CN113444255B - 亚胺共价有机框架负载的富勒烯c60材料及其制备方法与超级电容器应用 - Google Patents

亚胺共价有机框架负载的富勒烯c60材料及其制备方法与超级电容器应用 Download PDF

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Abstract

亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料及其制备方法与超级电容器应用，涉及材料领域，具体而言涉及共价有机框架负载的富勒烯C60材料及其制备方法。以三种有机小分子DHTA、TAPB、BATA作为构筑单元，使用溶剂热法合成了亚胺共价有机框架材料。之后基于点击化学反应，以碘化亚铜作为催化剂，将富勒烯衍生物BBM‑C60通过共价键连接到共价有机框架材料孔道中，实现共价有机框架负载的富勒烯C60([C60]X‑COF)材料的制备。所合成的材料保留了富勒烯C60独特的π电子共轭体系和良好的电子传输特性，更是通过作为模板的COF材料实现了其在空间上的均匀分布，减缓了富勒烯材料由于团聚现象造成的利用效率不足以及性能较低的问题，实现了富勒烯C60材料在超级电容器领域的运用。

Description

亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料及其制备方法与超级 电容器应用
技术领域
本发明涉及材料领域，具体而言涉及共价有机框架负载的富勒烯C60材料及其制备方法。
背景技术
由于具有优异的电子传输性能，独特的π电子共轭体系和高电子亲和力，富勒烯材料在热电领域，太阳能电池领域，分子电子学领域都具有优异的表现，此外在储能材料领域，富勒烯作为一类特殊的碳材料也具有很大的潜力。但由于较强的π～π相互作用，富勒烯在聚集状态下容易发生团聚，在作为电极材料使用时，其表面很难被电解质充分接触到，造成电化学性能不高。为了解决这一问题，需要借助一定的多孔模板材料来限制其团聚现象的发生。
共价有机框架(COF)作为一类有机多孔晶态材料，具有较高的表面积和较大的孔体积，而且其框架结构还能得到精确的设计。这些特点非常利于COF作为模板材料来对其他功能物质的堆积方式进行有效调节。自2005年，Yaghi等人以拓扑学原理为基础，设计并合成了第一例以硼酸自聚的COF材料后，COF材料进入正式的发展阶段。在这几十年的时间里，数千种类型的COF材料相继被研究人员合成与制备，并通过结构的设计调整，侧链基团的改进与修饰以及孔道和空间结构的控制等手段，使得COF材料的性能在有关领域上实现了多次突破。但现有技术中，将COF材料与富勒烯材料的特点结合起来，用于制备在储能领域具有较大潜力的超级电容器材料还未见报道。
发明内容
本发明的第一发明目的在于提供一种完整结构的富勒烯C60-共价有机框(COF)复合材料，该材料不仅保持了富勒烯C60材料良好的电子性质，还兼具COF材料良好的多孔特性与晶态结构性质，综合性能高于两种原始的材料。
本发明的第二发明目的在于提供上述的共价有机框架负载的富勒烯C60材料的制备方法。
亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料[C60]X-COF，富勒烯C60与共价有机框架通过共价键进行连接，其结构式如下：
Figure GDA0003564137070000021
其中，C60与TAPB的摩尔比大于0，小于等于0.16。
所述的亚胺共价有机框架为a％N3-COF，a％是5-33％，a＝mol(BATA)/mol(BATA+DHTA)，其结构式为：
Figure GDA0003564137070000022
所述的亚胺共价有机框架为25％N3-COF，其结构式为：
Figure GDA0003564137070000031
所述的富勒烯C60为BBM-C60，以宾格尔反应(Bingel reaction)为基础，与带有炔基的丙二酸酯类物质进行反应，实现炔基衍生化而获得，其结构式为：
Figure GDA0003564137070000032
亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料[C60]X-COF的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备a％N3-COF材料；其中，a＝mol(BATA)/mol(BATA+DHTA)，即BATA的mol量占BATA与DHTA的mol量百分比；
