升温至95℃，反应48h。降温至室温后加入适量乙醇，减压蒸馏除去乙醇与甲苯，将固体重新溶于DCM，水洗2次，分液，有机相加入MgSO4干燥，抽滤、旋蒸得到黄色固体，用硅胶柱层析法分离(洗脱液为二氯甲烷：石油醚＝1：3(v/v))，重结晶得到黄色固体目标产物(产率为52％)。
制备得到的目标化合物TCTSp的氢谱核磁谱图如图1所示，氢谱数据为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.11(dd,J＝11.2,7.7Hz,8H),7.86(d,J＝7.9Hz,2H),7.82(d,J＝7.7Hz,2H),7.61-7.58(m,6H),7.55-7.52(m,8H),7.47-7.44(m,6H),7.43(d,J＝4.3Hz,4H),7.41(s,2H),7.40-7.34(m,6H),7.34(d,J＝1.0Hz,2H),7.33(d,J＝1.0Hz,2H),7.29-7.23(m,12H),7.07(dd,J＝11.7,9.8Hz,8H),6.90(d,J＝1.3Hz,2H),6.77(d,J＝7.6Hz,2H)。
6)目标化合物OCTSp的合成：
氩气保护下，在三颈瓶中加入2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴(0.088g，0.14mmol)和化合物4(0.6g，0.84mmol)，溶于25mL甲苯中，滴入K2CO3(2M，3mL)与5滴相转移剂336(三辛基甲基氯化铵)，继续鼓泡通气1h，后加入催化剂Pd(PPh3)4(0.06g，0.05mmol)，升温至95℃，反应48h。降温至室温后加入适量乙醇，减压蒸馏除去乙醇与甲苯，将固体重新溶于DCM，水洗2次，分液，有机相加入MgSO4干燥，抽滤、旋蒸得到黄色固体，用硅胶柱层析法分离(洗脱液为二氯甲烷：石油醚＝1：3(v/v))，重结晶得到黄色固体目标产物(产率为48％)。
实施例1制备得到的目标化合物OCTSp的氢谱核磁谱图如图2所示，氢谱数据为：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ8.15(d,J＝7.8Hz,8H),8.12(d,J＝7.7Hz,8H),7.95(d,J＝8.0Hz,4H),7.67(dd,J＝8.0,1.6Hz,4H),7.63(d,J＝8.6Hz,8H),7.58(d,J＝8.6Hz,8H),7.50(d,J＝8.4Hz,12H),7.48(d,J＝1.6Hz,12H),7.43-7.41(m,16H),7.34(dd,J＝12.3,4.8Hz,12H),7.30(ddd,J＝11.7,6.4,2.6Hz,16H),7.26(s,2H),7.24(d,J＝0.7Hz,2H),7.13-7.09(m,12H),7.05(d,J＝1.3Hz,4H).
