CN106898492A - 一种共轭微孔聚合物薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共轭微孔聚合物薄膜的制备方法及其应用。该共轭微孔聚合物的聚合前体为含有电活性基团的有机分子，其结构式通式为ABm，式中A为核心单元，B为电活性单元，B的个数m由A的结构决定；A由三苯乙烯、四苯乙烯等联苯类结构的单元组成，B为咔唑、吡咯、呋喃、噻吩、二苯胺或三苯胺等基团。同时公开了由上述共轭微孔聚合物薄膜的制备方法，还公开了该共轭微孔聚合物薄膜在超级电容器中的应用。本发明利用电化学的方法合成一种共轭微孔聚合物薄膜，具有较高比表面积、稳定性高，在提高超级电容器电容性能及循环稳定性等领域有广阔的前景；且本发明的方法绿色无污染，对设备的要求简单，适合工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种共轭微孔聚合物薄膜的制备方法及其应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
共轭微孔聚合物(conjugated microporous polymers，CMPs)在微观结构上由于共轭单元的刚性以及共轭成键的方式，在溶剂分子抽提后，骨架结构能有效地支撑起微孔通道，因此该材料能够提供稳定的内在多孔性，显示出了非常独特、优异、可设计的使用性能。近10年来，CMPs在吸附，分离，异相催化，气体储存，化学传感，电能储存等方面存在着广泛的应用前景。
采用电化学聚合法制备CMPs膜，相比于复合膜，这种完全由CMPs骨架构筑的薄膜由全共轭高分子支撑，因此将会显示出优异的性能。但是，通过电化学方法直接制备CMPs膜的研究还很少。聚集诱导发光(AIE)分子往往呈现螺旋桨状的不共平面的构型，有望成为CMPs材料的新型构筑单元。采用不同的共轭单体聚合或者功能化修饰CMPs，可充分发挥其共轭高分子的导电性和CMPs材料稳定的内在多孔性，制备功能化的稳定、多孔的导电聚合物材料。通过电化学聚合的方法制备基于AIE分子的CMPs薄膜，并将所得的CMPs材料应用于超级电容器中，这种电化学聚合得到的CMPs材料具有微孔结构并显示了良好的电化学电容性能，是一种具有优良应用前景的超级电容器材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种共轭微孔聚合物薄膜的制备方法及其应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种共轭微孔聚合物薄膜，该共轭微孔聚合物的聚合前体为含有电活性基团的有机分子，其结构式通式为ABm，式中A为核心单元，B为电活性单元，B的个数m由A的结构决定；
A由三苯乙烯、四苯乙烯等联苯类结构的单元组成，其结构式为以下的至少一种：
B为咔唑、吡咯、呋喃、噻吩、二苯胺或三苯胺等基团，其结构式为以下的至少一种：
进一步来说，该共轭微孔聚合物的聚合前体其结构式为
一种共轭微孔聚合物薄膜的制备方法，是由上述的聚合前体制备得到的。
所述的制备方法为电化学聚合方法。
所述的电化学聚合方法为循环伏安法。
所述的循环伏安法是在三电极体系内完成的，所述的三电极包括工作电极、对电极和参比电极。
所述的工作电极为透明电极；对电极为贵金属、钛或石墨电极；参比电极为银-银离子电极、银-氯化银电极或饱和甘汞电极。
所述体系中的电解液包括上述的聚合前体，电解质和溶剂；所述的电解质为六氟磷酸四 丁基铵，溶剂为乙腈与二氯甲烷的混合溶液。
所述的一种共轭微孔聚合物薄膜在超级电容器中的应用。
本发明的有益效果是：
1、利用电化学的方法合成一种共轭微孔聚合物薄膜，具有较高比表面积、稳定性高，在提高超级电容器电容性能及循环稳定性等领域有广阔的前景；
2、本发明的方法绿色无污染，对设备的要求简单，适合工业化大规模生产。
附图说明
附图1是共轭微孔聚合物薄膜TPCz-CMPs的透射电镜图；