步骤二，合成富勒烯衍生物BBM-C60；
步骤三，亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料[C60]X-COF的制备，其中X为C60与TAPB的摩尔比；
合成步骤如下图：
Figure GDA0003564137070000041
。
所述a％N3-COF材料的制备方法为溶剂热法，取摩尔比为1:2-19的BATA/DHTA二醛小分子原料，另取官能团数目匹配的TAPB三胺小分子，即2*mol(BATA+DHTA)＝3*mol(TAPB)，加入体积比为(1±0.2):(1±0.2)的邻二氯苯和正丁醇，反应体系浓度控制在0.066-0.1mol/L；使反应体系混合均匀，继续在超声条件下缓慢加入6±0.2mmol/L的乙酸0.1-0.2ml；之后液氮中冻抽，在真空条件下使用火焰密封玻璃管，烘干、静置至少3天，取出产生的橙色固体物质，在四氢呋喃的条件下索氏提取、真空干燥后得到a％N3-COF材料。
所述的a％N3-COF材料为25％N3-COF材料，采用BATA、DHTA、TAPB三种有机小分子作为构筑单元，通过亚胺键连接形成晶态聚合物，其摩尔比为1:3:2.67。
所述的富勒烯C60衍生物BBM-C60，以Bingel反应为基础，通过与带有炔基的丙二酸酯类物质反应，使C60衍生化后带有炔基侧链，从而通过点击化学反应与叠氮基团反应，负载到 COF材料的孔道中。
本发明所述的亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料[C60]X-COF的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，富勒烯衍生物BBM-C60材料溶解在9±2毫升N,N-二甲基乙酰胺中，将研磨过的a％N3-COF材料48.66±1mg加入到溶剂中，超声至少2分钟，使反应体系混合与分散均匀，并在液氮中冻抽，在氮气氛围下加入碘化亚铜至少2mg，将反应体系置于50-80℃下搅拌至少36小时；
步骤2，自然冷却至室温，通过抽滤的方式得到固体状的共价有机框架负载的富勒烯C60 材料，并通过二氯甲烷反复洗涤所得固体至洗涤液为无色，将所得固体置于真空干燥箱中，50-80℃真空干燥6-24小时，得到目标产物。
本发明所制备的亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料的性状为粉末，颜色随着富勒烯负载量的增加逐渐加深，由橙色逐渐转变为酒红色。
对本发明亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料[C60]X-COF的超级电容器性能进行测试，测试包括如下步骤：
步骤1，制备相对应的电极材料；
按质量比为8:1:1的比例，依次称取制备好的[C60]X-COF材料16mg，粘合剂聚四氟乙烯 2mg，炭黑2mg，充分混合搅拌12小时；
将该混合材料涂覆在泡沫镍电极上，电极大小1×2厘米，在70℃下干燥10小时，所制备的电极中活性物质的质量负载在1.8-2.2mg/cm-2；
步骤2，开始进行三电极体系的测试，工作电极为上述步骤1所制备的电极材料，对电极为铂网，参比电极为Ag/AgCl，电解液为1M浓度的硫酸钠溶液；
首先进行CV测试，扫描速率范围为100-800mV/s，测试结果如图5所示；
恒电流充放电(GCD)的测试，在0.7-2A/g的电流密度范围内测试0.7，0.9，1，2A/g电流密度下的充放电性能，电压窗口为0.5V；测试结果如图6(a)-(d)所示；
进行循环次数测试，在4A/g的电流密度下循环恒电流充放电(GCD)测试5000次，测试结果如图6(f)所示；
电化学阻抗谱(EIS)测试在0.1Hz至100kHz的频率范围内进行，测试结果如图7所示。
共价有机框架负载的富勒烯C60材料所制备的不对称式超级电容器性能进行测试，测试包括如下步骤：
步骤1，制备相对应的电极材料；以[C60]0.05-COF为正极材料，rGO为负极材料，其它制备步骤同上述电极材料制备内容；
步骤2，将制备好的电极材料通过两电极体系进行电化学测试；
首先进行CV测试，扫描速率范围为100-1000mV/s；测试结果如图8(a)所示；