将实施例1制备得到的目标化合物TCTSp溶于THF溶液中，使得THF溶液中的目标化合物的摩尔浓度为10-6mol/L，后进行UV-Vis检测，检测结果如图3所示。由图3可知：本发明的聚集诱导发光化合物在280～425nm的波长范围内出现吸收峰，其中在376nm附近的吸收峰为咔唑基引起的吸收峰，在300nm附近为螺芴引起的吸收峰。
由上可知，实施例1制备得到的目标化合物的结构式如下：
Figure GDA0002946376090000071
上述合成过程的反应路线如下：
Figure GDA0002946376090000081
2、化合物的性能检测
聚集诱导发光化合物的发光性能检测：将实施例1制备得到的目标化合物TCTSp溶于不同H2O/THF体积分数比的溶液中(目标化合物的摩尔浓度为6-10M)，在365nm的紫外激发下测试其荧光强度，测试结果如图4所示：
图4(A)为制得的目标化合物TCTSp在不同水体积比的H2O/THF混合溶液中的荧光光谱图，可知目标化合物的最大发射波长为465nm，图4(B)为制得的目标化合物在不同水体积比的H2O/THF混合溶液中荧光强度变化图。在H2O/THF的混合溶液中，随着不良溶剂水的加入，化合物的荧光强度逐渐增强，说明该分子具有典型的聚集诱导发光性质，在水的体积分数为60％时，溶液发出最强烈的蓝色荧光(如图4(C)的荧光成像图所示)，此时最大发射波长为465nm。随后，对化合物分子在固体状态、纯四氢呋喃和H2O/THF混合溶液(v:v＝6:4)中的荧光量子产率进行了测试，如表1所示，化合物固体的荧光量子产率为55.88％，其在纯四氢呋喃和H2O/THF混合溶液(v:v＝6:4)中的荧光量子产率分别为13.3％和100％，说明该化合物是一个非常好的发光材料。
表1.荧光量子产率
状态 固体 纯THF H<sub>2</sub>O/THF(6:4)
荧光量子产率 55.88％ 13.3％ 100％
TCTSp分子在H2O/THF的混合溶液中，随着不良溶剂水的加入会形成纳米粒子，图5为纳米的粒径分布，其中，图5中(a)到(d)依次对应在H2O体积分数为0％，30％，60％，95％时的粒径分布图，纳米粒径分别为79nm，295nm，712nm，255nm，在H2O体积分数为60％时，形成纳米粒子的粒径是最大的，此时荧光强度也是最强的，说明此时发生的聚集程度最大，分子内部的运动受到“限制”，非辐射途径跃迁减少，从而使得发光效率大大提高。
实施例2
1、薄膜材料的制备
采用循环伏安法在CHI 660D电化学工作站(仪器购买自上海辰华仪器有限公司)进行薄膜材料的制备：
(1)电极预处理：采用三电极体系，工作电极为ITO玻璃(1.5cm×1.5cm，工作面积为1cm2)，依次使用异丙醇、蒸馏水、ITO清洗液、蒸馏水(该步蒸馏水也可省略)和异丙醇进行超声清洁，每种溶剂超声洗涤30min，烘干待用；对电极为钛片(1.5cm×3cm)，经砂纸打磨后，再依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水进行清洗，烘干待用；参比电极为Ag/Ag+电极(仪器购买自上海辰华科学仪器有限公司)；
(2)电解质溶液的配制：制备TCTSp与OCTSp的电聚合薄膜配制的电解液不同，称取0.1937g的正四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)和3mg实施例1中制备的目标化合物，放入进样瓶中，制备TCTSp电聚合薄膜，加入4.15mL色谱纯的二氯甲烷溶解，后再加入0.85mL的乙腈，超声充分混合均匀后待用；而制备OCTSp电聚合薄膜，加入5mL色谱纯的二氯甲烷溶解，超声充分混合均匀后待用；
(3)电化学镀膜：构建三电极体系，ITO玻璃为工作电极，采用循环伏安法制备电聚合发光薄膜。TCTSp电聚合薄膜扫描电位范围为-0.5～0.98V，扫描速率为100mV/s，循环扫描5圈，得到薄膜材料，在紫外灯下发出黄绿色的光，所得结果如图6所示(图6(B)为薄膜材料的荧光照片图)，由图6可知：在0.84V和0.66V出现一对明显的氧化还原峰，随着扫描圈数的增加，这一对氧化还原峰的位置没有发生明显的移动且线性增加，说明N-烷基咔唑的偶联反应在不断进行，电聚合薄膜不断均匀生长，聚合物不断沉积到ITO工作电极表面。
OCTSp电聚合薄膜扫描电位范围为-0.5～1.02V，扫描速率为100mV/s，循环扫描8圈，得到薄膜材料，在紫外灯下发出黄绿色的光，循环伏安曲线如图7所示，在0.84V和0.70V出现一对明显的氧化还原峰，随着扫描圈数的增加，这一对氧化还原峰的位置没有发生明显的移动且线性增加，说明N-烷基咔唑的偶联反应在不断进行，电聚合薄膜不断均匀生长，聚合物不断沉积到ITO工作电极表面。
2、薄膜材料的发光性能测试：将实施例2中由化合物TCTSp制备得到的电聚合薄膜置于乙醇中，在365nm的激发波长测试测试其荧光光谱，如图8所示，电聚合薄膜的最大发射波长为526nm，是典型的绿光材料。