附图2是共轭微孔聚合物薄膜TPCz-CMPs在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
附图3是共轭微孔聚合物薄膜TPCz-CMPs在不同电流密度下的充放电曲线图；
附图4是共轭微孔聚合物薄膜TPCz-CMPs在不同电流密度下的比电容图；
附图5是共轭微孔聚合物薄膜TPCz-CMPs为不同圈数电极材料的交流阻抗图；
附图6是聚合前体TPECz的1H NMR图谱；
附图7是聚合前体TPECz的质谱图；
附图8是共轭微孔聚合物薄膜TPECz-CMPs在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
附图9是共轭微孔聚合物薄膜TPECz-CMPs为不同圈数电极材料的交流阻抗图；
附图10是共轭微孔聚合物薄膜TPECz-CMPs在不同电流密度下的充放电曲线图；
附图11是共轭微孔聚合物薄膜TPECz-CMPs在不同电流密度下的比电容图。
具体实施方式
一种共轭微孔聚合物薄膜，该共轭微孔聚合物的聚合前体为含有电活性基团的有机分子，其结构式通式为ABm，式中A为核心单元，B为电活性单元，B的个数m由A的结构决定；
A由三苯乙烯、四苯乙烯等联苯类结构的单元组成，其结构式为以下的至少一种：
B为咔唑、吡咯、呋喃、噻吩、二苯胺或三苯胺等基团，其结构式为以下的至少一种：
优选的，所述共轭微孔聚合物的聚合前体其结构式为
一种共轭微孔聚合物薄膜的制备方法，是由上述的聚合前体TPCz或TPECz制备得到的。
优选的，所述的制备方法为电化学聚合方法。
优选的，所述的电化学聚合方法为循环伏安法。
优选的，所述的循环伏安法是在三电极体系内完成的，所述的三电极包括工作电极、对电极和参比电极。
优选的，所述的工作电极为透明电极；对电极为贵金属、钛或石墨电极；参比电极为银-银离子电极、银-氯化银电极或饱和甘汞电极；进一步优选的，所述的工作电极为ITO；对电极为钛；参比电极为银-银离子电极。
所述体系中的电解液包括上述的聚合前体TPCz或TPECz，电解质和溶剂；优选的，所述的电解质为六氟磷酸四丁基铵(Bu4NPF6)，溶剂为乙腈(ACN)与二氯甲烷(DCM)的混合溶液。
优选的，所述的电解液中，聚合前体的浓度为1mg/mL，六氟磷酸四丁基铵的浓度为0.1M，乙腈与二氯甲烷的体积比为1:4。
所述的一种共轭微孔聚合物薄膜在超级电容器中的应用。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例：
例1(共轭微孔聚合物薄膜TPCz-CMPs的制备及应用)：
采用循环伏安法在CHI 660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)进行TPCz的电化学聚合。
采用三电极体系，其中ITO玻璃(1.5cm×1.5cm，工作面积为1cm2)为工作电极，依次使用蒸馏水、ITO清洗液、丙酮、异丙醇超声清洁，每种溶剂超声洗涤3遍，每遍20min；钛片(1.5cm×3cm)为对电极，经砂纸打磨后，再依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水清洗干净，烘干待用；Ag/Ag+电极(上海辰华科学仪器有限公司)为参比电极。
电解液的组成：聚合前体TPCz的浓度为1mg/mL，电解质为Bu4NPF6，其浓度为0.1M，电解液为ACN与DCM的混合溶液(体积比为1:4)。电位扫描范围：0V-1.0V(vs.Ag/Ag+电极)，扫描速率100mV/s。聚合前体TPCz由三苯乙烯与咔唑等构成，其原料为常见物料，制备方法为常规的有机合成方法，可参考Yang Z,Chi Z,Xu B,et al.High-T g carbazolederivatives as a new class of aggregation-induced emission enhancementmaterials[J].Journal of Materials Chemistry,2010,20(35):7352-7359.