恒电流充放电(GCD)的测试，分别在5，6，7，8，10A/g的电流密度下进行，电压窗口为1.8V；测试结果如图8(b)所示；
电化学阻抗谱(EIS)测试在0.1Hz至100kHz的频率范围内进行，测试结果如图8(d)- (e)所示；
进行循环次数测试，在固定扫描速率为100mV/s的条件下进行5000次循环，循环后的材料只具有5％的电容损失率，测试结果如图8(f)所示。
完成上述测试后，以[C60]0.05-COF为正极和rGO作为负极，进行ASC纽扣电池的组装。组装后ASC的最大能量密度为24.9Wh/kg，功率密度为5272W/kg。
本发明中，材料简称与其相对应的化学名称如下：
TAPB为1,3,5-三-(4-氨基苯基)苯；
BBM-C60为苄基-(丁-3-炔-1-基)-3'H-环丙烷-[1,2]-(C60)[5,6]富勒烯-3',3'-二羧酸酯；
BATA 2,5-双为(3-叠氮丙氧基)苯-1,4-二醛；
DHTA为2,5-二羟基对苯二甲醛；
DMF为N,N-二甲基甲酰胺；
DBU为1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯；
rGO为还原氧化石墨烯；
ASC为不对称式超级电容器。
本发明提供共价有机框架负载的富勒烯C60材料及其制备方法，该材料具有良好的超级电容器性能，兼具了有机晶态多孔材料的多孔特性，高比表面积的优点和富勒烯C60材料优异的电子传输性能，独特的π电子共轭体系和高电子亲和力，综合性能优异。将该材料用于超级电容器领域，不但具有高于两种原始材料的比电容值，还在碳材料超级电容器领域具有优异的能量密度与功率密度。共价有机框架负载的富勒烯C60材料在循环充放电测试后，仍然能保持较高的电容值，可循环使用，节约成本，对环境友好，符合当下绿色化学与低碳能源的主流发展趋势。
附图说明
图1是本发明C60、25％N3-COF以及四种亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料的傅里叶红外光谱图；
图中展现了未参与点击反应的多余叠氮基团的振动吸收峰(2096cm-1),强烈的亚胺键振动吸收(1585cm-1)以及邻近的波数处展现出的三氮唑环上的碳氮单键的振动吸收(1631cm-1)。该图表明点击化学反应的成功进行，实现了C60在COF材料孔道里以化学键连接的方式进行负载。
图2是本发明25％N3-COF以及四种亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料的X射线衍射谱图；
该图在2.6°，4.7°，5.4°，7.2°处发生明显的X射线衍射峰，依次对应于材料(100)、(110)、(200)、(300)晶面，表明材料按照确定的规则排列，进一步表明孔道结构的高度有序性。
图3是本发明25％N3-COF以及四种亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料的氮气等温吸附曲线；
从图可以看出，自25％N3-COF开始，比表面积为1270m2/g，随着富勒烯材料的负载，比表面积在逐渐减小，分别为[C60]0.025-COF(400m2/g)，[C60]0.05-COF(320m2/g)，[C60]0.09- COF(290m2/g)，[C60]0.16-COF(28m2/g)，进一步说明了富勒烯材料负载到COF材料孔道中，占据孔道空间。
图4是本发明四种亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料的扫描电子显微镜图；
图(a)-(c)是[C60]0.025-COF扫描电子显微镜图；
图(d)-(f)是[C60]0.05-COF扫描电子显微镜图；
图(g)-(i)是[C60]0.09-COF扫描电子显微镜图；
图(j)-(l)是[C60]0.16-COF扫描电子显微镜图；
微观形貌图指出[C60]X-COF均由平均直径约为20-30nm的纳米粒子组成，它们进一步聚集形成分层的纳米结构；不同X值下材料形貌展现出可见的差异，表明富勒烯负载对于材料微观结构具有巨大的影响，说明了[C60]X-COF内在差异存在的原因。
图5是本发明实施例1-4四种亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料三电极体系下的循环伏安法电化学测试结果图；