3、薄膜材料用于爆炸物检测：将实施例2由化合物TCTSp制备得到的电聚合薄膜置于盛有乙醇的比色皿中，分别进行六组平行实验，在365nm的激发波长下测试其初始荧光强度，然后分别在六组平行实验中加入6种不同的硝基芳香化合物(TNT、TNP、DNP、NP、NT和NB)，随后在365nm的激发波长下测试此时的荧光强度，如图9所示：加入TNP，此电聚合薄膜荧光强度明显降低，猝灭率为93.04％，而对其他爆炸物分子的荧光猝灭率比较低。
螺二芴是一类发光效率很高的化合物，两个垂直的芴单体形成的刚性结构能够有效抑制两个π体系中π电子间的相互作用，进而可以提高材料的溶解性，解决了许多有机小分子无法在溶液中检测爆炸物等分析物的难题；因sp3杂化的碳原子而存在于芴环之间的螺共轭效应能够有效地调节有效共轭长度；对反应活性较高的2,2’,7,7’-位进行修饰，将螺二芴分子延伸至三维空间，通过特殊官能团的修饰，提高了对硝基芳香爆炸物的选择性。
综上所述，本发明提供了两种新型的聚集诱导发光(AIE)化合物，该化合物为螺二芴的咔唑衍生物，螺二芴基团的存在使得该化合物具有高的发光效率，其具有垂直的单体形成的刚性结构，有利于改善分子光电性能，同时，咔唑基团是富电子基，对电子受体物质具有良好的检测效果。该化合物具有良好的电化学活性，可以通过电化学的方法聚合成膜，应用在溶液中检测硝基芳香爆炸物，荧光传感器或发光器件中。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (11)

1.聚集诱导发光化合物，其特征在于，所述化合物为TCTSp或OCTSp，其结构式为：
Figure FDA0002926546020000011
2.根据权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、咔唑和4,4’-二氟二苯甲酮反应得到化合物1；
S2、对溴溴苄和亚磷酸三乙酯反应得到化合物2；
S3、化合物1和化合物2反应，得到化合物3；
S4、化合物3和联硼酸频那醇酯反应得到化合物4；
S5、化合物4分别与2，7-二溴-9，9,-螺二芴或2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴反应得到化合物TCTSp或OCTSp；
其中，所述步骤S2至S5均在隔绝氧气的条件下进行反应；
所述化合物1至化合物4的结构式如下所示：
Figure FDA0002926546020000012
3.根据权利要求2所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中4,4’-二氟二苯甲酮与咔唑的摩尔比为1：(1～5)。
4.根据权利要求2所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的反应温度为(60～80)℃，反应时间为(8～12)h。
5.根据权利要求2所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中对溴溴苄与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1:(6～10)。
6.根据权利要求2所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中化合物1与化合物2的摩尔比为1：(8～9)；所述步骤S4中化合物3与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1：(2～4)；所述步骤S5中2，7-二溴-9，9-螺二芴与化合物4的摩尔比为1：(2～4)；所述步骤S5中2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴与化合物4的摩尔比为1：(2～6)。
7.根据权利要求2所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S4和S5中均加入Pd(PPh3)4作为催化剂进行反应。
8.根据权利要求2所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1、S3和S5反应结束后还包括柱层析分离纯化步骤。
9.根据权利要求1所述的化合物在检测爆炸物或制备有机电致发光器件发光层中的应用。
10.一种薄膜材料，其特征在于，所述薄膜材料由权利要求1所述的化合物通过电化学聚合方法制备得到；所述电化学聚合方法为循环伏安法。
11.根据权利要求10所述的薄膜材料在检测爆炸物、制备荧光传感器和制备发光器件中的应用。
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