聚合完毕取出工作电极，使用DCM清洗，以除去未聚合和低聚合度的TPCz。将沉积有TPCz-CMP膜的工作电极在真空烘箱中烘干待用。
采用上海辰华CHI660D电化学工作站对材料进行循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗性能测试。
将沉积有TPCz-CMP膜的工作电极(1cm×0.8cm)在真空烘箱中烘干后作为工作电极，钛片为辅助电极，Ag/Ag+电极为参比电极组成三电极体系。
电解液组成：ACN为溶剂，电解质为Bu4NPF6(0.1M)，测定电极材料的循环伏安曲线(电压范围0.4V～1.12V)、恒电流充放电曲线(电位窗口0.4V～1.12V)和交流阻抗(测试频率范围0.1Hz～100kHz，振幅为5mV)。
例2(共轭微孔聚合物薄膜TPECz-CMPs的制备及应用)：
采用循环伏安法在CHI 660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)进行TPECz的电化学聚合。
所用的聚合前体TPECz其合成线路如下：
将咔唑和二氟二苯甲酮在DMF的溶液中60℃反应12-24h，经过偶联反应得到化合物1；利用对溴甲苯和亚磷酸三乙酯在140℃下反应，得到中间产物2；将中间物2用THF溶解，加入t-BuOK，然后加入化合物1，在28℃下发生Wittig-Horner反应，反应12h，得到化合物3；用化合物3，硼酸酯，KOAC和Pd(dpdf)Cl2，然后加入二氧六环使其溶解，升温75℃，反应12h，得到化合物4；采用Murry反应合成中间产物，将二溴二苯甲酮和Zn溶于干燥的THF 中反应，反应物加热到65℃然后回流过夜，12h后停止反应。得到中间产物5；利用Suzuki反应合成最终产物。分别称取四溴四苯乙烯，化合物4，催化剂Pd(dpdf)Cl2，加入到三口瓶中，加入25mlTHF。另外配成NaHCO3溶液用注射器吸取7ml注射到反应瓶里，加热至70℃，冷凝回流，反应48h。可以得到黄色固体为最终产物6，此步产率为55％。
其余的制备以及测试、应用等方法和条件与例1相同。
效果分析
一、对上述例1制备得到的TPCz-CMPs聚合物薄膜及其应用进行分析讨论。
1、为了表征CMP聚合物薄膜的孔状结构，将CMP聚合物薄膜从电极上刮下来，通过乙醇超声打散后，滴到铜网中制备透射电镜样品进行HR-TEM测试，如附图1所示，从附图1可以看到CMP膜材料表现为均匀的孔状结构，孔径小于1nm，是一种多孔薄膜。
2、附图2是CMP聚合物薄膜在ACN溶液中不同扫描速率的循环伏安曲线，电位扫描范围0.4V-1.12V。可见CV曲线有明显的可逆的氧化还原峰，说明该材料的电化学电容主要源于界面二聚咔唑发生氧化还原反应产生的法拉第电容。
3、附图3和附图4为不同电流密度下CMP膜作为超级电容器电极材料的恒电流充放电曲线以及比电容。可以看出，随着充放电电流密度增大，充放电时间相应缩短。在一定的充放电电流密度下，比电容大小与放电时间成正比。根据公式：Cs＝IΔt/(mΔV)计算出不同电流密度下电极材料的比电容，式中：Cs-比电容(F/g)；I-放电电流(A)；Δt-放电时间(s)；m-活性物质CMP膜的质量(g)；ΔV-电位窗口(V)。可以发现电流密度为4A/g时，比电容达到最大值193F/g，相比传统的一些纯导电聚合物电极材料都要高。由此可见，通过电化学聚合得到的CMP显示了良好的电化学电容性能，是一种具有优良应用前景的超级电容器材料。
4、附图5为不同圈数(厚度)电极材料的交流阻抗，通过阻抗复平面图可以发现，厚度为4、8、12、16和20圈都表现出相同的等效电路，其阻抗谱图与Z’的交点都位于6.4Ω左右，是由体系中电解液本身(0.1M Bu4NPF6的ACN溶液)电阻Rs引起的。在高频区圆弧的大小可以反映电极材料中电荷传递电阻Rct，通过ZView软件模拟其4、8、12、16和20圈的Rct分别为120.3、109.5、121.8、109.3和122.6Ω。即在膜较薄的情况下，膜电极材料厚度对电阻影响不是很大。这主要是因为CMP膜是一种共轭结构，导致厚度对电荷传递影响比较小；低频区直线的斜率接近于90°，表现出较好的电化学电容性质，离子在多孔电极材料孔内扩散阻力小，可以快速进行移动和扩散，这得益于膜的多孔性。