图(a)为[C60]0.025-COF循环伏安法测试结果图；
图(b)为[C60]0.05-COF循环伏安法测试结果图；
图(c)为[C60]0.09-COF循环伏安法测试结果图；
图(d)为[C60]0.16-COF循环伏安法测试结果图；
图(a)-(c)的CV曲线具有明显的氧化还原峰，表明电极材料有良好的可逆性以及赝电容特性，图(d)类似矩形的闭合环表明其双层电容器行为占电容主导地位。
图6是本发明实施例1-4四种亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料三电极体系下的恒电流充放电测试结果图；
图(a)为[C60]0.025-COF恒电流充放电测试结果图；
图(b)为[C60]0.05-COF恒电流充放电测试结果图；
图(c)为[C60]0.09-COF恒电流充放电测试结果图；
图(d)为[C60]0.16-COF恒电流充放电测试结果图；
图(e)是通过公式
Figure GDA0003564137070000081
计算非线性GCD曲线下四种材料的比电容图；
图中表明[C60]0.05-COF，在0.7A/g的电流密度下获得了最高63.1F/g的比电容；
图(f)是同时在4A/g的恒电流密度下循环测试5000次四种材料的初始电容保持率图；
图中可以看出[C60]0.025-COF，[C60]0.05-COF，[C60]0.09-COF和[C60]0.16-COF的相应初始电容保持率分别为80.8％，90.6％，85.3％和78.4％；图中表明[C60]0.05-COF在四种材料中具有最佳性能。
图7是本发明亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料三电极体系下的阻抗测试结果图；
图(a)是Nyquist图；
图(b)是Nyquist图的高频区放大图；
图(c)是Bode图；
根据图7可得到材料的等效串联电阻以及载流子迁移电阻，反应材料的界面接触，结构以及扩散过程等信息，依据Bode图可以计算得到材料弛豫时间，进一步阐明材料的充放电效率。
图8是本发明亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料两电极体系下的电化学性能测试结果图；
图(a)是[C60]0.05-COF//rGO循环伏安法测试结果图；
图(b)是[C60]0.05-COF//rGO恒电流充放电测试结果图；
图(c)是[C60]0.05-COF//rGO不同电流密度下的比电容图
图(d)是[C60]0.05-COF//rGO的Nyquist图；
图(e)是[C60]0.05-COF//rGO的Bode图；
图(f)是[C60]0.05-COF//rGO循环5000次后的初始电容保持率图。
图(a)中CV曲线的形状随着扫描速率的增加没有明显改变，说明其可逆的电化学过程和出色的载流子传输能力。由图8(b)-(c)得到两电极体系下，[C60]0.05-COF最高实现了53.3F/g (1A/g)的比电容，图8(d)表明材料具有较低的Rs(0.75Ω)与RCT(2.76Ω)值，图8(c) 展示了电极的初始相角为-64.95°，图(f)展示了[C60]0.05-COF//rGO在5000次循环后99％的初始电容保持率，证实了[C60]0.05-COF电极在为未来超级电容器应用方面的强大潜力。
图9是本发明亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料结构示意图。
图10是本发明亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料不对称超级电容器器件的功率密度和能量密度图；
具体实施方式
实施例1：亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料，富勒烯C60与共价有机框架通过共价键进行连接，其中，C60与TAPB的摩尔比为0.025。
所述的亚胺共价有机框架为25％N3-COF。
所述的富勒烯C60为BBM-C60。
亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备25％N3-COF材料；
步骤二，合成富勒烯衍生物；
步骤三，亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料[C60]X-COF的制备。
其中，25％N3-COF材料的制备，包括以下步骤：
步骤1，合成BATA。将1mmol的DHTA166 mg，溶解在8mL的DMF中，并通入氮气鼓泡5分钟，加入550mg碳酸钾；之后在氮气氛围下缓慢加入5.6mmol的1,3-二溴丙烷 1.15g，在室温下搅拌24小时至反应完全；加入50mL水，并用乙酸乙酯萃取，使用旋蒸仪浓缩干燥，通过层析柱法进行粗产品纯化；
步骤2，取0.25mmol粗产物102mg，溶解在11mL的DMF中，之后通入氮气鼓泡5 分钟，并用木勺称取0.5mmol叠氮化钠32.5mg，并转移到反应体系中，在氮气和室温条件下搅拌24小时至反应物完全反应，加入50mL水并用乙酸乙酯萃取，合并有机相并用水反复萃取至少3次，在旋蒸仪上蒸发浓缩，通过层析柱法进行粗产品纯化，最终得到淡黄色BATA；
步骤3，将已合成的DHTA和BATA作为醛基组分，TAPB作为胺基组分，醛胺官能团数目比1:1计算各组分所需的摩尔量，得到BATA，DHTA，TAPB三种有机小分子的摩尔比例控制为1:3:2.67；依次称取BATA 9.96mg，DHTA 14.94mg，TAPB 28.08mg，转移到容积合适的玻璃管中，之后依次加入邻二氯苯与正丁醇各1毫升；在大功率超声仪上超声5分钟，并滴加0.1毫升6mmol/L的乙酸继续超声1分钟；将玻璃管迅速转移到液氮中，并进行冻抽循环操作3次，在真空条件下使用火焰密封玻璃管；将玻璃管转移到烘箱中，于120℃下静置3天；最后自然冷却至室温，取出产生的橙色固体物质，在四氢呋喃的条件下索提12小时，真空干燥12小时，得到25％N3-COF材料，该材料收率为83％。
合成富勒烯衍生物BBM-C60，包括以下步骤：
称取0.05mmol带有炔基的丙二酸酯类物质12.3mg，和0.05mmol富勒烯C60 36mg，溶解在10毫升甲苯溶液中，通入氮气进行鼓泡10分钟，之后依次加入0.05mmol四溴化碳16.6mg，和19微升DBU，搅拌24小时至反应完全；之后，加入饱和亚硫酸氢钠并用甲苯萃取，有机相干燥后在旋蒸仪上浓缩蒸发，通过层析柱法对粗产品进行纯化；并在真空干燥箱中于 60℃干燥12小时。最终得到黑色固体35mg，该材料收率70％。
亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料的制备包括以下步骤：
步骤1，称取预先合成好的富勒烯衍生物BBM-C60材料1.9mg，溶解在9毫升N,N-二甲基乙酰胺中，之后称取预先制备好并轻微研磨过的25％N3-COF材料48.66mg，加入到溶剂中；超声2分钟，使反应体系混合与分散均匀，并在液氮中冻抽循环3次，在氮气氛围下加入碘化亚铜4mg，将反应体系置于55℃下搅拌36小时；
步骤2，自然冷却至室温，通过抽滤的方式得到固体状的亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料，并通过二氯甲烷反复洗涤所得固体至洗涤液为无色，将所得固体置于真空干燥箱中，60℃真空干燥12小时，得到目标产物[C60]0.025-COF。
实施例2：本实施例提供一种亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料及其制备方法，本实施例中所取用的BBM-C60为3.8mg，其它技术内容同实施例1，所得产物为[C60]0.05-COF。
实施例3：本实施例提供一种亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料及其制备方法，本实施例中所取用的BBM-C60为7mg，其它技术内容同实施例1，所得产物为[C60]0.09-COF。
实施例4：本实施例提供一种亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料及其制备方法，本实施例中所取用的BBM-C60为12.3mg，其它技术内容同实施例1，所得产物为[C60]0.16-COF。
实施例5：本实施例提供一种亚胺共价有机框架材料及其制备方法，所述的亚胺共价有机框架为5％N3-COF。
5％N3-COF材料的制备，包括以下步骤：
步骤1，合成BATA，合成步骤如实施例1所述。