二、对上述例2制备得到的TPECz-CMPs聚合物薄膜及其应用进行分析讨论。
1、附图6为聚合前体TPECz的1H NMR图谱，附图7为聚合前体TPECz的质谱图， 经过分析，由核磁图可以确定分子的结构，由质谱m/z:2671.06([M]+calcd for C202H132N8,2669.446)，可以确定合成了最终产物TPECz。
2、附图8是TPECz-CMPs薄膜的循环伏安曲线(电解液为0.1M TBAPF6溶于二氯甲烷：乙腈＝4：1)。图中显示TPECz-CMPs膜在0.86和0.72V出现一对相对准可逆的氧化还原峰，分别为N-烷基二聚咔唑的氧化还原过程。且其峰电流与扫描速度成线性关系，表明TPECz-CMPs膜表面快速的氧化还原反应和电子转移过程，表现出典型的赝电容性质。
3、附图9为不同圈数(厚度)电极材料的交流阻抗图，插图为等效电路。通过阻抗复平面图(Nyquist图)可以发现，厚度为5、10、15、20、25、30和35圈都表现出相同的等效电路，见插图，其阻抗谱图与Z’的交点都位于4.6Ω左右，通过ZView软件模拟其5、10、15、20、25、30和35圈的Rct分别为76.9、52.5、54.8、59.8、67.7、48.9和60.2Ω。
4、附图10和附图11为不同电流密度下TPECz-CMPs薄膜作为超级电容器电极材料的恒电流充放电曲线以及比电容。根据公式：Cs＝IΔt/(mΔV)计算出不同电流密度下电极材料的比电容。可以发现电流密度为2A/g时，比电容达到最大值269F/g。随着充放电电流密度增大，比电容有所减小，这是因为电流增大后，CMP膜材料的氧化还原反应没有充分的时间来完成，造成活性物质利用率降低所造成的。
Claims (9)
1.一种共轭微孔聚合物薄膜，其特征在于：该共轭微孔聚合物的聚合前体为含有电活性基团的有机分子，其结构式通式为ABm，式中A为核心单元，B为电活性单元，B的个数m由A的结构决定；
A由三苯乙烯、四苯乙烯等联苯类结构的单元组成，其结构式为以下的至少一种：
B为咔唑、吡咯、呋喃、噻吩、二苯胺或三苯胺等基团，其结构式为以下的至少一种：
2.根据权利要求1所述的一种共轭微孔聚合物薄膜，其特征在于：该共轭微孔聚合物的聚合前体其结构式为
3.一种共轭微孔聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：是由权利要求2所述的聚合前体制备得到的。
4.根据权利要求3所述的一种共轭微孔聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为电化学聚合方法。
5.根据权利要求4所述的一种共轭微孔聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：所述的电化学聚合方法为循环伏安法。
6.根据权利要求5所述的一种共轭微孔聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：所述的循环伏安法是在三电极体系内完成的，所述的三电极包括工作电极、对电极和参比电极。
7.根据权利要求6所述的一种共轭微孔聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：所述的工作电极为透明电极；对电极为贵金属、钛或石墨电极；参比电极为银-银离子电极、银-氯化银电极或饱和甘汞电极。
8.根据权利要求6所述的一种共轭微孔聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：所述体系中的电解液包括权利要求2所述的聚合前体，电解质和溶剂；所述的电解质为六氟磷酸四丁基铵，溶剂为乙腈与二氯甲烷的混合溶液。
9.权利要求2所述的一种共轭微孔聚合物薄膜在超级电容器中的应用。
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