步骤2，将已合成的DHTA和BATA作为醛基组分，TAPB作为胺基组分，醛胺官能团数目比1:1计算各组分所需的摩尔量，得到BATA，DHTA，TAPB三种有机小分子的摩尔比例控制为1:19:13.3；依次称取BATA 2mg，DHTA 18.9mg，TAPB 28mg。其它技术内容同实施例1，得到5％N3-COF材料，该材料收率为80％。
实施例6：本实施例提供一种亚胺共价有机框架材料及其制备方法，所述的亚胺共价有机框架为16.7％N3-COF。
16.7％N3-COF材料的制备，包括以下步骤：
步骤1，合成BATA，合成步骤如实施例1所述。
步骤2，将已合成的DHTA和BATA作为醛基组分，TAPB作为胺基组分，醛胺官能团数目比1:1计算各组分所需的摩尔量，得到BATA，DHTA，TAPB三种有机小分子的摩尔比例控制为1:5:4；依次称取BATA 6.64mg，DHTA 16.6mg，TAPB 28.08mg。其它技术内容同实施例1，得到16.7％N3-COF材料，该材料收率为82％。
实施例7：本实施例提供一种亚胺共价有机框架材料及其制备方法，所述的亚胺共价有机框架为33.3％N3-COF。
33.3％N3-COF材料的制备，包括以下步骤：
步骤1，合成BATA，合成步骤如实施例1所述。
步骤2，将已合成的DHTA和BATA作为醛基组分，TAPB作为胺基组分，醛胺官能团数目比1:1计算各组分所需的摩尔量，得到BATA，DHTA，TAPB三种有机小分子的摩尔比例控制为1:2:2；依次称取BATA 13.28mg，DHTA 13.28mg，TAPB 28.08mg，转移到体积合适的玻璃管中，之后依次加入邻二氯苯与正丁醇各1.2毫升；在大功率超声仪上超声5分钟，并滴加0.12毫升6mmol/L的乙酸继续超声1分钟。其它技术内容同实施例1。其它技术内容同实施例1，得到33.3％N3-COF材料，该材料收率为81％。
表1是本发明亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料三电极体系下的电化学性能参数，突出了[C60]0.05-COF在[C60]X-COF中具有最佳的电化学性能。
表1
Figure GDA0003564137070000121
表2是本发明亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料两电极体系下3次不同测试批次下的电化学性能参数。三次测试的结果比电容差值保持在25％的误差范围内，以及确定的能量密度与功率密度，表明所得结果的可靠性，可重复性。
表2
Figure GDA0003564137070000122
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书包括任何附加权利要求、摘要中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

Claims (11)

1.亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料[C60]X-COF，其特征在于富勒烯C60与共价有机框架通过共价键进行连接，其结构式如下：
Figure FDA0003617710310000011
其中，C60与TAPB的摩尔比大于0，小于等于0.16；
X为C60与TAPB的摩尔比。
2.如权利要求1所示的亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料[C60]X-COF，其特征在于所述的亚胺共价有机框架为a％N3-COF，a％是5-33％，a＝mol(BATA)/mol(BATA+DHTA)，其结构式为：
Figure FDA0003617710310000021
3.如权利要求2所示的亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料[C60]X-COF，其特征在于所述的亚胺共价有机框架为25％N3-COF。
4.如权利要求1所示的亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料[C60]X-COF，其特征在于所述的富勒烯C60为BBM-C60，以宾格尔反应Bingel反应为基础，与带有炔基的丙二酸酯类物质进行反应，实现炔基衍生化而获得，其结构式为：
Figure FDA0003617710310000022
5.如权利要求1所示的亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料[C60]X-COF的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备a％N3-COF材料；其中，a＝mol(BATA)/mol(BATA+DHTA)，即BATA的mol量占BATA与DHTA的mol量百分比；
步骤二，合成富勒烯衍生物BBM-C60；
步骤三，亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料[C60]X-COF的制备，其中X为C60与TAPB的摩尔比；
合成步骤如下图：
Figure FDA0003617710310000031
。
6.如权利要求5所示的亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料[C60]X-COF的制备方法，其特征在于所述a％N3-COF材料的制备方法为溶剂热法，取摩尔比为1:2-19的BATA/DHTA二醛小分子原料，另取官能团数目匹配的TAPB三胺小分子，即2*mol(BATA+DHTA)＝3*mol(TAPB)，加入体积比为(1±0.2):(1±0.2)的邻二氯苯和正丁醇，反应体系浓度控制在0.066-0.1mol/L；使反应体系混合均匀，继续在超声条件下缓慢加入6±0.2mmol/L的乙酸0.1-0.2ml；之后液氮中冻抽，在真空条件下使用火焰密封玻璃管，烘干、静置至少3天，取出产生的橙色固体物质，在四氢呋喃的条件下索氏提取、真空干燥后得到a％N3-COF材料。
7.如权利要求5所示的亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料[C60]X-COF的制备方法，其特征在于所述的a％N3-COF材料为25％N3-COF材料，采用BATA、DHTA、TAPB三种有机小分子作为构筑单元，通过亚胺键连接形成晶态聚合物，其摩尔比为1:3:2.67。
8.如权利要求5所示的亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料[C60]X-COF的制备方法，其特征在于所述的富勒烯C60衍生物BBM-C60，以Bingel反应为基础，通过与带有炔基的丙二酸酯类物质反应，使C60衍生化后带有炔基侧链，从而通过点击化学反应与叠氮基团反应，负载到COF材料的孔道中。
9.如权利要求5所示的亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料[C60]X-COF的制备方法，其特征在于所述的共价有机框架负载的富勒烯C60材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，富勒烯衍生物BBM-C60材料溶解在9±2毫升N,N-二甲基乙酰胺中，将研磨过的a％N3-COF材料48.66±1mg加入到溶剂中，超声至少2分钟，使反应体系混合与分散均匀，并在液氮中冻抽，在氮气氛围下加入碘化亚铜至少2mg，将反应体系置于50-80℃下搅拌至少36小时；
步骤2，自然冷却至室温，通过抽滤的方式得到固体状的共价有机框架负载的富勒烯C60材料，并通过二氯甲烷反复洗涤所得固体至洗涤液为无色，将所得固体置于真空干燥箱中，50-80℃真空干燥6-24小时，得到目标产物。
10.如权利要求1所述的亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料[C60]X-COF在超级电容器领域的应用，其特征在于，[C60]X-COF用作电极材料，以[C60]0.05-COF为正极和还原氧化石墨烯rGO作为负极，在1M的Na2SO4电解质中组装的纽扣电池的最大能量密度为24.9Wh/kg，功率密度为5272W/kg。
11.如权利要求10所述的亚胺共价有机框架负载的富勒烯C60材料[C60]X-COF在超级电容器领域的应用，其特征在于[C60]X-COF用作电极材料的制备方法为：按照质量比为8:1:1的比例，依次称取制备好的[C60]X-COF、粘合剂聚四氟乙烯和炭黑，充分混合搅拌，然后将混合后的材料涂覆在泡沫镍电极上，并干燥制备而得；所制备的电极中活性物质的质量负载在1.8-2.2mg.cm-2。
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